CN103228684A - 适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于60%,并且在交叉分馏乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
Description
技术领域
本发明涉及适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维。
背景技术
在生产纤维中使用聚合的组合物(例如聚烯烃)通常是已知的。示例性聚烯烃包括但不限于聚丙烯组合物。这样的纤维可形成为织物,例如,织造织物或非织造织物。可采用不同的技术来形成这样的织物。这样的技术通常是本领域普通技术人员已知的。
尽管在开发适用于纤维的组合物中的研究努力,但是仍需要具有改进的性质的聚乙烯组合物。此外,仍需要生产具有改进的性质的聚乙烯组合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维。
在一种实施方案中,本发明提供了一种乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于60%,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏所述乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比为>0.68,并且分子量均一性指数为大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
在另一备选的实施方案中,本发明还提供了一种制备乙烯/α-烯烃互聚物的方法,所述方法包括以下步骤:使乙烯与至少一种α-烯烃在合适的聚合条件下与多组分催化剂组合物接触,形成乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于60%,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏所述乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
在一种备选的实施方案中,本发明还提供了一种包含乙烯/α-烯烃互聚物的纤维,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于60%,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv和在低结晶级分与高结晶级分之间的波谷温度Thc,使得对于来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)小于1.3。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.925-0.965g/cm3范围。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)在0.5-50g/10分钟范围。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物为非均匀支化的(heterogeneously)。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于55%。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的长链支化小于1/1000个碳原子。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn小于约5。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述多组分催化剂组合物包含以下的反应产物:
(A)卤化镁,其通过使以下物质接触而制备:
(1)至少一种通式R”R’Mg.xAlR’3表示的烃可溶性镁组分,其中R”和R’各自为烷基;
(2)至少一种非金属或金属卤化物来源,接触条件使得反应温度不超过在20-40范围的温度,例如,其不高于约40℃;或者在备选方案中,其不高于约35℃;
(B)至少一种式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物,其中Tm为周期表的IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属;R为具有1-约20个,例如1-约10个碳原子的烃基;X为卤素,和y和x为整数,并且它们的总和等于4,和
(C)另外的卤化物来源,以提供期望的过量的X:Mg比率;其中另外的卤化物来源可为IIIA族金属的有机卤化物化合物,包括例如式R’yMXz表示的那些;其中M为得自元素周期表的IIIA族的金属,例如铝或硼;R’各自独立地为具有1-20个,例如1-10个,或者在备选方案中,2-8个碳原子的烷基;X为卤素原子,例如氯;y和z各自独立地具有1至等于M的化合价的值的值。特别合适的有机卤化物化合物包括,例如,乙基铝二氯化物;乙基铝倍半氯化物;二乙基铝氯化物;异丁基铝二氯化物;二异丁基铝氯化物;辛基铝二氯化物;和其中的两种或更多种的组合。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是在85℃-100℃洗脱的聚合物的所有三种级分的重量的总和大于乙烯/α-烯烃互聚物的60重量%。
在一种备选的实施方案中,本发明提供了根据任何前述实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物、生产所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法以及由其制备的纤维,所不同的是所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
附图说明
为了说明本发明的目的,在附图中显示示例性形式;然而,应理解的是,本发明不局限于所示的精确排列和说明。
图1为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明动态机械光谱学复数粘度数据与频率的关系的图;
图2为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明动态机械光谱学tanδ数据与频率的关系的图;
图3为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明相角的动态机械光谱学数据与复数模量的关系的图(Van-Gurp Palmen图);
图4为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明在190℃下的熔体强度数据的图;
图5为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明常规的GPC数据的图;
图6为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明来自ATREF的短链支化分布和log Mv数据的图;和
图7为对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,说明作为Mw(T)/Mw(100℃)的比率相对温度绘制的交叉分馏数据的图。
具体实施方式
