BRPI0807128B1

BRPI0807128B1 - Aparelho para a polimerização de olefinas em fase líquida

Info

Publication number: BRPI0807128B1
Application number: BRPI0807128-4A
Authority: BR
Inventors: Dorini Maurizio; Penzo Giuseppe; Sabbioni Sergio
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-28
Publication date: 2018-05-29
Also published as: EP2109498B1; CN101674880B; BRPI0807128A2; RU2009133299A; KR101468470B1; EP2109498A1; JP2010518206A; RU2455060C2; WO2008095807A1; KR20090108699A; CN101674880A

Description

(54) Título: APARELHO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS EM FASE LÍQUIDA (51) Int.CI.: B01J 8/38; B01J 19/18; B01J 19/24; C08F 10/00 (30) Prioridade Unionista: 05/02/2007 EP 07 101751.1 (73) Titular(es): BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L.

(72) Inventor(es): MAURIZIO DORINI; GIUSEPPE PENZO; SÉRGIO SABBIONI

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para APARELHO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS EM FASE LÍQUIDA.

[001] A presente invenção refere-se a um aparelho para polimerização de olefinas, que compreende uma sequência de pelo menos dois reatores de recirculação e meios de transferência para transportar a pasta fluida do polímero de um reator de recirculação para o outro reator de recirculação. A invenção também refere-se a um processo de polimerização de olefinas em fase líquida, realizado em uma sequência de pelo menos dois reatores de recirculação.

[002] A utilização de catalisadores com alta atividade e seletividade do tipo Ziegler-Natta e mais recentemente do tipo metalocênico, levou ao uso generalizado em uma escala industrial de processos em que a polimerização de olefina é realizada em uma fase líquida ou em uma fase gasosa, na presença de um catalisador sólido para a polimerização. Várias reações para polimerizar diferentes olefinas podem ser catalisadas por um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, produzindo homopolímeros e copolímeros de olefinas, tais como (co)polímeros de etileno e propileno. Um catalisador Ziegler-Natta inclui um componente catalítico sólido baseado em um composto metálico de transição, tal como um tetracloreto de titânio e um composto organometálico atuando como um ativador do catalisador, como um composto de alquil alumínio.

[003] Ao reagir na fase líquida, a polimerização pode ser realizada sob condições pastosas, em que o produto obtido consiste em partículas sólidas de polímero em uma suspensão de monômeros líquidos (polimerização em massa) ou, alternativamente, uma suspensão de polímero nos monômeros misturados juntamente com um solvente de polimerização inerte.

[004] É de conhecimento notório a realização da polimerização

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2/19 de olefinas sob condições pastosas em um ou mais reatores de recirculação. Este tipo de reator é amplamente utilizado na produção de polietileno e polipropileno. A pasta fluida do polímero é circulada continuamente dentro do reator de recirculação por uma bomba de circulação para manter uma dispersão homogênea do polímero sólido no meio líquido de reação. O polímero pastoso é retirado do reator e pode ser concentrado de modo que o conteúdo sólido na saída do reator seja maior que o conteúdo sólido dentro do reator de recirculação. Tradicionalmente, este aumento da concentração da pasta fluida foi alcançado através das pernas de sedimentação na saída do reator de recirculação: as pernas de sedimentação operam no princípio de batelada para recuperar o produto. A pasta fluida de polímero concentrado é sucessivamente transferida para um tanque de vaporização, onde a maioria do diluente e dos monômeros não reagidos está precipitada, de modo a separar o polímero sólido no fundo do tanque de vaporização.

[005] Também é de conhecimento notório que a prépolimerização do catalisador ajuda na melhoria da estabilidade morfológica das partículas catalisadoras, reduzindo a probabilidade de quebra de suas porções. O tratamento de pré-polimerização envolve o contato de um curto período de permanência entre os grânulos catalisadores e pequenas quantidades de olefinas polimerizáveis.

[006] Normalmente, durante a pré-polimerização do catalisador, as condições operacionais de temperatura, o tempo médio de permanência e a concentração do monômero são selecionados de forma a limitar o avanço da reação de polimerização e para alcançar um baixo grau de polimerização. Na verdade, se os monômeros forem adicionados em concentrações elevadas e/ou em elevados valores de temperatura, por exemplo, superiores a 40°C, uma violenta reação poderia ocorrer, consequentemente, fragmentando as partículas catalisadoras.

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Na saída do reator de pré-polimerização, um sistema de catalisador pré-polimerizado mais resistente é obtido, o que pode ser utilizado com sucesso nas etapas subsequentes de polimerização com um baixo risco de interrupção.

