KR20100041818A - 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물 - Google Patents

섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100041818A
KR20100041818A KR1020107002738A KR20107002738A KR20100041818A KR 20100041818 A KR20100041818 A KR 20100041818A KR 1020107002738 A KR1020107002738 A KR 1020107002738A KR 20107002738 A KR20107002738 A KR 20107002738A KR 20100041818 A KR20100041818 A KR 20100041818A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
peak
fiber
composition
Prior art date
Application number
KR1020107002738A
Other languages
English (en)
Inventor
구이도 브라만테
유샨 후
벤자민 씨 푼
버나드 씨 뎀즈
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100041818A publication Critical patent/KR20100041818A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

본 발명에 따라 섬유의 풀림을 용이하게 하는 섬유에 적합한 조성물이 개발되었다. 상기 조성물은 전형적으로 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드를 포함한다. 상기 조성물은 편포 또는 직포에 유용한 섬유로 제조될 수 있다.

Description

섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물 {OLEFIN BLOCK INTERPOLYMER COMPOSITION SUITABLE FOR FIBERS}
<관련 출원과의 상호 참조>
미국 특허 관행상 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호 (Dow 63558D), 2006년 3월 15일에 출원된 미국 출원 제11/376,873호 (Dow 64405B) 및 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/553,906호의 내용은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본 출원은 2007년 7월 9일에 출원된 미국 출원 제60/948,560호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 섬유 및 포에 적합한 개선된 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 가먼트에 사용하기 위한 직포 및 편포를 제조하는 데 다양한 물질이 사용되어 왔다. 상기 포는 치수 안정성, 열-고정 특성, 1 또는 2 차원으로 신축가능하게 되는 능력, 내약품성, 내열성 및 내마모성, 적절한 촉감 등에서 하나 이상을 포함하는 바람직한 특성의 조합을 갖는 것이 종종 바람직하다. 또한 그러한 포는 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 크게 손상시키지 않고 손세탁 또는 기계 세탁을 견딜 수 있는 것이 종종 중요하다. 또한, 포를 구성하는 섬유가 상당한 파단없이 섬유 스풀 패키지(fiber spool package)로부터 용이하게 풀리는 것이 일반적으로 바람직하다. 불행하게도, 종래의 물질은 상기 언급된 분야에서 하나 이상의 결점을 종종 갖는다.
본 발명에 이르러 섬유로 형성될 때 개선된 견실도로 스풀 패키지로부터 풀려서 포 결점 및 탄성 필라멘트 또는 섬유 파단과 같은 결점을 감소시키는, 섬유를 위한 개선된 조성물이 개발되었다. 유사하게, 종종 목적하는 특성의 균형있는 조합을 갖고 개선된 가공성을 허용하는 섬유 및 포 조성물이 개발되었다. 본 발명의 조성물은 전형적으로
(A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:
(1) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(2) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(3) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(4) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(5) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(6) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(7) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 및
(B) 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드
를 포함한다. 상기 조성물을 포함하는 가교된 섬유는, 예를 들어 포로 제조 및 가공될 수 있다. 또한, 본 발명은 텍스타일 용품에 적합한 섬유를 포함하며, 여기서 상기 섬유는 (a) ASTM D629-99에 따른 약 1％ 이상의 폴리올레핀과 1종 이상의 가교제의 반응 생성물 및 (b) 섬유의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.5 중량％의 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드를 포함하고; ASTM D2653-01에 따른 상기 섬유의 파단까지 필라멘트 신장률은 약 200％ 초과이고 (제1 필라멘트 파단 시험에서의 신장률), 상기 섬유는 추가로 (완성된 섬유 형태에서 특정 신장률에서의 힘 하에) ASTM D2731-01에 따른 200％ 신장률에서의 하중/100％ 신장률에서의 하중의 비가 약 1.5 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 하나 이상의 중합체 특성이 임의의 가교가 일어나기 전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 의해 나타난다. 일부 경우에, 가교된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한 상기한 7가지 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)에 비교하여 나타낸다.
도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-크리스타프의 플롯을 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체 (정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체 (각종 어피니티(AFFINITY;상표명) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)인 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 본 발명의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 중합체 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F (기호 "X"로 나타냄)에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 1-옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다. 마름모는 종래의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F (곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 1-옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다. 정사각형은 실시예 F*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 다양한 양의 사슬 이동제를 이용하여 제조된 본 발명의 2 가지 에틸렌/1-옥텐 블럭 공중합체 (곡선 1)에 대한, 저장 탄성률의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률의 플롯을 보여준다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(VERSIFY(상표명)) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 다우 어피니티(AFFINITY(상표명)) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)를 나타낸다.
도 8은 이완 장력 시험을 위한 실시예 28에서 사용된 전자 일정 장력 운반기(Electronic Constant Tension Transporter)를 나타낸다.
도 9는 실시예 28에서 시험된 이완 장력 대 스풀 페이퍼 코어로부터의 거리의 플롯을 나타낸다.
도 10은 표준화된 표면적/부피 비 대 40 데니어로 표준화된 데니어 관계를 나타낸다.
도 11은 평균 동적 마찰 계수를 측정하기 위한 개략적인 구성을 나타낸다.
도 12는 파단 측정을 위한 실시예 29에서 절단된 패턴을 나타낸다.
일반적인 정의
본원에서 사용된 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"섬유"는 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 물질을 의미한다. 섬유는 전형적으로 그 직경에 따라 분류되며, 이는 종종 데니어 단위로 측정되는 선밀도와 직접적으로 관련된다 (섬유 g/9000 선형 미터). 필라멘트 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 초과, 통상적으로 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 일반적으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 일반적으로 의미한다. 마이크로데니어 섬유는 필라멘트 당 약 1 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유로 일반적으로 정의된다.
"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"는 규정된 길이를 갖는 물질의 불연속 가닥인 "스테이플 섬유" (즉, 소정 길이의 조각으로 절단 또는 분할된 가닥)와 대조적으로, 규정되지 않은 (즉, 미리 정해지지 않은) 길이를 갖는 물질의 연속 가닥을 의미한다.
"탄성"은 통상적인 인장 시험기에서 시험시 섬유가 100％ 변형률 (길이의 두 배)로 첫 번째 당긴 후 및 네 번째 당긴 후 그 신장된 길이의 적어도 약 50％를 회복하는 것을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구 변형률(permanent set)"로 표현될 수도 있다. 영구 변형률은 탄성의 반대이다. 섬유를 일정 지점까지 신장시키고 이어서 신장 이전의 원래 위치로 이완시킨 다음 다시 신장시킨다. 섬유가 하중을 당기기 시작하는 지점을 영구 변형률이라 한다. "탄성 물질"은 당 분야에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 불린다. 탄성 물질 (종종 탄성 용품이라고도 함)은 공중합체 자체, 뿐만 아니라 비제한적으로 섬유, 필름, 조각, 테이프, 리본, 시트, 피복, 성형물 등의 형태를 갖는 공중합체를 포함한다. 바람직한 탄성 물질은 섬유이다. 탄성 물질은 경화 또는 비경화, 방사선 조사 또는 비조사, 및/또는 가교 또는 비가교될 수 있다.
"비탄성 물질"은 상기 정의된 바와 같은 탄성이 아닌 물질, 예를 들어 섬유를 의미한다.
"실질적으로 가교된" 및 유사 용어들은 용품 형태로 성형된 공중합체가 70 중량％ 이하의 크실렌 추출물 (즉, 30 중량％ 이상의 겔 함량), 바람직하게는 40 중량％ 이하의 크실렌 추출물 (즉, 60 중량％ 이상의 겔 함량)을 갖는다는 것을 의미한다. 크실렌 추출물 (및 겔 함량)은 ASTM D-2765에 따라 측정된다.
"호모필(homofil) 섬유"는 단일 중합체 영역 또는 도메인을 가지며, 임의의 다른 구별되는 중합체 영역 (2성분 섬유가 그러하듯)을 갖지 않는 섬유를 의미한다.
"2성분 섬유"는 2개 이상의 구별되는 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 2성분 섬유는 또한 복합 섬유 또는 다성분 섬유라고도 알려져 있다. 2종 이상의 성분이 동일한 중합체를 포함할 수 있지만 중합체는 통상적으로 서로 다르다. 중합체는 2성분 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 구별되는 영역에 배열되고, 통상적으로 2성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 연장된다. 2성분 섬유의 배열은 예를 들어 쉬쓰/코어 배열 (1종의 중합체가 다른 것에 둘러싸임), 사이드 바이 사이드(side by side) 배열, 파이 배열 또는 "아일랜드-인-더 시(island-in-the sea)" 배열일 수 있다. 2성분 섬유는 미국 특허 제6,225,243호, 6,140,442호, 5,382,400호, 5,336,552호 및 5,108,820호에 더욱 기재되어 있다.
"멜트블로운 섬유"는 다수의 미세한, 통상적으로 환형인 다이 모세관을 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을, 실 또는 필라멘트를 감소된 직경으로 가늘게하는 기능을 하는 수렴하는 고속의 기체 스트림 (예를 들어, 공기) 내로 용융된 실 또는 필라멘트로 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 상기 필라멘트 또는 실은 고속의 기체 스트림에 실려 수집 표면 상에 침착되어 일반적으로 10 마이크로미터 미만의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"멜트스펀 섬유"는 1종 이상의 중합체를 용융시킨 다음, 용융물 상태의 섬유를 다이의 직경 (또는 다른 단면 형태) 미만의 직경 (또는 다른 단면 형태)으로 인발함으로써 형성된 섬유이다.
"스펀본드 섬유"는 용융된 열가소성 중합체 조성물을 다수의 미세한, 통상적으로 환형인 방사구의 다이 모세관을 통해 필라멘트로 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 압출된 필라멘트의 직경을 급속히 감소시킨 다음, 상기 필라멘트를 수집 표면 상에 침착시켜 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크로미터 사이의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"부직물"은 편포의 경우처럼 식별가능한 방식이 아닌, 랜덤하게 얽혀있는 개개의 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹 또는 포를 의미한다. 본 발명의 실시양태에 따르는 탄성 섬유는 부직 구조 뿐만 아니라 비탄성 물질과 조합된 탄성 부직포의 복합 구조를 제조하는 데 사용될 수 있다.
