CZ2000980A3 - Kompozice na bázi ethylenového interpolymeru s optimalizovaným složením a s úzkou distribucí molekulových hmotností, způsob přípravy této kompozice a předmět vytvořený z této kompozice - Google Patents

Abstract

Kompozice na bázi ethylenového interpolymeru obsahuje ethylen interpolymerovaný alespoň s jedním nenasyceným komonomerem, např, alfa-olefmem, vybraným ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, 1-isobutylen, 1 -hexen, 4-methyl1-penten, 1-penten, 1-hepten a 1-okten, přičemž tato kompozice má stupeň polydisperzity Mu/Mn menší nebo roven 3,3, poměr toku taveniny I10/I2 v rozmezí 6,6 až 8,2, hustotu menší než 0,945 g/cm3. Způsob výroby této kompozice spočívá v kontinuální polymeraci alespoň dvou polymerních složek prováděné alespoň ve dvou polymeračnich reaktorech. Zpracovaný výrobek z této kompozice je ve formě fólie, těsnícího materiálu, výlisku, desky

Description

Kompozice na bázi ethylenového interpolymeru s optimalizovaným složením a s úzkou distribucí molekulových hmotností, způsob přípravy této kompozice a předmět vytvořený z této kompozice.

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice na bázi ethylenového interpolymeru skládající se přinejmenším ze dvou dominantních polymerních složek, kde tato kompozice se vyznačuje relativně úzkou distribucí molekulových hmotností (MVD) a variabilně optimalizovanou homogenitou složení. Vynález se dále týká způsobu přípravy této kompozice a zpracovaných předmětů vytvořených z této nové kompozice.

Tato nová kompozice vykazuje zlepšené a vyvážené charakteristiky z hlediska houževnatosti, dobrou zpracovatelnost a zlepšené optické charakteristiky a je zejména vhodná pro použití v takových aplikacích, jako například při výrobě pytlů do odpadkových kontejnerů, laminačních folií, orientovaných smrštitelných folií a pytlů, přebalovacích folií a vaků pro těžkotonážní lodní přepravu, zejména ve formě vyfukovaných folií.

Dosavadní stav techniky

V oblasti výroby ethylenových interpolymerů, jako například ethylenu interpolymerovaného přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, je známo množství polymeračních postupů a metod. Bylo například popsáno použití katalyzátorových systémů s jedním centrem (single-site katalyzátory) a s omezenou geometrií při výrobě olefinových polymerů s vysokou homogenitou složení a s relativně úzkými • · • · · · ·· ··· ·· ·· ·· · · distribucemi molekulových hmotností.

Rovněž j sou známy různé obměny reaktorových systémů používaných při výrobě ethylenových interpolymerů. Například je z dosavadního stavu techniky známo použití katalyzátorových systémů s jedním centrem (single-site katalyzátorů) při získávání produktů s homogenním složením a s úzkou distribucí molekulových hmotností (jako například plastomerů typu EXACT komerčně dodávaných společností Exxon Chemical Corporation), pokud jsou tyto katalyzátory použity ve vysokotlakých polymeračnich systémech, a naopak pro získávání produktů se sníženou homogenitou pokud se týče distribuce krátkých větví a širší distribuce molekulových hmotností (jako například polymerní materiály typu EXCEED komerčně dodávané společností Exxon Chemical Corporation), jsou používány tyto katalyzátory v rámci nízkotlakých polymeračnich procesů realizovaných v plynné fázi.

I přes skutečnost, že v rámci dané oblasti techniky existuje velké množství různých produktů a výrobních technik, neumožňuje dosud známý rozsah výrobních postupů přípravu kompozic na bázi ethylenového interpolymerů vyznačujících se velmi dobrými, vyváženými charakteristikami z hlediska houževnatosti, dobré zpracovatelností a zlepšených optických charakteristik. Dosud známé kompozice na bázi ethylenového interpolymerů (ař už jako produkty vytvořené v jediném reaktoru, produkty vytvořené v několika reaktorech nebo jako směsi) tedy nevykazují požadovanou vyváženost dobré zpracovatelnosti (tedy dostačující charakteristiky pro zpracování vytlačováním, aby bylo možné vyhnout se například nadměrně vysoké intenzitě proudu v extrudéru v průběhu zpracování vyfukované folie, spolu s dostatečnou pevností taveniny, aby bylo možné dosáhnout • · • · · · • · například dobré bublinové stability a tím maximalizovat výrobní rychlosti); vyváženou odolnost proti dotržení; dobré a vyvážené mechanické charakteristiky; dobrou rázovou houževnatost při zkoušce padajícím šípem; a nízký zákal folie.

Tradiční způsob přípravy polyethylenu pro dosažení zlepšených charakteristik z hlediska houževnatosti vychází z produktů vyznačujících se úzkou distribucí molekulových hmotností, neboť je známo, že široká distribuce molekulových hmotností vede k horším charakteristikám z hlediska houževnatosti. Vedle dosažení úzké distribuce molekulových hmotností je známo, že lineární polyethyleny umožňují dosažení vyšší houževnatosti ve srovnání s vysoce rozvětvěným vysokotlakým polyethylenem. Vedle pouhé úzké distribuce molekulových hmotností a lineárního hlavního řetězce polymeru bylo pro zvýšení houževnatosti dále navrženo použití homogenní kompozice. Jestliže ovšem kombinace úzké distribuce molekulových hmotností, lineárního hlavního řetězce polymeru a homogenity složení může vést k získání zvýšené houževnatosti, potom tato kombinace charakteristik polymeru vždy způsobuje špatnou zpracovatelnost (například vede k nadměrně vysoké intenzitě proudu v extrudéru).

V porovnání s kombinací úzké distribuce molekulových hmotností, zvýšené homogenity složení a lineárního hlavního řetězce polymeru, kde cílem je dosažení vyváženosti mezi dobrou zpracovatelností (tedy odolnosti vůči praskání taveniny a zvýšené pevnosti taveniny) a charakteristikami z hlediska houževnatosti, popisují Lai a kol. v patentu USA č. 5 272 236 v podstatě lineární ethylenové polymery charakterizované úzkou distribucí molekulových hmotností, • · vysokou homogenitu složení a větvemi s dlouhým řetězcem.

Další navržená řešení pro dosažení vyvážených charakteristik zahrnují polymerní směsi, které jsou například popsané v patentu USA č. 5 210 142 (Kale a kol.) a v patentu USA č. 5 370 940 (Hazlitt a kol.). Jestliže ovšem tyto polymerní směsi vykazují dobré vlastnosti při manipulaci a dobrou zpracovatelnost, potom známé polymerní směsi vždy vykazuj i nedostatečnou homogenitu složení, aby byly dosaženy požadované vyvážené charakteristiky z hlediska houževnatosti.

Fraser a kol. v patentu USA č. 4 243 619 popisují způsob vytváření folie z kompozice ethylen/alfa-olefinového kopolymerů s úzkou distribucí molekulových hmotností, kde tato kompozice je připravena s pomocí Zieglerova katalyzátorového systému a podle uvedených informací vykazuje dobré optické a mechanické vlastnosti.

Vědecký objev č. 310163 (anonymní) uvádí, že směsi zahrnuj ící ethylenový kopolymer připravený s pomocí Ziegler-Natta katalyzátoru a metalocenem katalyzovaný ethylenový kopolymer, které byly zpracované do formy ploché folie, vykazovaly zlepšené optické vlastnosti, vyšší houževnatost, lepší schopnost svařování teplem, výhodnější charakteristiky z hlediska blokování folie a sníženou úroveň hluku při odvíjení, ve srovnání se samotnými, metalocenem katalyzovanými ethylenovými polymery. Není ovšem dokumentováno, že by došlo k vyvážení zlepšené odolnosti proti dotržení a meze pevnosti v tahu.

Podobně vědecký objev č. 37644 (anonymní) uvádí, že směsi polymerů připravených s pomocí Ziegler-Natta katalyzátoru a polymery vytvořené s pomocí katalyzátorových systémů s jedním centrem (”single-site katalyzátorů) vykazují vynikající TD pevnost proti dotržení a vynikající MD mezní mechanické vlastnosti. Hodgson a kol. v patentu USA č. 5 376 439 rovněž popisují folii vytvořenou ze směsi polymerů, která podle uvedených údajů vykazuje vynikající tahové, mechanické a nárazové charakteristiky.

Mezinárodní zveřejněná patentová přihláška č.

VO 98/26000 popisuje ploché folie připravené z interpolymerních kompozic obsahujících v podstatě lineární ethylen/alfa-olefinový interpolymer a heterogenní interpolymer, kde tato kompozice vykazuje hodnotu I10/I2 menší než 10 a vyznačuje se tím, že hodnota logaritmu její viskozity při 100 rad/s je menší nebo rovna hodnotě dané vztahem 4,43 - 0,8 x log (I2) ⁿebo tím, že logaritmus relaxačního času je větší nežli hodnota daná vztahem -1,2 - 1,3 x log (I2)· Uvedené příklady provedení vynálezu vykazují průměrnou hodnotu I2 3,65 g/10 min, průměrnou hodnotu Il0/I₂ ⁷ ,07, rozsah poměru Mw/Mn od 2,14 do 3,4

O a hustotu pohybující se v rozmezí od 0,9118 g/cm do 0,9188 α

g/cm^J. V rámci příkladů provedení tohoto vynálezu se uvedené hodnoty poměru ^vi/^V2 P°Uybovaly v rozmezí od 0,577 do 0,728, zatímco TREF rozdíly v teplotě vrcholu se pohybovaly v rozmezí od 17 °C do 24 °C. V mezinárodni zveřejněné patentové přihlášce č. VO 98/26000 není ovšem ukázáno, že by TREF rozdíly v teplotě vrcholu kolísaly v závislosti na hustotě kompozice a rovněž není popsán žádný rozdíl hustot mezi polymerními složkami nebo v závislosti na molekulové hmotnosti složky a dále není diskutována nebo zmíněna jakákoli vyváženost charakteristik nebo zlepšení optických vlastnosti.

• · • · •· ··· ·· ·· ·· *·

Navzdory výše uvedeným skutečnostem žádná známá kompozice na bázi ethylenového interpolymerů nevykazuje vysokou vyváženost houževnatosti, dobré zpracovatelnosti a dobrých optických charakteristik. Stále tedy existuje potřeba získat zlepšenou kompozici na bázi ethylenového interpolymerů, zejména pro použití v oblasti přípravy vyfukovaných folií. Rovněž existuje potřeba vytvoření procesu pro získávání zlepšené kompozice na bázi ethylenového interpolymerů s požadovanou vyvážeností charakteristik. Dále rovněž existuje potřeba vytvoření procesu pro získávání zlepšené kompozice na bázi ethylenového interpolymerů, kde by tento proces zahrnoval polymeraci realizovanou s pomocí několika reaktorů a kde by se tento proces vyznačoval zvýšenou flexibilitou tak, aby bylo možné ekonomickým způsobem vyrábět produkty s širokým rozsahem molekulových hmotností nebo hustot (nebo s kombinací obou těchto vlastností). Rovněž také existuje potřeba vytvoření vyfukované folie, která by vykazovala požadouvanou vyváženost charakteristik. Tento a další cíle budou zřejmé z detailního popisu vynálezu, který je uveden v dalším.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je vytvoření kompozice na bázi vícesložkového ethylenového interpolymerů, která se vyznačuje relativně úzkou distribucí molekulových hmotností a proměnným způsobem optimalizovanou kompoziční distribucí ve vztahu k hustotě kompozice a k distribuci větví s krátkým řetězcem nebo frakční krystalinitě složky. V širším aspektu se vynález týká polymerní kompozice zahrnující ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, přičemž podstata této kompozice spočívá v tom,

• · ··· * · ·· · · že vykazuj e:

(a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena pomocí techniky gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru ^T10 /12 v rozsahu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, kde tato hodnota je určena v souladu s postupem ASTM D-1238, za podmínky 190°C/2,16 kg a za podmínky 190°C/10 kg,

O (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena v souladu s postupem ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v-^ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v2, přičemž hodnota poměru M_v1/M_v2 je menší nebo rovna 1, kde tato hodnota je určena s pomocí metody ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu Τρ_6&^-^ a druhou ATREF teplotu vrcholu Tp_eaj_c2> které odpovídají přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomoci techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Τρ_6&^2 ^a ^peakl kl^{esa se} zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta T je menší než 23 °C při hustotách kompozice větších nebo a

rovných 0,926 g/cm a větší než 13 °C při hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cm .

Druhým aspektem vynálezu je polymerní kompozice obsahující ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním • · nenasyceným komonomerem, kde se tato kompozice vyznačuje tím, že vykazuje:

(a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena pomocí techniky gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru IpQ/Ig větší než 6,6, kde tato hodnota je určena v souladu s postupem ASTM D-1238, za podmínky 190°C/2,16 kg a za podmínky 190°C/10 kg, (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena v souladu s postupem ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_y-£ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost Μ_γ£, přičemž hodnota poměru M_v^/M_v2 se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 1,2, kde tato hodnota je určena pomocí metody ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu T_peaki a druhou ATREF teplotu vrcholu Tp_eak2’ které odpovídají přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami ^peak2 ^a ^peakl d^{e roven} nebo menší nežli výsledek rovnice:

delta T = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5667,93, kde hodnota delta T je vyjádřena ve stupních Celsia a symbol α p představuje hustotu kompozice v g/cm .

• · • · · · • · • · • · ·· ·· «·

Ve zvlášť výhodném provedení se tato kompozice dále vyznačuje tím, že vykazuje:

(e) hodnotu delta T, která se pohybuje v rozsahu od hodnoty, která je rovna nebo větší než výsledek rovnice:

delta Τ_άθ1ηί = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5650,27 do hodnoty, která je rovna nebo menší než výsledek rovnice:

delta T_horni = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5667,93, kde hodnota delta T je vyjádřena ve stupních Celsia a symbol p představuje hustotu kompozice v g/cm , a (f) rozdíl hustot mezi hustotou druhé a první polymerní složky, který je menší nebo roven 0,028 g/cm .

Dalším aspektem vynálezu je způsob přípravy kompozice na bázi ethylenového polymeru obsahující ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, kde tato kompozice je charakterizována tím, že vykazuj e:

(a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena s pomocí techniky gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru I^q/I^ ^{v rozsa}-ůu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, kde tato hodnota je určena v souladu s postupem ASTM D-1238, za podmínky 190 °C/2,16 kg a za podmínky 190 °C/10 kg, • · • ·· · • 4 • · • · • 4 4 4 4 • · 4 · • · · • · 4 4 4 • · · · 4 • · · 4 • 4 4 4

4 4 4 α

(c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena v souladu s postupem ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost Μ_γ^ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v2, přičemž hodnota poměru M_vi/M_v2 J^{e men}ší nebo rovna 1, kde tato hodnota je určena za pomoci metody ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu T _aki a druhou ATREF teplotu vrcholu Tp_eak2> které odpovídají přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Tp_eak2 ^a T klesá se zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta

T je menší než 23 °C při hustotách kompozice větších nebo a rovných 0,926 g/cm a větší než 13 °C při hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cnr , kde tento proces zahrnuje kontinuální provozování přinejmenším dvou polymeračnich reaktorů.

Třetím aspektem vynálezu je vyrobený výrobek obsahující kompozici na bázi ethylenového interpolymeru obsahující ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, kde tato kompozice je charakterizována tím, že vykazuje:

(a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena s pomocí techniky gelové permeační chromatografie (GPC), • · • · (b) hodnotu poměru ^v rozsahu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, kde tato hodnota je určena v souladu s postupem ASTM D-1238, za podmínky 190 °C/2,16 kg a za podmínky 190 °C/10 kg, (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena v souladu s postupem ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_y^ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_y2, přičemž hodnota poměru M_vi/M_v2 je menší nebo rovna 1, kde tato hodnota je určena pomocí metody ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu Τρ_6Η^^ a druhou ATREF teplotu vrcholu Τρ_β&^2» které odpovídají přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Τρ_6&^2 ^a ^peakl klesá se zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta

T je menší než 23 °C při hustotách kompozice větších nebo a rovných 0,926 g/cm a větší než 13 °C při hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cm .

Popis přiložených obrázků

Obr. 1 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro příklad 1 podle vynálezu, kde zkratka ATREF-DV značí techniku eluční frakcionace s teplotním gradientem spojenou s diferenciálním viskozimetrem pro stanovení viskozitně střední molekulové * · · · ·· ·· • · · · · · • · · ·· · ··*· · · · · ♦ · ··· · · >·· ·· · • · · ···· ···· • » * · · t · ·· · « _{Λ t} hmotnosti jako funkce eluční teploty.

Obr. 2 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro příklad 1 podle vynálezu.

Obr. 3 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro srovnávací příklad 3.

Obr. 4 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro srovnávací příklad 4.

Obr. 5 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro srovnávací příklad 5.

Obr. 6 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro příklad 6 podle vynálezu.

Obr. 7 představuje ATREF-DV křivku znázorňující distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro srovnávací příklad 7.

Obr. 8 představuje ATREF-DV křivku znázorňující • · »»» » « · »» · · · · • * * » · · ···· • · · · · · » · · a · « t «

- 13 - : :

····· · · * · * · ř · distribuci větví s krátkým řetězcem v závislosti na viskozitně střední molekulové hmotnosti (My) pro srovnávací příklad 8.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že významné odlišnosti mezi složkami dominantního polymeru kompozice na bázi ethylenového interpolymeru vedou v důsledku k nevyváženým a zhoršeným charakteristikám z hlediska houževnatosti v případě, kdy je tato kompozice převedena do formy folie. Zejména bylo překvapivě zjištěno, že podle předmětného vynálezu je možno vyrobit kompozici vykazující relativně úzkou distribuci molekulových hmotností a srovnatelně vysokou molekulovou hmotnost, přičemž tato kompozice vykazuje současně velmi dobré a vyvážené charakteristiky z hlediska houževnatosti při zachování dobré zpracovatelnosti procesem vytlačování a dobrých optických charakteristik, čímž se získá vhodně optimalizovaná distribuce v kompozici, která je určena pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF).

