CN101360766B - 非均匀、组分相分离的乙烯α-烯烃共聚体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非均匀乙烯/α-烯烃共聚物，制备该共聚物的方法，该共聚物与其他聚合物的共混物以及由其制得的制品，特别是薄膜；所述共聚物具有相对高的熔体指数范围(I2为1.1至1.6分克/分钟)、低密度(0.915至0.919克/立方厘米)、窄分子量分布(I10/I2为7.0至7.7)和根据SCBD确定的高度分离组成分布。

Description

非均匀、组分相分离的乙烯α-烯烃共聚体
技术领域
本发明涉及一种非均匀乙烯/α-烯烃共聚物，其具有根据CRYSTAF或ATREF分析确定的相对高的熔体指数、低密度、窄分子量分布和高度分离的组成分布。本发明还涉及制备该共聚物的方法，该共聚物与其他聚合物的共混物以及由所有上述物质制成的制品。所述新型共聚物表现出改进的韧性、粘合性以及良好的加工性。另外，由该树脂以及结合了该树脂的共混物制得的薄膜显示出改进的光学和撕裂性能，特别适合用在诸如垃圾桶内衬、层压薄膜、取向收缩薄膜和袋、外包装薄膜和载重运输袋，尤其是吹塑薄膜的应用中。
背景技术
与至少一种不饱和共聚单体共聚(copolymerized)或共聚(interpolymerized)的乙烯的非均匀聚合物，采用齐格勒-纳塔催化剂组合物制得，在现有技术中是众所周知的，并可市购得到。尽管现有技术中充满了采用齐格勒/纳塔催化剂用于制备乙烯共聚物的各种产品和制造技术，但是这些公知的方法仍然缺乏制备具有良好韧性、良好加工性和改进光学性能的单一树脂所需的能力。即，公知的乙烯树脂(包括单一反应器产物，甚至多反应器产物或聚合物共混物)仍然未表现出所需平衡的良好加工性(将其表示为便于挤出加工以避免诸如目前对吹塑薄膜制备挤出机的极高要求，该吹塑薄膜具有充足的熔体强度以允许诸如良好的气泡稳定性从而最大化输出率)；良好平衡的抗撕裂性；良好的拉伸和冲击性能；低薄膜雾度和高光泽度。
使乙烯共聚体获得改进韧性的常规办法包括制备具有窄分子量分布的产物，这是由于事实上已经知道宽分子量分布导致韧性降低。另外，已知的是，线性乙烯均聚物相对于多支LDPE提供了改进的韧性，但是损失了加工能力。因而需要两种树脂的共混物以提供平衡的性能。此外，树脂共混物组分间的组分均匀性可以提供增强的韧性。通过对共混物组分的改性提供适当平衡的树脂性能是许多现有技术出版物和专利的目标。
例如，Lai等人在美国专利(″USP″)5,272,236中公开了基本线性乙烯聚合物，其特征在于具有窄分子量分布、高组分均匀性和长链支化。Kale等人在USP 5,210,142中以及Hazlitt等人在USP 5,370,940中公开了聚合物共混物表现出良好的处理性能和加工性。Fraser等人在USP 4,243,619中公开了由窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚物组合物(采用齐格勒催化剂体系制备)制得的薄膜产物，其据说表现出良好的光学和机械性能。研究公报No.310163和37644教导了齐格勒-纳塔催化的树脂与采用茂金属或其他均相金属配合物型催化剂制得的树脂的共混物，以及由其制得的薄膜产物。Hodgson等人在USP 5,376,439中还描述了由聚合物共混物得到的薄膜，其据说具有极好的伸长、拉伸和冲击性能。WO 98/26000中公开了用于流延薄膜的聚合物共混物，其包括基本线性乙烯/α-烯烃共聚体和非均匀(齐格勒/纳塔)共聚体。其他相关参考文献包括US2002/198,341；US2003/207,955；USP的6,593,005；6,552,129；6,426,384；6,410,659；5,714,547；5,681,523；4,621,009；4,337,284；4,258,166；4,242,479；4,226,905；4,136,072；4,063,009；3,826,792；和3,574,138；EP-A-882,743；EP-A-958,313；EP-A-882,741；EP-A-460,942；EP-A-341,091；EP-A-141,597；和EP-A-109,779；WO99/46302；WO95/26372；和WO94/14855；和JP2005/089,693。
尽管存在上述公开，但是本领域中仍然需要一种单一乙烯共聚体，其表现出高平衡的韧性、良好的加工性和良好的光学性，特别是用于吹塑薄膜的应用中。还需要一种包括该具有所需平衡性能的乙烯共聚体的组合物。且需要一种薄膜，特别是具有所需性能平衡的吹塑薄膜或多层薄膜。这些目的及其他目的将通过下文所提供的对本发明的具体描述而变得显然。
发明内容
本发明人已经公开了一种乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯的非均匀共聚物，其具有相对窄的分子量分布(MWD)、相对窄的共聚单体分布和高度分离的组成分布。本发明的主要方面是一种包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔聚合条件下制备的非均匀共聚体，其特征在于：a)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克/分钟，优选1.2至1.4分克/分钟，b)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克/立方厘米，优选0.915至0.919克/立方厘米，最优选0.916至0.918克/立方厘米，c)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克和条件190℃/10千克所确定的I10/I2为7.0至7.7，优选7.2至7.5，d)由CRYSTAF以冷却速率0.2℃/分钟所确定的归一化SCBD包括在30至90℃范围内，具有分别对应于低结晶和高结晶聚合物组分的第一和第二峰的双峰分布，其中所述高结晶组分在3/4高度的峰宽小于8℃，优选小于5℃，更优选小于4℃，其占总聚合物的重量小于20％，优选小于16％，更优选小于15％，和e)高结晶部分归一化CRYSTAF峰温的相对量减去75至85℃范围内CRYSTAF曲线最小温度的相对量之差大于0.5且小于1.7。
