KR20210021353A - 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20210021353A
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티모시 더블유. 감브렐
커블 하이폴리트
다니엘 에스. 라이니어슨
주니어 마이클 제이. 조그
카일 이. 하트
마이클 디. 터너
조지 루발카바
프라딥 제인
메흐멧 데미로스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

바이모달 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법은, 교반 용액 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 용매중에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시켜, 제1 중합체 분획을 생성하는 단계와 상기 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 유출물을 상기 교반 용액 중합 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함한다. 제2 촉매를 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 상기 유출물에 제2 촉매를 첨가한다. 여기서 제2 촉매는 상기 제1 중합체 분획과 밀도 및 용융지수(I2)가 다른 제2 중합체 분획을 생성을 촉진한다. 상기 제2 촉매와 유출물을 적어도 하나의 혼합기내에서 혼합한다. 상기 제2 촉매, 제2 중합체 분획, 및 제1 중합체 분획을 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키고, 추가 에틸렌 단량체, 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매를 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시켜 더 많은 제2 중합체 분획을 생성함으로써, 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조한다.

Description

고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/685,536호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체로서 원용에 의해 본원에 포함된다.
일반적으로 본 개시의 실시양태는 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조는 단일 반응기에서 단일 촉매를 사용하거나 또는 이중 반응기에서 이중 촉매를 사용하는 공정을 통해 이루어졌다. 대부분의 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법에서, 이것이 생산되는 바이모달 에틸렌계 중합체의 특성을 제한하는 결과를 초래한다. 특히, 이중 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 존재하에서 성분의 반응을 조절하는 것이 어렵기 때문에, 저밀도 및 고밀도 분획으로 맞춤 절단된 바이모달 폴리머를 생산하는 것이 어려울 수 있다.
따라서 중합체 산업에서 경쟁이 치열해짐에 따라 에틸렌계 중합체 생산 업체는 더 넓은 범위의 특성을 갖는 제품을 제조하기 위해 정진하고 있다. 이와 같이, 예를 들어, 고분자량 고밀도 분획과 같은 보다 광범위한 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 생산할 수 있는 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 촉매 유입구의 위치를 제1 반응기의 상류나, 제2 반응기의 하류로 제어함으로써, 촉매의 존재하에 성분의 반응을 더 잘 제어할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 촉매가 유동이 제한 영역에서 성분과 결합하기 때문에, 벌크 반응기에 비해 촉매와 성분이 제2 반응기에 도달하기 전에 충분히 혼합되어, 제2 반응기를 비-교반 반응기로 구성할 수 있어서, 이로 인해 비용과 에너지 소비가 절감된다.
따라서, 본 개시내용의 실시양태는, 공정중 특정 위치에 도입되어 현재의 반응기 설정을 실질적으로 변경하지 않고 다양한 바이모달 생성물을 생성할 수 있는 다양한 촉매 조합을 갖는 이중 반응기 시스템에 관한 것이다.
본 개시내용의 실시양태는, 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 교반 용액 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 용매중에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시켜, 제1 중합체 분획을 생성하는 단계; 상기 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 유출물을 상기 교반 용액 중합 반응기로부터 배출시키는 단계; 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 상기 유출물에 제2 촉매를 첨가하는 단계로, 상기 제2 촉매는 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 추가반응을 용이하게 하여 상기 제1 중합체 분획과 밀도 및 용융지수(I2)가 다른 제2 중합체 분획을 생성하고, 상기 제2 촉매와 유출물은 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 상기 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 적어도 하나의 혼합기내에서 혼합하는 단계; 상기 제2 촉매, 제2 중합체 분획, 및 제1 중합체 분획을 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계; 및 추가 에틸렌 단량체, 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매를 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 추가 에틸렌 단량체와 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 상기 제2 촉매의 존재하에 반응하여 더 많은 제2 중합체 분획을 생성함으로써, 상기 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌계 중합체를 생성한다.
부가적인 특징들 및 이점들은 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백할 것이거나, 이하의 상세한 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기재된 실시양태를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 실시양태를 설명하고 청구된 대상의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 실시양태의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 청구대상의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본원에 개시되고 기재된 실시양태에 따른 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체 제조용 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 중합체에 대한 CEF 플롯을 도시한 그래프이다.
이하, 본 출원의 구체적인 실시양태를 설명한다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태들로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 개시된 실시양태들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시내용이 완벽하고 완전하며, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하기 위해 제공된다.
일 실시양태에 따르면, 바이모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 교반 용액 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 용매중에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시켜, 제1 중합체 분획을 생성하는 단계; 상기 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 유출물을 상기 교반 용액 중합 반응기로부터 배출시키는 단계; 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 상기 유출물에 제2 촉매를 첨가하는 단계로, 상기 제2 촉매는 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 추가반응을 용이하게 하여 상기 제1 중합체 분획과 밀도 및 용융지수(I2)가 다른 제2 중합체 분획을 생성하고, 상기 제2 촉매와 유출물은 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 상기 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 적어도 하나의 혼합기내에서 혼합하는 단계; 상기 제2 촉매, 제2 중합체 분획, 및 제1 중합체 분획을 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계; 및 추가 에틸렌 단량체, 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매를 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 추가 에틸렌 단량체와 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 상기 제2 촉매의 존재하에 반응하여 더 많은 제2 중합체 분획을 생성함으로써, 상기 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조한다.
정의
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 포괄적 용어로서 중합체는, 단 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어인 "단일중합체(homopolymer)", 및 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어"공중합체(copolymer)"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체(interpolymer)"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 포괄적 용어로서 혼성중합체는 공중합체, 및 삼합체와 같이 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "바이모달"은 다양한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 2개의 중합체 하위 성분 또는 "분획"을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 선택적으로는 상이한 용융지수 값도 가질 수 있는 조성물을 의미한다. 일 실시양태에서, 바이모달은 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에서 적어도 2개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다. 다른 실시양태에서, 바이모달은 단쇄 분지 분포를 나타내는 결정화 용리 분획법(CEF) 크로마토램에서 적어도 2개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다. 바이모달은 2개의 피크를 갖는 수지 뿐만 아니라 2개를 초과하는 피크를 갖는 수지를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 여기서 에틸렌 단량체 및 적어도 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 촉매를 함유하는 비-반응성 용매에 용해된 후에 공중합된다. 상기 용액 중합 공정에서, 수소가 사용될 수 있으나, 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 몰% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 에틸렌계 단일중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체에서 유도된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 지된 일반적 형태의 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 모두 등을 포함한 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로 지칭될 수 있으며, 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합체가 14,500 psi(100 Mpa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 단일중합되거나 공중합됨을 의미하는 것으로 정의된다(예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국특허 제4,599,392호 참조). LDPE 수지는 통상적으로 0.916 내지 0.940 g/cm 범위의 밀도를 갖는다.
용어 "LLDPE"는 지글러-나타촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지 뿐만 아니라, 비스-메탈로센 촉매(가끔 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스핀이민 및 기하 구속 촉매 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 수지, 및 비스(바이페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매라고도 지칭됨) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 포스트-메탈로센, 분자 촉매를 사용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형, 또는 이종 에틸렌계 공중합체 또는 단일중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 적은 장쇄 분지를 함유하고, 미국특허 제5,272,236호, 미국특허 제5,278,272호, 미국특허 제5,582,923호, 및 미국특허 제5,733,155호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 미국특허 제3,645,992호에서의 것과 같은 균질하게 분지된 에틸렌 중합체, 미국특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체, 및/또는 이들의 블렌드(미국특허 제3,914,342호 또는 미국특허 제5,854,045호에 개시된 것)를 포함한다. 상기 LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다. 상기 LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
용어 "전촉매"는, 활성화제와 결합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는, 전촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호호환 가능한 용어이다.
용어 "비-교반 반응기"는 교반기, 혼합기, 혼련기 등에 의한 교반과 같은 기계적 교반을 포함하지 않는 반응기를 지칭한다. 비-교반 반응기의 예는, 모두 교반기, 혼련기 등이 없는 플러그 흐름 반응기, 탱크 반응기, 및 루프 반응기를 포함한다.
용어 "혼합기"는 장치에 존재하는 구성성분을 기계적으로 혼합하는 장치를 의미한다. 혼합기의 예에는 정적 혼합기, 유동 성형기, 및 교반기, 혼합기, 혼련기 등을 포함하는 용기가 포함된다. 구체예에서, 혼합기에 존재하는 성분들, 예를 들어 단량체, 공단량체 등은 혼합기에서 반응할 것이다.
시스템 구성
이제 본원에 개시되고 설명된 실시양태에 따른 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 시스템을 상세히 설명할 것이다.
도면을 참조하면, 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달(bimodal) 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 시스템(100)은 제1 반응기(110)와, 제1 반응기(110)에 유체적으로 연결되는 제2 반응기(120)를 포함한다. 제1 반응기(110) 및 제2 반응기(120)에 사용되는 반응기의 유형은 제한되지 않으며, 실시양태에서 용액 중합 반응기로 사용하기에 적합한 반응기이다. 실시양태에서, 제1 반응기(110)는 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기, 및 병렬, 직렬 및 이들의 임의의 조합의 연속 교반 탱크 반응기와 같은 교반 용액 중합 반응기이다. 실시예들에 따른 제2 반응기(120)는, 예를 들어, 비-교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기(예를 들어, 플러그 유동 반응기, 피스톤 유동 반응기 등)와 같은 비-교반 용액 중합 반응기이다. .
