KR101228401B1 - 올레핀의 기체-상 중합 방법 - Google Patents

Abstract

하기를 포함하는, 촉매계의 존재 하에 하나 이상의 알파-올레핀의 기체-상 중합 방법 :

a) 하나 이상의 상기 알파-올레핀을 전중합 반응기에서 상기 촉매계와 계속해서 접촉시킴. 여기서, 반응은 23℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 액체 매질 내에서 수행됨 ;

b) 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기 내로 단계 a) 에서 수득된 전중합체를 계속 공급함. 여기서, 성장 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제 1 중합 영역 (상승부) 을 통해 상향 유동하고, 상기 상승부를 나오고, 제 2 중합 영역 (하향부) 으로 들어가서 그곳을 통해 중력의 작용 하에 하향 유동하고, 상기 하향부를 나오고, 다시 상승부에 들어감 (여기서, 단계 a) 에서 수득된 전중합체를 3.0 m/s 초과의 상향 기체 속도를 특징으로 하는 상기 상승부의 부분에 계속 공급함).

알파-올레핀

Description

올레핀의 기체-상 중합 방법 {PROCESS FOR THE GAS-PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 중합 촉매계의 존재 하에 수행되는, α-올레핀의 기체-상 중합을 위한 연속 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 감소된 양의 미세 중합체 입자를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다.

특히, 본 발명은 중합 촉매계에 대해 우선 전중합 단계를 수행하고, 수득된 전중합체를 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기에 연속적으로 공급하는 기체-상 방법에 관한 것이다.

높은 활성 및 선택성을 갖는 올레핀 중합 촉매, 특히 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형 및, 더 최근에는 메탈로센 유형의 개발은, 올레핀의 중합을 고체 촉매의 존재 하에 기체성 매질 내에서 수행하는 공업적 규모의 방법에 널리 사용되게 하였다.

기체-상 중합 방법에 널리 사용되는 기술은 유동층 기술뿐만 아니라, 교반층 기술이다. 하나 이상의 올레핀의 기체-상 중합을 유동층 또는 기계교반층 반응기 내에서 수행하는 경우, 중합체는 촉매의 형태에 따라 다소 규칙적인 형태를 갖는 과립의 형태로 수득되고 : 과립의 크기는 촉매 입자의 크기 및 반응 조건에 따 라 다르고, 일반적으로 평균값 주위에서 분포된다.

통상의 교반 또는 유동 기체-상 반응기 내에서, 중합열은 반응기 내부에 위치한 열 교환기에 의해 또는 미반응 단량체의 재순환 라인에서 제거된다. 반응하는 중합체층은 한정된 기하학적 모양 및 입도 분포, 바람직하게는 좁은, 일반적으로는 500 μm 초과의 값에 걸쳐서 분포되는 입도 분포를 갖는 중합체 입자로 이루어져 있다. 그러나, 상기 중합 방법에서 흔히 마주치게 되는 불리한 문제점은 유의한 양의 미세 중합체 입자가 존재한다는 것이다. 상기 미립자는 이미 존재하는 미세 촉매 입자로부터 파생되거나 또는 촉매 자체의 일부가 절단되어 생성된다. 상기 미립자는 열 교환기의 파이프 상에 침착하고 정전기적으로 부착하려고 할 뿐만 아니라, 중합 반응기의 내부 벽 상에 침착하고 정전기적으로 부착하려는 경향이 있다. 따라서, 미립자는 화학 반응에 의해 크기가 커져서, 절연 효과 및 반응기 내의 열점을 형성하는 낮은 열 이동을 야기한다.

상기 부정적인 효과는, 기체-상 올레핀 중합을 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물과 알루미늄 알킬 화합물과의 반응 생성물을 활성 형태로 포함하는 것과 같은 고도의 활성인 촉매계의 존재 하에 수행할 때조차 증대된다.

결과적으로, 일반적으로 중합체층의 유동화 조건의 효율 및 균질성의 손실이 발생한다. 예를 들어, 중합체 방전계의 막힘이 일어날 수 있다. 더욱이, 반응기 내의 열점에 의해 야기되는 과잉 온도는 입자가 용융되어 결과적으로 중합체 덩어리가 형성되게 할 수 있고, 이 덩어리는 유동화된 중합체층의 바닥에 위치한 기체 분포판을 막히게 할 수 있다. 상기 모든 결점은 불량한 공정 안정성을 초래하고, 비교적 단시간 후에도 기체 재순환 라인 내 또는 반응기 내에서 형성된 침착물을 제거할 수 있기 위해서는 중합 진행의 강행된 방해를 유도할 수 있다.

촉매 활성에 작용함으로써, 대안적으로는 중합체층 내의 정전 전압을 감소 또는 제거함으로써, 상기 결점을 피하는 몇 가지 해결책이 제안되었다.

EP 359 444 및 US 4,739,015 는 올레핀 중합율을 감소시키기 위해 소량의 억제제를 중합 반응기 내에 도입하는 것을 기술하고 있다. 중합 억제제 중에서, 에탄올, 메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 언급된다. 상기 화합물은 촉매를 탈활성화시키지 않기 위해 중합체에 대해 적은 ppm 의 양으로 사용되어야 하고 : 그와 같은 낮은 농도에서는 미세 촉매 입자를 선택적으로 탈활성화시키는데 효과적이지 않으며, 반면 더 높은 농도에서는 중합이 일어나지 않는다.

반응기 벽 상에 중합체 침착물이 형성되고 이동하는 현상의 원인인 정전 전압을 감소 또는 제거하기 위한 대안적인 기술이 제안되었다. 예를 들어, US 4,803,251 에서, 한 군의 화학 첨가제가 중합체층에서 양전하 및 음전하 둘 다를 발생하는 것으로 기술되고 있다. 상기 첨가제는 불필요한 양전하 또는 음전하의 형성을 방지하기 위해 단량체 부 (part) 당 소수의 ppm 의 양으로 반응기에 공급된다. 대전방지제의 사용 또한 EP 232 701 에 의해 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 의 제조 방법에서 교시되어 있다. 청구된 대전방지제는 반응기 내부에서의 크러스트 (crust) 의 형성을 방지하나, 에틸렌 중합체는 보다 낮은 벌크 밀도를 갖고, 그로부터 수득된 필름은 불순물을 비용융된 생성물의 형태로 나타낸다.

