JP4987722B2 - オレフィン類の気相重合方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、重合触媒系の共存下で行われるα−オレフィン類の気相重合連続法に関し、当該方法は微細ポリマー粒子の量を減少させたポリオレフィン類を製造できる。
特に、本発明は、先ず、重合触媒系を予備重合工程に付し、続いて、得られたプレポリマーを連通した重合領域を備えた気相反応器に供給する、気相プロセスに関する。

高活性及び高選択性のオレフィン重合触媒、特にチグラー・ナッタ型そしてより最近ではメタロセン型の触媒の開発が、プロセスの工業規模において広範囲におよぶ用途に導かれてきており、当該プロセスでは、固体触媒の共存下気相中でオレフィン類の重合を行う。

気相重合プロセスについて広く使用される技術は流動床技術並びに攪拌床技術である。一種以上のオレフィンの気相重合が、流動床反応器又は機械攪拌床反応器中で行われるとき、ポリマーは、触媒の形態に依存して、事実上等軸形態を持つ顆粒状で得られ、顆粒の寸法は触媒粒子の寸法及び反応条件に依存し、通例、およそ平均値で分配される。

慣用的な攪拌若しくは流動気相反応器では、反応器内部に設置された熱交換器又は未反応モノマーの循環ラインにより重合熱を除去する。反応性ポリマー床は、確定された幾何学形状及び好ましくは狭い、概して５００μｍより高い値にわたって分布した粒度分析分布を持つポリマー粒子から構成される。しかし、これらの重合プロセスに直面する一般に有害な問題は、微細ポリマー粒子の相当量の存在によりもたらされる。これらの微細粒子は、既に存在する微細触媒粒子から誘導されるか触媒自身の部分破損からもたらされる。これらの微細粒子は熱交換器のパイプ上に堆積し静電気的に付着する傾向にあり、また、重合反応器の内壁に上堆積し、静電気的に付着する傾向にある。その後、微細粒子は化学反応により規模を増大し、反応器の熱い点の(hot spots)形成をもたらす絶縁作用とより低い熱移動を引き起こす。

これらの良くない作用は、気相オレフィン重合が、アルミニウムアルキル化合物と活性形態のハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物との反応生成物を含む触媒系のような高活性触媒系の共存下で行っても増強される。

結論として、ポリマー床の流動条件の有効性と均質性の損失が一般に起こる。例えば、ポリマー排出装置の目詰まりが起こる可能性がある。さらに、反応器中のホットスポットにより引き起こされる温度超過が粒子の溶解をもたらし結果としてポリマー塊を形成し、この塊が、流動ポリマー床の底部に設置されたガス分配板を目詰まりさせ得る。これらの欠点総てがプロセス安定性を悪化させ、比較的短時間後でさえ反応器内部又はガス循環ライン中に形成される沈着物を除去するために重合運転の強制的な停止をもたらす可能性がある。

触媒活性の作用により、或いは、ポリマー床内部の静電気電圧を下げるか除くことにより、これらの欠点を回避するために、数種の解決法が提案されてきた。
ＥＰ ３５９ ４４４及びＵＳ ４，７３９，０１５は、オレフィン重合速度を低下させるために、重合反応器中に少量の阻止剤を導入することを記載する。これらの重合阻止剤中、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールを列挙する。これらの化合物は、触媒を不活性化させないために、ポリマーに対して数ｐｐｍの量で使用しなければならず、このような低濃度で、微細触媒粒子の選択的不活性化について有効でなく、一方、より高い濃度では、重合は起こらない。

反応器壁上のポリマー沈着の移行及び形成の現象に関与する静電気電圧を低下させるか除去する目的で、別の技術が提案された。例えば、ＵＳ ４，８０３，２５１では、ポリマー床に正負電荷の双方を発生させる、一群の化学添加剤を記載する。これらの添加剤は、望ましくない正負電荷の形成を防止するためにモノマー当たり数ｐｐｍの量で反応器に供給する。ＥＰ ２３２ ７０１により、超高分子量ポリエチレン(ultra high molecular weight polyethylene: UHMWPE)の製造法における静電防止剤の使用も教示する。クレームされている静電防止剤は、反応器内部のクラストの形成を防止するが、しかし、エチレンポリマーは相当嵩密度が低く、それから得られるフィルムは未溶融製品の状態の不純物を示す。

静電気電圧を低下させるその他の方法には、（１）流動床中に接地装置の設置、（２）放電によりイオンを発生させる、ガス又は粒子のイオン化（粒子上の静電気電荷を中和させる）、（３）粒子上に静電気電荷を中和させるイオンを発生できる放射線を生成する放射性源の使用等がある。しかし、流動床重合反応器の工業規模でのこれらの技術の適用は一般に実際的でなく、容易でもない。