Termín ATREF teplota vrcholu, který je použit v tomto textu, se týká eluční teploty, která odpovídá píku pozorovanému na ATREF křivce určené eluční frakcionací se zvyšuj ící se teplotou (teplotním gradientem) v rozsahu od 20 °C do 110 °C. Tento pík odpovídá významnému hmotnostnímu procentu vykrystalizovaného podílu polymeru vztaženého na celkové množství krystalizovatelných podílů polymeru pro celou kompozici. Každá kompozice na bázi ethylenového polymeru s podíly krystalizovatelného polymeru bude vykazovat přinejmenším jednu ATREF teplotu vrcholu, ačkoli kompozice může být charakteristická tím, že obsahuje měřitelné podíly krystalizovaného polymeru při několika různých teplotách vrcholu (tedy několik píků). Pro účely

0 0 0 0 0 0 0 0 ·

0 0 0 0 0

0 · » · tohoto vynálezu je ATREF pík uvažován v odlišení od sedel, hrbolků a dubletů. Například na obr. 1 a na obr. 2 jsou příklady 1 a 2 podle vynálezu charakterizovány pouze dvěma ATREF píky, neboř logaritmus My odezvy na obr. 2 při teplotě přibližně 90 °C není považován za ATREF pík. Obdobně dublet znázorněný na obr. 4 pro srovnávací příklad 4 je považován za jediný ATREF pík. Pro kompozici podle vynálezu bude Tpeakl představovat pík, který se objeví při nejnižší eluční teplotě, a Τρ_£&^2 bude představovat pík, který se objeví při nejvyšší eluční teplotě v rozmezí od 20 °C do 110 °C, ačkoli kompozice mohou rovněž vykazovat píky při středních hodnotách teploty.

Termín hustota kompozice, který je použit v tomto textu, označuje hustotu jednosložkového polymeru nebo polymerní směsi přinejmenším dvou ethylenových polymerů měřenou v souladu s postupem ASTM D-792. Termín hustota kompozice se týká měření hustoty pelet, folií nebo tvarovaných předmětů nacházejících se v pevném stavu, na rozdíl od určení hustoty taveniny.

Termín jediná polymerní složka, který je použit v tomto textu, je odlišný od termínu frakce polymeru, který je v tomto oboru používán v souvislosti s frakcionovaným polymerem. Ve významu použitém v tomto textu tedy jediná polymerní složka obsahuje různé polymerní frakce a frakce polymeru obsahuje menší polymerní frakce (jak může být například ukázáno s pomocí ATREF).

Termín polymer, který je použit v tomto textu, se týká polymerní sloučeniny připravené polymeraci monomerů, ať už stejného nebo odlišného typu. Generický termín polymer tedy zahrnuje termíny homoplymer, kopolymer, • · · · · · · • ···· · · ··· · • · ·«· ·· ··· ·· · · · · · · ·· ··· ·· ·· ·· terpolymer, stejně jako termín interpolymer.

Termín interpolymer, který je použit v tomto textu, se týká polymerů připravených polymeraci přinejmenším dvou odlišných typů monomerů. Generický termín interpolymer tedy zahrnuje termín kopolymery (který je obvykle používán v souvislosti s polymery připravenými ze dvou různých monomerů), stejně jako termín terpolymery (který je obvykle použit v souvislosti s polymery připravenými ze tří různých typů monomerů).

Termín v podstatě lineární ethylenový polymer je v tomto textu použit zejména v souvislosti s homogenně rozvětvenými ethylenovými polymery, které obsahují větve s dlouhými řetězci. Tento termín se nevztahuje na heterogenně nebo homogenně rozvětvené ethylenové polymery, které obsahují lineární hlavní řetězec polymeru.

V případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů vykazují větve s dlouhými řetězci stejnou distribuci komonomerů jako hlavní řetězec polymeru a větve s dlouhými řetězci mohou být stejně dlouhé jako hlavní řetězec polymeru, ke kterému jsou připojeny. Hlavní řetězec polymeru v případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů je substituován počtem větví pohybujícím se v rozmezí od 0,01 dlouhé větve na tisíc uhlíkových atomů do 3 dlouhých větví na tisíc uhlíkových atomů, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,01 dlouhé větve na tisíc uhlíkových atomů do 1 dlouhé větve na tisíc uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,05 dlouhé větve na tisíc uhlíkových atomů do 1 dlouhé větve na tisíc uhlíkových atomů.

Rozvětvení s dlouhými řetězci je v tomto textu • · definováno jako větve s řetězci obsahujícími přinejmenším šest uhlíkových atomů, kde při vyšším počtu nemůže být délka řetězce rozlišena s pomocí nukleární magnetické rezonanční spektroskopie. Přítomnost větví s dlouhými řetězci může být určena v ethylenových homopolymerech s pomoci techniky C nukleární magnetické rezonanční spektroskopie (NMR) a je kvantifikována s pomocí postupů popsaných v publikaci Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, str. 285-297).

Ί 3

Přestože konvenční C nukleární magnetická rezonanční spektroskopie nemůže určit délku větví s dlouhými řetězci, pokud obsahují více než šest uhlíkových atomů, existují další známé techniky použitelné pro určení přítomnosti větví s dlouhými řetězci v ethylenových polymerech, včetně ethylen/l-oktenových interpolymerů. V tomto případě se používá dvou technik, kterými jsou gelová permeační chromatografie spojená s detektorem rozptylu nízkoúhlového laserového záření (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spojená s diferenčním viskozimetrickým detektorem (GPC-DV). Aplikace těchto technik pro detekci větví s dlouhým řetězcem a odpovídající teoretické podklady byly v literatuře dobře dokumentovány. Viz například publikaci C. H. Zimm a W. H. Stocmayer, J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) a publikaci A. Rudin, Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), str. 103 - 112.

A. Villem deGroot a P. Steve Chum ze společnosti The Dow Chemical presentovali 4. října 1994 na konferenci Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) ve městě St. Louis v Missouri informace demonstrující, že technika GPC-DV může být výhodně použita • · • · pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem obsažených ve v podstatě lineárních ethylenových polymerech. DeGroot a Chum zejména zjistili, že úroveň obsahu větví s dlouhým řetězcem ve vzorcích v podstatě lineárního ethylenového homopolymeru měřená s pomocí

Zimm-Stockmayerovy rovnice dobře korelovala s úrovní obsahu větví s dlouhým řetězcem, která byla měřena s pomocí ¹³C NMR.

DeGroot a Chum dále zjistili, že přítomnost oktenu nezmění hydrodynamický objem polyethylenových vzorků v roztoku a je tedy možné stanovit nárůst molekulové hmotnosti, který lze přisoudit krátkým oktenovým větvím, na základě znalosti molárního procenta oktenu ve vzorku. Vysvětlením příspěvku k nárůstu molekulové hmotnosti, přisouzenému krátkým větvím 1-oktenu deGroot a Chum ukázali, že technika GPC-DV může být použita pro kvantifikaci úrovně větví s dlouhým řetězcem v rámci v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerů.

DoGroot a Chum rovněž ukázali, že závislost log (I2, index toku taveniny) jako funkce log (hmotnostně střední molekulové hmotnosti určené technikou GPC) stanovená s pomocí GPC-DV ilustruje, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (nikoli ale rozsah dlouhých větví) u v podstatě lineárních ethylenových polymerů jsou srovnatelné s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE), přičemž jsou zřetelně odlišné od ethylenových polymerů vytvořených s pomocí katalyzátorů typu Ziegler, jako jsou například komplexy titanu a obvyklé homogenní katalyzátory, jako například komplexy hafnia a vanadu.

• · • ·

V případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů je větev s dlouhým řetězcem delší nežli větev s krátkým řetězcem, která vzniká v důsledku začlenění alfa-olefinu (olefinů) do hlavního řetězce polymeru. Empirický efekt přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u v podstatě lineárních ethylenových polymerů použitých v rámci předmětného vynálezu je manifestován prostřednictvím zlepšených reologických charakteristik, které jsou v tomto textu kvantifikovány a vyjádřeny s pomocí výsledků techniky GER (gas extrusion rheometry) nebo s pomocí zvýšení toku taveniny nebo kombinací těchto charakteristik.

V podstatě lineární ethylenové polymery použitelné podle vynálezu (homopolymery stejně jako interpolymery) se překvapivě vyznačují vynikající zpracovatelností, i přesto, že vykazují relativně úzkou distribuci molekulových hmotností. V podstatě lineární ethylenové polymery vykazují distribuci molekulových hmotností M_w/M_n, která je definována rovnicí:

Λ ^s Uio/U) - ⁴·⁶³·

Ještě více překvapující potom je skutečnost, že poměr indexů toku taveniny ( W¹ 2) v podstatě lineárních olefinových polymerů může být měněn v podstatě nezávisle na indexu polydisperzity (tedy na distribuci molekulové hmotnosti (Μ /M )). Tato skutečnost je v kontrastu s chováním konvenčních, heterogenně rozvětvených lineárních polyethylenových polymerů, které vykazují takové reologické charakteristiky, že při zvyšování indexu polydisperzity roste také hodnota poměru R°^vněž v případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů použitých v kompozici podle vynálezu hodnota poměru I^q/^ indikuje • ·

·· · · · · · · ·· • · · · · · • ···· · · ··· • · · · · · • · ··· ·· · · stupeň zastoupené větví s dlouhým řetězcem, a platí tedy, že čím vyšší je hodnota poměru ^v^^ce větví s dlouhým řetězcem je obsaženo v polymeru.

Reologický index zpracovávání (PI) představuje zdánlivou viskozitu (vyjádřenou v kpoise) polymeru měřenou pomocí plynového extruzního reometru GER (gas extrusion rheometry). Tento plynový extruzní reometr je popsán v publikaci M. Shida, R. N. Shroff a L. V. Cancio, Polymer Engineering Science, Voi. 17, č. 11, str. 770 (1977) a v publikaci John Dealy Rheometers for Molten Plastics publikované v Van Nostrand Reinhold Co. (1982), str.

- 99. Veškeré GER experimenty jsou prováděny při teplotě 190 °C, v dusíkové atmosféře o tlaku pohybujícím se v rozmezí od 5250 do 500 psig (36,2 MPa až 3,5 MPa), při použití štěrbiny, jejíž průměr činí 0,0296 palce (0,75 milimetru), při poměru L/D 20:1 se vstupním úhlem 180°.

V případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů popsaných v tomto textu představuje reologický index zpracovávání PI zdánlivou viskozitu (vyjádřenou v kpoise) materiálu měřený technikou GER při zdánlivém smykovém napětí 2,15 x 10° dyn/cm . V podstatě lineární ethylenové polymery popsané v tomto textu ve výhodném provedení vykazuj í reologický index zpracovávání PI v rozsahu od 0,01 kpoise do 50 kpoise (1 Pa.s až 5000 Pa.s), ve zvlášť výhodném provedení 15 kpoise (1500 Pa.s) nebo méně. V podstatě lineární ethylenové polymery popsané v tomto textu vykazují reologický index zpracovávání PI menší než nebo rovný 70% hodnoty PI srovnávacího lineárního ethylenového polymeru, který neobsahuje větve s dlouhými řetězci, ale vykazuje stejnou hodnotu I2 a poměru M_w/M_n jako v podstatě lineární ethylenový polymer použitý pro srovnání.

• · • ·

Závislost zdánlivého smykového napětí na zdánlivé smykové rychlosti je použit pro identifikaci jevu lomu taveniny. Podle publikace Ramamurthy, Journal of Rheology, (2), 337 - 357, 1986, mohou být nad určitou kritickou rychlostí toku pozorované nepravidelnosti vytlačovaných produktů v širším pohledu klasifikovány do dvou hlavních typů: povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

Povrchový lom taveniny se objevuje za podmínek zdánlivě ustáleného toku a svým rozsahem se pohybuje od ztráty zrcadlového lesku až po závažnější formu žraločí kůže. V rámci popisu tohoto vynálezu se za počátek povrchového lomu taveniny (OSMF) považuje začátek ztráty lesku vytlačovaného produktu, při kterém drsnost povrchu tohoto produktu může být detekována pouze při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny je u v podstatě lineárních ethylenových polymerů přinejmenším o 50% větší než kritická smyková rychlost při začátku povrchového lomu lineárního ethylenového polymeru, který neobsahuje větve s dlouhými řetězci, ale vykazuje přibližně stejnou hodnotu I2 a poměru Μ /M jako v podstatě lineární ethylenový polymer, který je použit pro porovnání, kde výraz přibližně v tomto případě znamená, že každá hodnota leží v rozsahu 10% srovnávací hodnoty porovnávacího lineárního ethylenového polymeru.

Hrubý lom taveniny se objevuje za podmínek neustáleného toku taveniny a svým rozsahem se pohybuje od pravidelných (střídavě hrubých a hladkých, šroubovitých, atd.) do náhodných deformací. Z hlediska komerční použitelnosti (například u produktů z vyfukovaných folií) by povrchové defekty měly být minimální, pokud ne vůbec žádné. Kritická smyková rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a počátku hrubého lomu taveniny (OGMF) použitá v tomto textu bude vycházet ze změn drsnosti povrchu a konfigurací vytlačovaných produktů získaných s pomocí techniky GER.

Kromě úzké distribuce molekulových hmotností se v podstatě lineární ethylenové polymery vyznačují tím, že vykazuj i:

(a) poměr toku taveniny I^q/^ - 5,63, a (b) reologické charakteristiky při vytlačování v plynné fázi, kde kritická smyková rychlost za začátku povrchového lomu taveniny pro v podstatě lineární ethylenový polymer je přinejmenším o 50% větší než kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu pro lineární ethylenový polymer, kde tento v podstatě lineární ethylenový polymer a tento lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, přičemž tento lineární ethylenový polymer vykazuje hodnotu I2 a hodnotu poměru Μ /M v rámci 10% hodnoty v podstatě lineárního ethylenového polymeru, kde odpovídající kritické smykové rychlosti v podstatě lineárního ethylenového polymeru a lineárního ethylenového polymeru jsou měřeny při stejné teplotě taveniny a s pomocí stejného zařízení pro techniku GER (gas extrusion rheometer).

Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery se ve výhodném provedení dále vyznačují tím, že vykazují jediný pík v rozmezí teplot od -30 °C do 150 °C odpovídající procesu tavení, kde tento pík je zjištěn technikou diferenční skanovací kalorimetrie (DSC).

• 0

0 0000 · · · 0 00 000 00 00 00 ·0

Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery jsou představovány homogenně rozvětvenými ethylenovými polymery, které jsou popsány v patentech USA č. 5 272 236, č.

278 272 ač. 5 665 800. Homogenně rozvětvené v podstatě lineární ethylenové polymery mohou být připraveny metodou kontinuální polymerace ethylenu a přinejmenším jednoho případně použitého alfa-olefinového komonomeru v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií, kde tato polymerace je provedena v roztoku, v suspenzí nebo v plynné fázi, jako například způsobem popsaným v evropské patentové přihlášce 416 815-A. Tato polymerace může být obecně provedena v jakémkoli reaktorovém systému známém v dané oblasti techniky, kde mezi těmito systémy jsou bez omezení na vyjmenované typy zahrnuty reakční nádrže, kulovité reaktory, reaktory s recyklační smyčkou nebo kombinace těchto reaktorů, kde jakýkoli reaktor nebo všechny reaktory jsou částečně nebo zcela provozovány adiabaticky, neadiabaticky nebo v kombinaci obou těchto způsobů. Ve výhodném provedení je pro výrobu v podstatě lineárního ethylenového polymeru použitého v rámci tohoto vynálezu použit proces kontinuální polymerace v roztoku.

Termín heterogenně rozvětvený lineární ethylenový polymer je v tomto textu použit ve svém běžném významu a vztahuje se na lineární ethylenový interpolymer vykazující srovnatelně nízký index distribuce krátkých větví. Tento interpolymer tedy vykazuje relativně širokou distribuci větví s krátkým řetězcem. Heterogenně rozvětvené lineární ethylenové polymery vykazují hodnotu indexu distribuce krátkých větví (SCBDI) nižší než 50% a zpravidla nižší než 30%.

Termín heterogenně rozvětvený lineární ethylenový polymer je v tomto textu použit ve svém obvyklém významu a vztahuje se na lineární ethylenový interpolymer, ve kterém je komonomer statisticky rozložený v rámci dané molekuly polymeru a kde v zásadě všechny molekuly polymeru vykazuj í stejný molární poměr ethylenu vůči komonomeru. Tento termín se vztahuje k ethylenovému interpolymeru, který se vyznačuje relativně vysokým indexem distribuce krátkých větví (SCBDI) nebo indexem distribuce větví ve směsi (CDBI). Tento interpolymer tedy vykazuje hodnotu SCBDI větší než nebo rovnou 50%, ve výhodném provedení větší než nebo rovnou 70%, ve zvlášť výhodném provedení větší než nebo rovnou 90%. Při vyšších stupních homogenity kompozice se mohou homogenně rozvětvené ethylenové polymery dále vyznačovat tím, že v podstatě neobsahují měřitelný podíl polymeru s vysokou hustotou a vysokou krystalinitou, kde toto měření je prováděno s pomocí techniky TREF (eluční frakcionace s teplotním gradientem).

Homogenně rozvětvené ethylenové polymery (tedy jak v podstatě lineární ethylenové polymery, tak i homogenně rozvětvené lineární ethylenové polymery) vhodné k použití v podle tohoto vynálezu se rovněž mohou vyznačovat tím, že obsahují polymer vykazující obsah větví s krátkým řetězcem menší nebo rovný 10 methylovým skupinám na 1000 atomů uhlíku, ve výhodném provedení menší než nebo rovný 5 methylovým skupinám na 1000 atomů uhlíku, kde obsah tohoto polymeru je nižší než 15% hmotnostních, ve výhodném provedení nižší než nebo rovný 10% hmotnostním, ve zvlášť výhodném provedení nižší než nebo rovný 5% hmotnostním, přičemž v nejvýhodnějším provedení tento obsah činí 0% hmotnostních. Tento polymer tedy neobsahuje žádný měřitelný podíl polymeru s vysokou hustotou (například není přítomný žádný podíl vykazující hustotu rovnou nebo větší nežli 0,94 • · g/cm^), jak může být například stanoveno s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (TREF) a s pomocí techniky infračervené analýzy nebo techniky ^JC nukleární magnetické resonance (NMR). Heterogenně rozvětvené ethylenové polymery potom mohou být obráceně popsány tím, že obsah polymeru se zastoupením krátkých větví menším než nebo rovným 10 methylovým skupinám na 1000 atomů uhlíku je vyšší než nebo rovný 15% hmotnostním (při vztažení na celkovou hmotnost polymeru).

Ve výhodném provedení se tento homogenně rozvětvený ethylenový polymer vyznačuje tím, že pro proces tavení vykazuje úzký, v zásadě jediný TREF profil/křivku a v podstatě neobsahuje měřitelný podíl polymeru s vysokou hustotou, jak může být stanoveno s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (v tomto textu označované zkratkou TREF).

