KR20070110520A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유 Download PDF

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쉬-야우 라이
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유엔-유엔 디. 치우
라젠 엠. 파텔
앤디 씨. 창
안토니오스 케이. 도우파스
홍 펭
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Abstract

본 발명의 섬유는 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤) (여기서, 탄성 회복률 및 밀도는 관계식 Re > 1481-1629(d)를 만족시킴)를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함한다. 또한, 상기 혼성중합체는 다른 특성을 특징으로 할 수 있다. 상기로부터 제조된 섬유는 비교적 높은 탄성 회복률 및 비교적 낮은 마찰 계수를 갖는다. 섬유는 필요한 경우 가교될 수 있다. 직물 또는 부직물이 상기 섬유로부터 제조될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체, 섬유, 직물

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유{FIBERS MADE FROM COPOLYMERS OF ETHYLENE/ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체로부터 제조된 섬유 및 섬유의 제조 방법, 및 상기 섬유로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
섬유는 전형적으로 직경에 따라 분류된다. 모노필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 초과, 통상적으로는 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 직경이 100 마이크로미터 미만인 섬유로서 정의된다. 섬유는 제조 공정에 따라 모노필라멘트, 연속 권취된 미세 필라멘트, 스테이플 또는 쇼트 컷 섬유, 스펀본드(spun bond) 및 멜트블로운(melt blown) 섬유로 분류될 수도 있다.
스포츠 의류 및 가구류와 같은 수많은 내구재의 제조에 사용되는 다양한 직물의 제조를 위해 탁월한 탄성을 갖는 섬유가 필요하다. 탄성은 성능을 나타내는 성질이며, 착용자의 신체 또는 물건의 골조에 순응하는 직물의 능력을 보여주는 척도이다. 바람직하게는, 직물은 (직물의 세탁 및 건조 동안에 경험되는 것과 같이) 체온 및 기타 승온에서 반복적으로 사용, 신장 및 수축되는 동안에 그것의 순응적 적합성을 유지할 것이다.
섬유는 전형적으로, 바이어싱력(biasing force)이 인가된 후에 높은 ％ 탄성 회복률 (즉 낮은 ％ 영구변형률)을 갖는다면 탄성으로 분류된다. 이상적으로는 탄성 재료는 하기 3가지의 중요한 성질들의 조합을 특징으로 한다: (i) 낮은 ％ 영구변형률, (ii) 변형시 낮은 응력 또는 하중, 및 (iii) 낮은 ％ 응력 또는 하중 완화. 달리 말하자면, 탄성 재료는 하기 성질을 갖는 것을 특징으로 한다: (i) 재료의 신장에 낮은 응력 또는 하중이 요구됨; (ii) 일단 재료가 신장되고 나면 응력 완화 또는 제하 (unloading)가 없거나 낮음; (iii) 신장, 바이어싱 또는 변형이 중단된 후 원래의 치수를 완전히 또는 고도로 회복함.
스판덱스는 거의 이상적인 탄성을 나타내는 것으로 공지된 세그먼트화 폴리우레탄 탄성 재료이다. 그러나, 스판덱스는 많은 용도에서 비용이 너무 많이 든다. 또한, 스판덱스는, 특히 수분의 존재 하에서, 오존, 염소 및 고온에 대한 환경적 내성이 낮다. 이러한 성질, 특히 염소에 대한 내성의 결핍으로 인해, 스판덱스는 염소 표백제의 존재하에서 세탁이 목적하는 백색 의류 및 수영복과 같은 의류 용도에서 뚜렷한 단점을 갖게 되었다.
다양한 섬유 및 직물이, 열가소성 재료, 예를 들어 폴리프로필렌, 전형적으로 고압 중합 공정에서 제조된 고도 분지화 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌 (예를 들어 지글러 촉매를 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌과 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌의 블렌드, 선형 불균일 분지화 폴리에틸렌의 블렌드, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로부터 제조되어 왔다.
당업계에서 달성된 진보에도 불구하고, 유연하고 신체의 움직임에 순응하는 폴리올레핀-기재의 탄성 섬유가 여전히 필요하다. 바람직하게는, 이러한 섬유는 비교적 높은 탄성 회복률을 갖고 비교적 높은 생산량으로 제조될 수 있다. 더욱이, 성가신 가공 단계를 필요로 하지 않으면서 여전히 점착성이 없고 유연하고 안락한 직물을 제공하는 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
전술된 필요성은 본 발명의 다양한 면에 의해 충족된다. 일면에서, 본 발명은, 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유에 관한 것으로서, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 성질들 중 하나 이상을 특징으로 한다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, Tm과 d의 수치는 하기 관계식
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 상응하거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크의 온도차로서 정의되는 차이량 ΔT(℃)를 특징으로 하며, ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식
ΔH가 0을 초과하고 130 J/g 이하인 경우, ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우, ΔT ≥ 48℃,
에 상응하고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이거나; 또는
(c) 혼성중합체의 압축 성형 필름을 사용하여 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, Re와 d의 수치는 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 갖지 않을 경우 하기 관계식
Re > 1481 - 1629(d)
을 충족하거나; 또는
(d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃의 온도에서 용출된 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물은 동일한 온도에서 용출된 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하거나; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1이거나; 또는
(f) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃의 온도에서 용출된 하나 이상의 분자 분획물을 갖고, 상기 분획물은 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하거나; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 가짐.
또다른 면에서, 본 발명은 1종 이상의 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유에 관한 것으로서, 여기서 혼성중합체는 약 0.860 내지 약 0.895 g/cc의 밀도, 및 약 70％ 미만의 70℃ 압축변형률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 70℃ 압축변형률은 약 60％ 미만, 약 50％ 미만, 약 40％ 미만 또는 약 30％ 미만이다.
일부 실시양태에서, 혼성중합체는 하기 관계식을 충족한다:
Re > 1491 - 1629(d); 또는
Re > 1501 - 1629(d); 또는
Re > 1511 - 1629(d).
다른 실시양태에서, 혼성중합체는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16㎏에 따라 측정시 약 0.1 내지 약 2000 g/10분, 약 1 내지 약 1500 g/10분, 약 2 내지 약 1000 g/10분, 약 5 내지 약 500 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 이것은 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는 랜덤 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.86 내지 약 0.96 g/cc 또는 약 0.86 내지 약 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중 합체는 또다른 중합체와 블렌딩된다.
본원의 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"에서 용어 "α-올레핀"은 C3 및 보다 고급의 α-올레핀을 지칭한다. 일부 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물이고, 디엔은 노르보르넨, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합물이다.
섬유는 탄성 또는 비탄성이다. 때로는, 섬유는 가교된다. 가교는 광자 조사, 전자빔 조사 또는 가교제에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 ％는, 형성된 겔의 중량％에 의해 측정시, 20％ 이상, 예를 들어 약 20 내지 약 80％ 또는 약 35 내지 약 50％이다. 때로는, 섬유는 이성분 섬유이다. 이성분 섬유는 시스-코어(sheath-core) 구조; 씨-아일랜드(sea-island) 구조; 사이드-바이-사이드(side-by-side) 구조; 매트릭스-피브릴(matrix-fibril) 구조; 또는 세그먼트화 파이(segmented pie) 구조를 갖는다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유일 수 있다. 일부 실시양태에서, 섬유는 약 1.2 미만의 마찰계수를 갖고, 이 때 혼성중합체는 임의의 충전제와 혼합되지 않는다.
일부 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고, 혼성중합체는 약 0.5 내지 약 2000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고, 혼성중합체는 약 1 내지 약 2000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 섬유는 약 0.1 내지 약 1000 데니어의 직경을 갖고, 혼성중합체는 약 3 내지 약 1000의 용융 지수 및 약 0.865 내지 약 0.955 g/cc의 밀도를 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 직물에 관한 것이다. 직물은 스펀본드; 멜트블로운; 겔 방사; 용액 방사된 것 등일 수 있다. 직물은 탄성 또는 비탄성의 제직물 또는 부직물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 직물은 100％ 변형시 50％ 이상의 MD ％ 회복률을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 섬유를 포함하는 카디드 웹(carded web) 또는 얀(yarn)에 관한 것이다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 얀은 피복되는 경우, 면사 또는 나일론사에 의해 피복될 수 있다.
또다른 면에서, 본 발명은 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (본원에 기술된 바와 같은) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 용융시키고; 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 섬유로 압출시키는 것을 포함한다. 섬유는 용융방사; 스펀본딩; 멜트블로우잉 등에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제조된 그대로의 직물은 로핑(roping)을 실질적으로 갖지 않는다. 바람직하게는, 섬유는 혼성중합체의 피크 융점보다 낮은 온도에서 연신된다.
본 발명의 추가 측면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 성질은 하기로부터 명백해질 것이다.
도 1은 전형적인 랜덤 공중합체 (원형으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교되는 본 발명 중합체 (마름모형으로 나타냄)에 대한 융점/밀도 관계식을 도시한다.
