CN101663424A - 由乙烯/α-烯烃的共聚物制得的纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由丙烯基聚合物和乙烯/α－烯烃共聚体的掺合物获得或包含所述掺合物的纤维，所述共聚体的特征在于在300％应变及1个周期的以百分数计的弹性回复Re和以克/立方厘米计的密度d，其中弹性回复与密度满足如下关系：Re＞1481－1629(d)。所述共聚体还特征在于其他性质。由此制得的纤维具有相对较高的弹性回复和相对较低的摩擦系数。如需要，所述纤维能被交联。由这种纤维能制备织造的、针织的或非织造织物。

Description

由乙烯/α-烯烃的共聚物制得的纤维
相关申请的交叉引用
本申请主张2007年1月16日提交的美国序列号11/654,349的权益，所述美国序列号11/654,349为2006年3月15日提交的美国序列号11/376,873的部分连续案，也要求2006年3月15日提交的美国序列号11/376,835的优先权。为了美国专利实施的目的，这些申请的内容全文并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及由乙烯/α-烯烃共聚物与至少一种丙烯基聚合物的掺合物制得的纤维，制备所述纤维的方法以及由所述纤维制得的产品。
背景技术
纤维通常根据它们的直径进行分类。单丝纤维通常定义为具有约15旦/丝以上，一般约30旦/丝以上的单根纤维直径。细旦纤维通常指具有约15旦/丝以下的直径的纤维。超细旦纤维通常定义为直径为100微米以下的纤维。纤维也能根据它们的制备方法进行分类，如单丝纤维、连续缠绕细丝、常产纤维或超短纤维、纺粘型纤维以及熔喷纤维。
需要具有优良弹性的纤维制造各种织物，这些织物转而用于制造大量的如体育服装和家具装饰材料的耐用物品。弹性为一种性能属性，且为织物与穿戴者身体或物品框架相配的能力的一种衡量。优选地，织物在重复使用、在身体上的拉伸和收缩以及其他高温(如在洗涤和干燥织物过程中经受的高温)过程中保持其合体性。
若纤维在施加偏压力后具有高百分比的弹性回复(即低百分比的永久变定)，则纤维通常表现为弹性特征。理论上，弹性材料的特征在于三个重要性质的组合：(i)低百分比的永久变定，(ii)低应力或应变载荷，和(iii)低百分比的应力或载荷松弛。换言之，弹性材料的特征在于具有下列性质：(i)要求低的应力或载荷以拉伸材料，(ii)一旦材料被拉伸，无应力或卸载松弛或低的应力或卸载松弛，和(iii)在拉伸、偏压或应变后完全或高度恢复到原尺寸是不连续的。
弹力纤维为已知显示近乎理想的弹性性质的多嵌段聚氨酯弹性材料。然而，弹力纤维对于许多应用价格昂贵。而且，弹力纤维对臭氧、氯和高温显示差的耐环境性，尤其是在湿气的存在下。这种性质，特别是耐氯性的缺乏，导致弹力纤维在如游泳衣和需要在氯漂白剂的存在下洗涤的白色衣物的服装应用中具有显著的缺点。
多种纤维和织物已由热塑性塑料制得，所述热塑性塑料如聚丙烯、通常在高压聚合法中制得的高支化低密度聚乙烯(LDPE)、线性非均匀支化聚乙烯(例如使用齐格勒催化制得的线性低密度聚乙烯)、聚丙烯和线性非均匀支化聚乙烯的掺合物、线性非均匀支化聚乙烯的掺合物、以及乙烯/乙烯醇共聚物。
尽管在本领域实现的进步，仍然持续需要柔软的顺从身体运动的聚烯烃基的弹性纤维。优选地，这种纤维具有相对高的弹性回复，并能以相对高产量制备。而且，形成无需繁琐的加工步骤但仍然提供不粘结的柔软舒适的织物的纤维是有利的。
发明内容
本发明的各个方面满足了上述需求。在一方面，本发明涉及可由至少一种丙烯基聚合物和至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物得到或者包含所述掺合物的纤维，其中在交联前所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于一种或多种下述性质：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于以焦耳/克计的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的以摄氏度计的差值ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
当ΔH为0以上直至130焦耳/克时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH为130焦耳/克以上时，ΔT≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)具有由该共聚体的压塑膜测定的在300％应变及1个周期的以％计的弹性回复Re，并具有以克/立方厘米计的密度d，其中当共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)具有使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有高于在相同温度范围洗脱的对比无规乙烯共聚体级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述的对比无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，并具有熔体指数、密度，和在所述共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)；或者
(e)具有25℃下的储能模量G’(25℃)，和100℃下的储能模量G’(100℃)，其中G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约10∶1；
(f)具有至少一个使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5直至约1的嵌段指数和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有0以上直至约1.0的平均嵌段指数和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn。
在另一方面，本发明涉及可由至少一种丙烯基聚合物和至少一种乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚体的掺合物得到或者包含所述掺合物的纤维，其中所述共聚体具有约0.860克/立方厘米至约0.895克/立方厘米的密度和约70％以下的70℃下的压缩变定。在一些具体实施方案中，70℃下的压缩变定为约60％以下、约50％以下、约40％以下、或者约30％以下。
在一些具体实施方案中，所述共聚体满足如下关系：
Re＞1491-1629(d)；或者
Re＞1501-1629(d)；或者
Re＞1511-1629(d)。
在其他具体实施方案中，共聚体的根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克测得的熔体指数为约0.1至约2000克/10分钟、约1至约1500克/10分钟、约2至约1000克/10分钟、约5至约500克/10分钟。在一些具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn，且为包含至少一种硬嵌段和至少一种软嵌段的无规嵌段共聚物。优选地，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约0.86至约0.96克/立方厘米或约0.86至约0.92克/立方厘米的范围内的密度。
本文在“乙烯/α-烯烃共聚体”或“乙烯/α-烯烃/双烯共聚体”中的术语“α-烯烃”指C3或更高的α-烯烃。在一些具体实施方案中，α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、或其组合，且双烯为降冰片烯、1，5-己二烯或组合。
所述纤维为弹性的或无弹性的。有时，纤维为交联的。在一些具体实施方案中，纤维通过光子辐照、电子束辐照或交联剂进行交联。在一些具体实施方案中，由形成的凝胶的重量百分比测得的交联聚合物的百分比为至少20％，如约20％至约80％或约35％至约50％。有时，纤维为双组分纤维。该双组分纤维具有皮-芯结构、海-岛结构、并列结构、基质-原纤结构、或分段馅饼(segmented pie)结构。纤维可以为常产纤维或粘合纤维。在一些具体实施方案中，纤维具有约1.2以下的摩擦系数，其中共聚体未与任何填料混合。
在一些具体实施方案中，所述纤维具有约0.1旦至约1000旦的直径，且所述共聚体具有约0.5至约2000的熔体指数以及约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。在其他具体实施方案中，纤维具有约0.1旦至约1000旦的直径，且共聚体具有约1至约2000的熔体指数以及约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。在其他具体实施方案中，纤维具有约0.1旦至约1000旦的直径，且共聚体具有约3至约1000的熔体指数以及约0.865克/立方厘米至约0.955克/立方厘米的密度。
在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的各个具体实施方案制得的纤维的织物。所述织物可以为纺粘型织物、熔喷织物、凝胶纺丝织物、溶液纺丝织物等。织物可以为弹性的或无弹性的、织造的、非织造的或针织的织物。在一些具体实施方案中，织物具有在100％应变下至少50％的纵向(MD)百分比回复。
在再一方面，本发明涉及包含根据本发明的各个具体实施方案制得的纤维的粗梳网或纱。所述纱可以为包覆的或未包覆的纱。当纱被包覆时，其可被棉纱或尼龙纱包覆。
在又一方面，本发明涉及制备纤维的方法。所述方法包含(a)熔融至少一种丙烯基聚合物和至少一种乙烯/α-烯烃共聚体(如本文所描述)的掺合物，以及将所述掺合物挤出形成纤维。所述纤维可通过熔融纺丝、纺粘、熔喷等形成。在一些具体实施方案中，由所述纤维形成的织物基本上无成绳。优选地，所述纤维在低于共聚体的熔融峰值温度下拉伸。
本发明的另外的方面和本发明的各个具体实施方案的特征和性质由下列描述而变得显而易见。
附图说明
图1显示与传统无规共聚物(以圆圈表示)和Ziegler-Natta共聚物(以三角形表示)相比的本发明的聚合物(以菱形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各个聚合物的ΔDSC-CRYSTAF作为DSC熔融焓的函数的图。菱形代表无规乙烯/辛烯共聚物，方形代表聚合物实施例1-4，三角形代表聚合物实施例5-9，圆圈代表聚合物实施例10-19。符号“X”代表聚合物实施例A*-F*。
图3显示对于由本发明的共聚体(以方形和圆圈表示)和传统共聚物(以三角形表示，该共聚物为陶氏化学公司的各种
Figure G2008800019316D00041
聚合物)制得的未取向膜，密度对弹性回复的影响。方形代表本发明的乙烯/丁烯共聚物，且圆圈代表本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4为TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5的聚合物(以圆圈表示)和对比聚合物E和F(以符号“X”表示)的级分的TREF洗脱温度的图。菱形代表传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5为TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5的聚合物(曲线1)和对比的F(曲线2)的级分的TREF洗脱温度的图。方形代表实施例F*，三角形代表实施例5。
图6为储能模量的对数作为对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)的温度以及用不同量的链梭移剂制得的本发明的两个乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的温度的函数的曲线图。
图7表示与一些已知聚合物相比，TMA(1毫米)相对于一些本发明的聚合物(以菱形表示)的挠曲模量的图。三角形代表各种
Figure G2008800019316D00042
聚合物(陶氏化学公司)，圆圈代表各种无规乙烯/苯乙烯共聚物，且方形代表各种
Figure G2008800019316D00043
聚合物(陶氏化学公司)。
图8为无规乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯摩尔分数的自然对数作为DSC熔融峰值温度或ATREF峰值温度的倒数的函数的图。实心方形代表由无规均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物在ATREF中得到的数据点，且空心方形代表由无规均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物在DSC中得到的数据点。“P”为乙烯摩尔分数，“T”为以开尔文计的温度。
图9为无规乙烯/α-烯烃共聚物的基于Flory公式构建的表示“嵌段指数”的定义的图。“A”代表全部完美的无规共聚物，“B”代表纯的“硬链段”，且“C”代表与“A”具有相同共聚单体含量的全部完美的嵌段共聚物。A、B和C定义一个三角形区域，大多数TREF级分落在该三角形区域内。
图10为测量动摩擦系数的装置的示意图。
图11表示交联聚合物实施例19A、实施例19B、实施例19K和实施例19L的动态力学热响应。标注“19A”的曲线代表聚合物实施例19A，标注“19B”的曲线代表聚合物实施例19B，标注“19K”的曲线代表
Figure G2008800019316D00051
EG8100树脂(陶氏化学公司)，标注“19L”的曲线代表40旦纤维的商品(陶氏化学公司)。
图12为端向退卷张力装置的示意图。
图13表示本发明和对比实施例的纤维在a)21℃下储存1天和b)40℃下储存12小时后的端向退卷行为。“退卷张力”的单位为克力。
图14为显示在本发明的一些具体实施方案中使用的吸气器/移动筛系统的装置的示意图。
图15显示在非织造实施例中得到的各种网(web)的照片。A为显示由聚合物实施例19I制得的织物的照片，B为显示由聚合物实施例19O制得的织物的照片，C为显示由聚合物实施例19N制得的织物的照片。
图16显示在100％应变下进行滞后试验的各个纤维的瞬间变定。
图17显示在100％应变下进行滞后试验的各个纤维在60％应变时的保留载荷。
图18显示纤维1、纤维4和纤维5的DSC加热行为。
图19显示纤维1、纤维4和纤维5的DSC冷却行为。
图20显示纤维1CL、纤维4CL和纤维5CL的动态力学热响应。
图21显示垂直切割的纤维4的样品在约3000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图22显示纵向切割的纤维4的样品在约3000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图23显示图21中所示的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图24显示图22中所示的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图25显示在表层的纤维4的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图26显示在内层的纤维4的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图27显示垂直切割的纤维5的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图28显示纵向切割的纤维5的样品在约30000×倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图29显示两个聚合物组合物的熔体强度相对于可拉伸性的图。
图30显示磨耗试验之后的由实施例20制得的纤维。
图31显示磨耗试验之后的由实施例20和聚丙烯的掺合物制得的纤维。
图32显示三个纤维的TMA试验结果。
具体实施方式
一般定义
“纤维”意为长径比为约10以上的材料。纤维通常根据其直径进行分类。长丝纤维通常定义为具有约15旦/丝以上，一般约30旦/丝以上的单根纤维直径。细旦纤维通常指具有约15旦/丝以下的直径的纤维。超细旦纤维通常定义为具有约100微旦/丝以下的直径的纤维。
与为确定长度的材料的不连续线束(即被切割的线束或分割成具有预定长度的段的线束)的“常产纤维”相反，“长丝纤维”或“单丝纤维”意为具有不定(即非预定的)长度的材料的连续线束。
“弹性”意为纤维在第一次拉伸后和第四次至100％应变(长度加倍)后回复其拉伸长度的至少约50％。弹性也能通过纤维的“永久变定”描述。永久变定为弹性的倒数。将纤维拉伸至一定点并随后释放至拉伸前的原位，然后再次拉伸。将纤维开始拉动载荷的点指定为永久变定百分比。“弹性材料”在本领域也称为“弹性体”和“弹性体材料”。弹性材料(有时称为一种弹性物品)包括聚合物和聚合物本身的掺合物，以及但不限于纤维、膜、条、带条、带、片材、涂层、模塑等形式的聚合物或聚合物的掺合物。优选的弹性材料为纤维。弹性材料可为固化或未固化的、被辐射或未辐射的，和/或交联或未交联的材料。
“非弹性材料”意为不是如上定义的弹性的材料，例如纤维。
“基本上交联”和类似术语意为成形的或物品形式的聚合物或聚合物的掺合物具有小于或等于70重量％(即大于或等于30重量％的凝胶含量)，优选小于或等于40重量％(即大于或等于60重量％的凝胶含量)的二甲苯可提取物。二甲苯可提取物(和凝胶含量)根据ASTM D-2765确定。
“单丝纤维”意为具有单个聚合物区域或畴，且不具有任何其他不同聚合物区域(如同双组分纤维)的纤维。
“双组分纤维”意为具有两种或两种以上不同聚合物区域或畴的纤维。双组分纤维也已知为共轭或多组分纤维。尽管两种或两种以上组分可包含相同的聚合物，但聚合物一般彼此不同。聚合物排列在双组分纤维的截面上的基本上不同的区域，并一般沿双组分纤维的长度连续延伸。双组分纤维的构型能为例如皮/芯排列(其中一种聚合物被另一种聚合物所包围)、并列排列、馅饼排列或“海岛”排列。双组分纤维进一步描述于美国专利No.6,225,243、6,140,442、5,382,400、5,336,552和5,108,820中。
“熔喷纤维”为如下形成的纤维：将熔融热塑性聚合物组合物通过多个细的，一般为圆形的模头毛细管挤出为熔融线或长丝并进入用于使线或长丝变细至减小的直径的汇聚高速气流(如空气)。长丝或线由高速气流运送并沉积在收集表面以形成平均直径通常为10微米以下的无规分散的纤维的网。
“熔纺纤维”为通过熔融至少一种聚合物并进而拉伸熔体中的纤维至其直径(或其他截面形状)在模头的直径(或其他截面形状)以下的所形成的纤维。
“纺粘纤维”为将熔融热塑性聚合物组合物通过喷丝板的多个细的，一般为圆形的模头毛细管挤出为长丝所形成的纤维。挤出的长丝的直径快速降低，然后该长丝沉积在收集表面以形成平均直径通常为约7至约30微米的无规分散的纤维的网。
“非织造”指具有单根纤维或线的结构的网或织物，所述单根纤维或线无规交织，但不是以如同针织物那样的可鉴别的方式交织。本发明的具体实施方案的弹性纤维能用于制备非织造结构，以及与非弹性材料结合的弹性非织造织物的复合结构。
“纱”指能用于制造编织或针织织物和其他物品的连续长度的加捻或缠结的长丝。纱能为包覆的或未包覆的纱。包覆纱为至少部分包覆在另一纤维或材料的外套内的纱，通常为如棉或羊毛的天然纤维。
“聚合物”指通过聚合相同或不同种类的单体所制得的聚合化合物。通称“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“共聚体”。
“丙烯基聚合物”指包含至少50重量％丙烯的聚合化合物。
“共聚体”指通过聚合至少两种不同种类的单体而制得的聚合物。通称“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用于指由两种不同单体制得的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其一般用于指由三种不同种类的单体制得的聚合物)。“共聚体”也包括通过聚合四个或四个以上种类的单体制得的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚体”通常指包含乙烯和具有三个或三个以上碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整个聚合物的多数摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整个聚合物的至少约60摩尔％、至少约70摩尔％或至少约80摩尔％，整个聚合物的基本剩余物包含至少一种优选为具有三个或三个以上碳原子的α-烯烃的其他共聚单体。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包含整个聚合物的约80摩尔％以上的乙烯含量以及整个聚合物的约10至约15％，优选约15至约20摩尔％的辛烯含量。在一些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包括以低产率或小量制得的或作为化学过程副产物的那些。尽管乙烯/α-烯烃共聚体能与一种或多种聚合物混合，制得的乙烯/α-烯烃共聚体为基本上纯的，且常包含聚合过程的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于两种或两种以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃共聚体为嵌段共聚体，优选为多嵌段共聚体或共聚物。本文术语“共聚体”和“共聚物”可互换使用。在一些具体实施方案中，多嵌段共聚物能由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”代表硬嵌段或链段，且“B”代表软嵌段或链段。优选地，A和B以基本上线性的方式连接，与基本上支化或基本上星形的方式相反。在其他具体实施方案中，A嵌段和B嵌段沿聚合物主链无规分布。换言之，所述嵌段共聚物一般不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB
在其他具体实施方案中，所述嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。在其他具体实施方案中，每个嵌段A和嵌段B具有在嵌段内基本上无规分布的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B都不包含两种或两种以上具有不同组成的次链段(或次嵌段)，例如与其余嵌段具有基本上不同的组成的尖部链段(tip segment)。
多嵌段聚合物通常包含不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段指乙烯的存在量以聚合物重量计为约95重量％以上，优选为约98重量％以上的聚合单元的嵌段。换言之，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯之外的单体的含量)以聚合物重量计为约5重量％以下，优选为约2重量％以下。在一些具体实施方案中，硬链段包含全部或基本上全部乙烯。在另一方面，“软”链段指共聚单体含量(除了乙烯之外的单体的含量)以聚合物重量计为约5重量％以上，优选为约8重量％以上，约10重量％以上或约15重量％以上的聚合单元嵌段。在一些具体实施方案中，软链段中的共聚单体含量可以为约20重量％以上，约25重量％以上，约30重量％以上，约35重量％以上，约40重量％以上，约45重量％以上，约50重量％以上，或约60重量％以上。
