CN101802074A - 适用于纤维的烯烃嵌段互聚物组合物 - Google Patents

适用于纤维的烯烃嵌段互聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有助于纤维的退绕的适用于纤维的组合物。这些组合物通常包括乙烯/α-烯烃互聚物和脂肪酸酰胺，该脂肪酸酰胺每分子包括约25至45个碳原子。这些组合物可以制成用于针织或者机织织物的纤维。

Description

适用于纤维的烯烃嵌段互聚物组合物
相关申请的交叉引用
对于美国专利实践，2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917(Dow 63558D)、2006年3月15日提交的美国申请11/376,873(Dow 64405B)和2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906的内容在此将其全部引入，作为参考。本申请要求2007年7月9日提交的美国申请60/948,560的优先权。
发明领域
本发明涉及适用于纤维和织物的改善组合物。
发明背景和发明内容
在制备用于例如衣物的机织和针织织物中已经使用了许多不同材料。通常希望这些织物具有理想性质的组合，所述性质包括以下的一种或多种：尺寸稳定性、热定型性、能够在一个或两个方向制成可拉伸的能力、耐化学品性、耐热性和耐磨性、适当的手感等等。通常还重要的是这些织物能够耐受手洗或机械洗涤而不会明显劣化前述性质的一个或多个。此外，通常希望构成该织物的纤维易于从纤维卷轴包装上退绕，而不会显著断裂。不幸的是，现有的材料通常在前述领域中存在一个或多个不足。
现在发现了用于纤维的改进组合物，其当形成为纤维时从卷轴包装上退绕，具有改善的一致性，导致缺陷减少，例如织物缺陷以以及弹性单丝或者纤维断裂。类似地，已经发现了纤维和织物组合物，其通常具有理想性质的平衡组合并具有改善的可加工性。本发明的组合物通常包括：
(A)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(2)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(3)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(4)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(5)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(6)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(7)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；和
(B)脂肪酸酰胺，该脂肪酸酰胺每分子包括约25至45个碳原子。可以将包括该组合物的交联纤维制成并加工成例如织物。本发明还包括适合于纺织制品的纤维，其中所述纤维包括(a)至少约1％的根据ASTM D629-99的聚烯烃和至少一种交联剂的反应产物或者混合物，和(b)所述纤维重量的约0.05至约1.5重量％的脂肪酸酰胺，所述脂肪酸酰胺每分子包含约25至约45个碳原子；
其中所述纤维的单丝断裂伸长率大于约200％，根据ASTM 2653-01(在第一单丝断裂试验中的伸长率)以及其中所述纤维的特征还在于在200％伸长率的载荷/在100％伸长率的载荷之比为大于或等于约1.5，根据ASTM
D2731-01(在最终纤维形式中在规定伸长率下的力)。
优选地，在出现任何交联之前，所述乙烯/α-烯烃互聚物显示出所述的一种或多种聚合物特征。在某些情况中，交联的乙烯/α-烯烃互聚物也可以显示出前述性质的一种或多种。
附图说明
图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。
图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4；三角形表示聚合物例子5-9；以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A*-F*。
图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种AFFINITYTM聚合物(可得自Dow Chemical Company))制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/1-辛烯共聚物。
图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比聚合物E和F(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的1-辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的1-辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示实施例F*；以及三角形表示实施例5。
图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂(chain shuttling agent)制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。
图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种Dow VERSIFYTM聚合物(可得自Dow Chemical Company)；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种Dow AFFINITYTM聚合物(可得自Dow ChemicalCompany)。
图8显示用于测试脱离张力(release force tension)的实施例28中所使用的电子恒定张力输送器(Electonic Constant Tension Transporter)。
图9显示测试实施例28时脱离张力与离开卷轴纸芯距离的曲线。
图10显示归一化表面积体积比与归一化到40旦的旦数的关系。
图11显示测量平均动态摩擦系数的示意装置。
图12显示为了确定断裂在实施例29中切割的图案。
发明详述
一般定义
″组合物″在本文中包括构成该组合物的材料混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“纤维”表示长度与直径的比率大于约10的材料。纤维通常根据直径进行分类，直径通常与线密度(单位为旦，g纤维/9000延米)直接相关。通常将长丝纤维(Filament fiber)定义为每根长丝具有大于约15旦尼尔单纤维直径，通常大于约30旦尼尔单纤维直径的纤维。细旦纤维通常是指每根长丝具有小于约15旦尼尔直径的纤维。微旦纤维通常是指每根长丝具有小于约1旦尼尔直径的纤维。
“长丝纤维”或“单丝纤维”表示与“短纤维”相对的具有不定(即，未预先确定)长度的物质的连续丝束(strand)，所述短纤维是具有确定长度的物质的不连续丝束(即，已经被切割或以其它方式分成具有预定长度的线段的丝束)。
“弹性的”是指纤维在第一次和第四次拉伸到100％应变(两倍长度)之后将恢复至少约50％它的拉伸长度。弹性还可以通过纤维的“永久变形”来描述。永久变形与弹性相反。将纤维拉伸至某点并且随后释放至拉伸前的初始位置，然后再次拉伸。将纤维开始拉伸到一定载荷(pull a load)的点指定为永久变形百分数。在本领域中也将“弹性材料”称为“弹性体”和“弹性体的”。弹性材料(有时称为弹性制品)包括共聚物本身，以及(但不限于)呈纤维、膜、条带(strip)、带材(tape)、带状物(ribbon)、片材(sheet)、涂层和模塑品(molding)等形式的共聚物。优选的弹性材料是纤维。所述弹性材料可以是固化或未固化的、辐射过或未辐射过的和/或交联或未交联的。
