KR101468470B1 - 올레핀의 액상 중합용 장치 - Google Patents

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Abstract

1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치로서, 루프식 반응기 또는 연속 교반식 탱크 반응기로부터 선택되는 제 1 반응기, 적어도 하류측 루프식 반응기, 제 1 반응기에서부터 중합체 슬러리를 상기 하류측 루프식 반응기에 이송하기 위한 연결 라인을 포함하고, 상기 연결 라인은, 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되고, 수평 방향 (x) 에 대하여 얻어진 중합체의 정지각보다 큰 각 (α) 을 각각 형성하는 1 개 이상의 인접한 관, 하류측 루프식 반응기의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브를 포함한다.
α-올레핀, 루프식 반응기

Description

올레핀의 액상 중합용 장치 {APPARATUS FOR THE LIQUID-PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 일련의 적어도 2 개의 루프식 반응기 및 중합체 슬러리를 루프식 반응기에서부터 다른 루프식 반응기로 이송하기 위한 이송 수단을 포함하는 올레핀 중합용 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일련의 적어도 2 개의 루프식 반응기에서 실시되는 올레핀의 액상 중합용 공정에 관한 것이다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형 및 보다 최근의 메탈로센 유형의 높은 활성 및 선택도를 가진 촉매의 사용으로, 고형 중합 촉매의 존재하에서 올레핀의 중합이 액상 또는 가스상에서 실시되는 산업적 규모의 공정에 광범위하게 사용되었다. 지글러-나타 중합 촉매에 의해 상이한 올레핀을 중합하기 위한 여러 가지 반응이 촉진되어, 에틸렌 및 프로필렌 (공)중합체 등의 단일중합체 및 공중합체를 생성할 수 있다. 지글러-나타 촉매는, 티타늄 테트라클로라이드 등의 전이금속 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물 등의 촉매 활성제로서 작용하는 유기금속 화합물 기재의 고형 촉매 성분을 포함한다.
액상에서 반응할 때, 슬러리 상태하에서 중합이 실시될 수 있고, 이렇게 얻어진 생성물은 액체 모노머의 현탁물 (벌크 중합) 또는 다르게는 불활성 중합 용매 와 혼합된 모노머의 중합체의 현탁물에서 고형 중합체 입자로 이루어진다.
1 개 이상의 루프식 반응기에서 슬러리 상태하에서 올레핀의 중합을 실시하는 것이 알려져 있다. 이러한 종류의 반응기는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 제조시 광범위하게 사용된다. 중합체 슬러리는 순환 펌프에 의해 루프식 반응기 내부에서 연속 순환하여 액체 반응 매개물에서 고형 중합체를 균질하게 분산 유지하게 된다. 반응기로부터 중합체 슬러리가 꺼내지고, 이 중합체 슬러리는, 반응기의 출구에서의 고형물 함량이 루프식 반응기 내부에서의 고형물 함량보다 많도록 농축될 수 있다. 종래에는, 루프식 반응기로부터 배출할 시 침전 레그 (settling legs) 를 사용하여 슬러리의 농도를 증가시켰고, 이 침전 레그는 생성물을 회수하도록 배치 원리 (batch principle) 로 작동한다. 농축된 중합체 슬러리는 플래시 탱크로 연속 이송되고, 이 플래시 탱크의 바닥에서 고형 중합체를 분리하도록 희석된 미반응 모노머를 대부분 증발시킨다.
촉매의 예비중합은 촉매 입자의 형태학적 안정성을 개선시키고, 이 촉매 입자의 일부가 파괴할 가능성을 줄여주는 것으로 알려져 있다. 예비중합 처리로는 짧은 체류 시간 동안 촉매 입자와 소량의 중합가능한 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다.
통상적으로, 촉매의 예비중합시, 중합 반응의 진행을 제한하고 또한 낮은 중합도를 얻기 위해서 온도, 평균 체류 시간 및 모노머의 농도의 작동 조건이 선택된다. 사실, 고농도 및/또는 고온, 예를 들어 40℃ 이상에서 모노머를 첨가하면, 촉매 입자의 분해 (fragmenting) 로 인해 격렬한 반응이 일어난다. 예비중합 반응기의 출구에서 보다 저항성의 예비중합된 촉매 시스템이 얻어지고, 이 촉매 스템은 파괴될 위험이 낮은 후속의 중합 단계에서 성공적으로 사용될 수 있다.
크기가 줄어든 루프식 반응기 또는 교반식 탱크 반응기는 예비중합 처리를 실시하는데 적절하게 이용될 수 있다. 예비중합 반응기의 출구에서, 예비중합된 촉매를 포함하는 슬러리가 단일 중합 반응기 또는 다단 중합 공정을 실시하기 위해 일련의 다른 중합 반응기로 이송되어야 한다. 다수의 상호연결된 루프식 반응기는 올레핀 중합 공정을 실시하는데 사용될 수 있다.