[007] Os reatores de recirculação ou reatores de tanque de agitação de um tamanho reduzido podem ser devidamente explorados para executar o tratamento de pré-polimerização. Na saída do reator de pré-polimerização, a pasta fluida contendo o catalisador prépolimerizado deve ser transferida para um único reator de polimerização ou para uma sequência de mais reatores de polimerização para realizar um processo de polimerização de múltiplos estágios. Múltiplos reatores de recirculação interligados podem ser usados para executar o processo de polimerização de olefinas.

[008] No entanto, podem acontecer problemas associados à transferência da pasta fluida do polímero entre os reatores da pasta fluida interligados em série. Durante o funcionamento normal do aparelho de polimerização, um gradiente de pressão predefinido, ao longo das linhas de transferência, garante uma contínua transferência de pasta fluida do polímero entre os reatores de recirculação interligados com baixo risco de entupimento das linhas de transferência. Ademais, os grânulos de polímero finalmente formados fora dos reatores de recirculação, nas linhas de transferência, são devidamente arrastados pelo fluxo contínuo de pasta fluida e não representam risco de obstrução dos tubulações de transferência. No entanto, quando é necessário parar a planta de polimerização, por razões de segurança ou em situações de emergência, perdura a necessidade de esvaziar completamente o pré-polimerizador, os reatores de polimerização e também as linhas de transferência, ligando a sequência de reatores de recirculação. Embora os reatores de recirculação possam ser facilmente esvaziados através das válvulas de emergência liga/desliga, colocadas na

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4/19 parte inferior das pernas verticais que constituem o reator de recirculação, é possível a ocorrência de problemas relacionados aos tubos de transferência que conectam entre si os reatores de recirculação.

[009] Dependendo das mútuas configurações específicas de múltiplos reatores de recirculação e dos tubos de transferência interligados, pode ocorrer, no caso de uma parada da polimerização, o não esvaziamento completo dos tubos de transferência, de modo que uma certa quantidade de pasta fluida do polímero, monômeros não reagidos e componentes da catalisação, permaneçam retidos no interior dos tubos de transferência: a reação de polimerização avança e as partículas de polímero em crescimento podem obstruir seriamente os tubos de transferência entre os reatores de recirculação interligados. Este inconveniente é também acentuado se o reator a montante for um reator de tanque agitado e é particularmente grave se o reator a montante for utilizado para a pré-polimerização do catalisador, particularmente, devido à alta atividade do catalisador pré-polimerizado que flui na linha de transferência.

[0010] Devido ao inconveniente acima, a planta de polimerização não pode ser reiniciada após a parada de emergência, sendo necessário então limpar os tubos de transferência, removendo as obstruções sólidas: só depois de uma completa remoção dos polímeros aglomerados, é possível reiniciar a planta. Devido ao comprimento dos tubos de transferência, a dita operação de limpeza é complexa e dispendiosa, e também implica em uma considerável perda de tempo. Além disso, a planta de polimerização permanece totalmente inativa durante o trabalho de limpeza, de modo que a produtividade da planta de polimerização seja comprometida com um grande desperdício de capital. [0011] Face ao exposto, há a necessidade de proporcionar uma melhoria na configuração de vários reatores de recirculação para a polimerização de olefinas, a fim de evitar um desperdício de tempo e caPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 10/32

5/19 pital para a limpeza dos tubos de transferência interligados após qualquer paralisação do aparelho de polimerização.

[0012] É, portanto, o primeiro objeto da invenção um aparelho para a polimerização de fase líquida de uma ou mais α-olefinas, que compreende:

- um primeiro reator selecionado a partir de um reator de recirculação e um reator de tanque agitado continuamente;

- pelo menos um reator de recirculação a jusante;

- uma linha de conexão para a transferência de um polímero em pasta fluida do dito primeiro reator ao dito reator de recirculação a jusante, a dita linha de ligação que compreende:

- um ou mais tubos adjacentes dispostos em alturas progressivamente crescentes, cada tubo formando com a direção horizontal (x) um ângulo α maior que o ângulo de repouso do polímero obtido;

- uma válvula liga/desliga, posicionada em nível com a parede do dito reator de recirculação a jusante.

[0013] O aparelho de polimerização da invenção diminui consideravelmente o risco de obstruções sólidas na linha de transferência que conecta um primeiro reator de recirculação a um reator de recirculação a jusante. Esta vantagem é particularmente notável no caso de uma interrupção da planta de polimerização por motivos de segurança, situações de emergência ou problemas de manutenção.