"얀"은 직포 또는 편포 또는 다른 용품의 제조에 사용될 수 있는 꼬이거나 얽힌 필라멘트의 연속적 길이를 의미한다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 피복된 얀은 또다른 섬유 또는 물질, 전형적으로 천연 섬유, 예컨대 면 또는 모의 외부 피복물내에 적어도 부분적으로 감싸진 얀이다.
"중합체"는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 "단일중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"의 용어를 포괄한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (통상적으로 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 사용됨)를 포함한다. 이는 4종 이상의 유형의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 또한 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 일반적으로 의미한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지를 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 1-옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 배합될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블럭 혼성중합체, 바람직하게는 다-블럭 혼성중합체 또는 공중합체이다. "혼성중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 여기서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 다-블럭 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형의 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블럭과 B 블럭은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블럭 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA -- AA - BBB -- BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블럭 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블럭을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블럭 A 및 블럭 B 각각은 블럭 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블럭 A도 블럭 B도, 블럭의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트와 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블럭)를 포함하지 않는다.
상기 다-블럭 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블럭을 의미한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량 (에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위의 블럭을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블럭 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블럭 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블럭 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 엘.피. 샨, 로니 하즐릿 등(Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt et al.)의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈 사(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시가 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블럭 혼성중합체"인, 미국 특허 출원 일련번호 11/376,835호, 변리사 문서 번호 385063999558에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 온도 또는 결정성 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성(semicrystalline)"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "무정형"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.
"다-블럭 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블럭"이라고 함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트화된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블럭은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정성의 정도, 그 조성물의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 상기 다-블럭 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 방법으로 인하여 다분산성 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블럭 길이 분포, 및/또는 블럭 수 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다. 더욱 구체적으로, 연속적 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
이하의 기재에서, 여기에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어의 사용 여부와 무관하게 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 종종 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한값 RL과 상한값 RU을 갖는 숫자 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (식 중, k는 1％ 증분으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 더욱이, 상기 정의된 바와 같이 두개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 숫자 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 함)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블럭 또는 세그먼트를 특징으로 하는 (블럭 혼성중합체), 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 다-블럭 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 국면을 특징으로 한다.
하나의 국면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또 하나의 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정법 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별법 ("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT (℃) 및 용융열 (J/g) ΔH를 특징으로 하며, ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH는 하기 수학식의 관계를 만족시킨다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명의 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 국면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분별법 ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)를 특징으로 하고, 밀도 d (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Re > 1481-1629(d); 바람직하게는
Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은 몇 가지 본 발명의 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa를 초과하는 인장 강도, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률, 심지어 0％에 이르는 압축 영구변형률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft2 (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블럭화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 몰％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 다-블럭 공중합체는 포아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 따른 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 다분산 블럭 분포 및 블럭 크기의 다분산 분포를 모두 가지며 블럭 길이의 가장 가능한 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 다-블럭 공중합체는 말단 블럭을 포함하여 4개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블럭을 포함하여 적어도 5, 10 또는 20개의 블럭 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 배합물의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 범위를 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블럭 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 상기 분획을 갖는다.
또 하나의 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블럭 (즉, 적어도 2개의 블럭) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크 (단지 분자 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭(FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광학에 의해 추정된 공단량체 함량을 가지고, 같은 용리 온도에서 반치전폭(FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭(FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비 [CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명(NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블럭 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블럭 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블럭 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (다-블럭 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블럭 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정성 및 무정형 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블럭의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 하기 논의되는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
여기에 기재된 상기 국면 및 특성 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특성을 특징으로 할 수 있다. 하나의 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블럭 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 적어도 5％ 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블럭 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블럭 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도℃) - 136.58
본 발명의 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도℃) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 협대역 적외선 필터인 측정 센서(CH2) 및 조성 센서(CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌(CH2) 탄소 (용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸(CH3) 기를 검출한다. 조성 신호(CH3)를 측정 신호(CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도(CH2) 및 조성(CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 공지의 공단량체 함량을 갖는 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정 (즉 CH3/CH2 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.
피크의 면적은 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비 [CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블럭 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 한다. 평균 블럭 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 증분으로 제조용 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블럭 지수 ("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블럭 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
BI = (1/TX - 1/TXO)/(1/TA - 1/TAB) 또는
BI = -(LnPX - LnPXO)/(LnPA - LnPAB)
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도 (바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, Px는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분율이며, 이는 전술한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 이전)의 에틸렌 몰 분율이며, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 ATREF 용리 온도 및 순수한 "경질 세그먼트" (이는 상기 혼성중합체의 결정성 세그먼트를 의미함)에 대한 에틸렌 몰 분율이다. 1차 근사로서, TA 및 PA 값은, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 수득가능하지 않을 경우, 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 경우의 것으로 설정된다. 여기서 수행되는 계산의 경우, TA는 372°K이고 PA는 1이다.
TAB는 동일한 조성 및 PAB의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 다음 수학식으로부터 계산된다:
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 다를 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 관심있는 중합체 조성물을 사용하고 또한 분율과 유사한 분자량 범위에서 자체 보정 곡선을 만들어야 할 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 상기 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득될 경우, 상기 효과는 실질적으로 무시할만할 것이다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 동일한 조성 및 PX의 에틸렌 몰 분율을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 수학식 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성 및 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분율이며, 이는 수학식 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블럭 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블럭 지수 ABI를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 하나의 특징은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함하며, 상기 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블럭 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블럭 지수를 갖는다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대값 3.5 이하, 특히 최대값 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 적어도 50 중량％의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg; 및/또는 단 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는 단독으로 또는 여기에 개시된 임의의 다른 특성과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 탄성률 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 중합체는 블럭 공중합체의 특징이며, 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은, 0 내지 100℃ 범위의 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 탄성률을 갖는다 (도 6에 도시됨). (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률을 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 적어도 3 kpsi(20 MPa)의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 90 mm3 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 도 7은 본 발명의 중합체의 경우 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률을 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체보다 현저하게 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
뿐만 아니라, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.
상기 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.
상기 중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호. 예를 들어, 하나의 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,
(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 도입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 도입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다:
촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure pct00001
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure pct00002
촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure pct00003
촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
Figure pct00004
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure pct00005
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure pct00006
촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure pct00007
촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure pct00008
촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure pct00009
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure pct00010
이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블럭 공중합체, 특히 다-블럭 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 다-블럭 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다-블럭 공중합체, 특히 선형 다-블럭 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 배합물, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 리빙(living) 중합 기술에 의해 제조된 블럭 공중합체로부터 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 토션 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 특히 상승된 온도에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크리프성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내블럭화성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 경화, (특히 상승된 온도에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준을 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 배합물, 예를 들어 동등한 전체 밀도로 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 배합물에 비하여, 용융열 함수로서 크리스타프 및 DSC를 이용하여 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명의 혼성중합체의 상기 독특한 특성은 중합체 골격 내 블럭 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량의 교호 블럭 (단일중합체 블럭 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량의 중합체 블럭의 수 및/또는 블럭 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐츠-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 모폴로지와 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로필을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블럭 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구결정 및 라멜라(lamella)를 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 혼성중합체는 블럭성의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 공단량체의 양 및 각 중합체 블럭 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블럭성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블럭의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 원하는 사슬 전달 능력 (낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 이동 속도)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정성 블럭은 장쇄 분지화를 거의 또는 전혀 갖지 않는 고도의 또는 실질적으로 완전한 선형이다.
고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 무정형 블럭으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응성을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 다-블럭 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 고리형 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기로 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 잠재적으로 사용될 수 있지만, 단량체 입수용이성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
여기에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 이하의 교시에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*(식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당 분야에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다-블럭 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 시클릭- 또는 폴리시클릭-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블럭을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체의 블럭의 한 유형으로 우세하게 도입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체를 혼입하는 두 가지 촉매를 이용하여 제조된 본 발명의 혼성중합체는 95:5 내지 5:95의 형성된 블럭의 중량비를 갖는다. 상기 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다-블럭 엘라스토머성 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량(Mw), 및 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 다분산성, 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃.)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그 중합체 구조에 하나 이상의 관능기를 도입함으로써 관능화될 수 있다. 예시적인 관능기는 예를 들어 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅되거나, 에틸렌 및 선택적인 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 상기 관능성 공단량체 및 선택적으로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하기 위한 수단은 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 4,927,888호 및 4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다. 하나의 특히 유용한 관능기는 말산 무수물이다.
상기 관능성 혼성중합체에 존재하는 관능기의 양은 변할 수 있다. 상기 관능기는 전형적으로 공중합체-형 관능화 혼성중합체 중 적어도 약 1.0 중량％, 바람직하게는 적어도 약 5 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 상기 관능기는 공중합체-형 관능화 혼성중합체 중 전형적으로 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 것이다.
시험 방법
이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:
샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 바늘이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 이용하여 1 mg/ml까지 희석한다.
시믹스(Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터(μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로 주입한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch(상표명)) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.
표준 크리스타프 방법
스페인 발렌시아 소재 폴리머차르로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (크리스타프)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 샘플 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정한다. 누적 프로필의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르 제품)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡들 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 변수는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 변수를 이용한다.
DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)
시차 주사 열량법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온까지 공기-냉각한다 (25℃). 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로필로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.
-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.
GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 회전 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 가지고 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.
밀도
밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 압축한 샘플에 대해 1 시간 이내에 수행된다.
굴곡/시컨트 탄성률/저장 탄성률
ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 시컨트 탄성률을 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 탄성률은 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.
광학적 특성
고온 압축기 (카버 모델(Carver Model) #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 상기 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 그리고 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기에서 1.3 MPa하에 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용한다.
투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.
ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 광택측정기 마이크로글로스(Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.
내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 무기 오일을 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거한다.
역학적 특성 - 인장, 히스테리시스 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 신장률은 5개 시험편의 평균으로 보고된다.
100％ 및 300％ 히스테리시스는 인스트론(Instron(상표명)) 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 측정된다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중된다. 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 이전 상기 시험 온도에서 45 분 동안 평형되도록 한다. 21℃, 300％ 변형률 주기적 실험에서는, 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 하중이 기준 선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:
％ 회복률 = {(εf - εs)/εf} x 100
식 중, εf는 주기적 하중에 대해 취해진 변형이고 εs는 하중이 첫 번째 탈하중 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형이다.
