KR101822805B1 - 올레핀의 기체상 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기:
(a) 프로필렌,
(b) 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀, 및
(c) 임의로 에틸렌,
의 기체상 공중합 방법으로서, 이 방법이 성장 중합체 입자가 급속 유동화 조건 하에 중합 영역 중 첫 번째 (라이저) 를 통해 흐르고, 상기 라이저를 나가고, 밀집된 형태로 아래쪽으로 흐르는 중합 영역 중 두 번째 (다운코머) 에 들어가고, 상기 다운코머를 나가고, 상기 라이저에 재도입되고, 이에 따라 라이저와 다운코머 사이의 중합체 순환을 달성하는, 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되며,
라이저에 존재하는 기체 혼합물이, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖고 0.1 mol% 내지 35 mol% 의 총량의 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀을 포함하는 액체 장벽을 상기 다운코머의 상부에 도입함으로써, 다운코머에 들어가는 것으로부터 적어도 일부 방지되는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 기체상 중합 방법 {PROCESS FOR THE GAS­PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖춘 중합 반응기에서 수행되는 올레핀 중합을 위한 기체상 중합 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌이 상기 특정 중합 반응기에 의해 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀과 공중합될 때의 만족스러운 특정 작업 조건에 관한 것이다.

높은 활성 및 선택성을 갖는 올레핀 중합 촉매, 특히 지글러-나타 유형의 촉매, 더 최근에는 메탈로센 유형의 촉매의 개발은, 올레핀의 중합이 고체 촉매의 존재 하에 기체 매질에서 수행되는 산업 규모 공정에서의 광범위한 사용으로 이어졌다.

기체상 중합 공정에 널리 사용되는 기술은 유동층 기술이다. 유동층 기체상 공정에서, 중합체는 수직 원통형 영역 (중합체 층) 에 넣어진다. 반응기를 빠져나간 반응 기체는 압축기에 의해 잡히고, 냉각되고, 분배판 (distribution plate) 을 통해 보충 단량체 (make-up monomer) 및 적절량의 수소와 함께 중합체 층의 하부에 되돌려 보내진다. 반응기를 빠져나간 기체로부터의 고체 연행은, 기체 속도가 감소되는 반응기 상부 (여유고, 즉 상부층 표면과 기체 배출 지점 사이의 공간) 의 적절한 치수화에 의해, 및 일부 설계의 경우 기체 배출 라인에의 사이클론 삽입에 의해 제한된다. 순환하는 기체 단량체의 흐름 속도는 최소 유동화 속도를 초과하고 "수송 속도" 미만인 적절한 범위 이내의 속도를 보장하도록 설정된다. 반응 열은 오로지 순환 기체를 냉각시킴으로써 제거된다. 기체상 조성물은 중합체의 조성을 조절하는 한편, 반응 운동학은 불활성 기체의 첨가에 의해 제어된다.

유동층 반응기는 "연속식 교반-탱크 반응기" (CSTR) 의 이상적 거동에 매우 근접하여 비슷하므로, 상이한 유형의 중합체성 사슬의 균질 혼합물인 생성물을 수득하기가 매우 어렵다. 실제로, 성장 중합체 입자와 접촉되는 기체 혼합물의 조성은 본질적으로 반응기 내 입자의 체류 시간 모두에 대해 동일하다. 그 결과, 유동층 공정의 주요 한계 중 하나는 수득된 중합체의 분자량 분포를 넓히기가 어렵다는 것이다. 분자량 분포의 폭은 중합체의 유동학적 거동 (및 이에 따른 중합체 용융물의 취급/가공성) 및 생성물의 최종 기계적 특성 모두에 대해 영향을 가지며, 에틸렌의 (공)중합체에 관한 특히 중요한 특성이다.

이러한 문제는 EP-B-782587 에서 다루어졌다. 이 특허에 따르면, 설계의 특정 기준에 상응하는 루프 반응기에서 수행된 기체상 공정에 의해 이의 균질성에 영향을 주지 않으면서 중합체의 분자량 분포를 넓힐 수 있다. EP-B-782587 에 따른 기체상 중합은, 영역에 하나 이상의 단량체가 반응 조건 하에서 촉매의 존재 시에 공급되고 영역으로부터 생성된 중합체가 배출되는 2 개의 상호 연결된 중합 영역에서 수행된다. 이 공정은 성장 중합체 입자가 급속 유동화 조건 하에 상기 중합 영역 중 첫 번째를 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 나가고, 제 2 중합 영역에 들어가고, 이 영역을 통해 이는 중력의 작용 하에 밀집된 형태로 흐르고, 제 2 중합 영역을 나가고 제 1 중합 영역에 재도입되고, 이에 따라 2 개의 중합 영역 사이의 중합체 순환을 달성하는 것을 특징으로 한다.

EP-B-782587 의 상세한 설명에 따르면, 기체상 루프 반응기의 2 개의 중합 영역에서 체류 시간과 기체상 조성 사이의 적절한 균형화에 의해 간단하게 중합체의 분자량 분포를 넓힐 수 있다. 이는 중합체가 플러그-흐름 방식으로 아래쪽으로 흐르는 제 2 중합 영역에서 앞으로 이동하는 동안, 단량체가 소비되기 때문에, 이는 분자량 조절제가 더 풍부한 기체상 조성물을 발견한다는 사실 때문이다. 그 결과, 형성된 중합체의 분자량은 이러한 중합 영역의 축을 따라 감소한다.

중합체 입자가 유동화 상태에서 성장하고 이의 상호 거리가 이의 응집을 방지할 정도인 유동층 반응기 기술과 다르게, EP-B-782587 에 기재된 신규 기체상 기술은 기체상 반응기 막힘의 발생에 대처하여야 한다. 실제로, 하기와 같이 이러한 기술의 관련된 기술적 특징은 제 2 중합 영역을 따라 밀집된 형태인 중합체의 아래쪽으로의 흐름에 의해 주어진다: 이러한 반응기 부분에서 높은 값의 고체 밀도가 도달됨 (고체 밀도 = 반응기 ㎥ 당 중합체 kg). 이러한 중합체의 높은 농도로 인해, 비교적 제한된 양의 기체가 제 2 중합 영역 내부의 냉각 매질로서 이용될 수 있다. 중합 반응은 발열성이고 중합 열은 중합체 입자를 둘러싼 상기 제한된 양의 기체에 의해 제거되어야 하며; 또한, 기체의 흐름은 상기 제 2 중합 영역을 따라 천천히 아래쪽으로 이동하고 이는 열 교환 계수를 상당히 제한한다. 그 결과, 중합체의 온도는 제 2 중합 영역에서 내려오는 동안 증가하므로, 이의 하부에서의 상황이 특히 결정적이다. 또한, 반응기 벽에 가까운 중합체 입자의 움직임은 벽에 의해 부여된 마찰에 의해 더 느려진다. 열점은 중합체 연화를 일으킬 수 있고 인접 중합체 입자 사이의 들러붙음은 중합체 덩어리의 형성을 야기할 수 있다: 상기 중합체 덩어리의 성장은 전체 중합 공정에 해로운 효과를 갖는 이러한 제 2 중합 영역을 부분적으로 막을 수 있음.

