TW202106729A - 改善回收率的聚丙烯製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭示一種在串聯連接的至少一預聚合階段、一第一反應階段和一第二反應階段中改善單體回收率的製造丙烯共聚物的方法，其中，包含丙烯聚合物混合物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣的產物料流在分離單元中分離為第一頂部料流和第一底部產物料流，其中，從第一底部產物料流中回收期望的丙烯聚合物混合物。將第一頂部料流至少部分地冷凝，送入蒸餾塔並分離成第二頂部料流和第二底部產物料流。將第二頂部料流至少部分冷凝並分流為三個不同的料流，其中，蒸餾回流料流返回蒸餾塔，第一再循環料流被送入第二反應階段，第二再循環料流被入汽提塔，從汽提塔排出第三底部產物料流並將其中的至少一部分送入丙烯進料容器、預聚合階段、第一反應階段或其組合。本發明還掲露特別適於進行本發明的方法的聚合單元。

Description

改善回收率的聚丙烯製備方法

本發明涉及一種聚合丙烯的方法，尤其是涉及一種在多階段製程中製造丙烯共聚物的方法，其具有改善未反應的丙烯單體的回收率，並且在最小的操作成本下具有操作穩定性。此外，本發明還涉及一種用於製造丙烯共聚物的聚合設備。

例如，從EP 0887380和WO 2004/111095中得知，為了調整最終聚丙烯的性質，在多階段製程中聚合丙烯。

在EP 2796472中，丙烯在兩個反應階段中聚合，特別是在先後串聯連接的環流式（loop）反應器和氣相反應器中聚合，以製造特別適用於製造管件的聚丙烯。另一方面，EP 2853562描述了在類似的環流式反應器-氣相反應器配置中的丙烯的聚合，其中，所製造的聚丙烯特別適用於製造薄膜（film）。此外，EP 2796473涉及一種在至少三個反應階段中製造具有寬分子量分佈的丙烯共聚物的方法，其中，例如，第一聚合階段在環流式反應器中進行，而第二聚合階段和第三聚合階段在串聯連接的氣相反應器中進行。

在這樣的聚合方法中，所施加的單體丙烯在聚合過程中通常不會被完全消耗，因此，需要從最終聚合物中去除未反應的單體。由於製程經濟上的原因，未反應的丙烯不會被送出進行處置（sent for disposal），而是被至少部分地回收並再循環至該方法的反應階段，以進行進一步的聚合。例如，EP 0887380揭露了將離開環流式反應器-氣相反應器配置中的氣相反應器的反應產物轉移至固體/氣體分離單元的技術手段，在該固體/氣體分離單元中，將固體聚丙烯聚合物回收作為底部產物（bottom product），而將包含未反應的丙烯的氣態頂部物料（overhead）經由單體回收系統再循環到氣相反應器及/或環流式反應器中。在可以包含膜（membrane）單元或汽提塔的這種單體回收系統中，欲被再循環的丙烯單體中並沒有氫氣及/或輕質惰性烴（light inert hydrocarbon）。

在製造丙烯共聚物的情況下，通常將未反應的丙烯與未反應的共聚單體混合。例如，當製造丙烯-乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯隨機共聚物時，再循環料流（recycling stream）通常含有未反應的丙烯單體以及未反應的乙烯共聚單體。因此，乙烯可能累積在未反應的丙烯再循環到其中的反應階段的丙烯進料容器中。然而，來自所述丙烯進料容器的丙烯進料中的乙烯濃度過高可能會引起操作上的麻煩，尤其是當丙烯進料被引入漿料反應器或先前的預聚合器（pre-polymerizer）中時，這是由於所供應的新鮮催化劑首先與丙烯進料接觸的位置的反應性過高，或者由於在預聚合器及其出口管線中形成的黏性副產物，其可能會導致結塊。

因此，當製造具有高含量乙烯的丙烯-乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯隨機共聚物時，不可避免地必須限制未反應的丙烯單體的再循環與乙烯共聚單體的混合，或者必須從再循環料流中去除所挾帶的乙烯共聚單體中的大部分，然後將其送入丙烯進料容器或直接作為進料送入預聚合階段。然而，當未反應的丙烯單體的再循環受到限制時，未反應的丙烯單體中的至少一部分被送出進行處置，這降低了聚合製程的回收效率。另一方面，去除未反應的乙烯共聚單體需要另外的製程步驟。例如，可以透過蒸餾來降低再循環料流中的未反應的乙烯共聚單體的濃度。但是，在回收系統中長久地操作乙烯蒸餾塔會消耗大量能量，因此，成本非常高。同樣地，乙烯的去除可以在汽提塔中進行，在該汽提塔中，從丙烯再循環料流中至少部分地去除輕質組分（light component），例如氫氣和乙烯。同樣地，從大量未反應的丙烯中汽提出未反應的乙烯是一種耗能的製程，因此，可能是不經濟的。作為另一選擇，可以對再循環料流進行熱處理，這也顯著增加了能源消耗和操作成本。然而，在工業聚合製程中，一般目的是使必要的安裝和操作成本最小化。

因此，仍然需要一種在多階段製程中製造丙烯共聚物，尤其是丙烯和乙烯的共聚物，例如丙烯-乙烯隨機共聚物的方法，在降低的操作成本下改善未反應的丙烯單體的回收效率，且不會影響製造過程的穩定性。

本發明基於以下發現而完成：在包括至少三個反應階段的製造丙烯共聚物的方法中，透過將來自回收系統的特定料流分流為三個不同的料流，可以在不影響製程穩定性的情況下，以最小的操作成本改善未反應的丙烯單體的回收效率。具體地，在現有技術中，通常將來自回收系統的蒸餾塔的頂部料流冷凝並送入汽提塔，該頂部料流包括未反應的丙烯、未反應的乙烯及可選的氫氣，在該汽提塔中至少部分地去除諸如氫氣和乙烯的輕質組分。然後將包括未反應的丙烯的剩餘物再循環至一丙烯進料容器或一反應階段中。然而，在本發明中，來自回收系統的蒸餾塔的所述冷凝的頂部料流被分流為三個不同的料流，其中，一個料流仍被送入汽提塔，而一個料流被送入最後的反應階段，並且一個料流再循環回到蒸餾塔。此外，已經發現，由於該一個分流料流的再循環，不再需要用於最後的反應階段的另一丙烯進料容器。因此，甚至可以減少製程的操作成本和對應的聚合單元的安裝成本。

因此，在一個態樣中，本發明涉及一種在串聯連接的至少三個反應階段中製造丙烯共聚物的方法，該方法包括以下步驟： (a) 透過將丙烯、可選的乙烯、可選的氫氣、一聚合催化劑及可選的助催化劑引入一預聚合階段中來對該聚合催化劑進行預聚合，以製造一預聚合的聚合催化劑； (b) 將該預聚合的聚合催化劑從該預聚合階段中排出，並將該預聚合的聚合催化劑送入一第一反應階段； (c) 透過將丙烯、乙烯及可選的氫氣引入該第一反應階段來聚合丙烯，以製造一第一反應混合物，該第一反應混合物包括：一第一丙烯共聚物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (d) 將包括該第一反應混合物的一第一產物料流從該第一反應階段中排出，並將該第一產物料流中的至少一部分送入一第二反應階段； (e) 在該第一丙烯共聚物的存在下，在該第二反應階段中繼續進行該聚合，可選地將另外的丙烯、另外的乙烯及/或另外的氫氣引入該第二反應階段，以製造一第二反應混合物，該第二反應混合物包括：該第一丙烯共聚物和一第二丙烯共聚物的一丙烯聚合物混合物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (f) 將包括該第二反應混合物的一第二產物料流從該第二反應階段中排出，並將該第二產物料流中的至少一部分送入一分離單元，且將該第二產物料流分離為一第一頂部料流和一第一底部產物料流；該第一頂部料流包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、寡聚物、以及如果存在的氫氣和助催化劑；且該第一底部產物料流包括該丙烯聚合物混合物的固體顆粒； (g) 從該第一底部產物料流中回收該丙烯聚合物混合物； (h) 冷凝該第一頂部料流中的至少一部分； (i) 將該第一頂部料流中的該至少一部分送入一蒸餾塔，並將該第一頂部料流中的該至少一部分分離為一第二頂部料流和一第二底部產物料流，該第二頂部料流包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (j) 將該第二頂部料流和該第二底部產物料流從該蒸餾塔中排出；以及 (k) 冷凝該第二頂部料流中的至少一部分，從而產生一冷凝的第二頂部料流以及可選的一蒸氣相第二頂部料流；