정전 전압을 감소시키는 또다른 방법에는 하기가 포함된다 : (1) 유동층에 접지 장치를 장착 ; (2) 입자의 정전하를 중성화시키는 이온을 발생시키기 위해 전기 방전에 의해 기체 또는 입자를 이온화 ; (3) 입자의 정전하를 중성화시키는 이온을 발생시킬 수 있는 방사선을 생성하기 위해 방사능원을 사용. 그러나, 상기 기술을 공업적 규모로 유동층 중합 반응기에 사용하는 것은 일반적으로 실용적이지도 않고, 용이하지도 않다.

올레핀 중합체의 제조에 있어서 유동층 반응기 기술에 대안적인 기체-상 기술을 나타내는 신규 기체-상 중합 방법은 본 출원인의 이전의 출원 EP-B-1012195 에 개시되어 있다. 기술된 중합 방법은 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기 내에서 수행되며, 여기서 성장 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제 1 중합 영역 (상승부, riser) 을 통해 유동하고, 상기 상승부를 나오고, 제 2 중합 영역 (하향기 (downcomer)) 으로 들어가서, 이 곳을 통해 중력의 작용 하에 조밀한 형태로 유동하고, 상기 하향부를 나오고, 다시 상승부로 들어가서, 2 개의 중합 영역 사이에서 중합체의 순환을 형성한다.

이제, 상기 반응기 내에서 생성된 미세 중합체 입자의 총 양을 최소화시켜서, 상기 기체-상 기술에 의해 제조되는 폴리올레핀의 입자 크기 분포를 개선시킬 필요가 있음을 느낀다.

본 출원인은 놀랍게도, 촉매계의 전중합뿐만 아니라 상기 기체-상 반응기의 중합 영역에 전중합체를 공급하는 양식이, 수득되는 폴리올레핀 분말의 최종 입자 크기 분포에 현저한 영향을 줄 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 예상 치 못하게, 적합한 조작 조건에 따라 전중합 단계를 수행하고 특별한 방식으로 전중합체를 공급하는 것이, 기체-상 중합 반응기 내에서의 미세 중합체 입자의 형성을 최소화시킬 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 촉매계의 존재 하에 하나 이상의 알파-올레핀의 기체-상 중합 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다 :

a) 하나 이상의 상기 알파-올레핀을 전중합 반응기에서 상기 촉매계와 연속해서 접촉시킴. 여기서, 반응은 23℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 액체 매질 내에서 수행됨 ;

b) 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기 내에 단계 a) 로부터 수득된 전중합체를 계속 공급함. 여기서, 성장 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제 1 중합 영역 (상승부) 을 통해 상향 유동하고, 상기 상승부를 나오고, 제 2 중합 영역 (하향부) 으로 들어가서, 이를 통해 중력의 작용 하에 하향 유동하고, 상기 하향부를 나오고, 다시 상승부로 들어가서, 상승부 및 하향부 사이에서 중합체의 순환을 형성함

(여기서, 단계 a) 로부터 수득되는 전중합체를 3.0 m/s 초과의 상향 기체 속도를 특징으로 하는 상기 상승부의 부분에 계속 공급함).

본 발명의 중합 방법은 수득된 폴리올레핀 분말의 최적 입자 크기 분포를 얻을 수 있도록 한다. 실제로, 미세 분말의 % 는 교반된 또는 유동화된 기체-상 반응기 내에서의 통상의 중합의 경우에 대해서 최소화된다. 입자 크기는 일반적으로 0.2 내지 5.0 mm 사이에 분포되고, 대부분의 입자의 평균 크기는 1.5 - 3.0 mm 의 범위이다.

0.3 mm 미만의 중합체 입자를 "미립자" 로서 정의하면, 본 발명의 중합 방법에서 형성되는 미립자의 총 양은 일반적으로 0.25 중량% 미만이다. 이는, 통상의 기체-상 또는 액체-상 중합 방법에 대해서 상당한 이점을 나타내는데, 여기서 평균 크기가 0.3 mm 미만인 분말의 총 양은 일반적으로 대략 1.0 - 3.0% 이다.

본 발명의 방법에 따르면, 전중합 단계 a) 를 반응기 유형에 상관 없이 액체 매질 내에서 수행한다. 따라서, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 뿐만 아니라 루프 반응기가 올레핀 단량체를 중합 촉매계와 접촉시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 전중합 처리는 바람직하게는 액체 루프 반응기 내에서 수행된다.

단계 a) 에 공급되는 중합 촉매계에 관해서는, 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도로 활성인 촉매계를 사용할 수 있다.

지글러-나타 촉매계는 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf 의 전이 금속 화합물과 주기율표의 1, 2, 또는 13 족 원소의 유기금속 화합물과의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.

메탈로센-기재 촉매계는 하나 이상의 π 결합을 함유하는 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 ; 임의로 유기-알루미늄 화합물을 포함한다.

단계 a) 의 액체 매질은 액체 알파-올레핀 단량체(들) 를 포함하며, 임의로 불활성 탄화수소 용매가 첨가된다. 상기 탄화수소 용매는 톨루엔과 같은 방향족, 또는 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄과 같은 지방족일 수 있다. 탄화수소 용매의 양은 있다면, 알파-올레핀의 양에 대해 40 중량% 미만이며, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 바람직하게는 단계 a) 는 불활성 탄화수소 용매의 부재 하에 수행된다 (벌크 중합).

