JP2010518206A - オレフィンの液相重合装置 - Google Patents
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Abstract
ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器;少なくとも1つの下流のループ反応器;および前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向(x)に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、1種以上のα−オレフィン類の液相重合装置。
【選択図】図2
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向(x)に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、1種以上のα−オレフィン類の液相重合装置。
【選択図】図2
Description
本発明は、少なくとも2つの一連のループ反応器、およびポリマースラリーを1のループ反応器から他のループ反応器に送る移送手段を含む、オレフィンの重合装置に関する。また本発明は、少なくとも2つの一連のループ反応器を用いて行うオレフィンの液相重合方法に関する。
チーグラー・ナッタタイプ、およびより最近ではメタロセンタイプの高い活性と選択性を有する触媒の使用が、固体触媒の存在下、液相または気相中でオレフィン重合を行う産業規模のプロセスにおいて普及してきている。異なるオレフィンを重合する幾つかの反応をチーグラー−ナッタ触媒によって触媒すると、エチレンおよびプロピレン(コ)ポリマーのようなオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが得られる。チーグラー−ナッタ触媒は、四塩化チタンのような遷移金属化合物をベースとする固体触媒成分、およびアルミニウムアルキル化合物のような触媒活性化剤として作用する有機金属化合物を含む。
液相で反応を行うとスラリー状態で重合が行われ、生成物は、液体モノマー懸濁液中に存在する固体ポリマー粒子となるか(塊重合)、あるいはモノマーと不活性重合溶媒との混合物中にポリマーが存在する懸濁液となる。
1以上のループ反応器を用いてスラリー状態でオレフィンの重合を行うことは公知である。このタイプの反応器はポリエチレンおよびポリプロピレンの製造に幅広く使用されている。ポリマースラリーは循環ポンプにより連続的にループ反応器内に循環され、液体反応媒体中への固体ポリマーの均質な分散が保持される。ポリマースラリーは反応器から排出されて、反応器排出口における固形分含量がループ反応器内の固形分含量よりも高くなるように濃縮される。伝統的に、このスラリー濃度の増大はループ反応器からの排出における沈降脚(settling legs)の使用により達成されてきた。沈降脚はバッチ方式において生成物を回収するのに有効である。濃縮されたポリマースラリーは引き続いてフラッシュタンクに移され、ここで大部分の希釈剤および未反応モノマーが気化され、固体ポリマーがフラッシュタンクの底部に分離される。
触媒予備重合が触媒粒子のモルフォロジーの安定性の向上や触媒粒子の一部が破損する可能性の低減を助けることが知られている。予備重合処理は、短い滞留時間での触媒顆粒と少量の重合性オレフィンとの接触を含む。
通常、触媒予備重合においては、温度、平均滞留時間およびモノマー濃度の装置運転条件は、重合反応の進行を抑えて低い重合度を達成するように選択される。実際に、もしモノマーが高濃度および/または高い温度、例えば40℃を超える温度で添加されたら、激しい反応が生じ触媒粒子が破損されるという結果を引き起こすであろう。予備重合反応器の排出口において、続いて行われる重合工程において破損の危険性が低く、有効に使用されうる、より耐久性が高い予備重合された触媒系が得られる。
予備重合処理を行うためにループ反応器または小型の撹拌タンク型反応器が好適に用いられる。予備重合反応器の排出口において、予備重合された触媒を含むスラリーは、単独の重合反応器または多段階重合工程を行うためのより多数の一連の重合反応器に移送されなければならない。オレフィン重合工程を行うために、多重相互接続ループ反応器(multiple interconnected loop reactors)を用いることができる。