응력 완화율은 환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 기하학은 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45 분 동안 평형 후, 샘플을 333％/분에서 50％ 변형률까지 연신시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:
％ 응력 완화율 = {(L0 - L12)/L0} x 100
식 중, L0는 시간 0에서 50％ 변형률에서의 하중이고, L12는 12 시간 후 50％ 변형률에서의 하중이다.
인장 노치 인열 실험은 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하학은 시험편 길이의 반에서 샘플에 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 이루어진다. 상기 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 연신시킨다. 인열 에너지는 최대 하중에서의 변형까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3개 시험편의 평균을 보고한다.
TMA
180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판에 대해 열역학적 분석 (침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁 (P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 상기 샘플 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.
DMA
고온 압축기 중 180℃, 10 MPa의 압력에서 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판에 대해 동력학적 분석(DMA)을 수행한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구가 장착된 ARES 조절된 변형 레오미터 (TA 기기)를 이용하여 수행된다.
1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정구 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수에서 토션 탄성률 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이에서 유지한다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-장력 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도와 함께 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정구 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수 또는 I10를 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.
ATREF
그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 관내 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse(상표명)) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus(상표명)) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합친다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 도입은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 랜덜 트라이어드 방법 (문헌 [Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 측정한다.
TREF에 의한 중합체 분별
2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스테인레스강, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷 (미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강 컬럼 위에 강제주입한다. 상기 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 상기 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.
제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수거한다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치시킨 후 과량의 메탄올을 가하고, 여과하고, 헹군다 (최종 헹굼을 포함하여 약 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 여과지 (오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 이용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션 상에서 수행된다. 상기 여과된 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고 추가 시험 이전에 분석 저울에서 중량을 측정하였다.
용융 강도
대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec2의 가속도로 단축방향으로 당긴다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.
촉매
사용되는 경우 "밤새"라는 용어는 대략 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합된 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상품명 이소파(Isopar) E(등록상표) 하에 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 여기서 화합물의 명칭이 그 구조적 표시에 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 지배한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 드라이 박스 기술을 이용하여 무수 질소 대기 중에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용 전에 건조되었다.
MMAO는 개질된 메틸알루목산, 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.
촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 밝은 황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 밝은 황색의 결정성 고체 (97％ 수율)를 수득한다.
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조
5 mL의 톨루엔 중 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL의 톨루엔 중 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.
촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살릭알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수득률은 11.17 g의 황색 고체이다. 1H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL의 톨루엔 중 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL의 톨루엔 중 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
보조 촉매 1: 실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아크조-노벨, 인크. (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르멘 (Armeen)(상표명) M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (이후 아르메늄 보레이트라 함)의 메틸디(C14-18알킬)암모늄 염의 혼합물.
보조 촉매 2: USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄 염.
이동제: 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡시드)(SA20)를 포함한다.
실시예 1-4, 비교예 A-C
일반 고처리량 병렬 중합 조건
중합은 시믹스 테크놀로지즈 사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 켄칭 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이알 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모가 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 켄칭시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 탈하중시킨다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(*)로 표시한다.
실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 근본적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 이중모드의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블럭 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 수득되는 공중합체의 상이한 블럭 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 구별가능하다.
Figure pct00011
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 다분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블럭-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가의 특성 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.
실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 플러쉬 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-운동(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 니들 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 플러쉬 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 제거한다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 상세사항 및 결과가 표 2에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성이 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
수득되는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 59.5％의 피크 면적과 함께 47.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃이다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 62.7％의 피크 면적과 함께 44.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃이다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 49.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃이다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 12.7％의 피크 면적과 함께 80.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃이다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 16.0％의 피크 면적과 함께 80.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃이다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.4％의 피크 면적과 함께 40.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃이다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 25.2％의 피크 면적과 함께 39.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃이다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. (따라서 추가의 계산을 위한 T크리스타프는 30℃로 설정된다.) DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃이다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 7.7％의 피크 면적과 함께 33.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 84.4℃이다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 92.2％의 피크 면적과 함께 72.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃이다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 9.8％의 피크 면적과 함께 32.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃이다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 65.0％의 피크 면적과 함께 48.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃이다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 56.8％의 피크 면적과 함께 43.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃이다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.0％의 피크 면적과 함께 70.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃이다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 87.9％의 피크 면적과 함께 79.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃이다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. 이들 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃이다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.6％의 피크 면적과 함께 79.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃이다.
비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 19.5％의 피크 면적과 함께 77.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃이다.
물리적 특성 시험
중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블럭화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티(등록상표), 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티(등록상표) EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티(등록상표) PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼중블럭 공중합체 (크라톤(KRATON)(상표명) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 배합물)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
표 4에서, 비교예 F (촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 배합물임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 배합물에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J (시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.
유사하게, 표 4는 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 배합물 (비교예 F)은 9의 저장 탄성률 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자릿수 초과의 저장 탄성률 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 독립성 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한 본 발명의 중합체가 개선된 펠렛 블럭화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블럭화 강도를 가지며, 이는 상당한 블럭화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블럭화 강도는, 큰 블럭화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률 (가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.
Figure pct00015
표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 역학적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성이 낮다.
본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.
표 5는 또한 본 발명의 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력 (보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 용품에 매우 유용할 것이다. 다른 용품은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 탭 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 용품을 포함한다.
표 5는 또한 응력 완화율 (50％ 변형률에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 본 발명의 중합체의 경우 개선됨 (더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.
광학적 시험
Figure pct00016
표 6에 보고된 광학 특성은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 필름에 근거한다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변동에 의한 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
다-블럭 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 샘플이 든 추출기를 질소로 퍼징하고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 350 mL의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 퍼징하여 건조시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 퍼징하여 건조시킨다.
350 mL의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 주변 온도에서 진공 하 증발에 의해 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00017
추가의 중합체 실시예 19 A-J, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A-I의 경우
컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손 모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 합하여 27 갤런 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질 제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질 제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 보낸다.
실시예 19J의 경우
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를, 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매는 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 플러쉬 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-운동 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 니들 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 플러쉬 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 제거한다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.
공정 상세사항 및 결과를 표 8에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 9A-C에 나타낸다.
표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 신장 후 대략 65 내지 70％ 변형률의 낮은 순간 변형률을 나타낸다.
Figure pct00018
<표 9A>
Figure pct00019
<표 9B>
Figure pct00020
<표 9C>
Figure pct00021
실시예 20
실시예 20의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 표 11에 나타낸 중합 조건으로 상기 실시예 19A-I와 실질적으로 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 중합체는 표 10에 나타낸 특성을 나타냈다. 표 10은 또한 중합체에 대한 임의의 첨가제를 보여준다.
Figure pct00022
이르가녹스 1010은 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이다. 이르가녹스 1076은 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 이르가포스 168은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 키마소브 2020은 1,6-헥산디아민, 2,3,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물이다.
Figure pct00023
섬유에 적합한 조성물
본 발명은 섬유에 적합한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 전형적으로
(A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:
(1) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(2) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(3) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(4) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(5) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
(6) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(7) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 및
(B) 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드
를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해서는 상기에 상세하게 기재되어 있다. 바람직한 혼성중합체는 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함한다. 바람직한 혼성중합체는 약 0.85 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.865 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것이다 (ASTM D 792). 상응하게, 밀도는 보통 약 0.93 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.92 g/cm3 미만이다 (ASTM D 792). 포의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10 분의 비가교된 용융 지수를 특징으로 한다. 가교가 바람직할 경우, 가교된 중합체의 백분율은 종종 형성된 겔의 중량 백분율을 기준으로 측정하여 10 중량％ 이상, 바람직하게는 약 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 이상 내지 약 90 중량％ 이하, 바람직하게는 약 75 중량％ 이하이다. 예를 들어, e-빔이 사용될 경우, e-빔 공급량이 증가할수록, 가교량 (겔 함량)은 증가한다. 당업자라면 가교량과 e-빔 투여량 사이의 정확한 관계가 주어진 중합체의 특성, 예를 들어 분자량 또는 용융 지수에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 인지할 것이다.
지방산 아미드는 전형적으로 조성물을 섬유 및/또는 포로 가공하기에 적합한 분자량을 갖는다. 따라서, 분자량은 아미드가 실질적으로 분해되지 않고, 따라서 예를 들어 섬유 및 포의 제조에 사용되는 온도하에 중합체와 함께 남아 있도록 충분히 높아야 한다. 반면, 분자량은 사용된 아미드의 상당량, 예를 들어 약 10 중량％ 초과, 바람직하게는 약 30 중량％ 초과, 바람직하게는 약 50 중량％ 초과가 임의의 생성된 섬유 또는 포로부터 예를 들어 이소프로판올을 이용하여 쉽게 세척될 수 없을 정도로 너무 크지 않아야 한다. 일반적으로, 적합한 분자량을 갖는 지방산 아미드는 분자 당 약 25 내지 약 45, 바람직하게는 약 30 내지 약 40, 보다 바람직하게는 약 32 내지 약 38개의 탄소 원자를 포함한다.
사용되는 지방산 아미드의 유형은 조성물의 의도된 용도, 목적하는 특성 및 다른 성분에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 섬유가 조성물로부터 제조되도록 원할 경우, 아미드를 선택하고, 그것을 상기 조성물로부터 제조된 섬유를 풀때 테이크업(take-up) 장력을 감소시키거나 테이크업 장력의 감소를 보조하는 양으로 사용하는 것이 이로울 것이다. 이와 관련하여, 2급 아미드가 특히 유용할 수 있다. 특히 바람직한 지방산 아미드는 에틸렌 비스 C12-20 아미드 (여기서, C12-20은 약 12 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타냄), 메틸렌 비스 C13-21 아미드 (여기서, C13-21은 약 13 내지 약 21개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타냄) 및 프로필렌 비스 C11-19 아미드 (여기서, C11-19는 약 11 내지 약 19개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타냄)이다. 상기한 프로필렌, 알킬렌, 및 알케닐렌 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 특정 지방산 아미드로는, 예를 들어 에틸렌 비스 올레아미드, 에틸렌 비스 스테아르아미드, 스테아릴 에루카미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용되는 지방산의 양은 또한 조성물의 의도된 용도, 목적하는 특성 및 다른 성분에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 섬유가 조성물로부터 제조되도록 원할 경우, 상기 조성물로부터 제조된 섬유를 풀때 테이크업 장력을 감소시키거나 테이크업 장력의 감소를 보조하는 양으로 선택하는 것이 이로울 것이다. 이와 관련하여, 사용되는 양은 섬유 또는 포 형성 또는 목적하는 특성에 영향을 미치지 않도록 너무 많아서는 안된다. 반면, 상기 양은 목적하는 섬유에 대한 테이크업 장력이 적합한 아미드가 없는 조성물과 비교하여 감소되지 않도록 너무 적어서는 안된다. 섬유에서, 예를 들어 이러한 목적하는 양은 제조되는 데니어 섬유에 따라 달라질 수 있다. 즉, 더 작은 데니어 섬유일수록 더 큰 중량 백분율의 아미드가 바람직할 수 있는데, 이는 더 큰 표면적 대 부피 비가 존재하기 때문이다. 도 10은 표준화된 표면적/부피 비 대 40 데니어로 표준화된 데니어 관계를 나타낸다. 도 10이 y=6.323X-0.5 (여기서, y는 표준화된 표면적 대 부피의 비이고, x는 데니어임)를 나타낸다. 당업자는 도 10으로부터 인지할 수 있는 바와 같이, 예를 들어 5000 ppm의 아미드가 40 데니어의 데니어에 유용할 경우, 140 데니어에 대해 2672 ppm이 유용할 수 있다 (5000 ppm * 6.323을 140의 제곱근으로 나눔).