“非弹性材料”指的是不具有如上面所定义的弹性的材料，例如纤维。
“基本上交联的”和类似术语是指共聚物(成型的或者制品形式)的二甲苯可萃取物小于或等于70wt％(即，大于或等于30％的凝胶含量)，优选小于或等于40wt％(即，大于或等于60％的凝胶含量)。二甲苯可萃取物(和凝胶含量)根据ASTM D-2765确定。
“单组分纤维”指的是具有单一聚合物区域或范围且不具有任何其它不同聚合物区域(如双组分纤维一样)的纤维。
“双组分纤维”指的是具有两种或更多种不同聚合物区域或范围的纤维。也将双组分纤维称为共轭纤维或多组分纤维。尽管两种或更多种组分可以包括相同的聚合物，但是聚合物通常是彼此不同的。将聚合物设置在横跨双组分纤维截面的基本不同的区域内，并且通常沿着双组分纤维的长度连续延伸。双组分纤维的构型可以是，例如，皮/芯布置(其中一种聚合物由另一种聚合物包围)、并列式布置、馅饼式布置(pie arrangement)或“海岛”布置。双组分纤维进一步描述于美国专利6,225,243、6,140,442、5,382,400、5,336,552和5,108,820。
“熔喷纤维”是通过以下方法形成的纤维：将熔融热塑性聚合物组合物通过多个细的通常为圆形的模口毛细管(die capillaries)作为熔融的丝线(threads)或长丝挤出，并会聚高速气流(例如空气)，所述高速气流的作用是使丝线或长丝变细以降低直径。所述长丝或丝线被高速气流携带并且沉积在收集表面，以形成无规分散的平均直径通常小于10微米的纤维的网(web)。
“熔纺纤维”是通过以下方法形成的纤维：将至少一种聚合物熔融，然后将熔融的纤维拉伸至小于模口直径(或其它截面形状)的直径(或其它截面形状)。
“纺粘纤维”是通过以下方法形成的纤维：将熔融的热塑性聚合物组合物通过喷丝头的多个细的通常为圆形的模口毛细管作为长丝挤出。使挤出长丝的直径快速减小，然后将长丝沉积在收集表面上以形成无规分散的平均直径通常为约7至约30微米的纤维的网。
“无纺布”表示具有这样的结构的网或织物，即各个纤维或丝线无规地而不是如同针织物一样以可辨别的方式位于其中。根据本发明实施方式的弹性纤维可用于制备非织造结构以及弹性非织造织物与非弹性材料进行组合的复合结构。
“纱线”表示具有连续长度的捻结或以其它方式缠结的长丝，其可用于机织或针织的织物和其它制品的制造中。纱线可以是包覆的或未包覆的。包覆纱线是至少部分地包缠在另一种纤维或材料的外覆盖物中的纱线，所述另一种纤维或材料通常为天然纤维，例如棉或羊毛。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/1-辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的1-辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376,835，代理案号为385063999558，标题为″Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global TechnologiesInc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2,5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度关系在图1中阐明。不象熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热AH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于ΔH最高130J/g，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；并且优选为
Re≥1491-1629(d)；并且更优选为
Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方式中，所述乙烯α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。
在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度(pellet blockingstrength)，优选为等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘连强度。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。
图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREFincrements)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specifc calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development  of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与弯曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
Figure GPA00001046689400192
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
Figure GPA00001046689400193
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure GPA00001046689400201
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure GPA00001046689400202
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure GPA00001046689400203
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：
Figure GPA00001046689400204
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure GPA00001046689400212
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
Figure GPA00001046689400213
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用SymyxEpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTMD 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3
MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：
Figure GPA00001046689400291
其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：
Figure GPA00001046689400301
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA 14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