オレフィンポリマーの製造に関して、流動床反応器技術に代替する気相技術を表す、新規な気相重合法は、本出願人による先願ＥＰ−Ｂ−１０１２１９５に開示されている。この記載されている重合法は、連通した重合領域を有する気相反応器中で行い、ここで、成長しつつあるポリマー粒子は、高速流動性若しくは移送性条件下で第１重合領域（上昇管）中を流れ、当該上昇管を去り、第２重合領域（下降管）に入り、そこから、粒子は重力の作用下で高密化形成状態で流れ、当該下降管を去り、上昇管に再導入され、こうして２つの重合領域間でポリマーの循環が確立する。

前記反応器中で生成する微細ポリマー粒子の総量を可窮的に少なくし、上記気相技術により製造したポリオレフィンの粒度分布を改良する必要性が現在感じられている。
驚いたことに、触媒系の予備重合、並びに前記気相反応器の重合領域にプレポリマーを供給する状態が、得られるポリオレフィン粉末の最終粒度分布に著しく影響を与え得ることが見出された。特に、適切な操作条件にしたがう予備重合工程を行い、特定の状態でプレポリマーを供給することが、気相重合反応器内部の微細ポリマー粒子の形成を可窮的に少なくすることができることが予期しないで見出された。

したがって、本発明の目的は触媒系の共存下で１種以上のα−オレフィンの気相重合法を提供することにあり、当該方法は、
ａ） 予備重合反応器中で前記１種以上のα−オレフィンと前記触媒系とを連続的に接触させること、ここで、反応は液体媒体中で２３℃〜５０℃の範囲の温度で行い、
ｂ） 工程ａ）より得られるプレポリマーを、連通した重合領域を有する気相反応器中に供給すること、ここで、成長しつつあるポリマー粒子は、迅速流動化又は移送条件下で第１重合領域（上昇管）内を上方に流れ、当該上昇管を去り、第２重合領域（下降管）内に入り、そこからポリマー粒子は重力の作用で下方に流れ、前記下降管を去り、上昇管に再導入され、こうして、上昇管及び下降管間のポリマーの循環を確立する、
各工程を含み、ここで、工程ａ）で得られたプレポリマーは、３．０ｍ／秒よりも速い上方ガス速度により特徴づけられる前記上昇管の所定部分において、連続的に供給される。

本発明の重合法は、得られたポリオレフィン粉末が最適化された粒度分布を達成できる。事実、微細粉末の百分率は、攪拌又は流動気相反応器内への従来の重合の場合に関して最小化されている。粒度は、概して０．２〜５．０ｍｍの間に分布し、殆どの粒子の平均寸法は１．５〜３．０ｍｍである。

０．３ｍｍよりも小さいポリマー粒子を「微細」と定義し、本発明の重合法で形成される微細の総量は、通例、０．２５重量％未満である。これは、０．３ｍｍ未満の平均寸法の粉末の総量が大体１．０〜３．０％の従来の気相若しくは液相重合法に関して顕著な利点がある。

本発明の方法では、予備重合工程ａ）は、どんな種類の反応器でも液体媒体中で行われる。したがって、連続攪拌タンク反応器(continuous stirred tank reactor: CSTR)並びにループ反応器を、オレフィンモノマーと重合触媒系との接触に使用できる。しかし、予備重合処理は、好ましくは、液体ループ応器中で行う。

工程ａ）に供給される重合触媒系に関して、チグラー・ナッタ又はメタロセン型の高度に活性な触媒系を使用できる。
チグラー・ナッタ触媒系は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆからなる遷移金属化合物と元素の周期律表の１、２又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。

メタロセン系触媒系は、少なくとも１つのπ結合及び少なくとも１つのアルモキサンを含有する少なくとも１種の遷移金属化合物又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物（場合により、有機−アルミニウム化合物）を含む。

工程ａ）の液体媒体は、液体α−オレフィンモノマー（類）を含み、場合により、不活性炭化水素溶媒を添加しても良い。当該炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタンのような脂肪族であることができる。炭化水素溶媒の量は（使用する場合）、α−オレフィンの量に関して４０重量％未満であり、好ましくは、２０重量％未満である。好ましくは、工程ａ）は不活性炭化水素の不存在下で行う（バルク重合）。

予備重合工程ａ）は、好ましくは、水素のような分子量調節剤の不存在下で行う。或いは、場合によっては、制限された量の水素を重合反応器に、当該量が液体モノマーの総量に関して２０００容量ｐｐｍよりも多くない条件で、供給できる。結論として、工程ａ）で得られるプレポリマーは高分子量分布、すなわち、通例、２．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度のプレポリマー、により特徴付けられる。

本発明の工程ａ）の平均滞留時間は予備重合反応器の容積とこの反応器から排出されるポリマースラリーの容積率との間の比である。このパラメータは、通例、２〜４０分であり、予備重合反応器からのポリマースラリーのアウトプットの増減により修正できる。この滞留時間は、好ましくは、１０〜２５分である。

上述したように、工程ａ）の操作温度は、通例、２３〜５０℃の範囲であり、好適な範囲は、２７〜４０℃である。２３℃未満の予備重合温度は本発明の方法の利点を得ることができないことが立証されている（比較例参照）。事実、工程ａ）を低温度で行う場合、後続する重合工程ｂ）で形成される微細物の総量が顕著に増加する。