存在于嵌段共聚体中的软链段常为嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％，优选为嵌段共聚体总重量的5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段能以类似范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数能基于由DSC或NMR获得的数据计算。这种方法和计算在以全文引用的方式并入的2006年3月15日提交的美国专利申请序列号11/376,835中公开。
术语“结晶”，若使用，则指具有由示差扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语与术语“半结晶”可互换使用。术语“非晶形”指缺乏由示差扫描量热法(DSC)或等价技术确定的结晶熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“多链段共聚物”指包含两种或两种以上化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，其中所述区域或链段优选以线性方式结合，也就是说，包含化学上有区别的单元的聚合物，其中所述单元的聚合的烯官能团头-尾结合，而不是以悬挂或接枝的方式结合。在优选的具体实施方案中，嵌段有不同的掺入其中的共聚单体的量和种类、密度、结晶量、归因于具有这种组成的聚合物的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的种类或程度、区域规整性或区域不规整性、包括长链支化或超支化的支化量、均匀性或任何其他化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于源于制备共聚物的独特方法的独特的多分散指数(PDI或Mw/Mn)分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。更具体地，当以连续法制备聚合物时，该聚合物有利地具有1.7至2.9，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，且最优选1.8至2.1的PDI。当以间歇法或半间歇法制备聚合物时，该聚合物具有1.0至2.9，优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，且最优选1.4至1.8的PDI。
在下述描述中，本文公开的所有数字无论是否使用与之相连的“约”或“近似”的词汇，均为近似数值。取决于本文描述的这种数值的上下文，除非特别另外提及，这种数值可变化1％、2％、5％，或有时10至20％。每次公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，落入该范围内的任何数值将特别公开。特别地，在该范围内的下列数值特别公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k为1％至100％范围内的具有1％的增量的变量，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，由如上定义的两个R数值定义的任何数值范围也特别公开。当提及特别的引文(例如专利或杂志论文)，应了解该引文以全文引用的方式并入本文，而无论是否使用与此相关的语句。
本发明的具体实施方案提供可由至少一种丙烯基聚合物与至少一种具有独特性质的乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物得到或者包含所述掺合物的纤维，以及由所述纤维制得的织物和其他产品。所述纤维可具有良好的抗磨性、低摩擦系数、高的最高使用温度、高的回复/回缩力、低的应力松弛(高温和低温)、软伸长(softstretch)、高的断裂伸长、惰性、耐化学性，和/或抗紫外性。所述纤维能在相对较高的纺丝速率和较低的温度下熔纺。此外，所述纤维粘度较低，导致更好的退卷性能和更好的储存期限，且由该纤维制得的织物基本上无成绳(即纤维打捆)。由于所述纤维能以较高纺丝速率纺制，纤维的制造产量较高。这种纤维也具有宽的成形窗口和宽的加工窗口。
乙烯/α-烯烃共聚体
本发明的具体实施方案中使用的乙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于两种或两种以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，在本文提供的缓冲网结构中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
图1说明了这种熔点/密度关系。不同于熔点随密度降低而降低的传统乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明的共聚体(以菱形表示)显示基本上独立于密度的熔点，特别是当密度为约0.87克/立方厘米至约0.95克/立方厘米时。例如，当密度为0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时，这种聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些具体实施方案中，当密度为0.875克/立方厘米至约0.945克/立方厘米时，这种聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，且该乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于定义为示差扫描量热法(“DSC”)的最高峰温度减去结晶分级分析(“CRYSTAF”)的最高峰温度的以摄氏度计的ΔT和以焦耳/克计的熔化热ΔH，且对于ΔH高至130焦耳/克，ΔT和ΔH满足如下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
此外，对于ΔH为130焦耳/克以上，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定(即峰必须代表至少5％的累积聚合物)，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，ΔH为以焦耳/克计的熔化热的数值。更优选地，CRYSTAF最高峰含有至少10％的累计聚合物。图2显示本发明的聚合物以及对比实施例的图式数据。积分峰面积和峰值温度由仪器制造商提供的计算机绘图程序计算。无规乙烯辛烯对比聚合物所示的斜线符合公式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在再一方面，当使用升温淋洗分级(“TREF”)分级时，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有高于在相同温度范围内洗脱的对比无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量，优选高于至少5％，更优选高于至少10％，其中所述的对比无规乙烯共聚体含有相同的共聚单体，并具有熔体指数、密度，和在所述嵌段共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，对比共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的Mw/Mn的10％以内，和/或对比共聚体的共聚单体总量在嵌段共聚体的共聚单体总量的10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于在乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜上测量的在300％应变和1个周期的以％计的弹性回复Re，且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)；且优选为
Re≥1491-1629(d)；且更优选为
Re≥1501-1629(d)；且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3显示对于由某些本发明的共聚体和传统无规共聚物制得的未取向膜，密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明的共聚体具有基本上较高的弹性回复。
在一些具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有10兆帕以上的拉伸强度，优选≥11兆帕的拉伸强度，更优选≥13兆帕的拉伸强度，和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下至少600％，更优选至少700％，高度优选至少800％，且最高度优选至少900％的断裂伸长。
在其他具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50，优选1至20，更优选1至10的储能模量比G’(25℃)/G’(100℃)，和/或(2)80％以下，优选70％以下，尤其是60％以下，50％以下，或40％以下，低至0％的压缩变定的70℃压缩变定。
在其他具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有80％以下，70％以下，60％以下，或50％以下的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定为40％以下，30％以下，20％以下，且可低至约0％。
在一些具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有85焦耳/克以下的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800帕)，优选等于或小于50磅/英尺2(2400帕)，尤其是等于或小于5磅/英尺2(240帕)和低至0磅/英尺2(0帕)的丸粒粘连强度。
在其他具体实施方案中，所述乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有80％以下，优选70％以下或60％以下，最优选40至50％以下和低至接近0％的70℃压缩变定。
在一些具体实施方案中，多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非Poisson分布的PDI。所述共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布和多分散的嵌段尺寸分布，且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物为含有4个或4个以上嵌段或链段(包括末端嵌段)的那些。更优选地，所述共聚物包括至少5、10或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，优选基于核磁共振(“NMR”)谱的技术。此外，对于具有相对较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物的掺合物，有利地使用TREF将聚合物首先分级为级分，每个级分具有10℃或更小的洗脱温度范围。也就是说，每个洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口。使用这种技术，所述嵌段共聚体具有至少一个这种级分，该级分具有的摩尔共聚单体含量高于对比共聚体的相应级分。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的共聚体，该嵌段共聚体具有的在40至130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数值(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃计量的进行比较的TREF级分的洗脱温度峰值。
图4用图表描述了乙烯和1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方案，其中几个对比乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量相对于TREF洗脱温度的图用表示(-0.2013)T+20.07(实线)的线拟合。公式(-0.2013)T+21.07的线用虚线描述。也描述了几个本发明的嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有的嵌段共聚体的级分在相等的洗脱温度下具有显著高于任一线的1-辛烯含量。该结果为本发明的共聚体的特征，被认为是由于聚合物主链内的具有结晶和非晶形性质的不同嵌段的存在。
图5用图表显示了TREF曲线和如下待讨论的实施例5及对比F的聚合物级分的共聚单体含量。两种聚合物的在40至130℃，优选在60℃至95℃之间洗脱的峰分级为三部分，每一部分在10℃以下的温度范围内洗脱。实施例5的实际数据由三角形表示。技术人员会了解可为含有不同共聚单体的共聚体和用作对比的线做出适当的校正曲线，所述用作对比的线拟合至由具有相同单体的对比共聚体，优选为用金属茂或其他均相催化剂组合物制得的无规共聚物得到的TREF值。本发明的共聚体的特征在于其摩尔共聚单体含量高于由在相同TREF洗脱温度下的校正曲线确定的数值，优选高于至少5％，更优选高于至少10％。
除了本文描述的上述方面和性质，本发明的聚合物的特征在于一种或多种另外的特性。在一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，其优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，该聚合物的特征在于两种或两种以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，所述嵌段共聚体具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有高于在相同温度洗脱的对比无规乙烯共聚体级分的摩尔共聚单体含量，优选高于至少5％，更优选高于至少10、15、20或25％，其中所述对比无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体和熔体指数、密度，以及在嵌段共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，对比共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的Mw/Mn的10％以内，和/或对比共聚体具有的共聚单体总量在嵌段共聚体的共聚单体总量的10重量％以内。
优选地，上述共聚体为乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，特别是整体聚合物密度为约0.855至约0.935克/立方厘米的那些共聚体，更特别是具有约1摩尔％以上共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40℃至130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数值(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于数值(-0.1356)T+14.93，最优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃计量的被比较的TREF级分的ATREF洗脱温度峰值。
优选地，对于上述乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，特别对于整体聚合物密度为约0.855至约0.935克/立方厘米的那些共聚体，更特别对于具有约1摩尔％以上共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的在40至130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数值(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07，其中T为以℃计量的被比较的TREF级分的洗脱温度峰值。
在再一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，该烯烃共聚体的特征在于两种或两种以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，所述嵌段共聚体具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每个级分具有约100℃以上的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每个级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有符合如下公式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中的摩尔％共聚单体)+135.90。
在又一方面，本发明的聚合物为烯烃共聚体，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，该烯烃共聚体的特征在于两种或两种以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，该嵌段共聚体的特征在于每个具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度的级分具有的由DSC测得的熔融焓(熔化热)符合公式：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。
当使用TREF增量分级时，本发明的嵌段共聚体具有在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，该嵌段共聚体的特征在于每个具有在40℃至约76℃以下之间的ATREF洗脱温度的级分具有的由DSC测得的熔融焓(熔化热)符合公式：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。
由红外线检测器测量的ATREF峰共聚单体组成
使用可购自Polymer Char，Valencia，Spain(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量TREF峰的共聚单体组成。
探测器的“组成模式”装有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，这些感应器为2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其与溶液中的聚合物浓度直接相关)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比例对测量的溶液内聚合物的共聚单体含量敏感，且用已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正该数学比例的响应。
当检测器与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。通过测量具有已知共聚单体含量(优选由NMR测得)的聚合物的CH3对CH2的面积比生成聚合物特定校正。应用个别CH3和CH2响应的面积比的参考校正(面积比CH3/CH2对共聚单体含量)估算聚合物的ATREF峰的共聚单体含量。
在应用适当基线以积分TREF色谱的个别信号响应后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算来计算峰的面积。全宽度/半最大值计算以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比[CH3/CH2]为基础，其中由基线鉴别最高峰，进而确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1和T2间的曲线之下的面积，其中T1和T2为在ATREF峰的左右的点，所述点通过将峰高除以2，进而绘制一条水平于基线，并与ATREF曲线的左右部分相交的线确定。
在该ATREF红外线方法中应用红外光谱法测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于GPC/FTIR系统，如下列参考文献所描述：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley在Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100上的“Development of gel-permeation chromatography-Fourier transforminfrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”，和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C；Shieh，E.T.在Polymer(2002)，43，59-170上的“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymersusing size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”，两者均以全文引用方式并入本文。
在其他具体实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于0以上直至约1.0的平均嵌段指数ABI和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI为由20℃至110℃的制备TREF(5℃增量)得到的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi为由制备TREF得到的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，wi为第i级分的重量百分数。
对于每个聚合物级分，BI由如下两个公式(两者均产生相同的BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中Tx为第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选以开尔文表示)，Px为可通过上述NMR或IR测量的第i级分的乙烯摩尔分数。PAB为也可通过NMR或IR测量的整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数。TA和PA为纯“硬链段”(指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一阶近似法，若“硬链段”的实际值不可获得，则将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的TA和PA值。对于本文实施的计算，TA为372°K，PA为1。