EP-B-1012195 의 상세한 설명에 따르면, 중합 장치 내에서, 제 2 중합 영역의 상부에 기체/액체 혼합물을 공급함으로써 상이한 조성의 2 개의 중합 영역을 수득할 수 있다. 상기 기체/액체 혼합물은 제 1 중합 영역으로부터 온 기체에 대한 장벽으로 작용한다. 또한, 상기 기체/액체 혼합물의 액체 성분의 증발은 제 2 중합 영역의 상한선에서 위쪽으로의 기체 흐름을 발생시키는데 기여한다. 달성된 위쪽으로의 기체 흐름은 제 1 중합 영역에 존재하는 기체 혼합물이 제 2 중합 영역에 들어가는 것을 방지하는 효과를 갖는다. EP-B-1012195 에 개시된 공정은 바이모달 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는데 특히 유용한 것으로 드러났다.

프로필렌이 중질의 공단량체, 예를 들어 C₄-C₈ α-올레핀, 예컨대 1-헥센 또는 1-부텐과 공중합되는 경우에 상기 EP-B-1012195 의 중합 반응기를 작동시키는데 가장 좋은 작동 조건을 찾는데 바람직할 것이다.

1-헥센으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 반결정질 무작위 프로필렌 중합체가 양호한 기계적 특성, 특히 내크리프성 및 강성을 나타내는 파이프로서 압출되기에 적합하다는 것은 공지되어 있다. 특허 출원 WO2006/002778 은 프로필렌 및 1-헥센 및 임의로 에틸렌의 반결정질 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 다층 파이프 시스템을 개시하고 있는데, 여기서 상기 공중합체는 1-헥센으로부터 유래된 반복 단위를 0.2 내지 5 중량% 함유한다. 이러한 공중합체는 상기 언급된 EP-B-1012195 에 기재된 2 개의 상호연결 중합 영역을 포함하는 중합 장치에 의해 제조될 수 있다. 수득된 프로필렌/1-헥센 공중합체는 고분자량 성분이 다운코머 (downcomer) 에서 제조되는 한편, 저분자량 성분이 라이저 (riser) 에서 수득되는, 분자량의 넓은 분포를 나타낸다. 라이저 및 다운코머에서 기체 조성물을 구별하는 방법은 "장벽" 공급이다: WO2006/002778 의 실시예에 따르면 장벽 스트림은 오직 프로필렌으로 이루어지고, 이는 다운코머의 더 큰 상부에 공급된다.

특허 출원 WO2005/059210 은 중합체의 낮은 개질도를 갖는 1-헥산과 프로필렌의 반결정질 무작위 공중합체로 이루어진 열적 결합 적용물을 위한 섬유를 개시한다. 1-헥센의 양은 공중합체의 총 중량에 대해 1.5 내지 3 중량% 미만 범위이다. 상기 섬유는 인성, 파단시 신장 및 결합력의 양호한 균형을 나타낸다. 또한 이러한 프로필렌/1-헥센 공중합체는 2 개의 상호 연결된 중합 영역, 라이저 및 다운코머를 포함하는 중합 장치에 의해 제조된다. WO2005/059210 의 실시예에 따르면, 헥센-1 공단량체가 오직 다운코머에만 공급되는 동안 수소 농도가 라이저 및 다운코머 모두에서 동일한 농도로 유지되도록 액체 장벽의 사용 없이 수득된 중합체 조성물은 분자량의 좁은 분포를 나타낸다.

반응기에 1-헥센을 공급하는 방식에 관한, 상기 선행 기술 특허의 유일한 교시는 반응기를 따라 임의의 공급 지점에 1-헥센의 스트림을 공급하는 것 (WO06/002778 의 개시 내용), 또는 유사하게 다운코머에 순수한 1-헥센의 농축 스트림을 도입하는 것 (WO05/059210 의 개시 내용) 이다. 그 결과, 다른 성분, 예를 들어 프로필렌 또는 중합 희석제에 희석되지 않은 1-헥센 공단량체가 반응기에 공급된다.

공급 지점과 관련하여 C4-C8 올레핀의 낮은 휘발성이 이러한 화합물의 급속 증발을 달성하기 어렵게 만들고: 그 결과, 액체 상태인 소량의 1-헥센이 이의 증발이 완료될 때까지 다운코머를 따라 아래쪽으로 흐를 수 있기 때문에, 농축 스트림에 중질 공단량체를 공급하는 상기 방식은 권할만하지 않다는 것이 이제 조사되었다. 상기 액체의 습윤 영역의 부근에서, 1-헥센이 더 강화된 중합체성 사슬의 형성이 일어날 가능성이 매우 높고 이는 반응기로부터 수득된 프로필렌/1-헥센 공중합체의 균질성에 명백히 불리한 영향을 미친다. 1-헥센 혼입과 관련하여, 공중합체 균질성의 감소는 최종 생산 물품의 기계적 특성의 악화를 야기한다. 예를 들어, 상기 공중합체로부터 유래된 파이프의 경우에 내크리프성 및 충격 강도가 상당히 감소된다.

또한, 최악의 경우 다운코머를 따라서 높은 농도의 액체 C₄-C₈ 올레핀을 갖는 습윤 영역의 존재는 중합체 덩어리의 형성을 야기할 수 있고, 이는 다운코머에서 중합체의 보통의 플러그 흐름을 방해하고: 결국, 이러한 중합체 덩어리에 의해 다운코머로부터의 배출이 또한 막힐 수 있다.