其中，該方法進一步包括以下步驟： (l) 將該冷凝的第二頂部料流分流為一蒸餾回流料流、一第一再循環料流和一第二再循環料流，並且，將該蒸餾回流料流返回該蒸餾塔的頂部中，將該第一再循環料流送入該第二反應階段，並將該第二再循環料流送入一汽提塔；以及 (m) 從該汽提塔中排出一第三頂部料流和一第三底部產物料流，該第三頂部料流包括未反應的乙烯及如果存在的氫氣，該第三底部產物料流包括未反應的丙烯；並且，將該第三頂部料流送入該蒸餾塔，並將該第三底部料流中的至少一部分送入一丙烯進料容器、該預聚合階段、該第一反應階段、或它們的組合。

在另一態樣中，本發明涉及一種用於製造丙烯共聚物的聚合單元，包括：一丙烯進料容器；串聯連接的一預聚合階段、一第一反應階段和一第二反應階段；以及一回收系統，該回收系統包括： (i)       一分離單元，連接到該第二反應階段； (ii)     一第一冷凝器，連接到該分離單元（的頂部）； (iii)    一蒸餾塔，連接到該第一冷凝器（的底部）； (iv)     一第二冷凝器，連接到該蒸餾塔（的頂部）；以及 (v)      一汽提塔；

其中，該回收系統進一步包括： (vi)     一蒸餾回流管線，將該第二冷凝器（的底部）與該蒸餾塔（的頂部）連接； (vii)   一第一再循環管線，將該第二冷凝器（的底部）與該第二反應階段連接； (viii)  一第二再循環管線，將該第二冷凝器（的底部）與該汽提塔連接； (ix)     一第三再循環管線，將該汽提塔（的頂部）與該蒸餾塔連接；以及 (x)      一第四再循環管線，將該汽提塔（的底部）與該丙烯進料容器、該預聚合階段、及/或該第一反應階段連接。

定義

根據本發明的「聚合單元」是可以透過聚合來製造烯烴聚合物的單元，烯烴聚合物在此為丙烯共聚物。該單元至少包括：預聚合階段、第一反應階段和第二反應階段。

術語「預聚合階段」和「反應階段」表示串聯連接的相同類型的一個或多個聚合反應器，包含用於操作和互相連接各個聚合反應器的裝置，例如進料容器、入口管線和出口管線等。

較佳地，第一反應階段包括至少一個漿料反應器，第二反應階段包括至少一個氣相反應器。預聚合階段較佳地包括漿料反應器。

「漿料反應器」是指以散狀（bulk）或漿料形式運作的任何反應器，其中聚合物以顆粒形式形成。「漿料」是分散在液相中的固體顆粒的非均相混合物。固體顆粒通常是透過聚合製程獲得的固體烯烴聚合物顆粒，在此為聚丙烯顆粒。流體相通常包括：液態烯烴單體，在此為丙烯；以及可選的未反應的共聚單體，在此為乙烯。

較佳地，漿料反應器是「環流式反應器」，其是指通常完全充滿漿料的閉管（closed pipe），其中，利用循環泵使漿料沿管路以高速循環。環流式反應器在本發明所屬技術領域中是眾所周知的，並且在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中給出示例。環流式反應器通常包括分別透過彎管（bend）或肘管（elbow）相互連接的垂直段和水平段。水平段是表示下部水平段還是上部水平段，取決於該水平段是透過彎管或肘管與垂直段的上端或下端互相連接。

「氣相反應器」是指任何機械混合的或流體化床的反應器，其中使用氣態烯烴單體進行聚合，且聚合物顆粒在反應器中增長，氣態烯烴單體在此為丙烯。

「回收系統」代表所有適用於從聚合製程中回收未反應的單體的技術裝置的整體，例如氣體/固體分離單元、蒸餾塔、汽提塔、排氣冷凝器（vent condenser）或膜單元（membrane unit），該單體在此為丙烯。

術語「回收效率」是指實際上被重新引入到聚合製程中且最終透過聚合被消耗的未反應的丙烯單體的量與未反應的丙烯單體的總量之間的關係。因此，相對於未反應的丙烯單體的總量，再循環到聚合製程中的未反應的丙烯單體的量越高，回收效率越好。

方法

在一個態樣中，本發明涉及一種在串聯連接的至少三個反應階段中以改善的回收效率製造丙烯共聚物的方法。

預聚合階段

在本發明方法的第一步驟（步驟(a)）中，透過將丙烯、可選的乙烯、可選的氫氣、聚合催化劑（polymerization catalyst）及可選的助催化劑（cocatalyst）引入預聚合階段中來對該聚合催化劑進行預聚合。

引入預聚合階段中的聚合催化劑可以是能夠製造期望的丙烯聚合物的任何催化劑。適合的催化劑尤其是基於過渡金屬的齊格勒-納他催化劑，例如鈦、鋯及/或釩的催化劑。齊格勒-納他催化劑特別地有用，因為它們能夠以高生產力製造具有寬分子量範圍的丙烯聚合物。

適合的齊格勒-納他催化劑較佳地包含被支撐在顆粒擔體（particulate support）上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。

顆粒擔體可以是無機氧化物擔體，例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、以及二氧化矽-二氧化鈦。較佳地，該擔體是二氧化矽。

二氧化矽擔體的平均粒徑（particle size）通常可以為2至100μm。然而，事實證明，如果擔體的中間值粒徑為6至90μm，較佳為6至70μm，則可以獲得特別的優勢。

鎂化合物是二烷基鎂與醇的反應產物。醇是直鏈或支鏈的脂肪族一元醇。較佳地，醇具有6至16個碳原子。特佳地是支鏈醇，並且2-乙基-1-己醇是較佳的醇的一個實施例。二烷基鎂可以是任何與兩個烷基鍵結的鎂的化合物，該兩個烷基可以相同或不同。丁基辛基鎂是較佳的二烷基鎂的一個實施例。

鋁化合物是含氯的烷基鋁。特佳的化合物是烷基二氯化鋁（aluminium alkyl dichlorides）和倍半烷基氯化鋁（aluminium alkyl sesquichlorides）。

鈦化合物為含鹵素的鈦化合物，較佳地為含氯的鈦化合物。特佳的鈦化合物是四氯化鈦。

如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以透過使載體（carrier）與上述化合物依序地接觸來製備催化劑。或者，如WO-A-01/55230中所述，其可以透過首先由各組分製備溶液，然後使該溶液與載體接觸來製備。

另一組適合的齊格勒-納他催化劑包含鈦化合物以及用作擔體的鹵化鎂化合物。因此，該催化劑在二鹵化鎂，例如二氯化鎂上包含鈦化合物。這樣的催化劑例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中揭露。

又一種類型的齊格勒-納他催化劑是透過形成乳化液（emulsion）的方法來製備的催化劑，其中，活性組分在至少兩種液相的乳化液中形成分散相，即不連續相。液滴形式的分散相從乳化液中固化，其中，形成固體顆粒形式的催化劑。Borealis的WO-A-2003/106510中給出了製備這類催化劑的原理。