도 2는 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯를 도시한다. 마름모형은 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내고; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내며; 원형은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. "X" 부호는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원형으로 나타냄) 및 전형적인 공중합체 (삼각형으로 나타냄, 각종 다우 어피니티(DOW AFFINITY, 등록상표) 중합체임)로부터 제조된 비배향 필름의 탄성 회복에 대한 밀도의 효과를 도시한다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고; 원형은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량 대 실시예 5 중합체 분획물 (원형으로 나타냄) 및 비교예 중합체 E 및 F 분획물 ("X" 부호로 나타냄)의 TREF 용출 온도의 플롯이다. 마름모형은 전형적인 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량 대 실시예 5 중합체 분획물 (곡선 1) 및 비교예 F 분획물 (곡선 2)의 TREF 용출 온도의 플롯 이다. 사각형은 실시예 F*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제로 제조된 2개의 본 발명의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도 함수로서 저장 모듈러스의 로그 그래프이다.
도 7은 일부 공지된 중합체와 비교되는 일부 본 발명 중합체 (마름모형으로 나타냄)에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 모듈러스의 플롯을 도시한다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(DOW VERSIFY, 등록상표)를 나타내고; 원형은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내고; 사각형은 각종 다우 어피니티(등록상표) 중합체를 나타낸다.
도 8은 동적 마찰 계수를 측정하기 위한 장치의 도해이다.
도 9는 가교 중합체 실시예 19A, 실시예 19B, 실시예 19K, 및 실시예 19L의 동적 기계 열 반응을 도시한다. "19A"로 표기된 곡선은 중합체 실시예 19A를 나타내고; "19B"로 표기된 곡선은 중합체 실시예 19B를 나타내고; "19K"로 표기된 곡선은 다우 어피니티(등록상표) EG8100 수지를 나타내며; "19L"로 표기된 곡선은 40 데니어 다우 XLA(등록상표) 섬유 상품을 나타낸다.
도 10은 말단상의 풀림 인장 장치 (end-on unwind tension setup)의 도해이다.
도 11은 a) 21℃에서 1일 동안 저장 및 b) 40℃에서 12일 동안 저장 후 본 발명 및 비교예로부터 섬유의 말단상의 풀림 거동을 도시한다. "풀림 장력"의 단 위는 그램힘이다.
도 12는 본 발명의 일부 실시양태에서 사용되는 흡기기/이동 스크린 시스템 장치를 도시하는 도해이다.
도 13은 부직물 실시예에서 수득된 각종 웹의 사진이다. A는 중합체 실시예 19I로부터 제조된 직물을 나타내는 사진이고; B는 중합체 실시예 19O로부터 제조된 직물을 나타내는 사진이고; C는 중합체 실시예 19N으로부터 제조된 직물을 나타내는 사진이다.
도 14는 100％ 변형률에서 히스테리시스 시험된 각종 섬유에 대한 순간변형률을 도시한다.
도 15는 100％ 변형률에서 히스테리시스 시험된 각종 섬유에 대한 60％ 변형률에서의 보유 하중을 도시한다.
일반적 정의
"섬유"란 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 재료를 의미한다. 섬유는 전형적으로 직경에 따라 분류된다. 필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 초과, 통상적으로는 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트당 약 100 마이크로미터 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유로서 정의된다.
"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"란 특정 길이를 갖는 재료의 불연속 스트랜드 (즉 예정된 길이의 세그먼트가 되도록 절단 또는 달리 분할된 스트랜드)인 "스테이플 섬유"와는 대조적으로, 불특정 (즉 예정되지 않은) 길이를 갖는 재료의 연속 스트랜드를 의미한다.
"탄성"이란 섬유가 1차로 잡아당겨진 후 및 4차로 100％ 변형률 (자신의 길이의 2배)로 잡아당겨진 후 자신의 신장된 길이의 약 50％ 이상을 회복함을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구변형률"에 의해 기술될 수도 있다. 영구변형률은 탄성의 역이다. 섬유는 특정 지점까지 신장된 후 신장 전의 원래의 위치로 이완되고, 이어서 다시 신장된다. 섬유가 하중을 잡아당기기 시작하는 시점이 ％ 영구변형률로서 표시된다. "탄성 재료"는 당업계에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 지칭된다. 탄성 재료 (때로는 탄성 물품이라고도 지칭됨)은 공중합체 그 자체 뿐만 아니라, 섬유, 필름, 스트립, 테이프, 리본, 시트, 코팅, 성형품 등의 형태의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 탄성 재료는 섬유이다. 탄성 재료는 경화 또는 비-경화, 조사 또는 비-조사, 및/또는 가교 또는 비-가교된 것일 수 있다.
"비탄성 재료"란 상기와 같이 정의된 탄성이 아닌 재료, 예를 들어 섬유를 의미한다.
"실질적으로 가교된" 및 유사 용어는 성형된 또는 물품 형태의 공중합체가 70 중량％ 이하 (즉 30 중량％ 이상의 겔 함량), 바람직하게는 40 중량％ 이하 (즉 60 중량％ 이상의 겔 함량)의 크실렌 추출가능물질 (extractable)을 가짐을 의미한다. 크실렌 추출가능물질 (및 겔 함량)은 ASTM D-2765에 따라 결정된다.
"호모필 섬유 (homofil fiber)"란 (이성분 섬유처럼) 임의의 다른 상이한 중합체 영역을 갖지 않는, 단일 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다.
"이성분 섬유"란 둘 이상의 상이한 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 이성분 섬유는 복합 또는 다성분 섬유로서도 공지되어 있다. 둘 이상의 성분들은 동일한 중합체를 포함할 수 있지만, 중합체들은 통상적으로 서로 상이하다. 중합체는 이성분 섬유의 횡단면을 가로질러 실질적으로 상이한 대역에 배열되어 있고, 통상적으로는 이성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 신장된다. 이성분 섬유의 구조는 예를 들어 (하나의 중합체가 또다른 중합체에 의해 둘러싸인) 시스/코어 배열, 사이드-바이-사이드 배열, 파이 배열 또는 "아일랜드-인-더 씨" 배열일 수 있다. 이성분 섬유는 미국 특허 제6,225,243호, 동 제6,140,442호, 동 제5,382,400호, 동 제5,336,552호 및 동 제5,108,820호에 추가로 기술되어 있다.
"멜트블로운 섬유"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을, 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통해, 용융된 실 또는 필라멘트로서, 이러한 실 또는 필라멘트의 직경을 감소시키는 역할을 하는 수렴 고속 기체 스트림 (예를 들어 공기) 내로 압출시켜 형성된 섬유이다. 이어서 필라멘트 또는 실을 고속 기체 스트림으로써 운반하여 수집면에 침착시킴으로써, 평균 직경이 일반적으로 10 마이크로미터 미만인 불규칙적으로 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"용융방사 섬유"는, 1종 이상의 중합체를 용융시키고 이어서 섬유를 용융된 상태에서 다이의 직경 (또는 다른 횡단면 형상)보다 작은 직경 (또는 다른 횡단면 형상)이 되도록 연신시킴으로써 형성된 섬유이다.
"스펀본드 섬유"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을 방사구의 다수의 미세한, 통상적으로는 원형인 다이 모세관을 통해 필라멘트로서 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 압출된 필라멘트의 직경을 급격하게 감소시킨 후, 필라멘트를 수집면에 침착시킴으로써, 평균 직경이 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크로미터인 불규칙적으로 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"부직물"이란, 개별 섬유 또는 실이, 편직물의 경우에서처럼 규정가능한 방식이 아니라 불규칙적으로 서로 얽혀진 구조를 갖는 웹 또는 직물을 의미한다. 본 발명의 실시양태에 따르는 탄성 섬유는 부직 구조물 뿐만 아니라 비탄성 재료와 탄성 부직물의 복합 구조물을 제조하는데에도 사용될 수 있다.
"얀"이란 직물 또는 편직물 및 기타 물품의 제조에서 사용될 수 있는 꼬이거나 달리 엉킨 필라멘트의 연속적 길이를 의미한다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 피복된 얀은 또다른 섬유 또는 재료, 전형적으로는 면 또는 모와 같은 천연섬유로 된 외부 피복물 내에 적어도 부분적으로 감싸진 얀이다.
"중합체"란 동일 또는 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.
"혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체" 용어 뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체" 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 이보다 큰 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별형 방식과 대비되는 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 무작위로 분포된다. 다시 말하자면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA---AA-BBB---BB
또다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 상이한 공단량체를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에서 실질적으로 무작위로 분포되는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말하자면, 블록 A 및 블록 B 모두는 상이한 조성의 2개 이상의 서브-세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 실질적으로 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 다시 말하자면, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합에서 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 경질 세그먼트는 이와 역으로 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ 및 경질 세그먼트 중량％는 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이타를 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 하츠리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 계류중인 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입), 대리인 사건번호 제385063-999558호 (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시된다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성 (tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리 (regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화 (hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 특히, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다. 특정 참고문헌이 언급되는 경우 (예를 들어, 특허문헌 또는 저널 기사), 그러한 참고문헌은 용어가 그와 관련하여 사용되었는지 여부에 상관없이 전문으로서 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 실시양태는 고유한 성질을 갖는 신규 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유, 및 이러한 섬유로부터 제조된 직물 및 기타 제품을 제공한다. 이 섬유는 우수한 내마모성; 낮은 마찰계수; 높은 사용온도 상한; 높은 회복/복원력; 낮은 응력 완화 (고온 및 저온); 유연한 신장; 높은 파단 신장률; 불활성; 내약품성; 및/또는 자외선 내성을 가질 수 있다. 이 섬유는 비교적 높은 방사 속도 및 보다 저온에서 용융 방사될 수 있다. 또한, 이 섬유는 덜 점착성이어서 보다 우수한 풀림 (unwind) 성능 및 보다 우수한 저장 수명을 갖고, 로핑 (즉 섬유 다발화)을 실질적으로 갖지 않는다. 섬유는 보다 높은 방사 속도에서 방사될 수 있기 때문에, 섬유의 생산량은 높다. 또한, 이러한 섬유는 넓은 형성 범위 및 넓은 가공 범위 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (또한 "본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 지칭됨)는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 멀티블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 하나 이상의 측면을 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (℃) 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 ΔT (℃), 및 용융열 ΔH (J/g)을 특징으로 하며, ΔT와 ΔH는 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.
ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299 (ΔH) + 64.38,
보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299 (ΔH) + 65.95.
또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 ΔT = -0.1299 (ΔH) + 62.81에 상응한다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 여러 블록 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체 (멀티블록 공중합체)의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 세 부분으로 분별하였으며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에서 용출되었다. 실시예 5에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있고, 동일한 단량체를 갖는 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 획득된 TREF 값에 맞는 비교용으로 사용할 수 있음을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
바람직하게는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3인 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) - 136.58.
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97.
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물에 대한 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066781548-PCT00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066781548-PCT00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 분취 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사적으로, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 이용가능하지 않은 경우, TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산의 경우, TA는 372켈빈, PA는 1이다.
TAB는, 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 계산에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 및 또한 분획물에 대한 유사한 적절한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는, ATREF 온도가 TX (이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066781548-PCT00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066781548-PCT00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066781548-PCT00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066781548-PCT00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066781548-PCT00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066781548-PCT00008
촉매 ( C1 ): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066781548-PCT00009
촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066781548-PCT00010
촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066781548-PCT00011
촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066781548-PCT00012
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
본 발명의 중합체의 합성을 설명하기 위해 하기 실시예가 제공된다. 일부 현존하는 중합체로 특정 비교예가 제조된다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 2시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 캐로우셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하였다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론(상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066781548-PCT00013
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066781548-PCT00014
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론(상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스강 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 냉각 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF 에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스강 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E(Isopar E, 등록상표)로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐) 메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일 ) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염.
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066781548-PCT00015
1 탄소 1000개 당 C6, 또는 보다 높은 사슬 함량
2 바이모달 분자량 분포
본 발명의 특정 실시양태에 따라 제조된 중합체는 이동제의 부재 하에서 제조된 중합체보다 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn)를 갖고 더 큰 블록 공중합체 함량 (삼원공중합체, 사원공중합체, 또는 그 이상)을 가졌다.
도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 유량 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 유량계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 유량 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112007066781548-PCT00016
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
Figure 112007066781548-PCT00017
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) EG8100)였고, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) PL1840)였고, 비교예 J는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066781548-PCT00018
표 4에서, 비교예 F (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이타는 또한, 본 발명의 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F 및 G에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066781548-PCT00019
1. 51 cm/분으로 테스트함.
2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.
표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 목적하는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066781548-PCT00020
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112007066781548-PCT00021
추가의 중합체 실시예 19A 내지 J, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A-I에 대하여
컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 유량 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기에서 대략 550 psig에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기로부터 배출시키며, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
실시예 19J에 대하여
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 콤파니에서 시판하는 이소파르(상표명) E), 2.70 lbs/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용되는 경우)를 온도 조절용 자켓 및 내부 열전지가 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급된 용매를 유량 조절기로 측정하였다. 가변 속도 격판 펌프로 반응기에 대한 압력 및 용매 유속을 조절하였다. 펌프의 방출시, 측면 스트림을 사용하여 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응 교반기를 위한 방출 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션 유량계에 의해 측정하고, 조절 발브 또는 바늘 발브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 잔류 용매를 1-옥텐, 에틸렌, 및 수소 (사용되는 경우)와 합하여 반응기에 공급하였다. 유량 조절기는 필요할 때 수소를 반응기에 전달하는데 사용하였다. 용매/단용액의 온도를 반응기에 투입 전 열 교환기를 사용하여 조절하였다. 이 스트림을 반응기의 바닥에 투입하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 유량계를 사용하여 계량하고, 촉매 방출 용매와 합하여 반응기의 바닥에 도입하였다. 반응기를 강력하게 교반하면서 500 psig (3.45 MPa)에서 완전-액체로 작동시켰다. 생성물을 반응기의 상부에서 배출 라인을 통해 제거하였다. 반응기로부터의 모든 배출 라인을 증기 추적하고 절연시켰다. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 배출 라인으로 첨가하고 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중단시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화 전 열 교환기를 통해 통과시켜 가열하였다. 중합체 생성물을 액화 압출기 및 수냉각 펠렛타이저를 사용하여 압출함으로써 회수하였다.
상세 공정 및 결과가 하기 표 8에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성은 하기 표 9A 내지 9B에 제공된다.
하기 표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 신장 후 약 65 내지 70％ 변형률의 낮은 순간변형률을 나타낸다.
Figure 112007066781548-PCT00022
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 수지에 의해 계산된 최종 생성물 중 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)
Figure 112007066781548-PCT00023
Figure 112007066781548-PCT00024
Figure 112007066781548-PCT00025
1 각종 중합체의 블록 지수 계산에 관한 추가 정보는 콜린 엘.피. 샨, 로니 하츠리트 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입) (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시됨.
2 Zn/C2*1000 = (Zn 공급 유동*Zn 농도/1000000/Zn의 Mw)(총 에틸렌 공급 유동*(1-분획 에틸렌 전환율)/에틸렌 Mw)*1000. "Zn/C2*1000"에서 "Zn"은 중합 공정에 사용된 디에틸 아연 ("DEZ")에서의 아연 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용된 에틸렌 양을 나타냄을 주목하기 바람.
섬유 및 제품
스테이플 섬유, 스펀본드 섬유 또는 멜트블로운 섬유 (예를 들어 미국 특허 제4,340,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 또는 동 제4,322,027호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용) 및 겔 방사 섬유(예를 들어 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 시스템을 사용)를 포함하는, 다양한 호모필 섬유가 본 발명의 블록 혼성중합체 (이하에서 "공중합체(들)"로도 지칭됨)로부터 제조될 수 있다. 스테이플 섬유는 추가의 연신 없이 직접 최종 섬유 직경이 되도록 용융방사될 수 있거나, 보다 큰 직경으로 용융방사된 후 통상적인 섬유 연신 기술을 사용하여 목적하는 직경으로 고온 또는 저온 연신될 수 있다.
이성분 섬유는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 블록 공중합체로부터 제조될 수도 있다. 이러한 이성분 섬유는 섬유의 하나 이상의 부분에서 본 발명의 블록 혼성중합체를 갖는다. 예를 들어, 시스/코어 이성분 섬유 (즉 시스가 코어를 동심적으로 둘러싸는 섬유)에서, 본 발명의 블록 혼성중합체는 시스 또는 코어 내에 존재할 수 있다. 전형적으로 및 바람직하게는, 공중합체는 이성분 섬유의 시스 성분이지만, 이것이 코어 성분인 경우, 시스 성분은 코어의 가교를 방해하지 않아야 하는 것이어야 하는데, 즉 시스 성분은 충분한 자외선이 시스 성분을 통과하여 코어 중합체를 실질적으로 가교시킬 수 있도록 자외선을 투과하거나 반투과한다. 상이한 공중합체들이, 동일한 섬유 내에서 시스 및 코어로서 독립적으로 사용될 수도 있으며, 여기서 바람직하게는 두 성분들은 탄성이고, 특히 시스 성분은 코어 성분보다 더 낮은 융점을 갖는다. 기타 유형의 이성분 섬유가 본 발명의 범주 내에 속하며, 이것은 사이드-바이-사이드 복합 섬유 (예를 들어, 중합체의 개별 영역을 갖는 섬유로서, 여기서 본 발명의 블록 혼성중합체는 섬유 표면의 적어도 일부를 차지함)와 같은 구조를 포함한다.
섬유의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 전형적인 섬유는 원형인 횡단면 형상을 갖지만, 때로는 섬유는 삼각단면 (trilobal) 형상 또는 편평 (즉 "리본"과 유사한) 형상과 같은 상이한 형상을 갖는다. 본원에 개시된 섬유는 섬유의 형상에 의해 제한되지 않는다.
섬유 직경을 다양한 방식으로 측정하고 기록할 수 있다. 일반적으로, 섬유 직경을 데니어/필라멘트로서 측정한다. 데니어는 9000 미터의 섬유 길이 당 섬유의 그램으로서 정의되는 직물 용어이다. 모노필라멘트는 일반적으로 필라멘트당 데니어가 15 초과, 통상적으로는 30 초과인 압출 스트랜드를 지칭한다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 약 15 데니어 이하인 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 (아카(aka) 마이크로섬유)는 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 본 발명의 일부 실시양태에 따른 섬유의 경우, 직경은, 섬유의 탄성이 거의 변하지 않도록 하면서, 매우 다양할 수 있다. 그러나 섬유의 데니어를 완성된 제품의 성능에 맞도록 조절할 수 있는데, 예를 들어 섬유의 데니어는 바람직하게는 멜트블로운의 경우 약 0.5 내지 약 30 데니어/필라멘트; 스펀본드의 경우 약 1 내지 약 30 데니어/필라멘트; 및 연속 권취된 필라멘트의 경우 약 1 내지 약 20,000 데니어/필라멘트이다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는, 데니어는 40 초과, 보다 바람직하게는 55 이상, 가장 바람직하게는 65 이상이다. 이러한 값이 바람직한 이유는 전형적으로 내구성 의류가 약 40 초과의 데니어를 갖는 섬유를 사용하기 때문이다.