本发明的第二个方面是一种包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔聚合条件下制备的非均匀共聚体，其特征在于：a)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克/分钟，优选1.2至1.4分克/分钟，b)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克/立方厘米，优选0.915至0.919克/立方厘米，最优选0.916至0.918克/立方厘米，c)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克和条件190℃/10千克所确定的I10/I2为7.0至7.7，优选7.2至7.5，d)由CRYSTAF以冷却速率0.2℃/分钟所确定的归一化SCBD曲线包括在30至90℃范围内，具有分别对应于低结晶和高结晶聚合物组分的第一和第二峰的双峰分布，其中所述高结晶组分在3/4高度的峰宽小于8℃，优选小于5℃，更优选小于4℃，和e)根据SCBD曲线积分所确定的高结晶部分的量占总聚合物的重量小于16％，优选小于15％。
本发明的第三个方面是一种包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔溶液聚合条件下制备的非均匀共聚体，其特征在于：a)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克/分钟，优选1.2至1.4分克/分钟，b)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克/立方厘米，优选0.915至0.919克/立方厘米，最优选0.916至0.918克/立方厘米，c)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克和条件190℃/10千克所确定的I10/I2为7.0至7.7，优选7.2至7.5，d)以0.2℃/分钟的冷却速率所得归一化CRYSTAF曲线上，有分别对应于低结晶和高结晶聚合物组分的第一归一化CRYSTAF峰温T峰 1和第二归一化CRYSTAF峰温T峰2，其峰温间的差为至少16℃，优选至少17℃，和e)高结晶部分归一化CRYSTAF峰温的相对量减去75至85℃范围内CRYSTAF曲线最小温度的相对量之差大于0.5。
本发明的第四个方面是一种包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔聚合条件下制备的非均匀共聚体，其特征在于：a)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克/分钟，优选1.2至1.4分克/分钟，b)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克/立方厘米，优选0.915至0.919克/立方厘米，最优选0.916至0.918克/立方厘米，c)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克和条件190℃/10千克所确定的I10/I2为7.0至7.7，优选7.2至7.5，d)由CRYSTAF以0.2℃/分钟的冷却速率所确定的归一化SCBD曲线在30至90℃温度范围内包含双峰分布，该分布在30至90℃温度范围内具有分别对应于低结晶和高结晶聚合物组分的第一和第二峰，其中所述高结晶组分在至少80℃，优选至少82℃下具有一峰，和e)高结晶部分归一化CRYSTAF峰温的相对量减去75至85℃范围内CRYSTAF曲线最小温度的相对量之差大于0.5且小于1.7。
本发明的第五个方面是一种包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔聚合条件下制备的非均匀共聚体，其特征在于：a)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克/分钟，优选1.2至1.4分克/分钟，b)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克/立方厘米，优选0.915至0.919克/立方厘米，最优选0.916至0.918克/立方厘米，c)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克和条件190℃/10千克所确定的I10/I2为7.0至7.7，优选7.2至7.5，d)由CRYSTAF以冷却速率0.2℃/分钟所确定的归一化SCBD包括在30至90℃范围内，具有对应于低结晶组分(具有峰高相对量RA1)和高结晶聚合物组分(具有峰高相对量RA2)的峰的双峰分布，以及在所述第一和第二峰间某一温度下的曲线最小值(具有曲线最小高度，MA)，其中低结晶组分峰高除以曲线最小高度的比值(RA1/MA)大于2.2，优选大于2.3。
在所述第五个方面的一个优选实施方案中，归一化SCBD曲线的特征还在于：低结晶组分峰高除以高结晶聚合物峰高的比值(RA1/RA2)小于3.0，优选小于2.0。
本发明的另一方面是一种用于制备包括与至少一种C3-10α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯共聚的乙烯的共聚物，特别是在齐格勒/纳塔聚合条件下制备的非均匀共聚体的方法，其满足本发明第一至第五个方面中任一方面的要求。在这点上，令人惊奇的是在聚合中所用的反应条件，特别是较低的反应温度和减少的助催化剂比率将导致聚合物性能显著改善。
本发明的另一方面是一种聚合物共混物，其包括根据本发明上述方面中任一方面所述的共聚物，和一种或多种其他含乙烯的均聚物或共聚体。尤其需要的是与乙烯均聚物，特别是LDPE或HDPE的共混物，或者是与乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃，特别是LLDPE的共聚体的共混物。
在最后一个方面，提供了一种包括本发明共聚体或共混物的诸如片材、薄膜或至少多层薄膜的一层的制品，或者层压制品、袋、麻袋或袋状物，更优选由吹塑薄膜法制备的薄膜，其包括满足本发明第一至第五个方面中任一方面要求的共聚体或者包括该共聚体与一种或多种另外的含乙烯均聚物或共聚体的共混物。
惊人的是，本发明的树脂，包括纯聚合物或者包含该纯聚合物的树脂共混物，与缺乏必要的密度、熔体指数、分子量分布和SCBD指纹图谱的相似树脂相比，表现出明显改进的性能。特别是，本发明聚合物，包括共混物，具有改进的加工性(挤出或熔体混合操作的功率消耗较低)；由其形成的制品，特别是薄膜，表现出改进的物理性能，特别是较高的光泽度、减小的雾度和较低的热粘性引发温度(HTIT)。
附图说明
图1是实施例1的聚合物以及三个用于比较的非均匀线性低密度聚乙烯聚合物的CRYSTAF曲线。
具体实施方式
在此提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003年出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何提及的族是指采用IUPAC体系对族进行编号，反映在元素周期表中的族。为了美国专利实践的目的，因此全文引入在此参考的任何专利、专利申请或出版物的内容作为参考(或者引入其等效的美国版本作为参考)，特别是关于合成技术、定义和本领域公知常识的公开内容。除非另有说明、是本领域中的惯例或者由上下文暗示，所有份数和百分率均表示为以重量计。