しかしながら、連続して接続されているスラリー反応器同士の間でポリマースラリーを移送することに伴う問題が生じうる。重合装置の正常な運転時には、移送ラインに沿った所定の圧力勾配により、移送ラインの閉塞危険性が低い状態で、相互接続されたループ反応器間でのポリマースラリーの連続的な移送が確保される。また、移送ライン上のループ反応器の外側に最終的に形成されたポリマー顆粒は、スラリーの連続する流れにより適切に引き出され、移送導管を閉塞する危険性を示さない。いうまでもなく、安全上の理由または緊急事態のために重合プラントを停止する必要が生じたときは、予備重合装置、重合反応器、および一連のループ反応器を接続している移送ラインをも完全に空にする必要がある。ループ反応器は、ループ反応器を構成する鉛直な脚の底部に設置された緊急開閉弁により容易に空にできるが、お互いのループ反応器を接続している移送管に関する問題が生じうる。
複数のループ反応器と相互に接続される移送管の特別な相互配置にもよるが、重合停止の際に移送管が完全に空にならずに一定量のポリマースラリー、未反応モノマーおよび触媒成分が移送管の内部に取り込まれたまま残留し、重合反応が進行し、成長するポリマー粒子がループ反応器の間を相互接続する移送管を重篤に閉塞することが起こりうる。この欠点は、上流の反応器が撹拌タンク型反応器である場合にも顕著になる。もし上流の反応器が触媒重合に使用されている場合、移送ライン中の予備重合された触媒流の極めて高い活性のために、この欠点は特に深刻になる。
この欠点のため、固形の閉塞物を除去して移送管を洗浄することが必要になって、重合プラントを緊急停止した後に、重合プラントを再起動することができず、ポリマー凝集物を完全に除去した後のみ、プラントを再起動できる。移送管の長さのため、この洗浄作業は複雑で高価であり、時間の大幅な浪費となる。さらに、洗浄作業中は重合プラントは完全な休止状態となり、かなりの費用の浪費とともに重合プラントの生産性が損なわれる。
上記の点を鑑みると、オレフィン重合用の複数のループ反応器の配置を改善して、重合装置の任意の停止後に相互接続している移送管を洗浄することによる時間および費用の浪費を回避するという要求が存在する。
従って、本発明の第一の対象は、
ループ反応器および連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器、
少なくとも1の下流のループ反応器、および
前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって、個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向(x)に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、1種以上のα−オレフィン類の液相重合装置である。
ループ反応器および連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器、
少なくとも1の下流のループ反応器、および
前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって、個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向(x)に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、1種以上のα−オレフィン類の液相重合装置である。
本発明の重合装置は、第一ループ反応器と下流のループ反応器を接続する移送管中に固形の閉塞物が存在する危険性を大幅に低減する。この長所は、安全上の理由、緊急事態または保守問題による重合プラントの停止の場合に特に顕著となる。
本発明における第一反応器は、好ましくは触媒系の予備重合の実施に使用されるループ反応器である。本発明の好ましい態様によれば、第一反応器は下流のループ反応器よりもかさ高ではない。V1を第一反応器の容積とし、V2を下流のループ反応器の容積としたとき、比V1/V2は、通常は0.4より小さく、好ましくは0.05〜0.2の範囲である。
当業者に公知であるように、一般に重合ループ反応器は、二以上の鉛直な脚であって、それぞれの脚が上部および下部屈曲部(top and bottom bends)によりループ構造をなすように接続されている脚により形成される。好ましい態様によれば、本発明の第一反応器は2〜4の鉛直な脚を具備するが、下流のループ反応器は4〜8の鉛直な脚を具備する。
鉛直な脚の下部には緊急または保守上の理由による場合にループ反応器を空にするための開閉緊急弁が設けられる。他の態様によれば、緊急事態において開かれる前記の開閉緊急弁は、ループ反応器の下部屈曲部に設置される。