전중합 단계 a) 는 바람직하게는 수소와 같은 임의의 분자량 조절제의 부재 하에 수행된다. 대안적으로, 일부 경우에, 제한된 양의 수소를, 액체 단량체의 총량에 대해 상기 양이 2000 부피 ppm 이하인 조건에서 전중합 반응기에 공급할 수 있다. 결과적으로, 단계 a) 에서 수득된 전중합체는 고분자량 분포를 특징으로 하고 ; 상기 전중합체의 고유 점도는 일반적으로 2.0 내지 6.0 dl/g 의 범위이다.

본 발명의 단계 a) 에서의 평균 체류 시간은 전중합 반응기의 부피 및 상기 반응기로부터 방출되는 중합체성 슬러리의 부피비 사이의 비이다. 상기 변수는 일반적으로 2 내지 40 분의 범위이고, 전중합체기로부터 중합체성 슬러리의 산출량을 증가 또는 감소시킴으로써 변경될 수 있다. 상기 체류 시간은 바람직하게는 10 분 내지 25 분의 범위이다.

상기 언급된 바와 같이, 단계 a) 의 조작 온도는 일반적으로 23℃ 내지 50℃ 의 범위이고, 바람직한 범위는 27℃ 내지 40℃ 에 포함된다. 23℃ 미만의 전중합 온도는 본 발명의 방법의 이점을 제공하지 못한다는 것이 판명되었다 (비교예 참조). 실제로, 단계 a) 가 더 낮은 온도에서 수행되면, 연속 중합 단계 b) 에서 형성되는 입자의 총 양이 유의하게 증가하게 된다.

전중합된 촉매계의 중합도는 바람직하게는 고체 촉매 성분 g 당 60 내지 800 g, 바람직하게는 고체 촉매 성분 g 당 150 내지 400 g 의 범위이다. 전중합된 촉매계를 함유하는 중합체 슬러리는 중합 단계 b) 에 계속 공급되기 전에 전중합 반응기로부터 방출된다.

단계 b) 는 본 출원인의 이전의 EP 782 587 및 EP 1 012 195 에 기술된 바와 같이 기체-상 반응기 내에서 수행되며, 여기서 하나 이상의 올레핀의 중합이 2 개의 상호연결된 중합 영역에서 수행된다. 이하에서 "상승부" 로 나타내는 제 1 중합 영역에서, 빠른 유동화 조건이 부과되고 : 이는 유동화 기체의 속도가 중합체 입자의 수송 속도보다 더 빠름을 의미한다. 용어 "수송 속도" 및 "빠른 유동화 상태" 는 당업계에 잘 알려져 있고 ; 그의 정의에 대해서는, 예를 들어 ["D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"] 을 참조한다.

평균 입자 종단 속도보다 더 빠른 기체 겉보기 속도를 가진 빠른 유동층 조건 하에 상승부를 조작하여, 반응하는 단량체의 유동에 의해 중합체 입자가 상향 비말동반된다. 고도로 거센 흐름 상황이 상승부 내로 형성되고 : 이는 단일 입자 및 주변 기체 사이에 양호한 열 교환 계수를 발생시키고, 또한 반응 온도가 반응층을 따라 이상적으로 일정하게 유지됨을 확인시킨다. 일반적으로, 상승부 내로 주입된 유동화 기체의 속도는 기체 밀도 및 고체의 입자 크기 분포에 의존한다. 이러한 상향 기체 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 에 포함될 수 있다.

이후 "하향부" 라고 하는 제 2 중합 영역에서, 성장 중합체 입자는 중력의 작용 하에 조밀한 형태에서 아래로 흐른다. 중합체의 체적 밀도에 근접한 고체의 고밀도는 제 2 중합 영역의 상대적인 특징이다. 이 영역에서, 가압 중의 양성 수득물을 흐름의 방향을 따라 수득할 수 있어서, 중합체를 특별한 기계적 수단의 도움 없이 상승부 내로 다시 넣을 수 있게 된다. 이러한 방법으로, "루프" 순환이 구축되고, 이는 2 개의 중합 영역 사이의 압력의 균형 및 시스템 내로 도입되는 헤드 손실에 의해 피정된다.

본 발명의 방법에 따라, 전중합된 촉매계를 함유하는 중합체성 슬러리가 3.0 m/s 초과의 상향 기체 속도, 바람직하게는 5.0 m/s 내지 15 m/s 범위의 상향 기체 속도를 갖는 슬러리의 부분에서 상승부 내로 계속 공급된다.

3.0 m/s 초과의 기체 속도는 주입된 전중합체 입자 및 주변의 반응 기체 사이의 최적의 열 교환 계수를 보증하고, 따라서 상승부 내로 막 도입되는 전중합체가 절단되는 기회를 유의하게 감소시킨다. 상기 언급된 바와 같이, 단계 a) 는 바람직하게는 27℃ 내지 40℃ 에 포함되는 온도에서 수행되며, 한편 단계 b) 에서의 중합은 일반적으로 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 따라서, 상승부로 공급될 때, 전중합체의 작은 구멍에 스며드는 액체 단량체는 갑자기 고도로 활성인 대기로 도입되어, 여기서 중합 반응으로부터 생성되는 열의 후속 발달과 함께 높은 반응성을 받게 된다. 이러한 열 응력은 0.3 mm (미립자) 미만의 입자의 후속하는 형성과 함께 전중합체 입자의 절단을 야기할 수 있었다. 비교예에 나타낸 바와 같이, 전중합체가 3 m/s 미만의 기체 속도를 특징으로 하는 상승부 부분에 공급될 때, 미립자의 양의 상당한 증가가 야기된다.

본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 상승부의 부분은 상승부 높이를 따라 일정하여, 기체 속도가 상승부를 통틀어서 실질적으로 변하지 않는다. 이 경우, 입자 크기 분포 면에서의 본 발명의 이점, 즉 미립자의 최소화가 상승부의 높이를 따른 부분이 3 m/s 초과의 기체 속도를 유지하든간에 전중합된 촉매계를 공급함으로써 달성될 수 있다.