전형적으로, 다수의 조성물의 경우, 조성물 중 지방산 아미드의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.25 중량％ 이상이다. 전형적으로, 다수의 조성물의 경우, 조성물 중 지방산 아미드의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1.5 중량％ 이하, 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.75 중량％ 이하이다.
혼성중합체, 지방산 및 임의의 다른 적합한 첨가제 (예컨대, 하기에 기재된 것)를 임의의 적합한 수단을 사용하여 균일하게 혼합할 수 있다. 전형적으로 이러한 혼합은 온도 증가에 의해 촉진될 수 있다. 주위 압력하에 수행할 경우, 이러한 온도는 보통 혼합되는 각종 성분들의 비점 미만이지만 융점 초과이어야 한다. 조성물이, 예를 들어 섬유에 사용될 경우, 혼합은 보통 섬유 형성 전 또는 그와 동시에 수행되어야 한다.
포 및 텍스타일 용품에 적합한 섬유
또한, 본 발명은 상기한 조성물로부터 제조될 수 있는, 포에 적합한 가교된 섬유에 관한 것이다. 전형적으로, 예를 들어 하기 실시예 28에 기재된 조건을 사용하여 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 가교된 섬유를 풀때 테이크업 장력은 적합한 양, 예를 들어 보통 약 0.05 내지 약 1.5 중량％의 상기 지방산 아미드가 없는 조성물로부터 형성된 비교 섬유보다 약 10％ 이상, 바람직하게는 약 20％ 이상, 바람직하게는 약 30％ 이상, 바람직하게는 약 40％ 이상 작다.
예를 들어, 하기 실시예 28에 기재된 조건을 사용하여 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 40 데니어 섬유를 풀때 테이크업 장력은 절대값으로 내부 보빈 코어로부터 0.5 cm의 거리에서 전형적으로 약 3 cN 이하, 바람직하게는 약 2.5 cN 이하, 바람직하게는 약 2 cN 이하 및/또는 내부 보빈 코어로부터 1.5 cm의 거리에서 약 2.25 cN 이하, 바람직하게는 약 1.9 cN 이하, 바람직하게는 약 1.6 cN 이하 및/또는 내부 보빈 코어로부터 3.0 cm의 거리에서 약 0.9 cN 이하, 바람직하게는 약 0.7 cN 이하, 바람직하게는 약 0.6 cN 이하이다. 이러한 감소된 테이크업 장력은 종종 더 큰 실제 섬유 중량을 갖는 스풀을 제조할 수 있게 한다. 예를 들어, 섬유 및 스풀의 유형에 따라, 스풀은 종종 250 g 초과, 바람직하게는 300 g 초과, 바람직하게는 400 g 초과, 바람직하게는 550 g 초과의 실제 섬유 중량을 함유할 수 있다. 유사하게, 섬유가 본 발명의 조성물로부터 제조될 경우, 종종 한 스풀에 대해 더 긴 길이의 섬유를 권취시킬 수 있고, 상기 섬유는 상기 스풀에 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유의 평균 마찰 계수는 종종 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드를 사용하지 않은 조성물로부터 제조된 섬유의 평균 마찰 계수와 실질적으로 유사하다.
섬유는 텍스타일 용품과 같은 포에 적합할 수 있으며, 여기서 상기 섬유는 (a) ASTM D629-99에 따른 약 1％ 이상의 폴리올레핀과 1종 이상의 가교제의 반응 생성물 및 (b) 섬유의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.5 중량％의 지방산 아미드 (분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함)를 포함하고, 상기 섬유의 파단까지 필라멘트 신장률은 ASTM D2653-01에 따라 약 200％ 초과, 바람직하게는 약 210％ 초과, 바람직하게는 약 220％ 초과, 바람직하게는 약 230％ 초과, 바람직하게는 약 240％ 초과, 바람직하게는 약 250％ 초과, 바람직하게는 약 260％ 초과, 바람직하게는 약 270％ 초과, 바람직하게는 약 280％ 초과이고, 600％ 만큼 높을 수 있다 (제1 필라멘트 파단 시험에서의 신장률). 본 발명의 섬유는 추가로 ASTM D2731-01에 따라 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.6 이상, 바람직하게는 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 1.9 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 바람직하게는 약 2.1 이상, 바람직하게는 약 2.2 이상, 바람직하게는 약 2.3 이상, 바람직하게는 약 2.4 이상이고, (완성된 섬유 형태에서 특정 신장률에서의 힘 하에) 4 만큼 클 수 있는 200％ 신장률에서의 하중/100％ 신장률에서의 하중의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀은 임의의 적합한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 배합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 랜덤 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌 블록 단일중합체 및 공중합체, 프로필렌 단일중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 다음의 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
섬유는 원하는 응용에 따라 임의의 바람직한 크기 및 단면 형태로 제조될 수 있다. 다수의 응용의 경우 대체로 둥근 단면이 그 감소된 마찰로 인하여 바람직하다. 그러나, 삼각형, 또는 편평한 (즉, "리본" 또는 "테이프" 같은) 형태 등의 기타 형태가 사용될 수도 있다. 데니어는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유의 그램으로 정의되는 텍스타일 용어이다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50의 데니어, 내지 약 200 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 데니어 이하, 가장 바람직하게는 약 80 데니어 이하를 포함한다.
섬유는 일반적으로 탄성이고, 일반적으로 가교된다. 섬유는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 임의의 적합한 가교제의 반응 생성물, 즉 가교된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "가교제"는 하나 이상, 바람직하게는 다수의 섬유를 가교시키는 임의의 수단이다. 따라서, 가교제는 화학적 화합물일 수 있지만, 필수적으로 그런 것은 아니다. 또한 본원에서 사용된 가교제는 가교 촉매와 함께 또는 가교 촉매 없이 전자-빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 실란, 퍼옥시드, 알릴 화합물 및 UV 방사선을 포함한다. 미국 특허 제6,803,014호 및 제6,667,351호에는 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법이 개시되어 있다. 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 백분율은 형성된 겔의 중량％로 측정하여 10 중량％ 이상, 바람직하게는 약 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 이상 내지 약 75 중량％ 이하, 바람직하게는 약 50 중량％ 이하이다.
응용에 따라, 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유를 포함하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 전형적인 예는 호모필 섬유, 2성분 섬유, 멜트블로운 섬유, 멜트스펀 섬유, 또는 스펀본드 섬유를 포함할 수 있다. 2성분 섬유의 경우, 이는 쉬쓰-코어 구조; 시-아일랜드 구조; 사이드 바이 사이드 구조; 매트릭스-피브릴 구조; 또는 조각 파이모양 구조를 가질 수 있다. 유리하게는, 종래의 섬유 형성 공정이 상기 언급된 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 공정은 예를 들어 미국 특허 제4,340,563호; 4,663,220호; 4,668,566호; 4,322,027호; 및 4,413,110호에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유는 다수의 측면에서 가공을 용이하게 한다. 먼저, 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유는 종종 지방산 아미드가 없는 조성물로부터 제조된 섬유보다 스풀로부터 더 잘 풀린다. 예를 들어, 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유는 종종 일관되게 낮은, 즉 과도한 풀림 장력으로 인한 섬유 파단 및/또는 기계 중단이 지방산 아미드가 없는 섬유보다 상당히 감소될 정도로 매우 낮은 테이크업 장력으로 표면으로부터 코어로 풀린다. 임의의 특정 이론에 얽매이는 것을 바라는 것은 아니지만, 개선된 풀림 성능은 코어로의 거리 증가에 따른 테이크업 장력의 정량적 감소와 관련이 있는 것으로 생각된다. 지방산 아미드가 없는 조성물로부터 제조된 섬유는 둥근 단면일 경우 종종 그의 기재 중합체의 과도한 응력 이완으로 인해 만족스러운 풀림 성능을 제공하지 못한다.
또다른 장점은 본 발명의 섬유가 환편기에서 편성될 수 있는데, 여기서 스풀로부터 바늘까지의 모든 경로로 필라멘트를 유도하는 탄성 가이드가 세라믹 및 금속 아일릿(eyelet)과 같이 고정되어 있다. 반대로, 종래의 탄성 올레핀 섬유는 이들 가이드가 아일릿 등의 기계 부품이 가열될 때 마찰을 최소화하도록 풀리와 같은 회전 요소로 만들어져서 환편 공정 도중 기계의 중지 또는 필라멘트의 파단을 방지하도록 하는 것을 필요로 한다. 즉, 기계의 유도 요소에 대한 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유의 마찰은 지방산 아미드를 갖지 않는 조성물로부터 제조된 섬유의 마찰과 실질적으로 유사하며, 예를 들어 환편에서 정적 세라믹 또는 금속 아일릿에 적합하다. 환편에 관한 추가의 정보는 예를 들어, 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 문헌 [Bamberg Meisenbach, "Circular Knitting: Technology Process, Structures, Yarns, Quality", 1995]에서 발견된다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유는 포, 예컨대 편물 또는 제직물, 부직물, 얀 또는 카디드 웹으로 제조될 수 있다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 피복될 경우, 그것은 면 얀 또는 나일론 얀으로 피복될 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유는 공기 제트 피복 또는 와류 방적과 같은 제직물을 위한 고속 피복 응용에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 섬유는 몇가지 상기한 장점으로 인하여 환편포 및 경편포와 같은 포에 특히 유용하다. 보다 구체적으로, 지방산 아미드는 종종 환편 및/또는 날실 비밍(beaming) 단계(들) 동안 풀림을 용이하게 한다.