탄성 공중합체는 탄성 필름, 코팅, 시트, 스트립, 테이프, 리본 등으로 성형되거나 제작될 수 있다. 이러한 탄성 필름, 코팅 및 시트는, 블로운 버블 공정 (예를 들어 단순 버블 뿐만 아니라 트랩 버블, 더블 버블 및 텐터 프레이밍과 같은 이축 연신 기술), 캐스트 압출, 사출 성형 공정, 열성형 공정, 압출 코팅 공정, 프로필 압출, 및 시트 압출 공정을 포함하는, 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제작될 수 있다. 단순 블로운 버블 필름 공정은 예를 들어 문헌 [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp.191-192]에 기술되어 있다. 캐스트 압출 방법은 예를 들어 문헌 [Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Volume 66, Number 11, pages 256-257]에 기술되어 있다. 사출 성형, 열성형, 압출 코팅, 프로필 압출 및 시트 압출 공정은 예를 들어 문헌 [Plastics Material and Processes, Seymour S. Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647, pp. 596-602]에 기술되어 있다.
본 발명의 탄성 스트립, 테이프 및 리본을, 직접 압출 공정을 포함하는 임의의 공지된 방법 또는 후-압출 슬리팅, 절단 또는 스탬핑 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 프로필 압출은 테이프, 밴드, 리본 등의 제조에 특히 적합한 주요 압출 공정의 예이다.
본 발명의 실시양태에 따른 섬유를 PET, 나일론, 면, 케블라(Kevlar, 등록상표) 등과 같은 다른 섬유와 함께 사용하여 탄성 직물을 제조할 수 있다. 부가 이점으로서, 특정 섬유의 내열성 (및 내수성) 때문에 폴리에스테르 PET 섬유가 통상적인 PET 염색 조건에서 염색될 수 있다는 것이다. 기타 통상적으로 사용되는 섬유, 특히 스판덱스 (예를 들어 라이크라(Lycra, 등록상표))는 성질의 열화를 방지하도록 덜 가혹한 PET 염색 조건에서만 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 섬유로부터 제조된 직물은 직물, 부직물 및 편직물을 포함한다. 부직물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 미국 특허 제3,485,706호 및 동 제4,939,016호에 개시된 바와 같은 스펀레이스드 (또는 수력학적으로 인탱글링된) 직물, 카딩 및 열결합 스테이플 섬유; 하나의 연속 공정으로 스펀본딩 연속 섬유; 또는 섬유를 직물이 되도록 멜트블로우잉시킨 후 생성된 웹을 캘린더링 또는 열결합시킴으로써 제조된 섬유이다. 이러한 다양한 부직물 제작 기술은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 그 개시가 임의의 특정 방법으로만 제한되지는 않는다. 이러한 신규한 섬유와 기타 섬유 (예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 면)의 블렌드를 포함하여, 이러한 섬유로부터 제조된 기타 구조물도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 용액 방사 또는 플래시 방사시킴으로써 수득한 섬유로부터 부직물을 제조할 수 있다. 용액 방사는 습식 방사 및 건식 방사를 포함한다. 두 방법 모두에서, 중합체의 점성 용액을 필터를 통해 펌핑시킨 후 방사구의 미세한 구멍을 통해 통과시킨다. 이어서 용매를 제거하고 섬유만 남는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 섬유를 플래시 방사시키고 시트를 형성하는데에는 하기 공정을 사용한다. 기본 시스템은 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제3,860,369호 및 동 제6,117,801호에 이미 개시되어 있다. 공정을, 때로는 방사셀이라고 지칭되는, 증기-제거 포트 및 공정에서 제조된 부직 시트 재료가 빠져나가는 개구를 갖는 챔버에서 수행한다. 중합체 용액 (또는 방사액)은 승온 및 승압에서 연속식 또는 배치식으로 제조되고 도관을 통해 방사셀에 제공된다. 용액의 압력은, 중합체가 방사제에 완전히 용해되어 균일한 단일상 혼합물을 형성하는 가장 낮은 압력인 운점 (cloud-point) 압력보다 크다.
단일상 중합체 용액은 렛다운(letdown) 오리피스를 통해 저압 (또는 렛다운) 챔버로 보내진다. 저압 챔버에서, 용액은 2상 액체-액체 분산액으로 분리된다. 분산액의 한 상은 주로 방사제를 포함하는 방사제-풍부 상이고 분산액의 또다른 상은 대부분의 중합체를 함유하는 중합체-풍부 상이다. 이러한 2상 액체-액체 분산액은 강제로 방사구를 통해 더욱 더 낮은 압력 (바람직하게는 대기압)의 영역으로 보내지며, 여기서 방사제는 매우 신속하게 증발하며 (플래싱되며), 중합체는 방사구로부터 얀 (또는 플렉시필라멘트(plexifilament))로서 빠져나온다. 얀은 터널 내에서 신장되고 회전 배플과 부딪치도록 배향된다. 회전 배플은 얀을 폭이 약 5 내지 15 ㎝인 편평한 웹이 되도록 변형시키고 피브릴을 분리시켜 웹을 개방시키는 형상을 갖는다. 회전 배플은 또한 넓은 후방 및 전방 스와쓰(swath)를 생성하도록 충분한 진폭을 갖는 전방 및 후방 왕복 운동을 부여한다. 웹은 방사구 아래 약 50 ㎝ 지점에 위치한 움직이는 와이어 레이다운 벨트 상에 놓이고, 전방 및 후방 왕복 운동이 일반적으로 벨트를 가로질러 이루어짐으로써 시트가 형성된다.
웹은 움직이는 벨트로 가는 도중에 배플에 의해 편향됨에 따라, 고정식 멀티-니들 이온 건 (multi-needle ion gun)과 접지된 회전 과녁판 (target plate) 사이의 코로나 대전 대역에 들어간다. 멀티-니들 이온 건은 적합한 전압 공급원에 의해 DC 전위로 대전된다. 대전된 웹은 고속 방사제 증기 스트림에 의해, 전방부 및 후방부의 두 부분으로 이루어진 확산기를 통해 운반된다. 확산기는 웹의 확장을 조절하며 그것을 감속시킨다. 확산기의 후방부는 고정식이고 과녁판과 이격될 수 있거나, 과녁판과 일체형일 수 있다. 후방부와 과녁판이 일체형인 경우, 이것들은 함께 회전한다. 움직이는 웹이 확산기 후방부에 들러붙는 것을 방지하기 위해서, 움직이는 웹과 확산기 후방부 사이의 기체의 적당한 유동을 보장하도록 확산기의 후방부에는 흡기구가 뚫려 있다. 움직이는 벨트는, 대전된 웹이 벨트에 정전기적으로 부착되어 제자리에 고정되도록 롤을 통해 접지된다. 움직이는 벨트 상에 수집되어 거기에서 정전기력에 의해 고정된 중첩 웹 스와쓰는 벨트 속도에 의해 두께가 조절되는 시트로 형성된다. 시트는 벨트와 압밀 (consolidation)롤 사이에서 압축되어 챔버 외부에서 취급되기에 충분한 강도를 갖는 구조를 갖게 된 후 챔버 외부에서 권취롤 상에서 수집된다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태는 본원에 기술된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 연질 중합체 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료를 제공한다. 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 50 g/10분 또는 약 0.4 내지 약 10 g/10분의 용융 지수 및 약 0.85 내지 약 0.95 g/cc 또는 약 0.87 내지 약 0.90 g/cc의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 혼성중합체의 분자량 분포는 약 1 초과 내지 약 4 미만이다. 더욱이, 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료는 약 2 ㎡/g 초과 또는 약 8 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 연질 플래시-방사된 부직 시트 재료는 연질 중합체 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료로부터 제조될 수 있다. 연질 플래시-방사된 부직 시트 재료는 스펀본딩, 면결합 또는 점결합될 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태는 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 블렌딩된 (본원에 기술된 바와 같은) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 연질 중합체 플래시-방사된 플렉시필라멘트 재료를 제공하며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.4 내지 약 10 g/10분의 용융 지수, 약 0.87 내지 약 0.93 g/cc의 밀도, 및 약 4 미만의 분자량 분포를 갖고, 상기 플렉시필라멘트 재료는 약 8 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 연질 플래시-방사된 부직 시트는 85％ 이상의 투명도를 갖는다.