TAB为相同组成并具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。由如下公式计算TAB：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β为通过使用多种已知无规乙烯共聚物的校正而确定的两个常数。需注意α及β可随不同仪器而改变。此外，用感兴趣的聚合物组成并在与级分相似的分子量范围内产生α和β本身的校正曲线。存在弱的分子量作用。若由相似分子量范围获得校正曲线，可基本上忽略该作用。在一些具体实施方案中，无规乙烯共聚物满足如下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO为相同组成且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由Ln PX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO为相同组成且具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，PXO可由Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦获得每个制备TREF级分的嵌段指数(BI)，就可计算整个聚合物的重均嵌段指数(ABI)。在一些具体实施方案中，ABI为0以上但为约0.3以下，或介于约0.1至约0.3。在其他具体实施方案中，ABI为约0.3以上直至约1.0。优选地，ABI须在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些具体实施方案中，ABI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其他具体实施方案中，ABI在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征为本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一种可由制备TREF获得的聚合物级分，其中所述级分具有约0.1以上直至约1.0的嵌段指数和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn。在一些具体实施方案中，所述聚合物级分具有约0.6以上直至约1.0，约0.7以上直至约1.0，约0.8以上直至约1.0，或约0.9以上直至约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方案中，所述聚合物级分具有约0.1以上直至约1.0，约0.2以上直至约1.0，约0.3以上直至约1.0，约0.4以上直至约1.0，或约0.4以上直至约1.0的嵌段指数。在其他具体实施方案中，所述聚合物级分具有约0.1以上直至约0.5，约0.2以上直至约0.5，约0.3以上直至约0.5，或约0.4以上直至约0.5的嵌段指数。在其他具体实施方案中，所述聚合物级分具有约0.2以上直至约0.9，约0.3以上直至约0.8，约0.4以上直至约0.7，或约0.5以上直至约0.6的嵌段指数。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选具有(1)至少为1.3，更优选至少为1.5，至少为1.7，或至少为2.0，且最优选至少为2.6直至5.0的最大值(更优选直至3.5的最大值，特别是直至2.7的最大值)的PDI；(2)80焦耳/克或更小的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)-25℃以下，更优选-30℃以下的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
此外，本发明的聚合物可单独地或与本文所公开的任何其它性质组合地具有储能模量G’，使得在100℃温度下log(G’)大于或等于400千帕，优选大于或等于1.0兆帕。此外，本发明的聚合物具有作为0至100℃范围内的温度的函数的相对较平直的储能模量(如图6所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，特别是乙烯和一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物为未知。(在此上下文中的术语“相对较平直”意指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间，log G’(以帕斯卡计)以小于一个数量级减少)。
本发明的共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度下的1毫米的热力学分析穿透深度，以及介于3kpsi(20兆帕)至13kpsi(90兆帕)的挠曲模量。或者，本发明的共聚体可具有在至少104℃的温度下的1毫米的热力学分析穿透深度，以及至少3kpsi(20兆帕)的挠曲模量。所述本发明的共聚体的特征可在于具有90立方毫米以下的抗磨性(或体积损失)。图7显示本发明的聚合物相比于其它已知聚合物的TMA(1毫米)对挠曲模量。本发明的聚合物具有比其它聚合物显著更好的挠性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟，优选为0.01至1000克/10分钟，更优选为0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟的熔体指数I2。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数I2。在某些具体实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选为10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量Mw。本发明的聚合物的密度可介于0.80至0.99g/cm3，且对于含乙烯的聚合物优选介于0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度介于0.860至0.925g/cm3，或0.867至0.910g/cm3。
在下列专利申请中描述了制造这些聚合物的方法：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906号、2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937号、2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939号、2005年3月17日提交的美国临时申请60/5662938号、2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916号、2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915号以及2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917号，所有上述申请以全文引入方式并入本文。例如，一种所述方法包含使乙烯及任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有：
由组合下述而形成的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体掺入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，
(B)具有催化剂(A)的共聚单体掺入指数的90％以下，优选50％以下，最优选5％以下的共聚单体掺入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，以及
(C)链梭移剂。
代表性的催化剂及链梭移剂如下。
催化剂(A1)为根据WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024，以及WO 04/24740的教示制得的[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基。
Figure G2008800019316D00171
催化剂(A2)为根据WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024，以及WO 04/24740的教示制得的[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基。
Figure G2008800019316D00172
催化剂(A3)为双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苄基。
Figure G2008800019316D00181
催化剂(A4)为基本上根据US-A-2004/0010103的教示制得的双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苄基。
Figure G2008800019316D00182
催化剂(B1)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基
Figure G2008800019316D00183
催化剂(B2)为1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基
催化剂(C1)为基本上根据美国专利6,268,444号的技术制得的(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基：
Figure G2008800019316D00185
催化剂(C2)为基本上根据US-A-2003/004286的教示制得的(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基：
Figure G2008800019316D00191
催化剂(C3)为基本上根据US-A-2003/004286的教示制得的(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯联苯-1-基(indacen-l-yl))硅烷钛二甲基：
Figure G2008800019316D00192
催化剂(D1)为可购自Sigma-Aldrich的双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物：
Figure G2008800019316D00193
梭移剂：使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)，以及乙基锌(叔丁氧金属)。
优选地，前述工艺采用连续溶液方法的形式，使用不能相互转化的多种催化剂，以形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选为两种或两种以上单体(特别是乙烯与C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯与C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反应条件下，所述工艺理想地适用于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链生长相比，由链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且以高效率形成多嵌段共聚物，特别是线性多嵌段共聚物。
本发明的共聚体可不同于通过依序单体添加、立体易变(fluxional)催化剂、阴离子性或阳离子性活性聚合反应技术制备的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，以及嵌段共聚物。特别地，相比于相等结晶度或模量的具有相同单体和单体含量的无规共聚物，本发明的共聚体具有通过熔点测量的更好(更高)的耐热性、更高的TMA穿透温度、更高的高温拉伸强度，和/或通过动态力学分析确定的更高的高温扭矩储能模量。相比于含有相同单体和单体含量的无规共聚物，本发明的共聚体具有更低的压缩变定(特别是在高温下)、更低的应力松弛、更高的耐蠕变性、更高的撕裂强度、更高的抗粘连性、由于更高结晶化(固化)温度造成的更快变定、更高回复性(特别是在高温下)、更好的抗磨性、更高的回缩应力，及更好的油及填料接受性。
本发明的共聚体也显示独特的结晶和支化分布的关系。即，本发明的共聚体的作为熔化热的函数的最高峰温度(使用CRYSTAF及DSC测量所述最高峰温度)之间具有相对较大的差异，特别是相比于含有相同单体和单体含量的无规共聚物或相等整体密度的聚合物的物理掺合物(例如高密度聚合物和较低密度共聚物的掺合物)。据信本发明的共聚体的这种独特特征源于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明的共聚体可包含交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明的共聚体也可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，该分布为Schultz-Flory型分布。此外，本发明的共聚体也具有独特的峰熔点和基本独立于聚合物密度、模量及形态的结晶温度属性。在优选的具体实施方案中，即使在1.7以下或甚至1.5以下，降至1.3以下的PDI值下，聚合物的微晶有序显示可区别于无规或嵌段共聚物的特征的球晶和薄片。
此外，可使用影响嵌段程度或水平(即特定级分或整个聚合物的嵌段指数的大小)的技术制备本发明的共聚体。即能通过控制催化剂和梭移剂的比例及类型与聚合反应温度及其它聚合反应变量改变每个聚合物嵌段或链段的共聚单体含量和长度。该现象的一个惊人益处为发现当嵌段程度增加时，形成的聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度降低而透明度、撕裂强度和高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率与低链终止水平)的梭移剂和催化剂的组合来有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明的具体实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物消除，且形成的结晶嵌段高度或基本上完全的线性，具有极少或无长链支化。
可根据本发明的具体实施方式选择性地制备具有高度结晶的链端的聚合物。在弹性体的应用中，降低以无定形的嵌段终止的聚合物的相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链梭移剂和催化剂获得该结果。特别地，若产生高度结晶的聚合物的催化剂比造成产生较低结晶的聚合物链段(如通过较高共聚单体掺入、区域-错误或无规立构聚合物的形成)的催化剂更易链终止(如通过使用氢)，则高度结晶的聚合物链段会优先占据聚合物的末端部位。不仅形成的端基结晶，而且在终止时，形成催化剂活性中心的高度结晶的聚合物可再次用于聚合物形成的再引发。起始形成的聚合物因此为另一个高度结晶的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先为高度结晶。
用于本发明的具体实施方案的乙烯α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。所述共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃和/或链烯基苯。用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的双烯、多烯、链烯基苯等。所述共聚单体的例子包括如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的C3-C20α-烯烃。特别优选1-丁烯和1-辛烯。其它合适的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和环烷(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃共聚体为优选聚合物，也可使用其它乙烯/烯烃聚合物。本文使用的烯烃指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。根据催化剂的选择，可在本发明的具体实施方案中使用任何烯烃。优选地，合适的烯烃为含有乙烯基类不饱和的C3-C20脂肪族及芳族化合物，以及如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯(包括但不限于C1-C20烃基或环烃基取代在5和6位的降冰片烯)的环状化合物。也包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-C40α-烯烃等的C4-C40双烯。在某些具体实施方案中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其组合。尽管在本发明的具体实施方案中可能使用任何潜在含有乙烯基基团的烃，但诸如单体可获得性、成本，以及从形成的聚合物方便地移除未反应单体的能力的实际问题在单体的分子量变太高时会变得更有问题。
本文描述的聚合工艺非常适于制造含有单亚乙烯基芳族单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，可根据本文的教示制备含有乙烯和苯乙烯的共聚体。任选地，可制备具有改良性质的含有乙烯、苯乙烯和C3-C20α烯烃，任选含有C4-C20双烯的共聚物。
合适的非共轭双烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支化或环烃双烯。合适的非共轭双烯的例子包括但不限于如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯的直链非环状双烯、如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢杨梅烯(dihydromyricene)及二氢薴烯(dihydroocinene)的混合异构体的支化链非环状双烯、如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯的单环脂环族双烯、如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯的多环脂环族稠合及桥接的环二烯、如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯的链烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯、以及降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的双烯中，特别优选的双烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，以及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的双烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
一类可根据本发明的具体实施方案制得的所需聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)和任选的一种或多种双烯单体的弹性共聚体。优选的用于本发明的具体实施方案的α-烯烃由化学式CH2＝CHR*指定，其中R*为具有1至12个碳原子的线性或支化的烷基基团。合适的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯。特别优选的α-烯烃为丙烯。在本领域中一般将丙烯基聚合物称为EP或EPDM聚合物。适用于制备这种聚合物，特别是多嵌段EPDM型聚合物的双烯包括含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或支化链状、环状，或多环状的双烯。优选的双烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的双烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
由于含有双烯的聚合物包含交替的含有较大或较小量的双烯(包括无)和α-烯烃(包括无)的链段或嵌段，可降低双烯和α-烯烃的总量而不损失随后的聚合物性质。即，由于双烯和α-烯烃单体优先掺入聚合物的一种类型的嵌段内，而非均匀或随机地分布在整个聚合物内，可更有效地利用所述双烯和α-烯烃单体从而随后可更好地控制聚合物的交联密度。这种可交联弹性体和固化产物具有包括较高的拉伸强度和更好的弹性回复的有利性质。
在一些具体实施方案中，由两种催化剂制造的掺入不同共聚单体量的本发明的共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比。弹性聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的双烯含量，以及10至80％的α-烯烃含量，以聚合物总重量计。进一步优选地，多嵌段弹性聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的双烯含量，以及10至40％的α-烯烃含量，以聚合物总重量计。优选的聚合物为高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选20,000至500,000，更优选20,000至350,000的重均分子量(Mw)，以及3.5以下，更优选3.0以下的多分散性，以及1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这种聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的双烯含量，以及20至35％的α-烯烃含量。
可通过在其聚合物结构内掺入至少一种官能团将乙烯/α-烯烃共聚体官能化。示例的官能团可包括例如烯键式不饱和单及二官能羧酸、烯键式不饱和单及二官能羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯和任选的其他共聚单体共聚形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的共聚体。例如美国专利4,762,890、4,927,888及4,950,541号中描述了将官能团接枝至聚乙烯的方法，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团为马来酸酐。
可改变存在于官能共聚体中的官能团的量。官能团通常能以至少约1.0重量％，优选至少约5重量％，且更优选至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。官能团通常以约40重量％以下，优选约30重量％以下，且更优选约25重量％以下的量存在于共聚物型的官能化共聚体中。
更多关于嵌段指数
无规共聚物满足如下关系。参见以全文引用方式并入本文的P.J.Flory，Trans.Faraday Soc.，51，848(1955)。
1 T m - 1 T m 0 = - ( R Δ H u ) ln P - - - ( 1 )
在方程式(1)中，可结晶单体的摩尔分数P与共聚物的熔融温度Tm和纯的可结晶均聚物的熔融温度Tm 0相关。该方程式类似于对于各个均匀支化的乙烯和烯烃的共聚物，乙烯的摩尔分数的自然对数作为ATREF洗脱温度(°K)的倒数的函数的关系，如图8所示。
如图8所示，对于各个均匀支化的共聚物，乙烯的摩尔分数对ATREF峰洗脱温度和DSC熔融温度的关系类似于Flory方程式。类似地，除了小分子量作用，几乎所有的无规共聚物和无规共聚物掺合物的制备TREF级分同样也落在这条线上。
根据Flory，若乙烯的摩尔分数P等于一个乙烯单元处于另一乙烯单元之前或之后的条件概率，则该聚合物是无规的。在另一方面，若任何2个乙烯单元连续出现的条件概率大于P，则该聚合物为嵌段共聚物。条件概率在P以下的其余情况生成交替共聚物。
无规共聚物中乙烯的摩尔分数主要决定乙烯链段的特定分布，而该乙烯链段的结晶行为取决于给定温度的最小平衡结晶厚度。因此，本发明的嵌段共聚物的共聚物熔融和TREF结晶温度与偏离图8中的无规关系的大小相关，且这种偏离是量化给定TREF级分相对其随机等效共聚物(或随机等效TREF级分)的“嵌段度”的一种有用的方式。术语“嵌段度”指特定的聚合物级分或聚合物包含聚合的单体或共聚单体的嵌段的程度。有两种随机等效，一种对应于恒定温度，一种对应于恒定乙烯摩尔分数。所述随机等效形成图9所示的表示嵌段指数定义的直角三角形的边。