실시양태에 따르면, 하나 이상의 혼합기(130)는 제1 반응기(110)의 하류 및 제2 반응기(120)의 상류에 위치한다. 도면에는 단지 하나의 혼합기를 도시하지만, 추가 혼합기는 제1 반응기(110)의 하류 및 제2 반응기(120)의 상류에 직렬 또는 병렬로 배치될 수 있음을 이해하여야 한다. 혼합기(130) 는 유동 성형기 또는 정적 혼합기일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 혼합기(130)는 유동 성형기 및 정적 혼합기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "유동 성형기"는 예를 들어, 테이퍼형 파이프, 디퓨저 또는 노즐과 같은, 구성 스트림의 흐름을 변경하는 임의의 유형의 장치일 수 있다. 도면에 도시된 실시예와 같은 실시양태에서, 혼합기(130) 및 비-교반 반응기(120)는 별개의 물리적 장치일 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 혼합기(130) 및 비-교반 반응기(120) 는 2개의 별개의 구역을 갖는 단일 물리적 장치일 수 있다. 예를 들어, 실시양태에서, 혼합기(130) 및 비-교반 반응기(120)는 모두 긴 튜브에 수용될 수 있다. 고정식 혼합기에서 긴 튜브의 제1 부분에 위치할 수 있는 반면, 긴 튜브의 제2 부분은 고정식 혼합기 또는 다른 유형의 교반기를 포함하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 정적 혼합기가 존재하는 긴 튜브의 제1 구역은 혼합기(130)이고, 교반기가 존재하지 않는 긴 튜브의 제2 구역은 비-교반 반응기(120)이다. 이러한 실시양태에서, 혼합기(130) 및 비-교반 반응기는 단일 물리적 장치에 수용된다.
도면에 도시된 실시양태에서 보는 바와 같이, 제1 반응기(110)는, 용매중에 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 공급 스트림(101), 제1 촉매 스트림(103), 및 선택적으로 수소(H2)스트림(102)을 수신하도록 구성된다. 공급 스트림(101), 제1 촉매 스트림(103) 및 선택적인 수소 스트림(102)의 성분들은 제1 반응기(110)에서 반응하여 제1 중합체 분획을 생성한다. 이 제1 중합체 분획은 유출물(111a)로서, 제1 반응기(110)로부터 유출된다. 실시양태에서, 유출물(111a)는 미반응 제1 중합체 분획에 추가하여, 미반응 에틸렌 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 공급 스트림(101)의 성분들은 함께 또는 개별 스트림으로서 제1 반응기(110)에 첨가될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 에틸렌 단량체 및 용매는 C3-C12 α-올레핀 공단량체와는 별도의 스트림으로 제1 제1 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매가 제1 반응기(110)로 가해지는 순서는 제한되지 않는다.
계속해서 도면을 참조하면, 제2 촉매 스트림(112)은 제1 반응기(110)의 하류 (즉, 교반 용액 중합 반응기) 및 제2 반응기(120)의 상류(즉, 비-교반 용액 중합 반응기)에서 유출물(111a)에 첨가된다. 실시양태에서, 제2 촉매 스트림(112)은 혼합기(130)에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 촉매 스트림(112)은 혼합기(130) 바로 직전에 첨가될 수 있다. 제2 촉매 스트림(112)은 제1 촉매 스트림(103)과 다른 촉매를 포함하고, 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체(C)와 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 용이하게 하여 제2 중합체 분획을 생성한다. 실시양태에서, 제2 중합체 분획은 제1 중합체 분획의 밀도 및 용융지수(I2)와는 다른 밀도 및 용융지수(I2)를 갖는다. 제1 중합체 분획, 제2 중합체 분획, 및 제2 촉매를 포함하는 개질 유출물(111b)을 혼합기(130)로부터 제2 반응기(120)로 통과시킨다.
추가 에틸렌 단량체, 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매를 포함하는 제2 공급 스트림(121)은 제2 반응기(120)로 전달된다. 제2 공급 스트림(121)으로부터의 추가 에틸렌 단량체 및 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 개질 유출물(111b)을 통해 제2 반응기(120)로 도입된 제2 촉매의 존재하에 반응하여 추가적인 제2 중합체 분획을 생성한다. 따라서, 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌계 중합체가 제2 반응기(120)로부터 생성물 스트림(122)으로 유출된다.
제1 반응기(110)의 하류와 제2 반응기(120)의 상류에 제2 촉매 스트림(112)을 도입함으로써, 제2 반응기(120)로 제2 촉매가 도입되기 전에 제2 촉매 스트림(112)이 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체와 혼합된다. 이는, 제2 촉매가 제2 반응기(120)에 직접 도입될 때 발생하는 일반적인 문제, 즉 제2 반응기(120)에 첨가되는 제2 촉매의 양을 바람직하지 않게 제한하는 제2 촉매 유입구의 막힘(gumming)현상을 방지한다. 따라서, 제1 반응기(110)의 하류 및 제2 반응기(120)의 상류에 제2 촉매 스트림(112)을 구비하여 제2 반응기(120)에서는 교반이 필요하지 않으므로, 장비 및 작동 비용을 절감할 수 있다. 혼합기(130)은 유출물(111a)과 제2 촉매 스트림(112)을 제2 반응기(120)로 통과시키기 전에, 제2 촉매 스트림(112)을 유출물(111a)에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체와 혼합한다. 혼합기(130)에서 제2 촉매의 존재하에 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 혼합하는 것은 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 저온 및 높은 에틸렌 단량체 농도에서 반응하는 것을 가능하게 하여, 그 결과, 혼합기(130)내에 고밀도 고분자량 부분을 갖는 제2 중합체 분획이 생성된다.
추가로, 일부 실시양태에서, 개질 유출물(111b)이 제2 반응기(120)로 유입되기 전에 제2 중합체 분획의 형성을 용이하게 하기 위하여, 추가 에틸렌 단량체가 제1 반응기(110)의 하류 및 제2 반응기(120)의 상류에서, 예를 들어 혼합기(130)내로 추가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가 에틸렌 단량체는 유출물(111a)에 첨가될 수 있고(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 혼합기(130)에 도입되기 전에), 다른 실시양태에서 추가 에틸렌 단량체가 혼합기(130)에 첨가될 수 있다.
방법 및 구성 요소
이제 본원에 개시되고 설명된 실시양태에 따른 고분자량 고밀도 분획을 갖는 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조하기 위하여 위에서 개시된 실시양태의 시스템에서 사용하는 방법 및 구성요소에 대한 설명이 상세히 이루어질 것이다.
본원에서 앞서 개시된 바와 같이, 도면을 참조하면, 교반 용액 중합 반응기인 제1 반응기(110)는 공급 스트림(101), 제1 촉매 스트림(103), 및 선택적으로 수소 스트림(102)을 수신한다. 공급 스트림(101)의 성분-선택적으로 수소 스트림(102)으로부터의 수소와 함께-은 제1 촉매 스트림(103)을 통해 제1 반응기(110)로 도입되는 제1 촉매의 존재하에 반응하여 제1 중합체 분획을 생성한다. 제1 중합체 분획 및 미반응 성분은 유출물(111a)을 통해 제1 반응기(110)를 빠져 나간다. 각각의 이러한 스트림 및 제1 반응기(110) 내의 반응 조건은 아래에서 더 상세히 설명된다.
공급 스트림(101)은 용매중의 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 공단량체는 C3-C8 α-올레핀이다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 실시양태로, 상기 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 실시양태로, 상기 공급 스트림에 존재하는 용매는 방향족 및 파라핀 용매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 예를 들어 ExxonMobil Chemical에서 제조된 ISOPAR E와 같은 이소파라핀일 수 있다.
수소 스트림(102)은 본질적으로 순수한 수소이며, 실시양태에서 97 부피%(vol.%) 초과의 수소, 예컨대 98 부피% 초과의 수소, 또는 99 부피% 초과의 수소를 포함한다.
상기 제1 촉매는 제1 촉매 스트림(103)을 통해 제1 반응기(110)에 첨가되어 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로 수소간의 반응을 용이하게 한다. 실시양태에서 사용될 수 있는 촉매들은 포스트-메탈로센 촉매, 기하 구속 복합체(CGC: constrained geometry complex) 촉매, 포스핀이민 촉매, 또는 비스(바이페닐페녹시) 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. CGC 촉매의 세부 사항 및 예는 미국특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, 제6,812,289호, 및 국제공개 WO 93/08221호에 제공되어 있으며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 비스(바이페닐페녹시) 촉매의 세부 사항 및 예는 미국특허 제6,869,904호, 제7,030,256호, 제8,101,696호, 제 8,058,373호, 및 제 9,029,487에 제공되어 있으며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 실시양태에서, 상기 제1 촉매는, 비제한적으로 비스(바이페닐페녹시)촉매(다가 아릴 옥시에테르 촉매라고도 함)를 포함하는 분자 촉매일 수 있다.