予備重合化触媒系の重合度は、好ましくは、固体触媒成分１ｇ当たり６０〜８００ｇ、好ましくは、１５０〜４００ｇの範囲に及ぶ。予備重合化触媒系を含有するポリマースラリーを重合反応器から排出してから、ポリマースラリーを重合工程ｂ）に連続供給をする。

工程ｂ）を、出願人所有の先願ＥＰ ７８２ ５８７及びＥＰ １ ０１２ １９５に記載されている、気相反応器中で行われ、ここで、１種以上のオレフィンの重合が２つの連通した重合領域中で行われる。最初の重合領域（以下、「上昇管」と称する）では、高速流動化条件が課される、すなわち、これは流動性ガスの速度がポリマー粒子の移動速度よりも速いことを意味する。「移動速度」及び「高速流動化状態」という用語は当業界で周知であり、それらの定義について、例えば、"D Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" を参照されたい。

上昇管は、急速流動床条件下で平均粒子末端速度よりもより速いガス面速度で操作し、その結果、ポリマー粒子は反応性モノマーの流れにより上方に移動される。上昇管中に高度に攪乱流状況が確立する、すなわち、これは、単一粒子及び周囲ガス間で良好な熱交換定数を発生し、反応温度が反応床に沿って適当に一定に維持されることも確保する。一般に、上昇管に注入される流動性ガスの速度はガス密度及び固体の粒度分布に依存する。この上昇ガス速度は、通例、０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは、０．８〜５ｍ／秒であることができる。

第２重合領域（以下、「下降管」と称する）では、重力の作用下で成長しつつあるポリマー粒子が高密度化状態で下方に流れる。高密度の固体は、これはポリマーの嵩密度に近いが、第２ポリマー領域の関連する特徴である。この領域では、圧力の正増加(positive gain)を流れ方向に沿って得ることができ、その結果、特別の機械的手段の助けがなくても上昇管中にポリマーを再導入することが可能となる。このようにして、「ループ」循環が設定され、これは、２つの重合領域間の圧力の平衡により及び系中に導入されたヘッドロスにより定義される。

本発明のプロセスでは、予備重合化触媒系を含有するポリマースラリーを、３．０ｍ／秒よりも速い上昇ガス速度、好ましくは、５．０ｍ／秒〜１５ｍ／秒の範囲内の上昇ガス速度の領域で上昇管に連続的に供給する。

３．０ｍ／秒よりも速いガス速度は、注入したプレポリマー粒子と周りの反応ガスとの間の最適熱交換係数を確保し、こうして、上昇管に導入したばかりのプレポリマーの破壊の機会を顕著に減少させる。上述したように、工程ａ）は、好ましくは、２７〜４０℃の温度で行い、一方、工程ｂ）は、概して６０〜１２０℃の範囲内の温度で行う。従って、上昇管に導入するとき、プレポリマーの孔に含浸する液体モノマーが、高度に反応性雰囲気内に突然導入され、そこで、重合反応により発生した熱の結果的上昇で高い反応性を受ける。この熱応力はプレポリマー粒子の破壊をもたらし、０．３ｍｍよりも小さい粒子（微細）の結果的形成を伴う。比較例により示されているように、３ｍ／秒よりも遅いガス速度により特徴づけられる上昇管にプレポリマーが供給されるとき、微細量のかなりの増加がもたらされる。

本発明の第１実施態様では、上昇管の部分はその高さに沿って均一であり、その結果、ガス速度は実質的に上昇管中にわたって変化しない。この場合、粒子サイズ分布に関して本発明の利点、すなわち、微細粒子の最小化、が３ｍ／秒よりも速いガス速度を上昇管の高さに沿うどんな部分でも予備重合化触媒系を供給することにより達成できる。

第２好適実施態様では、上昇管の部分がその高さに沿って均一でなく、一以上の縮径部分(restriction)により上昇管は狭くなったり広くなったりする。この場合、上昇流動ガスの速度は上昇管の高さに沿って変化する。予備重合化触媒系は、３ｍ／秒よりも速いガス速度により特徴づけられるような部分に対応して適切に供給できる、一方、上昇管の残りの領域では、ガス速度も３ｍ／秒よりも遅い値で維持できる。工程ａ）から来る予備重合スラリーは、好ましくは、上昇管の底部の相当部分に供給され、そこで上昇管領域は、上昇管の残りの領域よりも狭く設計される。