Index distribuce krátkých větví (SCBDI) je definován jako hmotnostní procento polymerních molekul vykazujících obsah komonomeru do 50% středního celkového molárního obsahu komonomeru a představuje srovnání distribuce monomeru v interpolymeru vůči distribuci monomeru očekávané podle Bernoulliho distribuce. Hodnota SCBDI interpolymeru může být snadno vypočítána s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (TREF), jak je například popsáno v publikaci Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982) nebo v patentech USA č.

798 081 a 5 008 204 nebo v publikaci L. D. Čady, The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, str. 107-119, 1-2. října, (1985). Preferovaná technika eluční frakcionace s teplotním • · • · ·#* » ·· 99 • · · • · · · « gradientem ovšem nezahrnuje čistá množství při výpočtech indexu distribuce krátkých větví (SCBDI). Ve zvlášť výhodném provedení je určení distribuce monomeru v interpolymeru a SCBDI provedeno s pomocí techniky C NMR analýzy v souladu s postupem popsaným v patentech USA č. 5 292 845,

798 081, 5 089 321 a v publikaci J. C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, str. 201 - 317.

Při analýze technikou eluční frakcionace s teplotním gradientem (která je popsána v patentu USA č. 4 798 081 a která je v tomto textu uváděna pod zkratkou ATREF) je folie nebo kompozice určená k analýze rozpuštěna ve vhodném horkém rozpouštědle (například v trichlorbenzenu) a ponechána ke krystalizaci v koloně obsahující inertní nosný materiál (broky z nerezové oceli) tím, že je pomalu snižována teplota. Tato kolona je opatřena jak detektorem sledujícím index lomu tak detektorem na bázi diferenčního viskozimetru (DV). Chromatografická křivka ATREF-DV je následně vytvořena eluováním vzorku krystalizovaného polymeru z kolony pomalým zvyšováním teploty elučního činidla (trichlorbenzenu). Tato ATREF křivka je rovněž často označována jako distribuce krátkých větví (SCBD), neboť naznačuje, jak rovnoměrně je komonomer (například okten) distribuován v rámci daného vzorku tím, že při zvýšení eluční teploty narůstá obsah komonomerů. Detektor sledující index lomu poskytuje informaci týkající se distribuce krátkých větví a detektor na bázi diferenčního viskozimetru poskytuje odhad viskozitně střední molekulové hmotnosti. Distribuce větví s krátkým řetězcem a další informace týkaj ící se složení mohou rovněž být získány z krystalizační frakční analýzy, jako například s pomocí CRYSTAF systému pro frakční analýzu, který je komerčně dodáván společností PolymerChar, Valencie, Španělsko.

··

1« » * ·

Kompozice podle vynálezu je ze širšího pohledu charakterizována tím, že vykazuje hodnotu poměru M_v-^/M_v2 pohybující se v rozsahu od 0,6 do 1,2, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota menší než 1,0 nebo rovna této hodnotě, zatímco ve zvlášť výhodném provedení se pohybuje v rozmezí od 0,8 do 1. Pokud se hodnota poměru Μ_ν1/Μ_ν2 výrazně odlišuje od 1,0, mohou být výsledkem kompozice se zvýšenou houževnatostí proti protržení padajícím šípem, přičemž ale další charakteristiky z hlediska houževnatosti (tedy mez pevnosti v tahu a pevnost proti dotržení) budou nezměněným způsobem nevyvážené, pokud tato kompozice bude zpracována do formy vyfukované folie.

Kompozice podle vynálezu, jejíž hustota se pohybuje α α v rozmezí od 0,92 g/m do 0,926 g/cm , je charakterizována tím, že vykazuje rozdíl ATREF teploty vrcholu týkající se přinejmenším dvousložkových polymerů, pohybující se v rozmezí od 10 °C do 22 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 12 °C do 20 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 14 °C do 18 °C. Odbornici pracující v dané oblasti techniky při možnosti posoudit tento vynález, zejména potom příklady uvedené v dalším, zjistí, že se charakteristický parametr delta T podle tohoto vynálezu mění s hustotou kompozice. Kompozice podle vynálezu je tedy obecně charakterizována tím, že vykazuje rozdíl delta T, který klesá s rostoucí hustotou kompozice tak, že rozdíl delta T je menší než 23 °C při hustotách kompozice vyšších než nebo rovných

0,926 g/cm a větší než 13 °C při hustotách kompozice α

nižších než nebo rovných 0,92 g/cm . Kompozice podle vynálezu se ovšem ve výhodném provedení vyznačuje tím, že vykazuje první ATREF teplotu vrcholu Tp_eaki ^a druhou ATREF teplotu vrcholu Tp_eaj_c2 ’ které odpovídají přinejmenším dvěma • · • « • · «» · · · složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Tp_eaj_<2 a Tp_ea^_d je roven nebo menší nežli výsledek rovnice:

delta T = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5667,93, kde hodnota delta T je vyjádřena ve stupních Celsia a symbol p představuje hustotu kompozice v g/cm , přičemž tato kompozice je zejména charakterizována tím, že vykazuje rozdíl delta T pohybující se v rozsahu od hodnoty, která je rovna nebo větší než výsledek rovnice:

delta T_dolni = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5650,27 do hodnoty, která je rovna nebo menší než výsledek rovnice:

delta T_horni = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5667,93, kde hodnota delta T je vyjádřena ve stupních Celsia a symbol a p představuje hustotu kompozice v g/cm . Tento rozdíl delta T se tedy pohybuje v rozsahu od delta T_dodnd do delta T horní’

Kompozice podle vynálezu je ve výhodném provedení dále charakterizována tím, že vykazuje rozdíl hustot mezi hustotami druhé a první složky polymeru pohybující se v rozmezí od 0 g/cm^J do 0,028 g/cm , ve výhodném provedení

3 » v rozmezí od 0,008 g/cm do 0,026 g/cm , ve zvlášť výhodném

3 provedení v rozmezí od 0,01 g/cm do 0,016 g/cm .

Kompozice podle vynálezu je dále charakterizována tím, že vykazuje hodnotu poměru ^_νχ/^_ν2 (tedy poměru hmotnostně • · ·· ···· ·· · · • · · · · ···· · ···· střední molekulové hmotnosti první složky polymeru vůči hmotnostně střední molekulové hmotnosti druhé složky polymeru, což může být určeno s pomocí techniky GPC, která je nezávislá na poměru M ^/M.^) , menší než nebo rovnou 1,2, ve výhodném provedení menší nebo rovnou 1.

Hustota této nové kompozice je všeobecně nižší než o *2

0,945 g/cm , ve výhodném provedení nižší než 0,94 g/cm , ve zvlášť výhodném provedení nižší než 0,938 g/cm a pohybuje a a se zejména v rozsahu od 0,90 g/cm do 0,945 g/cm , ve q q výhodném provedení v rozmezí od 0,912 g/cm do 0,938 g/cm , a ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,915 g/cm do q

0,935 g/cm (jak je možno stanovit metodou podle normy ASTM D-792).

Molekulová hmotnost polyolefinových polymerů může být dobře indikována s pomocí měření indexu toku taveniny v souladu s postupem ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg (dříve označovaných jako Podmínka E a rovněž označovaných jako I2). Index toku taveniny je nepřímo úměrný molekulové hmotnosti polymeru. Platí tedy, že čím vyšší je molekulová hmotnost, tím nižší je hodnota indexu toku taveniny, ačkoli tento vztah není lineární. Celkový I2 index toku taveniny nové kompozice podle předmětného vynálezu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,001 gramu/10 minut do 200 gramů/10 minut, ve zvlášť výhodném provedení rozmezí od 0,01 gramu/10 minut do 20 gramů/10 minut, v nejvýhodnějším provedení potom v rozmezí od 0,01 gramu/10 minut do 10 gramů/10 minut a pokud je tato kompozice zpracována do formy vyfukované folie, potom se index toku taveniny pohybuje v rozmezí od 0,1 gramu/10 minut do

2,2 gramu/10 minut, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,2 gramu/10 minut do 1,8 gramu/10 minut.

• · · · • · • · • · • · · · · · • ···· · ···· • · ·9· · · · • · · · e« · ·

Další měření výhodně použitelná při charakterizaci molekulové hmotnosti kompozic na bázi ethylenového interpolymeru zahrnuj i stanovení indexu toku taveniny s vyššími hmotnostmi, jako například v souladu s postupem ASTM D-1238, podmínka 190 °C/10 kg (dříve označovaných jako Podmínka N a rovněž označovaných jako Ι-^θ)· Poměr stanovení indexu toku taveniny při vyšší hmotnosti vůči stanovení při nižší hmotnosti je označován jako poměr indexů toku taveniny a pro změřené hodnoty indexů toku taveniny Ι_1θ a I2 je poměr indexů toku taveniny výhodným způsobem označován jako Yq/^'

V širším náhledu tedy kompozice podle vynálezu vykazuje poměr indexů toku taveniny ho/¹ 2 větší než 6,6, ve výhodném provedení větší než nebo rovný 6,9, v nejvýhodnějším provedení větší než nebo rovný 7,1, přičemž tento poměr se zejména pohybuje v rozmezí od 6,6 do 8,2, ve výhodném provedení v rozmezí od 6,7 do 8,2, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 6,8 do 7,8.

V určitých výhodných provedeních, kde jsou vyžadovány maximalizované optické charakteristiky a zlepšená zpracovatelnost, bude ovšem přinejmenším jedna složka polymeru představována v podstatě lineárním ethylenovým polymerem (tedy ethylenovým polymerem vytvořeným s pomocí kontinuálního polymeračního procesu s pomocí katalyzátorového systému s omezenou geometrií, kde tento proces vede ke vzniku polymeru obsahujícího větve s dlouhými řetězci). Podle těchto výhodných provedení je kompozice podle vynálezu dále charakterizována tím, že obsahuje počet větví s dlouhým řetězcem (v rozsahu od 0,01 dlouhé větve na jeden tisíc atomů uhlíku do 3 dlouhých větví na jeden tisíc • · • · · · « · ·· 4 4 * · · · ··· 4 4 4 · · · · ···· 4 4444 · ·· · atomů uhlíku), který je větší než nebo rovný 0,08 dlouhé větve na deset tisíc atomů uhlíku, ve zvlášť výhodném provedení větší než nebo rovný 0,1 dlouhé větve na deset tisíc atomů uhlíku, v nejvýhodnějším provedení větší než nebo rovný 0,2 dlouhé větve na deset tisíc atomů uhlíku.

Distribuce molekulových hmotností ethylenových polymerů jsou určovány s pomocí techniky gelové permeační chromatografie (GPC), při použití vysokoteplotní chromatografické jednotky typu Vaters 150C vybavené diferenčním refraktometrem a třemi kolonami se smíšenou porozitou. Tyto kolony jsou dodávány společností Polymer Laboratories a jsou běžně dostupné s velikostí pórů 10 , 10⁴, 10⁵ a 10^ Á. Použitým rozpouštědlem je

1,2,4-trichlorbenzen, ze kterého byly připraveny vzorky pro nastřikování do kolony o koncentraci přibližně 0,3% hmotnostního. Průtoková rychlost činila přibližně 1,0 mililitr za minutu, provozní teplota jednotky činila přibližně 140 °C a objem injektovaného vzorku byl přibližně 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti ve vztahu k hlavnímu řetězci polymeru je prováděno s pomocí polystyrénových standardů charakterizovaných úzkou distribucí molekulové hmotnosti (dodávaných společností Polymer Laboratories) ve spojení s jejich elučními objemy. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu jsou určovány s pomocí příslušných Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (jak je popsáno v publikaci Williams a Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, str. 621, 1968), podle následující rovnice:

Polyethylen = ^a * (_MP^oly^sty^ren)^b • 9 • · ve které :

a = 0,4316 a b = 1,0.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je počítána obvyklým způsobem podle následujícího vztahu:

Mj = (Σ _Wí(mJ))J ve kterém:

představuje hmotnostní podíl molekul s molekulovou hmotností M^ eluované z GPC kolony ve frakci i a j = 1 při výpočtu M_w a j = -1 při výpočtu M_n.

Tato nová kompozice podle předmětného vynálezu vykazuje hodnotu poměru M_w/M_n menší než nebo rovnou 3,3, ve výhodném provedení menší než nebo rovnou 3, přičemž tato hodnota se zejména pohybuje v rozmezí od 2,4 do 3.

ATREF analýza může výhodně osvětlit několik klíčových strukturních charakteristik folie nebo kompozice. Například homogenně rozvětvené ethylenové polymery, jako například polymery typu AFFINITY dodávané společností The Dow Chemical Company, polymery typu ENGAGE dodávané společností Dupont Dow Elastomers, polymery typu TAFMER dodávané společností Mitsui Chemical Corporation a polymery typu EXACT dodávané společností Exxon Chemical Corporation jsou známé tím, že vykazují unikátní symetrické jednoduché eluční píky (nebo homogenní SCBD). Naproti tomu ethylenové polymery vytvořené s pomocí konvenčních katalyzátorových systémů typu

Ziegler-Natta (jako například polymery typu DOLVEX LLDPE dodávané společností The Dow Chemical Company) jsou známé tím, že vykazují bimodální nebo heterogenní SCBD s jak úzkým, tak i širokým pikem odpovídajícím eluování při • · podstatně odlišných teplotách.

Jelikož jedinečnost tvaru ATREF křivek a eluční teploty korespondují s hustotami polymeru, může být ATREF analýza použita k identifikaci určitých polymerů. Zejména v případě kompozic skládajících se z polymerů tvořených několika složkami je možné integrací ATREF křivky výhodně určit hmotnostní podíl každé složky. Hustota polymerů tvořených několika složkami může být dále určena na základě ATREF analýzy tam, kde je kompozice známa z analyzování provedeného postupem podle ASTM D-792. Například pro v podstatě lineární ethylenové polymery kalibrační křivky ATREF eluční teploty proti hustotě polymeru umožňují stanovení hustoty polymeru s pomocí rovnice:

p = 0,83494 + 9,6133 χ 10’⁴ (T_e) kde T_e představuje ATREF eluční teplotu polymeru. Při znalosti celkové hustoty kompozice, hmotnostního podílu polymeru tvořeného několika složkami zjištěného integrací ATREF křivky a hustoty v podstatě lineárního ethylenového polymeru může být výhodně vypočítána hustota zbývající složky polymeru.

Pro další charakterizaci polymerní kompozice nebo směsi může být použit diferenční viskozimeXr. VýsXupem z diferenčního viskozimeXru je viskozixně sxřední molekulová hmotnost M_y, která indikuje změny v molekulové hmotnosti jako funkci elučního objemu. S pomocí odezvy M_v je možné indikovat, která složka polymeru se vyznačuje vysokou molekulovou hmotností nebo zdali se polymery tvořené několika složkami vyznačují v zásadě ekvivalentními molekulovými hmotnostmi.

« ·

V souhrnu tedy platí, že pokud známe ATREF křivku a hustotu folie nebo kompozice, mohou být snadno vypočítány hmotnostní zlomek a hustoty polymerů tvořeného několika složkami. Kombinace ATREF analýzy s diferenčním viskozimetrem (ATREF/DV) poskytuje indikaci relativních molekulových hmotností polymerů tvořených několika složkami. Kombinace ATREF/DV tedy může sloužit k identifikaci folie nebo kompozice podle tohoto vynálezu. ATREF křivka ukáže přinejmenším dva odlišné eluční píky v důsledku rozdílu hustot mezi prvním a druhým ethylenovým polymerem podle vynálezu, přičemž ve výhodných provedeních bude tato křivka vykazovat jednoduchý eluční pík spojený s první ethylenovou polymerní složkou a druhou ethylenovou polymerní složkou vykazující vyšší molekulovou hmotnost nežli první ethylenová polymerní složka.

Pro stanovení indexu toku taveniny jednotlivých složek ethylenového polymeru je možno použít GPC dekonvoluční techniky. V rámci této techniky jsou GPC data generována s pomocí vysokoteplotní GPC chromatografické jednotky typu Vaters 150C, jak bylo popsáno výše. Při empirické znalosti elučních objemů mohou být molekulové hmotnosti výhodně vypočítány s pomocí kalibrační křivky vytvořené na základě série polystyrénových standardů s úzkou distribucí molekulových hmotností. GPC data by měla být před provedením dekonvoluční procedury normalizována, aby bylo zajištěno získání jednotkové plochy pod GPC křivkou hmotnostního zlomku proti hodnotě log (MV).

V rámci dekonvoluční techniky se předpokládá, že homogenně rozvětvené ethylenové polymery sledují

Bamford-Tompovu distribuci molekulových hmotností, která je • · · · · · • · popsána rovnicí (1):

w,(A/,) = ln(10)^-exp((

-——x/,(M,.

[1] ve které :

představuje hmotnostní zlomek polymeru s molekulovou hmotností ,

M_n představuje číselně střední molekulovou hmotnost, I^(x) vyjadřuje modifikovanou Besselovu funkci prvního druhu řádu jedna, která je definována rovnicí (2):

2b+]

A(*) =

2^2Λ+Ιά!(ό +1)!

[2] £ představuje nastavitelný parametr, který rozšiřuje distribuci molekulových hmotností, jak je ukázáno v rovnici (3):

(3]

V rámci dekonvoluční techniky se předpokládá, že heterogenně větvené ethylenové polymery (tedy polymery připravené s pomocí katalyzátorových systémů typu Ziegler-Natta) sledují log-normální distribuci, která je popsána rovnicí (4):

= - ¹ osexp(-l(l£g.⁽^⁾~¹°g<^A/X)2 [4] • · · · t · · ft · · · · ve které:

W£ představuje hmotnostní zlomek polymeru s molekulovou hmotností M^,

Μθ představuje molekulovou hmotnost vrcholu, a β představuje parametr, který charakterizuje šířku distribuce.

V případě parametru β se předpokládá, že je funkcí Μθ, jak je ukázáno v rovnici (5):

β = 5,70506 - 2,52383 log(M_Q) + 0,30024(log(Μθ))² (5)

GPC dekonvoluční technika zahrnuje prokládání čtyř parametrů, M_n a £ pro homogenně větvený ethylenový polymer (zpravidla první složka ethylenového polymeru podle vynálezu), Μθ pro heterogenně rozvětvený ethylenový polymer (ve výhodném provedení polymer představovaný druhou složkou podle vynálezu) a hmotnostní podíl homogenně rozvětveného ethylenového polymeru. Pro odhad těchto parametrů je použit nelineární podprogram pro prokládání křivek v rámci systému SigmaPlot^ dodávaný společností Jandel Scientific (v3.03). Známe-li z rovnice 3 číselně střední molekulovou hmotnost (Μθ) homogenně rozvětveného ethylenového polymeru nebo první složky ethylenového polymeru, můžeme u tohoto polymeru snadno vypočítat poměr indexů toku taveniny hustotu a index toku taveniny I2 podle rovnice (6):

Z/⁴ = exp(62.782 - 3.8620Ln(Mw) -1/7095-16.310 x p^/c™) iS)

A kde FCPA vyznačuje složku ethylenového polymeru.