비스(바이페닐페녹시)촉매는 비스(바이페닐페녹시) 전촉매, 이 전촉매를 활성화하는 조촉매, 뿐만 아니라 다른 선택적 성분을 포함하는 다성분 촉매 시스템이다. 실시양태에서, 비스(바이페닐페녹시) 전촉매는 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식(I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 금속으로, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일 또는 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이고; O는 O(산소 원자)이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; L은(C1-C40)하이드로카르빌렌 또는(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기(C1-C40)하이드로카르빌렌은(L이 결합된) 화학식(I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나, 또는 상기(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식(I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는(C1-C30)하이드로카르빌 또는(C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; R1 및 R8은(C1-C40)하이드로카르빌,(C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-,(RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-,(RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식(II), 화학식(III), 또는 화학식(IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식(II),(III), 및(IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 또는 R51-59는(C1-C40)하이드로카르빌,(C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-,(RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-,(RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H 로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식(II), 화학식(III), 또는 화학식(IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식(I)에서, 각각의 R2-4, R5-7, 및 R9-16은 (C1-C40)하이드로카르빌,(C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-,(RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-,(RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H 로부터 독립적으로 선택된다.
이제 화학식(I)-(IV)에 도시된 조성물에 존재할 수 있는 다양한 관능기의 구체적 실시양태를 상세히 설명한다. 하기 관능기는 예시적이며 실시양태에 따라 사용될 수 있는 비스(비페닐페녹시) 전촉매의 비제한적인 예를 제공하기 위해 개시되어 있음을 이해해야 한다.
본원에 사용된 용어 "독립적으로 선택되는"은, R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 가리킨다(예를 들어 R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬이거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고 R3은 아릴일 수 있는 등). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다 (예, 헥산 용매는 헥산들을 포함한다). 명명된 R기는 일반적으로 그러한 명칭을 갖는 R기에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업자에게 공지된 정의를 배제하는 것이 아니라, 보완 및 예시하기 위한 것으로 의도된다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태의 괄호표현이나, "Cx-Cy" 형태의 비-괄호표현은 비치환 형태의 당해 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어,(C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시양태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)"의 괄호나 "Cx-Cy"의 비-괄호표현을 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 1개의 RS로 치환된(C1-C40)알킬로서, RS가 페닐(-C6H5)인 경우"은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)"의 괄호나 "Cx-Cy"의 비-괄호표현을 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 당해 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
일부 실시양태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기(예를 들어, X, R 등)는 비치환될 수 있어 RS 치환기를 갖지 않는다. 다른 실시양태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 RS를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 20을 초과하지 않는다. 다른 실시양태에서, 상기 화학기에서 RS의 총계는 10을 초과하지 않는다. 예를 들어, 각각의 R1-5가 2개의 RS로 치환된다면, X 및 Z는 RS로 치환될 수 없다. 또 다른 실시양태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 5 RS를 초과하지 않을 수 있다. 둘 이상의 RS가 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합된 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되고 당해 화학기의 과잉치환을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어"치환"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)에 의해 대체됨을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "과치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "다치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만, 모두 보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유적으로 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호호환이 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한, 동일한 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어"(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어"(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 다이라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비-융합된, 바이사이클릭을 포함한 폴리-사이클릭; 3 탄소 원자 이상을 포함함) 또는 비환형이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환 또는 비치환된다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이,(C1-C40)하이드로카르빌은 비치환 또는 치환(C1-C40)알킬,(C3-C40)사이클로알킬,(C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌,(C6-C40)아릴, 또는(C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 상기 언급된(C1-C40)히드로카르빌기는 최대 20개의 탄소 원자(즉,(C1-C20)히드로카르빌), 및 다른 실시양태로, 최대 12개의 탄소 원자를 가진다.
본원에 사용된 용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된, 각각 1 내지 40개 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환(C1-C40)알킬의 예는 비치환(C1-C20)알킬, 비치환(C1-C10)알킬, 비치환(C1-C5)알킬, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-노닐, 및 1-데실이다. 치환된(C1-C40)알킬의 예는 치환된(C1-C20)알킬, 치환된(C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 본원에 사용된 용어 "[C45]알킬"(대괄호를 가짐)은 치환체를 포함하여, 당해 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있음을 의미하고, 예를 들어, 각각(C1-C5)알킬인, 하나의 RS로 치환된(C27-C40)알킬이다. 각각의(C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환 또는(하나 이상의 Rs로) 치환된 탄소수 6 내지 40개의 단일 고리, 이중 고리 또는 삼중 고리 방향족 탄화수소 라디칼로, 그 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단일 고리, 이중 고리 또는 삼중 고리 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되, 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합이거나 비융합이고 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환(C6-C40)아릴의 예는 비치환(C6-C20)아릴 비치환(C6-C18)아릴, 2-(C1-C5)알킬-페닐, 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐, 페닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐, 인다세닐, 헥사하이드로인다세닐, 인데닐, 다이하이드로인데닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 및 페난트렌이다. 치환(C6-C40)아릴의 예는 치환(C1-C20)아릴, 치환(C6-C18)아릴, 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐, 폴리플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
본원에 사용된 용어"(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 고리 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어,(Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환(C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환(C3-C20)시클로알킬, 비치환(C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실이다. 치환(C3-C40)시클로알킬의 예는 치환(C3-C20)시클로알킬, 치환된(C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환 또는 치환(C6-C40)아릴렌,(C3-C40)사이클로알킬렌, 및(C1-C40)알킬렌(예를 들어,(C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다이라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-다이라디칼)상에 존재하거나, 1, 2 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-다이라디칼, 1,4-다이라디칼 등). 일부 다이라디칼은 α,ω-다이라디칼을 포함한다. α,ω-다이라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 다이라디칼이다.(C2-C20)알킬렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-다이일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다.(C6-C40)아릴렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 없음)을 의미한다. 비치환(C1-C40)알킬렌의 예는 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)를 포함하는 비치환(C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환(C1-C40)알킬렌의 예는 치환(C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환 노말-1,20-에이코실렌)이다. 앞에서 언급된 바와 같이, 두 개의 Rs는 함께(C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있으므로, 치환(C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜테인, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥세인, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵테인 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥테인을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환되거나 또는 하나 이상의 Rs로 치환된, 3개 내지 40개의 탄소 원자의 고리형 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 있음)을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환(C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환(C1-C18)하이드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 하나의 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어"(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있고, 헤테로히드로카르빌의 다이라디칼은(1) 1 또는 2개의 탄소 원자,(2) 1 또는 2개의 헤테로원자, 또는(3) 하나의 탄소 원자 및 하나의 헤테로원자상에 있을 수 있다.(C1-C40)헤테로히드로카르빌 및(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 각각, 비치환 또는(하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형(모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합된 폴리-사이클릭을 포함) 또는 비환형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환 또는 비치환될 수 있다.(C1-C40)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C40)헤테로알킬,(C1-C40)히드로카르빌-O-,(C1-C40)히드로카르빌-S-,(C1-C40)히드로카르빌-S(O)-,(C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-,(C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-,(Cl-C40)히드로카르빌-N(RN)-,(Cl-C40)히드로카르빌-P(RP)-,(C2-C40)헤테로시클로알킬,(C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌,(C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌,(C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌,(C1-C50)헤테로아릴,(C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌,(C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는(C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개 탄소 원자 및 1 내지 10개 헤테로원자의 비치환 또는 치환(하나 이상의 RS에 의한) 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 상기 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합되고, 2 또는 3 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로(C1-C12)헤테로아릴과 같은(Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 상기 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 갯수로, 1, 2 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 갯수로, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일, 피리미딘-2-일, 및 피라진-2-일이다. 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일, 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-, 5,6,6-, 6,5,6-, 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은(C1-C40)개의 탄소 원자, 또는 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 마찬가지로, 헤테로알킬렌은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된다.
비치환(C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환(C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환(C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로싸이오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
본원에 사용된 용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태로, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및(헤테로 원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS 로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및(헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 있다면 치환기 RS, 또는 있다면(헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이와 같은 이중 결합을 포함하지 않는다.
다양한 공정 제어 방법론이 고려된다. 일 실시양태에서, 푸리에 변환 근적외선(FTnIR) 분광계는 공정 제어 피드백 루프에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용액 중합 반응기에서, 제1 및 제2 에틸렌계 성분은 충분히 상이한 반응성 비를 갖는 2개의 촉매를 사용하여 충분히 상이한 밀도로 제조될 것이다.　 각 성분의 중량%는 제1 반응기 출구에서 FTnIR 분광계로 측정한 공단량체 농도를 통해 실시간으로 정확하게 모니터링할 수 있다.　 촉매 공급비는 따라서 제1 반응기 내부의 각 성분의 목표 중량%에 도달하는 역할을 하는 목표 단량체 농도에 도달하도록 조정될 수 있다.　대안적으로, 라만 분광계가 공정 제어 피드백 루프에 사용될 수 있으며, 이는 푸리에 변환 근적외선(FTnIR) 분광계보다 더 우수한 공단량체 농도 측정 분해능 및 정밀도를 제공하기 때문이다.