다양한 첨가제가 본 발명의 조성물 및/또는 섬유에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 산화방지제, 충전제, 공정 첨가제, 활석, 다이 구축 안정화제, 스핀 마감제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
산화방지제, 예를 들어 시바 가이기 사(Ciba Geigy Corp.)의 제품인 이르가포스(등록상표) 168, 이르가녹스(등록상표) 1010, 이르가녹스(등록상표) 3790 및 키마소브(등록상표) 944가 성형 또는 제조 작업 도중 분해를 방지하고/하거나 그래프팅 또는 가교의 정도를 더 잘 조절하도록 (즉, 과도한 겔화를 저해) 상기 에틸렌 중합체에 첨가될 수 있다. 공정-중 첨가제, 예를 들어 스테아르산칼슘, 물, 플루오로중합체 등이 또한 잔류 촉매의 비활성화 및/또는 개선된 가공성 등의 목적을 위해 사용될 수 있다. 티누빈(등록상표) 770 (시바-가이기 제품)이 광 안정화제로 사용될 수 있다.
상기 공중합체는 충전되거나 그렇지 않을 수 있다. 충전될 경우, 존재하는 충전제의 양은 상승된 온도에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 주는 양을 초과하지 않아야 한다. 존재할 경우, 충전제의 양은 전형적으로 공중합체 총 중량 (또는 공중합체 및 1종 이상의 다른 중합체의 배합물의 경우에는 상기 배합물 총 중량)을 기준으로 0.01 내지 80 중량％ 사이이다. 대표적인 충전제는 카올린, 점토, 수산화 마그네슘, 산화아연, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 충전제는 코팅 또는 비코팅될 수 있다.
섬유의 마찰 계수를 감소시키기 위해, 텍스타일 오일에 분산된 금속 비누 (예를 들어 미국 특허 제3,039,895호 또는 미국 특허 제6,652,599호 참조), 기재 오일 중 계면활성제 (예를 들어 미국 특허 공보 2003/0024052호 참조) 및 폴리알킬실록산 (예를 들어 미국 특허 제3,296,063호 또는 미국 특허 제4,999,120호)과 같은 다양한 방적 마무리제가 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/933,721호 (US20050142360으로 공개됨)도 역시 사용될 수 있는 방적 마무리 조성물을 개시한다.
편포 및 직포
본 발명은 폴리올레핀 중합체를 포함하는 개선된 편직 및 제직 텍스타일 용품에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "텍스타일 용품"은 포 뿐만 아니라 예를 들어 의류, 침대 시트 및 다른 리넨을 비롯한 포로부터 제조된 용품, 즉 가먼트를 포함한다. 편성이란 손, 편성 바늘 또는 기계로 일련의 연결된 고리에 얀 또는 실을 얽히게 하는 것을 의미한다. 본 발명은 예를 들어 경편 또는 위편, 평편, 및 환편을 포함하는 임의의 유형의 편성에 적용할 수 있다. 본 발명은 원형 바늘을 사용하는 둥글게 편성하는 환편에 사용될 경우 특히 유리하다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 본 발명의 조성물로부터 제조된 섬유를 날실 방향, 씨실 방향 또는 두 방향 모두로 사용하는 것을 포함하는 임의의 유형의 제직에 적용될 수 있다. 이러한 제직물의 경우, 섬유는 순수하게 사용되거나 다른 천연 또는 합성 물질, 예를 들어 셀룰로스, 면, 아마, 모시, 레이온, 나일론, 비스코스, 대마, 모, 실크, 리넨, 대나무, 텐셀(tencel), 모헤어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 다른 셀룰로스 물질, 단백질 또는 합성 물질 뿐만 아니라, 이들의 혼합물과 함께 얀에 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 제직물의 경우, 코어로서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 피복 물질로서 다른 스테이플 또는 필라멘트 섬유를 포함하는 코어 스펀 얀이 제조된다. 이러한 스테이플 또는 필라멘트 섬유로는, 예를 들어 셀룰로스, 아라미드, 파라-아라미드, 폴리에스테르, 모, 실크 등 및 이들의 배합물를 들 수 있다. 사용되는 방법은 중요하지 않으며, 예를 들어 고리, 시로(siro), 공기-제트, 드레프(dref) 및 코어 부착물을 갖는 회전자 방적을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 얀은 또한 단일, 이중 피복 또는 공기-제트 피복에 의해 필라멘트 얀으로 피복될 수 있다.
포는 목적하는 용도에 따라 ASTM D3107에 따라 임의의 적합한 성장률 및 연신율을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 중중량 제직 데님-유사 포가 바람직할 경우, 성장률은 종종 성장률 대 연신율 비가 일반적으로 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만인 것이다. 즉, 연신율은 종종 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 8％ 이상, 바람직하게는 약 9％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 바람직하게는 약 11％ 이상, 바람직하게는 약 12％ 이상, 바람직하게는 약 13％ 이상, 바람직하게는 약 14％ 이상, 바람직하게는 약 18％ 이상, 바람직하게는 약 20％ 이상이고, 최대 25％ 만큼 또는 그 이상이다. 유리하게, 포는 양호한 영구 변형률을 가지므로, ASTM D3107에 따라 연신력의 이완 후 그의 원래 크기에 근접한 값으로 회복될 수 있다.
유사하게, 편포는 목적할 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 다른 물질의 유형 및 양을 조절하여 2차원으로 연신되도록 제조할 수 있다. 포는 종방향 및 횡방향에서의 성장률이 ASTM D 2594에 따라 약 5％ 미만, 바람직하게는 약 4％ 미만, 바람직하게는 약 3％ 미만, 바람직하게는 약 2％ 미만, 바람직하게는 약 1％ 미만이고 0.5％ 만큼 작도록 제조될 수 있다. 동일한 시험 (ASTM D 2594)을 사용하여 60초에서 종방향 성장률은 약 15％ 미만, 바람직하게는 약 12％ 미만, 바람직하게는 약 10％ 미만, 바람직하게는 약 8％ 미만일 수 있다. 상응하게, 동일한 시험 (ASTM D 2594)을 사용하여 60초에서 횡방향 성장률은 약 20％ 미만, 바람직하게는 약 18％ 미만, 바람직하게는 약 16％ 미만, 바람직하게는 약 13％ 미만일 수 있다. ASTM D 2594의 60분 시험과 관련하여, 횡방향 성장률은 약 10％ 미만, 바람직하게는 약 9％ 미만, 바람직하게는 약 8％ 미만, 바람직하게는 약 6％ 미만인 한편, 60분에서 종방향 성장률은 약 8％ 미만, 바람직하게는 약 7％ 미만, 바람직하게는 약 6％ 미만, 바람직하게는 약 5％ 미만일 수 있다. 상기한 낮은 성장률은 본 발명의 포가 약 180℃ 미만, 바람직하게는 약 170℃ 미만, 바람직하게는 약 160℃ 미만, 바람직하게는 약 150℃ 미만의 온도에서 여전히 크기를 조절하면서 열 고정될 수 있게 한다.
본 발명의 편포 또는 직포는
(A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 및
(B) 1종 이상의 다른 물질
을 포함한다.
편포 또는 직포 중 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 용도 및 목적하는 특성에 따라 달라진다. 상기 포는 전형적으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 상기 포는 전형적으로 약 50 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 바람직하게는 약 30 미만, 바람직하게는 약 20 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량％ 미만의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 전형적으로, 더 많은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 사용될수록 포는 더 큰 연신율을 가질 것이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 섬유의 형태이고, 예를 들어 랜덤 에틸렌 공중합체, HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, 폴리프로필렌 단일중합체, 공중합체, 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 폴리올레핀, 스티렌 블럭 공중합체, 라스톨, 폴리아미드 등을 포함할 수 있는 1종 이상의 다른 적합한 중합체와 배합될 수 있다. 이러한 다른 중합체(들)의 양은 목적하는 탄성 및 사용되는 특정 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와의 상용성에 따라 달라진다.
편포 또는 직포는 전형적으로 1종 이상의 다른 물질을 포함한다. 다른 물질은 셀룰로스, 면, 아마, 모시, 레이온, 나일론, 비스코스, 삼, 모, 실크, 리넨, 대나무, 텐셀, 비스코스, 모헤어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 다른 셀룰로스 물질, 단백질 또는 합성 물질 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 임의의 적합한 물질일 수 있다. 종종 다른 물질이 포의 주성분을 구성한다. 이 경우, 다른 물질은 포의 약 50 중량％ 이상, 바람직하게는 약 60 중량％ 이상, 바람직하게는 약 70 중량％ 이상, 바람직하게는 약 80 중량％ 이상, 때때로 90 내지 95 중량％ 만큼 많은 양을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 상기 다른 물질 또는 그 양자는 섬유의 형태일 수 있다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50, 내지 약 180 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 포함한다.
특히 바람직한 환편포는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 섬유 형태로 포의 약 5 내지 약 20％ (중량 기준)의 양으로 포함한다. 특히 바람직한 경편포는 섬유 형태로 포의 약 10 내지 약 30％ (중량 기준)의 양으로 섬유 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 종종 이러한 경편포 및 환편포는 또한 폴리에스테르를 포함한다.
포의 특성은 포의 유형에 따라 달라질 수 있다. 편포는, 수평 방향, 수직 방향 또는 양 방향으로 AATCC 135에 따른 세탁 후 수축률이 전형적으로 약 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만이다. 더욱 구체적으로, 상기 포는 (열 고정 후), AATCC135 IV Ai에 준하여 종방향, 횡방향 또는 양 방향으로, 종종 약 -5％ 내지 약 +5％, 바람직하게는 약 -3％ 내지 약 +3％, 바람직하게는 약 -2％ 내지 약 +2％, 더욱 바람직하게는 약 -1％ 내지 약 +1％의 치수 안정성을 갖는다.