第一反応器から下流のループ反応器にポリマースラリーを移送するための接続ラインが、次第に高さが増すように配置された2以上の隣接した管により形成される。このことは、この接続ラインの出口が入口よりも高い位置に設置されることを意味する。さらに、より高い位置にある接続ラインの端部に、下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁が設けられる。より高い位置にある接続ラインの端部に設置される開閉弁として、ピストン弁が好ましく用いられる。
前述のとおり、前記接続ラインにおける個々の管は、水平方向(x)に対して、得られたポリマーの安息角よりも大きな角度αをなす。当業者に公知のように、安息角または静止角は、ある量の任意の粉末固体材料を傾斜に注ぐか落下させた際に、滑らずに留まるかまたは静止するときの最大の傾きとして定義される。ポリマー粉末に関しては、安息角はポリマー自身の流動性の尺度を表すためのパラメータである。当然、安息角は個々のポリマーに依存し、安息角が大きいほどポリマーの流動性は低くなる。特定のポリマーの安息角は、後述の図4に示すようにして容易に測定できる。
通常の重合状態においては、第一反応器と下流のループ反応器の間に存在する所定の圧力勾配は、2つの反応器の間におけるポリマースラリーの連続的な移送を確保するようなものである。移送ラインのより高い端部にある開閉弁は開に保たれ、ポリマースラリーが下流のループ反応器に入ることが許容される。当然ながら、ループ反応器の下部屈曲部に設置された緊急弁は完全に閉じられる。
緊急停止の場合、本発明の重合装置の特定の配置は、ポリマースラリーが移送ラインに取り込まれたまま残留することを防止する。実際に、反応器の下部屈曲部に設置された緊急弁は開かれ、速やかにループ反応器は空にされる。同時に、移送ラインの頂部の開閉弁は完全に閉じられ、このことにより下流の反応器から移送ラインへのポリマースラリーの逆流が妨げられる。
重力および系の減圧により、移送ライン内部に存在するポリマースラリーは第一ループ反応器に逆流しうる。実際には、接続ラインの管は、製造されたポリマーの安息角よりも大きい角度αだけ傾いているので、ポリマー粒子は第一ループ反応器に逆流し、続いて第一ループ反応器の下部屈曲部に位置する緊急開閉弁により排出される。
移送ラインにおける前記の技術的特徴により、重合プラントの突然の停止の場合に、本発明の重合装置は自動的に洗浄される。すなわち第一および第二反応器を接続する移送ラインは速やかに空にされ、更なる重合反応によって起こる接続ラインの閉塞のいかなる可能性も避けられる。したがって、ループ反応器間の接続ラインを洗浄するための時間の浪費、ならびに費用および重合プラントの生産性の浪費が有利に避けられる。
本発明の好ましい装置の態様によれば、容積V1の重合ループ反応器は、都合よくは鉛直方向において、容積V2のループ反応器の上部および下部屈曲部の間に配置される。水平方向に関しては、それはループ反応器V2の2つの連続した鉛直な脚の間の空間に好適に配置される。この好ましい配置は、図3に詳しく示されており、重合プラント全体を小さくできるという顕著な長所をもたらす。
本発明の具体的かつ非限定的な態様を示した添付の図面を参照することにより、本発明はよりよく理解されて実施されるであろう。
一例として、図1の重合装置をチーグラー−ナッタ触媒を用いたプロピレン(共)重合体の製造に用いることができる。エチレンおよび1−ブテンがコモノマーとして用いられうる。この装置は、触媒調製タンク1、触媒予備重合を行う第一ループ反応器10、接続ライン50、および下流のループ反応器20を具備する。
触媒ホッパー3から供給された固体触媒成分C、溶媒を含む混合物4、触媒活性化剤であるAl−アルキル化合物、および場合によっては電子供与性化合物が触媒調製タンク1に供給される。
触媒調製タンク1は、固体触媒粒子を撹拌するための撹拌装置5および前述の成分を含む。触媒調製タンク1から排出された活性化された触媒は、モノマーを予備重合反応器10の導入口に供給するラインMに合流する。
容積V1のループ反応器10は、ループ反応器10内部のスラリーの連続的な循環を提供する軸流ポンプ11を具備する。ループ反応器10は、水を好適な温度で循環させてループ反応器10内部の所望の運転条件を保持する外部ジャケット15を備える。
予備重合された触媒を含むスラリーSがループ反応器10から排出される。このスラリーSは、本発明において特許請求される配置および技術的特徴を有する移送ライン50を通って下流のループ反応器20に供給される。移送ライン50はポリマースラリーSを下流のループ反応器20の導入口へ連続的に移送する。好適な量のモノマーがラインM’を経由して下流のループ反応器20に導入される。