Figure GPA00001046689400351
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
Figure GPA00001046689400371
Figure GPA00001046689400381
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GPA00001046689400401
可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GPA00001046689400411
EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GPA00001046689400412
PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
实施例   TMA-1mm针入(℃)   粒料粘连强度lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/G′(100℃)   300％应变回复率(80℃)(％)   压缩变定(70℃)(％)
  D*   51   -   9   失败   -
  E*   130   -   18   -   -
  F*   70   141(6.8)   9   失败   100
  5   104   0(0)   6   81   49
  6   110   -   5   -   52
实施例   TMA-1mm针入(℃)   粒料粘连强度lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/G′(100℃)   300％应变回复率(80℃)(％)   压缩变定(70℃)(％)
  7   113   -   4   84   43
  8   111   -   4   失败   41
  9   97   -   4   -   66
  10   108   -   5   81   55
  11   100   -   8   -   68
  12   88   -   8   -   79
  13   95   -   6   84   71
  14   125   -   7   -   -
  15   96   -   5   -   58
  16   113   -   4   -   42
  17   108   0(0)   4   82   47
  18   125   -   10   -   -
  19   133   -   9   -   -
  G*   75   463(22.2)   89   失败   100
  H*   70   213(10.2)   29   失败   100
  I*   111   -   11   -   -
  J*   107   -   5   失败   100
  K*   152   -   3   -   40
在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
  样品   重量(g)   醚可溶物(g)   醚可溶物(％)   C8mol％1  己烷可溶物(g)   己烷可溶物(％)   C8mol％1   残余C8mol％1
  对比例F*   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
  样品   重量(g)   醚可溶物(g)   醚可溶物(％)   C8mol％1  己烷可溶物(g)   己烷可溶物(％)   C8mol％1   残余C8mol％1
 实施例5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6
 实施例7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ 对于实施例19A-I
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
对于实施例19J
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)供应至配有用于控制温度的套管和内部热电偶的3.8升反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。
方法的细节和结果列于表8。表9A-C提供了所选的聚合物性质。
在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500％后显示出大约65-70％应变的低的瞬时永久变形。
Figure GPA00001046689400481
Figure GPA00001046689400491
Figure GPA00001046689400501
实施例20
实施例20的乙烯/α-烯烃互聚物以与上面实施例19A-I基本相似的方式，用下表11中所示的聚合条件制备。这些聚合物表现出的性质列于表10中。表10也列出了这些聚合物使用的任何添加剂。
表10-实施例20的性质和添加剂
Figure GPA00001046689400511
Irganox 1010是四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。Irganox 1076是十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯。Irgafos 168是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。Chimasorb 2020是N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，3，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
Figure GPA00001046689400521
适于纤维的组合物
本发明涉及适于纤维的组合物。该组合物通常包括
(A)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(2)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(3)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(4)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(5)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(6)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(7)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；和
(B)脂肪酸酰胺，该脂肪酸酰胺每分子包括约25至45个碳原子。
乙烯/α-烯烃互聚物如下详述。优选的互聚物包括乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。优选互聚物是密度为至少约0.85和优选至少约0.865g/cm3(ASTM D 792)的那些。相应地，密度通常小于约0.93，优选小于约0.92g/cm3(ASTM D 792)。织物的乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于未交联熔体指数为约0.1至约10g/10min。如果希望交联，则交联的聚合物的百分数通常为至少10％，优选至少约20％，更优选至少约25重量％至约至多90％，优选至多约75％，按照形成胶体的重量％测量。例如，如果使用电子束，则随着电子束剂量增加，交联的量(凝胶含量)也增加。本领域技术人员将会理解交联的量与电子束剂量之间的精确关系可能受到给定聚合物性质(例如分子量或熔体指数)的影响。