유리하게는, 본 발명의 편포는 아일릿 공급기 시스템, 풀리 시스템 또는 이들의 조합을 포함하는 편성기를 이용하여 실질적인 파단 없이 제조될 수 있다. 따라서, 개선된 치수 안정성 (종방향 및 횡방향), 낮은 성장률 및 낮은 수축률, 크기를 제어하면서 저온에서 열 고정되는 능력, 낮은 수분 재획득성을 갖는 신축성 환편포를 실질적인 파단 없이, 높은 처리량으로, 광범하게 다양한 환편기에서 탈선 없이 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터의 섬유를 사용하여 제조된 중중량 포는 종종 화학적 및/또는 열 처리를 포함하는 산업적 세탁 조건을 견딜 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학적 및/또는 열 처리는 140℉ 이상의 온도에서 90분 이상 동안 10 중량％ 차아염소산나트륨 용액에 노출시키는 것; 140℉ 이상의 온도에서 90분 이상 동안 5 중량％ 과망간산염 용액에 노출시키는 것; 약 65℃ 이상의 온도에서 50 사이클의 산업적 세탁; 퍼클로로에틸렌을 사용한 20 사이클의 드라이클리닝; 또는 머서가공(mercerization)을 포함한다. 상기한 능력으로 인하여, 본원에서 제공된 일부 중중량 포는 실질적인 성장없이 텍스타일 공정, 예컨대 머서가공, 표백 및/또는 방추 및 방염 마무리를 겪을 수 있다.
포 마무리 단계는 종종 추가의 단계를 포함할 수 있다. 전형적인 마무리 단계의 예로는 다음의 단계들: 신징(singeing), 스카우링(scouring), 건조, 연화, 방축가공, 머서가공, 가먼트 세탁 (스톤 워싱(stone washing), 표백, 탈색, 중화 또는 세정, 효소 표백, 마블 화이트 피니싱(marble white finishing), 방오(soil release), 비-다리미 처리, 방축 마무리, 방염 마무리 등) 중 하나 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 포 마무리는 신징, 세탁, 건조 및 방축가공을 포함한다. 포 수축성 (및 따라서 신축성)을 발달시키기 위해 필요한 임계 온도는 종종 세탁 단계 동안 이루어지며 종종 40 내지 140℃ 또는 60 내지 125℃ 범위이다. 또다른 실시양태에서, 바람직한 마무리 단계는 신징, 세탁, 연화, 건조 및 방축가공, 컴팩팅(compacting), 오염 방출 적용, 방축 또는 방염 마무리를 포함한다. 특정 실시양태에서, 가먼트 세탁은 또한 포를 가먼트로 만든 후에 사용될 수 있다.
마찰 계수 측정
"평균 마찰 계수"는 전자 일정 장력 운반기 또는 ECTT (로손 헴필(Lawson Hemphill))를 사용하여 측정된다. 구성의 개략도가 도 11에 도시되어 있다. 섬유는 공급기 부착물 (모델 KTF100HP, BTSR)을 사용하여 1 cN의 일정한 장력으로 공급하고 100 m/분으로 테이크업 롤로 권취시킨다. 마찰 핀 전후의 장력을 2개의 25 cN 하중 셀 (페르마 텐즈(Perma Tens) 100 p/100 cN, 로트쉴드(Rothschild))을 이용하여 측정한다. 하중 셀 사이에, 섬유를 45°랩각(wrap angle)으로 6.4 mm 직경의 마찰 핀을 가로질러 통과시킨다. 마찰 핀은 Ra=0.14 ㎛의 표면 조도를 갖고, 니켈 도금 강으로부터 제조된다. 마찰 계수는 하기 오일러(Euler) 식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00024
상기 식에서, μ는 마찰 계수이고, T2는 핀 이후의 장력이고, T1은 핀 이전의 장력이고, θ는 랩각(π/4)이다.
<실시예>
비교예 21 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖지 않는 조성물
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (실시예 20에 기재된 첨가제의 양을 가짐)를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 30 데니어의 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 다음의 첨가제를 혼성중합체와 배합하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스(CYANOX) 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％ 활석. 첨가제를 건조 없이 혼성중합체와 텀블(tumble) 혼합하였다. 배합은 235℃ 및 300 rpm하에 크럽 워너 앤드 프라이더러(Krupp Werner & Pfleiderer) (미국 뉴욕주 람세이 소재)에 의해 제조된 25 mm 이축 압출기 상에서 수행하였다. 배합된 혼성중합체를 펠렛화시키고, 밤새도록 질소 건조시킨 후, 섬유를 방사시켰다.
펠렛을 칩 호퍼에 첨가하고, 질소로 퍼징을 계속하여 펠렛층에서 유리 및 용존 산소를 배출시킨 후, 압출시켰다. 퍼징된 펠렛을 28:1 L/D 40 mm 단일축 압출기에 공급하고, 260℃ 고정점 온도에서 압출기로부터 배출시켰다. 압출기의 배출측 상 부스터 기어 펌프로 중합체 용융물 스트림을 2개의 방사 펌프로 펌핑하였다. 기어 펌프를 스핀 펌프에 연결시키는 스핀 빔 매니폴드를 300℃로 가열시켰다. 0.25 m/s 및 18℃하에 교차 흐름 공기로 켄칭을 수행하였다. 12-말단 스핀 펌프로 중합체 용융물 흐름을 325 메쉬 스핀 팩 필터, 그 후 0.8 mm 원형 다이를 통해 계량 투입하였다. 스핀 헤드의 가열기 온도는 300℃로 설정되었다. 스핀 펌프 속도를 조절하여 30 데니어 (gr/9000 m) 섬유를 생성하였다. 5％ 광물유를 갖는 57 cSt 디메티콘 유체를 기재로 하는 루롤(LUROL) 8517 (고울스톤 테크놀로지즈, 인크.(Goulston Technologies, Inc.)) 스핀 마감재를 개별 포크 세라믹 노즐을 사용하여 2.0 중량％ 표적 레벨로 섬유 표면에 첨가하였다.
방사 속도 (권취기 속도)는 750 m/분이고, 섬유는 0％ 총 저온 연신율로 2개의 고데(godet) 롤 (고데 롤 #1 속도 = 750 m/분, 고데 롤 #2 속도 = 750 m/분) 상에 테이크업하였다. 탄성 섬유를 공칭 비틀림각에 대한 선형 변형 (83 mm의 경우 13°, 110 mm의 경우 16°, 146 mm의 경우 13°)을 갖는 표준 탄성 권취기를 사용하여 83 mm 외부 직경 페이퍼 코어 콘 (소노코 인크.(SONOCO INC.)) 상에 권취시켰다. 권취 마찰 롤 압력은 60 뉴턴이었다. 횡단 캠 공칭 스트로크는 44 mm이었다. 비트림각 안티 리본(anti ribbon)을 10％ 주기 및 5％ 진폭으로 조정하였다. 생성된 300 g 스풀 중량 패키지를 질소로 진공 포장하고, 29.6 Kgy/통과의 6회 통과를 사용하여 176.4 Kgy.의 공칭량으로 전자 빔 방사선에 의해 가교시켰으며, 각각의 e-비밍 통과 사이에 냉각 단계가 존재하였다.
실시예 22 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖는 조성물
0.5 중량％의 에틸렌-비스-올레아미드를 혼성중합체 및 첨가제와 배합한 것을 제외하고는 실시예 21의 절차를 따랐다.
실시예 23 - 환편직물 풀림 시험 및 마찰 계수 시험
비교예 21 및 실시예 22의 섬유를 멤밍거-이로(Memminger-lro) 모델 Mer-2 양성 공급기가 장착된 마이어 렐라닛(MAYER Relanit) 3.2 30 인치 캠 직경, 28 인치 게이지에서 풀림을 시험하였다. 폴리아미드 2/68 데니어와 조합된 비교예 21의 섬유를 포함하는 단일 저지(Jersey) 포를 생성하였다. 폴리아미드 2/68 데니어와 조합된 실시예 22의 섬유를 포함하는 제2 단일 저지 포를 생성하였다. 각각의 경우, 기계 속도는 20 rpm이고, 탄성 드래프트는 2.5x이고, 스티치 길이는 3 mm/바늘이고, 캠 속도는 20 rpm이었다. 실시예 22의 섬유의 경우, 전체 패키지를 부드러운 풀림으로 필라멘트 파단없이 페이퍼 코어에 바로 작동시킬 수 있었다. 비교예 21의 섬유의 경우, 패키지로의 섬유의 총량의 약 60％가 소비되었을 때 다수의 탄성 파단이 실험을 중단시켰다.
평균 마찰 계수를 1 g으로 제어된 장력으로 상기 기재된 시험을 사용하여 150 m/분의 테이크업 속도로 21℃에서 비교예 21 및 실시예 22의 섬유에 대하여 시험하였다. 비교예 21은 1.02의 마찰 계수를 나타낸 한편, 실시예 22는 1.17의 마찰 계수를 나타내었다.
비교예 24 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖지 않는 조성물, 0％ 저온 연신율
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (실시예 20에 기재된 첨가제의 양을 가짐)를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어의 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 다음의 첨가제를 혼성중합체와 배합하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％ 활석. 첨가제를 건조 없이 혼성중합체와 텀블 혼합하였다. 배합은 235℃ 및 300 rpm하에 크럽 워너 앤드 프라이더러 (미국 뉴욕주 람세이 소재)에 의해 제조된 25 mm 이축 압출기 상에서 수행하였다. 배합된 혼성중합체를 펠렛화시키고, 밤새도록 질소 건조시킨 후, 섬유를 방사시켰다.