상기 공정 또는 유사 공정에 의해 제조된 플래시-방사된 부직 시트는, 건축 용도에서 공기 침투 장벽, 항공특송용 봉투와 같은 포장재, 의료용 포장재, 현수막, 보호성 의류 및 기타 용도에서, 타이벡(Tyvek, 등록상표) 스펀본디드 올레핀 시트를 대체하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 섬유 및 직물을 사용하여 제조될 수 있는 제품은 탄성부를 갖는 탄성 복합 제품 (예를 들어 기저귀)을 포함한다. 예를 들어, 탄성부는 전형적으로 기저귀가 떨어지는 것을 방지하는 기저귀 허리 밴드부 및 누수를 방지하는 다리 밴드부로서 구성된다 (본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,381,781호에 나타남). 종종, 탄성부는 안락감과 신뢰성의 우수한 조합을 위해 보다 우수한 신체 맞춤 및/또는 조임 시스템을 제공한다. 본 발명의 섬유 및 직물은 탄성과 함께 통기성을 갖는 구조물을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 섬유, 직물 및/또는 필름은 미국 가출원 제60/083,784호 (1998년 5월 1일자 출원)에 개시된 구조물 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 섬유를 포함하는 부직물의 라미네이트도 형성될 수 있으며, 이것은 의류, 기저귀, 병원용 가운, 위생용품, 가구용 직물 등과 같은 내구재 및 일회용 소비재와 같은 소비재를 비롯한 다양한 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유, 필름 및 직물은 미국 특허 제2,957,512호에 기술된 바와 같은 다양한 구조물에서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 특허문헌에 기술된 구조물의 층(50) (즉 탄성 성분)은, 특히 편평한, 주름잡힌, 크레이프 가공된, 권축 등이 된 비탄성 재료가 탄성 구조물로 제조되는 경우, 본 발명의 섬유 및 직물로 대체될 수 있다. 본 발명의 섬유 및/또는 직물을 용융결합 또는 접착제를 사용하여 비-섬유, 직물 또는 기타 구조물에 부착시킬 수 있다. 부착 전 (미국 특허 제2,957,512에 기술된 바와 같은) 비탄성 성분을 주름잡거나, 부착 전 탄성 성분을 예비-신장시키거나, 부착 후 탄성 성분을 열수축시킴으로써, 개더드(gathered) 또는 셔티드(shirted) 탄성 구조물을 본 발명의 섬유 및/또는 직물 및 비탄성 성분으로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유는 스펀레이스드 (또는 수력학적으로 인탱글링된) 공정에서 신규한 구조물을 만드는데 사용될 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,801,482호에는 현재 본원에 기술된 신규한 섬유/필름/직물을 사용하여 제조될 수 있는 탄성 시트(12)가 개시되어 있다.
본원에 기술된 바와 같은 연속적 탄성 필라멘트는, 높은 탄력성이 요구되는 직물 또는 편직물 용도에서도 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,037,416호에는 탄성 리본 (미국 특허 제5,037,416호의 부재(19)를 참고)을 사용하는 신체 맞춤 상면 시트의 이점이 기술되어 있다. 본 발명의 섬유는 미국 특허 제5,037,416호의 부재(19)의 기능을 수행하거나, 목적하는 탄성을 제공하도록 직물 형태로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,981,747호(Morman)에서, 본원에 개시된 본 발명의 섬유 및/또는 직물은, 가역적으로 네킹된 재료를 포함하는 복합 탄성 재료를 형성하는 탄성 시트(122)를 대체할 수 있다.
본 발명의 섬유는, 미국 특허 제4,879,170호(Radwanski)의 도면의 도면부호(6)에 기술된 바와 같은 멜트블로운 탄성 성분일 수도 있다.
탄성 패널도 본원에 기술된 본 발명의 섬유 및 직물로부터 제조될 수 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,940,464호의 부재(18, 20, 14 및/또는 26)로서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 본 발명의 섬유 및 직물은 복합 측부 패널의 탄성 성분 (예를 들어 상기 특허문헌의 층(86))으로서 사용될 수도 있다.
탄성 재료는, 천공, 슬리팅, 마이크로천공, 섬유 또는 발포체와의 혼합 등 및 이들의 조합을 포함하는, 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 투과성 또는 "통기성"으로 만들 수도 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 제3,156,242호 (Crowe, Jr.), 미국 특허 제3,881,489호 (Hartwell), 미국 특허 제3,989,867호 (Sisson) 및 미국 특허 제5,085,654호 (Buell)를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르는 섬유는 피복된 섬유일 수 있다. 피복된 섬유는 코어 및 커버를 포함한다. 일반적으로, 코어는 하나 이상의 탄성 섬유를 포함하고, 커버는 하나 이상의 비탄성 섬유를 포함한다. 피복된 섬유를 제조할 때, 각각 신장되지 않은 상태에서, 커버는 코어 섬유보다 더 길고, 전형적으로는 훨씬 더 길다. 커버는 전형적으로 나선 랩 구조로 통상적인 방식으로 코어를 둘러싼다. 피복되지 않은 섬유는 커버를 갖지 않는 섬유이다. 일반적으로, 브레이디드(braided) 섬유 또는 얀 (즉 각각 신장되지 않은 상태에서 대략 동일한 길이를 갖는 둘 이상의 섬유 스트랜드 또는 필라멘트들 (탄성 및/또는 비탄성)이 서로 감기거나 꼬인 것으로 이루어진 섬유)은 피복된 섬유가 아니다. 그러나 이러한 얀은 피복된 섬유의 코어와 커버 중 하나 또는 둘 다로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 피복된 섬유는 탄성 커버로 감싸진 탄성 코어를 포함할 수 있다.
섬유 또는 섬유로부터 제조된 직물에 부여된 완전한 또는 실질적인 열변형 신장의 가역성 (reversibility)은 유용한 성질일 수 있다. 예를 들어 피복된 섬유가 염색 및/또는 제직 전에 열변형될 수 있는 경우, 섬유가 권취 작업 동안에 신장될 가능성이 적기 때문에 염색 및/또는 제직 공정이 보다 효율적이다. 이는 또한 섬유를 우선 스풀 상에 권취하는 염색 및 제직 공정에서 유용할 수 있다. 일단 염색 및/또는 제직이 완결되면, 피복된 섬유 또는 피복된 섬유를 포함하는 직물은 이완될 수 있다. 이러한 기술은 특정 제직 작업에 필요한 섬유의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 후속적인 수축으로부터 보호할 것이다. 이러한 가역성 열변형 탄성 섬유, 및 이러한 섬유 및 이러한 섬유로부터 제조되는 제품의 제조 방법이, 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 출원 제10/507,230호 (US 20050165193으로서 공개됨)에 개시되어 있다. 이러한 방법은, 변형되거나 변형되지 않은 본 발명의 실시양태에서 가역성 열변형 탄성 섬유, 직물 및 이것으로부터 제조되는 제품을 제조하는데 사용될 수도 있다.
예비활성화 (preactivated) 제품이, 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제5,226,992호, 동 제4,981,747호 (KCC, Morman) 및 동 제5,354,597호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
고강인도 (high tenacity) 섬유가, 본원에 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제6,113,656호, 동 제5,846,654호 및 동 제5,840,234호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
마이크로데니어 섬유를 포함하는 저-데니어 섬유가 본 발명의 혼성중합체로부터 제조될 수 있다.
본 발명 섬유의 바람직한 용도는 직물 및 부직물 둘 다의 직물 형성에 있다. 섬유로부터 형성된 직물은 우수한 탄성 특성을 가져 다수의 의복 용도에 적합하다고 밝혀졌다. 이들은 또한 양호한 드레이프성을 갖는다.
섬유 및 직물의 바람직한 특성 중 일부는 인장 모듈러스 및 영구변형률의 관점에서 표현될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에 따른 방사결합된 직물의 경우, 수득된 바람직한 특성은 다음과 같다:
인장 모듈러스 (g) (ASTM-1682) (100％ 신장, 6 사이클, 기계 방향 (MD)): 바람직하게는 900 미만, 보다 바람직하게는 800 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 400; 및/또는
인장 모듈러스 (g) (50％ 신장, 6 사이클, MD): 바람직하게는 700 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 300; 및/또는
인장 모듈러스 (g) (100％ 신장, 6 사이클, 횡방향 (TD)): 바람직하게는 600 미만, 보다 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 50 내지 300; 및/또는
인장 모듈러스 (g) (50％ 신장, 6 사이클, TD): 바람직하게는 370 미만, 보다 바람직하게는 40 내지 200; 및/또는
영구변형률 (％) (신장이 직물 손상 내내 계속되기보다는 순환되는 ASTM D-1682의 변형을 사용하여 수득됨) (50％ 신장, 6 사이클, MD): 바람직하게는 30 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25, 가장 바람직하게는 10 내지 20 미만; 및/또는
영구변형률 (％) (50％ 신장, 6 사이클, TD): 바람직하게는 35 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25; 및/또는
영구변형률 (％) (100％ 신장, 6 사이클, MD): 바람직하게는 40 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35, 가장 바람직하게는 8 내지 20; 및/또는
영구변형률 (％) (100％ 신장, 6 사이클, TD): 바람직하게는 40 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25; 및/또는
결합 온도 (℃): 110 미만, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 105, 가장 바람직하게는 40 내지 80.
이들 특성은 바람직하고, 본 발명의 모든 직물에 대한 유용성을 가지며, 예를 들어 기본 중량이 약 70 내지 약 80 g/㎡, 바람직하게는 약 70 g/㎡인 본 발명의 특정 실시양태에 따른 섬유로부터 제조된 직물 및 직경이 약 25 내지 28 ㎛인 섬유로부터 형성된 직물에 의해 입증된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따른 멜트블로운 직물의 경우, 바람직한 특성은 다음과 같다:
영구변형률 (％) (50％ 신장, 6 사이클, MD): 바람직하게는 25 미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 15 내지 18; 및/또는
영구변형률 (％) (50％ 신장, 6 사이클, TD): 바람직하게는 약 25 미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 15 내지 18; 및/또는
인장 모듈러스 (g) (50％ 신장, 6 사이클, MD): 바람직하게는 약 300 이하, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 300; 및/또는
인장 모듈러스 (g) (50％ 신장, 6 사이클, TD): 바람직하게는 약 300 미만, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150; 약 150; 및/또는
총 핸드(Hand) (g): 바람직하게는 약 75 미만, 보다 바람직하게는 약 70 미만, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20.