하지만, 직렬로 연결된 슬러리 반응기 사이에서 중합체 슬러리를 이송하는 것과 관련된 문제가 발생할 수 있다. 중합 장치의 통상적인 작동시, 이송 라인을 따른 소정의 압력 구배로 인해, 이송 라인이 막힐 위험을 낮추고 상호연결된 루프식 반응기 사이에서 중합체 슬러리를 연속 이송하는 것을 보장해준다. 또한, 이송 라인에서 루프식 반응기의 외부에 우연히 형성된 중합체의 입자는 슬러리의 연속 유동에 의해 적절하게 견인되고 이송 도관이 막힐 위험이 없게 된다. 그럼에도 불구하고, 안전상의 이유 또는 비상 상황으로 인해, 중합 설비를 정지할 필요가 있을 때, 예비중합기, 중합 반응기 또한 일련의 루프식 반응기를 연결하는 이송 라인을 완전히 비워야 한다. 루프식 반응기는 이 루프식 반응기를 구성하는 수직 레그의 바닥에 배치된 비상 온-오프 밸브를 통하여 용이하게 비워질 수 있지만, 다른 루프식 반응기를 각각 연결하는 이송관으로 인해 문제가 생길 수 있다.
다수의 루프식 반응기 및 상호연결 이송관의 특정한 상호 구성에 따라서, 중합을 정지하는 경우에, 이송관이 완전히 비워질 수 없고, 그로 인해 어떠한 양의 중합체 슬러리, 미반응 모노머 및 촉매 성분이 이송관 내부에 갇혀 있을 수 있고; 중합 반응이 진행되고 성장하는 중합체 입자가 상호연결된 루프식 반응기 사이의 이송관을 심각하게 막을 수 있다. 이러한 단점은, 상류측 반응기가 교반식 탱크 반응기일 때 현저하며, 또한 상류측 반응기가 촉매의 예비중합에 사용되면 이송 라인에서 유동하는 예비중합된 촉매의 특히 높은 활성으로 인해 특히 심각해지게 된다.
전술한 단점으로 인해, 중합 설비는 비상 정지 이후에 재개될 수 없고, 이송관을 세척하여 고형 장애물을 제거할 필요가 있으며, 중합체 덩어리를 완전히 제거한 후에만 설비를 재개할 수 있다. 이송관의 길이 때문에, 상기 세척 작업은 복잡하고 값비싸고 또한 상당한 시간을 소모하게 된다. 게다가, 세척 작업시 중합 설비를 전체적으로 작동시키기 않게 되어, 상당한 비용 소모로 인해 이 중합 설비의 생산성이 낮아지게 된다.
전술한 관점에서, 중합 장치의 어떠한 정지 후에 상호연결 이송관을 세척하기 위한 시간과 비용의 소모를 방지하기 위해서, 올레핀 중합용 다수의 루프식 반응기의 구성을 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치로서,
- 루프식 반응기 또는 연속 교반식 탱크 반응기로부터 선택되는 제 1 반응기,
- 적어도 하류측 루프식 반응기,
- 제 1 반응기에서부터 중합체 슬러리를 상기 하류측 루프식 반응기에 이송하기 위한 연결 라인을 포함하고,
상기 연결 라인은,
- 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되고, 수평 방향 (x) 에 대하여 얻어진 중합체의 정지각 (angle of rest) 보다 큰 각 (α) 을 각각 형성하는 1 개 이상의 인접한 관,
- 하류측 루프식 반응기의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브를 포함한다.
본원의 중합 장치는 제 1 루프식 반응기를 하류측 루프식 반응기에 연결시키는 이송 라인에서 고형 방해물을 가질 위험을 상당히 저감시킨다. 이러한 장점은 안전상의 이유, 비상 상황 또는 보수 문제로 중합 설비를 정지시키는 경우에 특히 주목할 만하다.
본 발명의 제 1 반응기는 촉매 시스템의 예비중합을 실시하는데 사용되는 루프식 반응기인 것이 바람직하다. 본원의 바람직한 실시형태에 따라서, 제 1 반응기는 하류측 루프식 반응기보다 작은 루프식 반응기이다. 통상적으로, V1/V2 비는 0.4 보다 낮고, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 이며, V1 은 제 1 반응기의 부피이고, V2 는 하류측 루프식 반응기의 부피이다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 중합 루프식 반응기는 일반적으로 2 개 이상의 수직 레그로 형성되고, 이 수직 레그는 루프식 구조를 형성하도록 상부 및 하부 굴곡부에 의해 서로 연결된다. 바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명의 제 1 루프식 반응기는 2 ~ 4 개의 수직 레그를 포함하고, 하류측 루프식 반응기는 4 ~ 8 개의 수직 레그를 포함한다.