容積V2の重合反応器20は、ループ反応器20内部のポリマースラリーの連続的な循環を提供する軸流ポンプ21を具備する。ループ反応器20は、重合温度を所望の値に保持するために適当な温度の水を循環させる外部ジャケット25を備える。
ポリプロピレン、未反応モノマーおよび触媒残渣を含むポリプロピレンスラリーS’がループ反応器20から排出され、フラッシュタンク42へポリマーが移送される間にモノマーの蒸発が確保されるように、連続的にライン40を経由して、重合圧力よりも低い圧力で運転される蒸気ジャケット付きの管41に移送される。
未反応モノマーの気体流は、フラッシュタンク42の頂部で集められ、ライン43を経由して、未反応モノマーをループ反応器20へ再循環させる前に凝縮させる凝縮器44へ供給される。また、得られた液体モノマーは、ライン46を経由して供給タンク45へ導入され、ここから液体モノマーはポンプ47によりライン48を経由してループ反応器20に供給される。
フラッシュタンク42の底部において分離されたポリプロピレン粒子は、ラインPを経由して、ポリマー水蒸気処理、乾燥、押出およびペレット化工程を含む重合プラントの最終区分(図示せず)に移送される。
図2には、本発明の重合装置が詳細に示されている。
予備重合反応器10は、下部屈曲部13および上部屈曲部14により一緒に接続された2つの鉛直な脚12を具備する。2つの鉛直な脚12は、水を循環させる冷却ジャケット15で部分的に覆われている。軸流ポンプ11の吸引は、ループ反応器内部における矢印F1で示される方向へのプレポリマーのスラリーSの循環を引き起こす。
予備重合反応器10は、下部屈曲部13および上部屈曲部14により一緒に接続された2つの鉛直な脚12を具備する。2つの鉛直な脚12は、水を循環させる冷却ジャケット15で部分的に覆われている。軸流ポンプ11の吸引は、ループ反応器内部における矢印F1で示される方向へのプレポリマーのスラリーSの循環を引き起こす。
ループ反応器10の下部屈曲部13には、緊急または安全上の理由のためにループ反応器10の鉛直な脚を空にするための緊急開閉弁56が設けられる。
予備重合反応器10から得られたスラリーSは、予備重合反応器10の排出口10cから下流の重合反応器20の導入口20bへ延びる移送ライン50を通って第一重合反応器20へ供給される。
予備重合反応器10から得られたスラリーSは、予備重合反応器10の排出口10cから下流の重合反応器20の導入口20bへ延びる移送ライン50を通って第一重合反応器20へ供給される。
ループ反応器20は、4つの鉛直な脚22a、22b、22cおよび22d、第一および第二の下部屈曲部23a、23b、第一および第二の上部屈曲部24a、24bを備える。軸流ポンプ21の吸引は、ポリマースラリーS’をループ反応器20内部で矢印F2で示される方向へ循環する。
第一の鉛直な脚22aおよび第二の鉛直な脚22bは第一の下部屈曲部23aを介して相互に接続され、第三の鉛直な脚22cおよび第四の鉛直な脚22dは第二の下部屈曲部23bを介して相互に接続される。第一の鉛直な脚22aおよび第四の鉛直な脚22dは第一の上部屈曲部24aを介して相互に接続され、第二の鉛直な脚22bおよび第三の鉛直な脚22cは第二の上部屈曲部24bを介して相互に接続される。
好ましくは、予備重合反応器10からの排出口10cは第一ループ反応器10の上部屈曲部14に設置され、下流のループ反応器20の導入口20bはループ反応器20の第二の上部屈曲部24bに設置される。
重合反応器20からの排出口20cは、好ましくは下部屈曲部23bに相当する箇所、すなわち軸流ポンプ21の配送領域から離れた位置に配置され、重合反応器20の導入口20bから供給されたポリマースラリーは、排出口20cから排出されるまでにループ回線の過半を流れる。ループ反応器20の下部屈曲部23aと23bは、それぞれ安全上の理由からループ反応器20を空にするための緊急開閉弁57と58を備える。
ループ反応器10から重合反応器20までスラリーSを移送する接続ライン50は、下流のループ反応器20の上部屈曲部24bの壁と同一平面にある開閉ピストン弁55を具備する。接続ライン50は、予備重合反応器10から重合反応器20へと高さが次第に増すように配置された隣接する管50a、50bであって、個々の管50a、50bは、得られたポリマーの安息角よりも大きい水平方向xに対する角度αをなす管50a、50bにより形成される。接続ライン50を形成する隣接した管は、水平方向xに対して異なって傾斜していてもよい。好ましくは、前記角度αは、50°と90°の間が好ましく、より好ましくは70°〜90°である。
ポリプロピレン粒子の場合は一般的に安息角θが約30°であるので、図2の配置における管50a、50bは、水平方向xに対して30°より大きな角度αだけ傾いている。