[0014] O primeiro reator da presente invenção é de preferência um reator de recirculação utilizado para a realização de pré-polimerização do sistema de catalisação. De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o primeiro reator é um reator de recirculação menos volumoso do que o reator de recirculação a jusante. Geralmente, a razão V₁/V₂ é inferior a 0,4, de preferência, em um intervalo de 0,05 a 0,2, onde V₁ = volume do primeiro reator e V₂ = volume do reator a jusante.

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6/19 [0015] Conforme é do conhecimento dos indivíduos versados na técnica, os reatores de recirculação de polimerização geralmente são formados por duas ou mais pernas verticais, que são unidas entre si por meio de curvaturas no topo e no fundo, de modo a gerar uma estrutura de recirculação. De acordo com modalidade preferida, o primeiro reator de recirculação na presente invenção compreende de 2 a 4 pernas verticais, enquanto que no reator de recirculação a jusante compreende de 4 a 8 pernas verticais.

[0016] A porção inferior das pernas verticais é fornecida com uma válvula de emergência liga/desliga para esvaziar o reator de recirculação em caso de emergência ou por motivos de manutenção. De acordo com uma modalidade alternativa, a dita válvula de emergência liga/desliga para ser aberta, em situação de emergência, pode ser colocada nas curvaturas inferiores dos reatores de recirculação.

[0017] A linha de conexão para a transferência da pasta fluida de polímero a partir do primeiro reator para o reator de recirculação a jusante é formada por um ou mais tubos adjacentes, dispostos em alturas progressivamente crescentes: isto significa que a saída da dita linha de conexão é posicionada em uma altura superior à da sua entrada. Além disso, a extremidade superior da dita linha de conexão é dotada de uma válvula liga/desliga posicionada em nível em relação à parede do reator de recirculação a jusante. De preferência, uma válvula pistão é utilizada como a válvula liga/desliga colocada na extremidade superior da linha de conexão.

[0018] Como dito, cada tubo da linha de conexão acima forma um ângulo α com a direção horizontal (x), o dito ângulo α sendo maior do que o ângulo de repouso do polímero obtido. Conforme é conhecido pelos indivíduos versados na técnica, o ângulo de repouso ou descanso é definido com a inclinação máxima em que uma quantidade de qualquer material sólido pulverizado permanecerá sem deslizar ou viPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 12/32

7/19 rão a descansar quando derramados ou depositados em uma inclinação. Com referência a um polímero em pó, o ângulo de repouso é um parâmetro que fornece um indicativo da medição do escoamento do polímero propriamente dito. Evidentemente, o ângulo de repouso depende do polímero em particular: maior é o ângulo de repouso, menor é o escoamento do polímero. O ângulo de repouso de um determinado polímero pode ser facilmente medido conforme descrito sucessivamente em correlação com a figura 4.

[0019] Durante as condições regulares de polimerização, o gradiente de pressão de inclinação predefinido existente entre o primeiro reator e o reator de recirculação a jusante, é tal que permita garantir a contínua transferência de pasta fluida do polímero entre os dois reatores: a válvula liga/desliga na extremidade superior da linha de transferência é mantida aberta, de modo a permitir a entrada da pasta fluida do polímero no reator de recirculação a jusante. Obviamente, as válvulas de emergência colocadas no fundo das curvaturas dos reatores de recirculação são mantidas completamente fechadas.

[0020] No caso de uma parada de emergência, a específica disposição dos aparelhos de polimerização da invenção evita que a pasta fluida de polímero restante fique retida na linha de transferência. De fato, as válvulas de emergência colocadas nas curvaturas inferiores dos reatores estão abertas, de modo a esvaziar rapidamente os reatores de recirculação. Simultaneamente, a válvula liga/desliga no topo da linha de transferência torna-se completamente fechada, evitando assim, qualquer refluxo de pasta fluida de polímero do reator a jusante para a linha de transferência.

[0021] Devido à gravidade e à despressurização do sistema, a pasta fluida de polímero presente no interior da linha de transferência pode fluir de volta para o primeiro reator de recirculação. De fato, os tubos da linha de conexão são inclinados em um ângulo α maior do

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8/19 que o ângulo de repouso do polímero produzido, de modo que as partículas do polímero possam fluir de volta para o primeiro reator de recirculação e sejam sucessivamente descarregadas através da válvula de emergência liga/desliga posicionada na curvatura inferior do primeiro reator de ciclo.

[0022] As características técnicas acima da linha de transferência deixam o aparelho de polimerização da invenção automaticamente limpo em caso de uma parada súbita da planta de polimerização: a linha de transferência que liga o primeiro e o segundo reator pode ser rapidamente esvaziada, e uma eventual obstrução da linha de conexão devido a uma reação de polimerização adicionalmente é evitada. Por conseguinte, desperdício de tempo, devido à limpeza das tubulações de conexão entre os reatores de recirculação, e também desperdício de capital e de produtividade da planta de polimerização são vantajosamente evitados.