수직 레그의 하부에는 비상 또는 보수상의 이유로 루프식 반응기를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브가 장착된다. 다른 실시형태에 따라서, 비상 상황에서 개방되는 상기 온-오프 밸브는 루프식 반응기의 하부 굴곡부에 배치될 수 있다.
제 1 반응기에서부터 중합체 슬러리를 하류측 루프식 반응기에 이송하는 연결 라인은, 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되는 1 개 이상의 인접한 관으로 형성되고, 즉 상기 연결 라인의 출구가 입구보다 높은 위치에 있다는 것을 의미한다. 게다가, 연결 라인의 더 높은 단부에는 하류측 루프식 반응기의 벽에 대하여 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브가 제공된다. 바람직하게는, 연결 라인의 더 높은 단부에 배치되는 온-오프 밸브로서 피스톤 밸브를 사용한다.
전술한 바와 같이, 상기 연결 라인의 관 각각은 수평 방향 (x) 에 대하여 각 (α) 을 형성하고, 상기 각 (α) 은 얻어진 중합체의 정지각보다 크다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 정지 또는 안식 각은 소정양의 어떠한 분말 고형 재료가 경사면에 부어지거나 버려질 때 미끄러짐 없이 멈추거나 정지하게 되는 최대 경사로 정의된다. 중합체 분말에 대해서, 정지각은 중합체 자체의 유동성을 나타내는 인자이다. 물론, 정지각은 특정 중합체를 따르고, 정지각이 커지면, 중합체의 유동성이 낮아진다. 도 4 와 관련하여 이하 기재된 바와 같이 특정 중합체의 정지각은 용이하게 측정될 수 있다.
통상적인 중합 조건 동안, 제 1 반응기와 하류측 루프식 반응기 사이에 존재하는 미리 정해진 압력 구배는, 상기 2 개의 반응기 사이에서 중합체 슬러리를 연속 이송하는 것을 보장해주고, 중합체 슬러리가 하류측 루프식 반응기 안으로 도입되도록 이송 라인의 더 높은 단부에 있는 온-오프 밸브가 개방 유지된다. 명백하게, 루프식 반응기의 하부 굴곡부에 배치되는 비상 밸브는 완전히 닫힌 상태로 유지된다.
비상 정지시에, 본원의 중합 장치의 특정 구성은 중합체 슬러리가 이송 라인에 갇혀 잔류하는 것을 방지한다. 사실, 반응기의 하부 굴곡부에 배치되는 비상 밸브는 루프식 반응기를 신속하게 비우도록 개방된다. 동시에, 이송 라인의 상부에 있는 온-오프 밸브는 완전히 닫히게 되어, 하류측 반응기로부터의 중합체 슬러리가 이송 라인안으로 역류하는 것을 방지한다.
시스템의 감압 및 중력으로 인해, 이송 라인 내부에 존재하는 중합체 슬러리는 제 1 루프식 반응기로 역류할 수 있다. 사실, 연결 라인의 관은 생성된 중합체의 정지각보다 큰 각 (α) 으로 경사져서, 중합체 입자가 제 1 루프식 반응기로 역류할 수 있고 또한 제 1 루프식 반응기의 하부 굴곡부에 위치되는 비상 온-오프 밸브에 의해 연속 배출된다.
이송 라인의 전술한 기술적 특징으로 인해, 중합 설비의 갑작스러운 정지시에 본원의 중합 장치를 자동 세척하게 되고, 제 1 및 제 2 반응기를 연결하는 이송 라인을 신속하게 비울 수 있으며, 또한 다른 중합 반응으로 인해 연결 라인이 막힐 어떠한 가능성을 방지하게 된다. 그리하여, 루프식 반응기간의 연결 관의 세척으로 인한 시간 소모 또한 중합 설비의 비용 소모 및 생산성 감소를 바람직하게 방지하게 된다.
본원의 장치의 바람직한 실시형태에 따라서, 부피 (V1) 의 예비중합 루프식 반응기는, 수직 방향을 따라서, 부피 (V2) 의 루프식 반응기의 상부 및 하부 굴곡부 사이에 편리하게 배열된다. 이 루프식 반응기는, 수평 방향에 대하여, 루프식 반응기 (V2) 의 2 개의 연속하는 수직 레그 사이에 있는 공간에 적절하게 배열될 수 있다. 이러한 바람직한 구성은 도 3 을 참조하여 자세히 설명되고 또한 전체 중합 설비를 더 작게 형성하는 주목할 만한 장점이 있다.