전술한 바와 같이, 제1 촉매는 실시양태에서 전촉매-예를 들어, 상기 기재된 비스(비페닐페녹시) 전촉매- 및 전촉매를 활성화시키는 하나 이상의 조촉매를 포함할 수 있다. 실시양태에 따라 사용에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨), 중성 또는 강 루이스산, 및 비-중합체성, 비-배위, 이온-형성 화합물(산화 조건하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 개질된 메틸 알루목산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 트리알킬알루미늄(TEA), 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 본원에 사용된 용어"알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트라이아이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 아이소부틸알루목산을 포함한다.
실시양태에 따른 루이스산 활성제(공촉매)는 본원에 기술된 바와 같은 1 내지 3개의(C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물이다. 다른 실시양태에서, 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트라이(하이드로카르빌)-붕소 화합물, 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄, 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 및 이들의(과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 또 다른 실시양태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시양태에서, 상기 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트(예컨대, 트리틸 테트라플루오로보레이트), 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란(예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은,((C1-C20)히드로카르빌)4N+,((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+,((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +,(C1-C20)히드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의(C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 중성 루이스산 활성화제(공촉매)의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다.(금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어(4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시양태에서는, 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
실시양태에 있어서, 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시양태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시양태에서는 적어도 1:1000, 및 10:1이하이며, 일부 다른 실시양태에서는 1:1이하이다. 상기 활성화 조촉매로서 알루목산이 단독으로 사용되는 경우, 일부 실시양태에서는, 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 상기 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 일부 다른 실시양태에서는, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 화학식(I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량에 대략 동등한 몰량으로 이용된다.
이제, 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로 수소를 제1 촉매(이의 실시양태가 상기에 제공됨)의 존재하에서 반응시키기 위한 제1 반응기 (110)의 반응 조건을 설명할 것이다.
제1 촉매의 존재하에 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응을 촉진시키기 위하여, 실시양태에 있어서, 제1 반응기(110)는 155℃ 내지 190℃의 온도, 예를 들면 160℃ 내지 190 ℃, 165 ℃ 내지 190 ℃, 170 ℃ 내지 190 ℃, 175 ℃ 내지 190 ℃, 180 ℃ 내지 190 ℃, 또는 185 ℃ 내지 190 ℃의 온도로 가열된다. 실시양태에 있어서, 제1 반응기는 155℃ 내지 185℃의 온도, 예를 들면 155℃ 내지 180℃, 155℃ 내지 175℃, 155℃ 내지 170℃, 155℃ 내지 165℃, 155℃ 내지 160℃ 의 온도로 가열된다. 상기 온도 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함하고(예를 들어, "155 ℃ 내지 190 ℃"는 155 ℃ 및 190 ℃ 모두를 포함), 제1 반응기(110)의 온도는 기존의 반응기 온도 모니터링 시스템 및 소프트웨어를 이용하여 측정될 수 있음을 이해하여야 한다.
실시양태에서, 제1 반응기(110)로 도입되는 공급 스트림(101)은 고농도의 에틸렌 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 공급 스트림(101) 은 70 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 공급 스트림(101)은 75 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 예를 들어 80 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 85 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 90 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 95 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 100 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 105 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 110 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 115 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 120 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 125 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체, 또는 130 g/L 내지 135 g/L 에틸렌 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급 스트림(101) 은 70 g/L 내지 130 g/L 에틸렌 단량체, 예를 들어 70 g/L 내지 125 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 120 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 115 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 110 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 105 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 100 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 95 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 90 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 85 g/L 에틸렌 단량체, 70 g/L 내지 80 g/L 에틸렌 단량체, 또는 70 g/L 내지 75 g/L 에틸렌 단량체를 포함한다.
공급 스트림(101) 에서 공단량체의 농도는 제한되지 않으며 0.0g/L 내지 95.0g/L, 예를 들어 5.0g/L 내지 95.0g/L, 15.0g/L 내지 95.0 g/L, 25.0 g/L 내지 95.0 g/L, 35.0 g/L 내지 95.0 g/L, 45.0 g/L 내지 95.0 g/L, 55.0 g/L 내지 95.0 g/L, 65.0 g/L 내지 95.0 g/L, 75.0 g/L 내지 95.0 g/L, 또는 85.0 g/L 내지 95.0 g/L의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급 스트림(101)에서 공단량체의 농도는 0.0g/L 내지 90.0g/L, 0.0g/L 내지 80.0g/L, 0.0g/L 내지 70.0g/L, 0.0g/L 내지 60.0g/L, 0.0g/L 내지 50.0g/L, 0.0g/L 내지 40.0g/L, 0.0g/L 내지 30.0g/L, 0.0g/L 내지 20.0g/L, 또는 0.0 g/L 내지 10.0 g/L이다.
실시양태에서, 제1 촉매는 0.06 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 예컨대 0.500 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 1.00 μmol/L 내지 3.00 μmol/L, 1.50 μmol/LL 내지 3.00 μmol/L, 2.00 μmol/LL 내지 3.00 μmol/L, 또는 2.50 μmol/LL 내지 3.00 μmol/L의 농도로 제1 반응기(110)에 존재한다. 실시양태에서, 제1 촉매는 0.06 μmol/L 내지 2.50 μmol/L, 예를 들어 0.06 μmol/L 내지 2.00 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 1.50 μmol/L, 0.06 μmol/LL 내지 1.00 μmol/L, 0.06 μmol/LL 내지 0.500 μmol/L, 0.06 μmol/L 내지 0.250 μmol/L, 또는 0.06 μmol/L 내지 0.100 μmol/L의 농도로 제1 반응기(110)에 존재한다.
이러한 반응 조건에서 에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로 수소는 제1 촉매, 예를 들어 상기 기재된 촉매의 존재하에 반응하여 제1 중합체 분획을 형성한다. 실시양태에서, 제1 중합체 분획은 혼합기(130)에 형성된 제2 중합체 분획에 비해 밀도 및 용융지수(I2)가 낮다.
본 개시내용에서 앞서 설명한 바와 같이, 적어도 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 유출물(111a)로 제1 반응기(110)를 빠져 나간다. 제2 촉매는 제2 촉매 스트림(112)을 통해 유출물(111a)에 도입되어 미반응 에틸렌 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 제2 촉매의 존재하에 반응을 하도록 하여 제2 중합체 분획을 형성한다. 공급 스트림((101) 및 유출물(111a) 모두에 존재하는 고농도의 에틸렌 단량체는 제2 촉매 스트림((112)이 혼합기(130) 에서 유출물(111a)에 도입될 때, 충분한 에틸렌이 존재한다는 것을 보장하여, 제2 중합체 분획이 형성되도록 한다
실시양태에서, 유출물(111a)은 20g/L 내지 45g/L 에틸렌 단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유출물(111a)은 25 g/L 내지 45 g/L 에틸렌 단량체, 예를 들어 30 g/L 내지 45 g/L 에틸렌 단량체, 35 g/L 내지 45 g/L 에틸렌 단량체, 또는 40 g/L 내지 45 g/L 에틸렌 단량체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 유출물(111a)은 20 g/L 내지 40 g/L 에틸렌 단량체, 예컨대 20 g/L 내지 35 g/L 에틸렌 단량체, 20 g/L 내지 30 g/L 에틸렌 단량체, 또는 20 g/L 내지 25 g/L 에틸렌 단량체를 포함한다.
개질 유출물(111b)-에틸렌 단량체, C3-C12 α-올레핀 공단량체, 제2 촉매, 및 제2 중합체 분획을 포함-이 혼합기(130)를 통해 제2 반응기(120)쪽으로 이동하는 동안, 개질 유출물((111b)에 존재하는 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 제2 촉매의 존재하에 계속 반응하여 제2 중합체 분획을 형성한다. 제2 촉매 스트림(112)이 유출물(111a)로 도입되는 온도는, 제2 반응기의 온도보다 낮은 제1 반응기(110) 내의 온도(즉, 155 ℃ 내지 190 ℃)와 대략 동일하다는 것을 이해해야 한다. 또한, 에틸렌 단량체가 제1 반응기(110)에서 반응하여 제1 중합체 분획을 형성하더라도, 제1 반응기에 도입되는 에틸렌의 양은, 유출물(111a)내의 미반응 에틸렌 단량체의 농도가 제2 중합체 분획을 형성하기에 충분하도록 한다. 일부 실시양태에서, 추가의 새로운 에틸렌 단량체는 유출물(111a)(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 유출물에 도입되기 전) 또는 개질 유출물(111b)(즉, 제2 촉매 스트림(112)이 유출물에 도입된 후)에 첨가될 수 있다. 실시양태에서, 제2 촉매 존재하에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 반응이 혼합기(130)에서 발생한다. 개질 유출물(111b)이 제2 반응기(120)로 도입되기 전에, 제2 촉매의 존재하에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시켜 고분자량 고밀도 분획을 갖는 제2 중합체 분획을 생성하고, 이 결과 향상된 밀도와 용융지수의 균형을 이루는 바이모달 에틸렌계 중합체가 생성된다. 임의의 특정 이론으로 한정하려는 바는 아니나, 개질 유출물(111b)의 상대적으로 낮은 온도와 개질 유출물(111b)의 고농도 에틸렌 단량체는 전달율 증가를 초래하는 것으로 여겨지며, 예를 들면, 제2 촉매가 제2 반응기 및 더 높은 온도에서 추가되는 기존의 공정에서의 전달율 보다 2 내지 4배가 높다. 증가된 전달율이 바이모달 에틸렌계 중합체에서 고분자량 고밀도 분획을 제공하는 것으로 여겨진다.