[0023] De acordo com uma modalidade preferencial do aparelho da invenção, o reator de recirculação de pré-polimerização de volume V1 é convenientemente disposto, ao longo da direção vertical, entre a parte superior e a parte inferior das curvaturas do reator de recirculação de volume V2. No que refere-se à direção horizontal, ele pode ser disposto adequadamente no espaço compreendido entre duas pernas verticais sucessivas do reator de recirculação V2. Este arranjo preferido é mostrado em detalhe no âmbito da figura 3, e fornece a notável vantagem de tornar menos volumosa toda a planta de polimerização. [0024] A invenção será mais bem compreendida e executada com referência aos desenhos anexos, em que um ilustrativo e uma modalidade não limitante da invenção são mostrados.

[0025] A figura 1 é uma vista esquemática de um aparelho de polimerização para realizar a polimerização de olefinas, de acordo com a invenção;

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9/19 [0026] a figura 2 é uma vista esquemática de um primeiro reator de recirculação, um reator de recirculação a jusante e a respectiva linha de conexão;

[0027] a figura 3 é uma vista esquemática, o que evidencia a posição mútua do primeiro reator de recirculação e o reator de recirculação a jusante, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção. [0028] A figura 4 mostra um método útil para calcular o ângulo de repouso de um polímero.

[0029] A título de exemplo, o aparelho de polimerização da figura 1 pode ser empregado na produção de (co)polímeros de propileno por meio de um catalisador Ziegler-Natta. Etileno e 1-buteno podem ser utilizados como comonômeros. O aparelho compreende um tanque de preparação do catalisador 1, um primeiro reator de recirculação 10 para executar a pré-polimerização do catalisador, uma linha de conexão 50 e um reator de recirculação a jusante 20.

[0030] Um componente catalisador sólido C proveniente de uma tremonha do catalisador 3, e uma mistura contendo um solvente 4, um composto de Al-alquil como o ativador do catalisador e, opcionalmente, um composto doador de elétrons, são alimentados para o tanque de preparação do catalisador 1.

[0031] O tanque de preparação do catalisador 1 compreende um agitador 5 para agitar as partículas sólidas do catalisador e os referidos componentes. O catalisador ativado descarregado a partir do tanque de preparação do catalisador 1 une-se em uma linha M alimentando o monômero para a entrada de um reator de pré-polimerização

10.

[0032] O reator de recirculação 10 de volume V1 compreende uma bomba de fluxo axial 11, que fornece a circulação contínua da pasta fluida dentro do reator de recirculação 10. O reator de recirculação 10 é fornecido com uma jaqueta externa 15, na qual a água é circulada na

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10/19 temperatura adequada para manter as condições operacionais desejadas dentro do reator de recirculação 10.

[0033] Uma pasta fluida S contendo o catalisador pré-polimerizado é descarregada a partir do reator de recirculação 10. A dita pasta fluida S é levada ao reator de recirculação a jusante 20 através da linha de transferência 50 tendo uma disposição e as características técnicas reivindicadas na presente invenção. A linha de transferência 50 continuamente transmite a pasta fluida do polímero S para uma entrada no reator de recirculação a jusante 20. Uma quantidade adequada de monômeros é introduzida através de linha M' no reator de recirculação a jusante 20.

[0034] O reator de polimerização 20 do volume V₂ inclui uma bomba de fluxo axial 21, que promove a circulação contínua da pasta fluida do polímero dentro do reator de recirculação 20. O reator de recirculação 20 é fornecido com uma jaqueta externa 25, na qual a água é circulada a uma temperatura adequada, a fim de manter a temperatura de polimerização nos valores desejados.

[0035] Uma pasta fluida de polipropileno S' contendo polipropileno, monômeros não reagidos e resíduos de catalisador é descarregada a partir do reator de recirculação 20 e é continuamente transferida através de uma linha 40 para uma tubulação encapsulada de vapor 41, de modo a garantir a evaporação dos monômeros durante o transporte do polímero para o tanque de vaporização 42, operado a uma pressão inferior que a pressão de polimerização.

[0036] Um fluxo de gases de monômeros não reagidos é recolhido na parte superior do tanque de vaporização 42 e é alimentado através de uma linha 43 para o condensador 44, onde os monômeros não reagidos são condensados antes de sua reciclagem para o reator de recirculação 20. Monômeros líquidos de constituição também são introduzidos através de uma linha 46 no tanque de suprimento 45, que a

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11/19 partir dos ditos monômeros líquidos são alimentados através da linha 48 para o reator de recirculação 20 por meio de uma bomba 47.