Tato nová kompozice podle předmětného vynálezu může být vytvořena jakýmkoli vhodným způsobem, včetně za sucha prováděného míšení vybraných složek polymeru a následného míchání složek polymeru v roztaveném stavu provedeného v extrudéru nebo přímého smísení složek polymeru uskutečněného v mixéru (například v mixéru typu Banbury, mixéru typu Haake, vnitřního mixéru typu Brabender nebo v extrudéru opatřeném jednoduchým nebo dvojitým šroubovým mechanismem, včetně spojovacího extrudéru a extrudéru s bočním vývodem použitým přímo po proudu polymeračního procesu).

Tato nová kompozice podle vynálezu se ve výhodném provedení vyrobí způsobem in šitu s pomocí jakékoli polymerační metody a procedury známé v dané oblasti techniky (včetně polymeračních procesů realizovaných v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi při vysokých nebo nízkých tlacích) za předpokladu, že operace, konfigurace reaktoru a katalyzátorové systémy budou vybrány, využity a provedeny tak, aby skutečně byla vytvořena tato nová kompozice s její definovanou kombinací charakteristik. Ve výhodném provedení proces přípravy této nové kompozice zahrnuje využití polymerační systému s několika reaktory, kde různé reaktory jsou provozovány v sériové nebo paralelní konfiguraci nebo v kombinaci obou těchto konfigurací, kdy jsou použity více než dva reaktory. Ve zvlášť výhodném provedení je tato nová kompozice vyrobena s pomocí systému skládaj ícího se ze dvou reaktorů, kde tyto dva reaktory jsou provozovány v sériovém uspořádání.

Kompozice podle vynálezu ve výhodném provedení obsahuje první polymerní složku v množství, které je větší než nebo rovno 40% hmotnostním, ve zvlášť výhodném provedení větší nebo rovno 45% hmotnostním a dále tato kompozice obsahuje druhou polymerní složku v množství, které je ve • · • · · · • · • · • · výhodném provedení menší než nebo rovno 60% hmotnostním, ve zvlášť výhodném provedení menší než nebo rovno 55% hmotnostním, kde tato procentuální vyjádření jsou vztažena na celkovou hmotnost této kompozice.

V jednom ze zvlášť výhodných provedení podle vynálezu tato kompozice obsahuje první polymerní složku v množství, které se pohybuje v rozmezí od 60% do 75% hmotnostních a druhou polymerní složku v množství, které se pohybuje v rozmezí od 5% do 40% hmotnostních, kde množství této první polymerní složky se zejména pohybuje v rozmezí od 65% do 70% hmotnostních, zatímco množství této druhé polymerní složky se zejména pohybuje v rozmezí od 10% do 30% hmotnostních, kde tato procentuální vyjádření jsou vztažena na celkovou hmotnost této kompozice.

V reaktorovém polymeračním systému tvořeném několika reaktory (zejména potom v systému tvořeném dvěma reaktory), kde tyto reaktory jsou uspořádány v sériové konfiguraci, je rozdělení polymeru obecně větší než nebo rovno 40% hmotnostním, přičemž ve výhodném provedení se pohybuje v rozmezí od 45% do 80% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 60% do 75% hmotnostních, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 65% do 70% hmotnostních pro první reaktor v sérii, kde tato procentuální vyjádření jsou vztažena na celkové množství polymeru vyprodukovaného v polymeračním systému.

Ve výhodném provedení se bude první složka (tedy polymerní složka vytvořená v prvním reaktoru série) vyznačovat nižší hustotou polymeru a molekulovou hmotností, která bude ekvivalentní nebo nižší než v případě druhé (nebo poslední) složky polymeru (tedy M_w-^/M_w2 1). Pro zajištění • · této preference může být nezbytné nastavit v rámci kontinuálního polymeračního systému procentuální zastoupení přídavného komonomeru (například oktenu) vstupujícího do druhého reaktoru (nebo do jakéhokoli dalšího reaktoru, jiného nežli první reaktor v sérii).

Jestliže je postup polymerace s několika reaktory realizován ve dvou reaktorech, potom podíl polymerní hmoty oddělený do druhého reaktoru v sérii bude obecně roven nebo menší než 60% hmotnostních, přičemž ve výhodném provedení se bude pohybovat v rozmezí od 40% do 55% hmotnostních. První reaktor v sériové konfiguraci bude zpravidla představován reaktorem, který je situován v nejvzdálenější pozici od výstupu produktu do dokončovacích operací.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je pro výrobu této nové kompozice použit polymerační systém skládaj ící se přinejmenším z jednoho reaktoru vybaveného recirkulační smyčkou a zejména potom polymerační systém skládající se přinejmenším ze dvou reaktorů vybavených recirkulační smyčkou, kde tyto reaktory jsou provozovány neadiabaticky (přičemž ve zvlášť výhodném provedení je každý reaktor opatřen zařízením pro výměnu/odvádění tepla). Tyto výhodné polymerační systémy jsou popsány například ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 97/36942 (autoři Kao a kol.).

Neadiabatická polymerace je ve výhodném provedení dosažena při kontinuální volumetrické rychlosti odvádění a tepla, která je rovna nebo větší než 400 Btu/hour*foot *°F (7,4 kV/m *°K), ve výhodném provedení rovna nebo větší 600 Btu/hour*foot²*°F (11,1 kV/m²*°K), ve zvlášť výhodném provedení rovna nebo větší 1200 Btu/hour*foot^J*°F (22,2 • · kV/m^*°K) a v nejvýhodnějším provedení rovna nebo větší než 2000 Btu/hour*foot^*°F (37 kV/m^*°K).

Termín ”volumetrická rychlost odvádění tepla, který je použit v tomto textu, představuje koeficient tepelného přenosu procesu U vyjádřený v Btu/hour*foot *°F, který je vynásoben velikostí teplovýměnné plochy v zařízení pro 9 výměnu tepla A vyjádřené ve čtverečních stopách (foot ) vydělené celkovým objemem reaktorového systému vyjádřeným

O v krychlových stopách (foot ). Pro odborníky pracující v daném oboru techniky je zřejmé, že by měla existovat shoda respektující tu skutečnost, že v souvislosti s výpočtem a stanovením hodnot U a plochy povrchu jsou použity parametry získané uvnitř procesu nebo mimo proces. Výpočty uvedené v tomto textu vycházejí z vnějších hodnot velikostí ploch povrchu a průměrů teplovýměnných trubek, hadů, apod., bez ohledu na to, jestli reaktorová směs těmito trubkami, hady, atd. skutečně prochází.

Pro uskutečnění neadiabatické polymerace může být použito jakékoli vhodné teplovýměnné zařízení v jakékoli konfiguraci, včetně například chladící spirály umístěné v polymeračním reaktoru nebo reaktorech, teplovýměnného zařízení typu trubka v trubce umístěného v polymeračním reaktoru nebo reaktorech, kde reaktorový proud (proudy) (rovněž v dané oblasti techniky označovaný jako reakční směs) prochází těmito trubkami, nebo reaktoru s kompletní recirkulační smyčkou, který je navržen jako teplovýměnné zařízení tím, že umožňuje chlazení prostřednictvím pláště nebo dvoj itého potrubí. Ve vhodném uspořádání může být použit tepelný výměník typu trubka v trubce, kde plášť výměníku obsahuje vstup a výstup pro reaktorový proud a vstup a výstup pro teplonosné medium (například vodu, směs ···· · · · ·

• ···· · · · ··· ·· · · ·· voda-glykol, vodní páru, materiál SYLTHERMO , nebo media dodávaná společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením DOVTHERM™). y dalším uspořádání reaktorový proud prochází soustavou teplovýměnných trubek uvnitř pláště tepelného výměníku, zatímco teplonosné medium prochází přes vnější povrch těchto trubek přenášej ících teplo reakce nebo polymerace z reaktorového proudu. Tento reaktorový proud případně prochází uvnitř pláště a teplonosné medium prochází vnitřkem trubek. Vhodnými typy teplovýměnných zařízení pro použití při výrobě této nové kompozice jsou komerčně dostupné jednotky (jako například statický mixér/tepelný výměník dodávaný společností Koch) vykazující křivolakou dráhu definovanou válcovitými stěnami trubek nebo nesoucí pevné statické vnitřní prvky vytvářející vnitřní síf, kterou prochází reakční směs (nebo vykazující kombinaci obou těchto systémů).

Polymerační reakcí pro přípravu polymerů skládajících se ze složek může být reakce jakéhokoli typu nebo kombinace reakcí známých v dané oblasti techniky, včetně polymerace v roztoku, vysokotlaké polymerace a polymerace v suspenzi a v plynné fázi. V jednom z výhodných uspořádání je polymerační proces realizován za kontinuálních podmínek polymerace v suspenzi nebo v roztoku přinejmenším v jednom reaktoru, aby tak byl získán přinejmenším jednosložkový polymer. V dalším z výhodných uspořádání je polymerační proces realizován za kontinuálních podmínek polymerace v roztoku přinejmenším v jednom reaktoru, aby tak byl získán polymer skládající se z první složky. V dalším z výhodných uspořádání je polymerační proces realizován za kontinuálních podmínek polymerace v suspenzi přinejmenším v jednom reaktoru, aby tak byl získán polymer skládající se z druhé složky.

• · · · • · • · • · · · · · • · · · · ·· · ·

Všeobecně se předpokládá, že při výrobě této nové kompozice může být aplikován jakýkoli známý katalyzátorový systém použitelný pro polymeraci olefinů, včetně například konvenčních katalyzátorových systémů typu Ziegler-Natta, katalyzátorových systémů na bázi chrómu, systémů představovaných tzv. metalocenovými katalyzátory s jedním centrem (single-site katalyzátory), jako například katalyzátory pro polymeraci olefinů představované monocyklopentadienylovými sloučeninami přechodného kovu, které byly popsány Canichem v patentu USA č. 5 026 798 nebo Canichem v patentu USA č. 5 055 438 a systémy představované katalyzátory s omezenou geometrií, které popisují Stevens a kol. v patentu USA č. 5 064 802. Ve výhodných provedeních je ovšem při výrobě této nové kompozice použit metalocenový katalyzátorový systém a konvenční katalyzátorový systém typu Ziegler-Natta. Ve výhodných provedeních využívajících polymerační systém skládající se přinejmenším ze dvou reaktorů v sériové konfiguraci, je v prvním reaktoru (nebo v první skupině reaktorů) použit katalyzátorový systém s omezenou geometrií, zatímco ve druhém reaktoru (nebo druhé skupině reaktorů) je použit konvenční katalyzátorový systém typu Ziegler-Natta.

Katalyzátory a katalyzátorové systémy pro použití v rámci vynálezu j sou například popsány v patentech EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, EP-A-0 420 436, ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 91/04257, VO 92/00333, VO 93/08221 a VO 93/08199, v patentech Spojených států amerických č. 3 645 992,

076 698, 4 612 300, 4 937 299, 5 096 867, 5 055 438,

064 802.

• ·

Vhodnými složkami metalocenového katalyzátoru pro použití v rámci tohoto vynálezu mohou být deriváty kteréhokoli přechodného kovu, včetně lanthanidů, přičemž ve výhodném provedení jsou použity deriváty kovů třetí nebo čtvrté skupiny nebo lanthanidové kovy, které se nacházejí ve formálním oxidačním stavu 2+, 3+ nebo 4+. Do skupiny výhodných sloučenin je možno zařadit komplexy kovů obsahující od jedné do tří π-vázaných aniontových nebo neutrálních ligandových skupin, které mohou být představovány cyklickými nebo necyklickými aniontovými ligandovými skupinami s delokalizovanými π-vazbami. Příklady těchto π-vázaných aniontových ligandových skupin jsou konjugované nebo nekonjugované, cyklické nebo necyklické dienylové skupiny, allylové skupiny a arénové skupiny. Termínem π-vázaný je v tomto textu míněno, že ligandová skupina je vázána k přechodnému kovu prostřednictvím vazby typu π.

Jako příklady vhodných skupin s delokalizovanými π-vazbami je možno uvést cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydro-fluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou skupinu a dekahydroanthracenylovou skupinu, stejně jako tyto skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů nebo substituované silylovou skupinou, která je substituována hydrokarbylovou skupinou obsahující od jednoho do deseti uhlíkových atomů. Ve výhodném provedení jsou těmito aniontovými skupinami s delokalizovanými π-vazbami cyklopentadienylová skupina, pentamethylcyklopentadienylová skupina, • · • · • to · • · · to · * · · ·· to to · » · 4 • to to · · · · • to ·· · · tetramethylcyklopentadienylová skupina, tetra-methylsilylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina, fluorenylová skupina, 2-methylindenylová skupina,

2-methyl-4-fenylindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina a tetrahydroindenylová skupina.

Vhodnými kokatalyzátory pro použití v rámci tohoto vynálezu jsou, bez omezení na vyjmenované látky, například polymerní nebo oligomerní aluminoxany, zejména methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan (vyrobený způsobem popsaným například v patentu Spojených států amerických č. 5 041 584, 4 544 762, 5 015 749 a 5 041 585, stejně jako inertní, kompatibilní, nekoordinující, ionty vytvářející sloučeniny. Mezi výhodné kokatalyzátory je možno zařadit inertní, nekoordinační sloučeniny boru.

Zieglerovými katalyzátory vhodnými pro přípravu heterogenních složek podle tohoto vynálezu jsou zpravidla na nosiči umístěné katalyzátory Zieglerova typu, které jsou mimořádně vhodné při vysokých polymeračnich teplotách v procesu realizovaném v roztoku. Jako příklady těchto kompozic je možno uvést katalytické kompozice odvozené od organických sloučenin hořčíku, alkylhalogenidů nebo halogenidů hliníku nebo chlorovodíku a sloučenin přechodných kovů. Příklady těchto katalyzátorů jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 314 912 (Lowery, Jr. a kol.), 4 547 475 (Glass a kol.) a 4 612 300 (Coleman,

III).

Mezi mimořádně vhodné organické sloučeniny hořčíku je • · • 4 « 0 • · · · · e · · · · * · • · «··· · · · • · · · · ·· ·· ·· ·· možno zahrnout například dihydrokarbylmagnesiové sloučeniny rozpustné v uhlovodíku, jako například magneziumdialkylové sloučeniny a magneziumdiarylové sloučeniny. Jako příklady vhodných magneziumdialkylových sloučenin je možno uvést zejména n-butyl-sec-butylmagnezium, diisopropylmagnezium, di-n-hexylmagnezium, isopropyl-n-butylmagnezium, ethyl-n-hexylmagnezium, ethyl-n-butylmagnezium, di-n-oktylmagnezium a další sloučeniny, kde alkylová skupina obsahuje od 1 do 20 uhlíkových atomů. Jako příklady vhodných magneziumdiarylových sloučenin je možno uvést difenylmagnezium, dibenzylmagnezium a ditolylmagnezium. Mezi vhodné organické sloučeniny hořčíku je možno zařadit alkylmagneziumalkoxidy a arylmagneziumalkoxidy a aryloxidy a arylmagneziumhalogenidy a alkylmagneziumhalogenidy, přičemž výhodnější jsou organické sloučeniny hořčíku, které neobsahují halogen.

Jako zdroj halogenidů, které mohou být použity v rámci tohoto vynálezu, je možno uvést aktivní nekovové halogenidy, kovové halogenidy a chlorovodík.

Vhodné nekovové halogenidy jsou representovány vzorcem

R’ X ve kterém:

R’ představuje vodíkový atom nebo aktivní jednomocný organický zbytek a

X představuje halogen.

Mezi mimořádně vhodné nekovové halogeny je možno zařadit například halogenidy vodíku a aktivní organické halogenidy, jako například t-alkylhalogenidy, allylhalogenidy, benzylhalogenidy a další aktivní hydrokarbylhalogenidy, kde • · ·· ···· '· *· • · · · · • · · r · * · · · • · * · · * · • · » · · · ·· ·«* »· * · hydrokarbyl byl definován výše. Za aktivní organický halogenid je v tomto textu považován hydrokarbylhalogenid obsahující labilní halogen, který je natolik aktivní, tedy tak snadno odštěpitelný ve prospěch jiné sloučeniny, jako halogen sec-butylchloridu, ve výhodném provedení natolik aktivní jako v případě t-butylchloridu. Vedle organických monohalogenidů mohou být rovněž výhodně použity organické dihalogenidy, trihalogenidy a další polyhalogenidy, které jsou aktivní tak, jak bylo definováno výše. Jako příklad výhodných aktivních nekovových halogenidů je možno uvést chlorovodík, bromovodík, t-butylchlorid, t-amylbromid, allylchlorid, benzylchlorid, krotylchlorid, methylvinylkarbinylchlorid, alfa-fenylethylbromid, difenylmethylchlorid. V nejvýhodnějším provedení jsou použity chlorovodík, ΐ-butylchlorid, allylchlorid a benzylchlorid.

Vhodné kovové halogenidy, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnují sloučeniny representované vzorcem ^MRy-a^Xa ve kterém:

M představuje kov skupiny IIB, IIIA nebo IVA periodické tabulky prvků,

R představuje jednomocný organický zbytek,

X představuje halogen, y nabývá hodnoty odpovídající mocenství kovu M, a a nabývá hodnoty pohybující se od 1 do y.

Výhodnými kovovými halogenidy jsou halogenidy hliníku representované vzorcem « · · *. · · ♦ · * · • · ··* « • t 0 0· ^A1R3-a^Xa ve kterém:

každý ze symbolů R představuje nezávisle hydrokarbylovou skupinu, jak bylo definováno výše, například alkylovou skupinu,

X představuje halogen, a a představuje číslo, které nabývá hodnoty pohybující se od 1 do 3.

Nejvíce výhodnými jsou alkylaluminiumhalogenidy, jako například ethylaluminiumseskvichlorid, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumdichlorid a diethylaluminiumbromid, kde ve zvlášť výhodném provedení je použit ethylaluminiumdichlorid. Případně mohou být také výhodně použity kovové halogenidy, jako například aluminiumtrichlorid nebo kombinace aluminiumtrichloridu s alkylaluminiumhalogenidem nebo trialkylaluminiovou sloučeninou.