제2 촉매 스트림(112)을 통해 유출물(111a)에 도입되는 제2 촉매는, 실시양태에서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 제2 분자 촉매이며, 이는 위에서 상세히 설명되었다. 실시양태에서, 예시적인 지글러-나타 촉매는, (1) 유기마그네슘 화합물,(2) 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및(3) 전이금속 화합물로부터 유도된 것들이다. 이러한 촉매의 예는 미국특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있으며, 이의 교시는 전체내용이 본원에 인용되어 포함된다. 지글러-나타 전촉매는, (a) 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물 또는 이의 착물과 활성 비-금속 또는 금속 할로겐화물을 반응시켜 할로겐화 마그네슘 지지체를 형성하는 단계; (b) 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체를 형성하기에 충분한 조건하에서, 상기 마그네슘 할라이드 지지체를 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 함유하는 컨디셔닝 화합물과 접촉시키는 단계;(c) 상기 마그네늄 할라이드 지지체와, 제1 금속으로서 티타늄을 함유하는 화합물을 접촉시켜 지지된 티타늄 화합물을 형성하는 단계; 및(d) 선택적으로, 지지된 티타늄 화합물 및 제2 금속 및 선택적으로 전이금속 시리즈로부터 독립적으로 선택된 제3 금속을 접촉시키는 단계 (단, 제2 금속 및 제3 금속이 동일하지 않아야 함)를 통해 제조될 수 있으며, 여기에 더하여 티타늄과 제2 및 제3 금속의 조합에 대한 마그네슘의 몰비는 30:1 내지 5:1 범위이고, 모두 전촉매를 형성하기에 충분한 조건하에 있어야 한다.
특히 지글러-나타 촉매에 사용하기 적합한 유기마그네슘 화합물은 예를 들어, 마그네슘 다이알킬 및 마그네슘 다이아릴과 같은, 탄화수소 가용성 다이하이드로카르빌 마그네슘을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이알킬은 특히 n-부틸-sec부틸마그네슘, 다이아이소프로필마그네슘, 다이-n-헥실마그네슘, 아이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 다이-n-옥틸마그네슘 등을 포함하며, 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이아릴은 다이페닐마그네슘, 다이벤질마그네슘 및 다이톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 유기마그네슘 화합물은 할로겐이 없는 유기마그네슘이다.
개질 유출물(111b)-미반응 메틸렌, 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 제2 촉매, 제1 중합체 분획, 및 제2 중합체 분획을 포함-은 제2 반응기(120)로 도입되기 전에 3분 내지 6분, 예컨대 3분 내지 5분, 또는 3분 내지 4분 동안 혼합기(130)내에 존재한다.
개질 유출물(111b)가 비-교반 용액 중합 반응기인 제2 반응기(120)내로 도입된 후에, 개질 유출물(111b)이 제1 반응기(110)의 온도보다 높고, 혼합기(130)내의 개질 유출물(111b)의 온도보다 높은 온도로 가열된다. 실시양태에서, 제2 반응기(120)의 내부 온도는 190℃ 내지 265℃ 이다. 일부 실시양태에서, 제2 반응기(120)의 내부 온도는 195℃ 내지 265℃, 예를 들면, 200℃ 내지 265℃, 205℃ 내지 265℃, 210℃ 내지 265℃, 215℃ 내지 265℃, 220℃ 내지 265℃, 225℃ 내지 265℃, 230℃ 내지 265℃, 235℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 265℃, 245℃ 내지 265℃, 250℃ 내지 265℃, 또는 255℃ 내지 265℃ 이다. 다른 실시양태에서, 제2 반응기(120)의 내부 온도는 190℃ 내지 260℃, 예를 들면, 190℃ 내지 255℃, 190℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 245℃, 190℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 235℃, 190℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 225℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 215℃, 190℃ 내지 210℃, 190℃ 내지 205℃, 190℃ 내지 200℃, 또는 190℃ 내지 195℃ 이다. 상기 온도 범위는 그 여기서 언급된 끝점을 포함하고(예를 들어,"190℃ 내지 265℃"는 190℃와 265℃를 모두 포함함), 제2 반응기(120)의 온도는 기존의 반응기 온도 모니터링 시스템 및 소프트웨어를 이용하여 측정될 수 있음을 이해하여야 한다.
제2 반응기(120)로 유입되는 개질 유출물(111b)내의 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 제2 촉매의 존재하에 반응하여 추가 제2 중합체 분획을 형성할 것이다. 또한, 용매중에 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 포함하는 제2 공급 스트림(121)은 제2 반응기(120)로 도입된다. 제2 공급 스트림(121)으로부터의 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 또한 제2 촉매의 존재하에 반응하여 추가의 제2 중합체 분획을 형성할 것이다. 비록 도 1은 제2 공급 스트림(121)을 단일 공급 스트림으로 도시하고 있으며, 성분들은 개별적으로 제2 반응기(120)에 도입될 수 있음을 이해하여야 한다.
제2 반응기(120)에서 충분한 시간이 지난 후, 바이모달 에틸렌계 중합체를 포함하는 생성물 스트림(122)이 제2 반응기(120)를 빠져 나간다. 생성물 스트림(122)에 존재하는 바이모달 에틸렌계 중합체의 특성은 아래에서 더 상세히 설명될 것이다. 도 1 및 도 2에 도시되지 않았으나, 생성물 스트림(122)에 존재하는 모든 미반응 에틸렌 단량체, 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매는 바이모달 에틸렌계 중합체로부터 분리되어, 시스템(100) 또는 (200)으로 다시 재순환되어 공급 스트림(101)으로서 제1 반응기(110)로, 또는 제2 공급 스트림(121)으로서 제2 반응기(120)로 제공될 수 있다.
시스템(100)에서 에틸렌 단량체의 과전환율은 90% 내지 94%, 예를 들어 91% 내지 94%, 92% 내지 94%, 또는 93% 내지 94 %이다.
바이모달 에틸렌계 중합체의 특성
이제, 본원에 개시되고 기술된 실시양태에 따라 제조된 바이모달 에틸렌계 중합체의 예시적인 특성이 제공될 것이다. 위에서 언급한 바와 같이, 그리고 어떤 특정 이론으로 한정하려는 바는 아니나, 아래에 나열된 예시적인 특성의 조합이 위에서 개시되고 설명된 프로세스 및 시스템에 의해 가능하다고 여겨진다.