본 발명은, 본원의 설명적이고 비한정적인 실시형태를 도시한 첨부된 도면을 참조하여 잘 이해되고 또한 유효하게 실행된다.
도 1 은 본 발명에 따른 올레핀 중합을 실시하기 위한 중합 장치의 개략도,
도 2 는 제 1 루프식 반응기, 하류측 루프식 반응기 및 각 연결 라인을 도시한 개략도,
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 제 1 루프식 반응기와 하류측 루프식 반응기의 상호 위치를 강조한 개략도, 및
도 4 는 중합체의 정지각을 산출하는데 유용한 방법을 도시한 도면.
예컨대, 지글러-나타 촉매에 의한 프로필렌 (공)중합체의 제조에 도 1 의 중합 장치를 사용한다. 코모노머로서 에틸렌 및 1-부텐을 사용할 수 있다. 중합 장치는 촉매 준비 탱크 (1), 촉매 예비중합을 실시하기 위한 제 1 루프식 반응기 (10), 연결 라인 (50) 및 하류측 루프식 반응기 (20) 를 포함한다.
촉매 호퍼 (3) 에서 나온 고형 촉매 성분 (C), 용매를 포함하는 혼합물 (4), 촉매 활성제인 Al-알킬 화합물 및 선택적인 전자 공여 화합물이 촉매 준비 탱크 (1) 에 도입된다.
촉매 형성 탱크 (1) 는 고형 촉매 입자 및 전술한 성분을 교반하기 위한 교반기 (5) 를 포함한다. 촉매 형성 탱크 (1) 에서 배출된 활성 촉매는, 모노머를 예비중합 반응기 (10) 의 입구에 공급하는 라인 (M) 에 합쳐진다.
부피 (V1) 의 루프식 반응기 (10) 는 이 루프식 반응기 (10) 의 내부에서 슬러리를 연속 순환시키는 축류 펌프 (11) 를 포함한다. 루프식 반응기 (10) 에는, 이 루프식 반응기 (10) 의 내부에서 소망하는 작동 조건을 유지하도록 적절한 온도에서 물이 순환하게 되는 외부 자켓 (15) 이 장착된다.
예비중합된 촉매를 포함하는 슬러리 (S) 가 루프식 반응기 (10) 로부터 배출된다. 이 슬러리 (S) 는 본 발명에서 청구하는 기술적 특징 및 구성을 가진 이송 라인 (50) 을 통하여 하류측 루프식 반응기 (20) 에 도입된다. 이송 라인 (50) 은 중합체 슬러리 (S) 를 하류측 루프식 반응기 (20) 의 입구에 연속 이송한다. 적절량의 모노머가 라인 (M') 을 통하여 하류측 루프식 반응기 (20) 안으 로 도입된다.
부피 (V2) 의 중합 반응기 (20) 는 이 루프식 반응기 (20) 의 내부에서 중합체 슬러리를 연속 순환시키는 축류 펌프 (21) 를 포함한다. 루프식 반응기 (20) 에는, 중합 온도를 소망하는 값으로 유지하도록 적절한 온도에서 물이 순환하게 되는 외부 자켓 (25) 이 장착된다.
폴리프로필렌, 미반응 모노머 및 촉매 잔류물을 포함하는 폴리프로필렌 슬러리 (S') 가, 루프식 반응기 (20) 로부터 배출되고, 라인 (40) 을 통하여, 중합 압력보다 낮은 압력에서 작동되는 플래시 탱크 (42) 에 중합체를 이송할 시 모노머의 증발을 보장하도록 증기 자켓형 관 (41) 에 연속 이송된다.
미반응 모노머의 가스 스트림은 플래시 탱크 (42) 의 상부에 모이게 되고 라인 (43) 을 통하여 응축기 (44) 에 도입되며, 응축기에서 미반응 모노머가 루프식 반응기 (20) 로 재순환되기 전에 응축된다. 구성 액체 모노머가 또한 라인 (46) 을 통하여 공급 탱크 (45) 안으로 도입되고, 이 공급 탱크로부터의 상기 액체 모노머가 펌프 (47) 에 의해 라인 (48) 을 통하여 루프식 반응기 (20) 에 도입된다.
플래시 탱크 (42) 의 하부에서 분리되는 폴리프로필렌 입자는 라인 (P) 을 통하여 중합체 증발, 건조, 압출 및 펠릿화를 포함하는 중합 설비 (도시하지 않음) 의 마무리 부분에 이송된다.
도 2 를 참조하면, 본원의 중합 장치를 자세히 도시한다.