図2の態様においては、反応器10の排出口10cを始点とする第一の管50aは、鉛直方向に向いている、つまり水平方向xとなす角度は90°である。ループ反応器20の導入口20bまで延びている第二の管50bは、水平方向xに対して約60°の角度、すなわちポリプロピレンの安息角θよりも大きい角度を形成する。
図2の態様においては、反応器10の排出口10cを始点とする第一の管50aは、鉛直方向に向いている、つまり水平方向xとなす角度は90°である。ループ反応器20の導入口20bまで延びている第二の管50bは、水平方向xに対して約60°の角度、すなわちポリプロピレンの安息角θよりも大きい角度を形成する。
図2の配置は、重合プロセスを緊急停止する場合に、ポリマースラリーが移送ライン50内に取り込まれて残留するのを妨げる。実際には、ループ反応器10の下部屈曲部13に配置されている緊急弁56は開かれてもよく、ループ反応器10からポリマースラリーが速やかに排出される。また、ループ反応器20の下部屈曲部23a、23bに配置されている緊急弁57と58も開かれてもよく、ループ反応器20は速やかに空にされる。同時に、緊急停止の際には移送ライン50の頂部にある開閉ピストン弁55は完全に閉じられているべきである。これにより、ポリマースラリーがループ反応器20から移送ライン50に逆流することが回避される。
重力および管50a、50bの傾きのため、移送ライン50を流れるポリマースラリーSは管50a、50bに沈降することができず、第一ループ反応器10に逆流し、そこで緊急開閉弁56から排出される。したがって、移送ライン50におけるポリマー塊の形成は妨げられ、重合装置は自動洗浄される。移送ライン50に取り込まれて残留しているポリマー残渣は存在しないので、一旦、緊急または保守の問題が解決すれば、洗浄作業により生じる時間の浪費なしに重合プロセスを再起動できる。
図3には、ループ反応器10および下流のループ反応器20の好ましい配置が示されている。この態様によれば、ループ反応器10の特別な配置とは、ループ反応器10が重合反応器20の全体の寸法の内部に位置するような配置である。予備重合反応器10は重合反応器20の容積V2よりもかなり小さな容積V1を有するので、この配置は可能である。
ループ反応器10は、鉛直方向において、ループ反応器20の上部屈曲部24bと下部屈曲部23bの間に配置され、同時に、ループ反応器20の二本の隣接する鉛直な脚の間、特に鉛直な脚22cと22dの間に水平方向に配置される。図3の好ましい配置は重合プラントの全体の大きさを小さくする。
図4には、安息角を計算するための簡便な方法が示される。測定されるポリマーは、導入口201、約10cmの高さM1を有する円筒型の中心本体202、および排出部203を具備する容器200に導入される。排出部は、円錐形であり、鉛直方向に対して約35°傾いた壁204を備え、排出部203の底端にはオリフィス205が設置されている。
オリフィス205を閉じたまま、導入口201からポリマーが容器200に導入される。容器200がポリマーPでほとんど一杯になるとすぐにオリフィス205が開かれ、ポリマーPがオリフィス205から落下し、水平な板206の上に沈降し、このようにしてポリマー粒子の円錐体207が形成される。
オリフィス205と板206の間の距離は約10センチである。円錐体207の高さM3は隣接するポリマー粒子間の摩擦およびこれらの相互の滑りやすさ(流動性)に依存する。円錐体207の高さM3および直径M4が測定され、特定のポリマーPの安息角θが次式:
Tangθ=M3/R
(ここで、Rは円錐体207の半径、すなわちR=M4/2である)
により計算される。
Tangθ=M3/R
(ここで、Rは円錐体207の半径、すなわちR=M4/2である)
により計算される。
前述のとおり、測定された安息角θは、ポリマーの流動性の尺度を示すパラメータであり、安息角θが大きいほどポリマーの流動性は低くなる。図1〜3に示す本発明の重合装置は、ループ反応器を接続する移送ライン中に固体の閉塞物を生じさせる危険性を非常に低減させたオレフィンの重合を可能にする。
したがって、本発明の第二の対象は、
a)第一反応器において、液体媒体中の触媒を予備重合して、固体触媒成分1グラムあたり60〜800gの重合度のポリマースラリーを得る工程、
b)移送ラインを用いて前記第一反応器からポリマースラリーを少なくとも1つの下流のループ反応器に移送して、1種以上のα−オレフィン類を重合する工程を含み、