Rozumí se, že organickými složkami například výše zmíněných organických sloučenin hořčíku R’’ a organickými složkami například zdroje halogenidu R a R’, mohou ve výhodném provedení být jakékoli další organické zbytky, za předpokladu, že tyto zbytky neobsahují funkční skupiny, které by mohly způsobit otravu konvenčních katalyzátorů Zieglerova typu.

Tento magneziumhalogenid může být předem vytvořen z organických sloučenin hořčíku a zdroje halogenidu nebo může být vytvořen způsobem in šitu, kdy je katalyzátor ve výhodném provedení připraven smícháním • · • * • · ···* · · * · ··· ··· · · · · « ···« · · ··· · * · * · · ···· «·· • to C * · ·* ř » * ♦ ·· (1) složky představované organickou sloučeninou hořčíku a (2) zdroje halogenidu, které je následováno přidáním dalších složek katalyzátoru, kde toto smíchání je provedeno ve vhodném rozpouštědle nebo reakčním mediu.

Jako složka obsahující přechodný kov může být při přípravě katalyzátoru umístěného na nosiči výhodně použita jakákoli konvenční Ziegler-Natta sloučenina přechodného kovu. Tato složka zahrnující přechodný kov je zpravidla představována sloučeninou kovu skupiny IVB, VB nebo VIB.

Tato složka obsahující přechodný kov je všeobecně representována vzorci:

TrX^.^ORbq, ^TrX'4-q^R\·

VOX’₃ a

VO(OR¹)₃, ve kterých:

Tr představuje kov skupiny IVB, VB nebo VIB, ve výhodném provedení kov skupiny IVB nebo VB, ve zvlášť výhodném provedení titan, vanad nebo zirkonium, q představuje číslo, jehož hodnota je nulová nebo je rovna nebo menší než 4

X’ představuje halogen, a

R⁴ představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, a o

R představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, • · • · aralkylovou skupinu nebo substituované aralkylové skupiny.

Tyto arylové skupiny, aralkylové skupiny a substituované aralkylové skupiny obsahují od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do deseti uhlíkových atomů. Pokud sloučenina přechodného kovu obsahuje hydrokarbylovou skupinu R , která je představována alkylovou skupinou, cykloalkylovou skupinou, arylovou skupinou nebo aralkylovou skupinou, potom tato hydrokarbylová skupina nebude ve výhodném provedení obsahovat vodíkový atom v pozici beta vůči vazbě kov-uhlík.

Ilustrativními, ale neomezujícími příklady aralkylových skupin jsou methylová skupina, neo-pentylová skupina, 2,2-dimethylbutylová skupina, 2,2-dimethylhexylová skupina; arylových skupin například benzylová skupina a cykloalkylových skupin například 1-norbornylová skupina.

V případě potřeby mohou být rovněž použity směsi těchto sloučenin přechodných kovů.

Ilustrativní, ale neomezujícími příklady sloučenin přechodných kovů zahrnují TÍCI4, TiBr₄, Ti(OC₂H₃)₃C1, tí(oc₂h₅)ci₃, tí(oc₄h₉)₃ci, tí(oc₃h₇)₂ci₂, tí(oc₆h₁₃)₂ci₂, Ti(OC_gH₁₇)₂Br₂, Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(O-í-C₃H₇)₄ a Ti(O-n-C₄H₉)₄.

Ilustrativní, ale neomezujícími příklady sloučenin vanadu zahrnují VC1₄, VOC1₃, VO(OC₂H₃)₃ a VO(OC₄H₉)₃.

Ilustrativní, ale neomezující příklady sloučenin zirkonia zahrnují ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₃), ZrCl₂(OC₂H₃)₂,

ZrCl(OC₂H₅)₃, Zr(OC₂H₅)₄, ZrCl₃(OC₄H₉), ZrCl₂(OC₄H₉)₂ a ZrCl(OC₄H₉)₃.

• · · · • · toto » · · ř · · · ·

Jak je vyznačeno výše, mohou být ve výhodném provedení použity také směsi sloučenin přechodných kovů, přičemž neexistuje žádné omezení, pokud jde o počet sloučenin přechodných kovů, které mohou být navázány na nosný materiál. Pro tento účel mohou být výhodně použity jakékoli halogenidové a alkoxidové sloučeniny přechodného kovu nebo jejich směsi. Výše vyjmenované sloučeniny přechodných kovů patří k výhodným sloučeninám, přičemž nejvíce výhodnými sloučeninami jsou chlorid vanadičitý, oxychlorid vanadičitý, tetraisopropoxid titaničitý, tetrabutoxid titaničitý a chlorid titaničitý.

Vhodné katalyzátorové materiály mohou rovněž být odvozeny od inertních oxidických nosičových materiálů a sloučenin přechodných kovů. Příklady těchto kompozic vhodných pro použití v procesu polymerace v roztoku jsou popsány v patentu USA č. 5 420 090 (Spencer a kol.), jehož obsah je zde uveden pouze formou odkazu.

Nosný materiál představovaný anorganickým oxidem, který je použit při přípravě tohoto katalyzátoru, může být tvořen jakýmkoli jednotlivým oxidem nebo směsným oxidem, jak bylo popsáno výše, kde tento oxid byl tepelně nebo chemicky dehydratován tak, že v zásadě neobsahuje žádnou adsorbovanou vlhkost.

Specifická velikost částic, velikost povrchu, objem pórů a počet povrchových hydroxylových skupin v anorganickém oxidu nejsou kritické z hlediska použití tohoto oxidu v rámci provedení podle vynálezu. Jelikož ovšem tyto charakteristiky determinují množství anorganického oxidu, které má být použito při přípravě katalyzátorových kompozic, • · • · a rovněž ovlivňují vlastnosti polymerů vytvořených s pomocí těchto katalyzátorových kompozic, musí být tyto charakteristiky často brány v úvahu při výběru anorganického oxidu pro použití v určitém aspektu vynálezu. Všeobecně jsou optimální výsledky obvykle dosahovány při použití anorganických oxidů vykazujících průměrnou velikost částic pohybující se v rozsahu od 1 mikrometru do 100 mikrometrů, ve výhodném provedení v rozsahu od 2 mikrometrů do 20 mikrometrů; dále vykazující povrchovou plochu pohybující se 9 2 v rozmezí od 50 m /gram do 1 000 m /gram, ve výhodném 2 2 provedení v rozmezí od 100 m /gram do 450 m /gram; a rovněž vykazující objem pórů pohybující se v rozmezí od 0,5 cm /g

3 do 3,5 cm /g, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 cm /g

O do 2 cm /g.

Mají-li být dále zlepšeny užitné charakteristiky katalyzátoru, může být vhodné provést modifikaci povrchu nosičového materiálu. Modifikace povrchu je uskutečněna specifickou úpravou nosičového materiálu, jako například oxidu křemičitého, oxidu hlinitého nebo směsného oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, s pomocí organokovové sloučeniny vykazující hydrolytický charakter. Tato činidla pro modifikaci povrchu nosičových materiálů ve výhodném provedení obsahují organokovové sloučeniny kovů skupiny IIA a IIIA periodické tabulky. Ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto organokovové sloučeniny vybrány ze skupiny zahrnuj ící organokovové sloučeniny hořčíku a hliníku, zejména potom z alkylových sloučenin hořčíku a hliníku nebo ze směsí těchto látek, které jsou representovány vzorci

R¹MgR² a

R¹R²A1R³ • · kde každá ze skupin R¹, R² a R², které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje alkylovou skupinu, arylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkoxidovou skupinu, alkadienylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu. Tyto uhlovodíkové skupiny R , R a R mohou obsahovat od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od jednoho do deseti uhlíkových atomů.

Proces modifikování povrchu je ovlivněn přidáním organokovové sloučeniny ve vhodném rozpouštědle k suspenzi nosičového materiálu. Kontakt organokovové sloučeniny ve vhodném rozpouštědle a nosného materiálu je udržován po dobu pohybující se v rozmezí od 30 minut do 180 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 60 minut do 90 minut, při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 °C do 100 °C. Ředidlem použitým při vytváření suspenze nosného materiálu může být jakékoli z rozpouštědel používaných při rozpouštění organokovových sloučenin a je ve výhodném provedení stejné.

Pro přípravy Ziegler-Natta katalyzátorů vhodných pro použití v rámci tohoto vynálezu může být použita jakákoli vhodná metoda a procedura známá v dané oblasti techniky. Jedna z vhodných metod a procedur je popsána v patentu USA č. 4 612 300, v příkladu P. Tato popsaná metoda a procedura zahrnuje postupné přidávání suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v uhlovodíku Isopar^ E, roztoku EtAlC^ v n-hexanu a roztoku Ti(O-iPr)^ v uhlovodíku Isopar^ E k danému objemu uhlovodíku Isopar^ E, aby tak byla získána suspenze obsahující koncentraci hořčíku 0,166 M a poměr Mg/Al/Ti 40,0 : 12,5 ; 3,0. Alikvotní podíly této suspenze a zředěného roztoku Et^Al (TEA) jsou nezávisle čerpány do dvou oddělených proudů a kombinovány bezprostředně před • · • · · ·

- 52 - ::

·«··· ·· ·· ·· ·· zavedením do systému polymeračního reaktoru, aby tak vznikl aktivní katalyzátor s výsledným molárním poměrem TEA : Ti 6,2 : 1.

Ve zvlášť výhodném provedení budou molární poměr nosičového materiálu (například oxidu křemičitého a hořčíku) vůči kovu (například vanadu, zirkonia a titanu) a plocha povrchu nosného materiálu vyšší. V jednom z výhodných provedení je titanový katalyzátor na nosném materiálu představovaném chloridem hořečnatým použit při výrobě druhé polymerní složky, kde molární poměr mezi hořčíkem a titanem se pohybuje v rozmezí od 40 molů hořčíku do méně než 3 molů titanu, ve výhodném provedení v rozmezí od 40 molů hořčíku do méně než 2 molů titanu, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 40 molů hořčíku do 1,3 - 1,7 molu titanu.

V nejvýhodnějším provedení je tento titanový katalyzátorový systém na nosičovém materiálu představovaném chloridem hořečnatým charakterizován tím, že chlorid hořečnatý vykazuje jednoduchou distribuci velikosti pórů pohybující se v rozmezí od 20 mikrometrů do 25 mikrometrů a dále vykazuje specifickou velikost povrchu pohybující se v rozmezí od 400 m²/g do 430 m²/g.

Výhodnými dialkylhořečnatými prekurzory pro Ziegler-Natta organohořečnaté katalyzátorové systémy na hořčíkovém nosičovém materiálu jsou butyloktylmagnezium nebo butylethylmagnezium, které jsou často stabilizovány s pomocí butylovaného hydroxytoluenu (BTH), jehož množství činí přibližně 0,5% molárního.

Do skupiny vhodných nenasycených komonomerů použitelných pro polymeraci s ethylenem je možno zařadit například ethylenově nenasycené monomery, konjugované nebo • · • · · · • · nekonjugované dieny, polyeny, atd. Jako příklad těchto komonomerů je možno uvést alfa olefiny, jako například propylen, isobutylen, l-buten, 1-hexen, l-penten, 4-methyl-l-penten, l-hepten, l-okten, 1-nonen a 1-decen.

Mezi výhodné komonomery je možno zařadit propylen, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a l-okten, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použit l-okten. Mezi další vhodné monomery je možno zařadit styren, halogenem nebo alkyl-substituované styreny, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien a cykloalkeny, jako například cyklopenten, cyklohexen a cyklookten. Do skupiny ethylenových interpolymerů náležejících do rozsahu předmětného vynálezu, bez omezení na vyjmenované příklady, možno zařadit ethylen/propylenové interpolymery, ethylen/l-butenové interpolymery, ethylen/l-pentenové interpolymery, ethylen/l-hexenové interpolymery, ethylen/l-oktenové interpolymery a ethylen/styrenové polymery.

V této nové kompozici nebo ve vytvořeném předmětu mohou být rovněž obsažena aditiva, jako například antioxidanty (například bráněné fenolické sloučeniny, jako například látky IRGANOX^ 1010 nebo IRGANOX™ 1076 dodávané společností Ciba Geigy), fosfity (například látka IRGAFOS™ 168, která je rovněž dodávaná společností Ciba Geigy), přísady zvyšující přilnavost (například látka PIB), látka SANDOSTAB PEPQ™ (dodávaná společností SANDOZ), pigmenty, barvící přísady, plnící přísady, antistatické přísady a pomocné zpracovávací přípravky. Přestože to není všeobecně vyžadováno, mohou folie, povlaky a tvarované předměty vytvořené z této nové kompozice rovněž obsahovat antiblokovací aditiva, činidlo pro snadné vyjímání z formy, prostředek pro zlepšení koeficientu tření, kde do skupiny • · · · · · • · • · • ·

Β · ·

Β · · · · • · · ι • · · · těchto prostředků je možno, bez omezení na vyjmenované příklady, zahrnout upravený nebo neupravený oxid křemičitý, talek, uhličitan vápenatý a jíl, stejně jako primární, sekundární a substituované amidy mastných kyselin, prostředky podporující odlepování, silikonové povlaky, atd.. Dále mohou být přidána další aditiva, jako například kvartemí amoniové sloučeniny samotné nebo v kombinaci s kopolymery kyseliny ethylenakrylové (EAA) nebo dalšími funkčními polymery, aby tak byly zlepšeny antistatické charakteristiky folií, povlaků a tvarovaných předmětů vytvořených z této nové kompozice a aby bylo možné použít tuto kompozici například pro přípravu obalů pro hromadnou přepravu elektronicky citlivého zboží.

Předměty vytvořené způsobem podle vynálezu (jako například, bez omezení na vyjmenované typy, folie, vrstva folie, vlákno, tvarovaný předmět, deskovité výrobky, vak, pytel, obal, trubka nebo povlak) mohou dále zahrnovat recyklované a odpadní materiály a ředící polymery, aby tak byly získány například multipolymerní směsi v takovém rozsahu, aby byla zachována požadovaná vyváženost charakteristik. Jako příklad těchto ředících materiálů je možno uvést elastomery (například EPDM, EPR, styren-butadienové blokové polymery, jako například styren-isopren-styren, styren-butadien, styren-butadien-styren, styren-ethylen-styren a styren-propylen-styren), přírodní a syntetické kaučuky a anhydridem modifikované polyethyleny (například polybutylen a anhydridem kyseliny maleinové roubovaný LLDPE a HDPE), nízkotlaký polyethylen (HDPE), střednětlaký polyethylen (MDPE), heterogenně rozvětvené ethylenové polymery (například ultra nebo velmi vysokotlaký polyethylen a lineární vysokotlaký polyethylen a homogenně rozvětvené • · ethylenové polymery (například v podstatě lineární ethylenové polymery), stejně jako vysokotlaké polyethyleny, jako například nízkotlaký polyethylen (LDPE), interpolymery ethylen/kyselina akrylová (ΕΛΑ), ethylen/vinylacetátové interpolymery (EVA) a ethylen/methakrylátové interpolymery a také kombinace těchto látek.

Předměty vytvořené způsobem podle vynálezu mohou nalézt použití v širokém rozsahu aplikací. Vhodné oblasti použití například zahrnují, bez omezení na vyjmenované případy, balící folie tvořené jednou vrstvou; balící materiály tvořené jednou vrstvou a skládající se z jiných materiálů, jako například biaxiálně orientovaného polypropylenu nebo biaxiálně ethylenového polymeru pro přípravu smrštitelných folií a smrštitelných materiálů s bariérovými vlastnostmi; balící materiály vytvářené s pomocí zařízení typu forma/náplň/těsnění; lehce odstranitelné neprodyšné balící materiály; obalové materiály pro přípravu stravy; tlakově plněné obalové materiály; tepelně spojované folie a obalové materiály pro balení potravin, rychlého občerstvení, obilovin a produktů z obilí, sýrů, zmražené drůbeže a jiných zmražených produktů; ploché roztahované folie; smrštitelné folie tvořené jednou vrstvou; teplem spojovatelné roztahované obalové folie; vaky na přepravu ledu; pěnové materiály; tvarované předměty; obalové materiály typu bag-n-box; obalové materiály pro uchování čerstvě řezaných produktů; obalové materiály pro uchování čerstvě porcovaných masných produktů; obaly a vaky, jako například obaly pro uchování produktů z obilovin, nákupní tašky a tašky pro potravinářské zboží a zejména transportní obaly pro těžkotonážní lodní dopravu a obaly (vaky) do odpadkových kontejnerů, kde je nyní možné dosáhnout většího snížení kalibru v důsledku zlepšených charakteristik z • · • · · · • · · · · « · · · « • · ··· ·· ·· ·· ·· hlediska houževnatosti, vykazovaných předměty zpracovanými způsobem podle vynálezu.

Předmět zpracovaný způsobem podle vynálezu může být připraven jakoukoli metodou známou v rámci dané oblasti techniky. Mezi vhodnými metodami jsou například zahrnuty techniky laminování a koextruze nebo jejich kombinace; vyfukování folií; vytváření plochých folií; technika extruzního nanášení; injekční vstřikování; vyfukování; tepelné tvarování; profilové vytlačování, pultruze; kalandrování; zpracování s pomocí válcového mlýnu; tlakové lisování; odstředivé tvarování; injekční vyfukování a spřádání vláken nebo kombinace těchto technik. Ve výhodném provedení je ovšem tato nová kompozice zpracována do formy vyfukované folie pro takové oblasti aplikací jako například výroba obalových materiálů, vaků, pytlů nebo pro laminační postupy, zejména pro výrobu laminovaných folií.

Předmět zpracovaný způsobem podle vynálezu může vykazovat jakoukoli tloušťku, která je požadována nebo která je potřebná pro zamýšlené koncové použití. Zejména tato nová folie podle vynálezu může vykazovat libovolnou vhodnou tloušťku, přičemž ale odborníci s praktickými znalostmi v tomto oboru ocení, že je možné dosáhnout podstatného snížení kalibru v důsledku dobrých a vyvážených charakteristik z hlediska houževnatosti, která tato folie vykazuje. Například obalové vaky pro těžkotonážní lodní dopravu zpravidla vykazují tloušťku folie větší než 3 mils (0,0762 mm), ve výhodném provedení větší než 7 mils (0,1778 mm).