펠렛을 칩 호퍼에 첨가하고, 질소로 퍼징을 계속하여 펠렛층에서 유리 및 용존 산소를 배출시킨 후, 압출시켰다. 퍼징된 펠렛을 28:1 L/D 40 mm 단일축 압출기에 공급하고, 260℃ 고정점 온도에서 압출기로부터 배출시켰다. 압출기의 배출측 상 부스터 기어 펌프로 중합체 용융물 스트림을 2개의 방사 펌프로 펌핑하였다. 기어 펌프를 스핀 펌프에 연결시키는 스핀 빔 매니폴드를 300℃로 가열시켰다. 0.25 m/s 및 18℃하에 교차 흐름 공기로 켄칭을 수행하였다. 12-말단 스핀 펌프로 중합체 용융물 흐름을 325 메쉬 스핀 팩 필터, 그 후 0.8 mm 원형 다이를 통해 계량 투입하였다. 스핀 헤드의 가열기 온도는 300℃로 설정되었다. 스핀 펌프 속도를 조절하여 40 데니어 (gr/9000 m) 섬유를 생성하였다. 5％ 광물유를 갖는 57 cSt 디메티콘 유체를 기재로 하는 루롤 8517 (고울스톤 테크놀로지즈, 인크.) 스핀 마감재를 개별 포크 세라믹 노즐을 사용하여 2.0 중량％ 표적 레벨로 섬유 표면에 첨가하였다.
방사 속도 (권취기 속도)는 1000 m/분이고, 섬유는 0％ 총 저온 연신율로 2개의 고데 롤 (고데 롤 #1 속도 = 1000 m/분, 고데 롤 #2 속도 = 1000 m/분) 상에 테이크업하였다. 탄성 섬유를 공칭 비틀림각에 대한 선형 변형 (83 mm의 경우 13°, 110 mm의 경우 16°, 146 mm의 경우 13°)을 갖는 표준 탄성 권취기를 사용하여 83 mm 외부 직경 페이퍼 코어 콘 (소노코 인크.) 상에 권취시켰다. 권취 마찰 롤 압력은 60 뉴턴이었다. 횡단 캠 공칭 스트로크는 44 mm이었다. 비트림각 안티 리본을 10％ 주기 및 5％ 진폭으로 조정하였다. 생성된 300 g 스풀 중량 패키지를 질소로 진공 포장하고, 29.6 Kgy/통과의 6회 통과를 사용하여 176.4 Kgy.의 공칭량으로 전자 빔 방사선에 의해 가교시켰으며, 각각의 e-비밍 통과 사이에 냉각 단계가 존재하였다.
비교예 25 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖지 않는 조성물, 6％ 저온 연신율
6％ 저온 연신율 (고데 롤 #1 속도 = 943 m/분, 고데 롤 #2 속도 = 971 m/분)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 24의 절차를 따랐다.
실시예 26 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖는 조성물, 0％ 저온 연신율
0.5 중량％ 에틸렌-비스-올레아미드를 혼성중합체 및 첨가제와 배합한 것을 제외하고는 실시예 24의 절차를 따랐다.
실시예 27 - 에틸렌-비스-올레아미드를 갖는 조성물, 6％ 저온 연신율
6％ 저온 연신율 (고데 롤 #1 속도 = 943 m/분, 고데 롤 #2 속도 = 971 m/분)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 26의 절차를 따랐다.
실시예 28 - 이완력 프로파일
비교예 24 및 25 및 실시예 26 및 27의 섬유를 도 8에 도시된 바와 같은 로손 및 헴필 ECTT, 전자 일정 장력 운반기를 사용하여 주위 조건하에 200 m/분의 테이크업 속도로 (말단 테이크업 풀림 장력에 대한) 이완력 프로파일에 대해 시험하였다. 0-50cN 로트쉴드 하중 셀을 사용하여 장력 측정을 수행하였다. 데이터를 5분 동안 수집하였으며, 스캔의 마지막 3분을 사용하여 풀림 장력의 평균 및 표준 편차를 얻었다. 300 g의 보빈을 시험에 사용하였다. 풀림 장력 측정을 스풀의 3 지점 (내부 보빈 코어로부터 약 3.0 cm 깊이에 있는 표면, 및 보빈 상 권취 섬유의 두께의 대략 50％가 제거된 내부 보빈 코어로부터 1.5 cm 깊이, 및 보빈 상 권취 섬유의 두께의 약 85％가 제거된 내부 보빈 코어로부터 0.5 cm 지점)에서 수행하였다. 결과는 하기 표 및 도 9에 도시되어 있다. 데이터가 보여주듯이, 저온 연신율의 감소는 방사 실-라인 장력을 감소시켜서 스풀 패키지 상 압축력을 저하시켰다. 그러나, 0의 장력에서 실 라인이 불안정하기 때문에 약간의 방사 실-라인 장력이 필요하였다.
Figure pct00025
상기 표는 에틸렌-비스-올레아미드를 포함하는 조성물로부터 제조된 섬유에 대한 풀림 장력이 놀랍게도 예기치 못하게 에틸렌-비스-올레아미드를 갖지 않는 것에 비해 개선되었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 실시예 26과 비교예 25를 비교하면, 0.5 cm에서 에틸렌-비스-올레아미드를 포함하는 조성물로부터 제조된 섬유를 풀때 테이크업 장력이 약 48％ 감소 [(3.76-1.94)/3.76]하였다는 것을 측정할 수 있다. 유사하게, 1.5 cm에서 테이크업 장력이 약 54％ 감소 [(2.97-1.37)/2.97]하고, 3.0 cm에서 테이크업 장력이 약 50％ 감소 [(1.04-0.52)/1.04]하였다.
실시예 29 - 포
2개의 단일 저지 포를 제조하였다. 제1 포, 즉 포 1은 실시예 21로부터의 섬유 및 2/68 데니어 폴리아미드의 조합을 기재로 하였다. 제2 포, 즉 포 2는 실시예 22로부터의 섬유 및 2/68 데니어 폴리아미드의 조합을 기재로 하였다. 두 포 모두 다음과 같이 마무리 하였다:
- 스카우링: 연속적인 세탁기에서, 수계 계면활성제 및 80℃의 최대 세탁 온도 사용;
- 슬릿팅(slitting): 포 관을 개방;
- 예비-고정: 최대 챔버 온도는 180℃이고, 1분의 체류 시간 및 35％ 과공급;
- 염색: 최대 사이클 온도 105℃를 갖는 제트 염색 공정, 블랙 색상의 전형적인 폴리아미드산 염색 공정;
- 건조: 160℃의 챔버 온도, 1분의 체류 시간 및 25％ 과공급.
포를 개질된 마크 앤드 스펜서 방법 PA 15에 의해 최종 폭 (ASTM D 3774-96 옵션 B), 최종 밀도 (ASTM D 3776-96 옵션 D), 40℃에서 세척에 의한 치수 안정성 및 70℃에서 텀블 건조 (ISO-5077:1984, ISO-6630:2000), 36N에서 제2 하중 곡선에 대한 포 신장률 및 40％ 신장률에서의 모듈러스에 대해 분석하였다. 기계 방향 MD는 포가 환편기 (웨일(wale))에서 생성되는 방향을 언급하며, 횡방향 CD는 MD (코스 방향)에 수직인 방향이다. 모든 시험을 3회 반복하고, 그 결과를 하기에 나타내었다.
Figure pct00026
36N 하중, 횡방향에 대한 마크 앤드 스펜서 시험 결과
Figure pct00027
36N 하중, 기계 방향에 대한 마크 앤드 스펜서 시험 결과
Figure pct00028
2개의 포를 검사 테이블에서 육안으로 검사하였다. 파단을 다음의 방법에 따라 계수하였다:
1) 도 12에 도시된 반복 패턴에 따라 각각의 포 롤로부터 20*20 cm의 21개의 정사각형을 절단하고;
2) 21개의 정사각형 각각에 대해 파단을 육안으로 계수하였다. 결과는 2개의 포 (포 1 및 2)에 대해 0개의 파단으로 나타났다.
색상 및 포 외관을 육안으로 확인하였으며, 허용되는 수준이었다. 따라서, 마무리된 포 수준에서 아미드 첨가의 식별가능한 영향은 없었다.

Claims (22)

  1. (A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:
    (1) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (2) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (3) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (4) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (5) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
    (6) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
    (7) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 및
    (B) 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드
    를 포함하는 섬유에 적합한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 중 지방산 아미드의 양이 조성물로부터 제조된 섬유를 풀때 테이크업(take up) 장력을 감소시키기에 충분한 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 중 지방산 아미드의 양이 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.5 중량％인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지방산 아미드가 분자 당 약 30 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지방산 아미드가 2급 아미드인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지방산 아미드가 C13-21이 약 13개 내지 약 21개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타내는 메틸렌 비스 C13-21 아미드, 및 C11-19가 약 11 내지 약 19개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타내는 프로필렌 비스 C11-19 아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 지방산 아미드가 에틸렌 비스 올레아미드, 에틸렌 비스 스테아르아미드, 스테아릴 에루카미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 0.865 내지 약 0.92 g/cm3의 밀도 (ASTM D 792) 및 약 0.1 내지 약 10 g/10 분의 비가교된 용융 지수를 특징으로 하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 겔 함량으로 가교된 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 약 1 데니어 내지 약 200 데니어의 데니어를 갖는 하나 이상의 가교된 섬유 형태인 조성물.
  11. 제1항의 조성물을 포함하는 가교된 섬유.
  12. 제11항의 하나 이상의 가교된 섬유를 포함하는 포.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 다른 물질을 포함하는 하나 이상의 다른 섬유를 더 포함하는 포.
  14. 제13항에 있어서, 다른 물질이 셀룰로스, 면, 아마, 모시, 레이온, 나일론, 비스코스, 대마, 모, 실크, 리넨, 대나무, 텐셀(tencel), 모헤어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포.
  15. 제14항에 있어서, 셀룰로스가 포의 약 60 중량％ 내지 약 97 중량％를 구성하는 포.
  16. 제14항에 있어서, 폴리에스테르가 포의 약 80 중량％ 이상을 구성하는 포.
  17. 제12항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 포의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％를 구성하는 포.
  18. ASTM D629-99에 따른 약 1％ 이상의 폴리올레핀과 1종 이상의 가교제의 반응 생성물 또는 혼합물 및 섬유의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.5 중량％의 분자 당 약 25 내지 약 45개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 아미드를 포함하고,
    ASTM D2653-01에 따른 섬유의 파단까지 필라멘트 신장률이 약 200％ 초과이고 (제1 필라멘트 파단 시험에서의 신장률), 추가로 (완성된 섬유 형태에서 특정 신장률에서의 힘 하에) ASTM D2731-01에 따른 200％ 신장률에서의 하중/100％ 신장률에서의 하중의 비가 약 1.5 이상인 것을 특징으로 하는, 텍스타일 용품에 적합한 섬유.