术语“包括”及其派生词并不用来排除存在任何另外的组分、步骤或方法，无论其是否在此公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”在此要求保护的所有组合物，不论聚合与否，可以包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物，除非另有说明。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除了任何其他的组分、步骤或方法，但那些对操作性不重要的除外。术语“由……组成”排除了任何没有明确描述或列出的组分、步骤或方法。术语“或者”，除非另有说明，是指所列成分是单独地和以任何组合地。
术语“聚合物”，包括均聚物(即由单一单体制得的聚合物)和共聚物(在此可互换地称作共聚体)，是指通过至少两种单体反应制得的聚合物。
在此使用的化合物，除非另有特别说明，其单数词包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单个地或集合地包括所有己烷异构体)。术语“化合物”和“配合物”，如果使用的话，可互换地指有机-、无机-或有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成，且不考虑离子态，即不管其是否带电荷或部分电荷或者与另一原子键合。术语“杂原子”是指不同于碳或氢的原子。
在此使用的术语“芳族”是指多原子的、环的(包括多环的)、含(4δ+2)π-电子的共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。对于含两个或多个多原子环的环体系，在此使用的术语“稠合的”是指对于其中的至少两个环，至少一对共轭原子被包括在这两个环中。术语“芳基”是指一价芳族取代基。
利用可购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200设备，通过结晶分析分级(CRYSTAF)来确定短链支化分布(SCBD)。在160℃下，将样品在1，2，4三氯苯中(0.66毫克/毫升)溶解1小时，并在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率使取样温度从95℃冷却至30℃。红外检测器用于测量聚合物溶液的浓度。当降低温度，聚合物结晶时测定累积可溶浓度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF软件(Version 2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块识别CRYSTAF峰温、峰面积和其他参数。CRYSTAF峰查找程序根据dW/dT上的最大值以及导数曲线上所识别峰的任何一边上最大正拐折之间的面积识别峰温。曲线的积分提供了每个树脂组分的相对量。为计算CRYSTAF曲线，优选的过程参数是温度极限为70℃，并具有温度极限以上0.1，温度极限以下0.3的平滑参数。
在此使用的术语“CRYSTAF峰温”是指对应于CRYSTAF曲线上30至90℃范围内所观察到的峰的温度，将其归一化以消除浓度的影响。该峰对应于以整个组合物可结晶聚合物部分的总量计，结晶聚合物部分的实际重量百分比。特别地，在接近30℃时曲线上出现的可溶部分不被认为是该峰。本发明聚合物具有对应于高结晶部分和较低结晶度部分的两个CRYSTAF峰温。为了本发明的目的，将CRYSTAF峰与肩峰、驼峰和双峰加以区别。即，该SCBD曲线的特征在于在两个CRYSTAF峰温间的某一点处有清楚定义的最小值(其证据是存在拐点或Tmin)。满足上述要求的树脂在此是指具有双峰SCBD曲线的树脂，该曲线的峰洗脱温度分辨较好，或者组分相分离的树脂，或者具有高度分离组成分布的树脂。
除了SCBD曲线上的峰温和最小值，其他可由SCBD曲线确定的参数包括，例如通过诸如在3/4高度处的宽度之类的标准统计测量所确定的聚合物部分的总宽度。还可以确定曲线的整个结晶部分的宽度指数。该值的一种量度是R，其由如下公式加以定义：R＝100×(Tw/Tn-1)，其中，Tw＝重均温度(∑[Ci]*Ti)/(∑[Ci])，和Tn＝数均温度(∑[Ci]/((∑[Ci])/Ti)，其中Ci＝浓度，T＝以℃计的温度。
术语“非均匀乙烯共聚体”是指采用齐格勒/纳塔聚合技术制备的线性低密度聚乙烯，其具有相对低的短链支化分布指数。即该共聚体具有相对宽的短链支化分布。通常地，该聚合物的SCBDI(短链支化分布指数，由CRYSTAF软件程序确定)小于50％，更通常地小于30％。
将SCBDI定义为具有共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％范围内的聚合物分子的重量百分数，其代表了共聚体中的单体分布与伯努利分布(Bernoullian distribution)所期望的单体分布间的比较。也可由TREF(Temperature Rising Elution Fractionation，升温洗脱分馏)计算聚合物的SCBDI，例如由Wild等人在Journal of Polymer Science.Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中所述，或者在美国专利4,798,081、5,008,204中所述；或者由L.D.Cady在″The Role ofComonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance，″SPERegional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，October 1-2，pp.107-119(1985)中所述。但是，当使用TREF技术时，吹扫量(purge quantities)不应该被包括在SCBDI计算中。也可根据在美国专利No.5,292,845、美国专利No.4,798,081、美国专利No.5,089,321中和J.C.Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，pp.201-317中所述的技术，采用13C NMR分析来确定聚合物的单体分布。
在分析本发明的聚合物时，也可采用分析升温洗脱分馏分析技术(如美国专利No.4,798,081中所述，在此缩写为″ATREF″)。在该技术中，将待分析的组合物溶解在合适的热溶剂(优选三氯苯)中，通过缓慢降低温度使其在含有惰性载体(例如不锈钢球)的色谱柱中结晶。该色谱柱配备有一个或多个检测器，例如折光率检测器、差示粘度计(DV)检测器或者两者都配备。使用两个检测器的技术称作ATREF-DV。缓慢提高洗脱溶剂(三氯苯)的温度，从色谱柱中洗脱出结晶的聚合物样品，从而产生ATREF或ATREF-DV色谱曲线。所述折光率检测器提供了短链分布信息，差示粘度计检测器提供了估计的粘均分子量。ATREF和ATREF-DV提供了基本相同的短链支化分布及其他有关聚合物的组成信息(如CRYSTAF所确定)。