• · · · • *

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

V rámci hodnocení zaměřeného na sledování srovnávacích charakteristik z hlediska houževnatosti a optických vlastností různých kompozic na bázi ethylenového interpolymeru bylo získáno několik ethylen/l-oktenových kopolymerů. Pro toto sledování byly kompozice podle vynálezu podle příkladů 1, 2 a 6 a srovnávacích příkladů 5 a 7 připraveny s pomocí neadiabatického kontinuálního polymeračního systému, kde polymerace probíhala v roztoku a kde se tento systém skládal ze dvou reaktorů opatřených recirkulační smyčkou, přičemž tyto reaktory byly uspořádány v sérii. Procesní podmínky použité při výrobě kompozice v rámci příkladu vynálezu 1 jsou uvedeny v tabulce 1. Procesní podmínky podobné podmínkám použitým v příkladu vynálezu 1 byly rovněž aplikovány při výrobě kompozic v rámci příkladů 2 a 6 podle vynálezu. Procesní podmínky pro srovnávací příklady 5 a 7 byly rovněž podobné podmínkám použitým v příkladu 1 podle vynálezu, pouze s tím rozdílem, že u srovnávacích příkladů byl přídavný komonomer přiváděn do prvního smyčkového reaktoru. Bylo překvapivě zjištěno, že tento rozdíl v procesních podmínkách vedl k optimalizované distribuci kompozice u příkladů podle vynálezu, neboť ve druhém reaktoru tak vznikala polymerní složka charakterizovaná vyšší hustotou. Začlenění komonomeru tedy nesnižovalo hustotu polymeru jak bylo očekáváno, ale místo toho umožnilo dosažení optimalizované kompoziční distribuce, což v důsledku vedlo k vyváženým charakteristikám z hlediska houževnatosti a zlepšeným optickým charakteristikám.

• 4 4 4 4 * · «4 ·· 44

V rámci srovnávacích příkladů 3, 4 a 8 byla kompozice vyrobena v jediném reaktoru s recirkulační smyčkou. Pro srovnávací příklady 3 a 8 byl použit konvenční katalyzátorový systém typu Ziegler-Natta za podmínek kontinuální polymerace v roztoku. V rámci srovnávacího příkladu 4 byla výroba provedena s pomocí katalyzátorového systému s omezenou geometrií, v souladu s metodami a procedurami, které jsou popsány v patentu USA č. 5 272 236, patentu USA č. 5 278 272 a patentu USA č. 5 665 800.

• · • · l ···.

«· · ·· ·· ♦ · · · ··

TABULKA 1

	Příklad 1 podle vynálezu
Reaktor s recyklační smyčkou č.1	Reaktor s recyklační smyčkou č.2
Procesní teplota, °C	121	200
Procesní tlak, psig (MPa)	535 (3,7)	535 (3,7)
Koncentrace polymeru % hmotnostních	16,6	21,9
C2 konverze, % (všeobecná)	77,5	86,1 (92,2)
Poměr rozpouštědlo/C2 ve vstupu	4,5	2,8
Tok rozpouštědla, lib./hod (kg/hod)	653 (296)	316 (143)
Tok C2 lib./hod (kg/hod)	145 (66)	113 (51)
Přídavný tok Co lib./hod (kg/hod)	0 (0)	24 (11)
Tok čerstvého vodíku sccm	~1000	2000
Teplota vstupu, °C	15	15
Recyklační poměr	17	10
Rozdělení polymeru % hmotnostních	49,2	50,8
Doba zdržení, min.	19	10

TABULKA (pokračování)

	Příklad 1 podle vynálezu
Reaktor s recyklační smyčkou č.1	Reaktor s recyklační smyčkou č.2
Typ katalyzátoru	Katalyzátorový systém s omezenou geometrií	Heterogenní katalyzátorový systém typu Ziegler-Natta s koordinovaným titanem
Účinnost katalyzátoru MM lib. produkt/lib. titan (MM kg/kg)	2,0 (2,0)	0,3 (0,3)
Objemová rychlost odvádění tepla BTU/hod*ft*°F (kV/m3*°K)	400 (7,4)	630 (11,1)
Rychlost produkce lib./hod (celková) ((kg/hod))	132 ((60))	137 ((62)) (269)(((122)))

• ·

• · · · · ·

Tabulka 2 uvádí fyzikální charakteristiky produktů podle příkladů vynálezu 1 a 2 a srovnávacích příkladů 3, 4 a 5.

TABULKA 2 • •44 ·· 4 4 ·· ·· ♦ 4 4 4 4 4 4 4 ··· · 4 · 4 · · · • 4 44 4 4 4 ·

444 44 44 44 44

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 1	Příklad vynálezu č. 2	Srovnávací T příklad č.3
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,8	0,5	1,0
	7,4	7,2	7,8
Hustota kompozice g/cm3	0,921	0,921	0,920
GPC Mw	133500	145500	130700
GPC Mn	47100	49700	34300
ΜΜη	2,83	2,93	3,81
ATREF Tpeakl, “C	81,5	82	85
ATREF Mvl	94400	118900	100000
ATREF Tpeak2, “C	98	98	98
ATREF Mv2	158500	167900	149600
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	14	22,2	15,9
Mvl/Mv2	0,60	0,71	0,67
rp rp 0 peak2 peakl’ u	16,5	16	13
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	49,2	51,8	NA
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	0,913	0,910	NA
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	1,0	0,38	NA
Mw polymeru v 1. reaktoru*	97400	127900	NA

TABULKA 2 (pokračování) • · · · · · • * · · • · to · · · toto toto • toto ·

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 1	Příklad vynálezu č. 2	Srovnávací příklad č.3
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,13	0,08	NA
Hustota polymeru v 2. reaktoru, g/cm“5*	0,929	0,933	NA
12 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	0,4	0,6	NA
Mw polymeru v 2. reaktoru*	149700	135900	NA
Mw z 1. reaktoru/ M,, z 2. reaktoru w	0,65	0,94	NA
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,016	0,023	NA

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení vynálezu.

* Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu, ačkoli model vycházející z hmotnostní bilance by byl rovněž dostačující tam, kde přímé měření není možné.

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovnávací příklad č.4T	Srovnávací T příklad č.5
Index toku taveniny l2> g/10 min.	1,03	0,85
Ι1θ/Ι2	9,96	7,4
Hustota kompozice g/cm3	0,918	0,920
GPC Mw	80400	116800
GPC Mn	38467	34900
Mw/Mn	2,09	3,35
ATREF Tpeakl, ”C	82,5	72
ATREF Mvl	97724	158500
ATREF Tpeak2, ’C	žádný	98
ATREF Mv2	NA	102330
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	0,5	20
Mvl/Mv2	NA	1,55
peak2”1peakl’ c	NA	26
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	NA	36,8
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	NA	0,902
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	NA	0,19
Mw polymeru v 1. reaktoru*	NA	158300

TABULKA 2 (pokračování)

Charakteristika	Srovnávací příklad č.41	Srovnávací příklad č.5
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	NA	0,044
Hustota polymeru v 2. reaktoru, g/cnr	NA	0,931
I2 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	NA	2,4
Mw polymeru v 2. reaktoru*	NA	92635
Mw z 1. reaktoru/ M,, z 2. reaktoru w	NA	1,71
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	NA	0,029

• ·

Z kompozic vytvořených podle příkladů 1 a 2 podle vynálezu a podle srovnávacích příkladů 3, 4 a 5 byla připravena vyfukovaná fólie o nominálním rozměru 50 mm s pomocí jednotky pro výrobu vyfukované fólie typu Egan, která byla vybavena extrudérem o průměru 2 palce (5,1 cm) a poměru L/D 32:1 a kruhovou štěrbinou o velikosti 3 palce (7,6 cm). Podmínky vytlačování vyfukované fólie pro každý příklad jsou uvedeny v tabulce 3.

TABULKA 3

Příklad	Příklad vynálezu č. 1	Příklad vynálezu č.2	Srovnávací T přiklad c.3
Velikost štěrbiny mils (mm)	35 (0,9)	35 (0,9)	35 (0,9)
Teplota taveniny °F (°C)	453 (234)	462 (239)	450 (232)
Tlak na štěrbině psi (MPa)	5870 (40)	6210 (43)	5040 (35)
Výkon lib/hod (kg/hod)	120 (54)	90 (41)	120 (54)
Intenzita proudu v extrudéru	93	86	80
Poměr mezi průměrem předlisku a průměrem dutiny formy	2,7:1	2,7:1	2,7:1

*4 44«» • · « • 9 ί 99

0 «

TABULKA (pokračování)

Příklad	Srovnávací T příklad c.4	Srovnávací příklad č.5T
Velikost štěrbiny mils (mm)	35 (0,9)	35 (0,9)
Teplota taveniny °F (°C)	450 (232)	450 (232)
Tlak na štěrbině psi (MPa)	3270 (23)	5430 (37)
Výkon lib/hod (kg/hod)	menší než 120 (menší než 54)*	120 (54)
Intenzita proudu v extrudéru	65	83
Poměr mezi průměrem předlisku a průměrem dutiny formy	2,7:1	2,7:1

τ

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu

Hodnota odhadnuta, nikoli měřena «· ···4

0 0 · · · · « « - * · « · « 4 · · · · * * · «· í « * · 9 * · * e » · · * · * · *»· t · ·· ··

V průběhu vlastní přípravy vyfukovaných fólií všechny z uvedených příkladů vykazovaly dobrou stabilitu bubliny. Bylo ovšem překvapivě zjištěno, že ačkoli se příklady 1 a 2 podle vynálezu v porovnání se srovnávacím příkladem 3 vyznačovaly výrazně vyššími molekulovými hmotnostmi a užšími distribucemi molekulových hmotností, tyto příklady vynálezu vykazovaly srovnatelnou zpracovatelnost při vytlačování; intenzita proudu při vytlačování byla tedy pouze o 8 až 16 procent vyšší nežli intenzita u srovnávacího příkladu 3. Tento výsledek byl neočekávaný a překvapivý, neboť je dobře známo, že užší distribuce molekulových hmotností a vyšší molekulové hmotnosti zpravidla přispívají ke slabým charakteristikám z hlediska zpracovatelnosti.

Tabulka 4 uvádí užitné charakteristiky fólií vytvořených v rámci příkladu vynálezu 1 a 2 a v rámci srovnávacího příkladu 3, 4 a 5.

• ·

TABULKA 4

Příklad	Příklad vynálezu č. 1	Příklad vynálezu č. 2	Srovnávací _ T příklad č.3
Odolnost proti dotržení padaj ícím šípem (Metoda Β), g	530	760	236
Elmendorf Typ A MD, g	570	538	691
Elmendorf Typ A CD, g	701	579	819
Elmendorf MD/CD	0,81	0,93	0,84
Mez pevnosti v tahu	7340	8189	6525
MD, psi (MPa)	(51)	(56)	(45)
Mez pevnosti v tahu	7706	7572	5480
CD, psi (MPa)	(53)	(52)	(38)
Mez pevnosti v tahu MD/CD	0,95	1,08	1,19
Procenta zákalu fólie	8,27	8,25	11,0

Elmendorf pevnost proti dotržení byla určena v souladu s postupem ASTM D 1922.

Mez pevnosti v tahu byla určena v souladu s postupem

ASTM D 638.

Procentuálně vyjádřený zákal fólie byl stanoven v souladu s postupem ASTM D 1003.

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

• · · · « ·

TABULKA (pokračování)

Příklad	Srovnávací T příklad č.4	Srovnávací _ T příklad č.5
Odolnost proti dotržení padaj ícím šípem (Metoda B), g	324	800
Elmendorf Typ A MD, g	526	510
Elmendorf Typ A CD, g	768	725
Elmendorf MD/CD	0,68	0,70
Mez pevnosti v tahu	6787	6700
MD, psi (MPa)	(47)	(46)
Mez pevnosti v tahu	6139	6350
CD, psi (MPa)	(42)	(44)
Mez pevnosti v tahu MD/CD	1,11	1,06
Procenta zákalu fólie	8,30	11,5

• · β· • · • ·

Tabulka 4 naznačuje, že příklady 1 a 2 podle vynálezu vykazovaly vznikající vyváženost užitných charakteristik. Produkty podle těchto příkladů podle vynálezu se vyznačovaly vyváženou odolností proti dotržení, vysokou a vyváženou mezí pevnosti v tahu, vysokou odolností proti protržení padajícím šípem a sníženým zákalem fólie.

Výrazem vyvážená pevnost proti dotržení je zde míněno to, že poměr MD odolnosti proti trhání vůči CD odolnosti proti trhání se pohyboval v rozmezí od 0,8 do 1.

Výrazem vyvážená mez pevnosti v tahu je zde míněno to, že poměr MD meze pevnosti v tahu vůči CD mezi pevnosti v tahu se pohyboval v rozmezí od 0,9 do 1,1.

Výrazem vysoká odolnost proti dotržení padajícím q šípem je zde míněno, že při hustotě 0,908 g/cm a při I2 hodnotě 0,5 bude rázová houževnatost rovna nebo větší než q

750 gramů; při hustotě 0,920 g/cm a při I2 hodnotě 0,5 bude rázová houževnatost rovna nebo větší než 500 gramů; a při q hustotě 0,926 g/cm a při I2 hodnotě 0,5 bude rázová houževnatost rovna nebo větší než 250 gramů. Vzhledem ke skutečnosti, že se hodnota odolnosti proti dotržení padajícím šípem mění v závislosti na hustotě a indexu toku taveniny, byla vysoká odolnost proti dotržení padajícím šípem definována jako hodnota této odolnosti (stanovená v souladu s Metodou B), která je rovna nebo větší nežli výsledek rovnice:

odolnost proti dotržení padajícím šípem =

2181621,3xden - 1203704,2xden² - 273,7 x logl₂ 987852,9 ·· · *· ·· «· ·· ·♦ α

kde výraz den vyjadřuje hustotu kompozice (v g/cm^J); výraz den^ vyjadřuje čtverec hustoty kompozice a I2 představuje index toku taveniny stanovený v souladu s postupem ASTM D-1238, za podmínek 190°C/2,16 kg.

Příklady podle vynálezu překvapivě vykazovaly snížený zákal fólie, a to i přesto, že se vyznačovaly vyšší molekulovou hmotností a také větším ATREF teplotním rozdílem nežli srovnávací příklad 3. Ještě více překvapivým způsobem naznačuje tabulka 3, že zákal fólie u příkladů podle vynálezu byl neočekávaně ekvivalentní zákalu dosaženému u srovnávacího příkladu 4, který byl představován homogenně rozvětveným, v podstatě lineárním ethylenovým polymerem vyznačujícím se více homogenní distribucí složení, nulovým podílem polymerní frakce o vysoké hustotě, nižší molekulovou hmotností a užší distribucí molekulových hmotností, což byly charakteristiky, o kterých je dobře známo, že vedou ke zlepšeným optickým vlastnostem.

V rámci druhého hodnocení bylo provedeno srovnáni polymerních kompozic vykazuj ících nominální hodnotu hustoty

O

0,926 g/cm . Tabulka 5 ukazuje fyzikální charakteristiky polymerních kompozic (příklad 6 podle vynálezu a srovnávací příklady 7 a 8).

• · ·· ' · · I

TABULKA 5

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 6	Srovnávací T příklad č.7	Srovnávací T příklad č.8
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,5	0,85	1,04
Ι1θ/Ι2	7,2	7,4	8,06
Hustota kompozice g/cm3	0,926	0,926	0,9278
GPC M„ w	147900	119900	115000+
GPC Mn	52100	35900	31080+
Mw/Mn	2,84	3,34	3,7
ATREF Tpeaki’ °C	87,5	75	87,5
ATREF Myl	118900	149600	100000+
ATREF Tpeak2’ °C	98	98	97
ATREF Mv2	166000	100000	150000+
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	27,1	45,9	25,0
Mvl/Mv2	0,72	1,5	0,67
rp rp Q C'' peak2 peakl’	10,5	23	9,5
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	50,7	39,5	NA
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	0,918	0,906	NA
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	0,35	0,17	NA
Mw polymeru v 1. reaktoru*	126700	161200	NA

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 6	Srovnávací^ T příklad č.7	Srovnávací T příklad c.8
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,09	0,076	NA
Hustota polymeru v 2. reaktoru, g/cm'’*	0,934	0,939	NA
I2 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	0,6	2,3	NA
Mw polymeru v 2. reaktoru*	133400	92936	NA
M z 1. reaktoru/ M,, z 2. reaktoru w	0,95	1,73	NA
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,016	0,033	NA

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu * Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu + Typická hodnota • ♦ • ·

Z kompozic vytvořených v rámci příkladů 1 a 2 podle vynálezu a v rámci srovnávacích příkladů 3, 4 a 5 byla připravena vyfukovaná fólie o nominálním rozměru 50 mm s pomocí jednotky pro výrobu vyfukované fólie typu Egan, která byla vybavena extrudérem o průměru 2 palce (5,1 cm) a poměru L/D 32:1 a kruhovou štěrbinou o velikosti 3 palce (7,6 cm). Podmínky vytlačování vyfukované fólie pro každý příklad j sou uvedeny v tabulce 6.

TABULKA 6

Příklad	Příklad vynálezu č. 6	Srovnávací T přiklad č.7	Srovnávací příklad č.8^
Velikost štěrbiny mils (mm)	35 (0,9)	35 (0,9)	35 (0,9)
Teplota taveniny OF (Oq	460 (238)	468 (242)	462 (239)
Tlak na štěrbině psi (MPa)	6280 (43)	6170 (43)	5160 (36)
Výkon lib/hod (kg/hod)	90 (41)	120 (54)	120 (54)
Intenzita proudu v extrudéru	85	81	71
Poměr mezi průměrem předlisku a průměrem dutiny formy	2,7:1	2,7:1	2,7:1

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

Ί6

N průběhu vlastní přípravy vyfukovaných folii všechny z uvedených příkladů vykazovaly dobrou stabilitu bubliny. Tabulka 7 uvádí užitné charakteristiky fólií vytvořených v rámci příkladu vynálezu 6 a v rámci srovnávacího příkladu 7 a 8. V průběhu výroby vyfukované fólie příklad vynálezu 6 překvapivě vykazoval dobrou zpracovatelnost (nominální intenzita proudu), a to i přesto, že se tato nová kompozice vyznačovala výrazně vyšší molekulovou hmotností a užší distribucí molekulových hmotností v porovnání se srovnávacím příkladem 7 a 8.

TABULKA 7

Příklad	Příklad vynálezu č. 6	Srovnávací _ T příklad č.7	Srovnávací T příklad č.8
Odolnost proti dotržení padaj ícím šípem (Metoda Β), g	250	410	177
Elmendorf Typ A MD	570	456	477
Elmendorf Typ A CD	627	803	718
Elmendorf MD/CD	0,91	0,57	0,66
Mez pevnosti v tahu MD, psi	6785	6820	6975
Mez pevnosti v tahu CD, psi	6856	7006	4800
Mez pevnosti v tahu MD/CD	0,99	0,97	1,45
Procenta zákalu fólie	10,27	14,0	12,0

• · ···· · · fe· · · • · · · · · ·

Elmendorf pevnost proti dotržení byla určena v souladu s postupem ASTM D 1922.