두번째의 바람직한 구현예에 따르면, 상승부의 부분은 그의 높이에 따라 일정하지 않으나, 하나 이상의 제한부가 있음으로써 좁고 넓다. 이 경우, 상향 유동화 기체의 속도는 상승부의 높이에 따라 변한다. 전중합된 촉매계는 3 m/s 초과의 기체 속도를 특징으로 하는 부분에 상응하게 적합하게 공급될 수 있고, 한편 상승부의 남은 부분에서, 기체 속도가 또한 3 m/s 미만의 값에서 유지될 수 있다. 단계 a) 로부터 나오는 전중합체성 슬러리는 바람직하게는 상승부의 바닥 부분에 상응하게 공급되고, 여기서 상승부 부분은 상승부의 남은 부분보다 더 좁게 디자인된다.

더욱이, 목적하는 올레핀 (공)중합체에 따라, 중합 단계 b) 는 2 개의 중합 영역에서 중합 조건 및 단량체 농도를 적절히 조정함으로써 수행될 수 있고, 그래서 광범위하게 다양한 이정점 단독중합체 및 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 이를 위해, 단계 b) 에서 중합체 입자를 비말 동반하고 상승부에서 나오는 기체 혼합물이 하향부로 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지될 수 있고, 그래서 2 개의 상이한 기체 조성물 영역이 수득될 수 있다. 이는 하향부의 적합한 지점, 바람직하게는 그의 상부에 위치한 선을 통해 하향부 내로 기체 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 수행될 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승부에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 적합한 조성물을 가져야 할 것이다. 중합체 입자의 흐름에 역류인 기체의 상향 흐름이 발생되도록, 특히 그의 상부에서 상승부로부터 나오는 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용하도록 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름을 조절할 수 있다.

본 발명은 이제 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 예시적으로 도 1 을 참조로 하여 상세히 기술될 것이다.

도 1 에 나타낸 구현예에 따라, 촉매계 (단계 a) 의 전중합 처리를 루프 반응기에서 수행하고, 한편 중합 단계 b) 를 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기에서 수행하는데, 상승부는 바닥 부분에 제한부를 갖고 있다.

고체 촉매 성분 (1), 공촉매 (2) 및 임의로 공여 화합물을 프로판과 같은 희석제와 함께 전-접촉 용기 (3) 에 공급한다. 상기 성분을 용기 (3) 에서 실온에서 5 - 60 분 동안 접촉시킨다.

형성된 촉매계를 라인 (4) 를 통해 루프 전중합 반응기 (5) 에 공급하여, 상기-언급된 조작 조건에 따라 단계 a) 를 수행한다. α-올레핀을 루프 반응기 (5) 에 라인 (6) 을 통해 공급한다.

전중합체 입자를 함유하는 슬러리를 루프 반응기 (5) 로부터 방출하고, 라인 (7) 을 통해 2 개의 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기의 상승부 (8) 에 공급하는데, 여기서 중합 단계 b) 를 상기-언급된 조작 조건에 따라 수행한다. 특히, 전중합된 촉매계를 라인 (7) 을 통해 상기 상승부 (8) 의 제한 부위 (9) 에 공급하는데, 여기서 유동화 기체 속도는 유익하게는 3 m/s 초과의 값에서 유지된다.

기체-상 반응기는 상승부 (8) 및 하향부 (11) 을 포함하는데, 여기서 중합체 입자는 각각 화살표 (13) 의 방향에 따라 빠른 유동화 조건 하에 위로 흐르고, 화살표 (14) 의 방향에 따라 중력의 작용 하에 아래로 흐른다. 상승부 (8) 및 하향부 (11) 은 상호연결 벤드 (10) 및 (12) 에 의해 적절하게 상호연결된다.

상기 기체-상 반응기에서, 하나 이상의 올레핀 단량체가 분자량 조절제로서 수소의 존재 하에 중합된다. 이를 위해, 단량체, 수소 및 불활성 희석제로서 프로판을 포함하는 기체 혼합물을 당업자의 지식에 따라 재순환계의 임의의 지점에 적절히 위치한 하나 이상의 라인 (15) 를 통해 반응기에 공급한다.

상승부 (8) 을 통해 흐른 후에, 중합체 입자 및 기체 혼합물은 상승부 (8) 을 떠나고, 고체/기체 분리 영역 (16) 으로 전달된다. 이 고체/기체 분리는 예를 들어, 축, 소용돌이 (spiral), 나선 (helical) 또는 접선 유형의 원심분리기 (사이클론) 와 같은 통상의 분리 수단을 사용해 수행될 수 있다.

분리 영역 (16) 으로부터, 중합체는 하향부 (11) 로 들어간다. 분리 영역 (16) 을 나오는 기체 혼합물은 압축기 (18) 및 냉각기 (19) 가 설치된 재순환 라인 (17) 에 의해 상승부 (8) 로 재순환된다.

압축기를 (18) 이라 하고, 냉각기를 (19) 라고 한 후, 재순환 기체는 2 개의 분리된 흐름으로 분리되는데, 첫번째 흐름은 라인 (20) 을 통해 연결 부위 12 에 전달되어, 하향부 (11) 로부터의 중합체 입자를 상승부 (8) 로 이전시키기가 용이해진다. 재순환 기체의 두번째 흐름은 상승부 (8) 의 바닥에 있는 라인 (21) 을 통해 공급되어 제한 부위 (9) 내에 본 출원에서 청구하는 바와 같은 유동화 조건을 구축한다.