本发明提供了一种适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI小于60%,并且在交叉分馏乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率。此外,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有低熔体指数比率(I10/I2),并且在其高结晶级分中包含较少高分子量材料,其可通过高结晶粘度分子量除以整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均粘度分子量的比率Mhc/Mp来测量。交叉分馏结果说明,对于在85℃-100℃洗脱的级分,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有更均匀的重均分子量。该均匀性表示为报道较低温度级分(85℃和90℃和90℃和95℃)的分子量作为95℃和100℃级分的分子量的比率或相对于95℃和100℃级分的分子量,其中所述比率大于0.65。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv和在低结晶级分与高结晶级分之间的波谷温度Thc,使得对于来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)小于1.3;例如,小于1.25。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物为较不均匀(或非均匀)乙烯聚合物,其具有短链支化,并且其特征为较低的组成分布宽度指数(CDBI)。也就是,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物具有在小于60%范围的共聚单体分布指数(CDBI),例如,在小于50%范围,但是通常包括可测量的高密度(高结晶)聚合物级分。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,例如,在0.920-0.955g/cm3范围;或者在备选方案中在备选方案中,在0.930-0.965g/cm3范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,例如,在0.5-50g/10分钟范围;或者在备选方案中在备选方案中,在0.5-50g/10分钟范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8,例如,在6-8范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量(Mw)在大于120,000g/mol范围,例如,在120,000-250,000g/mol范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规的GPC方法测量)在小于4范围;例如,小于3.7;或者在备选方案中在备选方案中,在2.5-3.7范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于20重量%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。所有的单个值和小于18重量%的子范围包括在本文中并且在本文中公开;例如,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于15重量%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于10重量%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含1-20重量%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含1-10重量%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于10摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。所有的单个值和小于10摩尔%的子范围包括在本文中并且在本文中公开;例如,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于7摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于4摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含小于3摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含0.5-10摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含0.5-3摩尔%的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如,α-烯烃共聚单体可优选具有3-10个碳原子,更优选3-8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯;或者在备选方案中,选自1-己烯和1-辛烯。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少80重量%的衍生自乙烯的单元。所有的单个值和至少80重量%的子范围包括在本文中并且在本文中公开;例如,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少82重量%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少85重量%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少90重量%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含80-99重量%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含90-99重量%的衍生自乙烯的单元。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少90摩尔%的衍生自乙烯的单元。所有的单个值和至少90摩尔%的子范围包括在本文中并且在本文中公开;例如,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少93摩尔%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少96摩尔%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含至少97摩尔%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含90-99.5摩尔%的衍生自乙烯的单元;或者在备选方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可包含97-99.5摩尔%的衍生自乙烯的单元。
任何常规的聚合方法都可用于生产本发明的乙烯/α-烯烃互聚物。这样的常规的聚合方法包括但不限于溶液聚合方法、气相聚合方法、淤浆相聚合方法和它们的组合,使用一种或多种常规的反应器例如,环管反应器、恒温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联、串联和/或其任何组合的间歇反应器。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可例如使用一种或多种环管反应器、恒温反应器和它们的组合,经由溶液-相聚合方法来生产。
总的来说,溶液相聚合方法在一种或多种充分搅拌的反应器中发生,例如一种或多种环管反应器或一种或多种球形恒温反应器,在150-300℃范围的温度下,例如,160-190℃,和在300-1000psi范围的压力下,例如,400-750psi。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2-30分钟范围,例如,10-20分钟。将乙烯、溶剂、多组分催化剂组合物和任选的一种或多种共聚单体连续进料至反应器。在这些实施方案中,示例性多组分催化剂组合物包括,例如,齐格勒-纳塔催化剂,如本文描述的。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如,这样的溶剂以名称ISOPAR E市售可得自ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas。随后将本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的所得到的混合物从反应器中除去,并且分离本发明的乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即,换热器和蒸汽液体分离器鼓)回收,随后再循环返回至聚合系统。