Mez pevnosti v tahu byla určena v souladu s postupem ASTM D 638.

Procentuálně vyjádřený zákal fólie byl stanoven v souladu s postupem ASTM D 1003.

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnaní; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

Údaje uvedené v tabulce 7 naznačují, že příklad 6 podle vynálezu vykazoval vynikající vyváženost vlastností.

Ve srovnání s oběma srovnávacími příklady 7 a 8 vykazoval příklad vynálezu 6 zvýšenou vyváženost z hlediska odolnosti proti dotržení (cf. 0,91 proti 0,66 a 0,57). Tento příklad podle vynálezu rovněž vykazoval zvýšenou vyváženost z hlediska pevnosti v tahu v porovnání se srovnávacím příkladem 8, který byl představován heterogenně rozvětveným ethylen/l-oktenovým kopolymerem vyrobeným výše popsaným způsobem s použitím Ziegler-Natta katalyzátorového systému.

Podobně jako u výsledků ukázaných v příkladech 1 a 2 podle vynálezu tabulka 7 navíc naznačuje, že příklad 6 podle vynálezu rovněž překvapivě vykazoval zlepšené optické charakteritiky. Procentuálně vyjádřený zákal fólie byl u příkladu 6 podle vynálezu nižší nežli v případě srovnávacích příkladů 7 a 8, i přesto, že tento příklad podle vynálezu vykazoval podstatně vyšší molekulovou hmotnost, jak naznačují hodnoty indexu toku taveniny I2·

V rámci dalšího hodnocení zaměřeného na další • · · · • · • · • · • · posouzení požadavků na zlepšenou zpracovatelnost, dobré optické charakteristiky a zlepšené vlastnosti z hlediska houževnatosti bylo připraveno několik produktů v příkladech podle vynálezu a podle srovnávacích příkladů. Tabulka 8 ukazuje fyzikální charakteristiky pro různé polymerní kompozice, které všechny vykazovaly nominální hodnotu hustoty 0,921 g/cm³.

Všechny produkty podle příkladů 9 a 10 podle vynálezu a srovnávacích příkladů 11 a 12 byly připraveny s pomocí procesního systému a procesních podmínek, které byly podobné systému a podmínkám použitým v příkladu 1 podle vynálezu (tedy katalyzátorový systém s omezenou geometrií byl přiváděn do prvního reaktoru dvoureaktorového polymeračního systému a konvenční Zieglerův katalyzátorový systém byl přiváděn do druhého reaktoru). Srovnávací produkt podle příkladu 13 byl vyroben v polymeračním systému tvořeném jediným reaktorem za podmínek kontinuální polymerace v roztoku s použitím titanového Ziegler-Natta katalyzátorového systému na nosičovém materiálu představovaném chloridem hořečnatým, kde tento katalyzátorový systém vykazoval vysoký molární poměr

Mg : Ti a velkou plochu povrchu hořčíkového nosného materiálu.

Tabulka 9 ukazuje užitné charakteristiky produktů podle příkladů 9 a 10 podle vynálezu a podle srovnávacích příkladů 11 až 13.

• · • ·

TABULKA 8

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 9	Příklad vynálezu č. 10	Srovnávací příklad č. 11T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,87	0,76	0,83
WA	7,6	6,9	8,1
Hustota kompozice g/cm3	0,9204	0,921	0,9219
GPC Mw	125000	123500	132300
GPC Mn	49400	44600	35400
Wn	2,53	2,76	3,74
ATREF Tpeakl, °C	86	86	86
ATREF Mvl	89500	99900	137000
ATREF TPeak2’ °C	99	99	99
ATREF Mv2	104000	101000	59000
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	15,3	15,5	9,4
Mvl/Mv2	0,86	0,99	2,32
y y 0 peak2 peakl’ c	13	13	13
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	51	50	56
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	0,913	0,913	0,913
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	0,6	0,4	0,2
Mw polymeru v 1. reaktoru*	112100	125500	143400

• * • ·

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 9	Příklad vynálezu č. 10	Srovnávací příklad č. II1
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,20	0,09	0,08
Hustota polymeru γ 2. reaktoru, g/cnr	0,928	0,929	0,934
12 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	0,9	1,3	25
Mw polymeru v 2. reaktoru*	120100	109000	48900
M z 1. reaktoru/ Μ,, z 2. reaktoru w	0,93	1,15	2,93
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,015	0,015	0,021

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

* Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu.

• ·

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovnávací příklad č.12^	Srovnávací příklad č.13
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,8	1,02
Ι1θ/Ι2	8,8	7,6
Hustota kompozice g/cm3	0,9221	0,9201
GPC M w	115600	125400
GPC Mn	23000	35800
Mw/Mn	5,03	3,50
ATREP Tpeakl, “C	89	85
ATREF Mvl	191000	89900
ATREF Tpeak2, “C	99	98
ATREF Mv2	89300	129000
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	8,4	12,4
Mvl/Mv2	2,14	0,70
rp rp O Z~5 peak2“1peakl’ c	10	13
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	52	NA
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	0,910	NA
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	0,2	NA
Mw polymeru v 1. reaktoru*	149300	NA

• · • · · ··· · · · · • · · · · · ···· · *· · • · ··· · · ··· * · · ·· · · · · · ···· ·· ··· * · · · · · **

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovnávací příklad č. 12T	Srovnávací příklad č. 13T
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,09	NA
Hustota polymeru v 2. reaktoru, g/cnr	0,935	NA
I2 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	21	NA
Mw polymeru v 2. reaktoru*	51300	NA
M z 1. reaktoru/ Μ,, z 2. reaktoru w	2,91	NA
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,025	NA

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu.

• · ···· · · · · • · · · · · • ···· · · ··· ·· ··· ·· ··

TABULKA 9

Charakteristika	Př.vynál. č. 1	Př.vynál. č. 9	Př.vynál. č. 10
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,80	0,84	0,76
a Hustota kompozice, g/cm	0,921	0,920	0,921
	7,48	7,53	6,90
Mw/Mn	2,94	2,53	2,76
Vicat bod měknutí, °C	107,5	108,0	108,0
Proud v extrudéru	94	88	94
Tlak na štěrbině	6150	5780	6030
extrudéru, psi (MPa)	(42)	(40)	(42)
Průměrný zákal, %	7,4	7,6	7,3
Rázová houževnatost (Metoda Β), g	544	472	550
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	806	909	802
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	550	544	562
Typ A MD/CD	0,68	0,60	0,70
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	1102	1139	1056
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	754	718	747
Typ B (MD/CD	0,68	0,63	0,71
CD-prům. mez pevnosti v	5885	6550	6630
tahu, psi (MPa)	(41)	(45)	(46)
MD-prům. mez pevnosti v	6383	7223	6791
tahu, psi (MPa)	(44)	(50)	(47)
Meze pevnosti MD/CD	1,08	1,10	1,02
HSIT, °C	~101	~102	~101
HTIT, °C	~102	~103	~102

• ·

TABULKA 9 (pokračování) a a · * · » ···· · · · · · · · · · • · a · ·« ··· «· · ··♦·· · · ·· · · ··

Charakteristika	Srovn.Př. č. 11T	Srovn.Př. č. 12T	Srovn.Př. č. 13T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,83	0,80	1,02
3 Hustota kompozice, g/cm	0,922	0,922	0,920
	8,09	8,81	7,58
Mw/Mn	5,10	5,03	3,50
Vicatův bod měknutí, °C	106,7	104,7	104,2
Proud v extrudéru	76	66	78
Tlak na štěrbině	4860	4230	4600
extrudéru, psi (MPa)	(33)	(29)	(32)
Průměrný zákal, %	11,6	13,7	7,9
Rázová houževnatost (Metoda Β), g	452	250	274
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	758	765	702
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	480	512	883
Typ A MD/CD	0,63	0,67	1,26
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	1091	1235	1165
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	674	667	877
Typ B (MD/CD	0,62	0,54	0,75
CD-prům. mez pevnosti v	6191	5013	5657
tahu, psi (MPa)	(43)	(35)	(39)
MD-prům. mez pevnosti v	6872	5972	7207
tahu, psi (MPa)	(47)	(41)	(50)
Meze pevnosti MD/CD	1,11	1,19	1,27
HSIT, °C	~105	~110	~101
HTIT, °C	~110	~116	~103

• ·

TABULKA 9 (pokračování) • · · to *

I «» • to • to • to to to to · to • · to • to toto • to toto

Charakteristika	Srovn.Př. č. 3T	Srovn.Př. č. 5T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,95	0,86
Hustota kompozice, g/cnu	0,920	0,920
Ι1θ/Ι2	7,90	7,57
Mw/Mn	3,87	3,34
Vicat bod měknutí, °C	105,1	105,8
Proud v extrudéru	80	86
Tlak na štěrbině	4840	5320
extrudéru, psi (MPa)	(33)	(37)
Průměrný zákal, %	10,8	10,5
Rázová houževnatost (Metoda B), g	266	646
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	885	862
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	626	467
Typ A MD/CD	0,71	0,54
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	1082	960
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	781	598
Typ B (MD/CD	0,72	0,62
CD-prům. mez pevnosti v	4978	5810
tahu, psi (MPa)	(34)	(40)
MD-prům. mez pevnosti v	6289	7065
tahu, psi (MPa)	(43)	(49)
Meze pevnosti MD/CD	1,26	1,22
HSIT, °C	~100	~100
HTIT, °C	~101	~101

·· · <1 · · · ··· • · · · · · · · · · · · ·

Poznámka: Vyfukovaná fólie o velikosti 2 mil (0,0508 mm). Zkratka HSIT značí iniciační teplotu tepelného spojování. Zkratka HTIT značí iniciační teplotu lepivosti za horka.

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnaní; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

Údaje ukázané v tabulce 9 naznačují, že příklad 9 podle vynálezu vykazoval zvýšenou zpracovatelnost se zlepšenými optickými charakteristikami, při současném udržení vysoké odolnosti proti dotržení padajícím šípem. Srovnávací příklady 11 a 12, které byly představovány dvousložkovými (polymerními) kompozicemi, vykazovaly zvýšenou zpracovatelnost; jejich optické vlastnosti byly ovšem nedostatečné a rovněž jejich charakteristiky z hlediska spojování byly slabé (tyto příklady se vyznačovaly tím, že vykazovaly iniciační teploty, které byly vyšší nežli jejich teploty odpovídající Vicatovu bodu měknutí), což u těchto příkladů vedlo k omezenému výběru při použití například v oblasti výroby laminovaných fólií.

V rámci dalšího posouzení byly sledovány kompozice, α jejichž hustoty se pohybovaly v rozmezí od 0,91 g/cm do α

0,918 g/cm . V tabulce 10 jsou ukázány fyzikální charakteristiky pro tyto kompozice.

Příklad 14 podle vynálezu a srovnávací příklady 17 až 20 byly provedeny s pomocí procesního systému a procesních podmínek, které byly podobné systému a podmínkám použitým v příkladu 1 podle vynálezu. Srovnávací příklady 17 až 20 byly představovány kompozicemi pro ploché fólie, které byly vytvořeny v souladu s postupem uvedeným v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 97/26000. Postupy podle srovnávacích příkladů 15 a 16 byly provedeny v jednoreaktorovém polymeračním systému za podmínek kontinuální polymerace v roztoku. Postup podle srovnávacího příkladu 15 byl proveden s pomocí konvenčního Ziegler-Natta katalyzátorového systému na bázi TiCl a srovnávací příklad 16 byl vytvořen s pomocí katalyzátorového systému s omezenou geometrií, jak je popsáno v patentech USA č. 5 272 236,

278 272 a 5 665 800.

Tabulka 11 ukazuje užitné charakteristiky pro tři z těchto kompozic, které byly vytvořeny postupem podle příkladu 14 podle vynálezu a postupem podle srovnávacích příkladů 15 a 16. Tabulka 11 ukazuje, že v porovnání se srovnávacím příkladem 16 vykazuje produkt podle příkladu 14 podle vynálezu zvýšenou vyváženost charakteristik z hlediska houževnatosti s dobrými optickými vlastnostmi a schopností tepelného spojování. V porovnání se srovnávacím příkladem 15 tabulka 11 rovněž ukazuje, že produkt podle příkladu 14 podle vynálezu vykazuje srovnatelnou vyváženost charakteristik s výrazně zlepšenou rázovou houževnatostí, optickými vlastnostmi a schopností tepelného spojování. Dále se předpokládá, že zpracovatelnost v rámci příkladu 14 podle vynálezu může být účinným způsobem zlepšena zvýšením obsahu větví s dlouhým řetězcem, při zachování dalších klíčových zlepšení, která jsou například doložena v příkladu 9 podle vynálezu.

·« ·· « « * · * ♦ φ » ' · * * φ · >φφ · «φφφ φ ♦ « · · * ¹ • · · · · · »« · Φ 7 »· » *

TABULKA 10

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 14	Srovnávací příklad č. 15T	Srovnávací příklad č. 16T
Index toku taveniny l2> g/ΐθ min.	0,86	0,97	0,96
I10/I2	7,1	8,2	10,4
Hustota kompozice g/cm3	0,9101	0,9126	0,9104
GPC w	120600	116600	86100
GPC Mn	43500	31200	38000
MW/Mn	2,77	3,74	2,27
ATREF TPeakl’ °C	74	76,5	78
ATREF Mvl	109000	74500	65800
ATREF Tpeak2, ’C	99	99	žádná
ATREF Mv2	142000	140000	NA
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	10,7	10,6	0
Mvi/Mv2	0,77	0,53	NA
Υ rp Op peak2”tpeakl’ u	25	22,5	NA
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	51	NA	NA
Hustota polymeru v 1 reaktoru g/cm3*	0,900	NA	NA
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	0,3	NA	NA
Mw polymeru v 1. reaktoru*	141400	NA	NA

• · ···· *· · * · * ·· ·*· · · · · · · • ···· · · · · · · ·· • · «·« · · e · · · · ·· · ···· ··· • · · * ·· ·· e*

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 14	Srovnávací příklad č. 15T	Srovnávací příklad č. 161
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,05		NA
Hustota polymeru y 2. reaktoru, g/cm3*	0,921	NA	NA
12 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	5	NA	NA
Mw polymeru v 2. reaktoru*	76500	NA	NA
M z 1. reaktoru/ Μ,, z 2. reaktoru w	1,86	NA	NA
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,021	NA	NA

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnaní; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

* Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu.

• · • · ···· ·· ·· ·· ··· · · · · · · • ···· · ···· · ·· • · · · · · · * ·· · ·· «· · · » *

TABULKA 10 (pokračování)

Charakteristika	Srovnáv. příklad č. 17T	Srovnáv. příklad č. 18T	Srovnáv. příklad č. 19T	Srovnáv. příklad č. 20T
Ind. toku taveniny Ι2» g/10 min.	2,3	5	3,5	4
	6,6	6,6	6,6	6,6
Hustota kompozice g/cm3	0,917	0,918	0,915	0,916
GPC Mw w	95900	75600	81400	ND
GPC Mn	37700	27700	33600	ND
VMn	2,54	2,73	2,42	menší než 3,3**
ATREP Tpeakl, ‘C	78	79	76	75
ATREF Mvl	78300	86900	64400	53700
ATREP Tpeak2, C	99	99	99	99
ATREF Mv2	109000	86100	98600	69200
ATREF frakce s vysokou hustot., %	14,7	10,3	12,6	12,2
Mvl/Mv2	0,72	1,01	0,65	0,78
rp rp O peak2”1peakl’ c	21	20	23	24
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	51	51	51	51
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	0,911	0,912	0,909	0,9096
I2 polymeru v 1. reakt., g/10 min*	1	2,2	1,8	1,9
Mw polymeru v 1. reaktoru*	98600	80600	86100	ND

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovnáv. příklad č. 17T	Srovnáv. příklad č. 181	Srovnáv. příklad č. 19T	Srovnáv. příklad č. 20T
LCB/10000C polym. v 1. reaktoru* **	0,077	0,077	0,077	ND
Hustota polymeru v 2. reakt., g/cm3*	0,923	0,924	0,921	0,9225
I2 polymeru v 2. reakt., g/10 min*	2,9	6,5	4	5
Mw polymeru v 2. reaktoru*	87900	70400	80300	ND
M z 1. reaktoru/ ML, z 2. reaktoru w	1,12	1,14	1,07	ND
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,012	0,012	0,012	0,0129

T

Srovnávací přiklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení vynálezu.

* Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu.

** Hodnota je odhadnuta, nejedná se o vlastní měření.

• · • · • ·

TABULKA 11 • · · · · · · • ···· · ···· · • e · 9 · · · ··· ·· · ·· · · · · · · ♦ · » · ·

Charakteristika	Př.vynál. č. 14	Srovn.Př. č. 15T	Srovn.Př. č. 16T
Index toku taveniny l2> g/10 min.	0,86	0,97	0,96
Hustota kompozice, g/cm	0,910	0,913	0,910
Ι1θ/Ι2	7,08	8,16	10,35
Vicatův bod měknutí, °C	94,7	94,1	96,7
Proud v extrudéru	97	75	73
Tlak na štěrbině extrudéru, psi (MPa)	5360 (37)	4430 (31)	3820 (26)
Průměrný zákal, %	3,8	7,1	2,4
Rázová houževnatost (Metoda Β), g	větší než 850	610	větší než 850
Modif.ráz.houževn., g	vět.n.1470	776	1297
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	822	904	685
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	621	715	408
Typ A MD/CD	0,75	0,79	0,60
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	858	992	821
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	621	862	477
Typ B (MD/CD	0,72	0,87	0,58
CD-prům. mez pevnosti v tahu, psi (MPa)	8163 (56)	6322 (44)	ND
MD-prům. mez pevnosti v tahu, psi (MPa)	6676 (46)	4731 (33)	ND
Meze pevnosti MD/CD	0,82	0,75	ND
HSIT, °C	'82-83	~92-93	~82-83
HTIT, °C	~90	~110	~93

Poznámka: Vyfukovaná fólie o velikosti 2 mil (0,0508 mm). Zkratka HSIT značí iniciační teplotu tepelného spojování. Zkratka HTIT značí iniciační teplotu lepivosti za horka.