이들 특성은 바람직하고, 본 발명의 일부 실시양태에서 제조된 특정 직물에 대한 유용성을 가지며, 예를 들어 8 내지 10 ㎛ 직경의 섬유로부터 제조된, 약 70 g/㎡의 공칭 기본 중량을 갖는 멜트블로운 직물에 의해 입증된다.
또다른 중합체와의 블렌딩
에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 적어도 또다른 섬유 제조용 중합체, 예컨대 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌)과 블렌딩될 수 있다. 이 제2 중합체는 조성물 내 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체와 (공단량체 유형, 공단량체 함량 등), 구조, 특성, 또는 둘 다의 조합이 상이하다. 예를 들어, 에틸렌/옥텐 공중합체는 동일량의 공단량체를 갖는 경우라도 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체와 상이하다. 블록 에틸렌/옥텐 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이든지 또는 동일한 공단량체 함량을 갖든지 여부에 상관없이 에틸렌/부탄 공중합체와 상이하다. 또한, 2개의 중합체는 동일한 구조 및 조성을 갖는 경우라도 상이한 분자량을 갖는다면 상이하다고 여겨진다.
폴리올레핀은 2종 이상의 올레핀 (즉 알켄)으로부터 유도된 중합체이다. 올레핀 (즉 알켄)은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀은 모노엔 (즉 탄소-탄소 이중결합 하나를 갖는 올레핀), 디엔 (즉 탄소-탄소 이중결합 두 개를 갖는 올레핀), 트리엔 (즉 탄소-탄소 이중결합 세 개를 갖는 올레핀), 테트라엔 (즉 탄소-탄소 이중결합 네 개를 갖는 올레핀), 및 기타 폴리엔일 수 있다. 올레핀 또는 알켄, 예를 들어 모노엔, 디엔, 트리엔, 테트라엔 및 기타 폴리엔은 3개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 8개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 3 내지 약 100 개의 탄소 원자, 4 내지 약 100 개의 탄소 원자, 6 내지 약 100 개의 탄소 원자, 8 내지 약 100 개의 탄소 원자, 3 내지 약 50 개의 탄소 원자, 3 내지 약 25 개의 탄소 원자, 4 내지 약 25 개의 탄소 원자, 6 내지 약 25 개의 탄소 원자, 8 내지 약 25 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비-고리형 모노엔이다. 다른 실시양태에서, 알켄은 부타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 디엔이다. 추가의 실시양태에서, 알켄의 하나 이상의 수소 원자는 알킬 또는 아릴로써 치환된다. 특정한 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합물이다.
섬유 제조를 위한 중합체 블렌드 내의 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리올레핀이 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 올레핀 삼원공중합체, 올레핀 사원공중합체 등, 및 이들의 조합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀들 중 하나는 올레핀 단독중합체이다. 올레핀 단독중합체는 1종의 올레핀으로부터 유도될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 올레핀 단독중합체가 사용될 수 있다. 올레핀 단독중합체의 비-제한적인 예는 폴리에틸렌(예를 들어 초저-, 저-, 선형 저-, 중간-, 고- 및 초고-밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌(예를 들어 폴리부텐-1), 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리데켄-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 올레핀 단독중합체는 폴리프로필렌이다. 당업자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌이 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리프로필렌의 비-제한적 예는 폴리프로필렌 (LDPP), 고밀도 폴리프로필렌 (HDPP), 고용융강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 등, 및 이들의 조합물을 포함한다.
중합체 블렌드 내 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다.
가교
섬유는, 가교 촉매를 사용하거나 사용하지 않는, 전자빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 실란, 과산화물, 알릴 화합물 및 자외선 조사를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌, 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 가교될 수 있다. 미국 특허 제6,803,014호 및 동 제6,667,351호에는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 전자빔 조사 방법이 개시되어 있다.
고에너지, 이온화 전자, 자외선, x-선, 감마선, 베타 입자 등 및 이들의 조합을 사용하여 조사를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전자는 70 메가래드 이하의 조사선량으로서 사용된다. 조사선 공급원은, 목적하는 조사선량을 공급할 수 있는 출력을 갖는, 약 150 킬로볼트 내지 약 6 메가볼트에서 작동하는 임의의 전자빔 발생기일 수 있다. 전압을, 예를 들어 100,000, 300,000, 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 또는 그 이상 또는 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 중합체 재료를 조사시키는 많은 기타 장치가 당업계에 공지되어 있다. 조사를 통상적으로는 약 3 내지 약 35 메가래드, 바람직하게는 약 8 내지 약 20 메가래드의 조사선량에서 수행한다. 더욱이, 비록 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들어 0 내지 약 60℃의 온도에서 조사를 수행할 수 있지만, 편리하게는 실온에서 조사를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 제품을 성형 또는 제작한 후에 조사를 수행한다. 또한 바람직한 실시양태에서는, 프로-래드(pro-rad) 첨가제를 사용하여 혼입된 에틸렌 혼성중합체에 약 8 내지 약 20 메가래드에서 전자빔을 조사한다.
가교 촉매를 사용하여 가교를 촉진시킬 수 있는데, 이러한 기능을 제공하는 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카르복실산, 유기금속 화합물, 예를 들어 유기 티탄산염, 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말레에이트가 특히 효과적이다. 촉매 (또는 촉매의 혼합물)는 전형적으로 약 0.015 내지 약 0.035 phr의 촉매량으로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제는 아조 화합물, 유기 과산화물 및 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 아조비스이소부틸 니트라이트 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에 사용되기에 바람직한 프로-래드 첨가제는 C=C, C=N 또는 C=O와 같은 다관능성 (즉 2 이상 관능성) 잔기를 갖는 화합물이다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 에틸렌 혼성중합체에 도입시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 프로-래드 첨가제를, 에틸렌 혼성중합체와 동일하거나 상이한 기본 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 도입시킨다. 바람직하게는, 마스터배치를 위한 프로-래드 첨가제의 농도는 비교적 높아서, 예를 들어 (농축물의 총 중량을 기준으로) 약 25 중량％이다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 임의의 유효량으로 에틸렌 중합체에 도입시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 프로-래드 첨가제 도입량은 (에틸렌 혼성중합체의 총 중량을 기준으로) 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％이다.
전자빔 조사 외에도, 가교를 자외선 조사를 통해 수행할 수도 있다. 미국 특허 제6,709,742호에는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 자외선 조사에 의한 가교 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 섬유의 형성 전, 동안 또는 후에, 광가교제의 존재 또는 부재 하에서, 광개시제를 중합체와 혼합하고, 이어서 중합체를 목적하는 수준으로 가교시키기에 충분한 자외선에 섬유와 광개시제를 노출시키는 것을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용되는 광개시제는 방향족 케톤, 예를 들어 1,2-디케톤의 모노아세탈 또는 벤조페논이다. 모노아세탈의 주요 광반응은 α-결합을 균일 분해하여 아실 및 디알콕시알킬 라디칼을 제공하는 것이다. 이러한 유형의 α-분해는 노리쉬 타입 I(Norrish Type I) 반응이라고 공지되어 있고, 이것은 문헌 [W.Horspool and D.Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992]; 문헌 [J.Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992]; 문헌 [N.J.Turro et al, Acc. Chem. Res., 1972, 5, 92] 및 문헌 [J.T.Banks et al, J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 2473]에 보다 상세하게 기술되어 있다. 방향족 1,2-디케톤의 모노아세탈 Ar-CO-C(OR)2-Ar'의 합성이 미국 특허 제4,190,602호 및 Ger. Offen. 2,337,813에 기술되어 있다. 이러한 부류 중에서 바람직한 화합물은 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 이르가큐어(Irgacure) 651로서 시판되는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5이다. 광개시제로서 유용한 기타 방향족 케톤의 예는 시바-가이기에서 입수가능한 이르가큐어 184, 369, 819, 907 및 2959이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광개시제는 광가교제와의 조합으로서 사용된다. 자유 라디칼의 발생시 주쇄와 공유결합을 형성함으로써 둘 이상의 폴리올레핀 주쇄들을 서로 연결시키는 임의의 광가교제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 광가교제는 다관능성이어서, 즉 이것은 활성화시 공중합체의 주쇄 상의 한 부위와 공유결합을 형성하는 둘 이상의 부위를 포함한다. 대표적인 광가교제는 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에 사용되기에 바람직한 광가교제는 다관능성 (즉 2 이상 관능성) 잔기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 광가교제는 트리알릴시아누레이트 (TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)이다.
특정 화합물이 광개시제와 광가교제 둘 다로서 작용한다. 이러한 화합물은 자외선광에 노출시 둘 이상의 반응성 화학종(예를 들어 자유라디칼, 카르벤, 니트렌 등)을 생성하는 능력 및 이어서 두 중합체쇄와 공유결합을 형성하는 능력을 특징으로 한다. 이러한 두 가지 기능을 수행할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 일부 실시양태에서 사용될 수 있고, 대표적인 화합물은 미국 특허 제6,211,302호 및 동 제6,284,842호에 기술된 술포닐 아지드를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 공중합체를 2차 가교, 즉 광가교가 아닌 가교 및 광가교 이외의 가교에 적용시킨다. 이러한 실시양태에서, 광개시제를 비-광가교제, 예를 들어 실란과 조합으로 사용하거나, 공중합체를 2차 가교 과정, 예를 들어 E-빔 방사선에의 노출에 적용시킨다. 실란 가교제의 대표적인 예는 미국 특허 제5,824,718호에 기술되어 있고, E-빔 방사선에의 노출을 통한 가교는 미국 특허 제5,525,257호 및 동 제5,324,576호에 기술되어 있다. 이러한 실시양태에서 광가교제의 사용은 임의적이다.