低反应器温度为本发明的要求,并且在促进分子量分布变窄中是重要的。175℃的反应器温度得到具有窄分子量分布的产物,而不会显著降低生产量(lb/hr)。
在一种实施方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可使用多组分催化剂组合物制备,所述催化剂组合物适用于,如本文描述的,根据以下程序,在环管反应器中,经由溶液相聚合方法,使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体(例如,1-辛烯)(共)聚合。所有原料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(异链烷烃溶剂,例如ISOPAR E)在引入反应环境之前使用分子筛纯化。氢气以高纯度级别供应,并且不经过进一步纯化。反应器单体物料(乙烯)流经由机械压缩机加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)物料经由机械正位移泵加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。使用纯化的溶剂(ISOPAR E),将单个催化剂组分手动间歇稀释至指定的组分浓度,并加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。所有反应物料流使用质量流量计测量,并使用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续的溶液聚合反应器可由液体充满、非绝热的、恒温、循环环管组成。独立控制所有新的溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分物料是可能的。使物料流通过换热器,将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气物料温度控制在5℃到50℃的任何温度,并且通常为40℃。将进入聚合反应器的新的共聚单体物料对准,以将共聚单体加入到再循环溶剂中。在例如两个位置将进入聚合反应器的总的新物料注入反应器,在每一个注射位置之间大致具有相同的反应器体积。新物料通常使用每一个注射器来控制,例如,接受一半总的新物料质量流。例如通过专门设计的注射入口装置,将催化剂组分注入聚合反应器,并且在注入反应器之前,合并成为一个混合的原催化剂/助催化剂物料流。原催化剂组分物料通过计算机控制,以保持反应器单体浓度在指定的目标。基于计算的指定的体积摩尔浓度比,将助催化剂组分进料至原催化剂组分。紧接着在每一个新的注射位置(物料或催化剂)之后,使用静态混合元件(例如Kenics静态混合元件)将物料流与循环聚合反应器内含物混合。反应器的内含物连续循环通过换热器,负责除去大多数反应热,并且冷冻剂侧的温度负责将恒温反应环境保持在指定的温度下。通过螺杆泵可提供围绕反应器环管的循环。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)离开反应器环管并进入一个区域,在该区域中其与失活和酸清除剂(通常为硬脂酸钙和伴随水合的水)接触,以停止反应和清除氯化氢。此外,此时可加入各种添加剂,例如抗氧化剂。该流随后通过另一组静态混合元件(例如Kenics静态混合元件),以均匀分散催化剂和添加剂。
在添加剂加入之后,使流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)通过换热器以提高流温度,准备将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。该流随后通过压力降低控制阀,其负责保持反应器的压力在指定的目标。该流随后进入两阶段分离和脱挥发系统,在此将聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去。在再次进入反应器之前,将杂质从再循环的流中除去。将已分离和脱挥发的聚合物熔体例如泵送通过专门设计用于水下粒化的冲模,切割成为均匀的固体粒料,干燥,并转移至加料漏斗。在确认初始聚合物性质后,将固体聚合物粒料转移至储存装置。
可将在脱挥发步骤中除去的部分再循环或破坏。例如,在通过纯化床之后,大部分溶剂再循环返回至反应器。该再循环的溶剂仍可具有未反应的共聚单体,在再次进入反应器之前,用新的共聚单体加强。该再循环溶剂仍可具有一些氢气,其随后用新的氢气加强。
在一种实施方案中,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可使用多组分催化剂组合物制备,所述多组分催化剂组合物适用于,如本文描述的,根据以下方法,在串联连接在一起的两种绝热的球形反应器中,经由溶液相聚合方法,使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体(例如,1-辛烯)(共)聚合。将乙烯单体、1-辛烯共聚单体和氢气与溶剂(例如,异链烷烃溶剂,例如ISOPAR E)合并。将杂质(例如水、二氧化碳、含硫化合物)从物料流中除去,将物料流冷却至5℃-60℃范围的温度,例如,约13℃,随后进入反应器。多数(约85-90%)反应可在第一球形反应器中发生。可由使用一个或多个配备混合叶片的搅拌器循环聚合物/原催化剂/助催化剂/溶剂/乙烯/共聚单体/氢气溶液,实现混合。物料(乙烯/共聚单体/溶剂/氢气)可例如从底部进入反应器,原催化剂/助催化剂可例如单独于物料并且也从底部进入反应器。第一反应器温度在160℃-190℃范围,例如,约175℃,反应器压力在400psi-1000psi范围,例如,约500psi。与第一反应器串联的第二反应器的温度提高至175℃-210℃范围的温度,例如,约202℃,其中约10-15%的剩余反应发生,并且不加入另外的催化剂或单体。原催化剂/助催化剂Al/Ti体积摩尔浓度物料比率设定为在0.5:1-3:1范围的值。在通过专门设计用于该目的的流体终止后-反应器之前,对于每个球形反应器,平均反应器停留时间在2-30分钟范围,例如,约8分钟。在聚合物溶液离开反应器之后,具有未转化的乙烯单体和1-辛烯共聚单体的溶剂可经由两阶段脱挥发器系统从聚合物溶液中除去,随后再循环。在再次进入反应器之前,可将杂质从再循环的流中除去。聚合物熔体可例如通过专门设计用于水下粒化的冲模泵送。将粒料转移至分级器筛,以除去过大和过小颗粒。随后将精制的粒料转移至储存装置。
多组分催化剂
多组分催化剂系统包括含有原催化剂和助催化剂的包括镁和钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物。原催化剂为齐格勒纳塔催化剂,其包括在MgCl2上负载的钛化合物。助催化剂为三乙基铝。原催化剂可具有1.0:40-5.0:40的Ti:Mg比率,例如,3.0:40。原催化剂和助催化剂组分可在进入反应器之前或在反应器中接触。原催化剂可例如为任何其它基于钛的齐格勒纳塔催化剂。助催化剂组分与原催化剂组分的Al:Ti体积摩尔浓度比可为0.5:1-3:1。
低Al/Ti比率是重要的,由于其促进分子量分布变窄和降低熔体流动比率I10/I2。Ti:Mg比率在1.0:40-5.0:40,例如,3.0:40,Al/Ti比率在0.5:1-3:1范围的多组分催化剂组合物已得到具有窄分子量分布、低熔体流动比率I10/I2的产物,而没有显著影响反应器稳定性。
多组分催化剂系统包括含有原催化剂和助催化剂的包括镁和钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物。原催化剂可例如包含二氯化镁、烷基铝二卤化物和钛烷氧基化物的反应产物。
原催化剂包含以下的反应产物:
(A)卤化镁,其通过使以下物质接触而制备:
(1)至少一种通式R”R’Mg.xAlR’3表示的烃可溶性镁组分,其中R”和R’各自为烷基;
(2)至少一种非金属或金属卤化物来源,条件使得反应温度不高于在20-40范围的温度,例如,其不高于约40℃;或者在备选方案中,其不高于约35℃;