예비중합 반응기 (10) 는 하부 굴곡부 (13) 와 상부 굴곡부 (14) 에 의해 서로 연결되는 2 개의 수직 레그 (12) 를 포함한다. 2 개의 수직 레그 (12) 는 물이 순환되는 냉각 자켓 (15) 에 의해 부분적으로 둘러싸인다. 축류 펌프 (11) 의 흡인으로 인해 루프식 반응기 내부에서 예비중합체 슬러리 (S) 가 화살표 (F1) 방향으로 순환된다.
루프식 반응기 (10) 의 하부 굴곡부 (13) 에는 비상 또는 안전상의 이유로 루프식 반응기 (10) 의 수직 레그를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브 (56) 가 장착된다.
예비중합 반응기 (10) 로부터 얻은 슬러리 (S) 는 이송 라인 (50) 을 통하여 제 1 중합 반응기 (20) 에 도입되고, 이 이송 라인은 예비중합 반응기 (10) 의 출구 (10c) 에서부터 하류측 중합 반응기 (20) 의 입구 (20b) 까지 이른다.
루프식 반응기 (20) 에는 4 개의 수직 레그 (22a, 22b, 22c, 22d), 제 1 하부 굴곡부 (23a) 와 제 2 하부 굴곡부 (23b), 및 제 1 상부 굴곡부 (24a) 와 제 2 상부 굴곡부 (24b) 가 장착된다. 축류 펌프 (21) 의 흡인으로 인해 루프식 반응기 (20) 내부에서 중합체 슬러리 (S') 가 화살표 (F2) 방향으로 순환된다.
제 1 수직 레그 (22a) 와 제 2 수직 레그 (22b) 는 제 1 하부 굴곡부 (23a) 를 통하여 상호 연결되고, 제 3 수직 레그 (22c) 와 제 4 수직 레그 (22d) 는 제 2 하부 굴곡부 (23b) 를 통하여 상호 연결된다. 제 1 수직 레그 (22a) 와 제 4 수직 레그 (22d) 는 제 1 상부 굴곡부 (24a) 를 통하여 상호 연결되고, 제 2 수직 레그 (22b) 와 제 3 수직 레그 (22c) 는 제 2 상부 굴곡부 (24b) 를 통하여 상호 연결된다.
바람직하게는, 예비중합 반응기 (10) 의 출구 (10c) 는 제 1 루프식 반응기 (10) 의 상부 굴곡부 (14) 에 배치되고, 하류측 루프식 반응기 (20) 의 입구 (20b) 는 루프식 반응기 (20) 의 제 2 상부 굴곡부 (24b) 에 배치된다.
중합 반응기 (20) 의 출구 (20c) 는 하부 굴곡부 (23b) 에 대응하여, 즉 축류 펌프 (21) 의 전달 영역에서 멀리 떨어져 배열되는 것이 바람직하며, 따라서 입구 (20b) 에서 중합 반응기 (20) 안으로 도입된 중합체 슬러리는 출구 (20c) 에서 배출되기 전에 루프 회로의 절반 이상을 유동하게 된다. 루프식 반응기 (20) 의 하부 굴곡부 (23a, 23b) 에는 안전상의 이유로 루프식 반응기 (20) 를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브 (57, 58) 가 각각 장착된다.
루프식 반응기 (10) 로부터의 슬러리 (S) 를 중합 반응기 (20) 에 이송하기 위한 연결 라인 (50) 은, 하류측 루프식 반응기 (20) 의 상부 굴곡부 (24b) 의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 피스톤 밸브 (55) 를 포함한다. 연결 라인 (50) 은 예비중합 반응기 (10) 에서부터 중합 반응기 (20) 까지 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되는 인접한 관 (50a, 50b) 에 의해 형성되고, 각각의 관 (50a, 50b) 은 수평 방향 (x) 에 대하여 생성된 중합체의 정지각보다 큰 각 (α) 을 형성한다. 연결 라인 (50) 을 형성하는 인접한 관은 수평 방향 (x) 에 대하여 상이하게 경사질 수 있다. 바람직하게는, 상기 각 (α) 은 약 50°~ 90°, 보다 바람직하게는 70°~ 90°이다.
폴리프로필렌 입자의 경우에, 통상적인 정지각 (θ) 은 약 30°이므로, 도 2 의 구성에서는, 관 (50a, 50b) 이 수평 방향 (x) 에 대하여 30°보다 큰 각 (α) 으로 경사진다.
도 2 의 실시형태에 있어서, 제 1 관 (50a) 은 반응기 (10) 의 출구 (10c) 에서부터 시작하여 수직하게 배향되어 수평 방향 (x) 에 대하여 90°의 각을 형성한다. 루프식 반응기 (20) 의 입구까지 이르는 제 2 관 (50b) 은 수평 방향 (x) 에 대하여 약 60°의 각, 즉 폴리프로필렌의 정지각 (θ) 보다 큰 각을 형성한다.