さらに、目的とするオレフィン（コ）ポリマーに依存して、重合工程ｂ）は、２つの重合領域で重合条件及びモノマー濃度を適当に調節することにより行うことができ、多種多様の二峰性(bimodal)ホモポリマー及びランダムコポリマーを得るようにできる。この目的のために、工程ｂ）でポリマー粒子を含有し、上昇管から来るガス混合物が下降管に入ることから部分的にまたは総て防止でき、２つの異なるガス組成領域を得るようにできる。これは、ガス及び／又は液体混合物を下降管中に下降管の適切な点、好ましくは、その上部に配置されたラインを介して供給することにより達成できる。前記ガス及び／又は液体混合物は、上昇管中に存在するガス混合物の組成と異なる、適切な組成であるべきである。前記ガス及び／又は液体混合物の流れを調節でき、その結果、ポリマー粒子流に対向するガスの上昇流が発生し（特にその上部で）、上昇管から来るガス混合物に対すねバリヤーとして作用する。

本発明を図１（例証であり、本発明の範囲を制限しない）を参照しながら詳細に説明する。
図１に示す実施態様では、触媒系の予備重合処理（工程ａ）をループ反応器中で行い、一方、工程ｂ）を連通した重合領域（底部に縮径部を有する上昇管）を有する気相反応器中で行う。

固体触媒成分１、助触媒２及び場合により供与体化合物を、プロパンのような稀釈剤と共に予備接触容器３に供給する。これらの成分を容器３中において室温で５〜６０分間にわたって接触させる。

形成した触媒系を、ライン４を経てループ予備重合反応器５に供給し、上述した操作条件で工程ａ）を行う。α−オレフィンを、ライン６を経てループ反応器５に供給する。
プレポリマーの粒子を含有するスラリーをループ反応器５から排出し、２つの連通した重合領域を有する気相反応器の上昇管８にライン７を経て供給し、ここで、上述した操作条件で重合工程ｂ）を行う。特に、予備重合化触媒系を、ライン７を経て上昇管８の縮径部(restricted section)に供給し、ここで、流動性ガス速度が３ｍ／秒よりも速い値に有利に維持される。

気相反応器は上昇管８及び下降管１１から構成され、ポリマー粒子、それぞれ、矢印１３の方向に沿って迅速流動条件で上方に、そして矢印１４の方向に沿って重力の作用で下方に流れる。上昇管８及び下降管１１は連通ベンド１０及び１２により適切に連通される。

前記気相反応器中で、１種以上のオレフィンモノマーを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。この目的のため、モノマー、水素及び不活性稀釈剤としてのプロパンを含む気相混合物を、当業界の技術の知識にしたがって循環系のいずれかの点に適当に配置した１本以上のライン１５より供給する。

上昇管８より流動後、ポリマー粒子及び気相混合物は上昇管８を去り、固／気分離領域１６に移送される。この固／気分離は、慣用の分離手段、例えば軸方向型、スパイラル型、ヘリカル型や接線型の遠心分離器（サイクロン）を使用することにより行うことができる。

分離領域１６から、ポリマーは下降管１１に入る。分離領域１６を去るガス混合物は、圧縮手段１８及び冷却手段１９を設置した再循環ライン１７により上昇管８に再循環される。

圧縮手段１８及び冷却手段１９を通過後、再循環ガスは２つの別の流れに分割される。第１の分割はライン２０を経て連通部１２に移送され、下降管１１から上昇管８へポリマー粒子の移送を促進する。再循環ガスの第２の流れはライン２１を経て、特許請求した通りの流動条件を縮径部９内部に確立する。

異なる組成や二峰性分子量分布のポリマーを有するポリマーが重合工程ｂ）で製造されることを望む場合、ライン１７の再循環ガスの一部を濃縮器２３にライン２２により送り、ここで、ガス流を、モノマー及びプロパンのような不活性ガスの部分濃縮に関連する温度に冷却する。分離用容器２４が濃縮器２３の下流に配置される。水素に富んだガス混合物を、容器２４の上部から収集し、ライン２５より再循環ライン１７に再循環する。これに対し、濃縮液をライン２６より下降管１１に送る。この液体は容器２４を適当な高さに配置することによる重力により又はポンプ２７のような他の適切な手段により前記下降管１１に供給する。

下降管１１に存在することが望まれる組成成分をライン２８より液体として供給できる。液体バリヤーを供給するためのライン２６を下降管１１の上部に配置し、上昇管８から来るガス混合物が下降管１１に入るのを部分的に又は全部防止でき、上述した通りの、２種の異なるガス組成領域を得るようにできる。

工程ｂ）の気相反応器から得られるポリマーを排出ライン２９より下降管１１の低部から排出する。
本発明の気相重合プロセスは、低含量の微細物しか含まない最適粒度分布を有する大量のオレフィン粉末の製造をできる。得ることのできるポリマーの例は：
− エチレンホモポリマー及び３〜１２炭素原子とのエチレンコポリマーを含む高密度ポリエチレン（０．９４０よりも高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
− エチレンコポリマーと３〜１２炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンとからなる、低密度（０．９４０よりも低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）並びに非常に低密度及び超低密度（０．９２０よりも低い相対密度のＶＬＤＰＥ及び０．８８０よりも低い相対密度のＵＬＤＰＥ）の線状ポリエチレン；
− 小割合のジエンを含むエチレン及びプロピレンのエラストマーターポリマー又は約３０〜７０重量％のエチレンから誘導される単位の内容のエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー；
− イソタクチックポリプロピレン並びにプロピレンとエチレンと及び／又はその他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー（８５重量％よりも多いプロピレンから誘導される単位の内容）；
− プロピレン及び１−ブテンのようなα−オレフィン（３０重量％までの含量）のイソタクチックコポリマー；
− プロピレン及びエチレンが３０重量％まで含有するプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
− アタクチックポリプロピレン並びにプロピレンとエチレン及び／又はその他のα−オレフィンとの非晶質コポリマー（プロピレンから誘導される単位が７０重量％を超えて含有）；
− ポリブタジエン及びその他のポリジエンゴム
である。