(B)至少一种式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物,其中Tm为周期表的IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属;R为具有1-约20个,例如1-约10个碳原子的烃基;X为卤素,和y和x为整数,并且它们的总和等于4,和
(C)另外的卤化物来源,以提供期望的过量的X:Mg比率;其中另外的卤化物来源可为IIIA族金属的有机卤化物化合物,包括例如式R’yMXz表示的那些;其中M为得自元素周期表的IIIA族的金属,例如铝或硼;R’独立各自地为具有1-20个,例如1-10个,或者在备选方案中,2-8个碳原子的烷基;X为卤素原子,例如氯;y和z各自独立地具有1至等于M的化合价的值的值。特别合适的有机卤化物化合物包括,例如,乙基铝二氯化物;乙基铝倍半氯化物;二乙基铝氯化物;异丁基铝二氯化物;二异丁基铝氯化物;辛基铝二氯化物;和其中的两种或更多种的组合。
特别合适的过渡金属化合物包括,例如,四氯化钛、三氯化钛、四(异丙氧基)-钛、四丁氧基钛、二溴化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、四苯氧基钛、三异丙氧基氧化钒、四正丙氧基锆、它们的混合物等。
可采用作为本文的过渡金属组分的其它合适的钛化合物包括至少一种式Ti(OR)xX4-x表示的钛化合物,其中R各自独立地为具有1-约20的,例如约1-约10的,或者在备选方案中,约2-约4个碳原子的烃基;X为卤素,x具有0-4的值。
前述原催化剂组分以足以提供如前提及的原子比的比例合并。
前述前催化反应产物在惰性稀释剂存在下制备。催化剂组分的浓度使得当将催化反应产物的必要组分合并时,关于镁,所得到的浆料为约0.005-约1.0体积摩尔浓度(摩尔/升)。示例性合适的惰性有机稀释剂包括但不限于液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构的己烷、异辛烷、具有8-12个碳原子的烷烃的链烷混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳族烃例如煤油组成的工业溶剂和石脑油。示例性合适的惰性有机稀释剂不含任何烯烃化合物和其它杂质。示例性合适的惰性有机稀释剂的沸点在-50℃至200℃范围。在惰性气氛(例如氮气、氩气或其它惰性气体)下,在10℃-50℃范围温度,例如,20℃-40℃下,有利地制备混合原催化剂组分以提供期望的催化反应产物,条件是制备卤化镁载体,使得反应温度不高于35℃。在制备催化反应产物中,不必将烃可溶性组分与反应产物的烃不溶性组分分离。
原催化剂组合物用作齐格勒-纳塔催化剂组合物的一种组分,与助催化剂组合使用。基于原催化剂中的钛,采用的助催化剂的体积摩尔浓度比为1:1-100:1;例如,体积摩尔浓度比在0.5:1-3:1范围。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混,以形成共混物。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种添加剂共混。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种添加剂的共混物可含有任何量的添加剂。本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种添加剂的共混物可包含总重量为约0-约10%的这样的添加剂,基于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种添加剂的重量。
纤维应用
本发明的纤维包含本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和任选的一种或多种其它聚合物。本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于50g/9000m范围。所有的单个值和小于50g/9000m的子范围包括在本文中并且在本文中公开;例如,旦尼尔/细丝可从0.1、0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40或44g/9000m的下限到0.5、1、5、10、15、17、20、25、30、33、40、44或50g/9000m的上限。例如,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于40g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于30g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于20g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于10g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于5g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于3g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于2g/9000m范围;或者在备选方案中,本发明的纤维的旦尼尔/细丝可在小于1.5g/9000m范围。
根据本发明,本发明的纤维可经由不同的技术生产。本发明的纤维可例如经由熔纺生产。根据本发明,本发明的纤维可为连续的细丝,或者在备选方案中,本发明的纤维可为短纤维。连续的细丝还可任选卷曲,随后切割,以生产短纤维。本发明的纤维包括但不限于单组分纤维、双组分纤维和/或多组分纤维。示例性双组分纤维包括但不限于皮/芯、海中岛、链段派和它们的组合。本发明的纤维可包括本发明的乙烯/α-烯烃互聚物作为外层,例如,皮,单独地或与一种或多种聚合物组合。本发明的纤维可包括本发明的乙烯/α-烯烃互聚物作为内层,例如,芯,单独地或与一种或多种聚合物组合。根据本发明,本发明的纤维或本发明的纤维组分(即,内层和外层)可为单组分,即,仅有本发明的乙烯/α-烯烃互聚物;或者在备选方案中,根据本发明,本发明的纤维或本发明的纤维组分(即,内层和外层)可为多组分,即,本发明的乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种聚合物的共混物。本文使用的术语“外层”是指纤维表面的至少任何部分。本文使用的术语“内层”是指纤维表面下面的任何部分。
在熔纺中,将本发明的乙烯/α-烯烃互聚物熔融挤出并迫使通过金属板中的细孔(称为喷丝帽)进入空气或其它气体,在此其冷却和固化。固化的细丝可经由旋转辊或导丝辊抽取,并缠绕在线轴上。
根据本发明,本发明的织物包括但不限于非织造织物、织造织物和它们的组合。
本发明的非织造织物可经由不同的技术制造。这样的方法包括但不限于熔体吹制方法、纺粘方法、梳理纤维网方法、气流铺置方法、热-压延方法、粘合剂粘合方法、热空气粘合方法、针刺方法、水力缠结(hydroentangling)方法、静电纺纱方法和它们的组合。
在熔体吹制方法中,如下形成本发明的非织造织物:通过冲模挤出熔融的本发明的乙烯/α-烯烃互聚物,随后使用热的高速空气或流使所得到的细丝变细和/或任选断裂,从而形成在移动筛上收集的短的或长的纤维长度,在此它们在冷却期间粘合。
在备选方案中,熔体吹制方法通常包括以下步骤:(a)从喷丝帽挤出股;(b)使用高速加热的空气流,紧低于喷丝帽使聚合物流同时骤冷和变细;(c)在多孔表面上收集拉伸的股成为网。熔体吹制的网可通过多种方式粘合,包括但不限于自发粘合(即,自身粘合,而没有进一步处理)、热-压延方法、粘合剂粘合方法、热空气粘合方法、针刺方法、水力缠结方法和它们的组合。
在纺粘方法中,制造非织造织物包括以下步骤:(a)从喷丝帽挤出本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的股;(b)使用通常冷却的空气流骤冷本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的股,以便加快本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的熔融的股的固化;(c)通过使它们前进通过骤冷区域,使细丝变细,通过在空气流中气动夹带细丝或通过使它们围绕常用于纺织品纤维行业的类型的机械拉伸辊包裹,可施加牵引拉伸;(d)在多孔表面(例如,移动筛或多孔带)上收集取出的股成为网;和(e)使疏松的股的网粘合成为非织造织物。可通过多种方式实现粘合,包括但不限于热-压延方法、粘合剂粘合方法、热空气粘合方法、针刺方法、水力缠结方法和它们的组合。