[0037] As partículas de polipropileno separadas no fundo do tanque de vaporização 42 são transmitidas através da linha P para a seção de acabamento da planta de polimerização compreendendo vaporização, secagem, extrusão e peletização do polímero (não mostrados).

[0038] Com referência à figura 2, o aparelho de polimerização da invenção é mostrado em detalhe.

[0039] O reator de pré-polimerização 10 compreende duas pernas verticais 12 unidas por uma curvatura inferior 13 e uma curvatura superior 14. As duas pernas verticais 12 são parcialmente cobertas por uma camada de arrefecimento 15, na qual a água é colocada em circulação. A sucção da bomba de fluxo axial 11 provoca a circulação da pasta fluida do pré-polímero S dentro do reator de recirculação na direção indicada pela seta F1.

[0040] A curvatura inferior 13 do reator de recirculação 10 é fornecida com uma válvula de emergência liga/desliga 56 para esvaziar as pernas verticais do reator de recirculação 10 em caso de emergência ou por razões de segurança.

[0041] A pasta fluida S obtida a partir do reator de prépolimerização 10 é alimentada para o primeiro reator de polimerização 20 através da linha de transferência 50, estendendo-se desde a saída 10c do reator de pré-polimerização 10 para a entrada no 20b no reator de recirculação a jusante 20.

[0042] O reator de recirculação 20 é fornecido com quatro pernas verticais 22a, 22b, 22c e 22d, uma primeira e uma segunda curvatura no fundo 23a, 23b, uma primeira e segunda curvaturas superiores 24a, 24b. A sucção da bomba de fluxo axial 21 é tal que a pasta fluida de polímero S' circula dentro do reator de recirculação 20 na direção indiPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 17/32

12/19 cada pela seta F2.

[0043] A primeira perna vertical 22a e a segunda perna vertical 22b são mutuamente ligadas através da primeira curvatura inferior 23a, enquanto a terceira perna vertical 22c e a quarta perna vertical 22d são mutuamente ligadas através da segunda curvatura inferior 23b. A primeira perna vertical 22a e a quarta perna vertical 22d estão mutuamente ligadas através da primeira curvatura superior 24a, enquanto que a segunda perna vertical 22b e a terceira perna vertical 22c são reciprocamente ligadas através da segunda curvatura superior 24b.

[0044] Preferencialmente, a saída 10C a partir do reator de prépolimerização 10 é colocada na parte superior da curvatura 14 do primeiro reator de recirculação 10, enquanto a entrada 20b do reator de recirculação a jusante 20 é colocada na segunda curvatura superior 24b do reator de recirculação 20.

[0045] A saída 20c do reator de polimerização 20 é disposta preferencialmente em correspondência à curvatura inferior 23b, ou seja, longe da zona de transmissão da bomba de fluxo axial 21, de modo que a pasta fluida do polímero seja alimentada no reator de polimerização 20 na entrada 20b flua por mais da metade do circuito em paralelo, antes de ser descarregado a partir da saída 20c. As curvaturas inferiores 23a e 23b do reator de recirculação 20 são respectivamente fornecidas com válvulas de emergência liga/desliga 57 e 58, para esvaziar o reator de recirculação 20 no caso de motivos de segurança. [0046] A linha de conexão 50, para transmitir a pasta fluida S do reator de recirculação 10 ao reator de polimerização 20 compreende uma válvula pistão liga/desliga 55, que é posicionada alinhada com a parede da curvatura superior 24b do reator de recirculação a jusante

20. A linha de conexão 50 é formada pelas tubulações adjacentes 50a, 50b dispostas em alturas progressivamente crescentes a partir do reaPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 18/32

13/19 tor de pré-polimerização 10 para o reator de polimerização 20, cada tubulação 50a, 50b define com uma direção horizontal x, um ângulo α maior que um ângulo de repouso do polímero produzido.

[0047] Os tubos adjacentes que fazem a ligação da linha 50 podem ser também inclinados diferentemente com relação à direção horizontal x. De preferência o valor do ângulo α acima é compreendido entre cerca de 50°e 90°, mais preferencialmente en tre 70°e 90°.

[0048] Em caso de partículas de polipropileno, o ângulo típico θ de repouso é de cerca de 30°, de modo que, no arranjo da figura 2, as tubulações 50a, 50b são inclinadas em um ângulo α superior a 30° com relação à direção horizontal x.

[0049] Na modalidade da figura 2, a primeira tubulação 50a, a partir da saída 10c do reator 10, é orientada verticalmente, formando assim na direção horizontal x um ângulo de 90°. A seg unda tubulação 50b, que se estende até a entrada 20b do reator de recirculação 20, forma com a direção horizontal x um ângulo de cerca de 60°, ou seja, superior ao ângulo de repouso θ do polipropileno.