상이한 조성을 갖는 중합체 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 중합체가 중합 단계 b) 에서 제조되기를 바라는 경우, 라인 (17) 의 재순환 기체의 일부가 라인 (22) 를 통해 축합기 (23) 으로 보내져서, 거기에서 기체 흐름이 단량체 및 프로판과 같은 불활성 기체의 부분 축합을 수반하는 온도에서 냉각된다. 분리 용기 (24) 를 축합기 (23) 의 하부에 위치시킨다. 용기 (24) 의 상부에서 수합되는, 수소가 풍부한 기체 혼합물은 라인 (25) 를 통해 재순환 라인 (17) 로 재순환된다. 반대로, 축합액은 라인 (26) 을 통해 하향부 (11) 에 공급된다. 상기 액체는 통상의 높이에서 용기 (24) 를 위치시킴으로써 중력에 의해, 또는 펌프 (27) 과 같은 임의의 다른 적합한 수단에 의해 상기 하향부 (11) 에 공급될 수 있다.

하향부 (11) 에 존재할 것으로 기대되는 구성 성분은 라인 (28) 을 통해 액체로서 공급될 수 있다. 액체 장벽을 공급하기 위한 라인 (26) 을 하향부 (11) 의 상부에 위치시키고, 상승부 (8) 로부터 나오는 기체 혼합물이 하향부 (11) 에 들어가는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방지하여, 이전에 설명한 바와 같이 2 개의 상이한 기체 조성물 영역을 수득할 수 있다.

단계 b) 의 기체-상 반응기로부터 수득된 중합체를 방출 라인 (29) 를 통해 하향부 (11) 의 하부로부터 방출시킨다.

본 발명의 기체-상 중합 방법은 저함량의 미립자를 갖는 최적 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 분말을 많이 제조할 수 있게 한다. 수득될 수 있는 중합체의 예에는 하기가 있다 :

- 에틸렌 단독중합체, 및 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌 (0.940 초과의 상대 밀도를 갖는 HDPE) ;

- 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체로 이루어진 저밀도 (0.940 미만의 상대 밀도를 갖는 LLDPE) 및 매우 낮은 밀도 및 초저밀도 (0.920 ~ 0.880 미만의 상대 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE) 의 선형 폴리에틸렌 ;

- 에틸렌 및 프로필렌과 소수 비율의 디엔과의 엘라스토머성 삼중합체, 또는 에틸렌 유래의 단위 함량이 약 30 내지 70 중량% 인 프로필렌 및 에틸렌의 엘라스토머성 공중합체 ;

- 동일배열 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌과의 결정질 공중합체 및/또는 프로필렌 유래의 단위 함량이 85 중량% 초과인 다른 α-올레핀 ;

- 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀 (α-올레핀 함량이 30중량% 이하임) 의 동일배열 공중합체 ;

- 프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌과의 혼합물 (에틸렌을 30 중량% 이하로 함유) 의 순차적인 중합에 의해 수득되는 충격-저항 프로필렌 중합체 ;

- 혼성배열 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌과의 비정질 공중합체 및/또는 프로필렌 유래의 단위를 70 중량% 초과로 함유하는 다른 α-올레핀 ;

- 폴리부타디엔 및 기타 부타디엔 고무.

상기 기체-상 중합 방법을 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 고도의 활성 촉매계의 존재 하에 수행할 수 있다.

지글러-나타 촉매계는 주기율표 (새 표시법) 의 4 내지 10 족 원소의 전이 금속 화합물과 주기율표의 1, 2 또는 13 족 원소의 유기금속 화합물과의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.

특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf 의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (여기서, n 은 0 내지 y 사이에 포함되고 ; y 는 티타늄의 원자가이고 ; X 는 할로겐이고, R 은 1 - 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 COR 기임) 의 것이다. 그 중에서, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알콜레이트와 같이 Ti-할로겐 결합을 하나 이상 갖고 있는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 특히 구체적인 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다.

바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물 및 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드리드 또는 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용하는 것 또한 가능하다.

특히 적합한 고수율 ZN 촉매는 티타늄 화합물이 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에, 바람직하게는 활성 형태로 MgCl₂ 상에 지지된 것이다.

프로필렌 또는 고급 알파-올레핀의 입체이성질체 중합이 목적이라면, 내부 전자 공여자 화합물을 촉매 제조물에 첨가할 수 있으며 : 이러한 화합물을 일반적으로 에스테르, 에테르, 아민, 및 케톤으로부터 선택한다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고체 성분에 존재하는 내부 전자-공여자뿐만 아니라, 알루미늄 알킬 공-촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가되는 전자-공여자 (외부) 를 사용하여 더 나은 개선을 이룰 수 있다. 이러한 외부 전자 공여자는 내부 공여자와 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 외부 전자 공여자는 화학식 Ra¹Rb²Si(OR³)c (여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고 ; R¹, R², 및 R³ 은 알킬, 시클로알킬 또는 1 - 18 개의 탄소 원자가 있는 아릴 라디칼임) 의 알콕기실란으로부터 선택된다. a 가 1, b 가 1, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 분지 알킬, 시클로알킬 또는 3 - 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택되고, R³ 이 C₁ - C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예에는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 있다. 더욱이, a 가 0, c 가 3, R² 가 분지 알킬 또는 시클로알킬기이고, R³ 이 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예에는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이 있다.

상기 언급된 촉매는, 상기 촉매를 본 발명의 기체-상 중합 방법에 사용하기에 특히 적합하게 하는 고중합 활성뿐만 아니라 양호한 형태적 특성을 보여준다.

또한 메탈로센-기재 촉매계를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있고, 이러한 촉매는 하기를 포함한다 :

하나 이상의 π 결합을 함유하는 하나 이상의 전이 금속 화합물 ;

하나 이상의 알루미녹산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 ; 및

임의로 유기-알루미늄 화합물.