聚合物密度是指聚合物熔体密度，其根据ASTM D-792加以测定。
根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件E”，又称作I2)，采用熔体指数测量，可以方便地表示聚烯烃聚合物的分子量。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，虽然其关系并不是线性的。本发明聚合物的熔体指数通常比一般用于薄膜并形成乙烯共聚体组合物的高。非常优选的是，聚合物的熔体指数为1.3克/10分钟。
其他可用于表征乙烯/α-烯烃共聚体分子量的测量法包括具有较高重量的熔体指数确定法，例如ASTM D-1238，条件190℃/10千克(以前称作“条件N”，又称作I10)或者ASTM D-1238，条件190℃/21.6千克，(以前称作″条件Z″，得到Mz)。较高熔体指数确定值与较低重量确定值的比率称作熔体流动比率，例如I10/I2。通常地，本发明聚合物比常规非均匀树脂的熔体流动比率低。在一个优选实施方案中，本发明聚合物的熔体流动比率为7.4。
采用凝胶渗透色谱(GPC)，并适当地应用配备有差示折光计和三根具有混合孔隙率的色谱柱的Waters 150C高温色谱设备，可以确定乙烯共聚体的分子量分布(Mw/Mn)。色谱柱由Polymer Laboratories提供，通常以孔径大小为0.1、1.0、10和100微米的吸着剂加以填充。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备用于注入的约0.3％样品溶液。流动速率为约1.0毫升/分钟，设备操作温度为约140℃，注入体积为约100微升。
采用窄分子量分布聚苯乙烯标样(获自Polymer Laboratories)进行校准。然后确定当量聚乙烯分子量，方法为采用对于聚乙烯和聚苯乙烯合适的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal ofPolymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中所述)以推导出公式：M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b，其中a＝0.4316，b＝1.0。
重均分子量Mw的计算公式为：Mj＝(∑wi(Mi j))j；其中wi是馏分i从GPC柱中洗脱出的分子量为Mi的分子的重量分数。当计算Mw时，j＝1。当计算Mn时，j＝-1。
通常地，I10/I2值提供了关于树脂多分散性(如Mw/Mn比率所指)的等价信息，并更好地表示了熔体流变性能。通常地，本发明聚合物的Mw/Mn为3.2至3.6，优选3.3至3.6。
可以采用GPC反卷积技术确定各乙烯聚合物组分(特别是均匀支化和非均匀支化聚合物的共混物)的熔体指数。在该技术中，采用例如上文所述的Waters 150C高温GPC色谱仪得到GPC数据。给定经验洗脱体积，可利用由一系列窄分子量分布聚苯乙烯标样产生的校准曲线方便地计算分子量。在运行反卷积程序前对GPC数据进行归一化，从而确保在重量分数对log(Mw)的GPC曲线下面积统一。
对于反卷积技术，假设均匀支化乙烯聚合物遵循根据方程式[1]的Bamford-Tompa分子量分布， w i ( M i ) = ln ( 10 ) M i M n exp ( ( - M i ( 1 + ζ ) M n ) ) × ( 2 + ζ ζ ) 1 / 2 × I 1 ( M i ζ 1 / 2 ( 2 + ζ ) 1 / 2 M n ) - - - [ 1 ] 其中wi是分子量为Mi的聚合物的重量分数，Mn是数均分子量，1(x)是一阶的第一类修正贝塞耳函数，由方程式[2]定义， I 1 ( x ) = Σ b x 2 b + 1 2 2 b + 1 b ! ( b + 1 ) ! - - - [ 2 ] ζ是拓宽分子量分布的可调参数，如方程式[3]所示。 M w M n = 2 + ζ - - - [ 3 ]
对于反卷积技术，假设非均匀支化乙烯聚合物(例如本发明的那些聚合物及其他齐格勒/纳塔聚合物)遵循方程式[4]的对数正态分布， w i ( M i ) = 1 β ( 2 π ) 0.5 exp ( - 1 2 ( log ( M i ) - log ( M o ) β ) 2 ) - - - [ 4 ] 其中wi是分子量为Mi的聚合物的重量分数，Mo是峰值分子量，β是表征分布宽度的参数。假设B是Mo的函数，如方程式[5]所示。β＝5.70506-2.52383Log(Mo)+0.30024(Log(Mo))2         [5]
GPC反卷积技术包括四个参数拟合，Mn和ζ用于任何均匀支化乙烯聚合物，Mo用于非均匀支化乙烯聚合物组分，以及均匀支化乙烯聚合物的重量分数量。采用由Jandel Scientific提供的SigmaPlotTM(v3.03)内的非线性曲线拟合子程序估算这些参数。给定任何均匀支化乙烯聚合物组分的数均分子量(Mn)，方程式[3]，可以方便地利用方程式[6]计算它的熔体流动比率(I10/I2)、密度、熔体指数(I2)。 I 2 FCPA = exp ( 62.782 - 3.8620 Ln ( M w ) - 1.7095 Ln ( ( I 10 I 2 ) FCPA ) - 16.310 × ρ FCPA ) - - - [ 6 ] 其中FCPA表示均匀支化乙烯聚合物组分。
本发明的新型树脂可以利用现有技术中公开的用于聚合乙烯和一种或多种α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯的常规齐格勒催化剂组合物，在单一反应器或者两个串连反应器中加以制备，且每个反应器在溶液聚合条件下操作。优选的是使用两个溶液反应器，在压力1.0至50兆帕下，高乙烯转化率条件下操作。可以利用多个在不同聚合条件下(例如一个是茂金属或均匀聚合，一个是齐格勒/纳塔聚合)操作的反应器，或者利用熔体混合技术制备包含本发明聚合物的共混物。优选的齐格勒催化剂是钛负载的配合物，其特别适合在溶液处理条件下高聚合温度下使用。
合适的齐格勒-纳塔催化剂包括负载过渡金属化合物，特别是那些载体包括卤化镁化合物的负载过渡金属化合物。通常地，所述过渡金属为第4、5或6族金属，过渡金属化合物由如下通式表示：TrX′4-q(OR1)q，TrX′4-qR2 q，VOX′3或VO(OR1)3，其中，Tr是第4、5或6族金属，优选第4或5族金属，最优选钛、钒或锆，V是钒，q是0或等于或小于4的数，X′是卤素，优选氯，和R1和R2各自独立地为C1-20有机基团，特别是C1-6烷基、芳烷基、芳基或卤芳基，其缺少位于β位上与金属碳键结合的氢。