상기 기술적 문제의 관점에서, 상기 중합 반응기에서 중질 C₄-C₈ α-올레핀과 프로필렌의 공중합의 경우에, 상기 언급된 기술적 단점을 극복하기 위한 작동 조건을 적절하게 선택하는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기:

(a) 프로필렌,

(b) 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀, 및

(c) 임의로 에틸렌,

의 기체상 공중합 방법으로서, 이 방법이 성장 중합체 입자가 급속 유동화 조건 하에 중합 영역 중 첫 번째 (라이저) 를 통해 흐르고, 상기 라이저를 나가고, 밀집된 형태로 아래쪽으로 흐르는 중합 영역 중 두 번째 (다운코머) 에 들어가고, 상기 다운코머를 나가고, 상기 라이저에 재도입되고, 이에 따라 라이저와 다운코머 사이의 중합체 순환을 달성하는 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되며,

라이저에 존재하는 기체 혼합물이, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖고 0.1 mol% 내지 35 mol% 의 총량의 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀을 포함하는 액체 장벽을 상기 다운코머의 상부에 도입함으로써, 다운코머에 들어가는 것으로부터 적어도 일부 방지되는 방법이다.

본 발명의 방법은 프로필렌이 중질 올레핀, 예컨대 1-헥센 또는 1-부텐과 공중합되는 경우, EP1012195 에 기재된 유형의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 기체상 반응기의 작동성을 개선하는 것을 다룬다.

제 1 중합 영역 (라이저로 명명됨) 에서, 급속 유동화 조건은 중합체 입자의 수송 속도보다 더 빠른 속도로 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을 공급함으로써 달성된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 에 포함된다. 용어 "수송 속도" 및 "급속 유동화 조건" 은 당업계에 익히 공지되어 있고; 이의 정의에 대해서는 예를 들어 "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 을 참조한다.

제 2 중합 영역 (다운코머) 에서, 중합체 입자는 높은 값의 고체 밀도 (반응기 부피 당 중합체 질량) 가 달성되도록 밀집된 형태로 중력의 작용 하에 흐르는데, 상기 고체의 밀도는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 본 상세한 설명의 전반에 걸쳐, 중합체의 "밀집된 형태" 는 중합체 입자 질량과 반응기 부피의 사이의 비율이 수득된 중합체의 "유동 벌크 밀도 (poured bulk density)" 중 80 % 초과인 것을 의미한다. 중합체의 "유동 벌크 밀도" 는 당업자에게 익히 공지된 매개변수이다. 상기 관점에서, 다운코머에서 중합체는 플러그 흐름으로 아래쪽으로 흐르고 오직 소량의 기체만이 중합체 입자와 함께 연행된다는 것이 명백하다.

본 발명의 방법에 따르면, 2 개의 상호 연결된 중합 영역은, 라이저로부터 온 기체 혼합물이 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는 액체 스트림을 다운코머의 상부에 도입함으로써 다운코머에 들어가는 것으로부터 완전히 또는 부분적으로 방지되는 것과 같은 방법으로 작업된다. 이러한 공정 특징을 따르기 위해, 액체 장벽에 대한 하나 이상의 공급 라인은 바람직하게는 다운코머 내의 밀집된 고체에 의해 차지되는 부피의 상한에 근접하여 위치된다.

다운코머의 상부에 공급된 이러한 액체 혼합물은 다운코머에 들어온 중합체 입자와 함께 연행된 기체 혼합물을 일부 대체한다. 액체 장벽의 부분 증발은 다운코머의 상부에서 기체의 흐름을 생성하는데, 이는 하강성 중합체의 흐름과 역류하여 이동하고, 이에 따라 라이저로부터 온 및 중합체 입자 중에 연행된 기체 혼합물에 대한 장벽으로 작용한다. 다운코머 상부에 공급된 액체 장벽은 중합체 입자의 표면 위에 살포될 수 있고: 액체의 증발은 필요한 기체의 위쪽으로의 흐름을 제공할 것이다.

액체 장벽의 공급은 바이모달 중합체가 제조될 수 있도록, 라이저 및 다운코머 내부의 단량체 및 수소 (분자량 조절제) 의 농도 차이를 일으킨다.

본 발명의 방법에 따르면, 제 2 중합 영역 (다운코머) 의 상부에 공급된 액체 장벽은 본 발명의 경우 프로필렌인 주요 단량체에 대해 희석된 양으로 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀을 포함한다. 특히, 상기 액체 장벽은 0.1 mol% 내지 35 mol% 의 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀을 포함하는데, 이는 주요 단량체 프로필렌에 희석된다.

기체상 중합 방법에서 반응 혼합물은 기체 단량체 이외에 또한 수득된 중합체성 사슬의 분자량을 조절하는데 유용한 수소와 같은 사슬 이동제 및 불활성 중합 희석제를 포함한다는 것이 공지되어 있다. 중합 희석제는 바람직하게는 C₂-C₈ 알칸, 바람직하게는 프로판, 이소부탄, 이소펜탄 및 헥산으로부터 선택된다. 프로판은 바람직하게는 본 발명의 기체상 중합에서 중합 희석제로서 사용되어, 액체 프로판이 다운코머의 상부에 공급되는 액체 장벽에 불가피하게 함유된다.

프로필렌과 공중합되는 C₄-C₈ α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센으로부터 선택된다.

본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 프로필렌과 공중합되는 C₄-C₈ α-올레핀은 1-헥센이고, 이의 양은 0.1 mol% 내지 10 mol% 범위이다. 또한, 액체 장벽은 또한 하기를 포함한다:

- 70 내지 90 mol% 의 프로필렌;

- 5 내지 15 mol% 의 프로판;

- 0 내지 5 mol% 의 에틸렌.

이러한 경우, 수득된 폴리올레핀은 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 의, 1-헥센으로부터 유래된 반복 단위를 함유한다.

본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 프로필렌과 공중합되는 C₄-C₈ α-올레핀은 1-부텐이고, 이의 양은 2 mol% 내지 30 mol% 범위이다. 또한, 액체 장벽은 추가로 하기를 포함한다:

- 50 내지 90 mol% 의 프로필렌;

- 5 내지 15 mol%의 프로판;

- 0 내지 5 mol% 의 에틸렌.

이러한 경우, 수득된 폴리올레핀은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의, 1-부텐으로부터 유래된 반복 단위를 함유한다.