齊格勒-納他催化劑與助催化劑一起使用。適合的助催化劑是烷基金屬化合物，尤其是烷基鋁化合物。這些化合物包含烷基鹵化鋁，諸如：二氯化乙基鋁（ethylaluminium dichloride）、氯化二乙基鋁（diethylaluminium chloride）、倍半氯化乙基鋁（ethylaluminium sesquichloride）、氯化二甲基鋁（dimethylaluminium chloride）等。它們還包含三烷基鋁化合物，諸如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、和三正辛基鋁。此外，它們包含烷基鋁含氧化合物，諸如：甲基鋁氧烷（methylaluminiumoxane, MAO）、六異丁基鋁氧烷（hexaisobutylaluminiumoxane, HIBAO）、以及四異丁基鋁氧烷（tetraisobutylaluminiumoxane, TIBAO）。也可以使用其他烷基鋁化合物，諸如異戊二烯基鋁（isoprenylaluminium）。特佳的助催化劑是三烷基鋁，其中具體地使用三乙基鋁、三甲基鋁、和三異丁基鋁。

如果需要，助催化劑還可以包含外部電子予體。適合的電子予體化合物在WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US 4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中揭露。並且，由含有Si-OCOR、Si-OR及/或Si-NR₂ 鍵結的有機矽烷化合物所組成的電子予體是本發明所屬技術領域中已知的，其中，有機矽烷化合物具有矽作為中心原子，且R是具有1至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基。這樣的化合物在US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中描述。

助催化劑的使用量取決於具體的催化劑和助催化劑。通常，三乙基鋁的使用量應使鋁與過渡金屬的莫耳比，例如Al/Ti的莫耳比為1至1000，較佳地為3至100，特別是約5至約30 mol/mol。

也可以使用茂金屬（metallocene）催化劑。茂金屬催化劑包括：包含環戊二烯基、茚基（indenyl）或茀基（fluorenyl）的配位基的過渡金屬化合物。較佳地，該催化劑包含可以與基團橋接的兩個環戊二烯基、茚基或茀基的配位基，該基團較佳地包含矽及/或碳原子。此外，此等配位基可以具有取代基，諸如：烷基、芳基、芳烷（arylalkyl）基、烷芳（alkylaryl）基、矽烷（silyl）基、矽烷氧（siloxy）基、烷氧基、或其他雜原子基團等。適合的茂金屬催化劑是本發明所屬技術領域中已知的，並且在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462、和EP-A-1739103中具體揭露。

茂金屬催化劑與助催化劑一起使用。適合的助催化劑是烷基金屬化合物，尤其是本發明所屬技術領域中已知的烷基鋁化合物。特別適合與茂金屬催化劑一起使用的助催化劑是烷基鋁含氧化合物，諸如：甲基鋁氧烷（methylalumoxane, MAO）、四異丁基鋁氧烷（ tetraisobutylalumoxane, TIBAO）、或六異丁基鋁氧烷（hexaisobutylalumoxane, HIBAO）。

預聚合的目的是在低溫及/或低丙烯單體濃度下將少量的丙烯（共）聚合物聚合到催化劑上，以製造預聚合的聚合催化劑。透過預聚合，可以改善漿料中的催化劑的性能及/或改變最終的丙烯聚合物的性質。預聚合步驟較佳地在漿料反應器中進行。更佳地，預聚合在環流式反應器中進行。

預聚合較佳地在液體單體中進行，其中單體濃度為至少50wt%，通常為至少60wt%。因此，環流式反應器中的單體濃度可以為50至90wt%，較佳地為60至90wt%，更佳地為70至90wt%。

此外，預聚合較佳地為連續地進行。

預聚合步驟中的溫度通常為0至90℃，較佳地為0至40℃，更佳地為0至30℃。

壓力不是關鍵的，且通常為1至150bar，較佳地為10至100bar。

通常，在預聚合步驟中，對於每1克的固體催化劑組分，約有0.1至1000克的丙烯單體聚合到該固體催化劑組分上。如本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的，從連續的預聚合反應器中回收的催化劑顆粒並非全部包含相同量的預聚合物（pre-polymer）。相反地，每一個顆粒具有其自身的特徵量，該特徵量取決於顆粒在預聚合反應器中的滯留時間。由於一些顆粒在反應器中停留相對較長的時間，而一些顆粒停留相對較短的時間，不同顆粒上的預聚合物的量也不同，並且一些單獨的顆粒可能包含超出上述界限的量的預聚合物。但是，催化劑上的預聚合物的平均量通常在上述範圍內。

如本發明所屬技術領域中已知的，預聚合物的分子量可以由氫氣控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所揭露，抗靜電添加劑可用於防止顆粒彼此黏附或與黏附到反應器的壁面。

較佳地，將聚合催化劑組分全部引入預聚合步驟中。但是，在固體催化劑組分和助催化劑可以分開進料的情況下，可以僅將助催化劑中的一部分引入預聚合階段，而將剩餘部分供應給隨後的聚合階段。同樣地，在這種情況下，有必要將如此多的助催化劑引入預聚合階段，以在該預聚合階段中獲得足夠的聚合反應。

在隨後的步驟(b)中，將預聚合的聚合催化劑從預聚合階段中排出並送入串聯連接的第一反應階段。

第一反應階段

在本發明方法的步驟(c)中，透過將丙烯、乙烯及可選的氫氣引入第一反應階段來聚合丙烯。

可以將氫氣引入第一反應階段以控制第一丙烯共聚物的分子量。

由於丙烯單體和乙烯共聚單體在聚合過程中通常不會被完全消耗，因此在第一反應階段中製造了第一反應混合物，第一反應混合物包括：第一丙烯共聚物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣。

較佳地，第一反應階段包括至少一個漿料反應器，更佳地包括至少一個環流式反應器。因此，第一反應階段可以包括串聯連接的兩個或更多個漿料反應器，較佳地為環流式反應器。

此外，在第一反應階段包括至少一個漿料反應器，或較佳地包括至少一個環流式反應器的情況下，丙烯的聚合通常在液體單體中以顆粒形式製程進行。在這樣的製程中，透過如上所述的預聚合步驟，將聚合催化劑以顆粒形式送入該至少一個漿料反應器，較佳地送入該至少一個環流式反應器。然後，丙烯聚合物在催化劑顆粒上增長，從而形成在液體單體中包含固體丙烯聚合物顆粒的漿料。

液相中的單體濃度為至少50wt%，通常為至少60wt%。因此，環流式反應器中的單體濃度可以為50至90wt%，較佳地為60至90wt%，更佳地為70至90wt%。

在該至少一個漿料反應器中，較佳地在該至少一個環流式反應器中的溫度通常為60至100℃，較佳地為70至90℃。應避免過高的溫度，以防止聚丙烯部分地溶解在稀釋劑中及防止反應器結垢。壓力為1至150bar，較佳地為40至80bar。

較佳地將氫氣引入該至少一個漿料反應器中，較佳地引入該至少一個環流式反應器中，以控制丙烯聚合物的熔體流動速率（MFR）。達到所需的MFR所需的氫氣量取決於使用的催化劑和聚合條件。

在該至少一個漿料反應器中，較佳地在該至少一個環流式反應器中的平均滯留時間通常為20至120分鐘，較佳地為30至80分鐘。如本發明所屬技術領域中眾所周知的，平均滯留時間τ 可以由下式計算：

其中，V_R 是反應空間的體積（即反應器的體積），Q_o 是產物料流（包含聚合物產物和流體反應混合物）的體積流率。

在該至少一個漿料反應器中，較佳地在該至少一個環流式反應器中，透過催化劑進料速率適當地控制生產速率。

在隨後的步驟(d)中，將包括第一反應混合物的第一產物料流從第一反應階段中排出，並將第一產物料流中的至少一部分送入第二反應階段。

因此，可以將排出的第一產物料流直接或間接地送入第二反應階段。當直接送入時，在沒有任何純化步驟的情況下將第一產物料流引入第二反應階段。當間接送入時，第一產物料流在被引入第二反應階段之前經過純化步驟。該純化步驟可以包含：將第一產物料流引入氣體/固體分離單元，例如瞬間蒸發槽（flash tank），在該氣體/固體分離單元中，將固體第一丙烯共聚物回收作為底部產物並送入第二反應階段。在以氣態形式將包括未反應的丙烯和未反應的乙烯的排出氣體（off-gas）引入第二反應階段之前，透過使用膜單元或汽提塔完全或部分地去除排出氣體中的氫氣及/或輕質惰性烴雜質。或者，在將未反應的丙烯單體作為液體進料到第二反應區之前，可以將排出氣體冷凝，並且可選地，可以去除氫氣或其他輕質組分。