중합 공정의 비상 정지시, 도 2 의 구성으로 중합체 슬러리가 이송 라인 (50) 에 갇혀 잔류하는 것을 방지한다. 사실, 루프식 반응기 (10) 의 하부 굴곡부 (13) 에 배치된 비상 밸브 (56) 는 루프식 반응기 (10) 로부터 중합체 슬러리를 신속하게 배출하도록 개방될 수 있다. 또한, 루프식 반응기 (20) 의 하부 굴곡부 (23a, 23b) 에 배치되는 비상 밸브 (57, 58) 는 루프식 반응기 (20) 를 신속하게 비우도록 개방될 수 있다. 동시에, 비상 정지시, 이송 라인 (50) 의 상부에 있는 온-오프 피스톤 밸브 (55) 는 완전히 닫혀야 하고, 그리하여 루프식 반응기 (20) 로부터 중합체 슬러리가 이송 라인 (50) 안으로 역류하는 것을 방지한다.
관 (50a, 50b) 의 경사와 중력으로 인해, 이송 라인 (50) 에서 유동하는 중합체 슬러리 (S) 는 관 (50a, 50b) 에 체류할 수 없지만 제 1 루프식 반응기 (10) 안으로 역류할 수 있고, 이 제 1 루프식 반응기로부터 비상 온-오프 밸브 (56) 를 통하여 배출된다. 그리하여, 이송 라인 (50) 에서의 중합체 덩어리의 형성이 방지되고, 중합 장치가 자동 세척된다. 이송 라인 (50) 내에는 중합체 잔류물이 갇혀 잔류하지 않기 때문에, 비상 또는 보수 문제가 해결되면, 세척 작업으로 인한 시간을 소모하지 않고 중합 공정을 재개할 수 있다.
도 3 을 참조하면, 루프식 반응기 (10) 및 하류측 루프식 반응기 (20) 의 바람직한 구성이 도시된다. 이 실시형태에 따르면, 루프식 반응기 (10) 는 중합 반응기 (20) 의 전체 치수 내에 위치되도록 특별하게 구성되어 있다. 이는, 예비중합 반응기 (10) 가 중합 반응기 (20) 의 부피 (V2) 보다 상당히 작은 부피 (V1) 를 가지기 때문에 가능하다.
루프식 반응기 (10) 는, 수직 방향을 따라서, 루프식 반응기 (20) 의 상부 굴곡부 (24b) 와 하부 굴곡부 (23b) 사이에 배치되고, 동시에 수평 방향을 따라서, 루프식 반응기 (20) 의 인접한 2 개의 수직 레그 사이, 특히 수직 레그 (22c) 와 수직 레그 (22d) 사이에 위치된다. 도 3 의 바람직한 구성은 부피가 더 작은 전체 중합 설비를 형성한다.
도 4 를 참조하면, 정지각을 산출하는 간단한 방법이 도시되었다. 측정할 중합체는, 입구 (201), 약 10 ㎝ 의 높이 (M1) 로 된 원통 형상의 중심 본체 (202) 및 배출부 (203) 를 포함하는 용기 (200) 내로 도입된다. 상기 배출부는 원뿔형이고, 수직 방향에 대하여 약 35°경사진 벽 (204) 을 구비하며, 이 배출부 (203) 의 하단부에는 오리피스 (205) 가 배치된다.
오리피스 (205) 가 밀폐 유지된 상태에서 중합체는 입구 (201) 를 통하여 용 기 (200) 내에 도입된다. 용기 (200) 가 중합체 (P) 로 거의 채워지면, 오리피스 (205) 는 개방되고, 중합체 (P) 는 이 오리피스 (205) 를 통하여 아래로 떨어져서 수평면 (206) 에 머물게 되어, 중합체 입자의 원뿔 (207) 을 형성하게 된다.
오리피스 (205) 와 수평면 (206) 간의 거리는 약 10 ㎝ 이다. 원뿔 (207) 의 높이 (M3) 값은 인접한 중합체 입자간의 마찰 및 중합체 입자의 상호 미끄러짐 성향 (유동성) 에 따른다. 원뿔 (207) 의 높이 (M3) 와 직경 (M4) 이 측정되고, 다음의 식에 의해 특정 중합체 (P) 의 정지각 (θ) 을 산출할 수 있다.
Tang θ = M3/R, 여기서 R 은 원뿔 (207) 의 반경, 즉 R = M4/2 이다.