상기 나타낸 액체 장벽의 조성물은 프로판과 새로운 단량체 중 일부의 축합으로부터 수득될 수 있고, 상기 축합 부분이 액체 형태로 다운코머의 상부에 공급된다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 적합한 액체 장벽의 조성물은 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기에 연속 재순환되는 기체 스트림 중 일부의 응축 및/또는 증류로부터 유래한다.

재순환 기체 스트림은 일반적으로 라이저의 다운스트림에 위치된 기체/고체 분리기로부터 취출되고, 외부 열 교환기를 통과해 나가서 냉각된 후, 라이저의 하부에 재순환된다. 당연히, 재순환 기체 스트림은 기체 단량체 이외에 또한 불활성 중합 성분, 예컨대 프로판, 및 사슬 이동제, 예컨대 수소를 포함한다. 또한, 기체 재순환 스트림의 응축 및/또는 증류로부터 유래된 액체 장벽의 조성물은 이의 다운코머 상부에의 도입 전에 액체 보충 단량체 (make-up monomer) 및 프로판을 공급함으로써 적절하게 조절될 수 있다.

본 출원의 비교예는 1-헥센과 같은 C₄-C₈ α-올레핀을 고농도로 갖는 액체 스트림이 다운코머의 상부에 공급되는 경우, 다운코머에 고농도의 1-헥센을 갖는 습윤 영역이 존재하고, 이는 중합체 덩어리의 형성을 야기한다는 것을 증명하였다. 또한, 공중합체 중 1-핵센 분포의 낮은 균질성이 달성된다. 대조적으로, 주요 단량체 프로필렌에 희석된 1-헥센을 포함하는 액체 장벽을 다운코머에 공급하는 경우 상기 기술적 단점은 관찰되지 않는다.

특히, 프로필렌/1-헥센 공중합체의 경우에 최적 작업 조건은 액체 장벽의 조성물이 1 mol% 내지 6 mol% 의 1-헥센, 80 내지 90 mol% 의 프로필렌, 5 mol% 내지 15 mol% 의 프로판을 포함하는 경우에 만족된다.

프로필렌/1-부텐 공중합체의 경우, 최적 작업 조건은 액체 장벽 조성물이 20 mol% 내지 30 mol% 의 1-부텐, 55 내지 75 mol% 의 프로필렌, 5 내지 15 mol% 의 프로판을 포함하는 경우에 만족된다.

온도 및 압력의 작업 매개변수는 기체상 촉매 중합 공정에서 일반적인 것이다. 예를 들어, 라이저 및 다운코머 모두에서 온도는 일반적으로 60 ℃ 내지 120 ℃ 에 포함되는 한편, 압력은 5 내지 40 bar 의 범위일 수 있다.

본 발명의 방법이 이제 첨부된 도면을 참조로 하여 더 자세하게 기재될 것인데, 이는 설명적이고 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 여겨져야 한다.

도 1 은 EP-B-1012 195 에 기재된 바와 같이 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 기체상 중합 장치의 개략적 도해이다. 예로써, 도 1 의 중합 반응기는 1-헥센 및 에틸렌과 프로필렌의 기체상 공중합을 작업한다. 수소는 분자량 조절제로 사용되고, 프로판은 중합 희석제로 사용된다.

중합 반응기는 중합체 입자가 화살표 A 의 방향을 따라 급속 유동화 조건 하에 위쪽으로 흐르는 제 1 중합 영역 (1) (라이저) 및 중합체 입자가 화살표 B 의 방향을 따라 중력의 작용 하에 아래쪽으로 흐르는 제 2 중합 영역 (2) (다운코머) 를 포함한다. 라이저 (1) 및 다운코머 (2) 는 섹션 (3) 및 (4) 에 의해 적절하게 상호 연결된다.

촉매 성분은 바람직하게는 사전중합 단계 후에 라이저 (1) 에 라인 (5) 을 통해 연속적으로 도입된다. 생성된 폴리올레핀은 다운코머 (2) 의 하부에 위치된 배출 라인 (6) 을 통해 제 2 중합 영역으로부터 연속적으로 배출된다.

성장 중합체 입자 및 기체 혼합물은 라이저 (1) 의 상부를 나가고, 고체/기체 분리 영역 (7) 에 수송되는데, 이로부터 중합체 입자가 기체 스트림의 일부로부터 분리된다. 분리된 중합체는 다운코머 (2) 에서 아래로 흐르는 한편, 게체 혼합물은 상기 분리 영역 (7) 의 상부로 위쪽으로 흐르고, 기체 재순환 라인 (8) 에 들어간다.

라인 (8) 을 따라 흐르는 재순환 기체는 재순환 압축기 (9) 에 의해 압축되고 연속하여 이러한 재순환 기체 중 일부는 라이저 (1) 의 하부에 다운코머 (2) 의 하부를 연결시키는 섹션 (4) 에 라인 (10) 을 통해 수송된다. 상기 재순환 기체의 스트림은 다운코머 (2) 로부터 라이저 (1) 로의 중합체의 연속적 수송을 함양시킨다.

재순환 기체의 제 2 스트림은 열 교환기 (11) 에 의해 냉각되고, 냉각된 재순환 기체는 라인 (12) 를 통해 라이저 (1) 의 하부에 공급된다. 상기 재순환 기체의 스트림은 라이저 (1) 을 따라 중합체 입자의 연속적 급속 유동화를 보장한다. 보충 단량체, 즉 프로필렌, 1-헥센, 에틸렌 및 수소는 분자량 조절제로서 당업자의 지식에 따라 재순환 라인 (12) 에 적절히 위치된 라인 (13) 을 통해 중합 반응기에 공급된다.

압축기 (9) 로부터 온 재순환 기체의 제 3 스트림은 기체 혼합물에 함유된 경질 성분과 중질 성분 사이의 제 1 분리 단계를 수행하는, 상부 컨덴서 (16) 이 장착된 제 1 증류 컬럼 (15) 에 라인 (14) 를 통해 수송된다. 수소 및 에틸렌이 풍부한 기체 스트림은 증류 컬럼 (15) 의 상부로부터 취출되고, 압축기 (17) 을 통과하여 액체 장벽 Lb 에 라인 (18) 을 통해 재순환된다.

주로 1-헥센, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 액체 스트림은 증류 컬럼 (15) 의 하부로부터 취출된다. 상기 액체 스트림은 펌프 (19) 에 의해 가압되고 리보일러 (22) 및 상부 컨덴서 (23) 이 장착된 제 2 증류 컬럼 (21) 의 상부에 라인 (20) 을 통해 수송된다.

증류 컬럼 (21) 의 하부로부터 취출된 액체 스트림의 조성물은 1-헥센이 풍부해지고, 소량의 에틸렌 및 오직 수 ppm (mol) 의 수소를 함유한다. 상기 액체 스트림은 다운코머 (2) 의 상부에 라인 (24) 를 통해 수송된다. 다운코머 (2) 에의 이의 도입 전에, 이러한 액체 스트림의 조성물은 다운코머 (2) 의 상부에 공급되는 청구된 액체 장벽의 조성물을 수득할 목적으로 적절한 양의 1-헥센, 프로필렌 및 에틸렌을 라인 (25) 를 통해 공급함으로써 적절히 조절될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 액체 장벽 Lb 는 0.1 mol% 내지 10 mol% 의 1-헥센을 포함한다.

액체 장벽 Lb 는 다운코머 (2) 의 상부를 따라 위치된 하나 이상의 공급 라인 (26) 에 의해 다운코머 (2) 에 도입될 수 있다. 또한 공급 지점은 다운코머 내부 액체의 균일한 분포를 돕기 위하여 다운코머의 동일한 횡단면에 대응하여 배열될 수 있다. 제어 밸브가 다운코머 (2) 의 상부에 직접 도입된 액체의 흐름 속도 Lb 를 조절하기 위하여, 모든 공급 라인 (26) 에 위치된다.

주로 프로필렌, 프로판 및 에틸렌을 함유하는 제 2 증류 컬럼 (21) 의 상부에서 온 기체 스트림은 라인 (27) 을 통해 재순환 압축기 (9) 의 업스트림에 위치된 공급 지점에서 기체 재순환 라인 (8) 에 되돌려 보내진다.

본 발명의 중합 방법은 순차적인 다단계 중합 방법을 산출하기 위한 다른 통상적인 중합 기술 (액체상 또는 기체상임) 로 업스트림 또는 다운스트림에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기는 제 2 및 제 3 중합체 성분을 제조하기 위해 도 1 의 기체상 반응기에 연속적으로 공급되는 제 1 중합체 성분을 제조하는데 사용될 수 있다.

본원에 기재된 기체상 중합 방법은 임의의 특정 계열의 중합 촉매를 사용하는데 제한되지 않는다. 본 발명은 사전-중합 형태인지에 상관 없이, 지지 또는 비지지되는 임의의 촉매를 사용하는 임의의 발열 중합 반응에 유용하다.

중합 반응은 매우 활성인 촉매계, 예컨대 지글러-나타 촉매, 단일 부위 촉매, 크로뮴-기재 촉매, 바나듐-기재 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

지글러-나타 촉매계는 원소 주기율표 (새로운 표기법) 의 4 내지 10 족 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1, 2 또는 13 족 유기금속 화합물의 반응에 의해 수득된 촉매를 포함한다.

특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 화합물 중에 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)_nX_{y- n} 의 화합물 (식 중, n 은 0 내지 y 에 포함되고; y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 기 또는 COR 기임) 이다. 이중, 특히 바람직한 것은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 예컨대 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트이다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다.

바람직한 유기금속 화합물은 오르가노-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 수화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 임의로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로 또한 사용할 수 있다.

특히 적합한 고수율 ZN 촉매는 티타늄 화합물이 활성 형태인 마그네슘 할라이드 (이는 바람직하게는 활성 형태인 MgCl₂ 임) 에 지지된 것이다. 특히 CH₂CHR 올레핀 (식 중, R 은 C1 C10 탄화수소 기임) 의 결정질 중합체 제조의 경우, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 지지될 수 있다. 전형적으로, 이는 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤 중에 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 시클릭 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아세테이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물의 사용이 바람직하다.

매우 동일배열인 결정질 폴리프로필렌을 수득하기를 원하는 경우, 고체 촉매 성분에 존재하는 전자-공여체 이외에 알루미늄 알킬 공-촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가된 외부 전자-공여체 (ED) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 외부 전자 공여체는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 서로 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 5 의 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산이다.

바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다.

바람직한 알콕시실란은 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R¹, R² 및 R³ 은 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 것이다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R³ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다.

기타 유용한 촉매는 바나듐-기재 촉매인데, 이는 임의로 할로겐화 유기 화합물의 존재 하에 바나듐 화합물과 알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 임의로 바나듐 화합물은 무기 담체, 예컨대 실리카, 알루미나, 염화마그네슘에 지지될 수 있다. 적합한 바나듐 화합물은 VCl₄, VCl₃, VOCl₃, 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.

기타 유용한 촉매는 필립스 촉매로 또한 공지된, 실리카 상 크로뮴 산화물과 같은 크로뮴 화합물 기재의 것이다.

기타 유용한 촉매는 하기를 포함하는, 단일 부위 촉매, 예를 들어 메탈로센-기재 촉매계이다:

적어도 하나 이상의 π 결합을 포함하는 전이 금속 화합물;

적어도 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및

임의로 오르가노-알루미늄 화합물.

하나 이상의 π 결합을 포함하는 바람직한 부류의 금속 화합물은 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다:

Cp(L)_qAMX_p (I)

[식 중,

M 은 원소 주기율표의 4 족, 5 족, 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;

치환기 X 는 서로 동일 또는 상이하게, 수소, 할로겐, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ 및 PR⁶ ₂ (R⁶ 은 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는, 치환기 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe₂ 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

p 는 금속 M 의 산화 상태에서 2 를 뺀 정수이고;

n 은 0 또는 1 이고; n 이 0 인 경우 가교 L 은 존재하지 않고;

L 은 탄소수가 1 내지 40 이고 임의로 규소 원자 수가 5 이하인 2가 탄화수소 부분이고, Cp 와 A 를 가교하고, 바람직하게는 L 은 2가 기 (ZR⁷ ₂)_n 이고; Z 는 C, Si 이고, R⁷ 기는 서로 동일 또는 상이하게 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼이고;

더 바람직하게는 L 은 Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ 또는 C(CH₃)₂ 로부터 선택되고;

Cp 는 임의로 하나 이상의 치환 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 고리에 축합된 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 기이고;

A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나 이는 NR⁷, -O, S, R⁷ 이 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소 라디칼인 부분임].

성분 b) 로 사용된 알루목산은 하기 유형의 기 하나 이상을 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물로 고려된다:

[식 중, 동일 또는 상이한 치환기 U 는 상기 정의되어 있음].

특히, 하기 화학식의 알루목산:

[식 중, n¹ 은 1 내지 40 의 정수이고,

동일 또는 상이한 U 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클라알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하고, 단 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고,

j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 비정수 숫자임] 이 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있거나;

하기 화학식의 알루목산:

[식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, U 치환기는 상기 정의되어 있음] 이 시클릭 화합물의 경우에 사용될 수 있다.

촉매는 적합하게는 상기 기재된 촉매의 도움으로 사전-중합 단계 동안 사전에 제조된 예비중합체 분말의 형태로 사용될 수 있다. 예비 중합은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 배치식 공정, 반연속식 공정 또는 연속식 공정을 사용하여 액체 탄화수소 희석제 또는 기체 상에서의 중합에 의해 수행될 수 있다.

하기 실시예는 그 범주를 제한하지 않고 본 발명을 더 자세하게 설명할 것이다.

실시예

특징

용융 흐름 지수, 조건 L ( MIL ): ISO 1133 (230 ℃/ 5 kg) 에 따라 측정됨.

1- 헥센 함량; 1- 부텐 함량; 에틸렌 함량: 공중합체에서 IR 분광학에 의해 측정되고; 3량체에서 ¹³C-NMR 분광학에 의해 측정됨.

- 다분산성 지수 ( PI ) -

이러한 특성은 시험 하에서 중합체의 분자량 분포와 강하게 연관된다. 이는 용융 상태에서 중합체의 내크리프성에 반비례한다. 낮은 계수 값, 즉 500 Pa 에서 계수 분리로 불리는 상기 저항성을 0.1 rad/sec 로부터 100 rad/sec 로 증가하는 진동 주파수에서 작동되는 RHEOMETRICS (USA) 에 의해 시판되는 평행판 유량계 모델 RMS-800 을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서 측정하였다. 교차 계수로부터 하기 수식에 의해 P.I. 를 유도할 수 있다:

P.I.= 10⁵/Gc

[식 중, Gc 는 G'=G" (여기서, G' 는 저장 계수이고, G" 는 손실 계수임) 인 값 (Pa 로 표현됨) 으로 정의된 교차 계수임].

- 용융 온도 -

시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정됨: 공중합체 6 mg 의 샘플을 20 ℃/분의 속도로 220 ℃ 로 가열하고, 질소 스트림에서 2 분 동안 220 ℃ 에서 유지하고, 이를 이후 20 ℃/분의 속도로 40 ℃ 로 냉각시키고, 이에 따라 2 분 동안 이 온도에서 유지하여 샘플을 결정화하였다. 이후, 샘플을 20 ℃/분 의 속도로 220 ℃ 이하로 상승된 온도에서 또다시 녹였다. 용융 스캔을 기록하고, 서모그램을 수득하고, 이로부터 피크에 해당하는 온도를 판독하였다. 온도의 최고 피크를 용융 온도로 고려하였다.

- 자일렌-가용성 함량 -

중합체 2.5 g 및 자일렌 250 ㎖ 을 냉각기 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 용매의 비점 이하로 30 분 이내에 상승시켰다. 이렇게 수득된 맑은 용액을 이후 환류 하에 유지시키고, 추가로 30 분 동안 교반하였다. 폐쇄된 플라스크를 이후 30 분 동안 얼음과 물의 배쓰 및 25 ℃ 의 항온 물 배쓰에서 30 분 동안 유지시켰다. 이렇게 형성된 고체를 급속 여과지에서 여과하였다. 여과액 100 ㎖ 를 사전에 칭량된 알루미늄 용기에 붓고, 이를 질소 흐름 하에 가열 판에서 가열하여, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 용기를 이후 일정한 중량이 수득될 때까지 진공 하에 80 ℃ 의 오븐에서 유지하였다. 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 이후 계산하였다.

실시예 1

- 프로필렌/1- 헥센 /에틸렌 3량체의 제조 -

도 1 에 나타낸 바와 같이, 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기를 포함하는 시설에서 연속적 조건 하에 본 발명의 방법을 수행하였다.

지글러-나타 촉매를 하기를 포함하는 중합 촉매로서 사용하였다:

- EP 728 769, 실시예 5, 46 내지 53 번째 줄에 기재된 과정 (이에 따라 디-이소부틸 프탈레이트가 내부 공여체 화합물로 사용됨) 에 의해 제조된 티타늄 고체 촉매 성분;

- 공촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL);

- 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란.

5 의 중량비 TEAL/(고체 촉매 성분) 및 4 의 중량비 TEAL/(외부 공여체) 를 사용하여 10 분 동안 15 ℃ 의 온도의 사전-활성화 용기에서 상기 성분을 사전-접촉시켰다.

프로필렌이 분자량 조절제로서 H₂ 를 사용하고 불활성 중합 희석제로서 프로판을 사용하여 1-헥센과 중합되는 기체상 중합 반응기에 활성화 촉매를 공급하였다. 80 ℃ 의 온도 및 26 bar 의 압력에서 중합을 수행하였다.

라이저에서 저분자량 (LMW) 공중합체 및 다운코머에서 고분자량 (HMW) 공중합체를 제조하도록 작업 조건을 선택하였다. 라이저 및 다운코머에서 수소 농도를 구별하도록, 다운코머의 상부에 액체 장벽 Lb 를 공급함으로써 이러한 이원 양상을 달성하였다.

도 1 에 나타낸 바와 같이 및 본 발명의 교시에 따라, 기체 재순환 스트림 중 일부를 압축기 (9) 의 업스트림으로부터 제거하고 라인 (14) 를 통해 제 1 증류 컬럼 (15) 및 제 2 증류 컬럼 (21) 의 배열에 수송하였다. 기체 혼합물에 함유된 경질 성분과 중질 성분 사이의 제 1 분리 단계를 하기와 같이 제 1 증류 컬럼에서 수행하였다: 주로 1-헥센, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 액체 스트림을 제 1 증류 컬럼의 하부로부터 취출하고 제 2 증류 컬럼의 상부에 수송함. 제 2 증류 컬럼의 하부로부터 취출된 액체 스트림을 다운코머의 상부에 수송하고, 다운코머에의 이의 도입 전에 이러한 액체 스트림의 조성물은 적절한 양의 1-헥센, 프로필렌 및 에틸렌을 라인 (25) 를 통해 공급함으로써 적절히 조절하였다. 공급 라인 (26) 에 위치된 제어 밸브는 다운코머의 상부에 직접 도입된 액체 장벽의 흐름 속도 Lb 를 조절한다.

이러한 중합 실행에 따르면, 액체 장벽 Lb 는 하기 몰 조성을 갖는다: 1-헥센 4.0 %; 프로필렌 86.0 %; 에틸렌 0.6 %; 프로판 9.4 %. 라이저 및 다운코머 내부의 반응 혼합물의 몰 조성이 표 1 에 주어져 있다.

생성된 프로필렌/1-헥센/에틸렌 3량체는 다운코머의 하부로부터 연속적으로 배출된다. 다운코머의 높이를 따라서의 중합체의 정규 플러그 흐름을 다운코머 내부의 액체 상 존재를 관찰하지 않고 수득하였다.

중합체성 사슬 중 1-헥센 혼입의 균질성은 수득된 중합체 샘플의 용융 온도를 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정함으로써 예측된다. 실제로, 1-헥센 함량이 동일하고, 더 낮은 용융 온도는 공중합체 중 1-헥센 분포의 더 높은 정규성을 나타낸다.

표 2 는 수득된 3량체의 1-헥센 함량, 에틸렌 함량, 자일렌-가용성 함량, 용융 지수, 다분산 지수 및 용융 온도 Tm 의 값을 나타낸다.

실시예 2 ( 비교예 )

- 프로필렌/1- 헥센 /에틸렌 3량체의 제조 -

실시예 1 에 나타낸 것과 동일한 양상으로 예비-활성화된, 실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매계를 사용하였다.

프로필렌, 1-헥센 및 에틸렌이 분자량 조절제로서 H₂ 를 사용하고 불활성 희석제로서 프로판을 사용하여 중합되는 기체상 중합 반응기에 활성화 촉매를 공급하였다. 실시예 1 과 동일한 온도 및 압력에서 중합을 수행하였다.

기체 재순환 스트림 중 일부를 압축기 (9) 의 업스트림으로부터 제거하고 라인 (14) 를 통해 제 1 증류 컬럼 (15) 및 제 2 증류 컬럼 (21) 의 배열에 수송하였다. 제 2 증류 컬럼의 하부로부터 취출된 액체 스트림을 다운코머 상부에 수송하였다. 다운코머에 도입하기 전에, 라인 (25) 를 통해 새로운 1-헥센의 흐름을 공급함으로써 이러한 액체 스트림의 조성물을 개질시켰다. 이러한 비교적 중합 실행에 따르면, 라인 (26) 을 통해 다운코머에 들어가는 액체 장벽 Lb 는 하기의 몰 조성을 갖는다: 프로필렌 47.4 %; 1-헥센 45.0 %; 에틸렌 0.6 %; 프로판 7.0 %. 라이저 및 다운코머 내부의 반응 혼합물의 몰 조성이 아래 표 1 에 주어져 있다.

다운코머를 따라서의 중합체의 정규 플러그 흐름은, 아마도 다운코머를 따라 아래쪽으로 흐르는 고농도의 1-헥센을 갖는 습윤 영역에 의해 야기되는, 중합체 덩어리의 형성에 의해 방해되는 것으로 관찰되었다. 다운코머에서 액체 상은 8.3 부피% (기체+액체의 총 부피에 대한 액체 부피로 표현됨) 인 것으로 계산되었다.

생성된 프로필렌/1-헥센/에틸렌 3량체를 다운코머 하부로부터 배출시켰다. 중합체성 사슬에의 1-헥센 혼입의 균질성을, 수득된 공중합체 샘플의 용융 온도를 측정함으로써 추정하였다.

표 2 는 수득된 중합체의 1-헥센 함량, 에틸렌 함량, 자일렌-가용성 함량, 용융 지수 MIL, 다분산 지수 및 용융 온도 Tm 의 값을 나타낸다. 이러한 중합 실행에 의해 수득된 프로필렌/1-헥센/에틸렌 3량체가 실시예 1 과 동일한 1-헥센 함량을 가짐에도 불구하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 는 더 높은 용융 온도 (Tm = 136 ℃) 를 산출하였는데, 이는 공중합체 중 1-헥센 분포의 낮은 균질성을 나타낸다.

실시예 3

- 프로필렌/1- 헥센 공중합체의 제조 -

실시예 1 에 나타낸 것과 동일한 양상으로 예비-활성화된, 실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매계를 사용하였다.

프로필렌 및 1-헥센이 분자량 조절제로서 H₂ 를 사용하고 불활성 희석제로서 프로판을 사용하여 중합되는 기체상 중합 반응기에 활성화 촉매를 공급하였다. 80 ℃ 의 온도 및 26 bar 의 압력에서 중합을 수행하였다.

라이저에서 저분자량 (LMW) 공중합체 및 다운코머에서 고분자량 (HMW) 중합체를 제조하도록, 작업 조건을 선택하였다. 이러한 이원 양상을 라이저 및 다운코머에서 수소 농도를 구별하도록, 다운코머의 상부에 액체 장벽 Lb 를 공급함으로써 달성하였다.

도 1 에 나타낸 바와 같이 및 본 발명의 교시에 따라, 기체 재순환 스트림 중 일부를 압축기의 업스트림으로부터 취출하고, 제 1 증류 컬럼 (15) 및 제 2 증류 컬럼 (21) 의 배열에 수송하여, 경질 성분과 중질 성분의 분리를 수행하였다. 제 2 증류 컬럼의 하부로부터 취출된 액체 스트림을 다운코머의 상부에 수송하고, 다운코머에의 이의 도입 이전에, 이러한 액체 스트림의 조성물을 적절한 양의 1-헥센 및 프로필렌을 공급함으로써 적절히 조절하였다.

이러한 중합 실행에 따르면, 액체 장벽 Lb 는 하기 몰 조성을 가졌다: 1-헥센 1.4 %; 프로필렌 88.6 %; 프로판 10 %. 라이저 및 다운코머 내부의 반응 혼합물의 몰 조성이 아래 표 1 에 주어져 있다.