在图9中，点(TX，PX)代表制备TREF级分，其中ATREF洗脱温度TX和NMR乙烯摩尔分数PX为测量值。整个聚合物的乙烯摩尔分数PAB也由NMR测量。可估算“硬链段”洗脱温度和摩尔分数(TA，PA)或将其设定为乙烯共聚物的乙烯均聚物的洗脱温度和摩尔分数。TAB值对应于基于测量PAB的计算的无规共聚物相等ATREF洗脱温度。由测量的ATREF洗脱温度Tx也可计算相应的无规乙烯摩尔分数PXO。嵌段指数的平方定义为(PX，TX)三角形和(TA，PAB)三角形的面积比。由于所述直角三角形相似，面积比也为由(TA，PAB)和(TX，PX)至随机线的距离的平方比。此外，直角三角形相似意指可使用任一相应边的长度比代替面积比。
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
应注意最完美的嵌段分布对应于在点(TA，PAB)具有单个洗脱级分的整个聚合物，因为这种聚合物会在“硬链段”中保持乙烯链段分布，而含有所有可得的辛烯(假定其在运行中与由软链段催化生成的那些几乎相同)。在大多数情况下，“软链段”在ATREF(或制备TREF)中不会结晶。
提供下列实施例以表示本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的合成。与一些已知聚合物进行一定比较。
测试方法
在下列实施例中，使用下列分析技术：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
使用装有设定为160℃的加热针的自动化液体处理机械臂将足够的由300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯加入每个干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小的玻璃搅拌棒置入每个管内，将样品在以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃达2小时。进而使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的加热针将浓缩的聚合物溶液稀释至1毫克/毫升。
使用Symyx Rapid GPC系统测定每个样品的分子量数据。使用设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵通过呈串联式置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300毫米×7.5毫米管柱，泵取作为移动相的用300ppm Ionol稳定的以氦吹扫的1，2-二氯苯。Polymer Labs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，和在60-80psi(400-600千帕)N2压力下设定为1.8SLM的氮流速一起使用。聚合物样品加热至160℃，且使用液体处理机械臂及加热针将每个样品注射至250微升回路内。采用使用二切换式回路及重叠注射的一系列聚合物样品分析。收集样品数据且使用Symyx EpochTM软件分析。手工积分峰且未经聚苯乙烯标准样品校正曲线校正地报导分子量信息。
标准CRYSTAF方法
使用可购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200设备通过结晶分析分级(CRYSTAF)测定支化分布。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)中1小时，且在95℃稳定45分钟。在0.2℃/分钟的冷却速率下的取样温度介于95至30℃。使用红外线检测器测量聚合物溶液浓度。在温度下降聚合物结晶时测量累积可溶浓度。累积分布的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
由包括在CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块辨别CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻址线路辨别峰温度为dW/dT曲线中的最大值，且辨别导数曲线中已辨别峰的任一侧上的最大正屈折间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数为70℃的温度极限，和高于0.1的温度极限且低于0.3的温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(不包括样品1-4和A-C)
使用装有RCS冷却附件和自动取样器的TAI Q1000型DSC测定差示扫描量热法结果。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在压机内在约175℃下将样品压成薄膜并熔融，进而空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10毫克材料切成6毫米直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝盘内(约50毫克)，进而卷曲密闭。以下列温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃，并保持等温3分钟以除去任何先前的热历史。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却和第二次加热曲线。
测量DSC熔融峰为相对于绘于-30℃与熔融终结之间的线性基线的热流速(W/g)最大值。熔化热测量为使用线性基线的-30℃与熔融终结之间的熔融曲线下的面积。
GPC方法(不包括样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer LaboratoriesPL-220型仪器中的任一者组成。在140℃下操作柱和转盘室(carouselcompartment)。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B柱。溶剂为1，2，4三氯苯。以在50毫升溶剂内0.1克聚合物的浓度制备样品，所述溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌2小时制备样品。所用的注射体积为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。
用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品进行GPC柱组的校正，所述聚苯乙烯标准样品具有介于580至8,400,000的分子量，且以6个“鸡尾酒”混合物(各个分子量间具有至少10个分隔)配置。标准样品购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准样品以在50毫升溶剂内0.025克制备，且对于小于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂内0.05克制备。聚苯乙烯标准样品在80℃溶解并温和搅拌30分钟。先操作窄标准样品混合物，且以降低的最高分子量组分的顺序操作以使降解最小化。使用如下方程式(如Williams和Ward的J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所描述：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯))将聚苯乙烯标准样品的峰分子量转化成聚乙烯分子量。
使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯等价分子量计算。
压缩变定
根据ASTM D 395测量压缩变定。通过堆积3.2毫米、2.0毫米及0.25毫米厚的25.4毫米直径的圆碟形物直至达到12.7毫米的总厚度制备样品。碟形物在下列条件下由热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割而成：在190℃下持续0压力3分钟，随后在190℃持续86兆帕2分钟，随后在86兆帕下用冷流水冷却压机内部。
密度
根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。使用ASTM D792，方法B在样品压制的1小时内进行测量。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。根据ASTM D-790测量挠曲及2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或等价技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)将0.4毫米厚的膜压模成型。将丸粒置于聚四氟乙烯片材之间，在190℃和55psi(380千帕)下加热3分钟，随后在1.3兆帕下3分钟，进而在2.6兆帕下3分钟。然后将膜在压机内1.3兆帕下用流动冷水冷却1分钟。压模成型的膜用于光学测量、拉伸行为、回复，和应力松弛。
使用ASTM D 1746中指定的BYK Gardner Haze-gard测量透明度。
使用ASTM D-2457中指定的BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°测量45°光泽。
使用基于ASTM D 1003程序A的BYK Gardner Haze-gard测量内部浊度。将矿物油涂在膜表面以除去表面刮痕。
机械性质-拉伸，滞后现象，和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸样品测量单轴张力的应力-应变行为。用Instron在21℃以500％min-1拉伸样品。由5个样品的平均报导拉伸强度和断裂伸长。
使用ASTM D 1708微拉伸样品和InstronTM仪器由周期性载荷至100％及300％应变测定100％及300％的滞后。在21℃下以267％分钟-1载荷和卸荷样品3个周期。使用环境室进行在300％及80℃下的周期性实验。在80℃实验中，测试前在测试温度平衡样品45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸荷周期的150％应变的回缩应力。由第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。回复百分率定义为：
Figure G2008800019316D00271
其中，εf为由周期性载荷取得的应变，且εs为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
使用装有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃下测量应力松弛12小时。计量几何(gauge geometry)为76毫米×25毫米×0.4毫米。在环境室内37℃下平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。记录应力为时间的函数12小时。使用下列公式计算12小时后的应力松弛百分率：
其中，L0为时间为0时50％应变的载荷，且L12为12小时后50％应变的载荷。
使用InstronTM仪器在具有0.88克/立方厘米或更小的密度的样品上进行拉伸切口撕裂实验。几何由76毫米×13毫米×0.4毫米的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2毫米切口。样品在21℃下以508毫米分钟-1拉伸至断裂。计算撕裂能量为高达最大载荷时的应变的应力-伸长曲线下的面积。报导至少3个样品的平均。
TMA
在30毫米直径×3.3毫米厚的压模成型碟状物上进行热力学分析(穿透温度)，所述压模成型碟状物在180℃和10兆帕模制压力下5分钟，进而空气骤冷形成。所用仪器的TMA7，其为可得白Perkin-Elmer的品牌。在该测试中，以1N的力将具有1.5毫米半径端部的探针(P/N N519-0416)应用于样品碟状物表面。温度自25℃以5℃/分钟上升。探针透入距离测量为温度的函数。在探针已透入样品内1毫米时结束实验。
DMA
在压模成型的碟状物上进行动态力学分析(DMA)测量5分钟，所述压模成型的碟状物在180℃和10兆帕压力下的热压机内并进而在压机内以90℃/分钟水冷却形成。使用装有用于扭转测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA仪器)进行测试。
将1.5毫米的板材压制并切成32×12毫米尺寸的条材。将样品二端夹置在相距10毫米(夹持间隔ΔL)的装置之间，且接受-100℃至200℃的连续温度步骤(每步5℃)。在每个温度下，在10rad/s的角频率下测量扭转模量G’，保持应变振幅在0.1％与4％之间以确保扭矩足够且测量维持在线性区内。
保持10克的起始静力(自动张力模式)以避免热膨胀发生时的样品内的松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。在最大温度或当装置间的间隙达65毫米时停止测试。
熔体指数
根据ASTM D 1238在条件190℃/2.16千克下测量熔体指数，或I2。也根据ASTM D 1238在条件190℃/10千克下测量熔体指数，或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081号和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.的Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其以全文引用的方式并入本文)中描述的方法进行分析升温洗脱分级(ATREF)分析。欲被分析的组合物溶于三氯苯，并在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率缓慢降低温度至20℃结晶。柱装有红外线检测器。然后通过以1.5℃/分钟的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度由20缓慢升高至120℃从柱中洗脱结晶的聚合物样品生成ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过将约3g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入在10毫米NMR管内的0.4g样品来制备样品。通过加热该NMR管及其内容物至150℃来溶解及均化样品。使用对应于100.5MHz的13C共振频率的JEOL EclipseTM 400MHz波谱计或Varian Unity PlusTM 400MHz波谱计收集数据。使用4000个瞬变每数据文件且具有6秒脉冲重复延迟获得数据。为获得用于量化分析的最小信噪比，一起添加多个数据文件。谱宽为25,000Hz，且最小文件大小为32K数据点。在130℃下以10毫米宽谱带探针分析样品。使用以全文引用方式并入本文的Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317，(1989))测定共聚单体掺入。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃下搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)进行大规模的TREF分级。由15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液迫至3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)的钢管柱，该钢管柱填充有30-40目(600-425微米)球状技术质量的玻璃珠(可购自Potters Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)和不锈钢，0.028”(0.7毫米)直径的切线丸粒(cut wire shot)(可购自Pellets，Inc.63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。管柱浸渍在起始设定为160℃的热控制油套管内。先弹道式冷却管柱至125℃，进而以每分钟0.04℃缓慢冷却至20℃并保持1小时。以约65毫升/分钟引入新的TCB，并同时以每分钟0.167℃增加温度。
将来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集在16个站(热级分收集器)内。使用旋转式蒸发器在每一级分内浓缩聚合物直至剩余约50至100毫升的聚合物溶液。在添加过量甲醇、过滤和冲洗(包括最终冲洗的约300-500毫升甲醇)之前将浓缩的溶液静置过夜。在3位置真空辅助过滤站上使用5.0微米聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可购自Osmonics Inc.，Cat# Z50WP04750)进行过滤步骤。在60℃的真空炉内将过滤的级分干燥过夜，且在进一步测试前在分析天平上称重。
催化剂
术语“过夜”，若使用，指约16-18小时的时间，术语“室温”指20-25℃的温度，且术语“混合烷烃”指购买的可购自ExxonMobil Chemical Company的商品名为Isopar的C6-9脂肪族烃的混合物。若本文化合物的名称不符合其结构式，以结构式为准。在使用干燥箱技术的干燥氮气气氛中进行所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备。所有所用溶剂为HPLC等级且在使用前干燥。
MMAO指改性甲基铝氧烷，可购自Akzo-Noble Corporation的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)加入10毫升异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度下搅拌3小时后，在真空下移除挥发性物质生成亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲 基)(2-氧基(oxoyl))锆二苄基
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)在5毫升甲苯中的溶液缓慢加入Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)在50毫升甲苯中的溶液。搅拌所得暗黄色溶液30分钟。在减压下移除溶剂以得到呈微红棕色固体的所需产物。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，并加入二-叔丁基水杨醛(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00克，42.67毫摩尔)。搅拌反应混合物3小时进而冷却至-25℃持续12小时。通过过滤收集所得黄色固体沉淀并用冷甲醇(2×15毫升)清洗，进而在减压下干燥。得到11.17克的黄色固体。1H NMR与为异构体混合物的所需产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)锆二苄 基
将(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)在200毫升甲苯中的溶液缓慢加入Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)在600毫升甲苯中的溶液。在25℃下搅拌所得暗黄色溶液1小时。用680毫升甲苯进一步稀释溶液以得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可购自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(下文称为脂肪族伯铵硼酸盐(armeenium borate))混合物，该制备基本如美国专利5,919,9883号的实施例2所公开。
助催化剂2根据美国专利6,395,671号的实施例16制备的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物的混合C14-18烷基二甲基铵盐。
梭移剂所用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正0基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基酚盐)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基酚盐)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧金属)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
一般的高产量的平行聚合条件
使用可购自Symyx technologies，Inc.的高产量的平行聚合反应反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，和6,316,663号操作。在130℃和200psi(1.4兆帕)下，使用以全部所用催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时为1.1当量)用需要的乙烯进行乙烯共聚合。在含有48个呈6×8阵列的单独的反应器单元(该反应器单元装有预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行一系列的聚合反应。每个反应器单元内的操作体积为6000微升。每个单元在搅拌下控制温度和压力，搅拌由单独的搅拌桨提供。单体气体和猝灭气体直接以管线(plumbed)送入PPR单元内，且通过自动阀控制。用机械臂通过注射器将液体试剂加入每个反应器单元，且容器内溶剂为混合烷烃。加入顺序为混合烷烃溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、助催化剂1或助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，以及催化剂或催化剂混合物。当使用助催化剂1与MMAO的混合物或二种催化剂的混合物时，试剂在添加至反应器前迅速在小玻璃瓶内预混合。当实验中省略某试剂时，仍保持上述添加顺序。聚合反应进行约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。用CO猝灭后，冷却反应器，并拆卸玻璃管。将管转移至离心/真空干燥单元，并在60℃下干燥12小时。称重含有干燥聚合物的管，且此重量与皮重间的差给出聚合物净产量。结果包含在表1中。在表1和本申请的其它处，对比化合物以星号(*)表示。
实施例1-4示范根据本发明的一些具体实施方案的线性嵌段共聚物的合成，该合成由极窄的MWD的形成证实，当DEZ存在时基本上为单峰共聚物，不存在DEZ时为双峰宽分子量分布的产物(分别制备的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)掺入更多的辛烯，基于支化或密度可区别本发明所得共聚物的不同嵌段或链段。
表1
Figure G2008800019316D00311
1每1000个碳的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