전술한 바와 같이, 측정된 정지각 (θ) 은 중합체의 유동성을 나타내는 인자이고, 정지각 (θ) 이 커지면, 중합체의 유동성은 작아진다. 도 1 ~ 도 3 에 기재된 본원의 중합 장치는, 루프식 반응기를 연결하는 이송 라인에 고형 방해물이 생길 위험을 매우 낮추면서 올레핀의 중합을 실시할 수 있도록 해준다.
따라서, 본원의 제 2 목적은 중합 촉매의 존재하에서 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 공정을 제공하고, 이 공정은
a) 고형 촉매 성분 1 그램당 60 ~ 800 g 의 중합도를 가진 중합체 슬러리를 얻기 위해 제 1 반응기에서 액체 매개물에서 상기 촉매를 예비중합하는 단계와,
b) 적어도 하류측 루프식 반응기에서 상기 1 종 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하고,
상기 중합체 슬러리는 연결 라인에 의해 상기 제 1 반응기에서부터 상기 하 류측 루프식 반응기에 이송되며, 상기 연결 라인은,
- 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되며, 수평 방향에 대하여 얻어진 중합체의 정지각보다 큰 각을 각각 형성하는 1 개 이상의 인접한 관, 및
- 상기 하류측 루프식 반응기의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브를 포함한다.
예비중합 단계 a) 는 루프식 반응기 또는 연속 교반식 탱크 반응기로부터 선택되는 제 1 반응기에서 실시된다. 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 제 1 반응기는 부피 (V1) 의 루프식 반응기이고, V1/V2 비는 0.4 보다 낮고, V2 는 하류측 루프식 반응기의 부피이다.
단계 a) 에 도입된 중합 촉매 시스템에 대해서는, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬계 촉매를 사용할 수 있다.
지글러-나타 촉매 시스템은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1 족, 2 족 또는 13 족의 유기금속 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 촉매를 포함한다.
메탈로센계 촉매 시스템은 적어도 1 개의 π 결합을 포함하는 적어도 전이 금속 화합물 및 적어도 알룸옥산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.
단계 a) 의 액체 매개물은, 선택적으로 불활성 탄화수소 용매를 첨가한 액체 α-올레핀 모노머(들)를 포함한다. 상기 탄화수소 용매는 톨루엔 등의 방향족 이나 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 지방족일 수 있다. 탄화수소 용매가 존재한다면, 그 양은 α-올레핀의 전체양에 대하여 40 중량% 보다 낮고, 바람직하게는 20 중량% 보다 낮다. 바람직하게는, 단계 a) 는 불활성 탄화수소 용매 없이 실시된다.
평균 체류 시간은 루프식 반응기의 부피 및 이 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 체적 유량 (volumetric rate flow) 간의 비이다. 단계 a) 에서의 상기 체류 시간은 일반적으로 2 ~ 40 분이고 또한 반응기로부터의 중합체 슬러리의 유출 유량을 증가 또는 저감시킴으로써 변경될 수 있다. 상기 체류 시간은 바람직하게는 10 ~ 25 분이다.
단계 a) 에서의 작동 조건은, 이 단계 a) 에서의 중합도를 고형 촉매 성분 1 그램당 60 ~ 800 g, 바람직하게는 150 ~ 400 g 로 한정하도록, 온도는 10℃ ~ 50℃, 바람직하게는 20℃ ~ 40℃ 이도록 설정된다.
단계 a) 는 또한 슬러리내의 저농도의 고형물, 통상적으로 슬러리 1 리터당 50 g ~ 300 g 의 고형물을 특징으로 한다.
온도, 체류 시간 및 저 고형물 농도의 전술한 값으로 인해 촉매를 보존할 수 있고, 실제로, 고농도에서 모노머가 첨가되면, 촉매를 분해시키는 격렬한 반응이 일어날 수 있다.
예비중합된 촉매 입자를 포함하는 슬러리는 단계 a) 의 루프식 반응기로부터 배출되고, 상기 슬러리는 본 발명의 이송 라인에 의해 하류측 루프식 반응기에 이송된다. 중합 단계 b) 에서, 50℃ ~ 95℃, 바람직하게는 65℃ ~ 85℃ 의 온도 가 유지되고, 작동 압력은 2.0 ~ 10 Mpa, 바람직하게는 2.5 ~ 5.0 MPa 이다.
단계 b) 의 루프식 반응기에서의 슬러리의 체류 시간은 10 분 ~ 90 분, 바람직하게는 20 분 ~ 60 분이다.
생성된 폴리올레핀의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제 (chain transfer agent) 인 수소가 일반적으로 사용된다. 중합 루프식 반응기에 도입된 H2 의 전체양은 모노머의 전체 공급물에 기초하여 50000 ppm 중량 미만, 바람직하게는 100 ~ 15000 ppm 중량이다.