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

V rámci dalšího posouzení byly sledovány kompozice, a jejichž hustoty se pohybovaly v rozmezí od 0,929 g/cm do a

0,941 g/cm . Tabulka 12 ukazuje fyzikální charakteristiky pro tyto kompozice a tabulka 13 ukazuje jejich užitné charakteristiky. Všechny produkty podle příkladů 22 až 24 podle vynálezu a podle srovnávacího příkladu 27 byly připraveny s pomocí procesního systému a procesních podmínek, které byly podobné systému a podmínkám použitým v příkladu 1 podle vynálezu. Produkty podle srovnávacích příkladů 25 a 26 byly vyrobeny v polymeračním systému tvořeném jediným reaktorem za podmínek kontinuální polymerace v roztoku. Produkt podle srovnávacího příkladu 25 byl vyroben s použitím konvenčního MgC^Ti Ziegler-Natta katalyzátorového systému. Produkt podle srovnávacího příkladu 26 byl vyroben s pomocí titanového Ziegler-Natta katalyzátorového systému na nosiči představovaném chloridem hořečnatým, kde tento katalyzátorový systém vykazoval vysoký molární poměr Mg : Ti a velkou plochu povrchu hořčíkového nosného materiálu.

• · • · · · • ·

TABULKA 12

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 22	Příklad vynálezu č. 23	Srovnávací příklad č. 24T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,79	0,94	0,67
I10/I2	7,5	7,1	8,2
Hustota kompozice g/cm3	0,9295	0,9305	0,9328
GPC M,_ w	125100	128100	127600
GPC Mn	46700	43000	25800
Mv/Mn	2,68	2,98	4,95
ATREF Tpeakl’ °C	90	94	94
ATREF Mvl	86400	144000	141000
ATREF Tpeak2, C	99	žádný	žádný
ATREF Mv2	97000	NA	NA
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	81,3	79,7	75,6
Mvl/Mv2	0,89	NA	NA
rp rp o peak2” peakl’	9	NA	NA
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	49	53	59
Hustota polymeru v 1 reaktoru g/cm3*	0,923	0,928	0,925
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	0,5	0,5	0,25
Mw polymeru v 1. reaktoru*	111300	109800	134000

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 22	Příklad vynálezu č. 23	Srovnávací příklad č. 24T
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	0,53	0,17	0,15
Hustota polymeru v 2. reaktoru, g/cm*5*	0,936	0,934	0,945
I2 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	0,9	1,3	60
Mw polymeru v 2. reaktoru*	120000	108200	38500
M z 1. reaktoru/ Μ,, z 2. reaktoru w	0,93	1,01	3,84
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	0,014	0,006	0,020

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu * Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu * Hodnota je odhadnuta, nejedná se o vlastní měření.

• · • ·

TABULKA 12 (pokračování)

Charakteristika	Srovnávací příklad č. 25	Srovnávací příklad č. 26	Srovnávací příklad ě. 27
Index toku taveniny 12, g/10 min.	1,03	0,81	2,3
Wh	7,8	8,2	7,4
Hustota kompozice g/cm3	0,9304	0,9305	0,9409
GPC M w	120200	116300	92100
GPC Mn	33100	27400	35100
Wn	3,63	4,24	2,62
ATREF Tpeakl, °C	92	94	89
ATREF Mvl	120000	91100	79400
ATREF Tpeak2, °C	97	98	100
ATREF Mv2	157000	110000	75700
ATREF frakce s vysokou hustotou, %	70,7	65,8	60,3
WMv2	0,76	0,83	1,05
rp rp 0 ZA peak2~1peakl’ u	5	4	11
Rozdělení polymeru v 1. reaktoru, %	NA	NA	29
Hustota polymeru v 1. reaktoru g/cm3*	NA	NA	0,924
I2 polymeru v 1. reaktoru, g/10 min*	NA	NA	0,8
Mw polymeru v 1. reaktoru*	NA	NA	96300

• · β · • ·

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Příklad vynálezu č. 22	Příklad vynálezu č. 23	Srovnávací příklad č. 24T
LCB/10000C polymeru v 1. reaktoru*	NA	NA	0,47
Hustota polymeru γ 2. reaktoru, g/cm-’*	NA	NA	0,948
Ϊ2 polymeru v 2. reaktoru, g/10 min*	NA	NA	2,6
Mw polymeru v 2. reaktoru*	NA	NA	90000
Mw z 1. reaktoru/ Μ,, z 2. reaktoru w	NA	NA	1,07
Rozdíl hustot (2. reaktor 1. reaktor)	NA	NA	0,025

τ

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu * Hodnota předpovězena s pomocí kinetického modelu ** Hodnota je odhadnuta, nejedná se o vlastní měření.

• ·

TABULKA 13 • · · · to · · • ···· to to to to to to • · · ···· to to to to •· ··· ·· ·· «· ··

Charakteristika	Př.vynál. č. 22	Př.vynál. č. 23	Srovn.Př. č. 24T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	0,79	0,94	0,67
Hustota kompozice, g/cm	0,929	0,931	0,933
Ao/A	7,45	7,07	8,15
Vicatův bod měknutí, °C	117,5	120,2	117,6
Mw/Mn	2,68	2,98	4,95
Proud v extrudéru	89	89	82
Tlak na štěrbině	5750	5770	5490
extrudéru, psi (MPa)	(40)	(40)	(38)
Průměrný zákal, %	14,2	11,5	11,6
Rázová houževnatost (Metoda A), g	272	264	272
Rázová houževnatost (Metoda B), g	186	152	172
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	675	451	610
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	294	210	232
Typ A MD/CD	0,44	0,46	0,38
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	862	850	738
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	336	306	302
Typ B (MD/CD	0,39	0,36	0,41
CD-prům. mez pevnosti v	6352	6173	5573
tahu, psi (MPa)	(44)	(43)	(38)
MD-prům. mez pevnosti v	6545	6196	6074
tahu, psi (MPa)	(45)	(43)	(42)

• ·

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovn.Př. č. 25T
Index toku taveniny I2, g/10 min.	1,02
-3 Hustota kompozice, g/cm	0,930
Ι1θ/Ι2	7,83
Vicatův bod měknutí, °C	115,6
Mw/Mn	3,63
Proud v extrudéru	77
Tlak na štěrbině extrudéru, psi (MPa)	4390 (30)
Průměrný zákal, %	9,6
Rázová houževnatost (Metoda A), g	234
Rázová houževnatost (Metoda Β), g	112
Prům.Elmendorf Typ A CD,g	459
Prům.Elmendorf Typ A MD,g	254
Typ A MD/CD	0,55
Prům.Elmendorf Typ B CD,g	542
Prům.Elmendorf Typ B MD,g	270
Typ B (MD/CD	0.50
CD-prům. mez pevnosti v tahu, psi (MPa)	5381 (37)
MD-prům. mez pevnosti v tahu, psi (MPa)	5872 (40)

- 100 • · · · · · ·· · · • · · » · · 9 • ···· « ···· · • · ·*· · · ··· • · · ···· ···· ·· · ·· ·e · · ·· ·«

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Př.vynál. č. 22	Př.vynál. č. 23	Srovn.Př. č. 24T
Meze pevnosti MD/CD	1,03	1,00	1,09
HSIT, °C	~115	~115	~115
HTIT, °C	-115	~114	~117

TABULKA (pokračování)

Charakteristika	Srovn.Př. č. 25T
Meze pevnosti MD/CD	1,09
HSIT, °C	~110
HTIT, °C	~110

Poznámka: Vyfukovaná fólie o velikosti 2 mil (0,0508 mm). Zkratka HSIT značí iniciační teplotu tepelného spojování. Zkratka HTIT značí iniciační teplotu lepivosti za horka.

T

Srovnávací příklad uveden pouze pro účely porovnání; nikoli jako příklad provedení podle vynálezu.

- 101 »000 · * > · · 0 0 · » 00·· · 0 · · ·

0· ·

0· 0 0

Údaje uvedené v tabulce 13 naznačují, že produkty podle příkladů 22 a 23 podle vynálezu překvapivě vykazovaly výrazně výhodnější charakteristiky z hlediska houževnatosti, zejména v porovnání se srovnávacím příkladem č. 25 a dále vykazovaly srovnatelnou zpracovatelnost (tedy vykazovaly hodnoty proudů a tlaků na štěrbině, které byly podobné hodnotám srovnávacích příkladů), přestože jejich distribuce molekulových hmotností byly podstatně užší nežli v případě srovnávacích příkladů.

Claims (30)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Polymerní kompozice vyznačující se tím, že obsahuje ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, kde tato kompozice vykazuje:

   (a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, přičemž tato hodnota je určena s pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru Ιχθ/^ ^v rozsahu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, přičemž tato hodnota je určena podle ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg a podmínka 190 °C/10 kg, a

   (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena podle ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v^ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_y2, přičemž hodnota poměru M_v^/M_v2 je menší nebo rovna 1, přičemž tato hodnota je určena pomocí ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu T_peak-^ a druhou ATREF teplotu vrcholu T_peak2’ odpovídají uvedeným přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), přičemž teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami T_peak2 a T_pea]ci klesá se zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta T je menší než 23 °C při hustotách • ·

   - 103 • · · · · · ·· * · ·· • · · · · · · • ···· · ···· · • · · · · ·· ··· »· ··· ·· ·· kompozice větších nebo rovných 0,926 g/cm a větší nez 13 °C při hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cm^.
2. 2. Způsob výroby ethylenové polymerní kompozice vyznačující se tím, že tato kompozice obsahuje ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, kde tato kompozice vykazuje:

   (a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena s pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru ^v rozsahu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, kde tato hodnota je určena podle ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg a podmínka

   190 °C/10 kg, (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena podle ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_vl a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v2, přičemž hodnota poměru M_vi/M_v2 je menší nebo rovna 1, kde tato hodnota je určena s pomocí ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu T a druhou ATREF teplotu vrcholu T které odpovídají uvedeným přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), přičemž teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Tp_eak2

   0 0 • · • 0

   - 104 a Tpeakl klesá se zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta T je menší než 23 °C při hustotách kompozice větších nebo rovných 0,926 g/cm^J a větší než 13 °C při hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cm³, přičemž tento postup se provádí kontinuálním způsobem v přinejmenším dvou polymeračních reaktorech.
3. 3. Zpracovaný výrobek vyznačující se tím, že obsahuje kompozici na bázi ethylenového interpolymerů, která obsahuje ethylen interpolymerovaný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerem, kde tato kompozice vykazuje:

   (a) hodnotu poměru M_v/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena s pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru I^q/12 ^{v rozsa}ňu, který je vyšší než 6,6 a dosahuje až 8,2, kde tato hodnota je určena postupem podle ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg a podmínka 190 °C/10 kg, a

   (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena postupem podle ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_vd a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v2, přičemž hodnota poměru M_yd/M_v2 je menší nebo rovna 1, kde tato hodnota je určena pomocí ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu T peakl a druhou ATREF • · • · • ·

   - 105 teplotu vrcholu ^Tpeak2’ ^kter® odpovídají uvedeným přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami Tp_eak₂ ^{a T}peakl klesá se zvyšující se hustotou kompozice tak, že tento rozdíl delta T je menší než 23 °C při hustotách kompozice 3 větších nebo rovných 0,926 g/cm a větší nez 13 °C pn z z 3 hustotách kompozice menších nebo rovných 0,92 g/cm .
4. 4. Polymerní kompozice vyznačující se tím, že obsahuje ethylen interpolymerováný přinejmenším s jedním nenasyceným komonomerera, kde tato kompozice vykazuje:

   (a) hodnotu poměru M_w/M_n menší nebo rovnou 3,3, kde tato hodnota je určena s pomocí metody gelové permeační chromatografie (GPC), (b) hodnotu poměru I^q/I^ větší než 6,6, kde tato hodnota je určena v souladu postupem podle ASTM D-1238, podmínkách 190 °C/2,16 kg a podmínka 190 °C/10 kg, (c) hustotu kompozice menší než 0,945 g/cm , kde tato hustota je určena postupem podle ASTM-792, (d) přinejmenším dvě polymerní složky, kde první složka vykazuje první viskozitně střední molekulovou hmotnost M_v^ a druhá složka vykazuje druhou viskozitně střední molekulovou hmotnost Μ_γ2, přičemž hodnota poměru M_v^/M_v2 se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 1,2, kde tato hodnota je určena pomocí ATREF-DV, a (e) první ATREF teplotu vrcholu Tp_eaki a druhou ATREF teplotu vrcholu Tp_eaj_í2, které odpovídají uvedeným

   - 106 • · ··· · · · · · · ·« přinejmenším dvěma složkám a které jsou určeny s pomocí techniky analytické eluční frakcionace s teplotním gradientem (ATREF), kde teplotní rozdíl delta T mezi hodnotami T_peak2 ^{a T}peakl J^{e roven ne}b° menší nežli výsledek rovnice:

   delta T = (5650,842 x p²) - (11334,5 x p) + 5667,93, kde hodnota delta T je vyjádřena ve stupních Celsia a symbol α p představuje hustotu kompozice v g/cm .
5. 5. Zpracovaný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že tento výrobek je ve formě fólie, vrstvy fólie, povlaku,'těsnícího materiálu, výlisku, vaku, pytle, záplaty nebo desky.
6. 6. Zpracovaný výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že touto fólií je laminovaná fólie.
7. 7. Zpracovaný výrobek nároku 5, vyznačující se xím, že tato fólie se nachází ve formě obalu, pytle na odpadky nebo vaku pro těžkotonážní lodní dopravu.
8. 8. Zpracovaný výrobek podle nároku 5, vyznačující se tím, že touto fólií je vyfukovaná fólie.
9. 9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že přinejmenším jedním nenasyceným komonomerem je alfa-olefin vybraný ze skupiny zahrnující propylen, l-buten,

   1-isobutylen, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-penten,

   1-hepten a l-okten.
10. 10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že • · • ·

    - 107 jedním z těchto přinejmenším dvou reaktorů je reaktor vybavený recirkulační smyčkou.
11. 11. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že přinejmenším dva z těchto reaktorů jsou reaktory vybavené recirkulační smyčkou.
12. 12. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje kontinuální polymeraci v roztoku.
13. 13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že dále zahrnuje kroky:

    (i) přivádění katalyzátorového systému s omezenou geometrií do prvního reaktoru, (ii) přivádění titanového katalyzátorového systému na hořčíkovém nosičovém materiálu, který vykazuje molární poměr Mg : Ti 40 molů hořčíku k méně nežli 2 molům titanu a dále vykazuje plochu povrchu nosičového materiálu v rozsahu od 400 m /g do 430 m /g, do druhého reaktoru (iii) provozování polymeračního reakčního systému při rozdělení produkce do prvního reaktoru pohybujícím se v rozmezí od 60% do 75% hmotnostních (vztaženo na celkový vstup přicházej ící do celého polymeračního systému) , kde každý reaktor zahrnuje přinejmenším jedno zařízení pro výměnu tepla.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že přinejmenším jedno zařízení pro výměnu tepla odvádí teplo reakce nebo polymerace z reakčního proudu tohoto procesu při α rychlosti přinejmenším 7,4 kV/m *°K.

    108 to * · • ·· to · * · • · ···
15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr J^{e rovn}ý nebo větší než 7,1, stanoveno postupem podle ASTM D-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg a podmínka

    190 °C/10 kg.
16. 16. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že v z v 3 vykazuje rozdíl hustot rovný nebo menší než 0,028 g/cm , stanoveno postupem podle ASTM D-792.
17. 17. Kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že hodnota poměru M_y-£/M_v2 se pohybuje v rozmezí od 0,8 do 1, stanoveno pomocí metody ATREF-DV.
18. 18. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazuje obsah větví s dlouhým řetězcem, který je rovný nebo větší než 0,08 větve na 10 000 uhlíkových atomů.
19. 19. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna z první polymerní složky nebo druhé polymerní složky je připravena s pomocí homogenního katalyzátorového systému.
20. 20. Kompozice podle nároku 19, vyznačující se tím, že tímto homogenním katalyzátorovým systémem je katalyzátorový systém s omezenou geometrií.
21. 21. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že tato první polymerní složka je připravena s pomocí homogenního katalyzátorového systému.
22. 22. Kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že tímto homogenním katalyzátorovým systémem je katalyzátorový • ·

    109 • « · · * · • « • · »· • · · · · ·· ·· ·· ·· systém s omezenou geometrií a tato druhá polymerní složka je připravena s pomocí heterogenního katalyzátorového systému na bázi titanu, vanadu nebo zirkonia.
23. 23. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že touto první polymerní složkou je v podstatě lineární ethylenový polymer.
24. 24. Kompozice podle nároku 23, vyznačující se tím, že touto druhou polymerní složkou je heterogenně rozvětvený ethylenový polymer.
25. 25. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že touto první polymerní složkou je homogenně rozvětvený lineární ethylenový polymer.
26. 26. Kompozice podle nároku 25, vyznačující se tím, že touto druhou polymerní složkou je heterogenně rozvětvený ethylenový polymer.
27. 27. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že jak touto první polymerní složkou tak i touto druhou polymerní složkou je homogenně rozvětvený ethylenový polymer.
28. 28. Kompozice podle nároku 27, vyznačující se tím, že přinejmenším jedním z homogenně rozvětvených ethylenových polymerů je v podstatě lineární ethylenový polymer.
29. 29. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 20, 23 nebo 28, vyznačující se tím, že tento v podstatě lineární ethylenový polymer vykazuje:

    «· ···* ·· ·· ·· ·· • ♦ * tototo to to to to • to * to to · toto·* » to · ·

    - no - ::

    * · · to to fc · « t fc to toto (a) distribuci molekulových hmotností M_w/M_n, která je definována rovnicí:

    ^M„/»n ^s dl0/I₂) - ⁴·⁶³· (b) poměr indexů toku taveniny ^Ι1θ/^Ι2 “ ⁵’⁶³’ ^a (c) reologické charakteristiky při vytlačování v plynné fázi, kde kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu taveniny pro v podstatě lineární ethylenový polymer je přinejmenším o 50% větší než kritická smyková rychlost na začátku povrchového lomu pro lineární ethylenový polymeru, kde tento v podstatě lineární ethylenový polymer a tento lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, přičemž tento lineární ethylenový polymer vykazuje hodnotu I₂ a hodnotu poměru M_w/M_n v rozsahu 10% hodnoty v podstatě lineárního ethylenového polymeru, kde odpovídající kritické smykové rychlosti v podstatě lineárního ethylenového polymeru a lineárního ethylenového polymeru jsou měřeny při stejné teplotě taveniny a s pomocí stejného zařízení pro techniku GER (gas extrusion rheometer).
30. 30. Kompozice podle nároku 29, vyznačující se tím, že tento v podstatě lineární ethylenový polymer dále vykazuje jediný DSC bod tání a je představován interpolymerem ethylenu s přinejmenším jedním alfa-olefinem obsahujícím od tří do dvaceti uhlíkových atomů.