前記気相重合プロセスは、チグラー・ナッタ型又はメタロセン型の高度に活性な触媒系の共存下で行うことができる。
チグラー・ナッタ触媒系は元素の周期律表（新表記法）の４〜１０族の遷移金属化合物と元素の周期律表の１、２又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。

特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物中から選択できる。好適な化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n（式中、ｎは０〜ｙからなり、ｙはチタンの価数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素原子１〜１０の炭化水素基若しくはＣＯＲ基である）を有する化合物である。これらのうち、特に好適なものは、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合、例えば、チタンテトラハライドやチタンハロゲンアルコラートを有するチタン化合物である。好適な特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌである。

好適な有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物であり、特に、Ａｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好適には、例えば、トリエチルアンモニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ₂Ｃｌ及びＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃を使用することもでき、場合により、前記トリアルキルアルミニウム化合物の混合物としても使用できる。

特に適切な高収量ＺＮ触媒は、チタン化合物が、好ましくはＭｇＣｌ₂活性体であるハロゲン化マグネシウム活性体に担持されたチタン化合物のようなものである。
プロピレン又は高級α−オレフィンの立体特異性重合が目的とされる場合、内部電子供与体化合物を触媒中に加えることができ、このような化合物は、通例、エステル、エーテル、アミン、及びケトンから選択される。特に、１，３−ジエーテル、フタレート、ベンゾエート及びサクシネートに属する化合物の使用が好適である。

別の改良は、固体成分中に存在する内部電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分に又は重合反応器に加える電子供与体（外部）を使用することにより得ることができる。これらの外部電子供与体は、内部供与体と同じか又は異なることができる。好ましくは、式Ｒ_a ¹Ｒ_b ²Ｓｉ（ＯＲ³）_c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。）のアルコキシシランから選択される。特に好適なものは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ¹及びＲ²のうちの少なくとも１は分岐したアルキル、シクロアルキル又はアリール基（３〜１０個の炭素原子を有する）であり、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、特に、メチルである珪素化合物である。このような好適な珪素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ²が分岐したアルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ³がメチルである珪素化合物も好適である。このような好適な珪素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランである。

上記引用した触媒は、高重合活性に加え、本発明の気相重合プロセスに使用するのに特に適した触媒にする良好な形態学的特性も示す。
さらに、メタロセン−系触媒系は本発明のプロセスに使用することができ、それらは：
少なくとも１つのΠ結合を含有する少なくとも１つの遷移金属化合物；
アルキルメタロセンカチオンを形成できる少なくとも１つのアルモキサン又は化合物；及び
場合により、有機−アルミニウム化合物
を含む。

少なくとも１つのΠ結合を含有する金属化合物の好適な種類は、下記の式（Ｉ）に属するメタロセン化合物：

である。式中、Ｍは、元素の周期律表の４、５族に属するか又はランタノイド若しくはアクチノイド群に属する遷移金属であり、好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、置換基Ｘは互いに等しいか異なり、水素、ハロゲン、Ｒ⁶、ＯＲ⁶、ＯＣＯＲ⁶、ＳＲ⁶、ＮＲ⁶ ₂及びＰＲ⁶ ₂（Ｒ⁶は１〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素基である。）からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、ｎ−Ｂｕ、ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｚ及び−ＮＭｅ₂からなる群から選択され；ｐは金属Ｍマイナス２の酸化状態に等しい整数であり；ｎは０又は１であり；ｎが０のときブリッジＬは存在しない；Ｌは１〜４０個の炭素原子を含有する二価炭化水素成分であり、場合により、５個までの珪素原子を含有し、Ｃｐ及びＡを橋架けし、好ましくは、Ｌは二価の基（ＺＲ⁷ ₂）_n（ＺはＣ、Ｓｉ、及びＲ⁷基は互いに等しいか異なる、水素又は１〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素である）であり；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃）、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃又はＣ（ＣＨ₃）₂から選択され；Ｃｐは置換若しくは未置換シクロペンタジエニル基であり、場合により、１以上の置換若しくは未置換、飽和、不飽和若しくは芳香族環に縮合され；ＡはＣｐの同じ意味を有し、又はそれはＮＲ⁷、−Ｏ、Ｓ、成分であり、ここで、Ｒ⁷は１〜４０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり；
成分ｂ）として使用されるアルモキサンは、少なくとも下記のタイプの基：