第二反應階段

在本發明方法的步驟(e)中，在第一丙烯共聚物的存在下，在第二反應階段中繼續丙烯的聚合，以製造第二反應混合物。

可選地，可以將新鮮的丙烯單體引入第二反應區中。在本文中，新鮮的丙烯單體是指未經過再循環的丙烯單體，並且不是指已從第一反應階段經由第一產物料流轉移的或已經經由第一再循環料流再循環到第二反應階段中的未反應的丙烯單體。

但是，較佳地不將新鮮的丙烯單體引入第二反應階段。相反地，較佳地，來自第一反應階段經由第一產物料流及/或經由第一再循環料流再循環到第二反應階段中的未反應的丙烯單體的量足以用於第二反應階段中的丙烯聚合。

此外，可以將新鮮的乙烯引入第二反應區。同樣地，新鮮的乙烯表示未經過再循環的乙烯，並且不是指已經從第一反應階段經由第一產物料流轉移的或已經經由第一再循環料流再循環到第二反應階段的未反應的乙烯。

此外，可以將新鮮的氫氣引入第二反應階段以控制第二丙烯共聚物的分子量。因此，新鮮的氫氣指涉未經過再循環的氫氣，而不是指已經從第一反應階段經由第一產物料流轉移的或可能經由第一再循環料流再循環到第二反應階段中的氫氣。

儘管將氫氣分別引入第一反應階段和第二反應階段是可選的，但是較佳地將氫氣引入所述反應階段中的至少一個。

不需要將另外的催化劑引入第二反應階段，因為其中包含分散的活性聚合催化劑的第一丙烯共聚物的顆粒被從第一反應階段送入第二反應階段。

在第二反應階段中製造第二反應混合物，第二反應混合物包括：第一丙烯共聚物和第二丙烯共聚物的丙烯聚合物混合物。丙烯聚合物混合物可以包括10至90重量%的第一丙烯共聚物以及90至10重量%的第二丙烯共聚物，較佳地包括30至70重量%的第一丙烯共聚物以及70至30重量%的第二丙烯共聚物，更佳地包括35至65重量%的第一丙烯共聚物以及65至35重量%的第二丙烯共聚物，甚至更佳地包含35至50重量%的第一丙烯共聚物以及65至50重量%的第二丙烯共聚物。由於丙烯單體和乙烯共聚單體在聚合過程中通常不會被完全消耗，因此第二反應混合物包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣。

較佳地，第二反應階段包括至少一個氣相反應器。因此，第二反應階段可以包括串聯連接的兩個或更多個氣相反應器。

該至少一個氣相反應器可以合適地是流體化床反應器。這樣的反應器是本發明所屬技術領域眾所周知的。

在流體化床氣相反應器中，在向上移動的氣體料流中，在聚合催化劑的存在下聚合烯烴，在此為丙烯和乙烯。該反應器通常包含流體化床，該流體化床包括含有活性催化劑的增長中的聚合物顆粒，所述流體化床具有在流體化格柵上方的底座且在氣相反應器內處於較高的高度（level）。

借助於流體化氣體使聚合物床流體化，該流體化氣體包括：烯烴單體（在此為丙烯）；可選的共聚單體；可選的鏈增長控制劑或鏈轉移劑，例如氫氣；以及可選的惰性氣體。將流體化氣體引入位於反應器底部的入口室。為了確保氣流均勻地分佈在入口室的截面區域上，入口管可以配備有本發明所屬技術領域例如US-A-4933149和EP-A-684871中已知的分流元件。通常將上述組分中的一種或多種連續地添加到流體化氣體中以補償損失，尤其是由於反應或產物排出造成的損失。

將氣流從入口室向上遞送通過流體化格柵進入流體化床。流體化格柵的目的是將氣流均勻地分割通過所述床的截面積。如WO-A-2005/087361中所揭露，有時流體化格柵可以佈置為建立氣體料流以沿著反應器的壁面掃掠。在US-A-4578879、EP600414和EP-A-721798中具體揭露其他類型的流體化格柵。在＜Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985＞中給出了以下概述：

流體化氣體通過流體化床。流體化氣體的表觀速度必須高於流體化床中含有的顆粒的最小流體化速度，否則將不會發生流體化。另一方面，氣體的速度應低於輸送速度，否則整個床將會被流體化氣體所挾帶。所述床的空隙率（voidage）通常小於0.8，較佳地小於0.75，更佳地小於0.7。通常，所述床的空隙率為至少0.6。  在＜Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986＞第2.4和2.5章（第17至18頁）以及第7.3至7.5章（第169至186頁，特別是第183頁的圖7.21）特別給出了以下概述：

當流體化氣體與含有活性催化劑的床接觸時，該氣體的反應性組分，例如單體和鏈轉移劑，在催化劑的存在下進行反應以製造聚合物產物。同時，該氣體被反應熱加熱。

從反應器的頂部去除未反應的流體化氣體，並在熱交換器中將其冷卻以去除反應熱。該氣體被冷卻到低於所述床的溫度，以防止所述床由於該反應而加熱。可以將該氣體冷卻到該氣體中的一部分被冷凝的溫度。當液滴進入反應區時，它們被蒸發。然後，該汽化熱有助於去除反應熱。這種操作被稱為冷凝模式，並且其變化在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中具體揭露。如EP-A-696293中所揭露，也可以將冷凝劑添加到再循環氣體料流中。冷凝劑是不可聚合的組分，例如正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，它們在冷卻器中至少部分地冷凝。

然後將氣體壓縮並再循環到反應器的入口室中。在進入反應器之前，可以將新鮮的反應物引入流體化氣料流中，以補償由該反應和產物排出造成的損失。分析流體化氣體的組成並引入氣體組分以保持組成恆定是眾所周知的。實際組成由產物的所需性質和聚合反應中使用的催化劑決定。

氣相反應器的頂部可以包含所謂的分離區（disengagement zone）。在這樣的區域中，反應器的直徑增加以降低氣體速度，並使從所述床中挾帶的顆粒與流體化氣體一起沉降回到所述床中。

床高度（bed level），即上部高度（upper level），可以透過本發明所屬技術領域中已知的不同技術來觀察。例如，可以記錄在反應器的整個長度上的反應器底部和所述床的特定高度之間的壓差，並且可以基於該壓差值來計算床高度。這樣的計算產生時間平均高度（time-averaged level）。也可以使用超音波感測器或放射性感測器。使用這些方法，可以獲得瞬時高度（instantaneous level），然後，當然可以對隨時間的瞬時高度進行平均，以獲得時間平均床高度。

如果需要，也可以將抗靜電劑引入氣相反應器中。適合的抗靜電劑及其使用方法在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中具體揭露。它們通常是極性化合物，且尤其包含水、酮、醛和醇。

該反應器還可以包含機械攪拌器，以進一步促進流體化床內的混合。適合的攪拌器設計的一個示例在EP-A-707513中給出。

流體化床氣相反應器在65至100℃，較佳地在65至85℃的溫度下操作。適合的壓力為10至100bar，較佳地為15至30bar。

回收率

在本發明方法的步驟(f)中，將包括第二反應混合物的第二產物料流從第二反應階段中排出，並將第二產物料流中的至少一部分送入分離單元。

可以連續或間歇地將第二產物料流從第二反應區中排出。也可以使用這些方法的組合。連續排出的技術手段在WO-A-00/29452中具體掲露。間歇排出的技術手段在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中掲露。

在分離單元中，將包括第二反應混合物的第二產物料流分離為第一頂部料流（overhead stream）和第一底部產物料流（product stream）。第一頂部料流包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、寡聚物、以及如果分別存在的氫氣和助催化劑。第一底部產物料流包括丙烯聚合物混合物的固體顆粒，亦即第一丙烯共聚物和第二丙烯共聚物的固體顆粒。