[0050] No caso de uma parada de emergência do processo de polimerização, o arranjo da figura 2 impede que a pasta fluida do polímero restante fique retida na linha de transferência 50. De fato, a válvula de emergência 56 disposta na parte inferior da curvatura 13 do reator de recirculação 10 pode ser aberta, de modo que rapidamente descarregue a pasta fluida de polímero a partir do reator de recirculação 10. Ademais, as válvulas de emergência 57 e 58 dispostas nas curvaturas inferiores 23a e 23b do reator de recirculação 20 podem ser abertas, de modo a esvaziar rapidamente o reator de recirculação 20. Simultaneamente, no caso de uma parada de emergência, a válvula pistão liga/desliga 55 no topo da linha de transferência 50 deve ser fechada completamente, evitando assim qualquer refluxo de pasta fluida de polímero do reator de recirculação 20 na linha de transferência 50.

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14/19 [0051] Devido à gravidade e à inclinação das tubulações 50a, 50b, a pasta fluida do polímero S que flui na linha de transferência 50 pode não se acomodar nas tubulações 50a, 50b, mas pode refluir para o primeiro reator de recirculação 10, a partir do qual é descarregada através da válvula de emergência liga/desliga 56. Portanto, a formação de porções de polímero na linha de transferência 50 é evitada e o aparelho de polimerização é limpo automaticamente. Os resíduos de polímero não permanecem retidos na linha de transferência 50, de modo que, uma vez resolvidos os problemas de emergência ou de manutenção, o processo de polimerização pode ser reiniciado sem perda de tempo causada por operações de limpeza.

[0052] Com referência à figura 3, uma configuração preferencial do reator de recirculação 10 e do reator de recirculação a jusante 20 é mostrada. De acordo com esta modalidade, a configuração especial do reator de recirculação 10 é tal que é posicionado dentro da dimensão total do reator de polimerização 20. Isto é possível desde que o reator de pré-polimerização 10 tenha um volume V₁ que seja consideravelmente menor do que o volume V2 do reator de polimerização 20.

[0053] O reator de recirculação 10 é disposto ao longo da direção vertical entre a curvatura superior 24b e a curvatura inferior 23b do reator de recirculação 20 e, simultaneamente, ao longo da direção horizontal está posicionado entre duas pernas verticais adjacentes do reator de recirculação 20, em especial entre as pernas verticais 22c e 22d. A configuração preferida da figura 3 torna menos volumosa toda a planta de polimerização.

[0054] Com referência à figura 4, é mostrado um método simples para o cálculo do ângulo de repouso. O polímero a ser submetido à medição é introduzido em um recipiente 200 compreendendo uma entrada 201, um corpo central 202 de forma cilíndrica com uma altura M1 de cerca de 10 cm e uma porção de descarga 203. A dita parcela de

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15/19 descarga tem uma forma cônica e é fornecida com uma parede 204 com inclinação de cerca de 35°em relação à direção vertical: um orifício 205 é colocado na extremidade inferior da porção de descarga 203. [0055] O polímero é introduzido no recipiente 200 através da entrada 201, enquanto mantém fechado o orifício 205. Uma vez que o recipiente 200 está quase cheio do polímero P, o orifício 205 é aberto e o polímero P cai através do orifício 205 e acomoda-se sobre o plano horizontal 206, assim formando um cone 207 de partículas de polímero.

[0056] A distância entre o orifício 205 e o plano 206 é de cerca de 10 cm. O valor da altura M₃ do cone 207 depende do atrito entre as partículas de polímero adjacentes e sua mútua tendência deslizante (escoabilidade). A altura M3 e o diâmetro M4 do cone 207 são medidos e o ângulo de repouso θ do polímero específico P pode ser calculado por meio da seguinte fórmula:

[0057] Tang θ = M₃/R, onde R é o raio do cone 207, ou seja, R = M4/2.

[0058] Conforme dito, o ângulo de repouso θ medido é um parâmetro que proporciona uma medição indicativa da escoabilidade do polímero: quanto maior for o ângulo de repouso θ, menor é a escoabilidade do polímero.

[0059] O aparelho de polimerização da invenção, descrito nas figuras de 1 a 3, permite realizar a polimerização de olefinas com um risco muito baixo de formação de obstruções sólidas na linha de transferência que liga o reator de recirculação.