根据本发明,本发明的织造织物可由本发明的纤维经由不同的技术制造。这样的方法包括但不限于织造方法和编织方法。
在织造方法中,将两组纱线(即,经纱和纬纱)编织,以形成本发明的织造织物。其中编织两组纱线的方式决定编法。织造方法可经由不同的设备实现,包括但不限于Dobby织机、Jacquard织机和Power织机。通过使用三种基本编织(即,平纹、斜纹和缎纹)的各种组合,可生产几乎无限种类的结构。
在编织方法中,通过联锁一种或多种纱线的一系列线圈,形成本发明的织造织物。两类主要的编织包括但不限于经编和纬编。
经编为一种类型的编织,其中纱线通常在织物中纵向流动。对于每一针,使用一种或多种纱线在经轴上制备纱线作为经纱。然而,纬编为常见类型的编织,其中一个连续的线在织物中横向流动,使得所有的线圈在一个线圈横列。纬编类型为圆形和平面编织。
根据本发明,本发明的织物具有改进的性质。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可用于多种最终用途应用,包括但不限于地毯、服饰、室内装璜、非织造织物、织造织物、人工草皮、医疗长袍、医院包裹等。
实施例
以下实施例说明本发明,但不旨在限制本发明的范围。
生产本发明的实施例1和2和对比实施例1
所有原料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(异链烷烃溶剂,以商品名ISOPAR E市售可得自ExxonMobil Corporation)在引入反应环境之前使用分子筛纯化。氢气作为高纯度级别在加压的圆筒中供应,并且不经过进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正位移泵加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。使用纯化的溶剂(ISOPAR E),将单个催化剂组分手动间歇稀释至指定的组分浓度,并加压至高于反应压力的压力,例如,750psig。所有反应进料流使用质量流量计测量,并使用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续的溶液聚合反应器由液体充满、非绝热的、恒温、循环环管组成。独立控制所有新的溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料是可能的。使进料流通过换热器,将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃到50℃的任何温度,并且通常为40℃。将进入聚合反应器的新的共聚单体进料对准,以将共聚单体加入到再循环溶剂中。在两个位置将进入聚合反应器的总的新进料注入反应器,在每一个注射位置之间大致具有相同的反应器体积。新进料通常使用每一个接受一半总的新进料质量流的注射器来控制。通过专门设计的注射入口装置,将催化剂组分注入聚合反应器,并且在注入反应器之前,合并成为一个混合的原催化剂/助催化剂进料流。基于计算的指定的摩尔比,将助催化剂组分进料至原催化剂组分。紧接着在每一个新的注射位置(进料或催化剂)之后,使用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。反应器的内含物连续循环通过换热器,负责除去大多数反应热,并且冷冻剂侧的温度负责保持恒温反应环境在指定的温度下。通过螺杆泵提供围绕反应器环管的循环。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)离开反应器环管并进入一区域,在该区域中其与失活和酸清除剂(通常为硬脂酸钙和伴随水合的水)接触,以停止反应和清除氯化氢。此外,此时可加入各种添加剂,例如抗氧化剂。该流随后通过另一组Kenics静态混合元件,以均匀分散催化剂和添加剂。
在添加剂加入之后,使流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物)通过换热器以提高流温度,准备将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。该流随后通过压力降低控制阀(其负责保持反应器的压力在指定的目标)。该流随后进入两阶段分离和脱挥发系统,在此将聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去。在再次进入反应器之前,将杂质从再循环的流中除去。将已分离和脱挥发的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下粒化的冲模,切割成为均匀的固体粒料,干燥,并转移至料斗。在确认初始聚合物性质后,将固体聚合物粒料转移至储存装置。
可将在脱挥发步骤中除去的部分再循环或毁掉。例如,在通过纯化床之后,大部分溶剂再循环返回至反应器。该再循环的溶剂仍可具有未反应的共聚单体,在再次进入反应器之前,用新的共聚单体加强。该再循环溶剂仍可具有一些氢气,其随后用新的氢气加强。
表1-3汇总对比实施例1和本发明的实施例1和2的聚合条件。用于对比实施例1和本发明的实施例1和2的添加剂为1250ppm硬脂酸钙、1000ppm Irgafos168、250ppm Irganox1076和200ppm Irganox1010。
表1:用于制备对比实施例1和本发明的实施例1和2的方法反应器进料
表2:用于制备对比实施例1和本发明的实施例1和2的方法反应器条件
表3:用于制备对比实施例1和本发明的实施例1和2的催化剂条件,其中TEA为三-乙基铝。
对比实施例1和本发明的实施例1和2的表征
对比实施例1和本发明的实施例1和2的特征性质在表4-14和图1-7中给出。
表4:对比实施例1和本发明的实施例1和2的熔体指数(I2)和熔体指数比率(I10/I2)和密度
样品 | 在190℃下的熔体指数I2(g/10分钟) | I10/I2 | 密度(g/cm3) |
对比实施例1 | 0.54 | 9.32 | 0.9263 |
本发明的实施例1 | 0.53 | 7.12 | 0.9272 |
本发明的实施例2 | 0.56 | 6.91 | 0.9298 |
表5:对比实施例1和本发明的实施例1和2的DSC数据:熔融温度(Tm)、熔化热、结晶度百分比(% Cryst.)和结晶温度(Tc)
表6:对比实施例1和本发明的实施例1和2的DMS粘度数据
表7:对比实施例1和本发明的实施例1和2的DMS tanδ数据
表8:对比实施例1和本发明的实施例1和2的复数模量和相角数据
表9:对比实施例1和本发明的实施例1和2的熔体强度数据
在190℃下的熔体强度(cN) | |
对比实施例1 | 5.1 |
本发明的实施例1 | 4.4 |
本发明的实施例2 | 4.3 |
表10:对比实施例1和本发明的实施例1和2的通过常规GPC的获得的GPC数据
Mw(g/mol) | Mn(g/mol) | Mw/Mn | Mz(g/mol) | |
对比实施例1 | 143,800 | 36,090 | 3.98 | 438,300 |
本发明的实施例1 | 135,600 | 38,600 | 3.51 | 357,200 |
本发明的实施例2 | 133,800 | 38,950 | 3.44 | 349,900 |
对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,ATREF数据汇总于表11和图6。计算的分子量衍生自重量分数、wT和特性粘度[η]T,在ATREF分析中,在每一个洗脱温度T下测量。首先由每一个特性粘度计算粘度平均分子量MV,T,如下所述:
Mv,T=([η]T/K)1/a
其中K=4×10-4,a=0.73。
随后计算平均分子量,如下所述:
施用于每一个平均分子量的不同的温度范围为Thc至110℃(对于Mhc),60℃-90℃(对于Mc-1),和75℃-90℃(对于Mc-2),和20℃-110℃(对于MP)。