較佳地，透過降低第二產物料流的壓力來進行分離。因此，分離單元較佳地為槽（tank），其中，聚合物粉末從底部排出且氣體從頂部排出。

在本發明方法的步驟(g)中，從先前的分離步驟的第一底部產物料流中回收期望的丙烯聚合物混合物。

丙烯聚合物混合物的回收可以包括吹掃（purging）步驟、汽提步驟、萃取步驟等。也可以是不同步驟的組合。例如，丙烯聚合物混合物可以在90至110℃的溫度與蒸汽接觸10分鐘至3小時的時間。之後，可以在20至80℃的溫度，在1至60分鐘的時間內用諸如氮氣的惰性氣體吹掃粉末。或者，可以在50至90℃的溫度，在20分鐘至5小時的時間內用諸如氮氣的惰性氣體吹掃丙烯聚合物混合物。

吹掃步驟較佳地在沉降的移動床中連續地進行。隨著塞流（plug flow）和引入所述床的底部的吹掃氣體向上流動，聚合物向下移動。

從聚合物中去除烴類的適合方法在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中揭露。

在回收丙烯聚合物混合物之後，較佳地將其與本發明所屬技術領域中眾所周知的添加劑混合。這樣的添加劑包含抗氧化劑、製程穩定劑、中和劑、潤滑劑、成核劑、顏料等。之後，如本發明所屬技術領域中已知的，可以將其擠出為粒料（pellet）。較佳地，將同向旋轉雙螺桿擠出機（co-rotating twin screw extruder）用於擠出步驟。這樣的擠出機例如由Coperion (Werner & Pfleiderer) and Japan Steel Works所製造。

在本發明方法的步驟(h)中，來自分離單元的氣態第一頂部料流中的至少一部分在被送入蒸餾塔之前被冷凝。換句話說，較佳地將第一頂部料流中的至少一部分以液體形式引入蒸餾塔。冷凝可以透過本發明所屬技術領域中已知的方法進行，例如冷卻及/或壓縮。

在將第一頂部料流中的至少一部分冷凝之後，在隨後的步驟(i)中將其中的至少一部分送入蒸餾塔。其中，冷凝的第一頂部料流中的該至少一部分被分離為第二頂部料流和第二底部產物料流。第二頂部料流包括應被回收的未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣。第二底部產物料流包括可以表示為「重質物（heavies）」的寡聚物和助催化劑。當從第一頂部料流中去除「重質物」時，蒸餾塔也可以被稱為「重質物塔（heavies column）」。或者，其也可以被稱為「丙烯蒸餾塔」。

通常，該蒸餾塔具有6至15個塔板，例如10個塔板。操作壓力通常為17至21 bar(g)，且頂部溫度通常為48至50℃（在某種程度上取決於壓力），底部溫度為50至55℃。如本發明所屬技術領域中眾所周知的，可以分析進料到蒸餾塔的料流（在此為冷凝的第一頂部料流）、第二頂部料流、以及第二底部產物料流的組成，並由此控制蒸餾塔。從而，可以調節第二頂部料流的冷卻速率以及由再沸器提供的加熱速率，以達到期望的第二頂部料流的組成。

在蒸餾塔中，重質組分（heavy component）與未反應的丙烯單體分離。因此，在本發明方法的步驟(j)中，未反應的丙烯與其他輕質組分，諸如未反應的乙烯和如果存在的氫氣，一起作為第二頂部料流從蒸餾塔的頂部排出，而重質雜質（heavy impurities），諸如寡聚物、助催化劑和丙烷，與一些伴隨的丙烯一起作為第二底部產物料流從蒸餾塔的底部排出。

在方法步驟(k)中，第二頂部料流在從蒸餾塔中排出之後被至少部分地冷凝，從而產生冷凝的第二頂部料流和可選的氣相第二頂部料流。

通常，排出的第二頂部料流的冷凝是透過將其以氣相送入熱交換器並將其冷卻來進行，使得第二頂部料流中的至少一部分被冷凝。然後將該至少部分冷凝的第二頂部料流適當地送入一容器。從所述容器中排出液體料流以及可選的氣相第二頂部料流，該液體料流即冷凝的第二頂部料流。可以將氣相第二頂部料流送入精煉廠或燃燒。

在本發明方法的步驟(l)中，將液體料流，即冷凝的第二頂部料流分流成三個獨立的料流。所述分流料流之一，即蒸餾回流料流，作為回流料流返回蒸餾塔，較佳地返回蒸餾塔的頂部。另一分流料流，即第一再循環料流，被送入第二反應階段；而再另一分流料流，即第二再循環料流，被送入汽提塔以去除輕質雜質（light impurities）。

已經發現，經由第一再循環料流再循環到第二反應階段中的未反應的丙烯單體的量以及從第一反應階段轉移的未反應的丙烯單體的量，可以足夠用於在第二反應階段繼續聚合，即用於製造第二丙烯共聚物。因此，不需要將新鮮的丙烯引入第二反應階段，使得不需要用於第二反應階段的另外的丙烯進料容器。因此，減少了製程的操作成本。

因此，在本發明的方法中，較佳地將丙烯從單一丙烯進料容器進料至預聚合階段及/或第一反應階段。如果變得有必要將另外的丙烯引入第二反應階段，也可以從所述單一丙烯進料容器進料。

第二再循環流被送入汽提塔。該汽提塔是具有約6至12個塔板，例如8個塔板的蒸餾塔。操作該汽提塔，使得其頂部料流，即第三頂部料流包括由第二再循環料流供應的未反應的乙烯和如果存在的氫氣中的大部分；而其底部產物料流，即第三底部產物料流包括未反應的丙烯、以及含量降低的乙烯和氫氣。

在本發明方法的最後步驟(m)中，將第三頂部料流從汽提塔中排出並送入蒸餾塔。合適地，第三頂部料流在第一頂部料流進入蒸餾塔的相同塔板上或附近返回該蒸餾塔。適當地控制第三頂部料流的質量流率，以在第三底部產物料流中獲得期望的未反應的丙烯的含量。

此外，第三底部產物料流也從汽提塔中排出，並將第三底部產物料流中的至少一部分適當地送入丙烯進料料流從其排出的丙烯進料容器，並進入預聚合階段及第一反應階段（及可選的第二反應階段）。附加地或替代地，第三底部料流中的至少一部分可以作為進料直接被分別送入預聚合階段及/或第一反應階段。

較佳地，在本發明的方法中，第一再循環料流與蒸餾回流料流的比（質量/質量）為1：5至2：1。並且，第一再循環料流與第二再循環料流的比（質量/質量）較佳地為1：5至3：2。

本發明的方法可以較佳地包括另外的步驟(h')，在步驟(h)之後且在步驟(i)之前進行。在步驟(h')中，第一頂部料流不直接送入蒸餾塔（「丙烯蒸餾塔」）而是送入乙烯蒸餾塔，在該乙烯蒸餾塔中，該第一頂部料流被分離成乙烯塔頂部料流和乙烯塔底部產物料流。乙烯塔頂部料流主要包括輕質組分，諸如未反應的乙烯和如果存在的氫氣。因此，乙烯塔底部產物料流包括：未反應的丙烯；減少的量的未反應的乙烯和如果存在的氫氣；以及寡聚物和助催化劑。

在此實施方式中，接著將乙烯塔底部產物料流作為第一頂部料流的一部分送入蒸餾塔，在隨後的步驟(i)中，在該蒸餾塔中將該乙烯塔底部產物料流分離成第二頂部料流和第二底部產物料流。