（式中、置換基Ｕは同じ又は異なる上記の定義の通りである）を含有する線状、分岐状又は環状化合物である。
特に、式：

のアルモキサンは、線状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ¹は０又は１〜４０の整数であり、ここで、Ｕ置換基は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、場合により、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもあり、又は式：

のアルモキサンは環状化合物の場合に使用でき、ここで、ｎ²は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記定義の通りである。
下記の実施例は、その範囲を限定することなく本発明をさらに例証する。

一般重合条件
− 種々の触媒成分を予備混合する予備接触容器；
− ループ予備重合反応器；
− 連通した重合領域を有する気相重合反応器を含む
図１に示した工程設定で重合を連続的に行う。

本発明の工程ａ）は１ｍ³の容積を有するループ反応器中で行う。平均滞留時間は、反応器容積とループ反応器から排出されるポリマースラリーの容積率との比である。
本発明の工程ｂ）は、第１重合領域（上昇管）及び第２重合領域（下降管）を含む気相重合反応器中で行う。上昇管の高さは３５ｍであり、直径は１．８ｍであり、下降管の高さは２０ｍであり、直径は１．１ｍである。

（実施例１）
内部供与体化合物としてジイソブチルフタレートを使用するＥＰ７２８７６９、実施例５、第４６行〜第５３行に記載されている方法を用いて製造されたチタン固体触媒成分、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシランを含む、チグラー・ナッタ触媒を重合触媒として使用する。予備接触容器に０．５Ｋｇ／時のチタン固体触媒成分を供給し、ＴＥＡＬ／固体成分の重量比が４であり、ＴＥＡＬ／外部供与体の重量比が２８である。上記触媒成分を１５℃の温度で１０分間予備接触させる。

−工程ａ）−
予備接触容器から抜き取った触媒系を、１６００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。分子量調節剤の不存在下で、３０℃の温度で滞留時間２０分でループ反応器を操作した。ループ反応器からポリプロピレンスラリーを連続的に排出する。予備重合収量は約３７０ｇ／１ｇ固体触媒成分であった。得られたポリプロピレンは約４．５ｄｌ／ｇの極限粘度を示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、図１に示されているように、縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は６．０ｍ／秒である。

工程ｂ）において、分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下でガス状プロピレンを重合させることによりポリプロピレンを製造する。上昇管８及び下降管１１の双方で下記の操作条件を満足する：
−温度（℃） ８０
−圧力（barg） ２８
−プロピレン（モル％）９０
−プロパン（モル％） ９
−水素（モル％） １。

プロピレン、プロパン及び水素を含有するガス流は上昇管８に沿って上方に流れ、高速流動条件を確立し、上方ガス速度は約１．９ｍ／秒の値に維持される。
上昇管から来るポリプロピレン粒子は連通ベンド１０を通過して分離領域１６に運搬される。この領域より、ポリマーはガスからほとんど分離され、下降管１１に入る。分離領域１６を去るガス混合物は、圧力手段１８及び冷却１９手段を備えた再循環ライン１７により上昇管８に再循環される。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。

これらの２つの重合領域を通過する連続再循環ポリマー粒子の流速は約５００トン／時であり、一方、排出ライン２９より下降管の低部から連続的に排出されるポリプロピレンは２０トン／時である。

得られるポリプロピレンの粒度分布は平均直径２．０ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい直径の粒子（微細）の百分率は０．１％に等しいと測定された。
（実施例２）
−工程ａ）−
実施例１と同じ触媒系を使用したが、ＴＥＡＬ／外部供与体の重量比が４に等しかったことが異なる。

予備接触容器から引き抜いた触媒系を、１６００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。ループ反応器を、分子量調節剤の不存在下で、２７℃の温度２０分の滞留時間で操作する。

ポリプロピレンスラリーをループ反応器から連続的に排出する。予備重合収量は約３２０ｇ／１ｇ固体触媒成分である。得られたポリプロピレンは約３．８ｄｌ／ｇの極限粘度を示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、図１に示されているように、続いて縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は６．５ｍ／秒である。

工程ｂ）において、分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下でプロピレン及びエチレンを共重合させることによりポリプロピレン／エチレンコポリマーを製造する。上昇管及び下降管の双方で下記の操作条件を満足する：
−温度（℃） ７５
−圧力（barg） ２９
−プロピレン（モル％）８８．５
−プロパン（モル％） ８．０
−水素（モル％） １．０。

プロピレン、エチレン、プロパン及び水素を含有するガス流は上昇管８に沿って上方に流れ、高速流動条件を確立し、上方ガス速度は約２．０ｍ／秒の値に維持される。
上昇管から来るコポリマー粒子は連通ベンド１０を通過して分離領域１６に運搬される。この領域より、コポリマーはガスからほとんど分離され、下降管１１に入る。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。

これらの２つの重合領域を通過する連続再循環ポリマー粒子の流速は約６５０トン／時であり、一方、排出ライン２９より下降管の低部から連続的に排出されるプロピレン／エチレンコポリマーは約２０トン／時である。