合适的有机基团的说明性但非限制性的例子是诸如甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基和2，2-二甲基己基的烷基；诸如苯基的芳基、诸如苄基的芳烷基；诸如1-降冰片烯的环烷基。
过渡金属化合物的说明性但非限制性的例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4，以及Ti(O-n-C4H9)4。钒化合物的说明性但非限制性的例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性但非限制性的例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。如果需要的话，可以使用过渡金属化合物的混合物。
最优选的过渡金属化合物是四氯化钒、氯氧化钒、四异丙醇钛、四丁氧基钛、四氯化钛及其混合物。
合适的齐格勒/纳塔催化剂组合物的另外的例子是那些衍生自卤化镁或有机镁卤化合物和过渡金属卤化合物的催化剂组合物。在美国专利No.4,314,912(Lowery，Jr.等人)、No.4,547,475(Glass等人)、No.4,612,300(Coleman，III)以及其他文献中描述了这样的催化剂的例子。
特别适合的有机镁卤化合物包括，例如卤化物源与烃可溶性烃基镁化合物或者化合物的混合物的反应产物。示例性的有机镁化合物包括二(C1-20)烷基镁或者二(C1-20)芳基镁化合物，特别是二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二-正辛基镁及其他有机镁化合物，其中烷基含1至20个碳原子。示例性的合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。另外的合适的有机镁化合物包括烷基-和芳基-镁醇盐、芳醚和卤化物，及其混合物。非常优选的有机镁化合物是无卤素有机镁化合物。
可用于制备在此所用的齐格勒催化剂的卤化物源包括金属卤化物和非金属卤化物，并包括有机卤化物和卤化氢。
可在此使用的合适的金属卤化物包括那些以如下通式表示的金属卤化物：MRy-aXa，其中：M是元素周期表中第12、13或14族的金属，R是一价有机自由基，X是卤素，y具有与M的化合价相对应的值，和a的值为1至y。
优选的金属卤化物是具有如下通式的卤化铝：AlR3-aXa，其中：每个R独立地为C1-10烃基，优选C1-6烷基，X是卤素，和a是1至3的数。
最优选的是烷基铝卤化物，例如倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝和溴化二乙基铝，其中特别优选二氯乙基铝。或者，可以适当地使用金属卤化物，例如三氯化铝或者三氯化铝与烷基卤化铝或三烷基铝化合物的组合。
合适的非金属卤化物和有机卤化物由通式R′(X)r表示，其中R′是C1-10有机自由基或者诸如Si、Ga或Ge的非金属；X是卤素，特别是氯；r是1至6的整数，优选1。特别合适的卤化物源可以包括，卤化氢和活性有机卤化物，例如叔烷基卤化物、仲烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物以及其他活性烃基卤化物，其中烃基如上文所定义。活性有机卤化物是指包含不稳定卤素的烃基卤化物，该不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另外的化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机一价卤化物，应该理解，还可以适当地使用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其他多卤化物。优选的卤化物源的例子包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinylcarbinyl chloride)、α-苯乙基溴和二苯甲基氯。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
所述有机镁卤化合物可以由有机镁化合物和卤化物源预制得，或者可以现场制得，在这种情况下，优选通过在合适的溶剂或反应介质中混合(1)有机镁组分和(2)卤化物源，接着加入其他催化剂组分来制备催化剂。
合适的催化剂材料还可以衍生自惰性氧化物载体与过渡金属化合物。在USP 5,420,090(Spencer等人)中描述了适合在溶液聚合法中使用的这样的组合物的例子。用于制备这样的催化剂的无机氧化物载体可以是任何如上所述的粒状氧化物或混合氧化物，该氧化物已经过热或化学脱水使其基本不含吸附水分。
所述无机氧化物的具体粒子大小、表面积、孔体积和表面羟基数特性对于其在本发明实践中的应用并不关键。但是，由于这些特性决定了用于制备催化剂组合物的无机氧化物的用量，并影响了借助于催化剂组合物所形成的聚合物的性能，因此当选择无机氧化物用于本发明的特定方面时，必须经常考虑这些特性。一般而言，通常通过使用无机氧化物获得最佳结果，这些无机氧化物的平均粒子大小为1至100微米，优选2至20微米；表面积为50至1000平方米/克，优选100至450平方米/克；孔体积为0.5至3.5立方厘米/克，优选0.5至2立方厘米/克。
为了进一步改进催化剂的性能，需要对载体材料进行表面改性。通过特别处理具有水解特性的含有机金属化合物的载体材料(例如二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝)来完成表面改性。更具体而言，用于载体材料的表面改性剂包括周期表的第IIA和IIIA族金属的有机金属化合物。最优选的有机金属化合物选自镁和铝有机金属化合物，特别是选自由通式R1MgR2和R1R2AlR3表示的镁和铝烷基或其混合物，其中每个R1、R2和R3可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、链二烯基或者链烯基。烃基R1、R2和R3可以含1至20个碳原子，优选含1至10个碳原子，且优选为烷基。
通过向载体材料的浆料中加入溶于合适溶剂中的有机金属化合物，可以对表面改性作用产生影响。使溶于合适溶剂中的有机金属化合物与载体的接触在20至100℃下保持约30至180分钟，优选60至90分钟。用于使载体成浆的稀释剂可以是用于增溶有机金属化合物的溶剂中的任一种，优选稀释剂和增溶溶剂是相同的。