第二反應階段可以包括串聯連接的兩個氣相反應器。在此實施方式中，將第一產物料流從第一反應階段中排出並送入第一氣相反應器中，並如上所述地在第一氣相反應器中繼續進行聚合。可以將來自第一氣相反應器的包括反應混合物的產物料流直接或間接地送入第二氣相反應器。當直接送入時，在沒有任何純化步驟的情況下將所述產物料流引入第二氣相反應器。當間接送入時，所述產物料流在被引入第二氣相反應器之前經過純化步驟。該純化步驟可以包含：將所述產物料流引入氣體/固體分離單元，例如瞬間蒸發槽，在該氣體/固體分離單元中，將固體丙烯聚合物混合物回收作為底部產物並送入第二氣相反應器。在將包括未反應的丙烯和未反應的乙烯的排出氣體再循環到第一氣相反應器或第二氣相反應器之前，透過使用膜單元或汽提塔可以完全或部分地去除該排出氣體中的氫氣及/或輕質惰性烴雜質。具體地，如EP2330135A1中所掲露，可以將來自第一氣相反應器的產物料流排出並送入第二氣相反應器。在如上所述的第二氣相反應器中繼續進行聚合，然後可以對第二氣相反應器中獲得的反應混合物進行與上述細節相同的回收程序。然後可將第一再循環料流送入第一氣相反應器、第二氣相反應器或該兩個氣相反應器。

聚合單元

在另一態樣中，本發明涉及一種特別適用於進行本發明的方法的聚合單元。

在圖1中，示出用於製造丙烯共聚物的根據本發明的聚合單元。根據本發明的聚合單元包括：丙烯進料容器（100）；串聯連接的預聚合階段（10）、第一反應階段（20）和第二反應階段（30）；以及回收系統。

該回收系統包括： (i) 分離單元（40），連接到第二反應階段（30）； (ii) 第一冷凝器（50），連接到分離單元（40）； (iii) 蒸餾塔（70），連接到第一冷凝器（50）； (iv) 第二冷凝器（80），連接到蒸餾塔（70）； (v) 汽提塔（90）； (vi) 蒸餾回流管線（81），將第二冷凝器（80）與蒸餾塔（70）連接； (vii) 第一再循環管線（82），將第二冷凝器（80）與第二反應階段（30）連接； (viii) 第二再循環管線（83），將第二冷凝器（80）與汽提塔（90）連接； (vi) 第三再循環管線（91），將汽提塔（90）與蒸餾塔（70）連接；以及 (x) 第四再循環管線（92），將汽提塔（90）與丙烯進料容器（100）、預聚合階段（10）、及/或第一反應階段（20）連接。

由於本發明的聚合單元特別適用於進行本發明的方法，因此，上文對本發明的方法概述的考慮和限制比照適用於本發明的聚合單元。

第一反應階段（20）較佳地包括至少一個漿料反應器，更佳地包括至少一個環流式反應器。此外，較佳地，第二反應階段（30）包括至少一個氣相反應器。

另外，較佳地，預聚合階段（10）包括漿料反應器，更佳地包括環流式反應器。

此外，較佳地，該回收系統的分離單元（40）是用於固體/氣體分離的槽。分離單元（40）連接到第二反應階段（30）。在一實施方式中，第二反應階段（30）包括一個氣相反應器，分離單元（40）連接到該氣相反應器。在另一實施方式中，第二反應階段（30）包括串聯連接的兩個氣相反應器。然後，在這種情況下，分離單元（40）可以連接到最後的氣相反應器。或者，其可以連接到該兩個氣相反應器。

此外，該回收系統包括連接到分離單元（40）的第一冷凝器（50）。較佳地，第一冷凝器（50）連接到分離單元（40）的頂部。第一冷凝器（50）可以包括冷卻容器、熱交換器、壓縮機及/或另外的常規冷凝裝置。

該回收系統的蒸餾塔（70）連接到第一冷凝器（50），並且代表如上所定義的「重質物塔」或「丙烯蒸餾塔」。較佳地，蒸餾塔（70）連接到第一冷凝器（50）的底部。

該回收系統的第二冷凝器（80）連接到蒸餾塔（70），並且還可以包括冷卻容器、熱交換器、壓縮機及/或另外的常規冷凝裝置。較佳地，第二冷凝器（80）連接到蒸餾塔（70）的頂部。

該回收系統進一步包括：汽提塔（90）；蒸餾回流管線（81），將第二冷凝器（80）與蒸餾塔（70）連接；第一再循環管線（82），將第二冷凝器（80）與第二反應階段（30）連接；以及第二再循環管線（83），將第二冷凝器（80）與汽提塔（90）連接。

較佳地，該回收系統進一步包括控制裝置，用於控制通過蒸餾回流管線（81）、第一再循環管線（82）及/或第二再循環管線（83）的質量流量。這樣的控制裝置通常包含：流量計，例如質量流量計，用於測量質量流量；控制器，從流量計接收信號並將該信號與設定點的值進行比較，且如果存在偏差，則將一信號發送至控制閥；以及控制閥，接收來自控制器的信號並基於該信號而打開或關閉。該些控制器可以獨立地接收其設定點，但是它們也可以從更高級別的控制器接收設定點。然後可以將設定點設定為例如相對於彼此的特定比例。如本發明所屬技術領域中眾所周知的，這樣的更高級別的控制器可以使製程最適化，例如，實現期望的料流純度。

蒸餾回流管線（81）將第二冷凝器（80）與蒸餾塔（70）連接。較佳地，蒸餾回流管線（81）將第二冷凝器（80）的底部與蒸餾塔（70）的頂部連接。

第一再循環管線（82）將第二冷凝器（80）與第二反應階段（30）連接。在第二反應階段（30）包括串聯連接的兩個氣相反應器的情況下，第一再循環管線（82）將第二冷凝器（80）與第一氣相反應器或與第二氣相反應器連接，或同時與該兩個氣相反應器連接。較佳地，第一再循環管線（82）將第二冷凝器（80）的底部與第二反應階段（30）連接。

在本發明的聚合單元中，第一再循環管線（82）實現用於第二反應階段的丙烯進料容器的功能。換句話說，該聚合單元不需要任何用於第二反應階段的丙烯進料容器。因此，顯著降低了聚合單元的安裝成本及操作成本。

較佳地，第一再循環管線（82）包括流量控制迴路和逆流（backflow）防止系統。從而，可以控制通過第一再循環管線（82）到達第二反應階段（30）的流動，並且可以避免從第二反應階段（30）到該回收系統的逆流。

第二再循環管線（83）將第二冷凝器（80）與汽提塔（90）連接。較佳地，第二再循環管線（83）將第二冷凝器（80）的底部與汽提塔（90）連接。

該聚合單元進一步包括：第三再循環管線（91），將汽提塔（90）（的頂部）與蒸餾塔（70）連接；以及第四再循環管線（92），將汽提塔（90）（的底部）與丙烯進料容器（100）、預聚合階段（10）及/或與第一反應階段（20）連接。較佳地，第三再循環管線（91）將汽提塔（90）的頂部與蒸餾塔（70）連接，並且，第四再循環管線（92）將汽提塔（90）的底部與丙烯進料容器（100）、預聚合階段（10）及/或與第一反應階段（20）連接。

較佳地，如圖2所示，該回收系統進一步包括乙烯蒸餾塔（60），插置在第一冷凝器（50）和蒸餾塔（70）之間。在此實施方式中，乙烯蒸餾塔（60）代替蒸餾塔連接到第一冷凝器（50），較佳地連接到第一冷凝器（50）的底部。因此，接著將蒸餾塔（70）連接到乙烯蒸餾塔（60），較佳地連接到乙烯蒸餾塔（60）的底部。

發明功效

本發明特別適用於在多階段製程中製造具有高乙烯含量的丙烯-乙烯隨機共聚物。在製造這種丙烯共聚物的常規製程中，由於存在過高濃度的與丙烯混合的未反應的乙烯共聚單體，常常束縛了未反應的丙烯單體的有效性和具成本效益的回收率。具體地，來自常規回收系統的「重質物塔」或「丙烯蒸餾塔」的頂部料流包括未反應的丙烯、未反應的乙烯及可選的氫氣，這樣的頂部料流通常被冷凝並整體送入汽提塔，在汽提塔中應該至少部分地去除輕質組分，諸如氫氣和乙烯。然後將剩餘物，即包括未反應的丙烯的底部產物料流再循環到丙烯進料容器或反應階段。然而，在存在高濃度的乙烯共聚單體的情況下，在汽提塔上施加過高的負載，將在底部產物料流中留下過高濃度的未反應的乙烯共聚單體。這可能導致操作上的麻煩，使得需要將新鮮的丙烯進料到預聚合反應器中，從而降低了製程經濟性，或者需要用於去除乙烯的另外的製程步驟，從而增加了操作成本。