하나 이상의 π 결합을 함유하는 금속 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다 :

[식 중,

M 은 주기율표의 4, 5 족 또는 란탄니드 또는 아크티니드족 원소에 속하는 전이 금속이고 ; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고 ;

서로 동일 또는 상이한 치환체 X 는 수소, 할로겐, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ 및 PR⁶ ₂ (여기서, R⁶ 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼임) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일음이온 시그마 리간드이고 ; 바람직하게는, 치환체 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe₂ 로 이루어진 군으로부터 선택되고 ;

p 는 (금속 M 의 산화 상태 - 2) 의 정수이고 ;

n 은 0 또는 1 이고 ; n 이 0 일 때, 가교 L 은 존재하지 않고 ;

L 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로 5 개 이하의 규소 원자를 함유하고, Cp 및 A 를 가교하는 2 가 탄화수소 부분이고, 바람직하게는 L 은 2 가 기 (ZR⁷ ₂)_n 이고 ; Z 은 C, Si, 및 R⁷ 기이고, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고 ;

더욱 바람직하게는 L 은 Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ 또는 C(CH₃)₂ 로부터 선택되고 ;

Cp 는 임의로 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리에 축합된 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고 ;

A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나 또는 NR⁷, -O, S, R⁷ 이 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼인 부분이고 ;

성분 b) 로서 사용된 알루목산은 하기 유형 중 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지 또는 환형 화합물로 여겨짐 :

(식 중, 동일 또는 상이한 치환체 U 는 상기 정의된 바와 같음)].

특히, 선형 화합물의 경우 하기 화학식의 알루목산을 사용할 수 있거나 :

(식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 동일 또는 상이한 치환체 U 는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하는데, 단, 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 비-정수임) ;

또는 환형 화합물의 경우 하기 화학식의 알루목산을 사용할 수 있다 :

(식 중, n² 은 2 내지 40 의 정수이고, U 치환체는 상기 정의된 바와 같음).

하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 더욱 설명할 것이다.

일반 중합 조건

중합을 하기를 포함하는 도 1 에 나타낸 바와 같은 방법 셋업에서 계속 수행한다 :

- 다양한 촉매 성분을 미리혼합하는 전-접촉 용기 ;

- 루프 전중합 반응기 ;

- 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 중합 반응기.

본 발명의 단계 a) 를 부피가 1 ㎥ 인 루프 반응기 내에서 수행한다. 평균 체류 시간은 반응기 부피 및 루프 반응기로부터 방출되는 중합체성 슬러리의 부피비 사이의 비율이다.

본 발명의 단계 b) 를 제 1 중합 영역 (상승부) 및 제 2 중합 영역 (하향부) 을 포함하는 기체-상 중합 반응기 내에서 수행한다. 상승부의 높이는 35 m 이고 직경은 1.8 m 인 반면, 하향부의 높이는 20 m 이고 직경은 1.1 m 이다.

실시예 1

중합 촉매로서 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용한다 :

- EP 728 769, 실시예 5, 46 내지 53 줄에 기술된 과정에 따라, 디이소부틸 프탈레이트를 내부 공여자 화합물로서 사용하여 제조된 티타늄 고체 촉매 성분 ;

- 공촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) ;

- 외부 공여자로서 디시클로펜틸디메톡시실란.

티타늄 고체 촉매 성분 0.5 Kg/h 를 전-접촉 용기에 공급하고, TEAL/고체 성분의 중량비는 4 이고, TEAL/외부 공여자의 중량비는 28 이다. 상기 촉매 성분을 15℃ 의 온도에서 10 분 동안 전-접촉시켰다.

- 단계 a) -

전-접촉 용기로부터 제거된 촉매계를 액체 프로필렌 1600 Kg/h 와 함께 전중합 루프 반응기에 계속 공급하였다. 루프 반응기를 임의의 분자량 조절제의 부재 하에 30℃ 의 온도에서 20 분의 체류 시간 동안 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 370 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 4.5 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 로부터 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 도 1 에 나타낸 바와 같이 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동 단량체의 상향 속도는 6.0 m/s 이었다.

폴리프로필렌을 분자량 조절제로서 수소, 및 불활성 희석제로서 프로판의 존재 하에 기체성 프로필렌을 중합함으로써 단계 b) 에서 제조하였다. 상승부 (8) 및 하향부 (11) 둘 다에서, 하기 조작 조건을 충족시켰다 :

- 온도 (℃) 80

- 압력 (barg) 28

- 프로필렌 (%몰) 90

- 프로판 (%몰) 9

- 수소 (%몰) 1

프로필렌, 프로판 및 수소를 함유하는 기체 흐름은 상승부 (8) 을 따라 상부로 흐르고, 거기서 유동화 조건을 구축하였으며 : 상향 기체 속도는 약 1.9 m/s 의 값에서 유지되었다.

상승부로부터 나오는 폴리프로필렌 입자를 상호연결 벤드 (10) 을 통해 분리 영역 (16) 으로 수송하였다. 이 영역으로부터, 중합체는 기체로부터 대부분 분리되고, 하향부 (11) 에 들어간다. 분리 영역 (16) 을 나오는 기체 혼합물은 가압용 수단 (18) 및 냉각용 수단 (19) 가 설치된, 재순환 라인 (17) 을 이용해 상승부 (8) 로 재순환된다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀한" 조건 에서 하향부 내로 아래로 흐른다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 흐름 속도는 약 500 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 폴리프로필렌은 방출 라인 (29) 를 통해 하향부 의 하부로부터 계속 방출되었다.

수득된 폴리프로필렌의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경이 2.0 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자 (미립자) 의 % 는 0.1% 였다.

실시예 2

- 단계 a) -

실시예 1 의 동일한 촉매계를 TEAL/외부 공여자의 중량비가 4 인 차이점을 가진 채로 사용하였다.

전-접촉 용기로부터 제거된 촉매계를 액체 프로필렌 1600 Kg/h 와 함께 전중합 루프 반응기에 계속 공급하였다. 루프 반응기를 27℃ 의 온도에서 20 분의 체류 시간 동안, 임의의 분자량 조절제가 없이 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 320 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 3.8 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 를 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동화 단량체의 상향 속도는 6.5 m/s 이었다.