发现根据本发明的某些具体实施方案制得的聚合物相比于不存在梭移剂而制得的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据通过参考附图确定。更特别地，DSC及ATREF结果如下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)和158.1焦耳/克的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃的熔点(Tm)和214.0焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃的熔点(Tm)和160.1焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃的熔点(Tm)和170.7焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)和86.7焦耳/克的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)和237.0焦耳/克的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)和143.0焦耳/克的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积以及52.4℃的较低的结晶峰。所述两峰之间的距离与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSCTm与Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在装有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(可购自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(若使用)供应至装有用于温度控制的套管和内部热电偶的3.8L反应器。通过质量流控制器测量至反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取得侧流以提供用于催化剂及助催化剂1注射管线和反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流计测量并通过控制阀或通过手工调整针阀控制这些流动。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(若使用)组合并供应至反应器。在需要时使用质量流控制器将氢传送至反应器。在进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。所述液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和质量流计计量，且与催化剂冲洗溶剂组合并引入反应器底部。在500psig(3.45兆帕)和剧烈搅拌下满液体操作反应器。通过反应器顶部的出口管线移除产品。反应器的所有出口管线为蒸气示踪(steam traced)和被隔绝(insulated)。通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水进入出口管线并将该混合物通过静态混合器停止聚合反应。然后在脱挥发分之前将产物流通过热交换器将其加热。通过使用脱挥发分挤出机和水冷式造粒机的挤出回收聚合物产物。方法细节和结果包含在表2中。选择的聚合物性质在表3中提供。
Figure G2008800019316D00331
所得聚合物如先前实施例以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃的熔点(Tm)和60.0焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃的熔点(Tm)和60.4焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃的熔点和69.1焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃的熔点(Tm)和67.9焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃的熔点(Tm)和73.5焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃的熔点(Tm)和60.7焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃的熔点(Tm)和70.4焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃的熔点(Tm)和48.9焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线不显示等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃的熔点(Tm)和49.4焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃的熔点(Tm)和127.9焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃的熔点(Tm)和36.2焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃的熔点(Tm)和44.9焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃的熔点(Tm)和47.0焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃的熔点(Tm)和141.8焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃的熔点(Tm)和174.8焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃的熔点(Tm)和31.6焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线不显示等于或高于30℃的峰。这些数值都与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃的熔点(Tm)和179.3焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值都与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃的熔点(Tm)和90.4焦耳/克的熔化热的峰。相应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。所述两个峰的间距与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的Δ为47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的如由TMA温度测试证实的耐高温性质、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比G’(25℃)/G’(100℃)的物理性质。测试包括数种可购得的产品：对比例G*为基本线性的乙烯/1-辛烯共聚物(可购自陶氏化学公司的)，对比例H*为弹性体的基本线性的乙烯/1-辛烯共聚物(可购自陶氏化学公司的
Figure G2008800019316D00362
EG8100)，对比例I为基本线性的乙烯/1-辛烯共聚物(可购白陶氏化学公司的
Figure G2008800019316D00363
PL1840)，对比例J为氢化的苯乙烯/了二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(可购自KRATON Polymers LLC的KratonTMG1652)，对比例K为热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散于其内的交联弹性体的聚烯烃掺合物)。结果呈现于表4中。
表4高温机械性质
实施例  TMA-1mm穿透(℃) 丸粒粘连强度lb/ft2(kPa) G’(25℃)/G’(100℃)   300％应变回复(80℃)(％)   压缩变定(70℃)(％)
  D*  51   -   9   失败   -
  E*  130   -   18   -   -
  F*  70   141(6.8)   9   失败   100
  5  104   0(0)   6   81   49
  6  110   -   5   -   52
  7  113   -   4   84   43
  8  111   -   4   失败   41
  9  97   -   4   -   66
  10  108   -   5   81   55
  11  100   -   8   -   68
  12  88   -   8   -   79
  13  95   -   6   84   71
  14  125   -   7   -   -
  15  96   -   5   -   58
  16  113   -   4   -   42
  17  108   0(0)   4   82   47
  18  125   -   10   -   -
  19  133   -   9   -   -
  G*  75   463(22.2)   89   失败   100
  H*  70   213(10.2)   29   失败   100
  I*  111   -   11   -   -
  J*  107   -   5   失败   100
  K*  152   -   3   -   40
在表4中，对比例F(使用催化剂A1和B1的同时聚合得到的两种聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1毫米透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1毫米透入温度。此外，实施例10-19都具有85℃以上的1毫米透入温度，且大部分具有90℃以上或甚至100℃以上的1毫米TMA温度。这显示相比于物理掺合物，该新型聚合物具有更好的较高温度下的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好的1毫米TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复下无法回复(样品断裂)。因此，示例的聚合物具有即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。
相似地，对于本发明的聚合物，表4显示6或更小的低(良好)的储能模量比，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(对比例F)具有9的储能模量比，具有相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有(89)数量级以上的储能模量比。聚合物的储能模量比最好尽可能接近1。这种聚合物相对不受温度影响，且由这种聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。此低储能模量比和温度独立性的特征在弹性体应用(如在压敏性粘合剂配方中)中特别有用。
表4的数据也证明了本发明的聚合物具有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的丸粒粘连强度，意指相比于显示相当大粘连的对比例F及G，实施例5在测试条件下自由流动。由于具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品在储存或运送时结块或粘结在一起而导致差的处理性质，粘连强度是重要的。
本发明的聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般约80％以下，优选约70％以下，且特别约60％以下。相反地，对比例F、G、H和J都具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。对于如垫片、窗框、O-型环等的应用特别需要良好的高温压缩变定(低数值)。
Figure G2008800019316D00391
表5显示新聚合物和各种对比聚合物在环境温度下的机械性能结果。可看出本发明的聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好抗磨性，一般显示约90立方毫米以下，优选约80立方毫米以下，特别约50立方毫米以下的体积损失。在该测试中，较高数值表示较高体积损失从而为较低抗磨性。
如表5所示，通过拉伸切口撕裂强度测量的本发明的聚合物的撕裂强度一般为1000mJ或更高。本发明的聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明的聚合物具有比一些对比样品更好的在150％应变下的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H具有400千帕或更小的在150％应变下的回缩应力值，而本发明的聚合物具有500千帕(实施例11)至高达约1100千帕(实施例17)的在150％应变下的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物对于如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物的弹性应用相当有用。其它应用包括尿片、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，如垂悬带(tabs)及弹性带。
表5也显示，例如相比于对比例G，本发明的聚合物的应力松弛(在50％应变下)也得到改进(更小)。较低的应力松弛意指聚合物在需要在体温下长时间保持弹性的应用(如尿片和其它服装)中更好的保持其弹力(force)。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内部浊度(％)   透明度(％) 45°光泽(％)
  F*   84   22 49
  G*   5   73 56
  5   13   72 60
  6   33   69 53
  7   28   57 59
  8   20   65 62
  9   61   38 49
  10   15   73 67
  11   13   69 67
  12   8   75 72
  13   7   74 69
  14   59   15 62
  15   11   74 66
  16   39   70 65
  17   29   73 66
  18   61   22 60
  19   74   11 52
  G*   5   73 56
  H*   12   76 59
  I*   20   75 59
表6中报导的光学性质基于基本不取向的压塑膜。聚合物的光学性质由于由聚合反应中使用的链梭移剂量变化造成的微晶尺寸变化而可在广范围变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称入多孔玻璃萃取套管内，并装配至Kumagawa型萃取器。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升乙醚加入500毫升圆底烧瓶。然后将烧瓶装配至萃取器。在搅拌时加热醚。当醚开始冷凝至套管时开始计时，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，冷却溶液。使留在萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度下在真空下蒸发，并用氮气吹干所得的固体。使用0烷连续清洗将任何残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另外的氮气吹扫蒸发组合的0烷清洗物，残留物在40℃的真空下干燥过夜。用氮气吹于萃取器内的任何剩余醚。
随后将装有350毫升0烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下加热回流0烷，并在第一次注意到0烷冷凝至套管后维持回流24小时。然后停止加热，冷却烧瓶。将萃取器内剩余的任何0烷转移回到烧瓶。通过在环境温度下在真空下蒸发移除0烷，且使用连续的0烷清洗将烧瓶内剩余的任何残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫蒸发烧瓶内的己烷，残留物在40℃下真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品由套管转移至已称重的瓶内，并在40℃下真空干燥隔夜。结果包含在表7中。
表7
样品 重量(g)   醚可溶的(g)   醚可溶的(％)  C8摩尔％1   己烷可溶的(g)   己烷可溶的(％)   C8摩尔％1  残留物C8摩尔％1
 对比例F*   1.097   0.063   5.69  12.2   0.245   22.35   13.6  6.5
 实施例5   1.006   0.041   4.08  -   0.040   3.98   14.2  11.6
 实施例7   1.092   0.017   1.59  13.3   0.012   1.10   11.7  9.9
1.由13C NMR确定
另外的聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
对于实施例19A-I
连续溶液聚合反应在计算机控制的充分混合反应器内进行。将纯化的混合烷烃溶剂(可购自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯和氢(若使用)组合并进料至27加仑的反应器。通过质量流控制器测量至反应器的进料。在进入反应器前通过使用乙二醇冷却的热交换器控制进料流的温度。使用泵及质量流计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力下以满液体运行反应器。离开反应器时，将水和添加剂注射至聚合物溶液中。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后在二阶段脱挥发分的制备中加热后反应器溶液。在脱挥发分过程中移除溶剂和未反应的单体。泵取聚合物熔体至用于水下丸粒切割的模具。
对于实施例19J
连续溶液聚合反应在计算机控制的配有内部搅拌器的高压釜反应器中进行。将纯化的混合烷烃溶剂(可购自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)下的乙烯、1-辛烯和氢(若使用)供应至装有用于温度控制的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中。通过质量流控制器测量进料至反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取得侧流以提供用于催化剂及助催化剂注射管线和反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流计测量并通过控制阀或通过手工调整针阀控制这些流动。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(若使用)组合并供应至反应器。在需要时使用质量流控制器将氢传送至反应器。使用质量流控制器按需要将氢传送至反应器。在进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。所述液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和质量流计计量，且与催化剂冲洗溶剂组合并引入反应器底部。在500psig(3.45兆帕)和剧烈搅拌下满液体操作反应器。通过反应器顶部的出口管线移除产品。反应器的所有出口管线为蒸气示踪和被隔绝。通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水进入出口管线并将该混合物通过静态混合器停止聚合反应。然后在脱挥发分之前将产物流通过热交换器将其加热。通过使用脱挥发分挤出机和水冷式造粒机的挤出回收聚合物产物。
处理细节及结果包含于表8中。选择的聚合物性质在表9A-B中提供。
在表9B中，本发明实施例19F和19G显示在500％伸长后约65-70％应变的低的瞬间变定。
Figure G2008800019316D00431
Figure G2008800019316D00441
表9C例示聚合物的平均嵌段指数1
实施例             Zn/C2 2          平均Bl
聚合物F            0               0
聚合物8            0.56            0.59
聚合物19a          1.3             0.62
聚合物5            2.4             0.52
聚合物19b          0.56            0.54
聚合物19h          3.15            0.59
1.有关计算各种聚合物的嵌段指数的其他信息在2006年3月15日以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人之名提交的名称为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”的美国专利申请系列11/376,835号中公开，该申请的公开内容以全文引用的形式并入本文。
2.Zn/C2*1000＝(Zn进料流*Zn浓度/1000000/Zn的Mw)/(总乙烯进料流*(1-分级乙烯转化速率(fractional ethylene conversion rate))/乙烯的Mw)*1000。请注意“Zn/C2*1000”中的“Zn”指聚合反应过程中使用的二乙基锌(“DEZ”)中的锌量，且“C2”指聚合反应过程中使用的乙烯量。
纤维和制造制品
可由本发明的嵌段共聚体(之后也指为“共聚物”)制备各种单组份纤维，包括常产纤维、纺粘纤维或熔喷纤维(使用如美国专利4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027号中公开的体系)，以及凝胶纺纤维(例如美国专利4,413,110号中公开的体系)。可无需另外的拉伸直接将常产纤维熔纺至最终的纤维直径，或者可将常产纤维熔纺至较大直径并随后使用传统的纤维拉伸技术将其热或冷拉伸至所需的直径。
也能由本发明的一些具体实施方案的嵌段共聚物制备双组分纤维。这种双组分纤维在至少一部分纤维中具有本发明的嵌段共聚体。例如，在皮/芯双组分纤维(即皮同心地围绕芯的纤维)中，本发明的与嵌段共聚体的掺合物能在皮或者芯中。通常且优选地，共聚物掺合物为双组分纤维的皮组分，但如果该共聚物掺合物为芯组分，则皮组分必须不会阻止芯的交联，即皮组分对UV辐射透明或半透明，使得足够的UV辐射穿过该皮组分以基本上交联芯聚合物。能独立地使用不同的共聚物作为相同纤维中的皮和芯，优选两个组分为弹性的，特别优选皮组分相比于芯组分具有更低的熔点。其他类型的双组分纤维也在本发明的范围内，且包括并列共轭纤维的结构(即纤维具有单独的聚合物区域，其中本发明的嵌段共聚体构成至少一部分纤维表面)。
不限制纤维的形状。例如，典型的纤维具有圆形的截面形状，但有时纤维具有不同的形状，如三叶形或扁平形(即“带”状)。本文公开的纤维不被纤维的形状所限制。