然而，在本發明中，透過將來自「重質物塔」或「丙烯蒸餾塔」的頂部料流分流成三個分離的料流來減少進入汽提塔的進料，其中，該三個料流中僅一個仍被送入汽提塔。因此，在該汽提塔中更有效地將乙烯與未反應的丙烯分離，並且降低了底部產物料流中的乙烯含量。當接著將來自汽提塔的底部產物料流或其中的至少一部分送入丙烯進料槽，再從其進行預聚合進料時，與常規的回收設置相比，聚合反應進料的乙烯含量降低。接著，不需要用於去除乙烯的另外的製程步驟，這樣的步驟可能是能量密集的並且因此是不經濟的；或者不需要不必要地將大量的新鮮丙烯進料到反應器中。此外，由於將該三個料流中的一個再循環到最後的反應階段，而將該三個料流中的另一個再循環回到蒸餾塔，因此不需要將未反應的丙烯送出進行處理。因此，在不影響製程穩定性的情況下改善了未反應的丙烯單體的回收效率。另外，已經發現由於將該三個分流中的一個再循環到最後的反應階段中，因此不需要將新鮮的丙烯引入該最後的反應階段中以繼續聚合。因此，不需要用於所述反應階段的另外的丙烯進料容器。因此，甚至可以減少製程的操作成本和對應的聚合單元的安裝成本。

[實施例]

在所有實施例和比較例中，將丙烯和乙烯共聚合。首先，將催化劑、助催化劑和外部電子予體與來自丙烯進料容器的丙烯一起進料到預聚合反應器中（預聚合階段）。將來自預聚合反應器的漿料與來自丙烯進料容器的另外的丙烯一起送入環流式反應器，在該環流式反應器中製造丙烯和乙烯的共聚物（第一反應階段）。另外，將乙烯和氫氣進料到環流式反應器中。在不從聚合物中分離出流體組分的情況下，將來自環流式反應器的漿料（第一產物料流）送入氣相反應器中，並且在氣相反應器中將丙烯和乙烯進一步共聚合（第二反應階段）。將另外的丙烯（即，再循環的丙烯）、乙烯和氫氣進料到氣相反應器中。

從氣相反應器中排出聚合物-氣體混合物（第二產物料流），並將聚合物（第一底部產物）從氣體中分離。將氣體（第一頂部料流）送入冷凝器，然後從其將冷凝的氣體料流送到具有11個塔板的蒸餾塔（「丙烯塔」）的頂部塔板中，操作為使得頂部溫度為48至50℃，底部溫度為50至55℃。壓力為17至21bar(g)。將產生的底部料流（第二底部產物料流）排出並進行寡聚物處理。產生的頂部料流（第二頂部料流）在冷凝器中被部分地冷凝。使未被冷凝的部分（蒸氣相第二頂部料流）中的主要部分返回到氣相反應器，同時將一小部分燃燒。將被冷凝的部分（冷凝的第二頂部料流）分流為三個料流：一個料流返回到丙烯塔的頂部塔板（蒸餾回流料流）；一個料流被直接送入氣相反應器（第一再循環料流）（僅在實施例1至3中而不在比較例中實施）；且一個料流（第二再循環料流）被送到汽提器（汽提塔）的底部塔板。該汽提器是具有10個塔板的蒸餾塔。進行操作使得頂部溫度為57至60℃，底部溫度為59至61℃。壓力為17至24bar(g)。

來自汽提器的頂部料流（第三頂部料流）返回到丙烯塔的頂部，且底部料流（第三底部產物料流）被分為三個料流：第一部分被送入氣相反應器的出口容器以增強聚合物的除氣（degassing）；第二部分被送入丙烯進料容器；且第三部分被送入裂解器（cracker）。

除非另有說明，否則實施例中給出的氣體組成的百分數均為mole%。

[比較例1]

從聚合物的除氣回收的氣體料流（第一頂部料流）的組成包含：6.6%的氫氣、1.5%的乙烯、0.2%的乙烷、69.2%的丙烯、21.6%的丙烷、0.6%以上的丁烷、以及0.2%的氮氣。該混合物對丙烯塔的進料速率為6800 kg/h。餾出物料流（第二頂部料流）被部分地冷凝。從冷凝器排出的蒸氣料流（蒸氣相第二頂部料流）為300 kg/h。從冷凝的第二頂部料流中將6900 kg/h返回到丙烯塔（蒸餾回流料流），並將7500 kg/h轉移到汽提器（再循環料流）。

從汽提器中將1100 kg/h回收作為頂部料流（第三頂部料流），並將6400kg/h作為底部料流（第三底部產物料流）。該底部料流包含0.5%的乙烯、73%的丙烯、以及26%的丙烷。將該底部料流中的一部分送入丙烯進料容器，一部分用於氣相反應器下游的聚合物的除氣，且一小部分返回到裂解器。

操作該回收系統的每小時相對總成本為100。

[實施例1]

製程操作如比較例1，除了將從冷凝器的底部回收的料流（總質量流量為7500 kg/h的再循環料流）分成兩部分，且將其中的3000 kg/h送入氣相反應器（第一再循環料流），並將其中的4500 kg/h送入汽提器（第二再循環料流）之外。製程操作為使得從汽提器中回收作為底部料流的料流（第三底部產物料流）具有與比較例1相同的組成。氣相反應器的操作是平穩的，且產品品質的控制沒有問題。

操作該回收系統的每小時相對總成本為83。

[比較例2]

從聚合物的除氣回收的氣體料流（第一頂部料流）的組成包含：0.3%的氫氣、2.3%的乙烯、0.1%的乙烷、89.2%的丙烯、7.7%的丙烷、0.1%以上的丁烷、以及0.2%的氮氣。該混合物對丙烯塔的進料速率為7400 kg/h。餾出物料流（第二頂部料流）被部分地冷凝。從冷凝器排出的蒸氣料流（蒸氣相第二頂部料流）為470 kg/h。從冷凝的第二頂部料流中將3200 kg/h返回到丙烯塔（蒸餾回流料流），並將8500 kg/h轉移到汽提器（再循環料流）。

從汽提器中將1100 kg/h回收作為頂部料流（第三頂部料流），並將7400 kg/h作為底部料流（第三底部產物料流）。該底部料流包含1%的乙烯、90%的丙烯、以及9%的丙烷。將該底部料流中的一部分送入丙烯進料槽，一部分用於氣相反應器下游的聚合物的除氣，且一小部分返回到裂解器。

操作該回收系統的每小時相對總成本為100。

[實施例2]

製程操作如比較例2，除了將從冷凝器的底部回收的料流（總質量流量為8500 kg/h的再循環料流）分成兩部分，且將其中的3000 kg/h送入氣相反應器（第一再循環料流），並將其中的5500 kg/h送入汽提器（第二再循環料流）之外。製程操作為使得從汽提器中回收作為底部料流的料流（第三塔底部產物料流）具有與比較例2相同的組成。氣相反應器的操作是平穩的，且產品品質的控制沒有問題。

操作該回收系統的每小時相對總成本為80。

[比較例3]

從聚合物的除氣回收的氣體料流（第一頂部料流）的組成包含：0.4%的氫氣、2.3%的乙烯、0.1%的乙烷、86.8%的丙烯、10%的丙烷、0.1%以上的丁烷、以及0.2%的氮氣。該混合物對丙烯塔的進料速率為7900 kg/h。餾出物料流（第二頂部料流）被部分地冷凝。從冷凝器排出的蒸氣料流（蒸氣相第二頂部料流）為340 kg/h。從冷凝的第二頂部料流中將3300 kg/h返回到丙烯塔（蒸餾回流料流），並將9000 kg/h轉移到汽提器（再循環料流）。

從汽提器中將1100 kg/h回收作為頂部料流（第三頂部料流），並將7900 kg/h作為底部料流（第三底部產物料流）。該底部料流包含1%的乙烯、88%的丙烯、以及11%的丙烷。將底部料流中的一部分送入丙烯進料槽，一部分用於氣相反應器下游的聚合物的除氣，且一小部分返回到裂解器。