前記移送ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって、個々の管は得られたポリマーの安息角よりも大きい水平方向に対する角度を形成する管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、
重合触媒存在下で行う1種以上のα−オレフィン類の液相重合方法である。
a)第一反応器において、液体媒体中の触媒を予備重合して、固体触媒成分1グラムあたり60〜800gの重合度のポリマースラリーを得る工程、
b)移送ラインを用いて前記第一反応器からポリマースラリーを少なくとも1つの下流のループ反応器に移送して、1種以上のα−オレフィン類を重合する工程を含み、
前記移送ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって、個々の管は得られたポリマーの安息角よりも大きい水平方向に対する角度を形成する管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、
重合触媒存在下で行う1種以上のα−オレフィン類の液相重合方法である。
a)の予備重合工程は、ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器で行われる。好ましい態様によれば、前記第一反応器は、V1/V2が0.4より小さい容積V1のループ反応器であり、ここで、V2は下流のループ反応器の容積である。
a)工程に供給される触媒系としては、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒、またはクロム系触媒が使用できる。
チーグラー−ナッタ触媒系は、Ti、V、Zr、Cr、およびHfの遷移金属化合物と周期表1、2または13族の有機金属化合物とを反応させて得られる触媒を含む。
チーグラー−ナッタ触媒系は、Ti、V、Zr、Cr、およびHfの遷移金属化合物と周期表1、2または13族の有機金属化合物とを反応させて得られる触媒を含む。
メタロセン系触媒系は、少なくとも1つのπ結合を有する少なくとも1つの遷移金属化合物、および少なくとも1つのアルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物を含む。
a)工程の液体媒体は、液体α−オレフィンモノマーを含み、場合によっては不活性の炭化水素溶媒が添加される。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、および2,2,4−トリメチルペンタンのような脂肪族の何れかを用いてよい。使用する場合、炭化水素溶媒の量は、α−オレフィンの全量に対して40wt%より低く、好ましくは20wt%より低い。好ましくは、a)工程は、不活性な炭化水素溶媒の非存在下で行われる。
平均滞留時間は、ループ反応器の容量と、この反応器から排出されるポリマースラリーの容積あたり流速の比である。a)工程におけるこのパラメータは、概して2〜40分であり、反応器からのポリマースラリーの排出流速を増加または低下させることにより変更できる。滞留時間は10〜25分が好ましい。
a)工程の運転条件は、温度が10℃から50℃の間で、好ましくは20℃から40℃の間であり、a)工程での重合度を固体触媒成分1グラムあたり60〜800gの範囲の値に、好ましくは固体触媒成分1グラムあたり150〜400gの範囲の値にするような条件である。
a)工程は、スラリー中の固体濃度が低い(典型的にはスラリー1リットルあたり50〜300gの固体)というさらなる特徴を有する。
前述の温度、滞留時間および低い固体濃度の値は、触媒の保護を可能にする。実際に、モノマーが高濃度で添加されると、急激な反応が生じて触媒が破損しうる。
前述の温度、滞留時間および低い固体濃度の値は、触媒の保護を可能にする。実際に、モノマーが高濃度で添加されると、急激な反応が生じて触媒が破損しうる。
予備重合された触媒を含むスラリーがa)工程のループ反応器から排出され、このスラリーは下流のループ反応器に本発明の移送ラインを用いて移送される。b)の重合工程においては、温度は50℃と95℃の間であり、好ましくは65〜85℃に保たれ、運転圧力は2.0と10MPaの間、好ましくは2.5と5.0MPaの間である。
b)工程のループ反応器におけるスラリーの滞留時間は、10分と90分の間、好ましくは20分と60分の間である。
一般に、得られるポリオレフィンの分子量調整のための連鎖移動剤として水素が用いられる。重合ループ反応器に供給されるH2の全量は、モノマーの全供給量を基準として、50000ppmより少なく、好ましくは100〜15000ppm重量である。