以各种方式测量或报告纤维直径。一般以旦每丝测量纤维直径。旦尼尔为纺织术语，其定义为每9000米纤维的长度的该纤维的克数。单丝一般指具有15以上，通常30以上的旦/丝的挤出股。细旦纤维一般指具有约15或更少旦的纤维。超细旦纤维(也称为微纤维)一般指具有不大于约100微米的直径的纤维。对于本发明的一些具体实施方案的纤维，能广泛地变化直径而很小地影响纤维的弹性。然而，能调节纤维旦以满足最终加工制品的性能，且优选为：对于熔喷为约0.5至约30旦/丝，对于纺粘为约1至约30旦/丝，对于连续缠绕细丝为约1至约20,000旦/丝。尽管如此，优选地，旦尼尔为40以上，更优选大于或等于55且最优选大于或等于65。这些优选是由于通常耐久服装使用具有约40以上的旦纤维。
弹性共聚物也能定形或制造成弹性膜、涂层、片、条、带、带状物等。可由任何本领域已知的方法制造这种弹性膜、涂层和片，所述方法包括吹泡工艺(例如简单的起泡以及如禁锢气泡(trapped bubble)，双泡(double bubble)和拉幅的双轴取向技术)、压铸挤塑、注射成型工艺、热成型工艺、挤压涂层工艺、型材挤塑、压片挤出工艺。例如在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley&Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中描述了简单的吹泡膜工艺。例如在Modem Plastics Mid-October 1989Encyclopedia Issue，Volume 66，Number 11，pages 256至257中描述了压铸挤塑方法。例如在Plastics Materials and Processes，Seymour S.Schwartz and Sidney H.Goodman，Van Nostrand Reinhold Company，New York，1982，pp.527-563，pp.632-647和pp.596-602中描述了注射成型、热成型、挤压涂层、型材挤塑和压片挤出工艺。
能通过任何已知方法制备弹性条、带和带状物，所述方法包括直接挤塑工艺或挤塑后切割、裁剪或冲压技术。型材挤压为特别适于带、绳、带状物等制备的主要挤塑工艺的例子。
本发明的具体实施方案的纤维能与如PET、尼龙、棉、KevlarTM等的其他纤维一起使用制备弹性织物。作为附加的优势，某些纤维的耐热性(和防潮性)使得聚酯PET纤维可在常规的PET染色条件下被染色。其他通常使用的纤维，特别是氨纶(例如Lycratm)，只能在较温和的PET染色条件下使用以防止性质退化。
由本发明的具体实施方案的纤维制得的织物包括编织、非织造和包括圆形针织、经编和纬编织物的针织织物。可通过各种方法制备非织造织物，例如，如美国专利3,485,706和4,939,016号中公开的水刺(或流体动力缠结)织物、梳棉和热粘合常产纤维、在一个连续操作中的纺粘连续纤维、或者通过熔喷或纺丝纤维成织物并随后砑光或热粘合所得的网。本领域技术人员已知这些各种非织造织物制造技术，且公开不限于任何特殊的方法。由所述纤维制得的其它结构也包含于本发明的范围内，包括，例如这些新型纤维与其它纤维(如聚对苯二甲酸乙二酯或棉)的掺合物。
能通过由溶液纺丝或瞬时纺丝本发明的乙烯/α-烯烃共聚体获得的纤维制备非织造织物。溶液纺丝包括湿纺法和干纺法。在这两种方法中，聚合物的粘稠溶液泵流过过滤器并随后通过喷丝板的细孔。随后移除溶剂留下纤维。
在一些具体实施方案中，使用下述工艺进行瞬间纺丝纤维以及由本发明的乙烯/α-烯烃共聚体形成片。这里以全文引用的方式并入本文的美国专利3,860,369号和6,117,801号在前公开基本的体系。该工艺在有时称为纺丝仓的室内进行，所述纺丝仓具有蒸汽去除口和工艺中生成的非织造片材料的移除出口。在高温和高压下连续或分批制备聚合物溶液(或纺丝液体)，并通过导管提供至纺丝仓。溶液的压力大于浊点压力，浊点压力为聚合物完全溶于纺丝剂形成均匀单相混合物时的最低压力。
单相聚合物溶液穿过下泄孔浸入低压(或下泄)室。在低压室，溶液分离成两相液-液分散体。分散体的一相为主要包含纺丝剂的富纺丝剂相，而分散体的另一相为含有大多数聚合物的富聚合物相。将该两相液-液分散体通过喷丝板进入更低压力(优选大气压)的区域，在此区域纺丝剂非常快速地蒸发(闪发)，聚合物由喷丝板以纱(或丛丝)出现。在甬道中伸展所述纱，并将其导至旋转挡板。旋转挡板具有将纱变换为约5-15cm宽的平面网并分离微纤打开网的形状。旋转挡板进一步提供具有足够振幅以产生广的来回样布(swath)的来回摆动运动。将网铺在位于喷丝板下约50cm处的移动铺丝带上，且一般穿过带进行来回摆动运动以形成片。
当网在途中被挡板偏转至移动带，网进入固定式多针(multi-needle)离子枪与接地的旋转靶盘之间的电晕荷电区。通过合适的电源电压将多针离子枪充电至直流电位。由高速纺丝剂蒸汽流运送充电的网穿过包含前部和后部的两部分的扩散器。扩散器控制网的膨胀并减慢膨胀。扩散器后部可为固定式并与靶盘分开，或者与靶盘为一整体。在后部与靶盘为整体的情况下，两者一起旋转。为了防止移动网粘贴于扩散器后部，在扩散器后部钻吸气孔以确保移动网和扩散器后部之间充足的气流。移动带通过轧辊接地，这样充电的网静电吸引于带上并保持其上。在移动带上聚集并由静电力支持的重叠的网样布形成具有由带速控制的厚度的片。所述片在带与熔凝轧辊之间压缩形成具有可在室外处理的足够强度的结构，并随后在室外的收卷辊上收集。
相应地，本发明的一些具体实施方案提供了包含本文描述的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的软聚合的闪纺丛丝材料。优选地，乙烯/α-烯烃共聚体具有约0.1至约50克/10分钟或约0.4至约10克/10分钟的熔体指数以及约0.85至约0.95克/立方厘米或约0.87至约0.90克/立方厘米的密度。优选地，共聚体的分子量分布为约1以上但为约4以下。此外，闪纺丛丝材料具有约2m2/g以上或约8m2/g以上的BET表面积。能由软聚合的闪纺丛丝材料制备软闪纺非织造片材料。软闪纺非织造片材料能为纺粘的、面粘结的或点粘结的。本发明的其它具体实施方案提供了包含与高密度聚乙烯聚合物混合的乙烯/α-共聚体(本文描述的)的软聚合的闪纺丛丝材料，其中乙烯/α-共聚体具有介于约0.4至约10克/10分钟的熔体指数、介于约0.87至约0.93克/立方厘米的密度，以及约4以下的分子量分布，并且所述丛丝材料具有约8m2/g以上的BET表面积。软闪纺非织造片具有至少85％的不透明度。
由上述工艺或类似工艺制得的闪纺非织造片能用于替代在建筑应用中用作空气过滤器的
Figure G2008800019316D00481
纺粘烯烃片、能用作如航空快递信封的包装、用作医药包装、用作横幅，以及用于防护服装和其它用途。
使用本发明的具体实施方案的纤维和织物制造的制品包括具有弹性部分的弹性组合物制品(如尿布)。例如，弹性部分通常制为尿布腰带部分以防止尿布滑落以及箍腿部分以防止渗漏(如美国专利4,381,781所示，该专利的公开以引用方式并入本文)。通常，弹性部分为舒适与可靠的良好结合提供更好的合体和/或紧身体系。本发明的纤维和织物也能制备弹性与透气性结合的结构。例如，可将本发明的纤维、织物和/或膜掺入1998年5月1日提交的美国临时专利申请60/083,784所公开的结构中。也能形成包含本发明的纤维的非织造布的薄片并将其用于包括生活消费品(如像服装、尿布、病人袍、卫生应用、家具装饰物等的耐用品和一次性生活消费品)的各种制品。
也能将本发明的纤维、膜和织物用在美国专利2,957,512号所描述的各种结构中。例如，在在先专利(即弹性组分)中描述的结构的层50能由本发明的纤维和织物替代，特别是在由扁平、折叠、绉状、卷曲的等非弹性材料制备弹性结构时。通过熔融粘合或用粘合剂将本发明的纤维和/或织物粘附至非纤维、织物或其它结构。能由本发明的纤维和/或织物和非弹性组分通过在粘附前折叠非弹性组分(如美国专利2,957,512号中描述)、在粘附前预拉伸弹性组分、或在粘附后收缩弹性组分制备皱裥或衬衫的弹性结构。
也能将本发明的纤维用于水刺(或流体动力缠结)工艺以制备新型结构。例如，美国专利4,801,482号公开了弹性片(12)，该弹性片现在能用本发明描述的新型纤维/膜/织物制得。
也能将本文描述的连续弹性长丝用于需要高回弹的织造或编织应用。
美国专利5,037,416号描述了通过使用弹性带(见美国专利5,037,416号的No.19)固定上罩(top sheet)的模板(form)的优点。本发明的纤维能提供美国专利5,037,416号的No.19的功能，或以织物形式使用以提供所需的弹性。
在美国专利4,981,747号(Morman)中，能用这里公开的本发明的纤维和/或织物替代形成组合弹性材料(包括可逆的领线材料)的弹性片122。
本发明的纤维也能为熔喷弹性组分，如美国专利4,879,170号的附图的参考文献6所描述。
也能由这里公开的本发明的纤维和织物制备弹性板条，该弹性板条也用作例如美国专利4,940,464号的No.18、20、14，和/或26。这里描述的本发明的纤维和织物也能用作组合侧板(例如该专利的层86)的弹性组分。
也能通过任何本领域已知的方法(包括通过冲孔、纵切、微射孔(microperforating)、与纤维或泡沫混合等以及上述的结合)使得弹性材料可透或“可呼吸”。这种方法的例子包括Crowe，Jr.的美国专利3,156,242号、Hartwell的美国专利3,881,489号、Sisson的美国专利3,989,867号和Buell的美国专利5,085,654号。
本发明的某些具体实施方案的纤维能包括包覆纤维。包覆纤维包含芯和包覆层。一般芯包含一个或多个弹性纤维，包覆层包含一个或多个非弹性纤维。在构造包覆纤维时且在芯和包覆层各自的非拉伸状态下，包覆层长于，通常显著长于芯纤维。包覆层以传统的方式，通常以螺旋包裹构型包围芯。未包覆的纤维为没有包覆层的纤维。通常，编制纤维或纱不是包覆纤维，所述编制纤维或纱即包含两个或两个以上在各自未拉伸状态下具有约相同长度的相互缠结或捻合的纤维股或长丝(弹性和/或非弹性的)的纤维。然而，这些纱能用作包覆纤维的芯和包覆层两者其一或两者皆可。在其它具体实施方案中，包覆纤维可包含包裹于弹性包覆层内的弹性芯。
由纤维制得的纤维或织物所具有的热变定拉伸的完全或基本上的可逆性为有用的性质。例如，若在染色和/或编织前包覆纤维能被热定形，那么由于该纤维在缠绕操作中较不易于拉伸，染色和/或编织工艺更加有效。反之，这在纤维第一次绕在线轴上的染色和编织操作中是有用的。一旦完成染色和/或编织，然后松弛包覆纤维或包含包覆纤维的织物。该技术不仅降低用于特定编织操作所需的纤维量，也防止随后的收缩。在以全文引用方式并入本文的美国专利申请系列案10/507,230号(公开为US 20050165193)中公开了这种可逆的、热变定的弹性纤维，以及制造由这种纤维制得的纤维和制品的方法。这种方法也能用于本发明的具体实施方案中(含有或不含修改)以制备可逆的、热变定的弹性纤维、织物，以及由其制得的制品。
根据以全文引用方式并入本文的美国专利5,226,992号、4,981,747号(KCC，Morman)和5,354,597号的教示制备预活化的制品。
根据以全文引用方式并入本文的美国专利6,113,656号、5,846,654号和5,840,234号的教示制备高韧性纤维。
能由本发明的共聚体制备包括微旦纤维的低旦纤维。
本发明的纤维的优选的使用为织物(编织织物和非织造织物)的形成。已发现由纤维形成的织物具有使这些织物适合于许多服装应用的优良的弹性性质。这些织物也具有良好的可悬垂性。
可根据拉伸模量和永久变定表达纤维和织物的一些期望的性质。对于本发明的某些具体实施方案的纺粘织物，优选的获得的性质为如下：
拉伸模量(g)(ASTM-1682)(100％伸长、6周期、纵向(MD))：优选900以下，更优选800以下，最优选为100至400；和/或
拉伸模量(g)(50％伸长、6周期、MD)：优选700以下，更优选600以下，最优选为100至300；和/或
拉伸模量(g)(100％伸长、6周期、横向(TD))：优选600以下，更优选500以下，最优选为50至300；和/或
拉伸模量(g)(50％伸长、6周期、TD)：优选370以下，更优选为40至200；和/或
永久变定(％)(通过使用ASTM D-1682的修改得到，其中通过织物破裂周期性而非连续拉伸)(50％伸长、6周期、MD)：优选30以下，更优选在约5-约25％的范围内，最优选10-20以下；和/或
永久变定(％)(50％伸长、6周期、TD)：优选35％以下，更优选在约5-约25％的范围内；和/或
永久变定(％)(100％伸长、6周期、MD)：优选40％以下，更优选在约5-约35％的范围内，最优选8-20％；和/或
永久变定(％)(100％伸长、6周期、TD)：优选40％以下，更优选在约5-约35％的范围内，最优选在约5-25％的范围内；和/或
粘合温度(℃)为110以下，更优选在约35-约105的范围内，最优选40-80。优选这些性质，且这些性质对本发明的所有织物具有实用性，并且通过例如由本发明的某些具体实施方案的纤维制得的织物(该织物具有约70至约80g/m2，优选约70g/m2的基重，并由直径为约25-28μm的纤维形成)得到证实。
对于本发明的某些具体实施方案的熔喷织物，优选的性质如下：
永久变定(％)(50％伸长、6周期、MD)：优选25以下，更优选在约10-约20的范围内，最优选15-18；和/或
永久变定(％)(50％伸长、6周期、TD)：优选约25以下，更优选在约10-约20的范围内，最优选15-18；和/或
拉伸模量(g)(50％伸长、6周期、MD)：优选不超过约300，更优选在约200-约300的范围内；和/或
拉伸模量(g)(50％伸长、6周期、TD)：优选约300以下，更优选在约50-约150的范围内；约150；和/或
综合风格(Total Hand，g)：优选约75以下，更优选约70以下，最优选在约10-约20的范围内。
优选这些性质，且这些性质对本发明的一些具体实施方案中制备的某些织物具有实用性，并且通过例如由直径为约8-10μm的纤维制得的具有约70g/m2的公称基重的熔喷织物得到证实。
与另一种聚合物混合
乙烯/α-烯烃嵌段共聚体能与至少另一种如聚烯烃(例如聚丙烯)的聚合物混合以制备如上描述的纤维。该第二种聚合物与乙烯/α-烯烃嵌段共聚体在组成(共聚单体类型、共聚单体含量等)、结构、性质，或两者的组合上不同。例如，即使具有相同量的共聚单体，嵌段乙烯/辛烯共聚物也不同于无规乙烯/辛烯共聚物。无论是否为无规或嵌段共聚物或是否具有相同的共聚单体含量，嵌段乙烯/辛烯共聚物都不同于乙烯/丁烷共聚物。若两种聚合物具有不同的分子量，即使它们具有相同的结构和组成，也认为它们是不同的。
聚烯烃为由两种或两种以上烯烃(即烯)衍生的聚合物。烯烃(即烯)为含有至少一个碳-碳双键的烃。烯烃能为单烯(即具有单个碳-碳双键的烯烃)、双烯(即具有两个碳-碳双键的烯烃)、三烯(即具有三个碳-碳双键的烯烃)、四烯(即具有四个碳-碳双键的烯烃)以及其他多烯。如单烯、双烯、三烯、四烯和其他多烯的烯烃或烯能具有3个或3个以上碳原子、4个或4个以上碳原子、6个或6个以上碳原子、8个或8个以上碳原子。在一些具体实施方案中，烯烃具有3至约100个碳原子、4至约100个碳原子、6至约100个碳原子、8至约100个碳原子、3至约50个碳原子、3至约25个碳原子、4至约25个碳原子、6至约25个碳原子、8至约25个碳原子，或3至约10个碳原子。在一些具体实施方案中，烯烃为线性或支化的、环状或无环的，单烯具有2至约20个碳原子。在其他具体实施方案中，烯为如丁二烯和1，5-己二烯的双烯。在进一步的具体实施方案中，至少一个烯的氢原子被烷基或芳基取代。在特别的具体实施方案中，烯为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1，5-己二烯、苯乙烯或它们的组合。
在聚合物掺合物中的制备纤维的聚烯烃的量为聚合物掺合物总重量的约0.5至约99重量％、约10至约90重量％、约20至约80重量％、约30至约70重量％、约5至约50重量％、约50至约95重量％、约10至约50重量％，或约50至约90重量％。
本领域普通技术人员所知的任何聚烯烃可用于制备本文公开的聚合物掺合物。聚烯烃能为烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物、烯烃四元共聚物等，以及它们的组合。
在一些具体实施方案中，至少两个聚烯烃中的一个为烯烃均聚物。能由一种烯烃衍生烯烃均聚物。可使用本领域普通技术人员所知的任何烯烃均聚物。非限制的烯烃均聚物的例子包括聚乙烯(例如超低、低、线性低、中、高和超高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯(例如聚丁烯-1)、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯。
在进一步的具体实施方案中，聚烯烃为丙烯基聚合物。可使用本领域普通技术人员所知的任何丙烯基聚合物制备本文公开的聚合物掺合物。非限制的丙烯基聚合物包括聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高冲击聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)等，以及它们的组合。
在聚合物掺合物中的丙烯基聚合物的量为聚合物掺合物总重量的约0.5至约99重量％、约10至约90重量％、约20至约80重量％、约30至约70重量％、约5至约50重量％、约2.5至约20重量％、约5至约15重量％、约50至约95重量％、约10至约50重量％，或约50至约90重量％。
交联
能以任何本领域已知的方式交联纤维，所述方式包括但不限于含有或不含交联催化剂下的电子束辐照、β辐照、γ辐照、电晕辐照、硅烷、过氧化物、烯丙基化合物和UV辐射。美国专利6,803,014和6,667,351公开了能用于本发明的具体实施方案的电子束辐照方法。
可使用高能、电离电子、紫外射线、X-射线、γ射线、β粒子等以及它们的组合完成辐照。优选地，使用高达70兆拉德剂量的电子。辐照源为任何在约150千瓦至约6兆瓦的范围操作的具有能提供所需剂量的功率输出的电子束发生器。调节电压至适当水平，例如，100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或更低。本领域已知许多其他的辐照聚合材料的装置。通常以介于约3兆拉德至约35兆拉德，优选介于约8至约20兆拉德的剂量进行辐照。此外，尽管可使用更高和更低的温度(例如0℃至约60℃)，也能在室温下便利地进行辐照。优选地，在制品的成形或制造后进行辐照。而且，在优选的具体实施方案中，用约8至约20兆拉德的电子束辐射辐照已掺入助辐照(pro-rad)添加剂的纤维。
能用交联催化剂促进交联，且能使用任何提供该功能的催化剂。合适的催化剂一般包括有机碱、羧酸、以及有机金属化合物(其包括有机钛酸盐和络合物或铅、钴、铁、镍、锌和锡的羧酸盐)。二丁基二月桂酸锡、二辛基马来酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二辛酸锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。羧酸锡，特别是二丁基二月桂酸锡和二辛基马来酸锡特别有效。催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在，通常介于约0.015至约0.035phr。
代表性的助辐照添加剂包括但不限于偶氮化合物、有机过氧化物和多官能乙烯基或烯丙基化合物，所述多官能乙烯基或烯丙基化合物例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基马来酸酯、二炔丙基马来酸酯、二炔丙基单烯丙基氰脲酸酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂酸酯、过乙酸叔丁酯、亚硝酸偶氮双异丁酯等以及它们的组合。用于本发明的一些具体实施方案的优选的助辐照添加剂为含有多官能(即至少2个)部分(如C＝C、C＝N或C＝O)的化合物。
通过本领域已知的任何方法将至少一种助辐照添加剂引入聚合物。然而，优选地通过包含与乙烯共聚体相同或不同的基础树脂的母料浓缩物引入助辐照添加剂。优选地，母料的助辐照添加剂浓度相对较高，例如约25重量％(以浓缩物总重量计)。
以任何有效量将所述的至少一种助辐照添加剂引入聚合物。优选地，至少一种助辐照添加剂的引入量为约0.001至约5重量％，更优选约0.005至约2.5重量％且最优选约0.015至约1重量％(以掺合物的总重量计)。
除了电子束辐照，通过UV辐照也能实现交联。美国专利6,709,742号公开了可用于本发明的具体实施方案的通过UV辐照的交联方法。该方法包含在纤维形成之前、期间或之后与或不与光致交联剂一起将光敏引发剂与聚合物混合，并随后将纤维和光敏引发剂暴露于足够的UV辐射以交联聚合物至所需的水平。在本发明的实施中使用的光敏引发剂为芳香酮，例如二苯甲酮或1，2-二酮的单乙缩醛。单乙缩醛的主要光反应为α键的均裂得到酰基和二烷氧基烷基。此类α裂解公知为Norrish类型I反应，在W.Horspool和D.Armesto的Organic Photochemistry：A Comprehensive Treatment，Ellis Horwood Limited，Chichester，England，1992、J.Kopecky的Organic Photochemistry：A Visual Approach，VCH Publishers，Inc.，NewYork，NY 1992、N.J.Turro等人的Ace.Chem.Res.，1972，5，92和J.T.Banks等人的J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2473中更完全地描述了该反应。在美国专利4,190,602号和Ger.Offen.2,337,813中描述了芳香1，2二酮的单乙缩醛Ar-CO-C(OR)2-Ar’的合成。该类别的优选的化合物为可以Irgacure 651购自Ciba-Geigy的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5。可用作光敏引发剂的其它芳香酮的例子为均可购自Ciba-Geigy的Irgacure 184、369、819、907和2959。
在本发明的一个具体实施方案中，光敏引发剂与光致交联剂结合使用。能使用在自由基产生时将两个或两个以上烯烃聚合物主链通过与主链形成共价键连接在一起的任何光致交联剂。优选地，这些光致交联剂为多官能的，即它们包含两个或两个以上经活化与共聚物主链上的位点形成共价键的位点。代表性的光致交联剂包括但不限于如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基马来酸酯、二炔丙基马来酸酯、二炔丙基单烯丙基氰脲酸酯等的多官能乙烯基或烯丙基化合物。用于本发明的一些具体实施方案的优选的光致交联剂为具有多官能(即至少2个)部分的化合物。特别优选的光致交联剂为氰脲酸三烯丙酯(TAC)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
某些化合物起光敏引发剂和光致交联剂的作用。这些化合物的特征在于其暴露于UV线时产生两个或两个以上反应性物种(例如自由基、卡宾、氮宾等)并随后与两个聚合物链共价键连的能力。可履行这两个功能的任何化合物能用于本发明的一些具体实施方案，并且代表性的化合物包括美国专利6,211,302和6,284,842号描述的磺酰叠氮。
在本发明的另一个具体实施方案中，共聚物经受二次交联，即除了光致交联之外的交联。在此具体实施方案中，或者与如硅烷的非光致交联剂结合使用光敏引发剂，或者共聚物经受如暴露于电子束辐射的二次交联步骤。美国专利5,824,718号描述了硅烷交联剂的代表性的例子，且美国专利5,525,257和5,324,576号描述了通过暴露于电子束辐射的交联。在此具体实施方案中任选使用光致交联剂。
至少一种光敏添加剂，即光敏引发剂和任选的光致交联剂，能通过任何本领域已知的方法引入至共聚物。然而，优选地通过包含与共聚物相同或不同的基础树脂的母料浓缩物引入光敏添加剂。优选地，母料的光敏添加剂浓度相对较高，例如约25重量％(以浓缩物的总重量计)。
以任何有效量将至少一种光敏添加剂引入共聚物。优选地，至少一种光敏添加剂的引入量为约0.001至约5，更优选约0.005至约2.5且最优选约0.015至约1重量％(以共聚物的总重量计)。