可使用现有技术中已知的任何常规方法和步骤来制备适合用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂。在USP 4,612,300中描述了一种合适的方法及步骤。所述方法及步骤包括向一定体积的脂肪烃中顺序地加入溶于脂肪烃中的无水氯化镁的浆料、溶于己烷中的二氯乙基铝溶液和溶于脂肪烃中的四异丙醇钛溶液，从而得到含镁浓度为0.166摩尔/升、Mg/Al/Ti比率为40.0∶12.5∶3.0的浆料。将该浆料的等分部分与三乙基铝(TEA)的稀溶液各自泵抽成两股分开的流，并在引入聚合反应器体系之前迅速结合，从而得到最终TEA∶Ti摩尔比为4.0∶1至5.0∶1的活性催化剂。
更优选地，载体(例如以二氧化硅和镁含量测定)与金属(例如钒、镐和钛)的摩尔比以及载体表面积是高的。在一个优选实施方案中，使用MgCl2负载的钛催化剂体系制备非均匀聚合物，其中镁与钛的摩尔比为40摩尔Mg∶小于3摩尔钛，优选40摩尔Mg∶小于2摩尔钛，更优选40.0摩尔Mg∶1.3-1.7摩尔钛。最优选地，该MgCl2负载的钛催化剂体系的特征为：MgCl2具有20至25微米的单一孔径分布，比表面积为400至430平方米/克。
优选的用于镁负载齐格勒纳塔有机镁催化剂体系的二烷基镁前驱体是经常用约0.5％丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的丁基辛基镁或丁基乙基镁。
虽然上述方法的条件适合用于制备本发明的聚合物，但是已经发现只有在溶液聚合条件下，通过对聚合反应使用较低的反应器温度，特别是170至174℃，以及窄范围的助催化剂/催化剂(Al∶Ti)摩尔比，特别是4∶1至5∶1，才能获得本发明独特的聚合物特性，特别是具有窄分子量分布和窄共聚单体分布的共聚体。惊人的是，由前述较小工艺调整所得的最终共聚体具有部分或全部下述性能：改进的熔体流变性，特别是降低的用于挤出操作的功率消耗，以及改进的薄膜性能，包括较高的抗撕裂性、较低的热密封或热粘性引发温度、降低的雾度和提高的光泽度。
可以通过任何常规的方法制得包含聚合物组合物的共混物，包括将所选的聚合物组合物一起干混合，接着在挤出机中熔融混合组分聚合物或者直接在混合机中将聚合物组分混合在一起(例如，Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或者单一或双螺杆挤出机，其包括一配合挤出机和一用于直接使聚合法的液流往下流的侧臂挤出机)。通过引入本发明的共聚体还改进了所得共混物的物理性能。
另外，可以采用现有技术中已知的任何聚合方法和步骤(包括在高压或低压下的溶液、淤浆或气相聚合法)现场制备包含本发明聚合物的共混物，条件是操作、反应器结构、催化剂等得以选择、应用并执行，从而真正地使具有所定义的特性组合的本发明聚合物作为所得共混物的一个独特组分。制备这样的组合物的一个优选方法包括利用多反应器聚合体系，其中的多个反应器以串联或并联或其组合的方式(此时使用了多于两个反应器)操作。更优选地，可以利用两反应器体系制备这样的共混物，其中两反应器以串联结构操作，且一个反应器(优选第二个反应器)被用来在先形成的聚合物或聚合物混合物存在下制备本发明聚合物。
通常地，最适合用在薄膜制备应用中，特别是吹塑薄膜制备应用中的共混物包含以总聚合物重量计，40至95％，优选60至90％，更优选70至90％的本发明聚合物，与第二聚合物，优选低密度聚乙烯(LDPE)，其量为60至5％，优选40至10％，更优选30至10％。
当通过反应器串联布局的多反应器聚合体系(特别是两反应器体系)制备上述组合物时，期望在系列反应器的第一反应器中制得的聚合物组分应具有较低的聚合物密度和/或其分子量等于或低于第二(或最后)组分聚合物(即Mw1/Mw2≤1)。为保证该性能，有必要在连续聚合体系中调整向第二反应器(或系列反应器中除了第一反应器的任何其他反应器)中补充的共聚单体进料(例如1-己烯或1-辛烯)的百分比，使得在第二反应器中产生较高密度和/或较高分子量的聚合物。
制备本发明聚合物的聚合反应可以是现有技术中已知的任何反应类型或反应的组合，包括溶液、高压、淤浆或气相聚合。在一个优选实施方案中，在多个反应器的连续溶液聚合条件下进行聚合，特别是在高乙烯转化率条件下操作的两个连续回路反应器。
在新型聚合物中、在其组合物或共混物中、或者由其制得的制品中也可以包括添加剂，例如抗氧化剂(例如由Ciba Geigy提供的诸如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076之类的受阻碍酚性抗氧剂)、亚磷酸盐(例如也是由Ciba Geigy提供的IRGAFOSTM 168)、粘着添加剂(例如由Sandoz提供的PIB或SANDOSTAB PEPQTM)、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、操作助剂等。虽然通常并不要求，但由新型组合物形成的薄膜、涂层和模制品也可以包括添加剂以增强防结块、脱模和/或摩擦系数性能，这些添加剂包括但不限于未处理和已处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代脂肪酸酰胺、隔离剂、有机硅涂层等。还可以加入其他添加剂，例如单独地或与乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或其他功能高分子组合的季胺化合物，从而增强由新型组合物制得的薄膜、涂层和模制品的抗静电性能，并能够在诸如电敏物品的载重包装中使用组合物。
本发明的制品(例如薄膜、薄膜层、纤维、模制品、片材、袋状物、袋、麻袋、管或涂层)可以进一步包括回收料和废料以及稀释剂聚合物，从而使得例如多个聚合物的共混物达到所需的性能平衡得以保持的程度。示例性的稀释剂材料包括弹性体(例如EPDM、EPR、诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯和苯乙烯-丙烯-苯乙烯的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)、天然和合成橡胶以及酐改性聚乙烯(例如聚丁烯和马来酐接枝的LLDPE和HDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、非均匀支化乙烯聚合物(例如超低或极低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯)和均匀支化乙烯聚合物(例如基本线性乙烯聚合物)，以及高压聚乙烯，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚体、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚体和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚体及其组合。