[0060] É, portanto, um segundo objetivo da invenção, um processo de polimerização em fase líquida de um ou mais α-olefinas em presença de um catalisador de polimerização, o processo compreende:

a) pré-polimerizar o dito catalisador em meio líquido, em um primeiro reator, para obter uma pasta fluida de polímero com um grau

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16/19 de polimerização de 60 a 800 g por grama de componente catalisador sólido;

b) polimerizar a dita uma ou mais α-olefinas em pelo menos um reator de recirculação a jusante, em que a pasta fluida de polímero é transferida do dito primeiro reator para o dito reator de recirculação a jusante através de linhas de conexão que compreende:

- uma ou mais tubulações adjacentes dispostas em alturas progressivamente crescentes, e cada tubulação formando com a direção horizontal um ângulo maior que o ângulo de repouso do polímero obtido;

- uma válvula liga/desliga posicionada no nível da parede do dito reator de recirculação a jusante.

[0061] A etapa a) de pré-polimerização é realizada em um primeiro reator selecionado a partir de um reator de recirculação ou um reator de tanque continuamente agitado. De acordo com uma modalidade preferida, o dito primeiro reator é um reator de recirculação de volume V₁, com V₁/V₂ inferior a 0,4, em que V₂ é o volume do reator de recirculação a jusante.

[0062] Em relação ao sistema do catalisador de polimerização alimentado à etapa a), um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador metalocênico ou um catalisador baseado em cromo pode ser usado.

[0063] Um sistema de catalisador Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos pela reação de um metal de transição composto de Ti, V, Zr, Cr e Hf com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica do elemento.

[0064] Um sistema catalisador à base de metalocênicos compreende pelo menos um composto de metal de transição que contém pelo menos uma ligação λ e, pelo menos, um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquil-metaloceno.

[0065] O meio líquido da etapa a) compreende monômero(s) líquiPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 22/32

17/19 do(s) de alfa-olefina, opcionalmente com a adição de um solvente de hidrocarboneto inerte. O dito solvente de hidrocarboneto pode ser também aromático, tais como tolueno ou alifáticos, como o propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano e 2.2.4-trimetilpentano. A quantidade de solvente de hidrocarbonetos, se houver, é inferior a 40% do peso em relação ao montante total de alfa-olefinas, de preferência inferior a 20% em peso. Preferencialmente, a etapa a) é realizada na ausência de solventes de hidrocarbonetos inertes.

[0066] A média de tempo de permanência é a razão entre o volume do reator de recirculação e o fluxo da taxa volumétrica da pasta fluida de polímero descarregada do dito reator. Este parâmetro na etapa a) geralmente varia de 2 a 40 minutos e pode ser modificado pelo aumento ou diminuição da taxa de fluxo de saída da pasta fluida do polímero do reator. O dito tempo de permanência varia de preferência de 10 a 25 minutos.

[0067] As condições de operação na etapa a) são tais que a temperatura está compreendida entre 10°C e 50°C, de pr eferência entre 20°C e 40°C, de forma a limitar o grau de polimeriz ação na etapa a) em valores na faixa de 60 a 800 g por grama de componente catalisador sólido, de preferência, de 150 a 400 gramas por grama de componente catalisador sólido.

[0068] A etapa a) é ainda caracterizada por uma baixa concentração de sólidos em pasta fluida, tipicamente na faixa de 50 g a 300 g de sólido por litro de pasta fluida.

[0069] Os valores das temperaturas acima mencionados, tempos de residência e com baixas concentrações sólidas permitem a preservação do catalisador: na verdade, se os monômeros forem adicionados em concentrações elevadas, uma reação violenta ocorreria fragmentando o catalisador.

[0070] Uma pasta fluida contendo partículas do catalisador préPetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 23/32

18/19 polimerizado é descarregada a partir do reator de recirculação da etapa a), em que a dita pasta fluida é encaminhada para o reator de recirculação a jusante, através da linha de transferência da presente invenção. Na polimerização da etapa b), as temperaturas compreendidas entre 50°C e 95°C, de preferência, de 65 a 85°C são mantidas, enquanto que a pressão operacional situa-se entre 2,0 e 10 MPa, de preferência, entre 2,5 e 5,0 MPa.

[0071] O tempo de permanência da pasta fluida no reator de recirculação da etapa b) é compreendido entre 10 min e 90 min, de preferência, entre 20 min e 60 min.

[0072] O hidrogênio é geralmente utilizado como agente de transferência de uma cadeia para ajustar o peso molecular das poliolefinas produzidas. O montante total de H2 alimentado ao reator de recirculação de polimerização é inferior a 50.000 ppm, de preferência, de 100 a 15000 ppm em peso, com base no total dos abastecimentos de monômeros.