프로필렌/에틸렌 공중합체를, 단계 b) 에서 프로필렌 및 에틸렌을 분자량 조절제로서의 수소 및 불활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 공중합시켜서 제조하였다. 상승부 및 하향부 둘 다에서, 하기 조작 조건이 충족되었다 :

- 온도 (℃) 75

- 압력 (barg) 29

- 프로필렌 (%몰) 88.5

- 에틸렌 (%몰) 2.5

- 프로판 (%몰) 8.0

- 수소 (%몰) 1.0

프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소를 함유하는 기체성 흐름은 상승부 (8) 을 따라 위로 흐르고, 여기서 빠른 유동화 조건이 형성되었는데 : 상향 기체 속도는 약 2.0 m/s 의 값에서 유지되었다.

상승부로부터 나오는 공중합체 입자를 상호연결 벤드 (10) 을 통해 분리 영역 (16) 으로 수송하였다. 이 영역으로부터, 공중합체는 기체로부터 대부분 분리되고, 하향부 (11) 로 들어갔다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀한" 조건에서 하향부 내로 아래로 흘렀다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 유속은 약 650 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 프로필렌/에틸렌 공중합체는 방출 라인 (29) 를 통해 하향부의 하부로부터 계속 방출되었다.

수득된 프로필렌/에틸렌 공중합체의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경이 1.9 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자의 % 는 0.15% 였다.

실시예 3

중합 촉매로서 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하였다 :

- 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 내부 공여자 화합물로서 사용하는, EP 728 769, 실시예 1 에서 기술된 과정을 사용해 제조된 티타늄 고체 촉매 성분 ;

- 공촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) ;

- 외부 공여자로서 시클로헥실메틸디메톡시실란.

티타늄 고체 촉매 성분 0.4 Kg/h 를 전-접촉 용기에 공급하였는데, TEAL/고체 성분의 중량비는 4 였고, TEAL/외부 공여자의 중량비는 20 이었다. 상기 촉매 성분을 15℃ 의 온도에서 10 분 동안 미리-접촉시켰다.

- 단계 a) -

전-접촉 용기로부터 제거된 촉매계를 액체 프로필렌 1600 Kg/h 와 함께 전중합 루프 반응기에 계속 공급하였다. 루프 반응기를 35℃ 의 온도에서 20 분의 체류 시간 동안, 임의의 분자량 조절제가 없이 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 400 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 3.7 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 를 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동화 단량체의 상향 속도는 5.5 m/s 이었다.

분자량 조절제로서의 수소 및 불활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 기체성 프로필렌을 공중합시켜서 단계 b) 에서 폴리프로필렌을 제조하였다. 상승부 및 하향부 둘 다에서, 하기 조작 조건이 충족되었다 :

- 온도 (℃) 80

- 압력 (barg) 28

- 프로필렌 (%몰) 90

- 프로판 (%몰) 9

- 수소 (%몰) 1

프로필렌, 프로판 및 수소를 함유하는 기체성 흐름은 상승부를 따라 위로 흐르고, 여기서 빠른 유동화 조건이 형성되었는데 : 상향 기체 속도는 약 1.8 m/s 의 값에서 유지되었다.

상승부로부터 나오는 폴리프로필렌 입자를 상호연결 벤드 (10) 을 통해 분리 영역 (16) 으로 수송하였다. 이 영역으로부터, 중합체는 기체로부터 대부분 분리되고, 하향부로 들어갔다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀화" 조건에서 하향부 내로 아래로 흘렀다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 유속은 약 600 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 폴리프로필렌은 방출 라인 (29) 를 통해 하향부의 하부로부터 계속 방출되었다.

수득된 폴리프로필렌의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경은 1.5 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자 (미립자) 의 % 는 0.18% 였다.

실시예 4

중합 촉매로서 하기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하였다 :

- 디에틸 2,3-디이소프로필-숙시네이트를 내부 공여자 화합물로서 사용한, WO 00/63261, 실시예 10 에 기술된 과정을 사용해 제조된 티타늄 고체 촉매 성분 ;

- 공촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) ;

- 외부 공여자로서 디시클로펜틸디메톡시실란.

티타늄 고체 촉매 성분 0.7 Kg/h 를 전-접촉 용기에 공급하였는데, TEAL/고체 성분의 중량비는 5 였고, TEAL/외부 공여자의 중량비는 6 이었다. 상기 촉매 성분을 15℃ 의 온도에서 10 분 동안 미리-접촉시켰다.

- 단계 a) -

전-접촉 용기로부터 제거된 촉매계를 액체 프로필렌 2200 Kg/h 와 함께 전중합 루프 반응기에 계속 공급하였다. 루프 반응기를 28℃ 의 온도에서 13 분의 체류 시간 동안 임의의 분자량 조절제가 없이 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 300 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 5.5 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 를 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동화 단량체의 상향 속도는 6.0 m/s 이었다.

단계 b) 에서 분자량 조절제로서의 수소 및 불활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 기체성 프로필렌을 중합시켜서 폴리프로필렌을 제조하였다. 상승부 (8) 및 하향부 (11) 둘 다에서, 하기 조작 조건이 충족되었다 :

- 온도 (℃) 75

- 압력 (barg) 28

- 프로필렌 (%몰) 77

- 프로판 (%몰) 20

- 수소 (%몰) 3

프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소를 함유하는 기체성 흐름은 상승부 (8) 을 따라 위로 흐르고, 여기서 빠른 유동화 조건이 형성되었는데 : 상향 기체 속도는 약 1.9 m/s 의 값에서 유지되었다.