本发明的制品可用于多种应用中。合适的应用包括单层包装薄膜；由其他材料如双轴取向聚丙烯、双轴取向乙烯均聚物或双轴取向乙烯/α-烯烃共聚体组成的多层包装结构用于收缩薄膜和防渗收缩应用；经成形/填充/密封机器形成的包装；可剥离密封包装结构；烹饪包装用食品包装；压缩填充包装；用于小吃、谷粒、谷物、乳酪、冷冻家禽、产品、冷冻产品和其他食品包装的热密封薄膜和包装；流延拉伸薄膜；单层收缩薄膜；热可密封拉伸缠绕包装薄膜；冰袋；泡沫；模塑制品；箱中衬袋(bag-n-box)；鲜切产品包装；新鲜红肉零售包装；内衬和袋，例如谷物内衬、杂货/购物袋，特别是载重运输袋和垃圾桶内衬(袋)。
本发明的制品可以通过本领域公知的任何常规方法制得。合适的方法包括，例如层压和共挤技术或其组合；吹塑薄膜法；流延薄膜法；挤压贴胶；注塑；吹塑；热成型、型材挤出、拉挤；压延；轧制；压塑；旋转模塑；注射吹塑；纤维纺丝及其组合。但是优选地，将新型组合物制成吹塑薄膜并用于包装、内衬、袋、密封层和层压应用中。
本发明的制品可以是预期产品用途应用中必需或所需的任何厚度。特别是，根据本发明的薄膜可以是任何适合的规格或厚度，但是实践者必须理解由于其高平衡的韧性，显著的减厚是可能的。例如，由本发明树脂制得的用于杂货或载重运输袋的薄膜通常具有的厚度小于0.8毫米，优选小于0.1毫米，最优选小于0.05毫米。
实施例
应该理解，本发明在缺少没有具体公开的任何组分时仍然是可操作的。提供以下实施例是为了进一步举例说明本发明，而不能认为是对本发明的限制。术语“过夜”，如果使用的话，是指约16至18小时的时间，“室温”，如果使用的话，是指20至25℃的温度，“混合烷烃”是指氢化丙烯低聚物的混合物，主要是C6-12异烷烃，可从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemicals，Inc)以商标Isopar ETM购得。
利用两个连续的以串联搅拌并操作的搅拌釜反应器获得几个乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯共聚物。反应器的进料包括在100至140℃沸腾的C7-8烷烃混合物。使α-烯烃和压缩乙烯在进入反应器前溶解在溶剂流中。溶剂/单体进料的温度在压力3.5至6.0兆帕下通常为15至35℃。以一定速率将一单独流，即如上所述在相同烷烃混合物中悬浮的齐格勒/纳塔型催化剂，注入第一反应器中，使得乙烯转化率为88至92％。所述催化剂基本上根据在USP 4,547,475的实施例7中所述的方法制得。与催化剂一起，将三乙基铝送进反应器中作为助催化剂。对于实施例1至3，将反应器温度控制在170至174℃。对于比较实施例A和B，将温度提高为175至190℃。将氢加入到进料流中从而控制所得聚合物的分子量。对于实施例1至3，将Al/Ti摩尔比调整为4至5，而对于比较实施例A和B，所用的范围为7至8。比较实施例A和B分别为DOWLEXTM NG5056G和DOWLEXTM SL2103，可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。比较实施例C是采用气相齐格勒/纳塔聚合技术制得的线性低密度聚合物(EXCEEDTM 1018，可获自ExxonMobil Plastics，Inc.)。比较实施例D是BOROCENETM FM5220，一种可获自Borealis Polymers，Inc的LLDPE。
所得聚合物的物理性能示于表1中。表1
  树脂   共聚单体   Mw   Mz   Mw/Mn   I2，分克/分钟   密度克/立方厘米   I10/I2
  实施例1   1-辛烯   101662   250493   3.36   1.32   0.9170   7.5
  实施例2   1-己烯   108250   292536   3.58   1.31   0.9170   7.4
  实施例3   1-己烯   108430   285199   3.43   1.32   0.9170   7.4
  A*   1-辛烯   110715   326123   3.59   1.10   0.9190   7.8
  B*   1-辛烯   124577   358310   3.77   0.71   0.9167   8.1
  C*   1-己烯   109267   184700   2.35   1.04   0.9180   5.7
  D*   1-辛烯   -   204184   2.76   -   0.9230   -
*比较实施例；不是本发明的实施例。
另外，采用CRYSTAF测定实施例1的聚合物以及三个比较树脂(A、C和D)的SCBD。所得归一化曲线绘于图1中。将采用CRYSTAF软件所确定的对于所有树脂的各个参数示于表2中。在T1和T2下的相对量(分别为RA1和RA2)、Tmin(75至85℃间的最小曲线温度)、在Tmin下的曲线高度(MA)及各种关系示于表2中。表2
  实施例   峰1℃(％) RA1   峰2℃(％) RA2   Tmin(℃) MA   T2-Tmin   RA1/MA   RA1/RA2   RA2-MA SDBI   ΔT3/4℃
  1   65.4(78.3)   1.21   82.4(14.8)   2.54   77.7   1.21   4.7   2.79   1.33   1.29   18.3   4.0
  2   66.3(79.8)   1.46   80.6(14.0)   2.62   76.3   1.46   4.3   2.42   1.35   1.33   17.7   4.0
  3   65.8(78.4)   1.49   80.4(15.8)   2.48   76.1   1.49   4.3   2.32   1.40   1.16   17.5   4.0
  A*   68.1(76.0)   81.4(18.6)   3.22   77.0   1.93   4.4   1.89   1.13   0.99   17.7   4.3
  B*   67.9(75.4   1.70   82.2(19.0)   3.39   77.9   1.70   4.3   1.89   0.95   1.29   17.9   2.5
  C*   67.9(82.8)   4.39   79.6(15.0)   2.86   77.2   2.57   2.4   1.71   1.53   0.29   14.6   25.0
  D*   70.7(73.1)   6.34   77.2(25.5)   5.44   75.1   5.30   2.4   1.19   0.72   0.14   12.8   15
*比较实施例，不是本发明的实施例。