  19. 제18항에 있어서, 폴리올레핀이 다음의 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 섬유:
    (1) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
    (2) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
    상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
    (3) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
    Re > 1481-1629(d)); 또는
    (4) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
    (5) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는
    (6) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
    (7) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획.
  20. 제19항에 있어서, 가교제가 방사선 조사인 섬유.
  21. 제18항에 있어서, 지방산 아미드가 C12-20이 약 12 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타내는 에틸렌 비스 C12-20 아미드인 섬유.
  22. 제18항에 있어서, 섬유를 풀때 테이크업 장력이 약 0.05 내지 약 1.5 중량％의 상기 지방산 아미드가 없는 비교용 섬유보다 10％ 이상 더 작은 섬유.
KR1020107002738A 2007-07-09 2008-07-07 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물 KR20100041818A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94856007P 2007-07-09 2007-07-09
US60/948,560 2007-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100041818A true KR20100041818A (ko) 2010-04-22

Family

ID=39855069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107002738A KR20100041818A (ko) 2007-07-09 2008-07-07 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090068436A1 (ko)
EP (1) EP2167574A2 (ko)
JP (1) JP2010533246A (ko)
KR (1) KR20100041818A (ko)
CN (1) CN101802074A (ko)
BR (1) BRPI0812613A2 (ko)
TW (1) TW200909622A (ko)
WO (1) WO2009012073A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012102575A3 (ko) * 2011-01-27 2012-11-29 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체
US9079992B2 (en) 2011-01-21 2015-07-14 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer and preparation method thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2727437A1 (en) 2008-06-18 2009-12-23 Dow Global Technologies Inc. Processes to control fouling and improve compositions
EP2902538B1 (en) * 2012-09-27 2018-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Spun-bonded non-woven fabric
US20150266267A1 (en) * 2014-03-21 2015-09-24 National Taipei University Of Technology Copper clad laminate and method for manufacturing the same
AR118013A1 (es) * 2019-02-15 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Método para formar fibras elásticas y artículos estirables que contienen tales fibras
CN110938900A (zh) * 2019-12-16 2020-03-31 苏州市星京泽纤维科技有限公司 一种新型涡流纺纱设备及其纺纱方法

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2973344A (en) * 1957-12-11 1961-02-28 Exxon Research Engineering Co Modified polymers
US2997432A (en) * 1958-08-14 1961-08-22 Phillips Petroleum Co Dyeing of 1-olefin polymers
US3039895A (en) * 1960-03-29 1962-06-19 Du Pont Textile
US3296063A (en) * 1963-11-12 1967-01-03 Du Pont Synthetic elastomeric lubricated filament
US3969304A (en) * 1974-11-27 1976-07-13 National Distillers And Chemical Corporation Ethylene polymer films
US4146492A (en) * 1976-04-02 1979-03-27 Texaco Inc. Lubricant compositions which exhibit low degree of haze and methods of preparing same
US4299931A (en) * 1980-03-10 1981-11-10 Monsanto Company Compatibilized polymer blends
US4340563A (en) * 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
US4322027A (en) * 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
JPS5975929A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフイン発泡体の製造方法
CA1264880A (en) * 1984-07-06 1990-01-23 John Brooke Gardiner Viscosity index improver - dispersant additive useful in oil compositions
US4950541A (en) * 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4927888A (en) * 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4762890A (en) * 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) * 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5266626A (en) * 1989-02-22 1993-11-30 Norsolor Thermoplastic elastomer based on an ethylene/α-olefin copolymer and on polynorbornene
JP2682130B2 (ja) * 1989-04-25 1997-11-26 三井石油化学工業株式会社 柔軟な長繊維不織布
US6025448A (en) * 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5068047A (en) * 1989-10-12 1991-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Visosity index improver
US4999120A (en) * 1990-02-26 1991-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous emulsion finish for spandex fiber treatment comprising a polydimethyl siloxane and an ethoxylated long-chained alkanol
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
EP0619827B1 (en) * 1991-12-30 1996-06-12 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer polymerizations
US5382400A (en) * 1992-08-21 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same
US5336552A (en) * 1992-08-26 1994-08-09 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer
TW272985B (ko) * 1992-09-11 1996-03-21 Hoechst Ag
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
TW275076B (ko) * 1992-12-02 1996-05-01 Hoechst Ag
WO1994018250A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene
JP3031142B2 (ja) * 1993-11-01 2000-04-10 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0813238A (ja) * 1994-06-22 1996-01-16 Tonen Chem Corp 繊維用ポリプロピレン樹脂組成物、ポリプロピレン繊維及びその製造方法
US6030917A (en) * 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
AR006240A1 (es) * 1996-03-14 1999-08-11 Fuller H B Licensing Financ Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo
WO1997033941A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-18 Amoco Corporation Stiff, strong, tough glass-filled olefin polymer
AU2214997A (en) * 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
JP2000507560A (ja) * 1996-03-27 2000-06-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法
BR9711124A (pt) * 1996-08-08 1999-09-28 Dow Chemical Co Complexo de metal, sistema de catalisador para polimerização de olefina, processo para a polimerização de olefinas, processo de polemerização em solução a alta temperatura, produto de poliolefina e ligante contendo ciclopentadienila
US6362252B1 (en) * 1996-12-23 2002-03-26 Vladimir Prutkin Highly filled polymer composition with improved properties
KR100564499B1 (ko) * 1997-02-07 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지된 올레핀 공중합체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물
BR9805948A (pt) * 1997-03-13 1999-08-31 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Agente de tratamento de fibras de poliuretano elásticas e fibras de poliuretano elásticas tratadas com o mesmo.
US5783531A (en) * 1997-03-28 1998-07-21 Exxon Research And Engineering Company Manufacturing method for the production of polyalphaolefin based synthetic greases (LAW500)
CN1130418C (zh) * 1997-08-08 2003-12-10 陶氏化学公司 适合用作地面、墙面或天花板覆盖材料的片材、其制备方法和用于制备该片材的中间体
US6096668A (en) * 1997-09-15 2000-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film laminates
KR20010024063A (ko) * 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 좁은 분자량 분포도 및 최적화된 조성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
US6197404B1 (en) * 1997-10-31 2001-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped nonwoven materials
BR9908336A (pt) * 1998-02-20 2000-10-10 Dow Chemical Co Composto ativador de catalisador compreendendo ânions expandidos, composição de catalisador para polimerização de &-olefina e processo de polimerização.
US6815023B1 (en) * 1998-07-07 2004-11-09 Curwood, Inc. Puncture resistant polymeric films, blends and process
US6225243B1 (en) * 1998-08-03 2001-05-01 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Elastic nonwoven fabric prepared from bi-component filaments
US6306658B1 (en) * 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6316663B1 (en) * 1998-09-02 2001-11-13 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making the same
JP4002684B2 (ja) * 1998-11-09 2007-11-07 日本ポリプロ株式会社 高耐熱性ポリプロピレン繊維
US6680265B1 (en) * 1999-02-22 2004-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials
US6362309B1 (en) * 1999-04-01 2002-03-26 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same
US6426142B1 (en) * 1999-07-30 2002-07-30 Alliedsignal Inc. Spin finish
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6537472B2 (en) * 2000-02-29 2003-03-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing a cushioning article
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
AU2000266138A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-20 The Dow Chemical Company Method of making elastic articles having improved heat-resistance
US6455638B2 (en) * 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
JP2001329427A (ja) * 2000-05-17 2001-11-27 Hagihara Industries Inc ポリオレフィンフラットヤーン及びそれを用いた織編布
JP2003535175A (ja) * 2000-05-26 2003-11-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイテッド ポリエチレンリッチ／ポリプロピレンブレンドおよびその用途
CN1254580C (zh) * 2000-07-31 2006-05-03 三洋化成工业株式会社 用于弹性纤维的纺丝油剂
DE60208177T2 (de) * 2001-03-29 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymerzusammensetzung, formkörper und polyolefincopolymer
DE10127926A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
SG147306A1 (en) * 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003040204A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-15 Japan Polypropylene Corporation Copolymere sequence de propylene
US7005395B2 (en) * 2002-12-12 2006-02-28 Invista North America S.A.R.L. Stretchable composite sheets and processes for making
US6992049B2 (en) * 2002-01-31 2006-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions
DE60335459D1 (de) * 2002-04-24 2011-02-03 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
US8389634B2 (en) * 2002-10-02 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender
US6953764B2 (en) * 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7863379B2 (en) * 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7671131B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7557147B2 (en) * 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7803728B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7524911B2 (en) * 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7795321B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
AR053693A1 (es) * 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7741397B2 (en) * 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7897689B2 (en) * 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7514517B2 (en) * 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7355089B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7662881B2 (en) * 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7671106B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7608668B2 (en) * 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7504347B2 (en) * 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7622179B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7666918B2 (en) * 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7579408B2 (en) * 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7687442B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
RU2007134418A (ru) * 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) ВОЛОКНА, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ
US7678231B2 (en) * 2005-12-15 2010-03-16 Dow Global Technologies, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9079992B2 (en) 2011-01-21 2015-07-14 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer and preparation method thereof
US9527946B2 (en) 2011-01-21 2016-12-27 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer and preparation method thereof
WO2012102575A3 (ko) * 2011-01-27 2012-11-29 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체
US9056939B2 (en) 2011-01-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
TW200909622A (en) 2009-03-01
WO2009012073A2 (en) 2009-01-22
US20090068436A1 (en) 2009-03-12
CN101802074A (zh) 2010-08-11
EP2167574A2 (en) 2010-03-31
BRPI0812613A2 (pt) 2019-02-19
JP2010533246A (ja) 2010-10-21
WO2009012073A3 (en) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101433983B1 (ko) 가교된 에틸렌 중합체의 탄성 섬유를 포함하는 포
KR101373926B1 (ko) 올레핀 블록 중합체의 신축성 포 및 가먼트
US7928022B2 (en) Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
US7842627B2 (en) Olefin block compositions for stretch fabrics with wrinkle resistance
KR20090053848A (ko) 올레핀 블럭 인터폴리머를 포함하는 편직물
KR20090102799A (ko) 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유
KR20070110520A (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유
US20080171167A1 (en) Cone dyed yarns of olefin block compositions
KR20100041818A (ko) 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물
WO2008089220A9 (en) Colorfast fabrics and garments of olefin block compositions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid