KR20220016141A - 회수율이 개선된 폴리프로필렌의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본원에는 단량체 회수율이 개선된, 직렬로 연결된 적어도 예비-중합 단, 제1 및 제2 반응 단으로 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정이 기술되며, 프로필렌 중합체 혼합물, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 생성물 스트림은 분리 유닛에서 제1 오버헤드 스트림 및 제1 바닥 생성물 스트림으로 분리되고, 원하는 프로필렌 중합체 혼합물은 제1 바닥 생성물 스트림으로부터 회수된다. 제1 오버헤드 스트림은 적어도 부분적으로 응축되어, 증류 칼럼으로 이송되고 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리된다. 제2 오버헤드 스트림은 적어도 부분적으로 응축되고 3개의 구별되는 스트림으로 분할되며, 증류 환류 스트림은 증류 칼럼으로 복귀되고, 제1 재순환 스트림은 제2 반응 단으로 이송되며 제2 재순환 스트림은 탈거 칼럼으로 이송되어 그곳으로부터 제3 바닥 생성물 스트림이 회수되고 그것의 적어도 일부는 프로필렌 공급 용기로, 예비-중합 단으로, 제1 반응 단으로, 또는 그것의 조합으로 이송된다. 추가로 특히 발명의 공정을 수행하기에 적합한 중합 유닛이 개시된다.

Description

회수율이 개선된 폴리프로필렌의 제조 공정
본 발명은 프로필렌 중합 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미반응 프로필렌 단량체의 회수율이 개선되고 최소 작동 비용으로 작동시 안정적인, 다단 공정으로 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 프로필렌 공중합체를 제조하는 중합 설비에 관한 것이다.
예를 들어 EP 0 887 380 및 WO 2004/111095로부터, 최종 폴리프로필렌의 특성에 맞추기 위하여 다단 공정으로 프로필렌을 중합하는 것이 알려져 있다.
EP 2 796 472에서, 프로필렌은 특히 루프 반응기에 이어서 직렬로 연결된 기체상 반응기에서 2개 반응 단으로 중합되어 폴리프로필렌을 제조하며, 이는 특히 파이프를 제조하기에 적합하다. 다른 한편으로, EP 2 853 562는 유사한 루프 반응기-기체상 반응기 구성에서의 프로필렌의 중합을 기술하며, 여기서 제조된 폴리프로필렌은 특히 필름 제조에 적합하다. 추가로, EP 2 796 473은 적어도 3개의 반응 단으로 광범위한 분자량 분포를 가지는 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이며, 여기서, 예를 들어, 제1 중합 단은 루프 반응기에서 수행되는 한편 제2 및 제3 중합 단은 직렬로 연결된 기체상 반응기에서 수행된다.
그러한 중합 공정에서, 적용된 단량체 프로필렌은 중합 중에 완전히 소비되지 않아서 미반응 단량체가 최종 중합체로부터 제거될 필요가 있는 것이 일반적이다. 공정의 경제적인 이유로, 미반응 프로필렌은 폐기를 위해 보내지지 않지만 이는 적어도 추가 중합하는 공정의 반응 단으로 부분적으로 회수 및 재순환된다. 예를 들어, EP 0 887 380은 루프 반응기-기체상 반응기 구성의 기체상 반응기를 떠나는 반응 생성물이 고체/기체 분리 유닛에 전달되고, 그곳에서 고체 폴리프로필렌 중합체가 바닥 생성물로서 회수되는 한편 미반응 프로필렌을 포함하는 기체상 오버헤드(overhead)가 단량체 회수 시스템을 통해 기체상 반응기 및/또는 루프 반응기로 재순환되는 것을 개시한다. 멤브레인 유닛 또는 탈거 칼럼(stripping column)을 포함할 수 있는 이런 단량체 회수 시스템에서, 재순환될 프로필렌 단량체에는 수소 및/또는 경질 비활성 탄화수소가 없다.
프로필렌 공중합체의 제조의 경우, 미반응 프로필렌은 보통 미반응 공단량체와 혼합된다. 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조할 때, 재순환 스트림은 보통 미반응 에틸렌 공단량체와 함께 미반응 프로필렌 단량체를 함유한다. 그리하여, 에틸렌은 반응 단의 프로필렌 공급 용기에 축적될 수 있고, 여기서 미반응 프로필렌이 재순환된다. 그러나, 상기 프로필렌 공급 용기로부터 오는 프로필렌 공급의 너무 높은 에틸렌 농도는, 특히 프로필렌 공급이 슬러리 반응기 또는 선행 예비-중합기에 도입될 때, 공급된 신선한 촉매가 처음에 프로필렌 공급과 접촉하게 되는 스팟에서의 너무 높은 반응성으로 인해 또는 예비-중합기에서 및 그것의 출구 라인에서 뭉칠 수 있는 끈적한 부산물의 형성으로 인해 작동상의 문제를 유발할 수 있다.
이로 인해, 고함량의 에틸렌을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조할 때, 에틸렌 공단량체와 불가피하게 혼합되는 미반응 프로필렌 단량체의 재순환은 제한될 필요가 있거나 또는 대부분의 혼입된 에틸렌 공단량체가 재순환 스트림으로부터 제거되어야 하고, 그런 후 프로필렌 공급 용기로 이송되거나 또는 공급으로서 직접 예비-중합 단계로 이송된다. 그러나, 미반응 프로필렌 단량체의 재순환이 제한될 때, 미반응 프로필렌 단량체의 적어도 일부가 폐기를 위해 보내지고, 이것은 중합 공정의 회수 효율을 저하시킨다. 다른 한편으로, 미반응 에틸렌 공단량체의 제거는 추가 공정 단계를 필요로 한다. 예를 들어, 재순환 스트림 중의 미반응 에틸렌 공단량체의 농도는 증류에 의해 감소될 수 있다. 그러나, 회수 시스템에서 에틸렌 증류 칼럼을 영구적으로 작동시키는 것은 대량의 에너지를 소비하고, 그로써 매우 많은 비용이 든다. 마찬가지로, 에틸렌 제거는 탈거 칼럼에서 수행될 수 있는데, 그곳에서 경질 성분, 예컨대 수소 및 에틸렌이 프로필렌 재순환 스트림으로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 다시 말해, 큰 부피의 미반응 프로필렌으로부터 미반응 에틸렌을 탈거하는 것은 에너지 집약 공정이며, 그로써 비경제적일 수 있다. 또 다른 대안으로서, 재순환 스트림은 열로 구동될 수 있는데, 그것 또한 에너지 소비 및 작동 비용을 상당히 증가시킨다. 그러나, 산업적 중합 공정에서, 필수 설치 및 작동 비용을 최소화하는 것이 일반적인 목표이다.
그러므로, 감소된 작동 비용에서 미반응 프로필렌 단량체의 개선된 회수 효율을 나타내며 제조 공정의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 프로필렌 공중합체, 특히 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 다단 공정으로 제조하는 공정에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 적어도 3개의 반응 단을 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 공정에서 미반응 프로필렌 단량체의 회수 효율이, 공정의 회수 시스템으로부터 특정 스트림을 3개의 구별되는 스트림으로 분할함으로써 공정의 안정성에 영향을 주지 않으면서 최소 작동 비용에서 개선될 수 있다는 결과를 토대로 한다. 구체적으로, 선행 기술에서, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 선택적으로 수소를 포함하는 회수 시스템의 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림은 보통 응축되어 탈거 칼럼으로 이송되고, 그곳에서 경질 성분, 예컨대 수소 및 에틸렌이 적어도 부분적으로 제거된다. 그런 후 미반응 프로필렌을 포함하는 나머지는 프로필렌 공급 용기로 또는 반응 단계로 재순환된다. 그러나, 본 발명에서, 회수 시스템의 증류 칼럼으로부터의 상기 응축된 오버헤드 스트림은 3개의 구별되는 스트림으로 분할되고, 그 중 한 스트림은 여전히 탈거 칼럼으로 이송되는 한편 한 스트림은 마지막 반응 단으로 이송되고 한 스트림은 증류 칼럼으로 다시 재순환된다. 더욱이, 마지막 반응 단을 위한 또 다른 프로필렌 공급 용기는 한 분할 스트림의 재순환으로 인해 더 이상 필요하지 않은 것으로 나타났다. 따라서, 공정의 작동 비용 및 각각의 중합 유닛의 설치 비용이 감소될 수 있다.
그러므로, 한 측면으로, 본 발명은 직렬로 연결된 적어도 3개의 반응 단(stage)으로 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정으로서,
a) 프로필렌, 선택적으로 에틸렌, 선택적으로 수소, 중합 촉매 및 선택적으로 공촉매를 예비-중합 단으로 도입함으로써 중합 촉매를 예비 중합하여 예비-중합된 중합 촉매를 제조하는 단계;
b) 예비-중합된 중합 촉매를 예비-중합 단으로부터 회수하고 그것을 제1 반응 단으로 이송하는 단계;
c) 프로필렌, 에틸렌, 및 선택적으로 수소를 제1 반응 단으로 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 제1 프로필렌 공중합체, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계;
d) 제1 반응 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림을 제1 반응 단으로부터 회수하고 그것의 적어도 일부를 제2 반응 단으로 이송하는 단계;
e) 제2 반응 단에서 제1 프로필렌 공중합체의 존재 하에 중합을 계속하고, 선택적으로 추가 프로필렌, 추가 에틸렌 및/또는 추가 수소를 제2 반응 단으로 도입하여, 제1 프로필렌 공중합체 및 제2 프로필렌 공중합체의 프로필렌 중합체 혼합물, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌, 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계;
f) 제2 반응 혼합물을 포함하는 제2 생성물 스트림을 제2 반응 단으로부터 회수하여 그것의 적어도 일부를 분리 유닛으로 이송하고 제2 생성물 스트림을 제1 오버헤드 스트림 및 제1 바닥 생성물 스트림으로 분리하는 단계로, 제1 오버헤드 스트림은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌, 올리고머뿐만 아니라 존재하는 경우 수소 및 공촉매를 포함하고, 제1 바닥 생성물은 프로필렌 중합체 혼합물의 고체 입자를 포함하는 것인 단계;
g) 프로필렌 중합체 혼합물을 제1 바닥 생성물 스트림으로부터 회수하는 단계;
h) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 응축시키는 단계;
i) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류 칼럼으로 이송하고 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리하는 단계로, 제2 오버헤드 스트림은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 것인 단계;
j) 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림을 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계; 및
k) 제2 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 응축함으로써, 응축된 제2 오버헤드 스트림 및, 선택적으로, 증기상 제2 오버헤드 스트림을 제조하는 단계
를 포함하며;
공정은
l) 응축된 제2 오버헤드 스트림을 증류 환류 스트림, 제1 재순환 스트림 및 제2 재순환 스트림으로 분할하고, 증류 환류 스트림을 증류 칼럼의 탑정으로 복귀시켜 제1 재순환 스트림을 제2 반응 단으로 이송하고 제2 재순환 스트림을 탈거(stripping) 칼럼으로 이송하는 단계; 및
m) 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제3 오버헤드 스트림, 및 미반응 프로필렌을 포함하는 제3 바닥 생성물 스트림을 탈거 칼럼으로부터 회수하여 제3 오버헤드 스트림을 증류 칼럼으로 이송하고 제3 바닥 스트림의 적어도 일부를 프로필렌 공급 용기로, 예비-중합 단으로, 제1 반응 단으로, 또는 그것들의 조합으로 이송하는 단계;
를 추가로 포함한다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 프로필렌 공급 용기 및 직렬로 연결된 예비-중합 단, 제1 반응 단 및 제2 반응 단, 및 회수 시스템을 포함하는 프로필렌 공중합체를 제조하는 중합 유닛으로서, 회수 시스템은:
i) 제2 반응 단에 연결된 분리 유닛;
ii) 분리 유닛(의 탑정)에 연결된 제1 응축기;
iii) 제1 응축기(의 바닥)에 연결된 증류 칼럼;
iv) 증류 칼럼(의 탑정)에 연결된 제2 응축기; 및
v) 탈거 칼럼;
을 포함하며,
회수 시스템은
vi) 제2 응축기(의 바닥)를 증류 칼럼(의 탑정)과 연결시키는 증류 환류 라인;
vii) 제2 응축기(의 바닥)를 제2 반응 단과 연결시키는 제1 재순환 라인;
viii) 제2 응축기(의 바닥)를 탈거 칼럼과 연결시키는 제2 재순환 라인;
ix) 탈거 칼럼(의 탑정)을 증류 칼럼과 연결시키는 제3 재순환 라인; 및
x) 탈거 칼럼(의 바닥)을 프로필렌 공급 용기, 예비-중합 단 및/또는 제1 반응 단과 연결시키는 제4 재순환 라인;
을 추가로 포함한다.
본 발명은 다단 공정으로 높은 에틸렌 함량을 가지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조에 특히 적합한다. 그러한 프로필렌 공중합체를 제조하는 종래 공정에서, 미반응 프로필렌 단량체의 효율적이고 비용면에서 효과적인 회수는 자주 프로필렌과 혼합된 너무 높은 농도의 미반응 에틸렌 공단량체의 존재로 인해 방해를 받는다. 구체적으로, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 선택적으로 수소를 포함하는 종래의 회수 시스템의 '중질물 칼럼' 또는 '프로필렌 증류 칼럼'으로부터의 오버헤드 스트림은 보통 응축되고 탈거 칼럼으로 전체적으로 이송되어, 그곳에서 경질 성분, 예컨대 수소 및 에틸렌이 적어도 부분적으로 제거될 것이다. 나머지, 즉 미반응 프로필렌을 포함하는 바닥 생성물 스트림이 그런 후 프로필렌 공급 용기 또는 반응 단으로 재순환된다. 그러나, 고농도의 에틸렌 공단량체의 경우에, 너무 높은 부하(load)가 탈거 칼럼 상에 놓이면, 바닥 생성물 스트림에 너무 높은 농도의 미반응 에틸렌 공단량체가 남게 된다. 이것은 신선한 프로필렌이 예비-중합 반응기에 공급될 필요가 있어서 공정 경제를 감소시키거나, 또는 에틸렌의 제거를 위한 추가 공정 단계가 필요하여 작동 비용을 증가시키는 작동상의 문제로 이어질 수 있다.
그러나, 본 발명에서, 탈거 칼럼에의 공급은 '중질물 칼럼' 또는 '프로필렌 증류 칼럼'으로부터의 오버헤드 스트림을 3개의 별도의 스트림으로 분할하고, 3개 스트림 중 하나만이 탈거 칼럼으로 이송됨으로써 감소된다. 따라서, 탈거 칼럼에서 미반응 프로필렌으로부터 에틸렌의 분리는 더 효과적이고 바닥 생성물 스트림 중의 에틸렌 함량이 감소된다. 그런 후 탈거 칼럼으로부터의 바닥 생성물 스트림 또는 그것의 적어도 일부가 프로필렌 공급 탱크로 이송되고 그곳으로부터 예비-중합 공급으로 이송될 때, 중합 공급은 종래의 회수 설정과 비교하여 감소된 함량의 에틸렌을 갖는다. 그러면, 에너지 집약적이고, 그로써 비경제적일 수 있는 에틸렌의 제거, 또는 불필요하게 많은 양의 신선한 프로필렌의 반응기로의 공급을 위한 추가 공정 단계가 필요하지 않게 된다. 더욱이, 3개 스트림 중 하나가 마지막 반응 단으로 재순환되고 3개 스트림 중 또 다른 하나가 증류 칼럼으로 다시 재순환되기 때문에, 미반응 프로필렌을 보내어 폐기할 필요가 없다. 따라서, 미반응 프로필렌 단량체의 회수 효율이 공정의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 개선된다. 추가적으로, 마지막 반응 단으로 3개의 분할 스트림 중 하나의 재순환으로 인해, 중합을 계속하기 위해 신선한 프로필렌이 거기에 도입될 필요가 없는 것으로 나타났다. 그 결과로서, 상기 반응 단을 위한 추가 프로필렌 공급 용기가 필요하지 않다. 따라서, 공정의 작동 비용 및 각각의 중합 유닛의 설치 비용까지 감소될 수 있다.
도 1: 본 발명에 따른 중합 유닛의 개략도.
도 2: 본 발명에 따른 중합 유닛의 바람직한 구현예의 개략도.
정의
본 발명에 따른 '중합 유닛'은 올레핀 중합체, 본원에서 프로필렌 공중합체가 중합에 의해 생성될 수 있는 유닛이다. 유닛은 적어도 예비-중합 단(pre-polymerization stage), 제1 반응 단(reaction stage) 및 제2 반응 단을 포함한다.
용어 '예비-중합 단' 및 '반응 단'은 공급 용기, 입구 및 출구 라인 등과 같은 각각의 중합 반응기(들)를 작동시키고 상호연결시키기 위한 수단을 포함한, 직렬로 연결된 동일 유형의 하나 이상의 중합 반응기를 나타낸다.
바람직하게, 제1 반응 단은 적어도 하나의 슬러리 반응기를 포함하고 제2 반응 단은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함한다. 예비-중합 단은 바람직하게 슬러리 반응기를 포함한다.
'슬러리 반응기'는 대용량으로 또는 슬러리로 작동하고 그 안에서 중합체가 미립자 형태로 형성되는 임의의 반응기를 나타낸다. '슬러리'는 액체 상에 분산된 고체 입자의 불균일 혼합물이다. 고체 입자는 보통 중합 공정에 의해 얻어진 고체 올레핀 중합체 입자, 본원에서 폴리프로필렌 입자이다. 유체 상은 보통 액체 올레핀 단량체, 본원에서 프로필렌, 및 선택적으로 미반응 공단량체, 본원에서 에틸렌을 포함한다.
바람직하게, 슬러리 반응기는 '루프 반응기'이며, 그것은 전형적으로 슬러리로 완전하게 충전된 닫힌 관(closed pipe)을 나타내며, 그 안에서 슬러리가 순환 펌프를 사용함으로써 관을 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 기술분야에 잘 알려져 있고, 예시는 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에서 제시된다. 루프 반응기는 보통 둘 다 벤드(bend) 또는 엘보우(elbow)에 의해 상호연결된 수직 세그먼트와 수평 세그먼트를 포함한다. 수평 세그먼트가 벤드 또는 엘보우를 통해 수직 세그먼트의 상단부 또는 하단부에 상호연결되는지에 따라, 수평 세그먼트는 하부 또는 상부 수평 세그먼트를 나타낸다.
'기체상 반응기'는 중합이 기체상 올레핀 단량체, 본원에서 프로필렌을 사용하여 수행되고, 중합체 입자가 성장하는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기를 나타낸다.
'회수 시스템'은 중합 공정으로부터 미반응 단량체, 본원에서 프로필렌을 회수하기에 적합한 모든 기계적 수단의 전체, 예컨대 기체/고체 분리 유닛, 증류 칼럼, 탈거 칼럼, 벤트 응축기 또는 멤브레인 유닛을 나타낸다.
용어 '회수 효율'은 실제로 중합 공정에 재도입되고 최종적으로 중합에 의해 소비되는 미반응 프로필렌 단량체의 양과 미반응 프로필렌 단량체의 전체 양 사이의 관계를 나타낸다. 그러므로, 미반응 프로필렌 단량체의 전체 양에 비해 중합 공정에 재순환되는 미반응 프로필렌 단량체의 양이 더 많을수록, 회수 효율은 더 좋다.
상세한 설명
공정
한 측면으로, 본 발명은 회수 효율이 개선된, 직렬로 연결된 적어도 3개의 반응 단으로 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
예비-중합 단
발명의 공정의 제1 단계(단계 a)에서, 중합 촉매는 프로필렌, 선택적으로 에틸렌, 선택적으로 수소, 중합 촉매 및 선택적으로 공촉매를 예비-중합 단으로 도입함으로써 예비 중합된다.
예비-중합 단계에 도입된 중합 촉매는 원하는 프로필렌 중합체를 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 다른 것들 중에서도, 전이 금속을 토대로 한 지글러-나타 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매는 그것이 광범위한 분자량 내에서 높은 생산성으로 프로필렌 중합체를 생성할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게 미립자 지지체 상에서 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기 산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 2 내지 100 μm일 수 있다. 그러나, 특정 장점은 지지체가 6 내지 90 μm, 바람직하게는 6 내지 70 μm의 중간 입자 크기를 가지는 경우에 얻어질 수 있는 것으로 나타났다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 다이알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 가진다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 한 예이다. 마그네슘 다이알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 결합하는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 다이알킬의 한 예이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 다이클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화 티탄이다.
촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에서 기술된 것과 같이, 상기 언급된 화합물과 담체를 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안으로, 그것은 WO-A-01/55230에서 기술된 것과 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 후 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 또 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 할로겐화 마그네슘 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 그러므로, 촉매는 이염화 마그네슘과 같은 마그네슘 이할로겐화물 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 그러한 촉매는, 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에서 개시된다.
지글러-나타 촉매의 또 다른 추가 유형은 에멀션이 형성되고, 활성 성분이 적어도 2개의 액체 상의 에멀션에서 분산된, 즉 불연속 상을 형성하는 방법에 의해 제조된 촉매이다. 방울 형태의 분산 상은 에멀션으로부터 고화되고, 여기서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이들 유형의 촉매의 제조 원리는 Borealis의 WO-A-2003/106510에서 제시된다.
지글러-나타 촉매는 공촉매와 함께 사용된다. 적합한 공촉매는 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물로는 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 그것은 또한 트라이알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 나아가, 그것은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사아이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라아이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 아이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 공촉매는 트라이알킬알루미늄이고, 그 중에서 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄 및 트라이-아이소부틸알루미늄이 특별히 사용된다.
필요하다면, 공촉매는 또한 외부 전자 도너(donor)를 포함할 수 있다. 적합한 전자 도너 화합물은 WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US 4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 및 US-A-4657882에서 개시된다. 또한 Si-OCOR, Si-OR, 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하고, 중심 원자로서 규소를 가지며, R이 1-20개 탄소 원자를 가지는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬인 유기실란 화합물로 이루어진 전자 도너가 기술분야에 알려져 있다. 그러한 화합물은 US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167에서 기술된다.
공촉매가 사용되는 양은 특정 촉매 및 공촉매에 따라 좌우된다. 전형적으로 트라이에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게 3 내지 100, 그리고 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol의 되도록 하는 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하며, 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유한다. 바람직하게 촉매는 2개의 사이클로펜타다이에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하고, 바람직하게 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기에 의해 가교될 수 있다. 추가로, 리간드는 치환기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 알킬아릴 기, 실릴 기, 실록시 기, 알콕시 기 또는 다른 헤티로원자 기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 기술분야에 알려져 있고, 다른 것들 중에서도, WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에서 개시된다.
메탈로센 촉매는 공촉매와 함께 사용된다. 적합한 공촉매는 기술분야에 알려져 있는 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용된 특히 적합한 공촉매는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루목산(MAO), 테트라아이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사아이소부틸알루목산(HIBAO)이다.
예비-중합의 목적은 저온 및/또는 낮은 프로필렌 단량체 농도에서 촉매 상에서 소량의 프로필렌 (공)중합체를 중합하여 예비-중합된 중합 촉매를 생성하는 것이다. 예비-중합에 의해, 슬러리 중의 촉매의 성능을 개선하거나 및/또는 최종 프로필렌 중합체의 특성을 개질하는 것이 가능하다. 예비-중합 단계는 바람직하게 슬러리 반응기에서 수행된다. 보다 바람직하게, 예비-중합은 루프 반응기에서 수행된다.
그런 후 예비-중합은 바람직하게 단량체 농도가 적어도 50 중량%, 전형적으로 적어도 60 중량%인 액체 단량체에서 수행된다. 그러므로, 루프 반응기에서 단량체 농도는 50 내지 90 중량%, 바람직하게 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게 70 내지 90 중량%의 범위일 수 있다.
추가로, 예비-중합은 바람직하게 연속적으로 수행된다.
예비-중합 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃바람직하게 0 내지 40℃보다 바람직하게 0 내지 30℃이다.
압력은 중요하지 않으며 전형적으로 1 내지 150 바, 바람직하게 10 내지 100 바이다.
전형적으로, 1 그램의 고체 촉매 구성요소당 약 0.1 내지 1000 그램의 프로필렌 단량체가 예비-중합 단계에서 고체 촉매 성분 상에서 중합된다. 기술분야에 숙련된 사람이 알고 있는 것과 같이, 연속 예비-중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비-중합체를 함유하지 않는다. 대신, 각각의 입자는 예비-중합 반응기에서 그 입자의 체류 시간에 따라 좌우되는 자체의 특징적인 양을 가진다. 일부 입자가 상대적으로 긴 시간 동안 반응기에서 유지되고 일부는 상대적으로 짧은 시간 유지되기 때문에, 또한 상이한 입자 상의 예비-중합체의 양이 상이하고 일부 개별 입자는 상기 한계를 벗어난 예비-중합체의 양을 함유할 수 있다. 그러나, 촉매 상의 예비-중합체의 평균 양은 전형적으로 상기 명시된 한계 내에 있다.
예비-중합체의 분자량은 기술분야에 알려져 있는 것과 같이 수소에 의해 제어될 수 있다. 추가로, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에서 개시된 것과 같이, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
중합 촉매 성분은 바람직하게 전부 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 공촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부만이 예비-중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계에 공급되는 것이 가능하다. 또한 그러한 경우에, 충분한 중합 반응이 그 안에서 얻어질 정도로 예비-중합 단에 공촉매가 도입되는 것이 필요하다.
후속 단계 b)에서, 예비-중합된 중합 촉매는 예비-중합 단으로부터 회수되고 직렬로 연결된 제1 반응 단으로 이송된다.
제1 반응 단
발명의 공정의 단계 c)에서, 프로필렌은 프로필렌, 에틸렌, 및 선택적으로 수소를 제1 반응 단으로 도입함으로써 중합된다.
수소는 제1 프로필렌 공중합체의 분자량을 제어하기 위해 제1 반응 단으로 도입될 수 있다.
프로필렌 단량체 및 에틸렌 공단량체가 보통 중합 중에 완전하게 소비되지 않기 때문에, 제1 프로필렌 공중합체, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제1 반응 혼합물이 제1 반응 단에서 생성된다.
바람직하게, 제1 반응 단은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 보다 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기를 포함한다. 따라서, 제1 반응 단은 직렬로 연결된 둘 이상의 슬러리 반응기, 바람직하게 루프 반응기를 포함할 수 있다.
더욱이, 제1 반응 단이 적어도 하나의 슬러리 반응기, 또는 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기를 포함하는 경우에, 프로필렌의 중합은 보통 액체 단량체에서 입자 형태 공정으로서 수행된다. 그러한 공정에서, 중합 촉매는 상기에서 기술된 것과 같이 예비 중합 단계를 통해 입자 형태로, 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기로 이송된다. 그런 후 프로필렌 중합체는 촉매 입자 상에서 성장함으로써 액체 단량체 중에 고체 프로필렌 중합체 입자를 포함하는 슬러리가 형성된다.
액체 상에서의 단량체 농도는 적어도 50 중량%, 전형적으로 적어도 60 중량%이다. 그러므로, 루프 반응기에서 단량체 농도는 50 내지 90 중량%, 바람직하게 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게 70 내지 90 중량%의 범위일 수 있다.
적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃바람직하게 70 내지 90℃이다. 과도하게 높은 온도는 폴리프로필렌의 희석제에의 부분 용해 및 반응기의 파울링을 방지하기 위해 피해야 한다. 압력은 1 내지 150 바, 바람직하게 40 내지 80 바이다.
수소는 바람직하게 프로필렌 중합체의 용융 유량(MFR)을 제어하기 위하여 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기에 도입된다. 원하는 MFR에 도달하기 위해 필요한 수소의 양은 사용된 촉매 및 중합 조건에 따라 좌우된다.
적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 20 내지 120분, 바람직하게 30 내지 80분이다. 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이 평균 체류 시간 τ는 다음 식으로부터 계산될 수 있고:
Figure pct00001
(방정식 1)
식에서 VR은 반응 공간의 부피(즉 반응기의 부피)이고 Qo는 생성물 스트림(중합체 생성물 및 유체 반응 혼합물을 포함함)의 부피 유량이다.
적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기에서의 생성 속도는 촉매 공급 속도로 적합하게 제어된다.
후속 단계 d)에서, 제1 반응 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림은 제1 반응 단으로부터 회수되고 그것의 적어도 일부가 제2 반응 단으로 이송된다.
그로 인해, 회수된 제1 생성물 스트림은 직접 또는 간접적으로 제2 반응 단으로 이송될 수 있다. 직접 이송될 때, 제1 생성물 스트림은 임의의 정제 단계 없이 제2 반응 단으로 이어진다. 간접적으로 이송될 때, 제1 생성물 스트림은 제2 반응 단으로 이어지기 전에 정제 단계가 적용된다. 이 정제 단계는 제1 생성물 스트림을 기체/고체 분리 장치, 예컨대 플래시 탱크로 인도할 수 있어서, 그곳에서 고체 제1 프로필렌 공중합체가 바닥 생성물로서 회수되고 제2 반응 단으로 이송된다. 미반응 프로필렌 및 미반응 에틸렌을 포함하는 오프 가스는 기체 형태로 제2 반응 단으로 이송되기 전에 멤브레인 유닛 또는 탈거 칼럼을 사용함으로써 수소 및/또는 경질 비활성 탄화수소 불순물이 완전히 또는 부분적으로 없다. 대안으로, 오프 기체는 응축될 수 있고, 선택적으로 수소 또는 다른 경질 성분은 미반응 프로필렌 단량체가 액체로서 제2 반응 구역으로 공급되기 전에 제거될 수 있다.
제2 반응 단
발명의 공정의 단계 e)에서, 프로필렌의 중합은 제1 프로필렌 공중합체의 존재 하에 제2 반응 단계에서 계속되어 제2 반응 혼합물을 생성한다.
선택적으로, 신선한 프로필렌 단량체가 제2 반응 구역으로 도입될 수 있다. 이런 맥락에서, 신선한 프로필렌 단량체는 재순환되지 않는 프로필렌 단량체를 지정하며 제1 반응 단으로부터 제1 생성물 스트림을 통해 전달되었거나 제1 재순환 스트림을 통해 제2 반응 단으로 재순환되는 미반응 프로필렌 단량체를 나타내지 않는다.
그러나, 제2 반응 단에는 신선한 프로필렌 단량체가 도입되지 않는 것이 바람직하다. 오히려, 제1 생성물 스트림을 통해 제1 반응 단으로부터 오는 및/또는 제1 재순환 스트림을 통해 제2 반응 단으로 재순환되는 미반응 프로필렌 단량체의 양은 제2 반응 단에서 프로필렌의 중합을 위해 충분한 것이 바람직하다.
추가로, 신선한 에틸렌은 제2 반응 구역으로 도입될 수 있다. 다시 한번, 신선한 에틸렌은 재순환되지 않은 에틸렌을 나타내고 제1 반응 단으로부터 제1 생성물 스트림을 통해 전달되었거나 제1 재순환 스트림을 통해 제2 반응 단으로 재순환되는 미반응 에틸렌을 나타내지 않는다.
나아가, 신선한 수소가 제2 프로필렌 공중합체의 분자량을 제어하기 위해 제2 반응 단으로 도입될 수 있다. 그로써, 신선한 수소는 재순환되지 않는 수소와 관련되며 제1 생성물 스트림을 통해 제1 반응 단으로부터 전달되었거나 제1 재순환 스트림을 통해 제2 반응 단으로 재순환될 수 있는 수소를 나타내지 않는다.
비록 수소의 각각 제1 및 제2 반응 단으로의 도입이 선택적이긴 하지만, 수소는 적어도 하나의 상기 반응 단으로 도입되는 것이 바람직하다.
추가 촉매의 제2 반응 단으로의 도입은, 그 안에 분산된 활성 중합 촉매를 함유하는 제1 프로필렌 공중합체의 입자가 제1 반응 단으로부터 제2 반응 단으로 이송되기 때문에 필요하지 않다.
제2 반응 단에서, 제1 프로필렌 공중합체 및 제2 프로필렌 공중합체의 프로필렌 중합체 혼합물을 포함하는 제2 반응 혼합물이 생성된다. 프로필렌 중합체 혼합물은 10 내지 90 중량%의 제1 프로필렌 공중합체 및 90 내지 10 중량%의 제2 프로필렌 공중합체, 바람직하게 30 내지 70 중량%의 제1 프로필렌 공중합체 및 70 내지 30 중량%의 제2 프로필렌 공중합체, 보다 바람직하게 35 내지 65 중량%의 제1 프로필렌 공중합체 및 65 내지 35 중량%의 제2 프로필렌 공중합체, 보다 더 바람직하게 35 내지 50 중량%의 제1 프로필렌 공중합체 및 65 내지 50 중량%의 제2 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌 단량체 및 에틸렌 공단량체가 보통 제2 반응 단계서 중합 중에 완전히 소비되지 않기 때문에, 제2 반응 혼합물은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함한다.
바람직하게, 제2 반응 단은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함한다. 따라서, 제2 반응 단은 직렬로 연결된 둘 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 기체상 반응기는 적합하게 유동층 반응기이다. 그러한 반응기는 기술분야에 잘 알려져 있다.
유동층 기체상 반응기에서, 올레핀, 본원에서 프로필렌 및 에틸렌이 중합 촉매의 존재 하에 위쪽으로 이동하는 기체 스트림에서 중합된다. 반응기는 전형적으로 활성 촉매를 함유하는 성장하는 중합체 입자를 포함하는 유동층을 함유하며, 상기 유동층은 유동화 그리드 위의 베이스와 기상 반응기 안에서 상부 층위을 갖는다.
중합체 층은 올레핀 단량체(본원에서 프로필렌), 선택적 공단량체(들), 선택적 사슬 성장 제어기 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소, 및 선택적 비활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기의 바닥에서 입구 챔버에 도입된다. 기체 흐름이 입구 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 균일하게 분포되는 것을 보장하기 위하여 입구 관에는 기술분야, 예컨대 US-A-4933149 및 EP-A-684871에 알려져 있는 흐름 분할 요소가 장착될 수 있다. 위에서 언급된 성분 중 하나 이상이 전형적으로 유동화 기체에 연속적으로 첨가되어, 특히 반응 또는 생성물 회수에 의해 유발된 손실이 보상된다.
입구 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드를 통해 유동층으로 위쪽으로 이송된다. 유동화 그리드의 목적은 층의 단면적을 통해 기체 흐름을 고르게 나누는 것이다. 때때로 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에서 개시된 것과 같이, 반응기 벽을 따라 쓸어내리도록 기체 스트림을 설정하기 위해 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US-A-4578879, EP 600414 및 EP-A-721798에서 개시된다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 제공된다.
유동화 기체는 유동층을 통해 이송된다. 유동화 기체의 공탑 속도는 유동층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않을 것이기 때문이다. 다른 한편으로, 기체의 속도는 수송 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 전체 층이 유동화 기체로 혼입될 것이기 때문이다. 그러면 층 공극은 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게 0.75 미만, 보다 바람직하게 0.7 미만이다. 일반적으로 층 공극은 적어도 0.6이다. 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986, chapters 2.4 and 2.5(pages 17-18) 및 chapters 7.3 to 7.5(pages 169-186, especially Figure 7.21 on page 183)에 제공된다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유한 층과 접촉할 때, 기체의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 사슬 전달제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 기체는 반응열에 의해 가열된다.
미반응 유동화 기체는 반응기의 탑정으로부터 제거되고 열 교환기에서 냉각되어 반응열이 제거된다. 기체는 층이 반응으로 인해 가열되는 것을 방지하기 위하여 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 그것의 일부가 응축되는 온도로 냉각하는 것이 가능하다. 액체 방울이 반응 구역으로 진입할 때 기화된다. 그런 후 기화열이 반응열의 제거에 기여한다. 이런 종류의 작동은 응축 모드로 불리며 그것의 변형이 특히 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에서 개시된다. 또한 EP-A-696293에서 개시된 것과 같이, 응축제를 재순환 기체 스트림에 첨가하는 것이 가능하다. 응축제는 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 아이소펜탄, n-부탄 또는 아이소부탄이다.
기체는 그런 후 압축되고 반응기의 입구 챔버로 재순환된다. 반응기에 진입하기 전에 신선한 반응물이 유동화 기체 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 회수에 의해 유발된 손실을 보상할 수 있다. 일반적으로 유동화 기체의 조성을 분석하고 기체 성분를 도입하여 조성을 일정하게 유지하는 것이 알려져 있다. 실제 조성은 생성물 및 중합에 사용된 촉매의 원하는 특성에 의해 결정된다.
기체상 반응기의 탑정 부분은 소위 이탈 구역(disengagement zone)을 포함할 수 있다. 그러한 구역에서, 반응기의 직경은 증가하여서 기체 속도를 감소시키고 입자가 유동화 기체가 있는 층으로부터 운반되어 층으로 다시 정착하는 것을 허용한다.
층위(bed level), 즉 상부 층위는 기술분야에 알려져 있는 상이한 기법에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기 바닥과 층의 특정 높이 사이의 압력 차이는 반응기의 전체 높이에 대해 기록될 수 있고 층위는 압력차 값을 토대로 계산될 수 있다. 그러한 계산으로 시간 평균 수준이 산출된다. 또한 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용하는 것이 가능하다. 이들 방법을 사용하여 즉각적인 층위가 얻어질 수 있고, 그것은 물론 그런 후에 시간 평균 층위를 얻기 위해 시간 경과에 따라 평균화될 수 있다.
또한 대전방지제(들)가 필요에 따라 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 그것의 사용 방법은 특히 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에서 개시된다. 그것은 보통 극성 화합물이며, 특히 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 들 수 있다.
반응기는 또한 유동층 내에서 추가로 혼합을 촉진하기 위하여 기계식 교반기를 포함할 수 있다. 적합한 교반기 설계의 예는 EP-A-707513에 제공된다.
유동층 기체상 반응기는 65 내지 100℃바람직하게는 65 내지 85℃범위 내의 온도에서 작동한다. 압력은 적합하게 10 내지 100 바, 바람직하게는 15 내지 30 바이다.
회수
발명의 공정의 단계 f)에서, 제2 반응 혼합물을 포함하는 제2 생성물 스트림은 제2 반응 단으로부터 회수되고 그것의 적어도 일부가 분리 유닛으로 이송된다.
제2 생성물 스트림은 제2 반응 구역으로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 회수는 특히 WO-A-00/29452에서 개시된다. 간헐적 회수는 특히 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에서 개시된다.
분리 유닛에서, 제2 반응 혼합물을 포함하는 제2 생성물 스트림은 제1 오버헤드 스트림 및 제1 바닥 생성물 스트림으로 분리된다. 제1 오버헤드 스트림은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌, 올리고머뿐만 아니라, 각각 존재하는 경우 수소 및 공촉매를 포함한다. 제1 바닥 생성물 스트림은 프로필렌 중합체 혼합물의 고체 입자, 즉 제1 프로필렌 공중합체 및 제2 프로필렌 공중합체의 고체 입자를 포함한다.
바람직하게, 분리는 제2 생성물 스트림의 압력을 감소시킴으로써 수행된다. 따라서, 분리 유닛은 바람직하게 중합체 분말이 바닥으로부터 회수되고 기체가 상부로부터 회수되는 탱크이다.
발명의 공정의 단계 g)에서, 원하는 프로필렌 중합체 혼합물이 선행 분리 단계의 제1 바닥 생성물 스트림으로부터 회수된다.
프로필렌 중합체 혼합물의 회수는 퍼징 단계, 탈거 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계의 조합도 가능하다. 예를 들어, 프로필렌 중합체 혼합물은 90 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 3시간의 기간 동안 스팀과 접촉될 수 있다. 그런 후에, 분말이 비활성 기체, 예컨대 질소로, 1 내지 60분 동안 20 내지 80℃의 온도에서 퍼지될 수 있다. 대안으로, 프로필렌 중합체 혼합물은 비활성 기체, 예컨대 질소로, 20분 내지 5시간 동안 50 내지 90℃의 온도에서 퍼지될 수 있다.
퍼징 단계는 정착된 이동층에서 바람직하게 연속적으로 수행된다. 중합체는 플러그 흐름으로서 아래쪽으로 이동하며, 층의 바닥에 도입되는 퍼지 가스는 위쪽으로 흐른다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기에 적합한 공정은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에서 개시된다.
프로필렌 중합체 혼합물이 회수된 후, 그것은 바람직하게 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이 첨가제와 혼합된다. 그러한 첨가제로는 항산화제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵화제, 안료 등을 들 수 있다. 그런 후에, 그것은 기술분야에 알려져 있는 것과 같이 펠릿으로 압출될 수 있다. 바람직하게 공회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 그러한 압출기는 예를 들어, Coperion(Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works사에 의해 제조된다.
발명의 공정의 단계 h)에서, 분리 유닛으로부터 오는 기체상 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부는 증류 칼럼으로 이송되기 전에 응축된다. 달리 말하면, 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 액체 형태로 증류 칼럼으로 도입되는 것이 바람직하다. 응축은 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해, 예를 들어 냉각 및/또는 압축에 의해 수행될 수 있다.
제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부의 응축 후에, 그것의 적어도 일부는 후속 단계 i)의 증류 칼럼으로 이송된다. 그 안에서, 응축된 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리된다. 제2 오버헤드 스트림은 회수되어야 하는 미반응 프로필렌 및 미반응 에틸렌뿐만 아니라 존재하는 경우 수소를 포함한다. 제2 바닥 생성물 스트림은 올리고머 및 '중질물(heavies)'로서 표시될 수 있는 공촉매를 포함한다, '중질물'이 제1 오버헤드 스트림으로부터 제거되기 때문에, 증류 칼럼은 또한 '중질물 칼럼'으로서 표시될 수 있다. 대안으로, 그것은 또한 '프로필렌 증류 칼럼'으로서 표시될 수 있다.
전형적으로, 증류 칼럼은 6 내지 15개의 트레이, 예컨대 10개의 트레이를 가진다. 작동 압력은 전형적으로 17 내지 21 bar g이며 그런 후에 상부에서의 온도는 전형적으로 48 내지 50℃이고(어느 정도 압력에 좌우됨) 바닥 온도는 50 내지 55℃이다. 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 증류 칼럼에 공급된 스트림(본원에서 응축된 제1 오버헤드 스트림), 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림의 조성을 분석하고 따라서 증류 칼럼을 제어하는 것이 가능하다. 그로써, 제2 오버헤드 스트림에 적용되는 냉각 속도 및 리보일러를 통해 제공된 가열 속도가 제2 오버헤드 스트림의 원하는 조성에 도달하도록 조정될 수 있다.
증류 칼럼에서, 중질 성분은 미반응 프로필렌 단량체로부터 분리된다. 따라서, 다른 경질 성분, 예컨대 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소와 함께 미반응 프로필렌은 증류 칼럼의 상부로부터 제2 오버헤드 스트림으로서 회수되는 한편, 중질 불순물, 예컨대 올리고머, 공촉매 및 프로판은 일부 수반되는 프로필렌과 함께 발명의 공정의 단계 j)에서 증류 칼럼의 바닥으로부터 제2 바닥 생성물 스트림으로서 회수된다.
공정 단계 k)에서, 제2 오버헤드 스트림은 증류 칼럼으로부터 회수된 후 적어도 부분적으로 응축됨으로써, 응축된 제2 오버헤드 스트림 및, 선택적으로, 증기상 제2 오버헤드 스트림을 생성한다.
전형적으로, 회수된 제2 오버헤드 스트림의 응축은 증기상의 그것을 열 교환기로 이송시키고 냉각시켜서 제2 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되게 함으로써 수행된다. 적어도 부분적으로 응축된 제2 오버헤드 스트림은 그런 후 용기로 적합하게 이송된다. 상기 용기로부터 액체 스트림, 즉 응축된 제2 오버헤드 스트림, 및, 선택적으로, 증기상 제2 오버헤드 스트림이 회수된다. 증기상 제2 오버헤드 스트림은 정제소로 또는 연소로 이송될 수 있다.
발명의 공정의 단계 l)에서, 액체 스트림, 즉 응축된 제2 오버헤드 스트림은 3개의 별도 스트림으로 분할된다. 상기 분할된 스트림 중 하나인 증류 환류 스트림은 증류 칼럼에, 바람직하게 증류 칼럼의 탑정에, 환류 스트림으로서 복귀된다. 또 다른 분할 스트림인 제1 재순환 스트림은 제2 반응 단으로 이송되고 또 다른 분할 스트림인 제2 재순환 스트림은 가벼운 불순물의 제거를 위해 탈거 칼럼으로 이송된다.
제1 반응 단으로부터 전달된 소정량의 미반응 프로필렌 단량체의 양과 함께 제1 재순환 스트림을 통해 제2 반응 단으로 재순환된 미반응 프로필렌 단량체의 양은 제2 반응 단에서 중합을 계속하기에, 즉 제2 프로필렌 공중합체를 생성하기에 충분한 것으로 나타났다. 그 결과로서, 제2 반응 단에 신선한 프로필렌이 도입될 필요가 없어서, 제2 반응 단에 대해 추가의 프로필렌 공급 용기가 필요하지 않게 된다. 그 결과, 공정의 작동 비용이 감소된다.
따라서, 발명의 공정에서 단일 프로필렌 공급 용기로부터 프로필렌이 예비-중합 단으로 및/또는 제1 반응 단으로 공급되는 것이 바람직하다. 추가 프로필렌을 제2 반응 단으로 도입할 필요가 있게 된다면, 또한 상기 단일 프로필렌 공급 용기로부터 공급될 수 있다.
제2 재순환 스트림은 탈거 칼럼으로 이송된다. 탈거 칼럼은 약 6 내지 12, 예컨대 8개의 트레이를 가진 증류 칼럼이다. 탈거 칼럼은 그것의 오버헤드 스트림인 제3 오버헤드 스트림이 제2 재순환 스트림과 함께 공급된 대부분의 미반응 에틸렌 및, 존재하는 경우 수소를 포함하는 한편, 바닥 생성물 스트림인 제3 바닥 생성물 스트림이 감소된 함량의 에틸렌을 포함한 미반응 프로필렌 및 수소를 포함하도록 작동된다.
발명의 공정의 마지막 단계 m)에서, 제3 오버헤드 스트림은 탈거 칼럼으로부터 회수되어 증류 칼럼으로 이송된다. 적합하게, 제3 오버헤드 스트림은 제1 오버헤드 스트림이 칼럼에 진입하는 것과 동일한 트레이 상에서 또는 가까이에서 증류 칼럼으로 복귀된다. 제3 오버헤드 스트림의 질량 유량은 제3 바닥 생성물 스트림 중의 미반응 프로필렌의 원하는 함량을 얻기 위해 적합하게 제어된다.
추가로, 제3 바닥 생성물 스트림이 또한 탈거 칼럼으로부터 회수되어 그것의 적어도 일부가 프로필렌 공급 용기로 적합하게 이송되고 그곳으로부터 프로필렌 공급 스트림이 예비-중합 단으로 및 제1 반응 단(및 선택적으로 제2 반응 단)으로 회수된다. 더불어 또는 대안으로, 제3 바닥 스트림의 적어도 일부는 예비-중합 단 및/또는 제1 반응 단으로 각각 공급으로서 직접 이송될 수 있다.
바람직하게, 발명의 공정에서, 제1 재순환 스트림 대 증류 환류 스트림의 비율(질량/질량)은 1:5 내지 2:1이다. 마찬가지로, 제1 재순환 스트림 대 제2 재순환 스트림의 비율(질량/질량)은 바람직하게 1:5 내지 3:2이다.
발명의 공정은 바람직하게 단계 h) 후 및 단계 i) 전에 수행되는 추가의 단계 h')를 포함할 수 있다. 단계 h')에서, 제1 오버헤드 스트림은 증류 칼럼('프로필렌 증류 칼럼')에 직접 이송되지 않지만 에틸렌 증류 칼럼으로 이송되어, 그곳에서 에틸렌 칼럼 오버헤드 스트림 및 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림으로 분리된다. 에틸렌 칼럼 오버헤드 스트림은 주로 경질 성분, 예컨대 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함한다. 따라서, 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 미반응 프로필렌, 감소된 양의 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소뿐만 아니라, 올리고머 및 공촉매를 포함한다.
이 구현예에서, 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 그런 후 증류 칼럼에 제1 오버헤드 스트림의 일부로서 이송되고, 그곳에서 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 후속 단계 i)에서 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리된다.
제2 반응 단은 직렬로 연결된 2개의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 제1 생성물 스트림은 제1 반응 단으로부터 회수되어 제1 기체상 반응기로 이송되고 위에서 기술된 것과 같이 그 안에서 중합이 계속된다. 제1 기체상 반응기로부터의 반응 혼합물을 포함하는 생성물 스트림은 직접 또는 간접적으로 제2 기체상 반응기로 이송될 수 있다. 직접 이송될 때, 상기 생성물 스트림은 임의의 정제 단계 없이 제2 기체상 반응기로 이어진다. 간접적으로 이송될 때, 상기 생성물 스트림에는 정제 단계가 적용된 후 제2 기체상 반응기로 이어진다. 이 정제 단계는 상기 생성물 스트림을 기체/고체 분리 유닛, 예컨대 플래시 탱크로 유도하는 것을 포함할 수 있고, 그곳에서 고체 프로필렌 중합체 혼합물이 바닥 생성물로서 회수되어 제2 기체상 반응기로 이송된다. 미반응 프로필렌 및 미반응 에틸렌을 포함하는 오프 가스는 제1 기체상 반응기 또는 제2 기체상 반응기로 재순환되기 전에 멤브레인 유닛 또는 탈거 칼럼을 사용함으로써 수소 및/또는 경질 비활성 탄화수소 불순물이 완전히 또는 부분적으로 없다. 특히, 제1 기체상 반응기로부터 생성물 스트림이 회수되고 EP 2 330 135 A1에서 개시된 것과 같이 제2 기체상 반응기로 이송될 수 있다. 중합은 위에서 기술된 것과 같이 제2 기체상 반응기에서 수행되고 제2-기체상 반응기에서 얻어진 반응 혼합물은 그런 후 위에서 상세하게 기술된 것과 동일한 회수 과정이 적용될 수 있다. 그런 후 제1 재순환 스트림은 제1 기체상 반응기로 또는 제2 기체상 반응기로 또는 두 기체상 반응기 전부로 이송될 수 있다.
중합 유닛
또 다른 측면으로, 본 발명은, 특히 발명의 공정을 수행하기에 적합한 중합 유닛을 언급한다.
도 1에서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체를 제조하는 중합 유닛이 도시된다. 본 발명에 따른 중합 유닛은 프로필렌 공급 용기(100) 및 직렬로 연결된 예비-중합 단(10), 제1 반응 단(20) 및 제2 반응 단(30), 및 회수 시스템을 포함한다.
회수 시스템은;
i) 제2 반응 단(30)에 연결된 분리 유닛(40);
ii) 분리 유닛(40)에 연결된 제1 응축기(50);
iii) 제1 응축기(50)에 연결된 증류 칼럼(70);
iv) 증류 칼럼(70)에 연결된 제2 응축기(80); 및
v) 탈거 칼럼(90);
vi) 제2 응축기(80)를 증류 칼럼(70)과 연결시키는 증류 환류 라인(81);
vii) 제2 응축기(80)를 제2 반응 단(30)과 연결시키는 제1 재순환 라인(82);
viii) 제2 응축기(80)를 탈거 칼럼(90)과 연결시키는 제2 재순환 라인(83);
ix) 탈거 칼럼(90)을 증류 칼럼(70)과 연결시키는 제3 재순환 라인(91); 및
x) 탈거 칼럼(90)을 프로필렌 공급 용기(100), 예비-중합 단(10) 및/또는 제1 반응 단(20)과 연결시키는 제4 재순환 라인(92)을 포함한다.
발명의 중합 유닛은 특히 발명의 공정을 수행하는 데 적합하고, 발명의 공정에 대해 위에서 개관한 고려사항 및 제한은 발명의 중합 유닛에 필요한 수정을 하여 적용된다.
제1 반응 단(20)은 바람직하게 적어도 하나의 슬러리 반응기, 추가로 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기를 포함한다. 나아가, 제2 반응 단(30)은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 예비-중합 단(10)은 슬러리 반응기, 추가로 바람직하게 루프 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 회수 시스템의 분리 유닛(40)은 고체/기체 분리용 탱크인 것이 바람직하다. 분리 유닛(40)은 제2 반응 단(30)에 연결된다. 한 구현예에서, 제2 반응 단(30)은 한 기체상 반응기를 포함하고, 분리 유닛(40)은 한 기체상 반응기에 연결된다. 또 다른 구현예에서, 제2 반응 단(30)은 직렬로 연결된 2개의 기체상 반응기를 포함한다. 이 경우, 분리 유닛(40)이 그런 후에 마지막 기체상 반응기에 연결될 수 있다. 대안으로, 그것은 두 기체상 반응기 전부에 연결될 수 있다.
추가로, 회수 시스템은 분리 유닛(40)에 연결된 제1 응축기(50)를 포함한다. 바람직하게, 제1 응축기(50)는 분리 유닛(40)의 상부에 연결된다. 제1 응축기(50)는 냉각 용기, 열 교환기, 압축기 및/또는 응축을 위한 추가의 종래 수단을 포함할 수 있다.
회수 시스템의 증류 칼럼(70)은 제1 응축기(50)에 연결되고 위에서 정의된 '중질물 칼럼' 또는 '프로필렌 증류 칼럼'을 나타낸다. 바람직하게, 증류 칼럼(70)은 제1 응축기(50)의 바닥에 연결된다.
회수 시스템의 제2 응축기(80)는 증류 칼럼(70)에 연결되고 또한 냉각 용기, 열 교환기, 압축기 및/또는 응축을 위한 추가의 종래 수단을 포함할 수 있다. 바람직하게, 제2 응축기(80)는 증류 칼럼(70)의 상부에 연결된다.
회수 시스템은 탈거 칼럼(90), 제2 응축기(80)를 증류 칼럼(70)과 연결시키는 증류 환류 라인(81); 제2 응축기(80)를 제2 반응 단계(30)와 연결시키는 제1 재순환 라인(82); 및 제2 응축기(80)를 탈거 칼럼(90)과 연결시키는 제2 재순환 라인(83)을 추가로 포함한다.
바람직하게, 회수 시스템은 증류 환류 라인(81), 제1 재순환 라인(82) 및/또는 제2 재순환 라인(83)을 통해 질량 흐름을 제어하기 위한 제어 수단을 추가로 포함한다. 그러한 제어 수단은 전형적으로 질량 흐름을 측정하기 위한 유량계, 예컨대 질량 유량계; 유량계로부터 신호를 수신하여 신호를 설정점 값과 비교하고, 만약 편차가 있다면 신호를 제어 밸브에 보내는 제어기; 및 제어기로부터 신호를 수신하여 신호에 따라 개폐되는 제어 밸브를 포함한다. 제어기는 그것의 설정점을 독립적으로 수신할 수 있지만, 또한 더 높은 수준의 제어기로부터 설정점을 수신할 수 있다. 그런 수 설정점은, 예를 들어, 서로와 관련하여 특정 비율로 설정될 수 있다. 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 그러한 더 높은 수준의 제어기는, 예를 들어, 스트림의 원하는 순도를 달성하기 위하여 공정을 최적화할 수 있다.
증류 환류 라인(81)은 제2 응축기(80)를 증류 칼럼(70)과 연결시킨다. 바람직하게, 증류 환류 라인(81)은 제2 응축기(80)의 바닥을 증류 칼럼(70)의 상부와 연결시킨다.
제1 재순환 라인(82)은 제2 응축기(80)를 제2 반응 단계(30)와 연결시킨다. 이 경우, 제2 반응 단(30)은 직렬로 연결된 2개의 기체상 반응기를 포함하며, 제1 재순환 라인(82)은 제2 응축기(80)를 제1 기체상 반응기와 또는 제2 기체상 반응기와 또는 두 기체상 반응기와 모두 연결시킨다. 바람직하게, 제1 재순환 라인(82)은 제2 응축기(80)의 바닥을 제2 반응 단(30)과 연결시킨다.
발명의 중합 유닛에서, 제1 재순환 라인(82)은 제2 반응 단을 위한 프로필렌 공급 용기의 기능을 수행한다. 달리 말하면, 중합 유닛은 제2 반응 단을 위해 어떠한 프로필렌 공급 용기도 필요로 하지 않는다. 그러므로, 중합 유닛의 설치 비용뿐만 아니라 작동 비용이 상당히 감소된다.
바람직하게, 제1 재순환 라인(82)은 흐름 제어 루프 및 역류 방지 시스템을 포함한다. 그로써, 제1 재순환 라인(82)을 통해 제2 반응 단(30)으로의 흐름은 제어될 수 있고 제2 반응 단(30)으로부터 회수 시스템으로의 역류를 피할 수 있다.
제2 재순환 라인(83)은 제2 응축기(80)를 탈거 칼럼(90)과 연결시킨다. 바람직하게, 제2 재순환 라인(83)은 제2 응축기(80)의 바닥을 탈거 칼럼(90)과 연결시킨다.
중합 유닛은 탈거 칼럼(90)(의 상부)을 증류 칼럼(70)과 연결시키는 제3 재순환 라인(91); 및 탈거 칼럼(92)(의 바닥)을 프로필렌 공급 용기(100), 예비-중합 단(10) 및/또는 제1 반응 단(20)과 연결시키는 제4 재순환 라인(92)을 추가로 포함한다. 바람직하게, 제3 재순환 라인(91)은 탈거 칼럼(90)의 상부를 증류 칼럼(70)과 연결시키고 제4 재순환 라인(92)은 탈거 칼럼(90)의 바닥을 프로필렌 공급 용기(100), 예비-중합 단10) 및/또는 제1 반응 단(20)과 연결시킨다.
바람직하게, 도 2에서 나타낸 것과 같이, 회수 시스템은 제1 응축기(50)와 증류 칼럼(70) 사이에 개재된 에틸렌 증류 칼럼(60)을 추가로 포함한다. 이 구현예에서, 에틸렌 증류 칼럼(60)은 증류 칼럼 대신 제1 응축기(50), 바람직하게 제1 응축기(50)의 바닥에 연결된다. 따라서, 증류 칼럼(70)은 그런 후 에틸렌 증류 칼럼(60), 바람직하게 에틸렌 증류 칼럼(60)의 바닥에 연결된다.
[실시예]
모든 실시예 및 비교예에서, 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하였다. 촉매, 공촉매 및 외부 전자 도너를 먼저, 프로필렌 공급 용기로부터의 프로필렌과 함께 예비-중합 반응기에 공급하였다(예비-중합 단). 예비-중합 반응기로부터의 슬러리를 프로필렌 공급 용기로부터의 추가의 프로필렌과 함께 루프 반응기로 이송하여, 그곳에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 생성하였다(제1 반응 단). 추가적으로, 에틸렌 및 수소를 루프 반응기에 공급하였다. 루프 반응기로부터의 슬러리(제1 생성물 스트림)를 중합체로부터 유체 성분을 분리하지 않고 기체상 반응기로 이송하였고, 기체상 반응기에서 프로필렌과 에틸렌을 추가로 공중합하였다(제2 반응 단). 추가 프로필렌(즉 재순환된 프로필렌), 에틸렌 및 수소를 기체상 반응기에 공급하였다.
중합체-기체 혼합물(제2 생성물 스트림)을 기체상 반응기로부터 회수하고 중합체(제1 바닥 생성물)를 기체로부터 분리하였다. 기체(제1 오버헤드 스트림)를 응축기로 이송하고 그곳으로부터 응축된 기체 스트림을, 상부의 온도는 48 내지 50℃이고 바닥의 온도는 50 내지 55℃가 되도록 작동하는, 11개의 트레이를 가진 증류 칼럼('프로필렌 칼럼')의 상부 트레이로 이송하였다. 압력은 17 내지 21 bar g이었다. 결과적으로 얻어진 바닥 스트림(제2 바닥 생성물 스트림)을 회수하여 올리고머 폐기를 위해 이송시켰다. 결과적으로 얻어진 오버헤드 스트림(제2 오버헤드 스트림)을 응축기에서 부분적으로 응축시켰다. 응축되지 않은 분획(증기상 제2 오버헤드 스트림)의 주요 부분을 기체상 반응기로 복귀시킨 한편 작은 부분을 연소를 위해 이송시켰다. 응축된 분획(응축된 제2 오버헤드 스트림)을 3개 스트림으로 분할하였다: 한 스트림을 프로필렌 칼럼(증류 환류 스트림)의 상부 트레이로 복귀시키고, 한 스트림을 직접 기체상 반응기로 이송하였으며(제1 재순환 스트림)(실시예 1-3에서만, 비교예에서는 이송하지 않음) 한 스트림(제2 재순환 스트림)을 스트리퍼(탈거 칼럼)의 바닥 트레이로 이송하였다. 스트리퍼는 10개의 트레이를 가진 증류 칼럼이었다. 그것은 상부의 온도는 57 내지 60℃이고 바닥의 온도는 59 내지 61℃가 되도록 작동하였다. 압력은 17 내지 24 bar g이었다.
스트리퍼로부터의 오버헤드 스트림(제3 오버헤드 스트림)을 프로필렌 칼럼의 상부로 복귀시키고 바닥 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)을 3개 스트림으로 나누었다: 제1 부분을 중합체의 탈기(degassing)를 향상시키기 위하여 기체상 반응기의 외부 용기로 이송시켰고; 제2 부분을 프로필렌 공급 용기로 이송시켰으며; 제3 부분을 크래커로 이송시켰다.
실시예에 제공된 기체 조성의 백분율 수는 모두, 다르게 명시되지 않는 한 몰%이다.
비교예 1
중합체 탈기로부터 회수한 기체 스트림(제1 오버헤드 스트림)의 조성은 6.6% 수소, 1.5% 에틸렌, 0.2% 에탄, 69.2% 프로필렌, 21.6% 프로판, 0.6% 이상의 부탄 및 0.2% 질소를 함유하였다. 혼합물의 프로필렌 칼럼으로의 공급 속도는 6800 kg/h였다. 증류 스트림(제2 오버헤드 스트림)을 부분적으로 응축시켰다. 응축기로부터 회수된 증기 스트림(증기상 제2 오버헤드 스트림)은 300 kg/h였다. 응축된 제2 오버헤드 스트림으로부터, 6900 kg/h를 프로필렌 칼럼(증류 환류 스트림)으로 복귀시켰고 7500 kg/h를 스트리퍼(재순환 스트림)에 전달하였다.
스트리퍼로부터 1100 kg/h를 오버헤드 스트림(제3 오버헤드 스트림)으로서 회수하고 6400 kg/h를 바닥 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)으로서 회수하였다. 바닥 스트림은 0.5% 에틸렌, 73% 프로필렌 및 26% 프로판을 함유하였다. 바닥 스트림의 일부를 프로필렌 공급 용기로 이송시켰고, 일부를 기체상 반응기의 하류에서 중합체의 탈기에 사용하였으며 소량의 일부를 크래커로 복귀시켰다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용은 100이었다.
실시예 1
공정을 비교예 1에서와 같이 작동시키되, 단 응축기의 바닥으로부터 회수한 스트림(총 질량 유량이 7500 kg/h인 재순환 스트림)을 두 부분으로 나누어 그 중에서 3000 kg/h를 기체상 반응기로 보내고(제1 재순환 스트림) 4500 kg/h를 스트리퍼로 보냈다(제2 재순환 스트림). 스트리퍼로부터 바닥 스트림으로서 회수한 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)이 비교예 1에서와 동일한 조성을 갖도록 공정을 작동시켰다. 기체상 반응기의 작동은 원활하였고 제품 품질의 제어에는 문제가 없었다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용 83이었다.
비교예 2
중합체 탈기로부터 회수한 기체 스트림(제1 오버헤드 스트림)의 조성은 0.3% 수소, 2.3% 에틸렌, 0.1% 에탄, 89.2% 프로필렌, 7.7% 프로판, 0.1% 이상의 부탄 및 0.2% 질소를 함유하였다. 혼합물의 프로필렌 칼럼으로의 공급 속도는 7400 kg/h였다. 증류 스트림(제2 오버헤드 스트림)을 부분적으로 응축시켰다. 응축기로부터 회수된 증기 스트림(증기상 제2 오버헤드 스트림)은 470 kg/h였다. 응축된 제2 오버헤드 스트림으로부터, 3200 kg/h를 프로필렌 칼럼(증류 환류 스트림)으로 복귀시켰고 8500 kg/h를 스트리퍼(재순환 스트림)에 전달하였다.
스트리퍼로부터 1100 kg/h를 오버헤드 스트림(제3 오버헤드 스트림)으로서 회수하고 7400 kg/h를 바닥 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)으로서 회수하였다. 바닥 스트림은 1% 에틸렌, 90% 프로필렌 및 9% 프로판을 함유하였다. 바닥 스트림의 일부를 프로필렌 공급 탱크로 이송시켰고, 일부를 기체상 반응기의 하류에서 중합체의 탈기에 사용하였으며 소량의 일부를 크래커로 복귀시켰다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용은 100이었다.
실시예 2
공정을 비교예 2에서와 같이 작동시키되, 단 응축기의 바닥으로부터 회수한 스트림(총 질량 유량이 8500 kg/h인 재순환 스트림)을 두 부분으로 나누어 그 중에서 3000 kg/h를 기체상 반응기로 보내고(제1 재순환 스트림) 5500 kg/h를 스트리퍼로 보냈다(제2 재순환 스트림). 스트리퍼로부터 바닥 스트림으로서 회수한 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)이 비교예 2에서와 동일한 조성을 갖도록 공정을 작동시켰다. 기체상 반응기의 작동은 원활하였고 제품 품질의 제어에는 문제가 없었다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용은 80이었다.
비교예 3
중합체 탈기로부터 회수한 기체 스트림(제1 오버헤드 스트림)의 조성은 0.4% 수소, 2.3% 에틸렌, 0.1% 에탄, 86.8% 프로필렌, 10% 프로판, 0.1% 이상의 부탄 및 0.2% 질소를 함유하였다. 혼합물의 프로필렌 칼럼으로의 공급 속도는 7900 kg/h였다. 증류 스트림(제2 오버헤드 스트림)을 부분적으로 응축시켰다. 응축기로부터 회수된 증기 스트림(증기상 제2 오버헤드 스트림)은 340 kg/h였다. 응축된 제2 오버헤드 스트림으로부터, 3300 kg/h를 프로필렌 칼럼(증류 환류 스트림)으로 복귀시켰고 9000 kg/h를 스트리퍼(재순환 스트림)에 전달하였다.
스트리퍼로부터 1100 kg/h를 오버헤드 스트림(제3 오버헤드 스트림)으로서 회수하고 7900 kg/h를 바닥 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)으로서 회수하였다. 바닥 스트림은 1% 에틸렌, 88% 프로필렌 및 11% 프로판을 함유하였다. 바닥 스트림의 일부를 프로필렌 공급 탱크로 이송시켰고, 일부를 기체상 반응기의 하류에서 중합체의 탈기에 사용하였으며 소량의 일부를 크래커로 복귀시켰다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용은 95였다.
실시예 3
공정을 비교예 3에서와 같이 작동시키되, 단 응축기의 바닥으로부터 회수한 스트림(총 질량 유량이 9000 kg/h인 재순환 스트림)을 두 부분으로 나누어 그 중에서 3000 kg/h를 기체상 반응기로 보내고(제1 재순환 스트림) 6000 kg/h를 스트리퍼로 보냈다(제2 재순환 스트림). 스트리퍼로부터 바닥 스트림으로서 회수한 스트림(제3 바닥 생성물 스트림)이 비교예 3에서와 동일한 조성을 갖도록 공정을 작동시켰다. 또한 이 경우에 기체상 반응기의 작동은 원활하였고 제품 품질의 제어에는 문제가 없었다.
회수 시스템을 작동시키기 위한 총 상대 시간당 비용은 78이었다.
10 예비-중합 단
20 제1 반응 단
30 제2 반응 단
40 분리 유닛
50 제1 응축기
60 에틸렌 증류 칼럼
70 증류 칼럼
80 제2 응축기
81 증류 환류 라인
82 제1 재순환 라인
83 제2 재순환 라인
90 탈거 칼럼
91 제3 재순환 라인
92 제4 재순환 라인
100 프로필렌 공급 용기

Claims (15)

  1. 직렬로 연결된 적어도 3개의 반응 단(stage)으로 프로필렌 공중합체를 제조하는 공정으로서,
    a) 프로필렌, 선택적으로 에틸렌, 선택적으로 수소, 중합 촉매 및 선택적으로 공촉매를 예비-중합 단으로 도입함으로써 중합 촉매를 예비 중합하여 예비-중합된 중합 촉매를 제조하는 단계;
    b) 예비-중합된 중합 촉매를 예비-중합 단으로부터 회수하고 그것을 제1 반응 단으로 이송하는 단계;
    c) 프로필렌, 에틸렌, 및 선택적으로 수소를 제1 반응 단으로 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 제1 프로필렌 공중합체, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    d) 제1 반응 혼합물을 포함하는 제1 생성물 스트림을 제1 반응 단으로부터 회수하고 그것의 적어도 일부를 제2 반응 단으로 이송하는 단계;
    e) 제2 반응 단에서 제1 프로필렌 공중합체의 존재 하에 중합을 계속하고, 선택적으로 추가 프로필렌, 추가 에틸렌 및/또는 추가 수소를 제2 반응 단으로 도입하여, 제1 프로필렌 공중합체 및 제2 프로필렌 공중합체의 프로필렌 중합체 혼합물, 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌, 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제2 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    f) 제2 반응 혼합물을 포함하는 제2 생성물 스트림을 제2 반응 단으로부터 회수하여 그것의 적어도 일부를 분리 유닛으로 이송하고 제2 생성물 스트림을 제1 오버헤드 스트림 및 제1 바닥 생성물 스트림으로 분리하는 단계로, 제1 오버헤드 스트림은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌, 올리고머뿐만 아니라 존재하는 경우 수소 및 공촉매를 포함하고, 제1 바닥 생성물은 프로필렌 중합체 혼합물의 고체 입자를 포함하는 것인 단계;
    g) 프로필렌 중합체 혼합물을 제1 바닥 생성물 스트림으로부터 회수하는 단계;
    h) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 응축시키는 단계;
    i) 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 증류 칼럼으로 이송하고 제1 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리하는 단계로, 제2 오버헤드 스트림은 미반응 프로필렌, 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 것인 단계;
    j) 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림을 증류 칼럼으로부터 회수하는 단계; 및
    k) 제2 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 응축함으로써, 응축된 제2 오버헤드 스트림 및, 선택적으로, 증기상 제2 오버헤드 스트림을 제조하는 단계
    를 포함하며;
    공정은
    l) 응축된 제2 오버헤드 스트림을 증류 환류 스트림, 제1 재순환 스트림 및 제2 재순환 스트림으로 분할하고, 증류 환류 스트림을 증류 칼럼의 탑정으로 복귀시켜 제1 재순환 스트림을 제2 반응 단으로 이송하고 제2 재순환 스트림을 탈거(stripping) 칼럼으로 이송하는 단계; 및
    m) 미반응 에틸렌 및 존재하는 경우 수소를 포함하는 제3 오버헤드 스트림, 및 미반응 프로필렌을 포함하는 제3 바닥 생성물 스트림을 탈거 칼럼으로부터 회수하여 제3 오버헤드 스트림을 증류 칼럼으로 이송하고 제3 바닥 스트림의 적어도 일부를 프로필렌 공급 용기로, 예비-중합 단으로, 제1 반응 단으로, 또는 그것들의 조합으로 이송하는 단계;
    를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  2. 제1 항에 있어서, 제1 반응 단은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기를 포함하는 것이고, 제2 반응 단은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함하는 것인, 공정.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 제2 반응 단에는 신선한 프로필렌이 도입되지 않는 것인, 공정.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응 단에 수소가 도입되는 것인, 공정.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비-중합 단은 슬러리 반응기, 바람직하게 루프 반응기를 포함하는 것인, 공정.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 재순환 스트림 대 제2 재순환 스트림의 비율(질량/질량)은 1:5 내지 3:2인 것인, 공정.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌은 단일 프로필렌 공급 용기로부터 예비-중합 단, 제1 반응 단 및/또는 제2 반응 단으로 공급되는 것인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 h) 후 및 단계 i) 전에 수행되는 추가의 단계 h')를 포함하며,
    단계 h')에서, 제1 오버헤드 스트림은 에틸렌 증류 칼럼으로 이송되어, 그곳에서 에틸렌 칼럼 오버헤드 스트림 및 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림으로 분리되고, 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 미반응 프로필렌, 감소된 양의 미반응 에틸렌, 올리고머뿐만 아니라 존재하는 경우 수소 및 공촉매를 포함하는 것이며, 그리고
    에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 증류 칼럼으로 이송되고, 여기서 에틸렌 칼럼 바닥 생성물 스트림은 후속 단계 i)에서 제2 오버헤드 스트림 및 제2 바닥 생성물 스트림으로 분리되는 것인, 공정.
  9. 프로필렌 공급 용기 및 직렬로 연결된 예비-중합 단, 제1 반응 단 및 제2 반응 단, 및 회수 시스템을 포함하는 프로필렌 공중합체를 제조하는 중합 유닛으로서, 회수 시스템은:
    i) 제2 반응 단에 연결된 분리 유닛;
    ii) 분리 유닛에 연결된 제1 응축기;
    iii) 제1 응축기에 연결된 증류 칼럼;
    iv) 증류 칼럼에 연결된 제2 응축기; 및
    v) 탈거 칼럼;
    을 포함하며,
    회수 시스템은
    vi) 제2 응축기를 증류 칼럼과 연결시키는 증류 환류 라인;
    vii) 제2 응축기를 제2 반응 단과 연결시키는 제1 재순환 라인;
    viii) 제2 응축기를 탈거 칼럼과 연결시키는 제2 재순환 라인;
    ix) 탈거 칼럼을 증류 칼럼과 연결시키는 제3 재순환 라인; 및
    x) 탈거 칼럼을 프로필렌 공급 용기, 예비-중합 단 및/또는 제1 반응 단과 연결시키는 제4 재순환 라인;
    을 추가로 포함하는 것인, 중합 유닛.
  10. 제9 항에 있어서, 제1 반응 단은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 루프 반응기를 포함하는 것이고, 제2 반응 단은 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함하는 것인, 중합 유닛.
  11. 제9 항 또는 제10 항에 있어서, 분리 유닛은 기체/고체 분리 유닛인 것인, 중합 유닛.
  12. 제9 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비-중합 단은 슬러리 반응기, 바람직하게 루프 반응기를 포함하는 것인, 중합 유닛.
  13. 제9 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 시스템은 증류 환류 라인, 제1 재순환 라인 및/또는 제2 재순환 라인을 통한 질량 흐름을 제어하는 제어 수단을 추가로 포함하는 것인, 중합 유닛.
  14. 제9 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 재순환 라인은 흐름 제어 루프 및 역류 방지 시스템을 포함하는 것인, 중합 유닛.
  15. 제9 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 시스템은 제1 응축기와 증류 칼럼 사이에 개재된 에틸렌 증류 칼럼을 추가로 포함하는 것이고, 에틸렌 증류 칼럼은 제1 응축기 및 증류 칼럼에 연결되는 것인, 중합 유닛.
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