由所选的聚合物(实施例1、A*、B*、C*和D*)，以及使用了80％的实施例1至3的聚合物和比较实施例A*、B*和C*，并结合了低密度聚乙烯树脂(LDPE 300E，可获自陶氏化学公司)的聚合物共混物，在配备有51毫米直径、32∶1L/D挤出机和77毫米环形模具的Egan吹塑薄膜设备上制备薄膜样品。吹塑薄膜挤出条件如下：模头间隙为0.9毫米，熔解温度为232℃，吹胀比为2.7∶1。测试所得薄膜样品的落镖冲击(根据ASTM D 1709，方法A确定)、纵向的埃尔曼多夫抗撕裂性(MD撕裂)(根据ASTM D1922确定)、光泽度(根据ASTM D2457确定)、雾度(根据ASTM D1003确定)、热粘性引发温度(HTIT)(根据ASTM F1921-98(2004)确定)。由纯树脂所制薄膜的结果示于表3中。由与LDPE的80/20共混物所制薄膜的结果示于表4中。表3由纯树脂所制薄膜的结果
实施例 Amps   熔体压力，MPa   产量Kg/hr  落镖冲击，g  MD撕裂，g   光泽度％   雾度％   HTIT，℃
  1   28   30.4   22.5   418   899   68.8   8.2   97.0
  A*   34   39.6   22.5   329   864   58.3   11.4   -
  C*   41   30.1   29.0   944   619   41.5   21.1   -
  D*   36   25.0   22.5   432   679   31.6   32.5   105.0
*比较实施例，不是本发明的实施例。表4由与LDPE的80/20共混物所制薄膜的结果
实施例 Amps   熔体压力，MPa   产量Kg/hr  落镖冲击，g  MD撕裂，g   光泽度％   雾度％   HTIT，℃
  1   28   22.7   22.6   318   629   77.5   5.6   96.5
  2   28   24.0   22.6   342   554   79.9   5.5   95.0
  3   28   24.4   22.6   309   530   80.1   4.8   94.0
  A*   30   38.2   22.5   247   570   73.0   6.7   103.0
  B*   27   31.6   22.5   423   614   77.2   4.8   -
  C*   35   28.9   22.6   366   540   77.7   5.1   101.0
*比较实施例，不是本发明的实施例。
上述结果表明，本发明的聚合物和包括该聚合物的共混物都具有加工性与良好光学性、良好冲击性及低热粘性引发温度的独特组合。

Claims (16)

1.一种包含(A)以总聚合物重量计40至95％的共聚物和(B)以总聚合物重量计60至5％的一种或多种其它含乙烯的均聚物或共聚体的聚合物共混物，所述共聚物包含与至少一种C3-10α-烯烃共聚的乙烯，
其中所述共聚物的特征在于：
i)根据ASTM D-1238，条件190℃／2.16千克所确定的熔体指数为1.1至1.6分克／分钟，
ii)根据ASTM-792所确定的密度为0.913至0.921克／立方厘米，
iii)根据ASTM D-1238，条件190℃／2.16千克和条件190℃／10千克所确定的I10／I2为7.0至7.7，和
iv)由CRYSTAF以冷却速率0.2℃／分钟所确定的归一化短链支化分布SCBD包括在30至90℃范围内，具有对应于具有峰高相对量RA1的低结晶组分和具有峰高相对量RA2的高结晶聚合物组分的峰的双峰分布，以及在所述第一和第二峰间某一温度下的曲线最小值，具有曲线最小高度，MA，其中低结晶组分峰高除以曲线最小高度的比值RA1／MA大于2.2。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述熔体指数范围为1.2至1.4分克／分钟，密度为0.915至0.919克／立方厘米，I10／I2为7.2至7.5，低结晶组分峰高除以高结晶聚合物峰高的比值(RA1／RA2)小于3.0。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述共聚物具有的熔体指数为1.3克／10分钟。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述共聚物具有的熔体流动比率为7.4。
5.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述共聚物具有的Mw／Mn为3.3至3.6。
6.根据前述权利要求任一项所述的聚合物共混物，其中所述共聚物为乙烯与1-己烯或者乙烯与1-辛烯的共聚物。
7.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其在齐格勒／纳塔溶液聚合条件下制得。
8.根据权利要求7所述的聚合物共混物，其中所述溶液聚合条件包括温度为170至174℃，以及助催化剂／催化剂摩尔比为4∶1至5∶1。
9.根据权利要求7所述的聚合物共混物，其中所述溶液聚合条件包括温度为170至174℃，以及Al∶Ti摩尔比为4∶1至5∶1。
10.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述共聚物形式为片材、薄膜或者多层薄膜的至少一层；或者包括所述片材、薄膜或多层薄膜的层压制品、袋、麻袋或袋状物。
11.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其包含60至90％的所述共聚物和40至10％的所述一种或多种均聚物或共聚体。
12.根据权利要求11所述的聚合物共混物，其包含70至90％的所述的共聚物和30至10％的所述一种或多种均聚物或共聚体。
13.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种均聚物或共聚体为低密度聚乙烯(LDPE)。
14.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其通过反应器串联布局的多反应器聚合体系原位制得，其中在系列反应器的第一反应器中制得的聚合物组分具有较低的聚合物密度和／或其分子量等于或低于第二组分聚合物。
15.根据权利要求10所述的聚合物共混物，其通过反应器串联布局的多反应器聚合体系原位制得，其中在系列反应器的第一反应器中制得的聚合物组分具有较低的聚合物密度和／或其分子量等于或低于最后组分聚合物。
16.根据权利要求10所述的聚合物共混物，所述聚合物共混物的形式为片材、薄膜或者多层薄膜的至少一层；或者包括所述片材、薄膜或多层薄膜的层压制品、袋、麻袋或袋状物。
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