1종 이상의 광첨가제, 즉 광개시제 및 임의적인 광가교제를 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 공중합체에 도입시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 광첨가제(들)를 공중합체와 동일하거나 상이한 기본 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 도입시킨다. 바람직하게는, 마스터배치를 위한 광첨가제의 농도는 비교적높아서, 예를 들어 (농축물의 총 중량을 기준으로) 약 25 중량％이다.
하나 이상의 광첨가제를 임의의 유효량으로 공중합체에 도입시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 광첨가제 도입량은 (공중합체의 총 중량을 기준으로) 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％이다.
광개시제(들) 및 임의적인 광가교제(들)를 섬유 또는 필름 제조 공정의 상이한 단계 동안에 첨가할 수 있다. 광첨가제가 압출 온도를 견딜 수 있는 경우에, 예를 들어 첨가제를 마스터배치 첨가를 통해 압출기에 공급하기 전에, 올레핀 중합체 수지를 첨가제와 혼합할 수 있다. 또다르게는, 첨가제를 슬롯 다이 직전의 압출기에 혼입시킬 수 있는데, 이 경우 압출 전 성분들의 효율적인 혼합이 중요하다. 또다른 방법에서, 올레핀 중합체 섬유를 광첨가제 없이 연신시킬 수 있고, 광개시제 및/또는 광가교제를, 키스-롤(kiss-roll), 분무, 첨가제를 함유하는 용액에의 침지, 또는 후처리를 위한 기타 산업적 방법의 사용을 통해, 압출된 섬유에 도포할 수 있다. 이어서, 광첨가제가 도포된 섬유를 연속식 또는 배치식 공정에서 전자기 방사선을 통해 경화시킨다. 광첨가제를, 일축 및 이축 압출기를 포함하는 통상적인 배합 장치를 사용하여 올레핀 중합체와 블렌딩시킬 수 있다.
전자기 방사선의 출력 및 조사 시간을, 중합체 열화 및/또는 치수 결함없이 효율적인 가교를 허용하는 것으로 선택한다. 바람직한 공정은 EP 0 490 854 B1에 기술되어 있다. 충분한 열안정성을 갖는 광첨가제를 올레핀 중합체 수지와 예비혼합하고, 섬유로 압출시키고, 하나의 에너지 공급원 또는 여러개의 장치가 일렬로 연결된 것을 사용하여 연속식 공정에서 조사한다. 스풀 상에 수집된 섬유 또는 편직물의 시트를 경화시키는데 있어 배치식 공정을 사용하는 것에 비해 연속식 공정을 사용하는 것은 여러 이점을 갖는다.
조사를 자외선을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 자외선을 100 J/㎠의 강도로 사용한다. 방사선 공급원은, 목적하는 조사선량을 공급할 수 있는 출력을 갖는, 약 50 와트 내지 약 25000 와트에서 작동하는 임의의 자외선광 발생기일 수 있다. 와트량을, 예를 들어 1000 와트 또는 4800 와트 또는 6000 와트 또는 그 이상 또는 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 중합체 재료를 자외선 조사시키는 많은 기타 장치가 당업계에 공지되어 있다. 조사를 통상적으로는 약 3 내지 약 500 J/㎠, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 J/㎠의 조사선량에서 수행한다. 더욱이, 비록 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들어 0 내지 약 60℃의 온도에서 조사를 수행할 수 있지만, 편리하게는 실온에서 조사를 수행할 수 있다. 광가교 공정은 보다 높은 온도에서 보다 신속하게 진행된다. 바람직하게는, 제품을 성형 또는 제작한 후에 조사를 수행한다. 바람직한 실시양태에서는, 광첨가제를 사용하여 혼입된 공중합체에 약 10 내지 약 50 J/㎠에서 자외선을 조사한다.
기타 첨가제
성형 또는 제작 작업 동안의 부당한 열화를 방지하고/하거나 그라프팅 또는 가교의 정도를 보다 잘 조절하기 위해서 (즉 과도한 겔화를 막기 위해서), 산화방지제, 예를 들어 시바-가이기 코포레이션에 의해 제조된 이르가포스(Irgafos) 168, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 3790 및 키마소르브(Chimassorb) 944를 에틸렌 중합체에 첨가할 수 있다. 공정내 첨가제, 예를 들어 스테아르산칼슘, 물, 플루오르화 중합체 등을, 잔여 촉매의 불활성화 및/또는 개선된 가공성과 같은 목적으로 사용할 수도 있다. (시바-가이기의) 티누빈(Tinuvin) 770을 광안정화제로서 사용할 수 있다.
공중합체는 충전형 또는 비-충전형일 수 있다. 충전형인 경우, 존재하는 충전제의 양은 승온에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 미치는 양을 초과해서는 안 된다. 충전제가 존재하는 경우, 전형적으로 충전제의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 (또는 공중합체와 하나 이상의 기타 중합체의 블렌드의 경우, 블렌드의 총 중량을 기준으로) 0.01 내지 80 중량％이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화마그네슘, 산화아연, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 충전제는, 충전제가 가교 반응을 방해할 수도 있는 임의의 경향을 방해 또는 저해하는 재료로 코팅된다. 스테아르산은 이러한 충전제 코팅의 예이다.
섬유의 마찰계수를 감소시키기 위해, 섬유유(textile oil)에 분산된 금속성 비누 (예를 들어 미국 특허 제3,039,895호 또는 동 제6,652,599호 참고), 기유(base oil) 중의 계면활성제 (예를 들어 US 공개 2003/0024052 참고) 및 폴리알킬실록산 (예를 들어 미국 특허 제3,296,063호 또는 동 제4,999,120호 참고)과 같은 다양한 방사 마감재 배합물을 사용할 수 있다. 미국 특허출원 제 10/933,721 호 (US20050142360으로서 공개됨)는 사용가능한 방사 마감재 조성물을 개시한다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하지만 본 발명을 설명된 구체적인 실시양태로 제한하는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사값이다. 수치 범위가 주어진 경우, 이러한 범위를 벗어나는 실시양태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 각 실시예에서 기술된 구체적인 세부사항은 본 발명의 필수적인 양태로서 간주되어서는 안 된다.
섬유
실시예 11, 실시예 17 및 비교예 G로부터의 중합체 샘플을 24개의 25 x 1 mm 방사구가 장착된, 스핀 헤드 온도 260℃, 용융 온도 302℃ 및 와인더 속도 70 m/분의 섬유 방사 라인 (포르네(Fourne))에서 둥근 횡단면을 갖는 24개 섬유의 멀티필라멘트 다발로 방사하였다. 다른 방사 조건은 하기 표 10에 열거하였다. 얻어진 다발의 데니어는 대략 95 내지 100 데니어였다 (g/9000 m).
Figure 112007066781548-PCT00026
섬유를 1회 통과시 32 KGy의 전자빔 조사량으로 작동하여 192 KGy의 총 조사량을 제공하는 전자빔 가교기를 통해 6회 통과시켜 가교시켰다. 각 통과 사이에, 섬유를 -10℃로 냉각시켰다.
얻어진 비가교 및 가교 섬유의 인장 거동을 베어 탄성사 (Bare Elastic Yarns)에 대한 BISFA 시험 방법, 챕터 6: 옵션 C 클램프 및 옵션 A 시험 속도를 사용하는 인장 특성에 따라 측정하였다. 강인도 및 파단 신장률을 5회 반복의 평균으로 기록하였다. 또한, 가교 섬유의 회복 거동을 베어 탄성사에 대한 BISFA 시험 방법, 챕터 7: 섬유에 300％ 변형률을 주기적으로 가하는 점탄성 특성 절차 A를 사용하여 측정하였다. 영구변형률을 시험 방법에서 특정된대로 여섯번째 사이클의 초기에 계산하였다.
가교 섬유의 응력 완화를 21℃와 40℃의 교대 온도에서 10％ 변형률로부터 측정하였다. 실험에서, 324 mm의 원주를 갖는 섬유 다발의 13개 루프를 2개의 후크에 의해 인스트론(Instron) 시험 기기에 적재하여 162 mm의 게이지 길이를 생성하였다. 샘플을 21℃에서 분 당 100％ 신장률로 10％ 변형률로 신장시킨 다음, 10분 동안 유지하였다. 이후, 수조 내 40℃에서 10분, 공기 중 21℃에서 10분, 수조 내 40℃에서 10분, 및 공기 중 21℃에서 10분 열 처리하였다. 수조와 공기 냉각실 사이에 샘플을 이동시키는 시간은 6초였다. 전 공정 동안, 하중을 모니터링하였다. 35분에서의 하중과 45분에서의 하중의 하중 변화율을 하기 수학식으로부터 계산하였다:
Figure 112007066781548-PCT00027
식 중, L(t=35분) 및 L(t=45분)은 각각 마지막 40℃ 수조 및 21℃ 공기 노출의 중간 기간에 해당하는 35분 및 45분에서의 하중이다. 또한, 섬유 특성을 하기 표 11에 요약하였다.