생성된 프로필렌/1-헥센 공중합체를 다운코머의 하부로부터 연속적으로 배출시켰다. 다운코머의 높이를 따라서의 공중합체의 정규 플러그 흐름을 다운코머 내부의 액체 상 존재를 관찰하지 않고 수득하였다.

표 2 는 수득된 프로필렌/1-헥센 공중합체의 1-헥센 함량, 자일렌-가용성 함량, 용융 지수 MIL, 다분산 지수 및 용융 온도 Tm 의 값을 나타냈다.

실시예 4 ( 비교예 )

- 프로필렌/1- 헥센 공중합체의 제조 -

실시예 1 에 나타낸 것과 동일한 양상으로 예비-활성화된, 실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매계를 사용하였다.

활성화 촉매를 프로필렌 및 1-헥센이 분자량 조절제로서 H₂ 를 사용하고 불활성 희석제로 프로판을 사용하여 중합되는 기체상 중합 반응기에 공급하였다. 실시예 3 과 동일한 온도 및 압력에서 중합을 수행하였다.

기체 재순환 스트림 중 일부를 압축기 (9) 의 업스트림으로부터 제거하고 제 1 증류 컬럼 (15) 및 제 2 증류 컬럼 (21) 의 배열에 라인 (14) 를 통해 수송하였다. 제 2 증류 컬럼의 하부로부터 취출된 액체 스트림을 다운코머의 상부에 수송하였다. 다운코머에의 도입 이전에, 이러한 액체 스트림의 조성물을 라인 (25) 를 통해 새로운 1-헥센의 흐름을 공급함으로써 개질시켰다. 이러한 비교적 중합 실행에 따르면, 라인 26 을 통해 다운코머에 들어가는 액체 장벽 Lb 는 하기 몰 조성을 가졌다: 1-헥센 45.0%; 프로필렌 47.4 %; 프로판 7.6 %. 라이저 및 다운코머 내부의 반응 혼합물의 몰 조성이 아래 표 1 에 주어져 있다.

다운코머에 따른 중합체의 정규 플러그 흐름은, 아마도 다운코머를 따라 아래쪽으로 흐르는 고농도의 1-헥센을 갖는 습윤 영역에 의해 야기되는, 중합체 덩어리의 형성에 의해 방해되는 것으로 관찰되었다. 다운코머에서 액체 상은 5.3 부피% 인 것으로 계산되었다.

생성된 프로필렌/1-헥센 공중합체를 다운코머의 하부로부터 연속적으로 배출하였다. 중합체성 사슬에의 1-헥센 혼입의 균질성은 수득된 공중합체의 샘플의 용융 온도를 측정함으로써 추정되었다. 표 2 는 수득된 중합체의 1-헥센 함량, 에틸렌 함량, 자일렌-가용성 함량, 용융 지수 MIL, 다분산 지수 및 용융 온도 Tm 의 값을 나타낸다.

이러한 중합 실행에 의해 수득된 프로필렌/1-헥센 공중합체가 실시예 3 과 동일한 1-헥센 함량을 가짐에도 불구하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 는 높은 용융 온도 (Tm = 153 ℃) 를 산출하였는데, 이는 공중합체의 1-헥센 분포에서 낮은 균질성을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

Claims (10)

1. 하기:
   (a) 프로필렌,
   (b) 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀, 및
   (c) 임의로 에틸렌,
   의 기체상 공중합 방법으로서, 이 방법이 성장 중합체 입자가 급속 유동화 조건 하에 중합 영역 중 첫 번째 (라이저) 를 통해 흐르고, 상기 라이저를 나가고, 밀집된 형태로 아래쪽으로 흐르는 중합 영역 중 두 번째 (다운코머) 에 들어가고, 상기 다운코머를 나가고, 상기 라이저에 재도입되고, 이에 따라 라이저와 다운코머 사이의 중합체 순환을 달성하는 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기에서 수행되며,
   라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖고 0.1 mol% 내지 35 mol% 의 총량의 하나 이상의 C₄-C₈ α-올레핀을 포함하는 액체 장벽을, 상기 다운코머의 상부에 도입함으로써, 라이저에 존재하는 기체 혼합물의 전부가 다운코머로 들어가지는 않게 되고,
   상기 급속 유동화 조건은 라이저에서 중합체 입자의 수송 속도보다 더 빠른 속도로 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을 공급함으로써 달성되고,
   상기 밀집된 형태는 중합체가 차지하는 반응기의 부피에 대한 중합체의 질량비가 중합체의 유동 벌크 밀도의 80 % 를 초과함을 의미하는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 액체 장벽의 부분 증발이 다운코머의 상부에서 하강성 중합체의 흐름과 역류하여 이동하는 기체의 흐름을 생성하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, (b) C₄-C₈ α-올레핀이 1-헥센이고 그 양이 0.1 mol% 내지 10 mol% 의 범위인 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 액체 장벽이 또한 하기를 포함하는 방법:
   - 프로필렌 70 내지 90 mol%;
   - 프로판 5 내지 15 mol%;
   - 에틸렌 0 내지 5 mol%.
5. 제 4 항에 있어서, 수득된 폴리올레핀이 1-헥센으로부터 유래된 반복 단위 0.2 내지 8.0 중량% 를 함유하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, (b) C₄-C₈ α-올레핀이 1-부텐이고 이의 양이 2 mol% 내지 30 mol% 의 범위인 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 액체 장벽이 또한 하기를 포함하는 방법:
   - 프로필렌 50 내지 90 mol%;
   - 프로판 5 내지 15 mol%;
   - 에틸렌 0 내지 5 mol%.
8. 제 7 항에 있어서, 수득된 폴리올레핀이 1-부텐으로부터 유래된 반복 단위 1 내지 25 중량% 를 함유하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 액체 장벽이 2 개의 상호 연결된 중합 영역을 갖는 반응기에 연속적으로 재순환되는 기체 스트림 중 일부의 응축 및/또는 증류로부터 유래되는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 액체 장벽의 조성물이 다운코머의 상부에 액체 장벽을 도입하기 전에 프로필렌, 1-헥센 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 액체 보충 단량체; 및 프로판을 공급함으로써 조절되는 방법.

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