得られるプロピレン／エチレンコポリマーの粒度分布は平均直径１．９ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい直径の粒子（微細）の百分率は０．１５％に等しいと測定された。
（実施例３）
内部供与体化合物として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを使用するＥＰ ７２８ ７６９、実施例１に記載されている方法を用いて製造されたチタン固体触媒成分、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部供与体としてのシクロヘキシルジメトキシシランを含む、チグラー・ナッタ触媒を重合触媒として使用する。予備接触容器に０．４Ｋｇ／時のチタン固体触媒成分を供給し、ＴＥＡＬ／固体成分の重量比が４であり、ＴＥＡＬ／外部供与体の重量比が２０である。上記触媒成分を１５℃の温度で１０分間予備接触させる。

−工程ａ）−
予備接触容器から抜き取った触媒系を、１６００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。分子量調節剤の不存在下で、３５℃の温度で滞留時間２０分でループ反応器を操作する。ループ反応器からポリプロピレンスラリーを連続的に排出する。予備重合収量は約４００ｇ／１ｇ固体触媒成分である。得られたポリプロピレンは約３．７ｄｌ／ｇの極限粘度を示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は５．５ｍ／秒である。

工程ｂ）において、分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下でガス状プロピレンを重合させることによりポリプロピレンを製造する。上昇管及び下降管の双方で下記の操作条件を満足する：
−温度（℃） ８０
−圧力（barg） ２８
−プロピレン（モル％）９０
−プロパン（モル％） ９
−水素（モル％） １。

プロピレン、プロパン及び水素を含有するガス流は上昇管に沿って上方に流れ、高速流動条件を確立し、上方ガス速度は約１．８ｍ／秒の値に維持される。
上昇管から来るポリプロピレン粒子は連通ベンド１０を通過して分離領域１６に運搬される。この領域より、ポリマーはガスからほとんど分離され、下降管に入る。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。

これらの２つの重合領域を通過する連続再循環ポリマー粒子の流速は約６００トン／時であり、一方、排出ライン２９より下降管の低部から連続的に排出されるポリプロピレンは約２０トン／時である。

得られるポリプロピレンの粒度分布は平均直径１．５ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい直径の粒子（微細）の百分率は０．１８％に等しいと測定された。
（実施例４）
内部供与体化合物としてジエチル２，３−ジイソプロピル−サクシネートを使用するＷＯ００／６３２６１、実施例１０に記載されている方法を用いて製造されたチタン固体触媒成分、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシランを含む、チグラー・ナッタ触媒を重合触媒として使用する。予備接触容器に０．７Ｋｇ／時のチタン固体触媒成分を供給し、ＴＥＡＬ／固体成分の重量比が５であり、ＴＥＡＬ／外部供与体の重量比が６である。上記触媒成分を１５℃の温度で１０分間予備接触させる。

−工程ａ）−
予備接触容器から抜き取った触媒系を、２２００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共に予備重合ループ反応器に連続的に供給した。分子量調節剤の不存在下で、２８℃の温度で滞留時間１３分でループ反応器を操作する。ループ反応器からポリプロピレンスラリーを連続的に排出する。予備重合収量は約３００ｇ／１ｇ固体触媒成分である。得られたポリプロピレンは約５．５ｄｌ／ｇの極限粘度を示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、図１に示されているように、縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は６．０ｍ／秒である。

工程ｂ）において、分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下で気相プロピレンを重合させることによりポリプロピレンを製造する。上昇管８及び下降管１１の双方で下記の操作条件を満足する：
−温度（℃） ７５
−圧力（barg） ２８
−プロピレン（モル％）７７
−プロパン（モル％） ２０
−水素（モル％） ３。

プロピレン、プロパン及び水素を含有するガス流は上昇管８に沿って上方に流れ、高速流動条件を確立し、上方ガス速度は約１．９ｍ／秒の値に維持される。
上昇管から来るポリプロピレン粒子は連通ベンド１０を通過して分離領域１６に運搬される。この領域より、ポリマーはガスからほとんど分離され、下降管１１に入る。分離領域１６を去るガス混合物は、圧力１８手段及び冷却１９手段を備えた再循環ライン１７により上昇管８に再循環される。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。

これらの２つの重合領域を通過する連続再循環ポリマー粒子の流速は約５３０トン／時であり、一方、排出ライン２９より下降管の低部から連続的に排出されるポリプロピレンは約２０トン／時である。

得られるポリプロピレンの粒度分布は平均直径１．９ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい直径の粒子（微細）の百分率は０．１３％に等しいと測定された。
（実施例５：比較）
−工程ａ）−
実施例１に使用したのと同じ触媒系を、１６００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共にループ予備重合反応器に連続的に供給する。ループ反応器を、分子量調節剤の不存在下で、１５℃の温度、滞留時間２０分で操作する。ポリプロピレンスラリーをループ反応器から連続的に排出する。プレポリマー収量は約１７０ｇ／１ｇ固体触媒成分である。得られたポリプロピレンの極限粘度は約４．２ｄｌ／ｇを示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、図１に示されているように、縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は６．０ｍ／秒である。