表11:对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,树脂产物和表征数据,包括ATREF数据
Mv,粘度平均分子量,来自ATREF
Mhc,对于高于Thc的级分的平均Mv,来自ATREF
Mc-1,60-90℃的共聚物的平均Mv-ATREF
Mc-2,75-90℃的共聚物的平均Mv-ATREF
Mp,整个聚合物的平均Mv,来自ATREF
%HD级分,高于Thc的曲线下面积
对于对比实施例1和本发明的实施例1和2,交叉分馏结果汇总于表12-14。交叉分馏显示,相对于对比实施例1的100℃级分,实施例1和2的90℃和95℃级分的重均分子量较高,如图7所示。
测试方法
测试方法包括以下:
密度
密度(g/cm3)根据ASTM-D792-03,方法B,在异丙醇中测量。在测量前在23℃的异丙醇浴中调节8分钟后以实现热平衡,在模塑1小时内测量样品。根据ASTM D-4703-00Annex A将样品压塑,根据程序C,在约190℃下初始加热阶段为5分钟,15℃/分钟冷却速率。将样品在压机中冷却至45℃,继续冷却,直至“冷却至可接触”。
熔体指数
熔体指数或I2根据ASTM D1238测量,条件为190℃/2.16kg,并且以洗脱的克数/10分钟给出。I10根据ASTM D1238测量,条件为190℃/10kg,并且以洗脱的克数/10分钟给出。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI定义为具有在50%的中值总体积摩尔浓度共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比,并且代表在聚合物中共聚单体分布与对于Bernoullian分布预期的共聚单体分布的比较。聚烯烃的CDBI可方便地由本领域已知的技术得到的数据计算,例如,温升淋洗分级(“TREF”),例如,描述于Wild等人,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.编辑,第20卷,441(1982);L.D.Cady,"The Role of Comonomer Type and Distribution inLLDPE Product Performance(在LLDPE产物性能中共聚单体类型和分布的作用),"SPE Regional Technical Conference,Quaker Square Hilton,Akron,OH,107-119(1985年8月1-2日);或美国专利号4,798,081(Hazlitt等人)和美国专利号5,008,204(Stehling)。然而,TREF技术不包括在CDBI计算中的清除量。更优选,根据例如在美国专利号5,292,845(Kawasaki等人)和J.C.Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317中描述的技术,使用13C NMR分析测定聚合物的共聚单体分布。
长链支化的存在
通过使用13C核磁共振(NMR)光谱学,可在乙烯均聚物中测定长链支化的存在,并且使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.2&3,285-297)描述的方法来定量。存在可用于确定在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯互聚物)中长链支化的存在的其它已知的技术。两种这样的示例性方法为凝胶渗透色谱法偶联小角激光散射检测器(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱法偶联差示粘度计检测器(GPC-DV)。使用这些技术用于长链支化检测和潜在的理论已在文献中充分报道。参见例如,Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949),and Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization(聚合物表征的现代方法),John Wiley&Sons,New York(1991)103-112。
DSC结晶度
差示扫描量热仪(DSC)可用于测量聚合物在宽范围的温度内的熔融和结晶行为。例如,配备RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA InstrumentsQ1000DSC用于实施该分析。在测试期间,使用50ml/分钟的氮气吹扫气流。在约175℃下将每一种样品熔融压制成为薄膜;随后将熔融的样品空气-冷却至室温(~25℃)。从冷却的聚合物提取3-10mg的6mm直径样品,称重,放置在轻质铝盘(约50mg)中,并卷曲关闭。随后实施分析以确定其热性质。
通过使样品温度上升和下降,以产生热流相对温度分布,测定样品的热行为。首先,将样品快速加热至180℃,并保持恒温达3分钟,以便除去其热历史。接着,以10℃/分钟冷却速率,将样品冷却至-40℃,并在-40℃下保持恒温3分钟。随后以10℃/分钟加热速率将样品加热至150℃(这是“二次加热”升温)。记录冷却和二次加热曲线。通过从开始结晶到-20℃设定基线端点,分析冷却曲线。通过从-20℃到熔融结束设定基线端点,分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm),峰值结晶温度(Tc),熔化热(Hf)(J/g),并使用下式计算聚乙烯样品的%结晶度:
%结晶度=((Hf)/(292J/g))×100
熔化热(Hf)和峰值熔融温度由二次加热曲线报道。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
凝胶渗透色谱法(GPC)
对于凝胶渗透色谱法(GPC)测量,色谱系统由Polymer LaboratoriesModel PL-220组成。柱和圆盘传送带隔室在140℃下操作。三种PolymerLaboratories10-μm Mixed-B柱可与溶剂1,2,4三氯苯一起使用。以0.1g聚合物在50ml溶剂中的浓度制备样品。可用于制备样品的溶剂应含有200ppm的抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅动4小时,可制备样品。可使用的注射体积为100微升,流速为1.0ml/分钟。可使用购自Polymer Laboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标准物实施GPC柱装置的校准。使用Williams和Ward的方法,聚苯乙烯标准峰值分子量可转化为聚乙烯分子量:
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量,A具有0.4316的值,B等于1.0。使用3.0版本ViscotekTriSEC软件实施聚乙烯当量分子量计算。Williams,T.,和I.M.Ward,"TheConstruction of Polyethylene Calibration Curve for Gel PermeationChromatography Using Polystyrene Fractions(使用聚苯乙烯级分,用于凝胶渗透色谱法的聚乙烯校准曲线的构建)",J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,621(1968)。
分析温升淋洗分级(ATREF)
经由分析温升淋洗分级分析(ATREF)测量高密度级分(百分比)。根据以下描述的方法进行ATREF分析:美国专利号4,798,081和Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributionsin Polyethylene and Ethylene Copolymers(在聚乙烯和乙烯共聚物中确定支化分布),Journal of Polymer Science,20,441-455(1982)。将待分析的组合物溶解于三氯苯中,以0.1℃/分钟的冷却速率,通过缓慢降低温度至20℃,让其在含有惰性载体(不锈钢弹丸)的柱中结晶。该柱配备红外检测器。以1.5℃/分钟的速率,通过将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢提高至120℃,通过从柱洗脱结晶的聚合物样品,随后产生ATREF色谱图曲线。测量并报道洗脱聚合物的粘度平均分子量(Mv)。ATREF曲线具有短链支化分布(SCBD)曲线和分子量曲线。SCBD图具有3个峰,一个是高结晶级分(通常高于90℃),一个是共聚物级分(通常在30-90℃),一个是吹扫级分(通常低于30℃)。曲线在共聚物与高结晶级分之间还具有波谷。Thc为在该波谷中的最低温度。%高密度(HD)级分为高于Thc的曲线下面积。Mv为来自ATREF的粘度平均分子量。Mhc为高于Thc的级分的平均Mv。Mc为在60-90℃的共聚物的平均Mv。Mp为整个聚合物的平均Mv。