操作該回收系統的每小時相對總成本為95。

[實施例3]

製程操作如比較例3，除了將從冷凝器的底部回收的料流（總質量流量為9000 kg/h的再循環料流）分成兩部分，且將其中的3000 kg/h送入氣相反應器（第一再循環料流），並將其中的6000 kg/h送入汽提器（第二再循環料流）之外。製程操作為使得從汽提塔中回收作為底部料流的料流（第三底部產物料流）具有與比較例3相同的組成。同樣地，在這種情況下，氣相反應器的操作是平穩的，且產品品質的控制沒有問題。

操作該回收系統的每小時相對總成本為78。

10:預聚合階段 20:第一反應階段 30:第二反應階段 40:分離單元 50:第一冷凝器 60:乙烯蒸餾塔 70:蒸餾塔 80:第二冷凝器 81:蒸餾回流管線 82:第一再循環管線 83:第二再循環管線 90:汽提塔 91:第三再循環管線 92:第四再循環管線 100:丙烯進料容器

圖1是根據本發明的聚合單元的示意圖。 圖2是根據本發明的聚合單元的一較佳實施方式的示意圖。

10:預聚合階段

20:第一反應階段

30:第二反應階段

40:分離單元

50:第一冷凝器

70:蒸餾塔

80:第二冷凝器

81:蒸餾回流管線

82:第一再循環管線

83:第二再循環管線

90:汽提塔

91:第三再循環管線

92:第四再循環管線

100:丙烯進料容器

Claims (15)

1. 一種在串聯連接的至少三個反應階段中製造丙烯共聚物的方法，包括以下步驟： (a)   透過將丙烯、可選的乙烯、可選的氫氣、一聚合催化劑及可選的助催化劑引入一預聚合階段中來對該聚合催化劑進行預聚合，以製造一預聚合的聚合催化劑； (b)  將該預聚合的聚合催化劑從該預聚合階段中排出，並將該預聚合的聚合催化劑送入一第一反應階段； (c)   透過將丙烯、乙烯及可選的氫氣引入該第一反應階段來聚合丙烯，以製造一第一反應混合物，該第一反應混合物包括：一第一丙烯共聚物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (d)  將包括該第一反應混合物的一第一產物料流從該第一反應階段中排出，並將該第一產物料流中的至少一部分送入一第二反應階段； (e)   在該第一丙烯共聚物的存在下，在該第二反應階段中繼續進行該聚合，可選地將另外的丙烯、另外的乙烯及/或另外的氫氣引入該第二反應階段，以製造一第二反應混合物，該第二反應混合物包括：該第一丙烯共聚物和一第二丙烯共聚物的一丙烯聚合物混合物、未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (f)    將包括該第二反應混合物的一第二產物料流從該第二反應階段中排出，並將該第二產物料流中的至少一部分送入一分離單元，且將該第二產物料流分離為一第一頂部料流和一第一底部產物料流；該第一頂部料流包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、寡聚物、以及如果存在的氫氣和助催化劑；且該第一底部產物料流包括該丙烯聚合物混合物的固體顆粒； (g)  從該第一底部產物料流中回收該丙烯聚合物混合物； (h)  冷凝該第一頂部料流中的至少一部分； (i)    將該第一頂部料流中的該至少一部分送入一蒸餾塔，並將該第一頂部料流中的該至少一部分分離為一第二頂部料流和一第二底部產物料流，該第二頂部料流包括：未反應的丙烯、未反應的乙烯、以及如果存在的氫氣； (j)    將該第二頂部料流和該第二底部產物料流從該蒸餾塔中排出；以及 (k)  冷凝該第二頂部料流中的至少一部分，從而產生一冷凝的第二頂部料流以及可選的一蒸氣相第二頂部料流； 其中，該方法進一步包括以下步驟： (l)    將該冷凝的第二頂部料流分流為一蒸餾回流料流、一第一再循環料流和一第二再循環料流，並且，將該蒸餾回流料流返回到該蒸餾塔的頂部中，將該第一再循環料流送入該第二反應階段，並將該第二再循環料流送入一汽提塔；以及 (m)            從該汽提塔中排出一第三頂部料流和一第三底部產物料流，該第三頂部料流包括未反應的乙烯及如果存在的氫氣，該第三底部產物料流包括未反應的丙烯；並且，將該第三頂部料流送入該蒸餾塔，並將該第三底部料流中的至少一部分送入一丙烯進料容器、該預聚合階段、該第一反應階段、或它們的組合。
2. 如請求項1所述之方法，其中，該第一反應階段包括至少一個漿料反應器，較佳為至少一個環流式反應器，並且其中，該第二反應階段包括至少一個氣相反應器。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中，不將新鮮的丙烯引入該第二反應階段。
4. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，將氫氣引入至少一個反應階段中。
5. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該預聚合階段包括一漿料反應器，較佳為一環流式反應器。
6. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，該第一再循環料流與該第二再循環料流的比（質量/質量）為1：5至3：2。
7. 如前述請求項中任一項所述之方法，其中，將丙烯從一單一丙烯進料容器進料到該預聚合階段、該第一反應階段及/或到該第二反應階段。
8. 如前述請求項中任一項所述之方法，更包括：另外的步驟(h’)，在步驟(h)之後且在步驟(i)之前進行， 其中，在步驟(h')中，將該第一頂部料流送入一乙烯蒸餾塔，在該乙烯蒸餾塔中將該第一頂部料流分離為一乙烯塔頂部料流和一乙烯塔底部產物料流，該乙烯塔底部產物料流包括：未反應的丙烯、一減少量的未反應的乙烯、寡聚物、以及如果存在的氫氣和助催化劑，以及 其中，將該乙烯塔底部產物料流送入該蒸餾塔，在隨後的步驟(i)中，在該蒸餾塔中將該乙烯塔底部產物料流分離為一第二頂部料流和一第二底部產物料流。
9. 一種用於製造丙烯共聚物的聚合單元，包括：一丙烯進料容器；串聯連接的一預聚合階段、一第一反應階段和一第二反應階段；以及一回收系統，該回收系統包括： (i)            一分離單元，連接到該第二反應階段； (ii)          一第一冷凝器，連接到該分離單元； (iii)        一蒸餾塔，連接到該第一冷凝器； (iv)        一第二冷凝器，連接到該蒸餾塔；以及 (v)          一汽提塔； 其中，該回收系統進一步包括： (vi)        一蒸餾回流管線，將該第二冷凝器與該蒸餾塔連接； (vii)      一第一再循環管線，將該第二冷凝器與該第二反應階段連接； (viii)    一第二再循環管線，將該第二冷凝器與該汽提塔連接； (ix)        一第三再循環管線，將該汽提塔與該蒸餾塔連接；以及 (x)          一第四再循環管線，將該汽提塔與該丙烯進料容器、該預聚合階段、及/或該第一反應階段連接。
10. 如請求項9所述之聚合單元，其中，該第一反應階段包括至少一個漿料反應器，較佳為至少一個環流式反應器，並且其中，該第二反應階段包括至少一個氣相反應器。
11. 如請求項9或10所述之聚合單元，其中，該分離單元是一氣體/固體分離單元。
12. 如前述請求項中任一項所述之聚合單元，其中，該預聚合階段包括一漿料反應器，較佳為一環流式反應器。
13. 如前述請求項中任一項所述之聚合單元，其中，該回收系統進一步包括一控制裝置，用於控制通過該蒸餾回流管線、該第一再循環管線及/或該第二再循環管線的質量流量。
14. 如前述請求項中任一項所述之聚合單元，其中，該第一再循環管線包括一流量控制迴路和一防止逆流系統。
15. 如前述請求項中任一項所述之聚合單元，其中，該回收系統進一步包括一乙烯蒸餾塔，插置在該第一冷凝器和該蒸餾塔之間，其中，該乙烯蒸餾塔連接到該第一冷凝器及該蒸餾塔。

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