실시양태에 따르면, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 0.900 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.905 g/cc 내지 0.960 g/cc, 예를 들어, 0.910 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.915 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.920 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.925　g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.930 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.935 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.940　g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.945 g/cc 내지 0.960 g/cc, 0.950 g/cc 내지 0.960 g/cc, 또는 0.955 g/cc 내지 0.960 g/cc 의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.900 g/cc 내지 0.955 g/cc,예를 들어, 0.900 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.945 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.940 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.935 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.930　g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.925 g/cc, 0.900　g/cc 내지 0.920 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.915 g/cc, 0.900 g/cc 내지 0.910 g/cc, or 0.900 g/cc 내지 0.905 g/cc의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.905 g/cc 내지 0.955 g/cc, 예를 들어, 0.910 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.915 g/cc 내지 0.945 g/cc, 0.920 g/cc 내지 0.940 g/cc, 0.925　g/cc 내지 0.945 g/cc, or 0.930 g/cc 내지 0.940 g/cc 의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.910 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.918 g/cc의 밀도를 갖는다. 상기 밀도 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시양태의 바이모달 에틸렌계 중합체는, 93 ℃ 내지 119 ℃의 온도에서 결정화 용출 분획(CEF) 통합법으로 측정할 때, 3.0% 내지 25.0%, 예컨대 5.0% 내지 25.0%, 7.5% 내지 25.0%, 10.0% 내지 25.0%, 12.5% 내지 25.0%, 15.0% 내지 25.0%, 17.5% 내지 25.0%, 20.0% 내지 25.0%, 또는 22.5% 내지 25.0%의 고밀도 분획(HDF) 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 실시양태의 바이모달 에틸렌계 중합체는 3.0% 내지 22.5%, 예컨대 3.0% 내지 20.0%, 3.0% 내지 17.5%, 3.0% 내지 15.0%, 3.0% 내지 12.5%, 3.0% 내지 10.0%, 3.0% 내지 7.5%, 또는 3.0% 내지 5.0% 의 HDF를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 실시양태의 바이모달 에틸렌계 중합체는 5.0% 내지 22.5%, 예컨대 7.5% 내지 20.0%, 10.0% 내지 17.5%, 또는 12.5% 내지 15.0%의 HDF를 갖는다. 상기 HDF 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시양태에서, 바이모달 에틸렌계 중합체는, 2.16 kg의 하중에서 ASTM D 1238에 따라 측정될 때, 0.5g /10 분 내지 7.0 g/10 분, 예컨대, 1.0 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 1.5 g/10 분 내지 5.0　g/10 분, 2.0 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 2.5 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 3.0　g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 3.5 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 4.0 g/10 분 내지 5.0　g/10 분, 또는 4.5 g/10 분 내지 5.0 g/10 분의 용융지수(I2)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.5　g/10 분 내지 4.5 g/10 분, 예컨대 0.5　g/10 분 내지 4.0 g/10 분, 0.5　g/10 분 내지 3.5 g/10 분, 0.5　g/10 분 내지 3.0　g/10 분, 0.5　g/10 분 내지 2.5 g/10 분, 0.5　g/10 분 내지 2.0 g/10 분, 0.5　g/10 분 내지 1.5 g/10 분, 또는 0.5　g/10 분 내지 1.0 g/10 분의 용융지수(I2)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 바이모달 에틸렌계 중합체는 1.0　g/10 분 내지 4.5 g/10 분, 예컨대 1.5　g/10 분 내지 4.0 g/10 분, 2.0　g/10 분 내지 4.0 g/10 분, 2.5　g/10 분 내지 4.0 g/10 분, 또는 3.0　g/10 분 내지 3.5 g/10 분 의 용융지수(I2)를 갖는다. 상기 I2 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 5.5 내지 7.5의 I10/I2 비 (여기서 I2 는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정했을 때의 용융지수이고, I10는 하중 10kg 및 190℃ 온도 ASTM D 1238에 따라 측정했을 때의 용융지수인 경우), 예컨대 6.0 내지 7.5, 6.5 내지 7.5, 또는 7.0 내지 7.5, 7.0 내지 7.5의 I10/I2 비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 5.5 내지 7.0, 예컨대 5.5 내지 6.5, 또는 5.5 내지 6.0의 I10/I2 비를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 6.0 내지 7.0의 I10/I2 비를 갖는다. 상기 I10/I2 비의 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시양태에 따르면, 바이모달 에틸렌계 중합체의 단쇄 분지 분포(SCBD)는, 절반(1/2) 높이에서의 CEF 전체폭으로 측정되며, 10℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 바이모달 에틸렌계 중합체의 SCBD는 9 ℃ 미만, 8 ℃ 미만, 7 ℃ 미만, 6 ℃ 미만, 5 ℃ 미만, 4 ℃ 미만, 또는 3 ℃ 미만이다. 상기 SCBD 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시양태에 따르면, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 1.0 내지 2.5의 제로 전단 점도 비율, 예컨대 1.1 내지 2.5, 1.2 내지 2.5, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.5, 1.5 내지 2.5, 1.6 내지 2.5, 1.7 내지 2.5, 1.8 내지 2.5, 1.9 내지 2.5, 2.0 내지 2.5, 2.1 내지 2.5, 2.2 내지 2.5, 2.3 내지 2.5, 또는 2.4 내지 2.5의 제로 전단 점도 비율을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 1.0 내지 2.4의 제로 전단 점도 비율, 예컨대 1.0 내지 2.3, 1.0 내지 2.2, 1.0 내지 2.2, 1.0 내지 2.1, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.9, 1.0 내지 1.8, 1.0 내지 1.7, 1.0 내지 1.6, 1.0 내지 1.5, 1.0 내지 1.4, 1.0 내지 1.3, 1.0 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.1의 제로 전단 점도 비율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 1.1 내지 2.4의 제로 전단 점도 비율, 예컨대 1.2 내지 2.3, 1.3 내지 2.2, 1.3 내지 2.1, 1.4 내지 2.0, 1.5 내지 1.9, 또는 1.6 내지 1.8의 제로 전단 점도 비율을 갖는다. 상기 제로 전단 점도 비율 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시양태에 따른 바이모달 에틸렌계 중합체는, 70.0 중량%(wt.%) 내지 92.0 중량%의 제1 중합체 분획 및 8.0 중량% 내지 30.0 중량%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 72.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 예컨대 74.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 76.0 wt.% 내지 92.0 wt.% 의 제1 중합체 분획, 78.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 80.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 82.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 제1 중합체 분획의 84.0 wt.% 내지 92.0 wt.% 의 제1 중합체 분획, 86.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 88.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 또는 90.0 wt.% 내지 92.0 wt.%의 제1 중합체 분획을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 70.0 wt.% 내지 90.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 예컨대 70.0　wt.% 내지 88.0 wt.% 의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 86.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 84.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 82.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 80.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 78.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 76.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 70.0 wt.% 내지 74.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 또는 70.0 wt.% 내지 72.0 wt.%의 제1 중합체 분획을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 72.0 wt.% 내지 90.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 예컨대 74.0　wt.% 내지 88.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 76.0 wt.% 내지 86.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 78.0 wt.% 내지 84.0 wt.%의 제1 중합체 분획, 또는 80.0 wt.% 내지 82.0 wt.%의 제1 중합체 분획을 포함한다. 상기 중량 퍼센트 범위는 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
일부 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 10.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 예컨대 12.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 14.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 16.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 18.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 20.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 22.0　wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 24.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 26.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 또는 28.0 wt.% 내지 30.0 wt.%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 8.0 wt.% 내지 28.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 예컨대 8.0 wt.% 내지 26.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 24.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 22.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 20.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 18.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 16.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 8.0 wt.% 내지 14.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 또는 8.0 wt.% 내지 12.0 wt.%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 10.0 wt.% 내지 28.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 12.0 wt.% 내지 26.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 14.0 wt.% 내지 24.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 16.0 wt.% 내지 22.0 wt.%의 제2 중합체 분획, 또는 18.0 wt.% 내지 20.0 wt.%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 상기 중량 퍼센트 범위는 그 여기서 언급된 끝점을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
상기 바이모달 에틸렌계 중합체에서 각 중합체 분획의 양은 적용 또는 용도에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 저온 적용(예를 들어, 0℃ 미만)대 상기 바이모달 에틸렌계 중합체가 더 높은 온도(예를 들어, 40℃ 초과의 온도)에 노출되는 적용에서 상이한 특성의 균형이 바람직할 수 있다.
실시양태에 있어서, 제2 중합체 분획의 용융지수 및 밀도는 혼합기(130)에서 형성된 중합체 분획 및 제2 반응기(120)의 반응 환경으로 구성된다. 혼합기(130)에서 제조된 중합체 분획은 용융지수(MI)가 낮고, 제2 반응기(120)에서 형성된 중합체 분획은 더 높은 MI를 갖는다(예를 들어, 혼합기(130)에서 형성된 중합체 분획보다 약 4 배 더 높음). 혼합기(130) 및 제2 반응기(120)에서 형성되는 조합된 제2 중합체 분획은 제1 에틸렌계 중합체 분획의 밀도보다 적어도 0.03 g/cc 만큼 큰, 예를 들어 CEF 피크 온도로 보여지는 바와 같이, 밀도보다 최소 0.04 g/cc 만큼 큰, 고밀도 분획을 갖는다. 또한, 본원에 개시되고 기재된 실시양태에 따른 바이모달 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 공정을 사용하여, 최종 바이모달 에틸렌계 중합체(즉, 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함)는 제1 중합체 분획보다 높은 밀도 및 높은 용융지수(I2)를 갖는다. 또한, 혼합기에서 형성된 제2 중합체 분획의 일부는 제2 비-교반 반응기에서 형성된 제2 중합체 분획의 일부보다 더 큰 분자량을 갖는다.
테스트 방법
테스트 방법은 하기를 포함한다:
용융지수(I 2 ) 및(I 10 )
190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된 바이모달 에틸렌계 중합체에 대한 용융지수(I2)값. 유사하게는, 바이모달 에틸렌계 중합체에 대한 용융지수(I10) 값은 190℃ 및 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었다. 수치는 g/10 분으로 보고되며, 이는 10분당 용리된 그램수에 해당한다. 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분, 및 제3 에틸렌계 성분에 대한 용융지수(I2) 값은 식 30 및 하기에 기재된 방법에 따라 계산되었다.
밀도
바이모달 에틸렌계 중합체의 밀도를 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정하였다. 제1 및 제2 에틸렌계 성분의 경우, 밀도값은 식 28 및 하기 기재된 방법을 사용하여 얻었다. 제3 에틸렌계 성분의 경우, 밀도값은 식 29를 사용하여 얻었다.
종래 겔 투과 크로마토그래피(종래 GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 애질런트(Agilent) "혼합형 A" 30cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 상기 용매 공급원을 질소 스파징(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol 범위인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물질로 수행하였고, 여기서 상기 표준물질들은 개별 분자량들간에 최소 10회 분리상태로 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물질은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물질을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는, 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램의 농도로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는, 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램의 농도로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물질은 80℃에서 30분 동안 조심스럽게 교반하면서 용해하였다. 수학식 6을 이용하여 폴리스티렌 표준물질의 피크 분자량을 폴리에틸렌계 중합체 분자량으로 전환하였다 (Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)에 기재된 바와 같음).