상승부로부터 나오는 폴리프로필렌 입자를 상호연결 벤드 (10) 을 통해 분리 영역 (16) 으로 수송하였다. 이 영역으로부터, 중합체는 기체로부터 대부분 분리되고, 하향부 (11) 로 들어갔다. 분리 영역 (16) 을 나오는 기체 혼합물은 가압용 수단 (18) 및 냉각용 수단 (19) 가 설치된, 재순환 라인 (17) 에 의해 냉각기 (8) 로 재순환된다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀한" 조건에서 하향부 내로 아래로 흘렀다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 유속은 약 530 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 폴리프로필렌은 방출 라인 (29) 를 통해 하향부의 하부로부터 계속 방출되었다.

수득된 폴리프로필렌의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경이 1.9 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자 (미립자) 의 % 는 0.13% 였다.

실시예 5 ( 비교예 )

- 단계 a) -

실시예 1 에서 사용된 동일한 촉매계를 1600 Kg/h 의 액체 프로필렌과 함께 루프 전중합 반응기에 계속 공급하였다.

루프 반응기를 15℃ 의 온도에서 20 분의 체류 시간 동안, 임의의 분자량 조절제가 없이 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 170 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 4.2 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 를 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동화 단량체의 상향 속도는 6.0 m/s 이었다.

단계 b) 에서 분자량 조절제로서의 수소 및 불활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 기체성 프로필렌을 중합시켜서 폴리프로필렌을 제조하였다. 상승부 및 하향부 둘 다에서, 실시예 1 의 동일한 조작 조건이 형성되었다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀한" 조건에서 하향부 내로 아래로 흘렀다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 유속은 약 500 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 폴리프로필렌은 방출 라인 (29) 를 통해 하향부의 하부 로부터 계속 방출되었다.

수득된 폴리프로필렌의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경은 2.0 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자 (미립자) 의 % 는 1.2% 였다.

실시예 6 ( 비교예 )

- 단계 a) -

실시예 1 에서 사용된 동일한 촉매계를 1600 Kg/h 의 액체 프로필렌과 함께 루프 전중합 반응기에 계속 공급하였다.

루프 반응기를 30℃ 의 온도에서 20 분의 체류 시간 동안, 임의의 분자량 조절제가 없이 조작하였다.

폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기로부터 계속 방출시켰다. 전중합 수율은 고체 촉매 성분 g 당 약 370 g 이었다. 수득된 폴리프로필렌은 약 4.5 dl/g 의 고유 점도를 나타내었다.

- 단계 b) -

단계 a) 를 나오는 폴리프로필렌 슬러리를 제한부 (9) 에 상응하는 상승부 (8) 의 바닥 부분에 계속 공급하였고, 여기서 유동화 단량체의 상향 속도는 2.0 m/s 이었다.

단계 b) 에서 분자량 조절제로서의 수소 및 불활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 기체성 프로필렌을 중합시켜서 폴리프로필렌을 제조하였다. 상승부 및 하향부 둘 다에서, 실시예 1 의 동일한 조작 조건이 형성되었다. 커지는 폴리프로필렌 입자는 "조밀한" 조건에서 하향부 내로 아래로 흘렀다.

2 개의 중합 영역을 통해 계속 재순환되는 중합체 입자의 유속은 약 350 톤/h 인 한편, 약 20 톤/h 의 폴리프로필렌은 방출 라인 (29) 를 통해 하향부의 하부로부터 계속 방출되었다.

수득된 프로필렌/에틸렌 공중합체의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 평균 직경은 2.0 mm 이었고 직경이 0.3 mm 미만인 입자 (미립자) 의 % 는 1.4% 였다.

개시된 표 1 은 실시예 1 - 6 에서 채택한 주요 조작 조건을 정리하고, 수득된 중합체의 입자 크기 분포의 결과를 설명한 것이다.

비교예 5 및 6 의 데이타에서 나타낸 바와 같이, 단계 a) 및 b) 에서 요구된 조작 조건을 최적화시켰을 때, 미립자가 상당히 높은 양 (약 1 매그니튜드 (magnitude) 의 단위로) 으로 생성되었다.

	단계 a) 온도 (℃)	단계 a) 체류 시간 (분)	단계 b) 의 공급 기체 속도 (m/s)	% 미립자
실시예 1	30	20	6.0	0.1
실시예 2	27	20	6.5	0.15
실시예 3	35	20	5.5	0.18
실시예 4	28	13	6.0	0.13
실시예 5 (비교)	15	20	6.0	1.2
실시예 6 (비교)	30	20	2.0	1.4

Claims (14)

1. 하기를 포함하는, 촉매계의 존재 하에 하나 이상의 알파-올레핀의 기체-상 중합 방법 :

   a) 하나 이상의 상기 알파-올레핀을 전중합 반응기에서 상기 촉매계와 계속해서 접촉시킴. 여기서, 반응은 23℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 액체 매질 내에서 수행됨 ;

   b) 상호연결된 중합 영역을 갖는 기체-상 반응기에 단계 a) 에서 수득된 전중합체를 계속 공급함. 여기서, 성장 중합체 입자는 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제 1 중합 영역 (상승부) 을 통해 상향 유동하고, 상기 상승부를 나오고, 제 2 중합 영역 (하향부) 으로 들어가서 그곳을 통해 중력의 작용 하에 하향 유동하고, 상기 하향부를 나오고, 다시 상승부에 들어가서, 상승부 및 하향부 사이에서 중합체 순환을 형성함

   (여기서, 단계 a) 에서 수득된 전중합체를 3.0 m/s 초과의 상향 기체 속도를 특징으로 하는 상기 상승부의 부분에 계속 공급함).
2. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 매질이 액체 알파-올레핀 단량체(들), 또는 액체 알파-올레핀 단량체(들)와 불활성 탄화수소 용매를 함께 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 a)에서의 평균체류 시간이 2 내지 40분의 범위인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 단계 a)의 조작 온도가 27℃ 내지 40℃ 의 범위인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 수득된 상기 전중합체를 상향 기체 속도가 5.0 m/s 내지 15 m/s 범위인 상기 상승부의 부분에서 상승부 내로 계속 공급하는 방법.
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