所述脂肪酸酰胺通常具有适于将组合物加工成纤维和/或织物的分子量。因此，分子量应该足够高，使得酰胺在例如使用聚合物制备纤维和织物的温度时，基本不分解，并因此与得以保持。另一方面，分子量应该不太高，使得大量(例如大于约10，优选大于约30，优选大于约50重量％)的所用酰胺不易于被例如异丙醇从任何所得纤维或织物洗去。通常，具有合适分子量的脂肪酸酰胺每个分子包括约25至约45，优选约30至约40，更优选约32至约38个碳原子。
所用脂肪酸酰胺的类型可根据组合物的预期用途、所需性质和其它组分而变化。例如，如果希望从组合物制备纤维，那么有利的是选择酰胺并以降低或有助于降低退绕从所述组合物制备的纤维时的卷取张力的量使用。在这方面，仲酰胺可能是特别有用的。特别优选的脂肪酸酰胺是亚乙基双C12-20酰胺，其中C12-20代表具有约12至约20个碳原子的取代或未取代亚烷基或者亚烯基；亚甲基双C13-21酰胺，其中C13-21代表具有约13至约21个碳原子的取代或未取代亚烷基或者亚烯基；和亚丙基双C11-19酰胺，其中C11-19代表具有约11至约19个碳原子的取代或未取代亚烷基或者亚烯基。前述亚丙基、亚烷基和亚烯基可以为直链或支化的。可用于本发明的具体的脂肪酸酰胺包括例如亚乙基双油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基芥酰胺以及它们的混合物。
所用的脂肪酸酰胺的量也可以随着组合物的的预期用途、所需性质和其它组分而变化。例如，如果希望从组合物制备纤维，那么有利的是选择酰胺并以降低或有助于降低退绕从所述组合物制备的纤维时的卷取张力的量使用。在这方面，所用的量应该不太大，使得其干扰纤维或织物形成或所需性质。另一方面，该量应该不太小，使得与不含合适酰胺的组合物相比，所需纤维的卷取张力不降低。在纤维中，例如，这种所希望的量可以取决于所制备的纤维旦数。即，对于低旦纤维，较高的酰胺重量％可能是希望的，这是因为获得了较高的表面积体积比。图10显示了归一化到40旦的归一化表面积体积比与旦数的关系。图10示出了y＝6.323X-0.5，其中y为归一化的表面积体积比，x为旦数。本领域技术人员从图10可以了解，如果例如5000ppm酰胺可用于40旦的旦数，则对于140旦，2672ppm可能是有用的(5000ppm*6.323再除以140的平方根)。
通常，对于许多组合物，组合物中脂肪酸酰胺的量为至少约0.05，优选至少约0.1，更优选至少约0.25重量％，基于所述组合物的总重量。通常，对于许多组合物，组合物中脂肪酸酰胺的量为至多约1.5，优选至多约1.0，更优选至多约0.75重量％，基于所述组合物的总重量。
互聚物、脂肪酸和任何其它合适的添加剂(例如下述的那些)可以使用任何合适方式均匀混合。通常，这种混合可以通过提高温度来促进。如果在环境压力进行，温度通常应该低于待混合的各种组分的沸点但是高于熔点。如果需要在例如纤维中使用组合物，那么混合应该在纤维形成之前进行或者与纤维形成一起进行。
适用于织物和纺织制品的纤维。
本发明还涉及适用于织物的交联的纤维，其中所述纤维可以由上述组合物制备。通常，当使用例如下面实施例28中描述的条件，将使用本发明的组合物制备的交联纤维退绕时，与由不含适当量(例如通常为约0.05至约1.5重量％)的脂肪酸酰胺的组合物形成的相当的纤维相比时，卷取张力减少至少约10，优选至少约20，优选至少约30，优选至少约40％。
在绝对数值意义上，当使用例如下面实施例28中描述的条件，将使用本发明的组合物制备的例如40旦纤维退绕时，卷取张力通常小于或等于约3，优选小于或等于约2.5，优选小于或等于约2cN(在距离内部带状芯部(bobbin core)为0.5cm)和/或小于或等于约2.25，优选小于或等于约1.9，优选小于或等于约1.6cN(在距离内部带状芯部为1.5cm)和/或小于或等于约0.9，优选小于或等于约0.7，优选小于或等于约0.6cN(在距离内部带状芯部为3.0cm)。这种降低的卷取张力通常使得人们能够制备具有较大净纤维重量的线轴。例如，取决于纤维和线轴的类型，线轴通常的净纤维重量可以为大于250克，优选大于300克，优选大于400克，优选大于550克。类似地，当由本发明的组合物制备纤维时，通常可以在一个线轴上卷绕较大长度的纤维，所述纤维可能能够基本均匀地分布在所述线轴上。有利的是，由本发明的组合物制备的纤维的平均摩擦系数通常基本上类似于由不使用每个分子包含约25至约45个碳原子的脂肪酸酰胺的组合物制备的纤维的平均摩擦系数相似。
纤维可以适用于织物，例如纺织制品，其中所述纤维包括(a)至少约1％的根据ASTM D629-99的聚烯烃和至少一种交联剂的反应产物，和(b)纤维重量的约0.05至约1.5重量％的脂肪酸酰胺，每个分子包括约25至约45个碳原子；其中所述纤维的单丝断裂伸长率大于约200％，优选大于约210％，优选大于约220％，优选大于约230％，优选大于约240％，优选大于约250％，优选大于约260％，优选大于约270％，优选大于约280％，可以高达600％，根据ASTM D2653-01(在第一次单丝断裂试验的伸长率)。本发明的纤维的特征进一步的特征在于200％伸长率的载荷/在100％伸长率载荷的比率大于或等于约1.5，优选大于或等于约1.6，优选大于或等于约1.7，优选大于或等于约1.8，优选大于或等于约1.9，优选大于或等于约2.0，优选大于或等于约2.1，优选大于或等于约2.2，优选大于或等于约2.3，优选大于或等于约2.4，可以高达4，根据ASTM D2731-01(在最终的纤维形式中在规定伸长率的力下)。
聚烯烃可以选自任何合适的聚烯烃或者聚烯烃的共混物。这些聚合物包括，例如无规乙烯均聚物和共聚物，乙烯嵌段均聚物和共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，以及它们的混合物。特别优选的聚烯烃是乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(3)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(4)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(7)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
取决于所需应用，可以将所述纤维制成任何需要的尺寸和截面形状。对于许多应用，近似圆形的截面是理想的，因为这样减少摩擦。然而，也可以使用其它形状，例如三叶形或扁平(即，象“条带”或“带”一样的)形状。旦是纺织术语，其被定义为纤维每9000米长度所具有的克数。优选的尺寸(sizes)包括每根纤维的旦数为至少约1，优选为至少约20，优选为至少约50，至最多约200，优选为最多约150，优选为最多约100，优选为最多约80旦。纤维通常是弹性的，通常是交联的。纤维包括乙烯/α-烯烃互聚物以及任何合适交联剂的反应产物，即，交联乙烯/α-烯烃互聚物。本申请使用的“交联剂”是对一种或多种(优选为多数)纤维进行交联的任何方式。因此，交联剂可以是化学化合物，但是不仅限于此。本申请使用的交联剂也包括在交联催化剂存在或不存在情况下的电子束辐射、β射线、γ射线、电晕辐射、硅烷、过氧化物、烯丙基化合物和紫外线辐射。美国专利No.6,803,014和6,667,351披露了可用于本发明实施方式中的电子束辐射方法。在一些实施方式中，以形成的凝胶的重量百分数测得的交联聚合物的百分数为至少约10重量％，优选为至少约20重量％，更优选为至少约25重量％，至最多约75重量％，优选为最多约50重量％。
取决于应用，所述纤维可以采取任何适合的形式，包括短纤维或粘合用纤维(binder fiber)。典型的例子可以包括单组分纤维、双组分纤维、熔喷纤维、熔纺纤维或纺粘纤维。在双组分纤维的情况中，它可以具有皮芯结构；海岛结构；并列结构；基质-原纤结构；或分段式馅饼结构(segmented piestructure)。有利地，可以将常规纤维形成方法用于制备前述纤维。此类方法包括例如美国专利4,340,563；4,663,220；4,668,566；4,322,027；和4,413,110中所述的方法。
由本发明的组合物制备的纤维在多个方面促进加工。首先，由本发明的组合物制备的纤维通常比由不含脂肪酸酰胺的组合物制备的纤维更好地从线轴上退绕。例如，相对于不含脂肪酸酰胺的纤维，由本发明的组合物制备的纤维通常使用始终较低的卷取张力从表面到芯退绕，如此低使得纤维由于过度的退绕张力断裂和/或机械停止显著减少。虽然不希望受限于任何具体理论，相信改善的退绕性能与退绕张力随着离芯的距离增加而降低相关。由不含脂肪酸酰胺的组合物制备的纤维当呈现圆形横界面时通常不能提供令人满意的退绕性能，这是因为它们的基础聚合物过渡应力松弛。
另一优点是，可以将所述纤维在圆筒型机器中针织，其中所述从线轴至织针始终驱动长丝的弹性导纱器为固定式导纱器如陶瓷和金属导纱眼导纱器(eyelets)。相反，一些常规弹性烯烃纤维要求这些导纱器由转动元件如滑轮组成，以在机器部件如导纱器发热时将摩擦最小化，使得能够在圆筒型针织过程中避免机器停止或长丝断裂。即，由本发明的组合物制成的纤维对机器的导向原件的摩擦基本上类似于由不含脂肪酸酰胺的组合物制备的纤维的摩擦，并且足以用于例如圆筒型针织机上的固定式陶瓷或金属导纱器。关于圆筒型针织的其它信息参见例如Bamberg Meisenbach，″CircularKnitting：Technology Process，Structures，Yarns，Quality″，1995，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
由本发明纤维制备的纤维可以制成织物，例如针织物或机织物、无纺布、纱线或者梳理纤维网。纱线可以是包覆或者未包覆的。当被包覆时，其可以被棉纱或者尼龙纱线包覆。由本发明组合物制备的纤维特别适用于机织物的高速包覆应用，例如喷气包覆或涡流纺纱。本发明的纤维还特别适用于织物，例如圆筒形针织织物(circular knit fabrics)和经编针织物(warpknitted fabrics)，这是因为前述的某些优势。更具体地，所述脂肪酸酰胺通常促进圆筒形针织和/或整经步骤中的退绕。
可以将各种添加剂加入到本发明的组合物和/或纤维中。这些添加剂包括，例如选自以下的那些：抗氧化剂、填料、加工助剂、滑石、咬模稳定剂(die build up stabilizers)、抗氧化剂、填料、纺丝给油剂以及它们的混合物。
可以将抗氧化剂(例如，
Figure GPA00001046689400591
168、
Figure GPA00001046689400592
1010、
Figure GPA00001046689400593
3790和
Figure GPA00001046689400594
944，Ciba Geigy Corp.制造)添加至乙烯聚合物，以防止在成型或制造操作期间无效降解(undo degradation)，和/或较好地控制接枝或交联的程度(即，抑制过度胶凝)。为了诸如失活残余催化剂和/或改善加工性能的目的，也可以使用工艺添加剂(In-process additives)，例如硬脂酸钙、水、含氟聚合物等。可以将770(得自Ciba-Geigy)用作光稳定剂。
可以对所述共聚物进行填充或不填充。如果填充，则填料的存在量不应超过会对耐热性或在高温的弹性产生不利影响的量。如果存在，则基于共聚物的总重量(或者如果是共聚物和一种或多种其它聚合物的共混物，则基于共混物的总重量)，填料的量通常为0.01至80重量％。代表性的填料包括高岭土、氢氧化镁、氧化锌、二氧化硅和碳酸钙。填料可以是涂覆的或未涂覆的。
为降低纤维的摩擦系数，可以使用各种纺丝给油制剂，例如分散在纺织用油中的金属皂(参见例如美国专利3,039,895或美国专利6,652,599)、基础油中的表面活性剂(参见例如美国公开文本2003/0024052)和聚烷基硅氧烷(参见例如美国专利3,296,063或美国专利4,999,120)。美国专利公开文本10/933,721(作为US20050142360出版)披露了纺丝给油组合物，也可以将该纺丝给油组合物用于本申请。
针织织物和机制织物
本发明还涉及包含聚烯烃聚合物的改善针织和编制纺织制品。对于本发明的目的，“纺织制品”包括织物以及制品，即由本发明的织物制备的衣物，例如衣服、床单和其它亚麻布。针织是指用手、用针织织针或在机器上以一系列连接线圈对纱线或丝线进行缠结。本发明可以适用于任何类型的针织，包括例如，经编或纬编、平针针织和圆筒形针织(circular knitting)。当用于其中使用圆筒型织针的圆筒形针织(即，以圆筒形针织)中时，本发明是特别有利的。
本发明也可以适用于任何类型的机织，例如，在经向、纬向或者这两个方向使用由本发明的组合物制备的纤维。对于这种机织物，可以使用纯粹的本发明纤维或者在纱线中与其它天然或合成材料一起使用，例如纤维素、棉、亚麻、苎麻、人造丝、尼龙、粘胶、大麻、羊毛、蚕丝、亚麻、竹、天丝、马海毛、聚酯、聚酰胺、聚丙烯，聚烯烃、其它纤维素类材料、蛋白质、合成材料以及它们的混合物。通常而言，对于这些机织物，制备包芯纱，其包括乙烯/α-烯烃互聚物作为芯和其它短纤维或长丝作为包覆材料。这些短纤维或者长丝纤维包括，例如纤维素、芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺(para-aramids)、聚酯、羊毛、蚕丝等等，及其共混物。使用的方法并不重要，并可以包括例如环锭纺纱、赛络纺、喷气纺纱、德雷夫纺纱和气流纺纱，带有核心附件(core attachments)。包含乙烯/α-烯烃互聚物的纱线也可以包覆复丝，采用单层包覆、双层包覆或喷气包覆。
织物可以基于所需的应用制成具有任何合适的次级蠕变率和拉伸，根据ASTM D3107。例如，如果需要高重量机制粗斜纹布状(denim-like)织物，则次级蠕变率通常使得次级蠕变率与拉伸比通常小于0.5，优选小于0.4，优选小于0.35，优选小于0.3，优选小于0.25，优选小于0.2，优选小于0.15，优选小于0.1，优选小于0.05。也就是说，拉伸通常为至少约5，优选至少约8，优选至少约9，优选至少约10，优选至少约11，优选至少约12，优选至少约13，优选至少约14，优选至少约18，优选至少约20，高达25％或更大。有利的是，织物具有良好的永久变定，并因此能够在根据ASTM D3107释放掉拉伸力之后恢复到接近其原始尺寸的值。
类似地，可以根据需要通过控制乙烯/α-烯烃互聚物和其它材料的类型和用量，使针织物在两个维度上可拉伸。可以制备织物，使得纵向方向的拉伸和横向方向的拉伸小于约5％，优选小于约4，优选小于约3，优选小于约2，优选小于约1，至小至0.5％，根据ASTM D 2594。使用相同的试验(ASTMD 2594)，60秒的纵向次级蠕变率可以为小于约15，优选小于约12，优选小于约10，优选小于约8％。相应地，使用相同的试验(ASTM D 2594)，60秒的横向次级蠕变率可以为小于约20，优选小于约18，优选小于约16，优选小于约13％、对于ASTM D 2594的60分钟试验，横向次级蠕变率可以为小于约10，优选小于约9，优选小于约8，优选小于约6％，60分钟的纵向次级蠕变率可以为小于约8，优选小于约7，优选小于约6，优选小于约5％。上述较低的次级蠕变率允许本发明的织物的热定型温度为小于约180，优选小于约170，优选小于约160，优选小于约150℃，同时仍然具有受控尺寸。
本发明的针织织物或者机制织物包括：
(A)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(3)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(4)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(7)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；和
(B)至少一种其它材料。
在针织物或机织物中的乙烯/α-烯烃互聚物量随着应用和所需性质而变化。织物通常包括至少约1，优选至少约2，优选至少约5，优选至少约7重量％乙烯/α-烯烃互聚物。织物通常包括小于约50，优选小于约40，优选小于约30，优选小于约20，更优选小于约10重量％乙烯/α-烯烃互聚物。通常，使用的乙烯/α-烯烃互聚物越多，织物将具有越高的拉伸。乙烯/α-烯烃互聚物可以为纤维的形式，可以与一种或多种其它合适的聚合物共混，所述聚合物包括，例如聚烯烃，例如无规乙烯共聚物、HDPE、LLDPE、LDPE、ULDPE，聚丙均聚物、共聚物、塑性体和弹性体，苯乙烯嵌段共聚物，lastol，聚酰胺等等。这些其它聚合物的量随着所需的弹性和与所用的具体乙烯/α-烯烃互聚物的相容性而不同。
针织物或机织织物通常包括至少一种其它材料。该其它材料可以为任何合适材料，包括但不限于纤维素、棉、亚麻、苎麻、人造丝、尼龙、粘胶、大麻、羊毛、蚕丝、亚麻、竹、天丝、粘胶纤维、马海毛、聚酯、聚酰胺、聚丙烯，聚烯烃、其它纤维素类材料、蛋白质、合成材料以及它们的混合物。通常，其它材料占织物的大部分。在这种情况中，优选的是其它材料占织物重量的至少约50％，优选为至少约60％，优选为至少约70％，优选为至少约80％，有时多达90-95％。
所述乙烯/α-烯烃互聚物、其它材料或它们两者可以呈纤维的形式。优选的尺寸包括从至少约1旦尼尔，优选为至少约20旦尼尔，优选为至少约50旦尼尔，至最多约180旦尼尔，优选为最多约150旦尼尔，优选为最多约100旦尼尔，优选为最多约80旦尼尔。
特别优选的圆筒形针织物包括占所述织物的约5％至约20％(以重量计)的呈纤维形式的乙烯/α-烯烃互聚物。特别优选的经编针织物包括占呈纤维形式的织物的约10％至约30％(以重量计)的呈纤维形式的乙烯/α-烯烃互聚物。该经编针织物和圆筒形针织物也经常包括聚酯。
织物的性质可以随着织物的类型而变化。针织物通常在水平方向上、竖直方向上或同时在水平方向和竖直方向上具有小于约5，优选小于4，优选小于3，优选小于2，优选小于1，优选小于0.5，优选小于0.25％的洗后收缩率，根据AATCC 135。更具体地，所述织物(在热定形后)在纵向上、横向上或同时在纵向和横向上经常具有-5％至约+5％，优选为约-3％至约+3％，优选为-2％至约+2％，更优选为-1％至约+1％的根据AATCC 135IVAi的尺寸稳定性。
有利的是，本发明针织物可以无断裂地并使用含导纱眼喂纱系统(eyeletfeeder system)、滑轮系统或它们的组合的针织机进行制造。因此，可以制造具有改善的尺寸稳定性(纵向和横向)、低次级蠕变和低收缩率，具有低温热定形能力同时控制尺寸，具有低回潮率的圆筒形针织拉伸织物，并且无显著破损、具有高产量和在很多种圆筒型针织机中不脱轨。
使用本发明的组合物制备的高重量织物通常能够经受工业洗烫条件，包括化学和/或热处理。在某些实施方式中，化学和/或热处理包括在至少140°F的温度暴露于10％重量次氯酸钠溶液至少90分钟；在至少140°F的温度暴露于5％重量高锰酸盐溶液至少90分钟；在至少约65℃的温度工业洗烫50个循环；使用全氯乙烯干洗20个循环；或丝光处理(mercerization)。因为前述能力，本文提供的某些高重量织物可能能够经受纺织工艺，例如丝光处理、漂白和/或褶皱以及阻燃整理而没有显著次级蠕变。
织物整理步骤通常可以包括其它步骤。典型的整理步骤实例包括以下步骤中的一个或多个：烧毛、精练、干燥、软化、防缩处理、丝光处理、服装水洗整理(石磨水洗、漂白、脱色、中和或冲洗、酶漂白、云纹白整理(marblewhite finishing)、去污、免烫处理、耐皱整理、阻燃整理等等)。优选地，织物整理包括烧毛、洗涤、干燥和防缩处理。获得织物收缩率(因此，拉伸率)所需的关键温度通常在洗涤步骤过程中获得，有时为40至140℃或者60至125℃。在另一实施方式中，优选的整理步骤包括烧毛、洗涤、软化、干燥和防缩处理、压缩(compacting)、施用去污剂、防皱或者阻燃整理。在某些实施方式中，服装水洗整理可以在织物缝合成服装之后进行。
摩擦系数的确定
″平均摩擦系数″是使用电子恒定张力输送器或ECTT(Lawson Hemphill)测量的。示意性装置示于图11。将纤维以1cN的恒定张力使用输送附件(feeder attachment)(Model KTFlOOHP，BTSR)送入，并将其在卷绕辊上以100m/min的速度卷绕。在摩擦栓之前和之后的张力使用两个25cN测力传感器(Perma Tens l OOp/lOOcN，Rothschild)测量。在两个测力传感器之间，纤维以45°的包缠角通过6.4mm直径的摩擦栓。摩擦栓的表面粗糙度为Ra＝0.14μm并且由镀镍钢制造。使用Euler方程计算摩擦系数：
T2/T1＝eμθ
其中μ为摩擦系数，T2为摩擦栓之后的张力，T1为摩擦栓之前的张力，θ为包缠角(π/4)。
实施例
比较例21-不含亚乙基-双-油酰胺的组合物
使用实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物(带有实施例20所描述的添加剂的量)制造具有近圆形截面的30旦尼尔单丝纤维。在制造纤维之前，将互聚物与下列添加剂混合：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000ppmCYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]])和0.5％重量的滑石。将添加剂与互聚物转筒混合，没有进行干燥。混合在235℃和300rpm在Krupp Werner&Pfleiderer(Ramsey，NJ)生产的25mm双螺杆挤出机上进行。将混合的互聚物造粒并在纤维纺丝之前氮气干燥过夜。
将该粒料加入到切片漏斗中，并使用氮气连续吹扫，以便在挤出前除去粒料中游离并溶解的氧气。吹扫的粒料进料到28∶1L/D 40mm单螺杆挤出机中，并离开在260℃设定点温度的挤出机。在排出侧上的增压齿轮泵将聚合物熔体流泵送到两个纺丝泵中。将连接齿轮泵和纺丝泵的纺丝箱体支管加热到300℃。通过0.25m/s和18℃的交叉流氧气进行骤冷。12-端纺丝泵将聚合物熔体流计量通过325目喷丝头过滤层，然后通过0.8mm圆形模头。在纺丝头上的加热器温度设定在300℃。调节纺丝泵速度，以便得到30旦(g/9000m)纤维。以2.0wt.％目标水平将LUROL 8517(GoulstonTechnologies，Inc)纺丝油剂(基于57cSt二甲基硅油流体，含有5％矿物油)，使用单独的叉形陶瓷喷嘴(fork ceramic nozzles)加入到纤维表面。
纺丝速度(卷绕机速度(winder speed))为750m/min，纤维卷绕到两个导丝辊上，总冷拉伸为0％(导丝roll#1速度＝750m/min，导丝roll#2速度＝750m/min)。通过使用标准弹性卷绕机(具有名义螺旋角上的线性偏差(83mm为13°；110mm为16°；146mm为13°)。将弹性纤维卷绕到83mm外径的纸芯锥状物(SONOCO INC.)上。卷绕摩擦辊压力为60牛顿。横向凸轮名义冲程(nominal stroke)为44mm。螺旋角反向带(anti ribbon)调节到10％的周期和5％的幅度。所得300g线轴重量的包装在氮气中真空包装并通过电子束在名义剂量为176.4Kgy，使用六次通过(每次29.6Kgy)，在每个电子束通过中间具有冷却步骤，进行交联。
实施例22-含有亚乙基-双-油酰胺的组合物
按照实施例21的步骤，不同的是将0.5重量％亚乙基-双-油酰胺与该互聚物和添加剂混合。
实施例23-圆筒针织物退绕试验和摩擦系数试验
将比较例21和实施例22的纤维在配备有Memminger-lro型Mer-2正馈线的MAYER Relanit 3.2上(30英寸凸轮直径，28英寸规格)测量退绕性。制备单独的Jersey织物，包括比较例21的纤维以及聚酰胺2/68旦。制备第二个单独的Jersey织物，包括实施例22的纤维以及聚酰胺2/68旦。对于每个织物，机器速度为20rpm，弹性拉伸为2.5x，线迹长度为3mm/针和凸轮速度为20rpm。对于实施例22的纤维，可以将整个包装直接运行到纸芯，退绕平滑，没有单丝断裂。对于比较例21的纤维，当消耗了包装中大约60％的全部量的纤维时，大量的弹性断裂导致运行间断。
对于比较例21和实施例22的纤维，使用上述试验，在21℃，张力控制在1g，卷取速度为150m/min，测试平均摩擦系数。比较例21显示摩擦系数为1.02，而实施例22显示摩擦系数为1.17。
比较例24-不含亚乙基-双-油酰胺的组合物，冷拉伸0％
使用实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物(带有实施例20所描述的添加剂的量)制造具有近圆形截面的40旦尼尔单丝纤维。在制造纤维之前，将互聚物与下列添加剂混合：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000ppmCYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]])和0.5％重量的滑石。将添加剂与互聚物转筒混合，没有进行干燥。混合在235℃和300rpm在Krupp Werner&Pfleiderer(Ramsey，NJ)生产的25mm双螺杆挤出机上进行。将混合的互聚物造粒并在纤维纺丝之前氮气干燥过夜。
将该粒料加入到切片漏斗中，并使用氮气连续吹扫，以便在挤出前除去粒料中游离并溶解的氧气。吹扫的粒料进料到28∶1L/D 40mm单螺杆挤出机中，并离开在260℃设定点温度的挤出机。在排出侧上的增压(booster)齿轮泵将聚合物熔体流泵送到两个纺丝泵中。将连接齿轮泵和纺丝泵的纺丝箱体支管加热到300℃。通过0.25m/s和18℃的交叉流氧气进行骤冷。12-端纺丝泵将聚合物熔体流计量通过325目喷丝头过滤层，然后通过0.8mm圆形模头。在纺丝头上的加热器温度设定在300℃。调节纺丝泵速度，以便得到40旦(g/9000m)纤维。以2.0wt.％目标水平将LUROL 8517(Goulston
Technologies，Inc)纺丝油剂(基于57cSt二甲基硅油流体，含有5％矿物油)，使用单独的叉形陶瓷喷嘴(fork ceramic nozzles)加入到纤维表面。
纺丝速度(卷绕机速度)为1000m/min，纤维卷绕到两个导丝辊上，总冷拉伸为0％(导丝roll#1速度＝1000m/min，导丝roll#2s速度＝1000m/min)。通过使用标准弹性卷绕机(具有名义螺旋角上的线性偏差(83mm为13°；110mm为16°；146mm为13°)。将弹性纤维卷绕到83mm外径的纸芯锥状物(SONOCO INC.)上。卷绕摩擦辊压力为60牛顿。横向凸轮名义冲程(nominal stroke)为44mm。螺旋角反向带(anti ribbon)调节到10％的周期和5％的幅度。所得300g线轴重量的包装在氮气中真空包装并通过电子束在名义剂量为176.4Kgy，使用六次通过(每次29.6Kgy)，在每个电子来通过中间具有冷却步骤，进行交联。
比较例25-不含亚乙基-双-油酰胺的组合物，冷拉伸6％
按照实施例24的步骤，不同之处在于使用6％的冷拉伸(导丝辊#1速度＝943m/min，导丝辊1#2速度＝971m/min)。
实施例26-含亚乙基-双-油酰胺的组合物，冷拉伸0％
按照实施例24的步骤，不同之处在于将0.5重量％亚乙基-双-油酰胺与所述互聚物和添加剂混合。
实施例27-含亚乙基-双-油酰胺的组合物，冷拉伸6％
按照实施例26的步骤，不同之处在于使用6％的冷拉伸(导丝辊#1速度＝943m/min，导丝辊1#2速度＝971m/min)。
实施例28-脱离力分布
将比较实施例24-25和实施例26-27的纤维进行释放力分布(releaseforce profile)试验(在末端卷取退绕张力下)，使用Lawson和Hemphill E-CTT电子恒定张力输送器，卷取速度为200m/min，环境条件，如图8所示。使用0-50cN Rothschild测力传感器进行张力测量。在5分钟的期间收集数据，最后3分钟扫描用于获得退绕张力的平均值和标准偏差。使用300g的线轴用于测试。退绕张力测量在线轴的三个位置测量：在深度距离内部轴心大约3.0cm的表面，在深度距离内部轴心1.5cm并且大约50％的线轴上的卷绕纤维的厚度已经被除去的点，以及在深度距离内部轴心0.5cm并且大约85％的线轴上的卷绕纤维的厚度已经被除去的点。结果示于下表中，并图示于图9中。如数据所示，降低冷拉伸，降低了纺丝-线张力，这导致线轴包装上的压缩力较低。然而，某些纺丝-线张力是必要的，因为在张力为0时，丝线变得不稳定。
实施例      3.0cm                 1.5cm                 0.5cm
            平均值    标准偏差    平均值    标准偏差    平均值      标准偏差
比较例25    1.04      0.09        2.97      0.24        3.76        0.21
实施例27    0.88      0.07        2.50      0.17        3.19        0.19
比较例24    1.02      0.08        2.83      0.25        3.41        0.23
实施例26    0.52      0.08        1.37      0.11        1.94        0.14
上表显示由包含亚乙基-双-油酰胺的组合物制备的纤维的退绕张力相对于不含亚乙基-双-油酰胺的组合物制备的纤维的退绕张力令人惊讶地而且出乎意料地获得了改善。例如将实施例26和比较例25进行比较，可以确定在0.5cm，当使得由包含亚乙基-双-油酰胺的组合物制备的纤维退绕时，卷取张力存在大约48％的降低[(3.76-1.94)/3.76]。类似地，在1.5cm，卷取张力存在大约54％的降低[(2.97-1.37)/2.97]，在3.0cm，卷取张力存在大约50％降低[(1.04-0.52)/1.04]。
实施例29-织物
制备两个单独的jersey织物。第一个织物，即织物1，基于实施例21和2/68旦聚酰胺纤维组合。第二个织物，即织物2基于实施例22和2/68旦聚酰胺纤维的组合。如下所述对两个织物处理：
-冲洗：在连续洗涤器中，带有水性表面活性剂，最大洗涤温度为80℃；
-切割：打开织物管；
-预定型：最大室温为180℃，停留时间为1分钟，超喂35％；
-干燥：喷射干燥工艺(jet dying process)，最大循环温度为105℃，在黑色的典型聚酰胺酸干燥工艺；
-干燥：室温为160℃，停留时间为1分钟，超喂25％。
对织物分析最终的宽度(ASTM D 3774-96选项B)、最终密度(ASTM D3776-96选项D)、尺寸稳定性(在40℃洗涤和在70℃转筒干燥(1SO-5077：1984，ISO-6630：2000))，在第二次载荷曲线在36N的织物伸长率和在40％伸长率的模量，改进的Mark&Spencer方法PA 15。机器方向MD是指在圆筒针织机(wale)中生产织物的方向，横向CD是指垂至于MD的方向(course direction)。所有试验重复三次，结果如下所示。