[0073] Os monômeros a serem polimerizados na etapa b) são uma ou mais α-olefina de fórmula CH₂ = CHR, onde o R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono. Preferencialmente, a dita α-olefina é propileno: neste caso, a concentração de propileno está compreendida entre 60 e 100% em peso, de preferência, entre 75 e 95%, com base no montante total de líquido presente no reator de recirculação. A parte restante do líquido pode compreender um hidrocarboneto inerte, se presente, e um ou mais comonômeros de α-olefinas em caso de copolimerização. O comonômero preferido é o etileno.

[0074] A pasta fluida de poliolefina proveniente do reator de recirculação de polimerização pode ser transferida para uma nova etapa de polimerização realizada em um reator de fase gasosa ou de fase líquida, ou para um tanque de vaporização que tem a função de separar as

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19/19 partículas sólidas do polímero da fase líquida.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Aparelho para a polimerização em fase líquida de uma ou mais α-olefinas que compreende:

- um primeiro reator selecionado a partir de um reator de recirculação (10) ou um reator de tanque agitado continuamente;

- pelo menos um reator de recirculação a jusante (20);

- uma linha de conexão (50) para transferir uma pasta fluida de polímero do dito primeiro reator para o dito reator de recirculação a jusante, sendo que a dita linha de conexão (50) compreende:

- um ou mais tubos adjacentes dispostos em alturas progressivamente crescentes, cada tubo formando com a direção horizontal (x) um ângulo α maior do que o ângulo de repouso do polímero obtido;

- uma válvula liga / desliga posicionada em nível com a parede do dito reator de recirculação a jusante caracterizado pelo fato de que o dito primeiro reator é um reator de recirculação (10) de volume V₁ com uma razão V₁/V₂ compreendida entre 0,05 e 0,2, em que V₂ é o volume do reator de recirculação a jusante (20).
2. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro reator de recirculação compreende de 2 a 4 pernas verticais, unidas mutuamente por meio das curvaturas superior e inferior.
3. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito reator de recirculação a jusante compreende de 4 a 8 pernas verticais, unidas mutuamente por meio das curvaturas superior e inferior.
4. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ângulo α está compreendido entre 50°e 90°.
5. Aparelho de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caractePetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 26/32

2/3 rizado pelo fato de que as ditas pernas verticais são fornecidas com válvulas de emergência liga / desliga para esvaziar o reator de recirculação.
6. Aparelho de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que as ditas curvaturas inferiores são fornecidas com válvulas de emergência liga / desliga para esvaziar o reator de recirculação.
7. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro reator de recirculação é disposto ao longo da direção vertical entre as curvaturas superior e inferior do dito reator de recirculação a jusante.
8. Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito primeiro reator de recirculação é disposto ao longo da direção horizontal, entre as duas sucessivas pernas verticais do dito reator de recirculação a jusante.
9. Processo de polimerização em fase líquida de uma ou mais α-olefinas em presença de um catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que o processo compreende:

a) pré-polimerizar o dito catalisador em um meio líquido, em um primeiro reator para obter uma pasta fluida do polímero com um grau de polimerização de 60 a 800 g por grama de um componente catalisador sólido;

b) polimerizar a dita uma ou mais α-olefinas, em pelo menos um reator de recirculação a jusante;

em que a pasta fluida do polímero é transferida do dito primeiro reator para o dito reator de recirculação a jusante através das linhas de conexão compreendendo:

- um ou mais tubos adjacentes dispostos em alturas progressivamente crescentes, com cada tubo formando em relação à direção horizontal um ângulo maior que o ângulo de repouso do polímePetição 870170099354, de 19/12/2017, pág. 27/32

3/3 ro obtido;

- uma válvula liga / desliga, posicionada em nível com a parede do dito reator de recirculação a jusante.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de polimerização é selecionado dentre um catalisador Ziegler-Natta, metalocênico, ou a base de cromo.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito meio líquido compreende monômero(s) líquido(s) de alfa-olefina, opcionalmente com a adição de um solvente de hidrocarboneto inerte.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o tempo médio de permanência na etapa a) varia de 2 a 40 minutos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura de funcionamento na etapa a) está compreendida entre 10°C e 50°C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o grau de polimerização na etapa a) é de 150 a 400 gramas por grama de componente de catalisador sólido.
15. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, no caso de uma paralisação na polimerização, a pasta fluida do polímero é então removida dos ditos primeiro e a jusante reatores por meio de válvulas de emergência liga / desliga fornecidas nas curvaturas inferiores dos reatores.
16. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, no caso de uma paralisação da polimerização, a dita válvula liga / desliga disposta na dita linha de transferência é fechada e a pasta fluida do polímero dentro da linha de transferência reflui para o dito primeiro reator.

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