C13NMR共聚单体含量
众所周知使用NMR光谱方法来确定聚合物组成。ASTM D5017-96,J.C.Randall等人在"NMR and Macromolecules(NMR和大分子)"ACSSymposium series247,J.C.Randall编辑,Am.Chem.Soc.,Washington,D.C.,1984,第9章以及J.C.Randall在"Polymer Sequence Determination(聚合物顺序确定)",Academic Press,New York(1977)中提供了通过NMR光谱学进行聚合物分析的通用方法。
动态机械光谱学(DMS)
在1500psi压力下,在空气中,在350°F下,将树脂压塑成为3mm厚×1英寸圆形板达5分钟。随后将样品从压机取出,并放置在柜台上,以冷却。
在氮气吹扫下,使用配备25mm平行板的TA Instruments“AdvancedRheometric Expansion System(ARES)”,实施恒温频率吹扫。将样品放置在板上,让其在190℃下熔融5分钟。随后将板封闭至2mm,修剪样品,随后开始测试。该方法具有另外的5分钟延迟累积,以使得温度平衡。在0.1-100rad/s频率范围内,在190℃下实施实验。应变幅度恒定在10%。关于幅度和相来分析应力响应,由其计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、动态粘度η*和tan(δ)或tanδ。
熔体强度
使用71.97(Rock Hill,SC),在190℃下测量熔体强度,熔体使用长30mm并且直径2mm的配备平面入射角(180°)的2000毛细管流变仪进料。将粒料进料至机筒(L=300mm,直径=12mm),压塑,并在以0.265mm/s的恒定的活塞速度挤出之前,熔融10分钟,在给定的冲模直径下,相应于38.2s-1的壁剪切速。使挤出物通过位于冲模出口下面100mm的Rheotens的轮子,并且以2.4mm/s2的加速速率通过轮子向下牵引。记录在轮子上施加的力(cN)作为轮子速度(mm/s)的函数。熔体强度以在股破坏之前的平稳力(cN)给出。
交叉分馏:温升淋洗分级(TREF),接着GPC
根据Gillespie和Li Pi Shan等人构建的设备(Apparatus for Method forPolymer Characterization(用于聚合物表征的方法的设备),WO2006081116)实施实验。数据获得速率为1个数据点/秒。
TREF柱
TREF柱由丙酮-洗涤的1/8英寸×0.085英寸316不锈钢管构造。将管切割成42英寸长度,并且填充0.028英寸直径的安慰(pacified)316不锈钢切割金属丝(Pellet Inc.,North Tonawanda,NY)和30-40目球形工业级玻璃柱的干燥的混合物(60:40体积:体积)。柱长度和填充材料的该组合导致约1.75mL的空隙体积。TREF柱末端加盖配备10μm不锈钢丝网的Valco小孔HPLC柱末端配件。这些柱末端提供TREF柱,其在TREF烘箱内与交叉分馏设备的管件直接连接。将TREF柱盘绕,配备电阻温度检测器(RTD)温度传感器,并且在安装之前缠绕玻璃绝缘带。在安装期间,格外注意与烘箱水平放置TREF柱,以确保在柱内足够的热均匀性。经由浴温为2℃的冷却器,以40L/分钟向TREF烘箱提供冷却的空气。
TREF柱温度校准
使用在110℃-30℃温度范围使用的加热速率调节来自TREF柱的报道的洗脱温度,使得观察到的组成相对洗脱温度与以前报道的那些(L.Wild,R.T.Ryle等人,J.Polymer Science Polymer Physics Edition20,441-455(1982))一致。
样品制备
样品溶液制备为在含有180ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)中的4mg/mL溶液,并且溶剂用氮气喷射。向样品溶液中加入少量的癸烷作为流速标记,用于GPC洗脱确认。通过在145℃下温和搅拌4小时,完成样品的溶解。
样品加载
在145℃下,直接在TREF柱上,经由加热的转移管线,将样品注入固定环管注射器(500μL注射环管)。
TREF柱的温度分布
在样品已注入TREF柱后,“离线”取出柱,让其冷却。TREF柱的温度分布如下:以2.19℃/分钟从145℃冷却至110℃,以0.110℃/分钟从110℃冷却至30℃,和在30℃下热平衡16分钟。在洗脱期间,以0.9ml/分钟的泵洗脱速率,将柱“在线”放回流动路径达1.0分钟。洗脱的加热速率为0.119℃/分钟,从30℃到110℃。
从TREF柱洗脱
以5℃增量/级分,从30℃到110℃收集16种级分。注射每一种级分用于GPC分析。将16种级分中的每一种经1.0分钟的时间从TREF柱直接注射到GPC柱装置上。在通过使用温度预先平衡线圈洗脱期间,将洗脱液在与TREF柱相同的温度下平衡(Gillespie和Li Pi Shan等人,Apparatus forMethod for Polymer Characterization(用于聚合物表征的方法的设备),WO2006081116)。通过以0.9ml/分钟冲洗TREF柱达1.0分钟,实施TREF的洗脱。第一级分,级分(30℃),代表在30℃下保持可溶于TCB的材料的量。级分(35℃),级分(40℃),级分(45℃),级分(50℃),级分(55℃),级分(60℃),级分(65℃),级分(70℃),级分(75℃),级分(80℃),级分(85℃),级分(90℃),级分(95℃),级分(100℃)和级分(105℃)分别代表在以下温度范围内由TREF柱洗脱的材料的量:30.01-35℃,35.01-40℃,40.01-45℃,45.01-50℃,50.01-55℃,55.01-60℃,60.01-65℃,65.01-70℃,70.01-75℃,75.01-80℃,80.01-85℃,85.01-90℃,90.01-95℃,95.01-100℃和100.01-105℃。
GPC参数
交叉分馏设备配备一个20μm保护柱和四个Mixed A-LS20μm柱(Varian Inc.,以前的PolymerLabs),得自PolymerChar(Spain)的IR-4检测器为浓度检测器。GPC柱装置通过操作21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来校准。标准物的分子量(MW)在580-8,400,000g/mol范围,并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。每一种标准混合物(“鸡尾酒”)在单个分子量之间具有至少十倍分离。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol,以0.005g在20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物,而对于分子量小于1,000,000g/mol,以0.001g在20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在145℃下溶解,温和搅动30分钟。首先操作窄的标准物混合物,并且以降低最高分子量组分的顺序,使得退化最小化。使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数,产生对数分子量校准。使用Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所描述的以下等式将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量:
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量,A具有0.40的值,B等于1.0。
通过使用200μl注射体积的0.4mg/ml溶液的二十碳烷在1,2,4-三氯苯(TCB)中旁通TREF柱,四个Mixed A-LS20μm柱的平板计数需要至少19,000。通过使用以下等式(Striegel和Yau等人,“Modern Size-ExclusionLiquid Chromatography(现代尺寸排阻液相色谱法)”,Wiley,2009,第86页),由在1/2高度(50%的色谱峰)处的峰值保留体积(RVpk max)和保留体积(RV)宽度计算平板计数,以得到在柱中理论板的数量的有效测量:
平板计数=5.54*[RVpk max/(RV后50%pk ht-RV前50%pk ht)]2
对于每一种级分的MWD分析
由积分的GPC色谱图计算每一种级分的分子量分布(MWD),以得到每一种级分的重均分子量MW(温度)。
基于在峰值上升与基线之间的可见的差异,建立积分上限(高分子量端)。当返回至基线或3250分子量的聚苯乙烯窄分子量标准的洗脱体积的点(以较早的计算)时,观察建立积分下限(低分子量端)。
当在积分上限之前(在聚合物洗脱之前)分析GPC色谱图时,由IR-4检测器计算IR-4检测器的白噪音水平。将在由聚合物链引起的每一个获得时间处的检测器响应首先校准基线校准,以得到减去了基线的信号(IR(RV),RV为GPC色谱图的洗脱体积)。基线校准的IR-4响应进一步校准白噪音:只有IR(RV)大于白噪音值时,才将IR(RV)用于GPC计算。在该研究中,IR的典型的白噪音测定为0.35mV,而对于聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯,多分散性Mw/Mn为约2.6),整个-聚合物(在旁路TREF柱的GPC柱上直接0.50mgGPC-注射)峰值高度(以mV计)通常为约240。对于聚烯烃聚合物(高密度聚乙烯,多分散性Mw/Mn为约2.6),以1.0mg/ml500μL注射体积,应注意保持提供信号与噪音比(整个聚合物注射的峰值高度与白噪音的比率)为至少500。
每一个单个GPC色谱图的面积相应于从TREF级分洗脱的聚烯烃材料的量。计算在指定的级分的温度范围下TREF级分的重量百分比重量%(温度)作为单个GPC色谱图的面积除以16个单个GPC色谱图的面积的总和。对每一个色谱图实施GPC分子量分布计算(Mn、Mw和Mz),并且只有TREF级分的重量百分比大于1.0重量%时才报道。将GPC重均分子量Mw以每一个色谱图的MW(温度)给出。
重量%(30℃)代表在TREF洗脱方法期间在30℃下由TREF柱洗脱的材料的量。重量%(35℃),重量%(40℃),重量%(45℃),重量%(50℃),重量%(55℃),重量%(60℃),重量%(65℃),重量%(70℃),重量%(75℃),重量%(80℃),重量%(85℃),重量%(90℃),重量%(95℃),重量%(100℃)和重量%(105℃)分别代表在以下温度范围内由TREF柱洗脱的材料的量:30.01℃-35℃,35.01℃-40℃,40.01-45℃,45.01℃-50℃,50.01℃-55℃,55.01℃-60℃,60.01℃-65℃,65.01℃-70℃,70.01℃-75℃,75.01℃-80℃,80.01℃-85℃,85.01℃-90℃,90.01℃-95℃,95.01℃-100℃和100.01℃-105℃。累积重量分数定义为高达指定的温度的级分的重量%的总和。对于整个温度范围,累积重量分数为1.00。
最高温度级分分子量MW(最高温度级分)定义为在含有多于1.0重量%材料的最高温度下计算的分子量。每一个温度的MW比率定义为MW(温度)除以MW(最高温度级分)。
在不偏离本发明的精神和基本特性下,本发明可以其它形成体现,因此,应参考所附权利要求,而不是前述说明书,作为指示本发明的范围。
Claims (10)
1.一种乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI为小于60%,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏所述乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
2.一种制备乙烯/α-烯烃互聚物的方法,所述方法包括以下步骤:使乙烯与至少一种α-烯烃在合适的聚合条件下与催化剂组合物接触,形成乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI为小于60%,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏所述乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
3.一种纤维,所述纤维包含乙烯/α-烯烃互聚物,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的CDBI为小于60%,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交叉分馏乙烯/α-烯烃互聚物中包含至少两个级分,从85℃-90℃和90℃-95℃洗脱,包含重量分数比>0.68,并且分子量均一性指数大于0.65;其中所述重量分数比为在每一种级分中聚合物的重量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重量的比率,并且分子量均一性指数为在级分中聚合物的重均分子量除以在95℃-100℃洗脱的聚合物的重均分子量的比率,和其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.920-0.965g/cm3范围,和熔体指数(I2)在0.5-100g/10分钟范围,和熔体流动比率(I10/I2)为5.8-8。
4.任一前述权利要求,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有平均Mv和在低结晶级分与高结晶级分之间的波谷温度Thc,使得对于来自ATREF的高于Thc的级分的平均Mv除以来自ATREF的整个乙烯/α-烯烃互聚物的平均Mv(Mhc/Mp)为小于1.3。
5.任一前述权利要求,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的长链支化为小于1/1000个碳原子。
6.任一前述权利要求,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn为小于约5。
7.权利要求2的方法,其中所述催化剂组合物包含以下的反应产物:
(A)卤化镁,其通过使以下物质接触而制备:
(1)至少一种通式R”R’Mg.xAlR’3表示的烃可溶性镁组分,其中R”和R’各自为烷基;和
(2)至少一种非金属或金属卤化物来源,接触条件使得反应温度不高于约60℃;
(B)至少一种式Tm(OR)yXy-x表示的过渡金属化合物,其中Tm为周期表的IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族的金属;R为具有1-约20个,例如1-约10个碳原子的烃基;X为卤素,和y和x为整数,并且它们的总和等于4,和
(C)提供过量X:Mg比率的另外的卤化物来源。
8.任一前述权利要求,其中在85℃-100℃洗脱的聚合物的所有三种级分的重量的总和为大于所述乙烯/α-烯烃互聚物的60重量%。
9.任一前述权利要求,其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的重均Mw大于125,000g/mol。
10.任一前述权利要求,其中在190℃下测量的所述乙烯/α-烯烃互聚物的[在0.1rad/s下的粘度]/[在100rad/s下的粘度]为小于6。
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