  样品   宽度(cm)   标准偏差   密度(g/m2)   标准偏差   尺寸稳定性CD(％)   标准偏差   尺寸稳定性MD(％)   标准偏差
 织物1   155.3   1.0   193.5   1.6   -0.6   0.3   -6.9   0.9
 织物2   156.7   0.5   184.1   3.3   -0.5   0.5   -8.1   0.7
对于36N载荷横向的Mark和spencer试验结果
  样品   在36NCD伸长率(％)   标准偏差   在40％伸长率CD模量(cN)   标准偏差
 织物1   172.9   5.1   48.6   0.8
 织物2   165.0   2.6   51.8   2.5
对于36N载荷机器方向的Mark和spencer试验结果
  样品   在36NMD伸长率(％)   标准偏差   在40％伸长率MD模量(cN)   标准偏差
 织物1   96.7   0.6   163.5   8.0
 织物2   87.5   3.5   216.7   18.7
在检查表上视觉检查这两种织物。根据下面方法计算断裂：
1)按照图12所示的重复图案；从每个织物卷上切下21个20*20cm的方块；
2)对于这21的方块各自视觉计算断裂。结果表示两个织物(织物1和2)的断裂均为0。
视觉检查颜色和织物外观，都是可接受的。因此，在最终织物水平上加入酰胺没有可察觉的影响。

Claims (22)

1.一种适用于纤维的组合物，包括
(A)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(2)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(3)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(4)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(5)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(6)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(7)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；和
(B)脂肪酸酰胺，该脂肪酸酰胺每分子包括约25至45个碳原子。
2.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺在组合物中的含量足以降低将所述组合物制备的纤维退绕时的卷取张力。
3.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺在组合物中的含量为约0.05至约1.5重量％，基于所述组合物的总重量。
4.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺每分子包含约30至约40个碳原子。
5.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺是仲酰胺。
6.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺选自亚甲基双C13-21酰胺，其中C13-21代表取代或未取代的具有约13至约21个碳原子的亚烷基或亚烯基，以及亚丙基双C11-19酰胺，其中C11-19代表取代或未取代的具有约11至约19碳原子的亚烷基或者亚烯基，以及它们的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸酰胺选自亚乙基双油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基芥酸酰胺以及它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于其密度为约0.865至约0.92g/cm3(ASTM D 792)，以及其未交联的熔体指数为约0.1至约10g/10min.。
9.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物交联至凝胶含量为约10％至约90％重量。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物呈现为一种或多种旦数为约1旦至约200旦的交联纤维的形式。
11.一种包含权利要求1的组合物的交联纤维。
12.一种织物，包括一种或多种权利要求11的交联纤维。
13.权利要求12的织物，所述织物还包括至少一种其它纤维，所述其它纤维包含至少一种其它材料。
14.权利要求13的织物，其中所述其它材料选自纤维素、棉、亚麻、苎麻、人造丝、粘胶、大麻、羊毛、蚕丝、亚麻、竹、天丝、粘胶纤维、马海毛、聚酯、聚酰胺、聚丙烯，以及它们的混合物。
15.权利要求14的织物，其中所述纤维素占所述织物的约60至约97重量％。
16.权利要求14的织物，其中所述聚酯占所述织物的至少约80重量％。
17.权利要求12的织物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物占所述织物的约1％至约40％重量。
18.一种适用于纺织制品的纤维，其中所述纤维包括至少约1％的根据ASTM D629-99的聚烯烃和至少一种交联剂的反应产物或者混合物，和所述纤维重量的约0.05至约1.5重量％的脂肪酸酰胺，所述脂肪酸酰胺每分子包含约25至约45个碳原子；
其中所述纤维的单丝断裂伸长率大于约200％，根据ASTM 2653-01(在第一单丝断裂试验中的伸长率)以及其中所述纤维的特征还在于在200％伸长率的载荷/在100％伸长率的载荷之比为大于或等于约1.5，根据ASTMD2731-01(在最终纤维形式中在规定伸长率下的力)。
19.权利要求18的纤维，其中所述聚烯烃是是乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的一种或多种：
(1)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(2)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(3)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(4)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(5)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(6)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(7)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1。
20.权利要求19的纤维，其中所述交联剂是辐射。
21.权利要求18的纤维，其中所述脂肪酸酰胺为亚乙基双C12-20酰胺，其中C12-20代表取代或未取代的具有约12至约20个碳原子的亚烷基或者亚烯基。
22.权利要求18的纤维，其中当将所述纤维退绕时的卷取张力比不含所述约0.05至约1.5重量％脂肪酸酰胺的对比纤维至少小10％。
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