단계 b) 에서 중합될 모노머는 식 CH2 = CHR 의 1 종 이상의 α-올레핀이고, R 은 수소 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, 상기 α-올레핀은 프로필렌이고, 이 경우에 프로필렌 농도는 루프식 반응기에 존재하는 액체의 전체양에 기초하여 60 ~ 100 중량%, 바람직하게는 75 ~ 95 중량% 이다. 액체의 나머지부분은, 불활성 탄화수소 (존재한다면) 및 공중합의 경우에는 1 종 이상의 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 바람직한 코모노머는 에틸렌이다.
중합 루프식 반응기에서 나온 폴리올레핀 슬러리는, 액상 또는 가스상 반응기에서 실시되는 다른 중합 단계 또는 액상에서 고형 중합체 입자를 분리하는 기능을 가진 플래시 탱크에 이송될 수 있다.

Claims (18)

1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치로서,
- 루프식 반응기 또는 연속 교반식 탱크 반응기로부터 선택되는 제 1 반응기,
- 적어도 하류측 루프식 반응기,
- 제 1 반응기에서부터 중합체 슬러리를 상기 하류측 루프식 반응기에 이송하기 위한 연결 라인을 포함하고,
상기 연결 라인은,
- 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되고, 수평 방향 (x) 에 대하여 얻어진 중합체의 정지각보다 큰 각 (α) 을 각각 형성하는 1 개 이상의 인접한 관,
- 하류측 루프식 반응기의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브를 포함하는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응기는 부피 (V1) 의 루프식 반응기이고, V1/V2 비는 0.4 보다 낮고, V2 는 하류측 루프식 반응기의 부피인 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 2 항에 있어서, V1/V2 비는 0.05 ~ 0.2 인 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 1 항에 있어서, 루프식 반응기인 상기 제 1 반응기는 2 ~ 4 개의 수직 레그를 포함하고, 이 수직 레그는 상부 굴곡부 및 하부 굴곡부에 의해 서로 연결되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 하류측 루프식 반응기는 4 ~ 8 개의 수직 레그를 포함하고, 이 수직 레그는 상부 굴곡부 및 하부 굴곡부에 의해 서로 연결되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 각 (α) 은 50°~ 90°인 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 수직 레그에는 루프식 반응기를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브가 장착되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 하부 굴곡부에는 루프식 반응기를 비우기 위한 온-오프 비상 밸브가 장착되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 2 항에 있어서, 루프식 반응기인 상기 제 1 반응기는, 수직 방향을 따라서, 상기 하류측 루프식 반응기의 상부 굴곡부와 하부 굴곡부 사이에 배열되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
제 2 항에 있어서, 루프식 반응기인 상기 제 1 반응기는, 수평 방향을 따라서, 상기 하류측 루프식 반응기의 2 개의 연속 수직 레그 사이에 배열되는 1 종 이상의 α-올레핀의 액상 중합용 장치.
중합 촉매의 존재하에서 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 고형 촉매 성분 1 그램당 60 ~ 800 g 의 중합도를 가진 중합체 슬러리를 얻기 위해 제 1 반응기에서 액체 매개물에서 상기 촉매를 예비중합하는 단계와,
b) 적어도 하류측 루프식 반응기에서 상기 1 종 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하고,
상기 중합체 슬러리는 연결 라인에 의해 상기 제 1 반응기에서부터 상기 하류측 루프식 반응기에 이송되며, 상기 연결 라인은,
- 점진적으로 증가하는 높이에서 배치되며, 수평 방향에 대하여 얻어진 중합체의 정지각보다 큰 각을 각각 형성하는 1 개 이상의 인접한 관, 및
- 상기 하류측 루프식 반응기의 벽과 동일한 높이에 위치되는 온-오프 밸브 를 포함하는 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 중합 촉매는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 크롬계 촉매에서 선택되는 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 액체 매개물은, 선택적으로 불활성 탄화수소 용매가 첨가되는 액체 α-올레핀 모노머(들)를 포함하는 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 단계 a) 에서 평균 체류 시간은 2 ~ 40 분인 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 단계 a) 에서 작동 온도는 10℃ ~ 50℃ 인 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 단계 a) 에서 중합도는 고형 촉매 성분 1 그램당 150 ~ 400 g 인 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 중합 정지시, 반응기의 하부 굴곡부에 제공된 온-오프 비상 밸브에 의해 제 1 반응기 및 하류측 반응기로부터 중합체 슬러리가 제거되는 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
제 11 항에 있어서, 중합 정지시, 이송 라인에 배열된 상기 온-오프 밸브가 닫히고, 이송 라인 내부의 중합체 슬러리는 제 1 반응기로 역류하는 1 종 이상의 α-올레핀을 액상 중합하는 방법.
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