一般に、得られるポリオレフィンの分子量調整のための連鎖移動剤として水素が用いられる。重合ループ反応器に供給されるH2の全量は、モノマーの全供給量を基準として、50000ppmより少なく、好ましくは100〜15000ppm重量である。
b)工程で重合されるモノマーは、1以上の式CH2=CHRのα−オレフィン(ここでRは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)である。好ましくは、α−オレフィンはプロピレンであり、この場合のプロピレン濃度は、ループ反応器中に存在する液体の全量を基準として、60wt%と100wt%の間であり、好ましくは75wt%と95wt%との間である。液体の残りの部分は、存在する場合は不活性の炭化水素、および共重合の場合は1以上のα−オレフィンコモノマーを含んでいてよい。好ましいコモノマーはエチレンである。
重合ループ反応器からのポリオレフィンスラリーは、液相または気相反応器で行われる更なる重合工程、あるいは液相から固体ポリマー粒子を分離する機能を有するフラッシュタンクに移送されてもよい。
Claims (18)
- ループ反応器または連続撹拌型タンク反応器から選択される第一反応器、
少なくとも1つの下流のループ反応器、および
前記第一反応器から前記下流のループ反応器へポリマースラリーを移送するための接続ラインを具備し、
前記接続ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって、個々の管が得られたポリマーの安息角よりも大きな水平方向(x)に対する角度αをなすように配置された管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、1種以上のα−オレフィン類の液相重合装置。 - 前記第一反応器は、容積比V1/V2が0.4より小さい(ここでV2は下流のループ反応器の容積)容積V1のループ反応器である、請求項1記載の装置。
- 前記比V1/V2は0.05と0.2の間である、請求項2記載の装置。
- 前記第一ループ反応器は、お互いに上部屈曲部および下部屈曲部によって接続されている2〜4の鉛直な脚を具備する、請求項1記載の装置。
- 前記下流のループ反応器は、お互いに上部屈曲部および下部屈曲部によって接続されている4〜8の鉛直な脚を具備する、請求項1記載の装置。
- 前記角度αは、50°と90°の間である、請求項1記載の装置。
- 前記鉛直な脚には、ループ反応器を空にするための緊急開閉弁が設けられている、請求項4または5記載の装置。
- 前記下部屈曲部には、ループ反応器を空にするための緊急開閉弁が設けられている、請求項4または5記載の装置。
- 前記第一ループ反応器は、鉛直方向において、前記下流のループ反応器の上部屈曲部および下部屈曲部の間に配置されている、請求項2記載の装置。
- 前記第一ループ反応器は、水平方向において、前記下流のループ反応器の連続した2つの鉛直な脚の間に配置されている、請求項2記載の装置。
- a)第一反応器において、液体媒体中の触媒を予備重合して、固体触媒成分1グラムあたり60〜800gの重合度のポリマースラリーを得る工程、
b)移送ラインを用いて前記第一反応器からポリマースラリーを少なくとも1つの下流のループ反応器に移送し、1種以上のα−オレフィン類を重合する工程を含み、
前記移送ラインは、次第に高さが増すように配置された1以上の隣接する管であって個々の管は水平方向に対し、得られたポリマーの安息角よりも大きい角度を形成する管と、前記下流のループ反応器の壁と同一平面に位置する開閉弁とを具備する、
重合触媒存在下で行う1種以上のα−オレフィン類の液相重合方法。 - 前記重合触媒は、チーグラー−ナッタ、メタロセン、クロム系触媒から選択される、請求項11記載の方法。
- 前記液体媒体は、α−オレフィンモノマーを含み、場合によっては不活性の炭化水素溶媒が添加されている、請求項11記載の方法。
- a)工程における平均滞留時間は、2〜40分の範囲である、請求項11記載の方法。
- a)工程の運転温度は、10℃と50℃の間である、請求項11記載の方法。
- a)工程における重合度は、固体触媒成分1グラムあたり150〜400gである、請求項11記載の方法。
- 重合停止の際には、反応器の下部屈曲部に設けられた緊急開閉弁により、前記第一反応器および下流の反応器から、ポリマースラリーが取り除かれる、請求項11記載の方法。
- 重合停止の際には、前記移送ラインに配置された開閉弁は閉じられ、移送ライン内のポリマースラリーが前記第一反応器へ逆流する、請求項11記載の方法。
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