能在纤维或膜制造工艺中的不同阶段期间加入光敏引发剂和任选的光致交联剂。若光敏添加剂能经受挤出温度，能在供应烯烃聚合物树脂至挤出机之前将其与添加剂混合(例如通过母料添加)。或者，将添加剂引入在狭缝模头之前的挤出机，但在此情况下，挤出之前组分的有效混合很重要。在另一种方法中，在无光敏添加剂下拉伸烯烃聚合物纤维，能通过给油辊、喷雾、浸入含有添加剂的溶液，或通过使用其它用于后处理的工业方法将光敏引发剂和/或光致交联剂施用至挤出的纤维。所得的具有光敏添加剂的纤维随后通过连续或分批工艺中的电磁辐射固化。能使用包括单螺杆和双螺杆挤出机的传统混合装置将光敏添加剂与烯烃聚合物混合。
选择电磁辐射的功率和辐照时间以提供无聚合物降解和/或尺寸缺陷的有效交联。EP 0 490 854 Bl中描述了优选的工艺。将具有足够热稳定性的光敏添加剂与烯烃聚合物树脂预混、挤出为纤维，然后使用一个能量源或系列连接的多个单元在连续工艺中辐照。相比于分批工艺，使用连续工艺固化线轴上收集的针织织物的纤维或片具有多个优势。
通过UV辐射的使用实现辐照。优选地，使用强度高至100J/cm2的UV辐射。辐照源为任何在约50瓦特至约25000瓦特的范围操作的具有能提供所需剂量的功率输出的UV线发生器。调节瓦特数至适当水平，例如，可以是1000瓦特或4800瓦特或6000瓦特或更高或更低。本领域已知许多其他UV辐照聚合材料的装置。通常以介于约3J/cm2至约500J/scm2，优选介于约5J/cm2至约100J/cm2的剂量进行辐照。此外，尽管也可使用更高和更低的温度(例如0℃至约60℃)，能在室温下便利地进行辐照。在更高温度下光致交联过程更快。优选地，在制品的成形或制造后进行辐照。在优选的具体实施方案中，用约10J/cm2至约50J/cm2的UV辐射辐照已掺入光敏添加剂的共聚物。
其它添加剂
可将例如由Ciba Geigy Corp.制造的Irgafos 168、Irganox 1010、Irganox 3790和Chimassorb 944的抗氧化剂加入乙烯聚合物以防止成形或制造操作中的还原降解(undo degradation)和/或更好地控制接枝或交联的程度(即抑制过度凝胶化)。也可使用例如硬脂酸钙、水、含氟聚合物等的进程内(In-process)添加剂以用于如剩余催化剂的去活化和/或改进的加工性的目的。Tinuvin 770(购自Ciba-Geigy)能用作光稳定剂。
可填充或不填充共聚物。若填充，则填料的量不能超过不利地影响高温下的耐热性或弹性的量。若存在填料，通常填料的量以共聚物的总重量(或若为共聚物与一个或多个其它聚合物的掺合物，则为掺合物的总重量)计介于0.01至80重量％。代表性的填料包括高岭土、氢氧化镁、氧化锌、二氧化硅和碳酸钙。在优选的存在填料的具体实施方案中，填料由预防或阻滞任何填料可能干扰交联反应的趋势的材料包覆。硬脂酸为这种填料涂层的例证。
为降低纤维的摩擦系数，能使用各种纺丝油制剂，如分散于纺织油中的金属皂(参见例如美国专利3,039,895号或美国专利6,652,599号)、基础油中的表面活性剂(参见例如美国公开案2003/0024052)和聚烷基硅烷(参见例如美国专利3,296,063号或美国专利4,999,120号)。美国专利申请10/933,721(以US20050142360公开)公开了也能使用的纺丝油组合物。
呈现下列实施例以例示本发明的具体实施方案但不限制本发明于所提出的特定的具体实施方案。除非相反地提出，所有的份数和百分数以重量计。所有数值是近似的。当给出数值范围时，应了解在所述范围外的具体实施方案仍然落入本发明的范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应理解成本发明的必要特征。
实施例
纤维
在装有24个25×1毫米的喷丝板的纤维纺丝路线(Fourne)中以260℃的纺丝温度、302℃的熔融温度和70m/min的绕线器速度将实施例11、实施例17和对比例G的聚合物样品纺为24条纤维(其具有圆形截面)的多丝纤维束。其它纺丝条件列于表10。所得的束的旦尼尔为约95至100旦(g/9000m)。
表10
 泵尺寸(cm3/rev)  1.12
 泵速(rpm)  10
 筛尺寸，目(μm)  325(45)
 挤出机排出压力(MPa)  2
通过6次穿过电子束交联机(在32KGy/穿过的电子束剂量下操作，提供192KGy的总剂量水平)交联纤维。在每次穿过之间，冷却纤维至-10℃。
根据BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns，第6章：Tensile Properties usingOption C clamps and Option A test speed测定所得未交联和交联纤维的拉伸行为。由5次重复的平均报告断裂韧性和断裂伸长。也使用BISFA Test Methods for BareElastic Yarns，第7章：Viscoelastic Properties Procedure A测定交联纤维的回复行为，其中纤维周期性载荷至300％应变。如测试方法所说明，在第6周期的开始计算永久形变百分率。
由10％应变在21℃和40℃的交替温度下测定交联纤维的应力松弛。在实验中，将13圈具有324毫米圆周的纤维束用2个钩子装上Instron测试机得到162毫米的计量长度。将样品在21℃下以100％伸长/分钟的速率拉伸至10％应变并保持10分钟。随后的热处理为：在40℃的水浴中10分钟，在21℃的空气中10分钟，在40℃的水浴中10分钟，在21℃的空气中10分钟。在水浴和空气冷却室之间转移样品的时间为6秒。在整个过程期间监测载荷。使用下述公式计算由35分钟时的载荷和45分钟时的载荷所发生的载荷百分率变化：
Figure G2008800019316D00561
其中L(t＝35分钟)和L(t＝45分钟)为在35分钟和45分钟时的载荷，分别对应于最后的40℃水浴和21℃空气暴露的中间阶段。纤维性质也列表于表11。
表11纤维性质
Figure G2008800019316D00562
在由实施例11和对比例G的聚合物制备的纤维中，交联导致韧性的增加和拉伸的一些丧失。两个实施例显示相似的约135％的永久形变。实施例11相比于对比例G显示更低的应力松弛和更低的温度敏感性。在40℃(35分钟)和21℃(35分钟)之间的载荷变化百分率列于表9中。由实施例11的聚合物制备的纤维显示仅4％的载荷变化，而对比例G的纤维显示25％的变化。应力松弛的低温度敏感性对于维持纤维筒管的长的贮存期限很重要。由于温度起伏导致纤维交替松弛和收缩，应力松弛的高温度敏感性造成在非气候控制储存设备中的储存期间的筒管缺陷。这导致如差的纤维退卷行为和在随后的纤维下游加工中纤维破裂的问题。
纤维生产
使用本发明的实施例19A和实施例19B，以及对比实施例19K(
Figure G2008800019316D00563
EG8100(The Dow Chemical Company))用2.7×0.9毫米的圆形喷丝板将40旦的单丝纤维熔纺至100至300g的筒管。实施例19K具有类似于实施例19A和实施例19B的密度和熔体指数，实施例19K为具有0.870克/立方厘米的密度(由ASTMD-792测定)和1MI(根据ASTM D-1238，190℃/2.16kg条件下测定)的乙烯-辛烯共聚物。对于实施例19A和实施例19B，纺丝温度在280℃至290℃的范围。仅由于在较低温度下纺丝时的过度纤维破裂，实施例19K在290℃和300℃下纺丝。在喷丝板和卷绕辊之间有一个用于凝固纤维的2米长的冷空气激冷室。在纤维由熔体凝固之后，将Lurol 8517(Goulston Technologies)的硅基纺丝油通过纺丝油涂布机以2重量％涂抹至纤维表面。然后，以400至600m/min范围的速度将纤维卷绕至筒管。纺丝温度和卷绕速度为用于调整所得纤维的拉伸响应的加工变量。在纺丝之前，将每个实施例的树脂与作为抗氧化剂的3000ppm的Cyanox 1790(Cytec Industries)和3000ppm的Chimasorb 944(Ciba Specialty Chemicals)混合。
实施例1：机械性质
基于BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns，第6章：Tensile PropertiesOption A测定由实施例19A、实施例19B和实施例19K纺丝得到的纤维的拉伸行为。F纤维在500毫米/分钟和100毫米计量长度下测试。使用气动压板(2712-001型，Instron Corp.)。由5个重复的平均报告韧性、断裂伸长和300％拉伸的载荷。
使用BISFA Test Methods for Bare Elastic Yarns，第7章：Viscoelastic PropertiesProcedure A也测定纤维的回复行为，其中纤维周期性载荷至300％应变。如测试方法所说明，在第一和第五周期后在载荷曲线中计算永久形变百分数。作为比较，也测定商用交联的40旦纤维(The Dow Chemical Company)的拉伸和回复行为。
由实施例19A、实施例19B、对比实施例19K和对比实施例19L(40旦
Figure G2008800019316D00572
纤维(The Dow Chemical Company)商用产品)纺丝得到的纤维的机械性质显示于表12。选择实施例19A、实施例19B和实施例19K的纺丝条件以使断裂伸长与实施例19L中的商用产品可比。数据显示实施例19A和实施例19B相比于实施例19K和实施例19L需要在较低温度和较高速度下纺丝以获得类似的断裂伸长。这说明在使用本发明实施例时可能提高产出效率。
一般下游纤维加工需要较高的张力。在纤维正退卷(以恒定拉伸比例退卷)的应用中，由于摩擦，当纤维穿过各种导向器和元件时线张力下降。若线张力下降过低，纤维在机器中破裂。表12显示当维持相似的断裂拉伸时，实施例19A和实施例19B相比于实施例19K和实施例19L具有更高的300％应变下的载荷。特别地，实施例19A显示明显更高的300％下的载荷(实施例19A的10.2g对实施例19L的7.0g)。
对于弹性纤维，优选拉伸后的高度回复。相比于对比实施例19K和实施例19L，实施例19A和实施例19B均显示较低的永久变定(较高的回复)，实施例19B显示明显更低的永久变定(在5个周期后，实施例19B的48％对实施例19L的117％)。
对于本发明的具体实施方案的一些弹性纤维，为获得较低的永久变定，相比于由具有约2.5以下的Mw/Mn的本发明的嵌段共聚物制得的纤维，优选具有较高的Mw/Mn(例如约2.5以上且高如约5，优选高如约4)的本发明的嵌段共聚物。由较高Mw/Mn的聚合物制得的纤维在一个滞后周期之后的300％拉伸的永久变定不超过60％，优选不超过约50％，更优选不超过约40％，且可低如0％。观察到用作梭移剂的二乙基锌与Mw/Mn相关，用于聚合多嵌段聚合物的更高的二乙基锌用量导致更窄的Mw/Mn和更高的永久变定。
实施例2：与陶瓷和金属针的动摩擦
使用Electronic Constant Tension Transporter或ECTT(Lawson Hemphill)测定摩擦性质。图10显示了装置的概图。ECTT由通过计算机(未显示)独立控制的进料辊(1)和卷绕辊(2)组成。使用给料装置(3)(KTF100HP型，BTSR)以恒定的张力供给纤维，且在另一端以100m/min卷绕纤维。用两个25cN载荷传感器(Perma Tens 100p/100cN，Rothschild)测定摩擦针(4)之前和之后的张力。在载荷传感器之间，纤维以90包角穿过6.4毫米直径的摩擦针。使用两个不同的摩擦针以模拟纤维在后纺丝加工中遇到的表面的范围。第一种类型为具有0.32μm Ra的表面粗糙度的陶瓷针(R.250S P2，Heany Industries)。第二种类型的由镀镍抛光钢制得的针相对更平滑，具有0.14μm的Ra。使用Euler公式计算摩擦系数：
T 2 T 1 = e μθ
其中μ为摩擦系数，T2为针之后的张力，T1为针之前的张力，θ为包角(π/2)。
动摩擦系数(COF)结果列于表13。数据显示本发明的实施例19A和实施例19B相比于实施例19K和实施例19L具有较小的在陶瓷和刚针上的摩擦。由于高摩擦常常导致纤维在编织和针织的应用中破裂，需要具有低COF。对于一些优选的本发明的纤维，与抛光金属的COF相对较低，低如约1.15或更小，优选1.1或更小，更优选1或更小，以及低如约0.8。表13的数据显示尽管所有纤维具有相同含量和类型的纺丝油，本发明的纤维相比于对比纤维具有更低的COF。
实施例3：交联
在纺丝后，将纤维在氮气下包裹并通过电子束(e束)交联以提供耐高温性。使用一系列6通道电子束线路(Ionmed，Spain，其每通道具有32KGy的剂量)以192KGy的剂量辐照纺丝纤维。在每通道之间，由于电子束工艺中的加热，将纤维冷却至-10℃。
在RSA III拉伸流变仪(TA装置)上进行动态力学谱(DMS)以测定耐热性。将60个40旦纤维的束两端夹紧于分隔10毫米的夹具之间。该样品随后经受3℃每温度步骤的25℃至200℃的连续温度步骤。在每个温度下，在10rad/s的应变频率和在0.1％和5％之间循环的应变振幅下测定储能模量E’。施加5g的初始静力以防止样品的松弛。当温度到达200℃时结束测试。
图11显示交联的实施例19A、实施例19B、实施例19K和实施例19L的动态力学热响应。该图显示在75℃和110℃之间，实施例19A和实施例19B具有比实施例19L高10倍的模量。储能模量比E’(25℃)/E’(100℃)列于表14。由本发明的聚合物制得的纤维具有3或更小的储能模量比，而对比实施例具有10和更高的储能模量比。纤维的储能模量比尽可能接近1是非常理想的。这种纤维相对不受温度影响，并提供如在储存和电子束期间改良的耐热性的性能优势。
实施例4：退卷行为
弹性纤维的一个重要性能是需要将纤维从筒管流畅且不断裂地退卷。使用退卷张力、退卷张力变化，和筒管内的张力梯度推断在纱和织物单元操作中的筒管退卷性能。如图12所示，使用ECTT在200m/min卷绕速度下测定端向退卷张力。在5分钟时间内收集数据，使用最后3分钟的记录获得退卷张力的平均和标准偏差。使用300g的筒管进行2个储存条件的测试。在纺丝后在21℃下储存约1天或者在40℃的烘箱中储存12小时以模拟加速老化。在线轴的3个位置进行退卷张力测量：表面、约一半纤维剥落的0.5cm、大部分纤维剥落的0.5cm。
结果显示于图13，其中退卷张力对线轴尺寸作图。图13显示在21℃下的储存显示实施例19A和实施例19L具有对线轴尺寸相对恒定的退卷张力，实施例19A显示约1.6g的较高的张力相对于实施例19L的约1.0g。在40℃下储存12小时后，两者的退卷张力均增加，但实施例19L较大程度地增加(图13b)。实施例19A的退卷张力对线轴尺寸相对恒定于2.0至2.3g。对于实施例19L，表面具有在表面的1.4g的退卷张力，并显著增加至几乎3.0g(1.5cm线轴尺寸下)。由于本发明实施例的更高的熔融温度，退卷性能在储存期间对温度较不敏感，可能具有比对比实施例更长的储存期限。
Figure G2008800019316D00601
非织造织物
在下列实施例中使用列于下表的树脂。
Figure G2008800019316D00611
纺丝条件
使用Hills双组分纤维线路制备纤维样品。纤维纺丝线路由两个1”单螺杆挤出机、两个Zenith齿轮泵、具有挡板(其降低可用的孔至72)的144孔喷丝板、纤维淬火柜和收卷台组成。喷丝板的毛细管孔具有0.65m的直径和L/D比＝3.85∶1。设定熔融温度为245℃。通过量为0.6克/孔/分钟(ghm)。使用两种不同的方法纺丝纤维：气流拉伸，和通过使用卷绕机收集用于性质测试的纤维包的机械拉伸。
软化点的确定
“软化点”定义为纺丝路线中纤维足够凝固而不粘附于物体上的点。一般通过以固定的速度(例如1000、2000、3000m/min)将纤维生丝并随后在淬火柜底部用玻璃棒压住纤维束的前部测定软化点。缓慢提升玻璃棒直至纤维粘附在棒上。记录由喷丝板至柜中玻璃棒粘附纤维的点的距离为软化点。以每个纺丝速度重复所述测量3次并平均软化点。当测量软化点或收集单组份弹性纤维时，仅使用A-侧(A-side)挤出机挤出纤维。
用于粗纱研究的吸气器/移动筛装置
图14为模拟纺粘线路(其中发生成绳)中的条件的装置示意图。该装置为构建用于通过吸气器(3)气流拉伸纤维(1A)的吸气器(3)/移动筛(4)装置。穿过吸气器(3)后的纤维(1B)形成纤维网(2)。该装置使用具有1.625英寸直径的开孔的吸气器(3)(Air Amplifier，Transvector Incoporation的ITW Vortex912/952型)。该装置位于纤维(1B)流出的模头面(未显示)以下60英寸(约150cm)。该装置也允许吸气器(3)在纺丝路线的预测软化点(对于目标旦尼尔估计为约35英寸)之下。对于0.3ghm的通过量使用100psi的入口压力。
安装在吸气器(3)之下约10英寸的手动移动筛和齿条系统(4)以连续收集纤维网(2)。这用于模拟成丝机或成网机。在吸气器(3)中，通过有限空间和空气湍流造成纤维-纤维接触具有很大的可能性。认为这为纤维结块提供了机会。碰撞且不具有明显粘合的纤维(1B)经减速有机会在吸气器出口分开。相反地，当纤维通过吸气器(3)拉伸时可传递具有足够强度的粘附连接。认为这会产生沿纤维轴的连续连接，从而得到已知为绳的结构。
用于确定瞬间变定和保留载荷的100％滞后试验
在Instron中制备并夹住具有3”计量长度的包含72个单丝的纤维股。设定十字头速度为10英寸/分钟。提升十字头直至施用100％应变，并随后以相同的速度返还十字头至0％应变。返还至0％应变后，以10英寸/分钟将十字头伸长至100％应变(以初始3英寸长计算)。将载荷的开始作为瞬间变定。
在30％应变的第一次伸长和第一次收缩期间测定降低载荷。保留载荷计算为第一次收缩期间的％应变的降低载荷除以第一次伸长期间的30％应变的降低载荷再乘以100。
软化点测量
软化点代表拉伸期间在应力诱发结晶/压力增强结晶下的熔体凝固点。需要较低的软化点(更接近于模具)以避免成绳。
表15各种纤维的软化点
  实施例   软化点，cm
  19I   42
  19N   53
  19O   62
表16可比较的网构造的视觉等级
  样品   网构造的视觉等级
  19I   A
  19N   C
  19O   B
在网构造的视觉等级试验中，A为具有最少成绳的最佳，而C为具有最多成绳的最差。图15为实施例19I、实施例19N和实施例19O的三个网的照片。
因此，相比于由包含类似无规共聚物的纤维制得的非织造织物(例如纺粘或熔喷)，包含由本发明的嵌段共聚物或共聚体制得的纤维的非织造织物具有更低的成绳程度。类似意指熔体指数和密度在彼此的10％以内，而且每种共聚物包含相同的单体。改良的成绳意指具有最小量的单丝/纤维聚集体(束)。单丝聚集体由平行方向的粘结在一起的多个单丝组成。为了定量具有良好构造(即最少的成绳)的织物，测量每2cm长度的单丝聚集体的数目。每个单丝聚集体的长度至少10倍于纤维的宽度。注意在2cm长度内不包括热粘合点和压力粘合点。在2cm长度内在无规方向上进行单丝聚集体的线性线计数。对于良好的网构造，单丝聚集体的数目低于30/2cm，优选低于20/2cm，且可低如约5/2cm，优选低如1/2cm，特别低如0/2cm(即无成绳)。
瞬间变定和保留载荷
图16显示根据本发明的具体实施方案制得的纤维在一个滞后周期100％应变下测试后也能显示低的瞬间变定。特别对于由本发明的嵌段共聚物或共聚体(其具有约0.9g/cm3或更小、优选约0.895g/cm3或更小、更优选0.89g/cm3或更小，且能低如约0.85g/cm3的密度)制得的纤维，瞬间变定能低如20％，优选低如约10％且能为低如0％的瞬间变定。
由图17可知相比于
Figure G2008800019316D00631
和
Figure G2008800019316D00632
纤维，由本发明的聚合物制得的纤维具有更低的瞬间变定。如所期望，更高密度的纤维显示更高的瞬间变定。如图17和表17所证实，在60％应变下，本发明的纤维相比于
Figure G2008800019316D00633
和
Figure G2008800019316D00634
显示更高的保留载荷。这是由于本发明的纤维具有更低的伸长力。
表17可比较的纤维的瞬间变定和保留载荷
Figure G2008800019316D00635
附加实施例
聚合物实施例20
连续溶液聚合反应在计算机控制的充分混合反应器内进行。将纯化的混合烷烃溶剂(可购自ExxonMobil Inc.的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯和氢(若使用)组合并进料至40加仑的反应器。通过质量流控制器测量至反应器的进料。在进入反应器前通过使用乙二醇冷却的热交换器控制进料流的温度。使用泵及质量流计计量催化剂组分溶液。在约725psig压力下以满液体运行反应器。离开反应器时，将水和添加剂注射至聚合物溶液中。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后在二阶段脱挥发分的制备中加热后反应器溶液。在脱挥发分过程中移除溶剂和未反应的单体。泵取聚合物熔体至用于水下丸粒切割的模具。表18显示了反应器条件。
在稳定反应器条件下收集最初的产物。数小时后，产物样品不显示熔体指数或密度的基本上的变化。用
Figure G2008800019316D00641
1010、
Figure G2008800019316D00642
1076和
Figure G2008800019316D00643
176的混合物稳定该产物。
Figure G2008800019316D00651
在上述步骤中使用的两个催化剂(即催化剂A1和A2)的结构如下所示：
Figure G2008800019316D00661
聚合物实施例20为乙烯/1-辛烯嵌段共聚物，其具有11.1摩尔％(33重量％)的组合物1-辛烯含量、0.880克/立方厘米的组合物密度、123℃的DSC峰值熔点、基于DSC测量的0.4摩尔％(1.6重量％)的硬链段量、91℃的ATREF结晶温度、43,600g/mol的数均分子量、119,900g/mol的重均分子量，以及约1dg/min的190℃、2.16Kg下的熔体指数。
纤维1、2和3分别由在40d、70d和140d下的聚合物实施例20制得。用0.8毫米圆形喷丝板在约300℃的喷丝温度下将单丝纤维熔纺至100至300g的筒管。在喷丝板和卷绕辊之间有一个用于凝固纤维的2m长的冷空气激冷室。在纤维由熔体凝固之后，将Lurol 8517(Goulston Technologies)的硅基纺丝油通过纺丝油涂布机以2重量％涂抹至纤维表面。然后，以400至600m/min范围的速度将纤维卷绕至筒管。纺丝温度和卷绕速度为用于调整所得纤维的拉伸响应的加工变量。在纺丝之前，将每个实施例的树脂与作为抗氧化剂的3000ppm的Cyanox 1790(Cytec Industries)和3000ppm的Chimasorb 944(Ciba Specialty Chemicals)混合。
由聚合物实施例20和聚丙烯的掺合物制得的纤维
PP1为具有38dg/min的230℃、2.16Kg下的熔体流动指数、164℃的DSC熔点和0.90克/立方厘米的密度的聚丙烯均聚物。
PP2为具有9.5dg/min的230℃、2.16Kg下的熔体流动指数、164℃的DSC熔点和0.90克/立方厘米的密度的聚丙烯均聚物。
PP3为具有8.0dg/min的230℃、2.16Kg下的熔体流动指数、166℃的DSC熔点和0.90克/立方厘米的密度的聚丙烯均聚物。
PP4为具有35dg/min的230℃、2.16Kg下的熔体流动指数、166℃的DSC熔点和0.90克/立方厘米的密度的聚丙烯均聚物。
如表19-21所指出，纤维由各种聚合物实施例20和聚丙烯的掺合物纺丝得到。
表19-40d纤维
  纤维   实施例20聚合物份数   PP份数
  4   90   10PP1
  5   90   10PP2
表20-70d纤维
  纤维   实施例20聚合物份数   PP份数
  6   90   10PP3
  78   9085   10PP415PP4
表21-140d纤维