Figure pct00003
(수학식 6)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 에틸렌계 중합체-등가 교정점에 피팅되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물질 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(Eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(수학식 7) 및 대칭도(수학식 8)을 200 마이크로리터 주입하여 하기 수학식에 따라 측정하였다:
Figure pct00004
(수학식 7)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크폭(Peak Width)은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치(Peak Max)는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다.
Figure pct00005
(수학식 8)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후미 피크(Rear Peak)는 피크 최대 이후의 체류 체적에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 선두 피크(Front Peak)는 피크 최대 이전의 체류 체적 앞의 피크를 지칭한다. 상기 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 수는 22,000보다 커야 하며, 대칭도는 0.98 내지 1.22여야 한다.
시료는 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 이 때 시료 중량은 2 mg/ml을 목표로 하고, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕(shaking)하에 160℃에서 3시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점 i(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램, 및 식 6으로부터 상기 점 i(M 폴리에틸렌,i , g/mol 단위)에 대해 좁은 표준물질 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌계 중합체 당량 분자량을 이용하여, 방정식 9 내지 12에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과에 근거하였다. 이어서, 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯(여기서 wtGPC(lgMW)는 lgMW의 분자량을 갖는 에틸렌계 중합체 분자의 중량 분율임))가 수득될 수 있다. 분자량은 g/mol 단위이고 wtGPC(lgMW)는 수학식 9를 따른다.
Figure pct00006
(수학식 9)
수평균분자량(Mn(GPC)), 중량평균분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00007
(수학식 10)
Figure pct00008
(수학식 11)
Figure pct00009
(수학식 12)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(공칭유량)을 좁은 표준물질 보정(RV(FM 보정됨))내의 데칸 피크의 것으로 선형적으로 교정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유효유량)과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후,(좁은 표준물질 보정에 대한) 유효 유량은 식 13으로 계산된다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 교정은 유효유량이 공칭유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00010
(수학식 13)
IR5 GPC 공단량체 함량(GPC-CC) 플롯
IR5 검출기 평가(rationing)에 대한 보정을 알려진 단쇄 분지(SCB) 주파수를 갖는 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물질(에틸렌계 중합체 단일중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체)을 사용하여 수행하였다(기준 물질의 공단량체 함량은 예를 들어, 미국특허 제5,292,845호(Kawasaki 등) 및 J. C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317에 기재된 기법에 따라 13C NMR 분석을 이용하여 결정됨, 여기서 이들 문헌은 본원에 인용되어 포함된다), 이는 단일중합체(0 SCB/1000 총 C)에서 대략 50 SCB/1000 총 C에 이르며, 여기서 총 C는 골격의 탄소수와 가지의 탄소수의 합과 같다. 각각의 표준물질은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌으며, 2.0 내지 2.5의 분자량 분포를 가졌다. 통상적인 공중합체 표준물질의 특성 및 측정값은 표 A에 나타나 있다.
표 A. "공중합체" 표준물질
Figure pct00011
"IR5 측정 채널(measurement channel) 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널(methyl channel) 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의"IR5 면적 비율(또는"IR5 메틸 채널 면적/IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각"공중합체" 표준물질에 대하여 계산하였다. 중량% 공단량체 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 수학식 14의 형태로 구성되었다:
Figure pct00012
(수학식 14)
따라서, GPC-CC(GPC-공단량체 함량) 플롯(중량% 공단량체 대 lgMW)을 얻을 수 있다. 각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 결정된 분자량을 통해 공단량체 종결(메틸)과 유의미한 스펙트럼 중첩이 존재하는 경우, 중량% 공단량체 데이터의 말단-기 교정은 종결 메커니즘에 대한 지식을 통해 이루어질 수 있다.
결정화 용리 분획법(CEF)
일반적으로 단쇄 분지 분포(SCBD)라고도 일컫는 공단량체 분포 분석은 IR(IR-4 또는 IR-5) 검출기(스페인, PolymerChar) 및 2-각 광산란 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 설치된 결정화 용출 분획(CEF) 장치(PolymerChar, Spain)(Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79(2007), 이 문헌의 전체 내용이 본원에 인용되어 포함됨)로 측정하였다. 600 ppm의 항산화제 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 증류된 무수 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용하였다. N2 퍼지 기능이 있는 오토샘플러의 경우, BHT가 추가되지 않았다. GPC 가드 컬럼(20 마이크론, 또는 10 마이크론, 50X7.5 mm)(Agilent Technologies)을 검출기 오븐 내의 IR 검출기 바로 앞에 설치한다. 샘플은 오토샘플러로 160℃에서 2시간 동안 진탕 하에(달리 명시되지 않는 한) 4 mg/ml로 제조된다. 주입 부피는 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용출. 결정화 과정 중의 유속은 0.052 ml/분이다. 용출 중의 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
CEF 컬럼에는 The Dow Chemical Company에 의해 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm + 6%의 유리 비드[MO-SCI Specialty Products]가 충진되어 있다. 유리 비드는 The Dow Chemical Company의 요청에 따라 MO-SCI Specialty로 산세척된다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB중의 NIST 표준 참조 물질 선형 에틸렌계 중합체 1475a(1.0 mg/ml) 및 에이코산(Eicosane, 2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. NIST 선형 에틸렌계 중합체 1475a의 피크 온도(Peak temperature)가 101.0℃이고, 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 용출 가열 속도를 조절하여 온도를 교정하였다. NIST 선형 에틸렌계 중합체 1475a(1.0 mg/ml)와 헥사콘탄(Hexacontane, Fluka, purum ≥ 97.0% 이상, 1 mg/ml)의 혼합물을 이용하여 CEF 컬럼 분해능(column resolution)을 계산하였다. 헥사콘탄과 NIST 에틸렌계 중합체 1475a의 기준선을 분리하였다. 헥사콘탄의 영역(35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 영역(67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이며, 35.0℃ 아래에서의 가용성 분율의 양은 1.8 wt.% 미만이다. CEF 컬럼 분해능은 [수학식 15]로 정의된다:
Figure pct00013
(수학식 15)
반치 높이폭은 온도로 측정하며, 분해능은 적어도 6.0이다.　
단쇄 분지 분포 (SCBD) - 1/2 높이에서의 CEF 전체폭
단쇄 분지 분포를 설명하는 추가 매개 변수는 절반(1/2)높이에서의 CEF 전체폭이다. 이는 하기의 개략적 절차에 따라 수행된다.
(A) 20.0℃에서 119.0℃ 범위에서 0.20℃씩 단계적으로 온도를 증가 시키면서, 각 온도((T)에서 중량 분율(WT(T)) 을 구한다:
Figure pct00014
(수학식 16)
(B) 35.0 ℃ 내지 119.0 ℃ 범위에서 가장 높은 피크에 대한 각 데이터 포인트를 서치함으로써 CEF 공단량체 분포 프로필로부터 최대 피크 높이를 얻는다. SCBD 절반(1/2) 높이에서의 CEF 전체폭(CEF full width at half height)은 최대 피크 높이의 1/2에서 전방 온도와 후방 온도 사이의 전체 온도 차이로 정의된다. 최대 피크의 절반에서 전방 온도는 35.0℃ 부터 앞방향로 서치되고, 최대 피크 높이의 1/2보다 크거나 같은 제1 데이터 포인트이다. 제1 최대 피크의 1/2에서 후방 온도는 119.0 ℃부터 뒷방향로 서치되고, 최대 피크 높이의 1/2보다 크거나 같은 제1 데이터 포인트이다.
고밀도 분획(HDF)은 93℃에서 119 ℃까지 CEF 곡선의 적분으로 계산할 수 있다. 이는 다음 식에 따라 93℃ 내지 119℃ 범위의 용리 온도에서 IR-4 크로마토그램(기준선 빼기 측정 채널)의 적분으로 정의되며, 다음 식에 따라 20℃ 내지 140℃의 총 적분으로 나눈 값이다.
Figure pct00015
(수학식 17)
여기서 T는 용출 온도이다(위에서 논의한 보정값).
제로 전단 점도 비율(ZSVR)
제로 전단 점도 비율은, 하기 수학식 18에 따라 등가 중량 평균 분자량(Mw(conv gpc))에서 선형 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV)에 대한 분지 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율로 정의된다 (아래 ANTEC 절차 참조).
Figure pct00016
(수학식 18)
ZSV값은 위에서 설명한 방법을 통해 190℃에서 크리프 테스트에서 얻었다. Mw(conv gpc)값은 위에서 설명한대로 기존 GPC 방법(수학식 3)에 의해 결정되었다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 Mw(conv gpc)사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준물질을 기반으로 설정되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 ANTEC 절차에서 찾을 수 있다 [Karjala 등, Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008), 66th 887-891.)]
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 특징을 예시하지만, 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
루프 반응기를 제1 반응기로 사용하고 플러그 흐름 반응기를 제2 반응기로 사용하여 바이모달 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 제1 반응기로의 공급 스트림은 시간당 1206 파운드(lb/hr) ISOPAR-E 용매, 206 lb/hr 에틸렌 단량체, 및 82 lb/hr 헥센을 포함하였다. 수소가 또한 6200 sccm로 제1 반응기에 도입되었다. 제1 반응기 출구 에틸렌 농도는 30g/L였다. 제1 반응기에 도입된 제1 촉매는 전촉매와 조촉매를 포함하였다. 전촉매는 C67H88O4Zr로, 다음 구조를 갖는 지르코늄, 디메틸 [[2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-ĸO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸 에틸)-5'-메틸[1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올라토-ĸO]](2-)] 였다.