分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下でガス状プロピレンを重合することにより工程ｂ）のポリプロピレンを製造する。上昇管及び下降管の双方において実施例１と同じ操作条件を確立した。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。２つの重合領域を連続的に循環するポリマー粒子の流速は約５００トン／時であり、一方、排出ライン２９を介して下降管の低部から連続的に排出されるポリプロピレンは約２０トン／時である。

得られるポリプロピレンの粒度分布は平均直径２．０ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい直径の粒子（微細）の百分率は１．２％に等しいと測定された。
（実施例６：比較）
−工程ａ）−
実施例１に使用したのと同じ触媒系を、１６００Ｋｇ／時の液体プロピレンと共にループ予備重合反応器に連続的に供給する。ループ反応器を、分子量調節剤の不存在下で、３０℃の温度、滞留時間２０分で操作する。ポリプロピレンスラリーをループ反応器から連続的に排出する。予備重合収量は約３７０ｇ／１ｇ固体触媒成分である。得られたポリプロピレンの極限粘度は約４．５ｄｌ／ｇを示す。

−工程ｂ）−
工程ａ）から来るポリプロピレンスラリーを、縮径部９に対応する上昇管８の底部に続いて供給し、ここにおける流動性モノマーの上昇速度は２．０ｍ／秒である。

分子量調節剤として水素及び不活性稀釈剤としてプロパンの共存下でガス状プロピレンを重合することにより工程ｂ）のポリプロピレンを製造する。上昇管及び下降管の双方において実施例１と同じ操作条件を確立した。成長しつつあるポリプロピレン粒子は「高密化」条件で下降管中に下方に流れる。２つの重合領域を連続的に循環するポリマー粒子の流速は約３５０トン／時であり、一方、排出ライン２９を介して下降管の低部から連続的に排出されるポリプロピレンは約２０トン／時である。

得られるプロピレン／エチレンコポリマーの粒度分布は平均直径２．０ｍｍであり、０．３ｍｍよりも小さい（微細）直径の粒子の百分率は１．４％に等しいと測定された。
表１は実施例１〜６で採用した主要な操作条件の要約であり、得られたポリマーの粒度分布に関する結果を示す。

比較例５及び６のデータにより示されているように、微細物が相当高量（約１桁オーダーで多い）で生じた。

Claims (14)

1. 触媒系の共存下で一種以上のα−オレフィンの気相重合法であって、当該方法は、
   ａ）予備重合反応器中で一種以上の前記オレフィンと前記触媒系を連続的に接触させること、ここで、反応を液体媒体中で２３℃〜５０℃の範囲内の温度で行い；
   ｂ）工程ａ）より得られたプレポリマーを連通した重合領域を備えた気相反応器中に連続的に供給すること、ここで、成長しつつあるポリマー粒子は高速流動化又は移送条件下で第一ポリマー領域（上昇管）中を通って上方に流れ、当該上昇管を去り、第二重合領域（下降管）に入り、当該下降管中を通って重力の作用で前記粒子は下方に流れ、当該下降管を去り、上昇管に再導入され、このようにして、上昇管と下降管との間で循環を確立すること、
   の各工程を含み、
   ここで、工程ａ）より得られるプレポリマーは、３．０ｍ／秒よりも速い上昇ガス速度により特徴づけられる上昇管の所定部分において連続的に供給される、前記α−オレフィンの気相重合法。
2. 予備重合工程ａ）を連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中またはループ反応器中の液体媒体中で行う、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）に供給される前記触媒系がチグラー・ナッタ型またはメタロセン型触媒である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記液体媒体が液体α−オレフィン単独モノマー若しくは複数モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記液体α−オレフィン単独モノマー若しくは複数モノマーと共に不活性炭化水素溶媒を含み、当該炭化水素溶媒の量が、前記液体α−オレフィンの量に関して４０重量％未満である、請求項４に記載の方法。
6. 工程ａ）をいずれの分子量調節剤も存在させないで行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 工程ａ）を、液体モノマーの総量に関して２０００容量ｐｐｍ未満の量の水素の存在下で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. 工程ａ）より得られるプレポリマーが２．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度により特徴付けられる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ａ）の平均滞留時間が２〜４０分の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 工程ａ）の操作温度が２７℃〜４０℃の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程ａ）より得られる前記プレポリマーを、前記上昇管中に、５．０ｍ／秒〜１５ｍ／秒の範囲の上昇ガス速度を有する部分で、連続的に供給する、請求項１に記載の方法。
12. 重合工程ｂ）を６０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程ａ）の予備重合化触媒系を上昇管の底部に供給し、当該底部は上昇管の残りの部分よりも狭い部分を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 工程ｂ）において、上昇管中に存在するガス混合物の組成と異なる組成を有するガス及び／又は液体混合物を、下降管の上部に配置されているラインより下降管に供給する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

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