  纤维   实施例20聚合物份数   PP份数
  9   90   10PP3
  10   90   10PP3
聚合物实施例20和其与聚丙烯的掺合物的纤维性质
列于表19-21的制剂通过在纤维纺丝之前使用双螺杆挤出机熔融混合。在混合前将掺合物翻滚混合。在ZSK-25(25毫米)反向旋转双台挤出机(该挤出机使用适合混合聚丙烯掺合物的标准螺杆设计)上在下述条件下进行熔融混合：螺杆的长径比(L/D)＝35，模头温度＝235℃，螺杆速度＝300rpm，以及扭力矩＝65至70％。
使用0.8毫米圆形剖面模头在约300C下纺丝纤维4和5。使用0.8毫米圆形剖面模头在约290℃下纺丝纤维6-8。使用5∶1矩形模头在290℃下纺丝纤维9和10。另外的条件列于下面的表22中。
表22
 泵尺寸(cm3/rev)  1.12
 泵速(rpm)  10
 筛尺寸，目(μm)  325(45)
 挤出机排出压力(MPa)  2
通过6次穿过提供176KGy的总剂量水平的电子束交联机交联纤维1、4和5。在每次穿过之间，冷却纤维至-10℃。交联的纤维分别称作纤维1CL、纤维4CL和纤维5CL。
凝胶含量
通过根据以引用形式并入本文的ASTM D2765-95a的二甲苯萃取方法测定交联的纤维的凝胶含量百分比。如所预料的由于在电子束下主要的聚丙烯的断链响应，混合的纤维，纤维4和5具有比纤维1更低的凝胶含量。然而，纤维4的掺合物比纤维5的掺合物显示相对纤维1更低的凝胶含量降低，且所述凝胶降低水平小于物理混合比例。这说明部分聚丙烯可能交联。凝胶含量显示于表23。
表23纤维1CL、纤维4CL和纤维5CL的凝胶含量
  ％wt凝胶含量   ％wt与纤维1的凝胶含量差别
  纤维1CL   63.3   -
  纤维4CL   60.8   2.5
  纤维5CL   57.3   6.0
热行为
通过DSC研究纤维1、4和5的热行为。图18和19分别显示加热和冷却行为。在图18中，在混合纤维中明显保持了164℃的聚丙烯熔融峰。认为聚丙烯的较高熔融温度使得混和纤维在使用PET/棉CSY的筒子染色工艺(所需的染色温度为130℃)中显示改良的性能。在图19中，可发现125℃的初始的聚丙烯结晶峰在混合物冷却过程中消失。不受任何特定的理论局限，假定过冷效应造成聚丙烯组分的结晶峰在掺合物中更低。
拉伸行为
使用Instron Universal Tester(Instron，Corp.)在508毫米/分钟和102毫米的计量长度下测定未交联纤维的拉伸行为。以60psi(约413kPa)的夹持压力使用气动压板(2712-001型，Instron Corp.)。由5次重复的平均报告韧性、断裂伸长和300％伸长的载荷。表24-27给出了23℃下的韧性数据。
表24未交联的40d混和纤维的韧性性质
  纤维1   纤维4   纤维5
  300％的载荷(g)   10.5   9.3   13.4
  断裂伸长(％)   475   508   458
  断裂载荷(g)   40.1   39.1   39.8
表25未交联的70d混和纤维的韧性性质
  纤维2   纤维6   纤维7   纤维8
  300％的载荷(g)   6.8   10.6   9.7   11.3
  断裂伸长(％)   614   606   598   532
  断裂载荷(g)   51   63.3   59.6   50.8
表26未交联的140d混和纤维的韧性性质
  纤维3   纤维9   纤维10
  400％的载荷(g)   19.8   26.5   25.2
  断裂伸长(％)   630   637   635
  断裂载荷(g)   97   127.4   114.3
  永久变定w/300％应变   44   64   -
在Instron的环境模拟箱中进行高温拉伸试验。在聚四氟乙烯片上将纤维拉伸至给定的拉伸比(例如3X)，然后在预定温度(例如95℃)下热处理10分钟以模拟流动过程。随后将卡纸板窗(楔长)置于拉伸的纤维之上。为了模拟包芯纱中的纤维拉伸状态，使用3M Scotch带将纤维固定在卡纸板上以不允许纤维收缩。然后夹住具有纤维的卡纸板。在拉伸之前，切割窗口的腰部以使纤维拉伸。在筒子染色温度(例如95℃)下测试纤维性质。
表27 40d纤维的高温拉伸性质
  纤维1   纤维4   纤维5
  95℃   断裂载荷(g)   10.2   11.2   7.6
  95℃   断裂伸长(％)   148   115   75
  120℃   断裂载荷(g)   5.7   7.7   6.3
  120℃   断裂伸长(％)   102   113   124
与金属针的动摩擦
使用Electronic Constant Tension Transporter或ECTT ST200(Lawson Hemphill)测定摩擦性质。图12显示了装置的示意图。ECTT ST200由通过计算机(未显示)独立控制的弹性纱进料机(EYF)(1)和卷绕辊(2)组成。施加1.5X的牵伸(卷绕线速度与EYF线速度之间的比例)。该牵伸值为由商用整经机得来的历史牵伸分割数据的参考。将一片商用标准粗纱架型23E-1100 82毫米LIBA退卷辊(LIBAMaschinenfabrik GmbH)置于EYF和卷绕辊(摩擦元件)之间。用单10cN载荷传感器(Perma Tens 100p/50cN，Rothschild)测定张力。
使用ECTT的两种配置在相同的1.5X速度比下计算LIBA动COF。
a)长丝线路线不包括摩擦元件(图12中的不连续线)。载荷传感器的张力指定为T0，即在摩擦元件之前的假定的张力；以及
b)将长丝以180°包覆在摩擦元件上。在载荷传感器上读出的张力为摩擦元件之后的张力T1，也称为“可用张力”。
使用Euler公式计算摩擦系数：
To T 1 = e μθ
其中μ为摩擦系数。
动摩擦系数(COF)结果列于表28。由于高摩擦常常导致纤维在编织和针织的应用中破裂，需要具有低COF。对于一些优选的本发明的纤维，与抛光金属的COF相对较低，低如约0.6或更小，优选0.5或更小，更优选0.4或更小，以及低如约0.3。优选地，COF不高于1.0，更优选不高于0.9且最优选不高于0.7。
表28
  纤维1CL   纤维4CL   纤维5CL
  动COF   0.521   0.433   0.389
在RSA III拉伸流变仪(TA装置)上进行动态力学谱(DMS)以测定耐热性。将60个40旦纤维的束两端夹紧于分隔10毫米的夹具之间。该样品随后经受3℃每温度步骤的25℃至200℃的连续温度步骤。在每个温度下，在10rad/s的应变频率和在0.1％和5％之间循环的应变振幅下测定储能模量E’。施加5g的初始静力以防止样品的松弛。当温度到达200℃时结束测试。
图20显示了纤维1CL、纤维4CL和纤维5CL的动态力学热响应。该图显示纤维4CL和纤维5CL的储能模量高于纤维1CL。
由聚合物实施例20和聚丙烯的掺合物制得的纤维的形态
使用透射电子显微(TEM)经钌着色研究纤维的形态。钌染色不会将聚丙烯染色。用刀片裁剪纤维以分离感兴趣的区域。对于垂直截面，将纤维置于扁平包埋模，装满Epofix环氧树脂并在40℃下固化16小时。对于纵向截面，在染色前先在甲醇中超声纤维股。干燥纤维并使用双面带将其置于玻璃板上以使纤维由与带相反的一面自由悬挂。在环境温度下用RuO4蒸汽将纤维预染色1小时。通过称量0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl3·H2O)至具有螺旋盖的玻璃瓶并向瓶中加入10毫升5.25％的次氯酸钠水溶液制备染色溶液。将含有纤维的玻璃板置入染色瓶以将失效纤维(lose fiber)悬挂于染色溶液之上约1英寸。
染色后，从瓶中移出纤维，将其置入去离子水的烧杯中超声约2分钟以从样品上去除任何剩余的RuO4。为了将纤维取向以纵向收集截面，将一小片染色纤维切至约3毫米长并放入扁平包埋模。将一片双面带置于塑模顶端，并将纤维粘附于带上以在包埋过程中保持该纤维固定。将单个纤维用Epofix环氧树脂包埋并在38℃固化16小时。一旦固化，从包埋模移出模块并将双面带从塑模顶部剥落，暴露单个纤维。将模块裁剪至约0.1毫米至0.3毫米且纤维处于包埋环氧树脂中心。
在以100kV加速电压操作的使用Gatan 791和794数码相机的JEOL JEM 1230上收集亮场TEM图像。使用Adobe Photoshop 7.0后处理图像。
图21和22分别显示了沿纤维取向垂直和纵向切割的纤维4的样品的低放大倍数(约3,000X)TEM图像。意想不到地，掺合物的聚丙烯组分(在TEM图像中可视为白色区域)在垂直方向以纳米柱均匀分布，在纵向以细长棒均匀分布。图23和24显示了更高放大倍数(约30,000X)的相应图像。这些图像进一步显示掺合物中的聚丙烯组分为纳米尺度(＜50μm)。这种纳米尺度聚合物掺合物结构是新型的，且不局限于任何特定的理论，认为该结构可有助于改良的性质。
图25和26显示垂直于纤维取向方向切割的纤维4的样品的约30,000X放大倍数的TEM图像，并对聚丙烯畴的分散分别比较了表面和中央部位的形态。图像显示在纤维表面没有集中的聚丙烯。纤维截面的表面和中央区域的形态无差别。
图27和28分别显示了垂直和纵向切割的纤维5的样品的约30,000X放大倍数的TEM图像。可发现对于更高分子量的聚丙烯，仍然观察到纳米尺度的聚丙烯相。
聚合物实施例20和在纤维实施例中使用的聚合物实施例20与聚丙烯的掺合 物的性质
200℃下的熔体强度对可拉伸性
在200℃下测定聚合物实施例20和在纤维6、9和10中使用的聚合物实施例20与聚丙烯的掺合物的熔体强度和可拉伸性。结果显示于图29。掺合物相比于聚合物实施例20显示更高的熔体强度，且可拉伸性是可比的。
磨耗试验
将聚合物实施例20的样品和在纤维5中使用的掺合物样品挤出为具有2.5毫米直径的棒。将铜线压在棒上并用其反复刮划表面达1小时8000周期。图30和31显示了刮划的棒样品的表面。可发现两个样品显示相同的抗磨性，然而，相比于仅含有聚合物实施例20的样品，含有聚丙烯的样品显示更小的表面损伤。
TMA压痕结果
在压缩成型的交联板上进行TMA压痕测试。图32显示了对于纤维1、4和5恒定载荷的穿透深度对温度。可发现，这三个纤维表现良好，然而，纤维4和5显示改良的耐压性。该特性提供了如筒子染色(其中纤维由于与硬纱接触而更抗刮划和破裂)的工艺中的改良性能。
如上所证实，本发明的具体实施方案提供了由乙烯和α-烯烃的独特的多嵌段共聚物与丙烯基聚合物的掺合物制得的纤维。所述纤维可具有一个或多个下述优点：良好的抗磨性、低摩擦系数、高的最高使用温度、高的回复/回缩力、低的应力松弛(高温和低温)、软伸长、高的断裂伸长、惰性：耐化学性、抗紫外性。能在相对较高的纺丝速率和较低温度下熔纺所述纤维。可通过电子束或其他辐照方法交联纤维。此外，所述纤维粘度较低，导致更好的退卷性能和更好的储存期限，且基本上无成绳(即纤维打捆)。由于能以较高纺丝速率纺制纤维，纤维的制造具有高产量。这种纤维也具有宽的形成窗口和宽的工艺窗口。对本领域技术人员来说，其他优点和特征很明显。
尽管本发明通过有限数目的具体实施方案描述，一个具体实施方案的特定特性并不归因于本发明的其他具体实施方案。没有单个具体实施方案代表本发明的所有方面。在一些具体实施方案中，组合物或方法可包括本文未提及的无数化合物或步骤。在其他具体实施方案中，组合物或方法不包括，或基本上无本文未列举的任何化合物或步骤。尽管一些具体实施方案描述为包含“至少”一种组分或步骤，其他具体实施方案也可包含一个或仅有该组分或步骤。存在所描述的具体实施方案的改动或修改。制备树脂的方法描述为包含许多行为和步骤。除非另外指出，可以任何序列或顺序进行这些步骤或行为。最后，无论是否使用词汇“约”或“大约”描述数值，本文公开的任何数值应解释为意为大约。所附的权利要求涵盖所有本发明范围内的修改和改动。

Claims (46)

1、一种由至少一种丙烯基聚合物和至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物获得或者包含所述掺合物的纤维，其中在交联前所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于一种或多种下述性质：
(a)约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)约1.7至约3.5的Mw/Mn、以焦耳/克计的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的以摄氏度计的差值ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
当ΔH为零以上直至130焦耳/克时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH为130焦耳/克以上时，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)用乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测定的在300％应变和1个周期的以％计的弹性回复Re，和以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有高于在相同温度范围洗脱的对比无规乙烯共聚体级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述的对比无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体，并具有熔体指数、密度，和在所述乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的以整个聚合物计的摩尔共聚单体含量。
2、根据权利要求1所述的纤维，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于由乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测定的在300％应变和1个周期的以％计的弹性回复Re，和以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，弹性回复和密度满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)。
3、根据权利要求1所述的纤维，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体具有至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+453 8.5(d)-2422.2(d)2
且其中该共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn。
4、根据权利要求1所述的纤维，其中所述乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且该共聚体的特征在于以焦耳/克计的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰减去最高CRYSTAF峰的以摄氏度计的差值ΔT，ΔT和ΔH的数值满足如下关系：
当ΔH为零以上直至130焦耳/克时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，或
当ΔH为130焦耳/克以上时，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
5、根据权利要求1所述的纤维，其中所述共聚体具有约0.860克/立方厘米至约0.895克/立方厘米的密度和约70％以下的70℃的压缩变定。
6、根据权利要求1所述的纤维，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯，或其组合。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯基聚合物以约2.5重量％至约20重量％的量存在。
8、根据权利要求1所述的纤维，其中该纤维为交联的。
9、根据权利要求8所述的纤维，其中该纤维通过光子辐照、电子束辐照或交联剂交联。
10、根据权利要求8所述的纤维，其中由形成的凝胶的重量百分比测得的交联聚合物的百分比为至少20％。
11、根据权利要求1所述的纤维，其中所述丙烯基聚合物为高度结晶的聚丙烯。
12、根据权利要求1所述的纤维，其中该纤维为双组分纤维。
13、根据权利要求1所述的纤维，其中该纤维具有约0.6以下的摩擦系数，其中所述共聚体未与任何填料混合。
14、一种包含权利要求1所述的纤维的织物。
15、根据权利要求14所述的织物，其中该织物为包含由溶液纺丝或熔融纺丝制得的纤维的非织造片。
16、根据权利要求14所述的织物，其中该织物为弹性的。
17、根据权利要求14所述的织物，其中该织物为织造的。
18、根据权利要求14所述的织物，其中该织物为针织的。
19、根据权利要求18所述的织物，其中该织物为圆形针织、经编或纬编的。
20、根据权利要求14所述的织物，其中该织物具有在100％应变下至少50％的纵向百分比回复。
21、一种包含权利要求1所述的纤维的纱。
22、根据权利要求21所述的纱，其中纱为包覆的。
23、根据权利要求22所述的纱，其中纱由棉纱或尼龙纱包覆。
24、一种由至少一种丙烯基聚合物和至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物获得或者包含所述掺合物的纤维，其中在交联前所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于一种或多种下述性质：(a)具有至少一个当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5直至约1的嵌段指数和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn；或者(b)零以上直至约1.0的平均嵌段指数和约1.3以上的分子量分布Mw/Mn。
25、根据权利要求24所述的纤维，其中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯，或其组合。
26、根据权利要求24所述的纤维，其中所述丙烯基聚合物以约2.5重量％至约20重量％的量存在。
27、根据权利要求24所述的纤维，其中该纤维为交联的。
28、根据权利要求27所述的纤维，其中该纤维通过光子辐照、电子束辐照或交联剂交联。
29、根据权利要求27所述的纤维，其中由形成的凝胶的重量百分比测得的交联聚合物的百分比为至少20％。
30、根据权利要求24所述的纤维，其中所述丙烯基聚合物为高度结晶的聚丙烯。
31、根据权利要求24所述的纤维，其中该纤维为双组分纤维。
32、根据权利要求24所述的纤维，其中该纤维具有约0.6以下的摩擦系数，其中所述共聚体未与任何填料混合。
33、一种包含权利要求24所述的纤维的织物。
34、根据权利要求33所述的织物，其中该织物为包含由溶液纺丝或熔融纺丝制得的纤维的非织造片。
35、根据权利要求33所述的织物，其中该织物为弹性的。
36、根据权利要求33所述的织物，其中该织物为织造的。
37、根据权利要求33所述的织物，其中该织物为针织的。
38、根据权利要求37所述的织物，其中该织物为圆形针织、经编或纬编的。
39、根据权利要求33所述的织物，其中该织物具有在100％应变下至少50％的纵向百分比回复。
40、一种包含权利要求24所述的纤维的纱。
41、根据权利要求40所述的纱，其中纱为包覆的。
42、根据权利要求41所述的纱，其中纱由棉纱或尼龙纱包覆。
43、一种制备纤维或织物的方法，该方法包含：
熔融混合至少一种丙烯基聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物；以及
将该掺合物挤出形成纤维，其中在交联前所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于一个或多个下述性质：
(a)约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2；或者
(b)约1.7至约3.5的Mw/Mn、以焦耳/克计的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的以摄氏度计的差值ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
当ΔH为零以上直至130焦耳/克时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH为130焦耳/克以上时，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)用乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测定的在300％应变和1个周期的以％计的弹性回复Re，和以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有高于在相同温度范围洗脱的对比无规乙烯共聚体级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述的对比无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体，并具有熔体指数、密度，和在所述乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的以整个聚合物计的摩尔共聚单体含量。
44、根据权利要求43所述的方法，该方法进一步包含由纤维形成织物，其中所述织物基本上无成绳。
45、一种包含丙烯基聚合物和至少一种乙烯/α-烯烃共聚体的掺合物的组合物，其中在交联前所述乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于一个或多个下述性质：
(a)约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)约1.7至约3.5的Mw/Mn、以焦耳/克计的熔化热ΔH，和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的以摄氏度计的差值ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
当ΔH为零以上直至130焦耳/克时，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH为130焦耳/克以上时，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，且若5％以下的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)用乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测定的在300％应变和1个周期的以％计的弹性回复Re，和以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上无交联相时，Re和d的数值满足如下关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有高于在相同温度范围洗脱的对比无规乙烯共聚体级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述的对比无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体，并具有熔体指数、密度，和在所述乙烯/α-烯烃共聚体的摩尔共聚单体含量的10％以内的以整个聚合物计的摩尔共聚单体含量；
其中所述丙烯基聚合物作为纳米柱存在。
46、根据权利要求45所述的组合物，其中所述丙烯基聚合物以约2.5重量％至约20重量％的量存在。
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