Figure pct00017
전촉매는 30 g/L 반응기 출구 에틸렌 농도를 제어하기 위해 필요에 따라 첨가되었고, 전촉매 로딩량은 일반적으로 반응기 출구에서 0.09 μmol/L이었다. 조촉매는 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이었다.
제1 반응기를 165℃의 온도로 가열하고 에틸렌 단량체와 헥센을 제1 촉매의 존재하에 반응시켜 제1 중합체 분획을 형성하였다.
제1 반응기의 하류 및 제2 반응기의 상류에서 제2 촉매를 유출물에 첨가하여 개질 유출물을 형성하였다. 제2 촉매는 약 2.0 μmol/L 농도의 지글러-나타 촉매였다. 상기 개질 유출물을 제2, 플러그 흐름 반응기에 도입하여 미반응 에틸렌과 미반응 헥센 및 미반응 수소가 제2 촉매의 존재하에 반응하여 제2 중합체 분획을 형성하였다.
전술한 실시예에서 생성된 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 제1 및 제2 반응기에서 에틸렌 소비의 전통적인 모델링을 사용하여 측정된 73.51 중량%의 제1 중합체 분획 및 26.49 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하였다. 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.98 g/10 분의 용융지수(I2), 0.9159 g/cc의 밀도, 및 6.60의 I10/I2비를 가졌고, 각각은 전술한 방법에 따라 측정되었다.
실시예 2
루프 반응기를 제1 제1 반응기로 사용하고, 플러그 흐름 반응기를 제2 반응기로 사용하여 바이모달 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 제1 반응기로의 공급 스트림은 1194 lb/hr ISOPAR-E 용매, 206 lb/hr 에틸렌 단량체, 및 76 lb/hr 헥센을 포함하였다. 수소가 또한 7635 sccm로 제1 반응기에 도입되었다. 제1 반응기 출구 에틸렌 농도는 25g/L였다. 제1 반응기에 도입 된 제1 촉매는 전촉매와 조촉매를 포함하였다. 전촉매는 C67H88O4Zr로, 다음 구조를 갖는 지르코늄,디메틸[[2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-ĸO)]비스[3'',5,5''-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸 [1,1':3',1''-테르페닐]-2'-올라토-ĸO]](2-)]였다.
Figure pct00018
전촉매는 25g/L 에틸렌 농도를 유지하기 위해 필요에 따라 첨가되었다. 촉매 로딩량은 반응기 출구에서 약 0.12 μmol/L이었다. 조촉매는 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이었다.
제1 반응기를 175 ℃의 온도로 가열하고 에틸렌 단량체와 헥센 및 수소를 제1 촉매의 존재하에 반응시켜 제1 중합체 분획을 형성하였다.
제1 반응기의 하류 및 제2 반응기의 상류에 제2 촉매를 첨가하여 개질 유출물을 형성하였다. 제2 촉매는 약 0.9 μmol/L 농도의 지글러-나타 촉매였다. 개질 유출물을 제2 플러그 흐름 반응기에 도입하여 미반응 에틸렌과 미반응 헥센 및 미반응 수소가 제2 촉매의 존재하에 반응하여 제2 중합체 분획을 형성하였다.
전술한 실시예에서 제조된 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 제1 및 제2 반응기에서 에틸렌 소비의 전통적인 모델링을 사용하여 78.77 중량%의 제1 중합체 분획, 21.23 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하였다. 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 용융지수(I2) 3.61 g/10 분, 밀도 0.9176 g/cc, 및 6.04의 I10/I2 비를 가졌고, 각각은 전술한 방법에 따라 측정되었다.
실시예 3
루프 반응기를 제1 반응기로 사용하고, 플러그 흐름 반응기를 제2 반응기로 사용하여 바이모달 에틸렌계 중합체를 생성하였다. 제1 반응기로의 공급 스트림은 시간당 779 파운드 (lb/hr) ISOPAR-E 용매, 133 lb/hr 에틸렌 단량체, 및 41 lb/hr 옥텐을 포함하였다. 수소가 또한 13,412 sccm로 제1 반응기에 도입되었다. 유출물의 에틸렌 농도는 27 g/L이었다. 제1 반응기에 도입된 제1 촉매는 전촉매와 조촉매를 포함하였다. 전촉매는 하프늄, [[2', 2'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-.카파.O)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-.카파.O]](2-)]디메틸-
Figure pct00019
전촉매는 유출물에서 27g/L 에틸렌 농도를 제어하기 위해 필요에 따라 첨가되었고, 전촉매 로딩량은 일반적으로 유출물에서 0.3 μmol/L이었다. 공촉매는 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이었다.
제1 반응기를 165℃의 온도로 가열하고 에틸렌 단량체와 옥텐을 제1 촉매의 존재하에 반응시켜 제1 중합체 분획을 생성하였다.
제1 반응기의 하류 및 제2 반응기의 상류에서 제2 촉매를 유출물에 첨가하여 개질 유출물을 형성하였다. 제2 전촉매는 화학식 C87H108F2HfN2O4 로서, 하프늄,[[2,2'''-[[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[2,7-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-3'-메틸-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-kO]](2-)]디메틸- 이었고, 일반적으로 0.06 umol/L의 농도로 추가되었다. 제2 촉매의 구조는 다음과 같았다:
Figure pct00020
개질 유출물을 제2, 플러그 흐름 반응기에 도입하여 미반응 에틸렌과 미반응 헥센 및 미반응 수소가 제2 촉매의 존재하에 반응하여 제2 중합체 분획을 형성하였다.
전술한 실시예에서 생성된 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 제1 및 제2 반응기에서 에틸렌 소비의 전통적인 모델링을 사용하여 측정된 74.6 중량%의 제1 중합체 분획 및 25.4 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하였다. 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 0.79 g/10 분의 용융지수(I2), 0.9186 g/cc의 밀도, 및 6.60의 I10/I2 비를 가졌고, 각각은 전술한 방법에 따라 측정되었다.
첨부된 청구 범위에서 규정된 개시사항의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태가 본원에서 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로 나타내었지만, 본 개시내용은 이들 양태에 반드시 한정되는 것은 아닌 것으로 고려된다. 추가로, 본 명세서에 언급된 모든 범위는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한("보다 작음"또는 "보다 큼"과 같은) 범위의 끝단점을 포함한다.

Claims (15)

  1. 바이모달 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    교반 용액 중합 반응기에서 제1 촉매의 존재하에 용매중에서 에틸렌 단량체와 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 반응시켜, 제1 중합체 분획을 제조하는 단계;
    상기 제1 중합체 분획, 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 유출물을 상기 교반 용액 중합 반응기로부터 배출시키는 단계;
    상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 상기 유출물에 제2 촉매를 첨가하는 단계로, 상기 제2 촉매는 미반응 에틸렌 단량체와 미반응 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 추가반응을 용이하게 하여 상기 제1 중합체 분획과 밀도 및 용융지수(I2)가 다른 제2 중합체 분획을 생성하고, 상기 제2 촉매와 유출물은 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류와 상기 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에서 적어도 하나의 혼합기내에서 혼합하는, 단계;
    상기 제2 촉매, 제2 중합체 분획, 및 제1 중합체 분획을 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계; 및
    추가 에틸렌 단량체, 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 및 용매를 상기 비-교반 용액 중합 반응기에 통과시키는 단계로서, 상기 추가 에틸렌 단량체와 추가 C3-C12 α-올레핀 공단량체가 상기 제2 촉매의 존재하에 반응하여 더 많은 제2 중합체 분획을 생성함으로써, 상기 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌계 중합체를 생성하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 교반 용액 중합 반응기가 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 루프 반응기인, 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-교반 용액 중합 반응기가 관형 반응기인, 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매가 분자 촉매인, 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매가 지글러-나타 촉매인, 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매가 분자 촉매인, 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 혼합기는 유동 성형기 또는 정적 혼합기인, 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소가 상기 교반 용액 중합 반응기로 공급되는, 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 분획의 밀도 및 용융지수(I2)가 상기 제2 중합체 분획의 밀도 및 용융지수(I2) 미만인, 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체는 70 내지 92 중량%의 제1 중합체 분획 및 8 내지 30 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌계 중합체인, 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교반 용액 중합 반응기에 제3 촉매를 공급하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제3 촉매는 제3 중합체 분획의 중합을 촉진하는, 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 상기 교반 용액 중합 반응기의 하류 및 비-교반 용액 중합 반응기의 상류에 도입되는, 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체의 밀도가 0.870 내지 0.970 g/cc인, 방법.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체의 용융지수(I2)가 0.5 g/10 분 내지 50 g/10 분인, 방법.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 에틸렌계 중합체의 용융지수비(I10/I2)가 5.5 내지 7.5인, 방법.
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