Figure 112007066781548-PCT00028
실시예 11 및 비교예 G 중합체 둘 다로부터 제조된 섬유에서, 가교는 신장의 일부 손실로 강인도의 증가를 초래했다. 두 실시예 모두 대략 135％의 유사한 영구변형률을 나타내었다. 실시예 11은 비교예 G보다 낮은 응력 완화를 나타냈을 뿐만 아니라 저감온성을 나타내었다. 40℃ (35분)와 21℃ (35분) 사이의 하중 변화율을 상기 표 11에 열거하였다. 실시예 11로부터 제조된 섬유는 단지 4％의 하중 변화율을 나타낸 반면 비교예 G의 섬유는 25％의 변화율을 나타내었다. 응력 완화에서 저감온성은 섬유 보빈(bobbin)의 긴 저장 수명을 유지하는데 중요하다. 응력 완화에서 고감온성은 섬유가 온도 변화에 따라 번갈아 이완 및 수축되기 때문에 기후 조절이 되지 않는 저장 시설에서 저장되는 동안 보빈 손상을 유발할 수 있다. 이는 섬유의 후속 하류 처리에서 불량한 섬유 풀림 거동 및 섬유 파손과 같은 문제를 유발할 수 있다.
섬유 제조
40 데니어의 모노필라멘트 섬유를 2.7 x 0.9 mm 둥근 방사구를 수단으로 본 발명의 실시예 19A 및 실시예 19B, 및 비교에 19K (다우 어피니티(등록상표) EG8100)를 사용하여 100 내지 300 g 보빈에 용융 방사하였다. 실시예 19A 및 실시예 19B와 유사한 밀도 및 용융 지수를 갖는 실시예 19K는 ASTM D-792에 의해 측정된 밀도 0.870 g/cc 및 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된 1 MI를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 방사 온도는 실시예 19A 및 실시예 19B의 경우 280℃ 내지 290℃의 범위였다. 저온에서 방사하는 경우 과도한 섬유 파손으로 인하여 실시예 19K를 단지 290℃ 및 300℃에서만 방사하였다. 방사구와 테이크업 롤러(takeup roller) 사이에 섬유 응고를 위한 길이 2 m의 냉기 켄칭실이 존재하였다. 루롤(Lurol) 8517 (고울스톤 테크놀로지즈(Goulston Technologies))의 실리콘 기재 방사 마감재를 섬유가 용융물로부터 응고된 후 방사 마감재 도포기를 통해 섬유 표면에 2 중량％로 도포하였다. 그 후, 섬유를 400 내지 600 m/분의 속도로 보빈에 감았다. 방사 온도 및 감김 속도는 생성된 섬유의 인장 반응을 맞추는데 사용되는 공정 변수이다. 방사 전에, 각 실시예로부터의 수지를 항산화제로서 3000 ppm의 시아녹스(Cyanox) 1790 (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)) 및 3000 ppm의 키마소르브(Chimasorb) 944 (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))와 컴파운딩하였다.
실시예 1: 기계적 특성
실시예 19A, 실시예 19B, 및 실시예 19K로부터 방사된 섬유의 인장 거동을 베어 탄성사에 대한 BISFA 시험 방법, 챕터 6: 인장 특성 옵션 A를 기준으로 측정하였다. 섬유를 100 mm 게이지 길이로 500 mm/분에서 시험하였다. 공압식 클램프 (모델 2712-001, 인스트론 코포레이션)를 사용하였다. 강인도, 파단 신장률, 및 300％ 신장에서의 하중을 5회 반복의 평균으로 기록하였다.
또한, 섬유의 회복 거동을 베어 탄성사에 대한 BISFA 시험 방법, 챕터 7: 섬유에 300％ 변형률을 주기적으로 가하는 점탄성 특성 절차 A를 사용하여 측정하였다. ％ 영구변형률을 시험 방법에서 특정된 대로 로딩 곡선에서 첫번째 및 다섯번째 사이클 후에 계산하였다. 또한, 비교로서, 상업용 가교 40 데니어 다우 XLA(등록상표) 섬유를 인장 및 회복 거동에 대해 측정하였다.
실시예 19A, 실시예 19B, 비교예 19K, 및 비교예 19L (40 데니어 다우 XLA(등록상표) 섬유 상품)로부터 방사된 섬유의 기계적 특성을 하기 표 12에 나타내었다. 파단 신장률이 실시예 19L의 상품에 필적하도록 실시예 19A, 실시예 19B, 및 실시예 19K에 대한 방사 조건을 선택하였다. 데이타는 유사한 파단 신장률을 얻기 위해 실시예 19A 및 실시예 19B가 실시예 19K 및 실시예 19L보다 낮은 온도 및 높은 속도에서 방사될 필요가 있음을 나타낸다. 이는 본 발명의 실시예를 사용하는 경우 잠재적으로 생산 처리량을 증가시킬 수 있음을 제시한다.
종종, 보다 높은 장력이 하류 섬유 처리에 요구된다. 섬유가 양성으로 풀리는 (일정한 연신비 하에서 풀리는) 용도에서, 섬유가 각종 가이드 및 요소를 통해 통과할 때 마찰로 인해 선장력이 감소할 수 있다. 섬유는 선장력이 너무 낮게 감소되는 경우 기계에서 파손될 수 있다. 하기 표 12는 실시예 19A 및 실시예 19B가 유사한 파단 신장률을 유지하면서 300％ 변형률에서 실시예 19K 및 실시예 19L 보다 높은 하중을 가짐을 나타낸다. 특히, 실시예 19A는 300％에서 유의하게 높은 하중을 나타내었다 (실시예 19A의 경우 10.2 g인 반면 실시예 19L의 경우 7.0 g).
탄성 섬유의 경우, 신장 후 높은 회복률이 바람직하다. 실시예 19A 및 실시예 19B 둘 다는 비교 실시예 19K 및 실시예 19L보다 낮은 영구변형률 (높은 회복률)을 나타내었으며, 실시예 19B는 유의하게 낮은 영구변형률을 나타내었다 (실시예 19B의 경우 5 사이클 후 48％인 반면 실시예 19L의 경우 117％).
본 발명의 실시양태에 따른 일부 탄성 섬유의 경우, 예를 들어 약 2.5 초과 및 약 5 정도, 바람직하게는 약 4 정도의 보다 높은 Mw/Mn을 갖는 본 발명의 블록 혼성중합체가 약 2.5 미만의 Mw/Mn을 갖는 본 발명의 블록 혼성중합체로부터 제조된 섬유보다 낮은 영구변형률을 위해 바람직하다. 보다 높은 Mw/Mn 중합체로부터 제조된 이들 섬유의 1 히스테리시스 사이클 후 300％ 신장에서의 영구변형률은 60％ 이하, 바람직하게는 약 50％ 이하, 보다 바람직하게는 약 40％ 이하이며, 0％만큼 낮을 수 있다. 이동제로서 사용되는 디에틸 아연은 Mw/Mn와 상관되므로 멀티-블록 중합체를 중합하는데 사용되는 보다 많은 양의 디에틸 아연이 보다 좁은 Mw/Mn 및 보다 높은 영구변형률을 초래함이 관찰되었다.
실시예 2: 세라믹 및 금속 핀을 이용한 동적 마찰
마찰 특성을 전자 일정 장력 전달기 (Electronic Constant Tension Transporter) 또는 ECTT (로손 헴필(Lawson Hemphill))를 사용하여 측정하였다. 장치의 개략적 구성을 도 8에 도시하였다. ECTT는 컴퓨터 (도시되지 않음)에 의해 독립적으로 조절되는 공급 롤(1) 및 테이크-업 롤(2)로 이루어졌다. 섬유를 공급기 부속물(3) (모델 KTF1OOHP, BTSR)을 사용하여 일정한 장력으로 공급하였고, 다른 말단에서 100 m/분으로 감았다. 마찰 핀(4) 전 및 후의 장력을 2개의 25 cN 하중셀 (페르마 텐스(Perma Tens) 100p/100cN, 로칠드(Rothschild))로 측정하였다. 하중셀 사이에서, 섬유를 90°접촉각 (wrap angle)으로 6.4 mm 직경 마찰 핀을 가로질러 통과시켰다. 2개의 상이한 마찰 핀을, 섬유가 방사후 처리 동안 만날 수 있는 표면의 범위를 시뮬레이션하는데 사용하였다. 제1 유형은 0.32 ㎛ Ra의 표면 조도를 갖는 세라믹 핀 (R.250S P2, 헤니 인더스트리(Heany Industries))이었다. 제2 유형의 핀은 니켈 도금 연마 강철로부터 제조된 Ra 0.14 ㎛의 상당히 더 평탄한 핀이었다. 마찰 계수를 하기 율러식을 사용하여 계산할 수 있었다:
Figure 112007066781548-PCT00029
식 중, μ는 마찰 계수이고, T2는 핀 뒤의 장력이고, T1은 핀 앞의 장력이고, θ은 접촉각 (π/2)이다.
동적 마찰 계수 (COF) 결과를 하기 표 13에 열거하였다. 데이타는 본 발명의 실시예 19A 및 실시예 19B가 세라믹 및 강철 핀에서 실시예 19K 및 실시예 19L보다 낮은 마찰을 가짐을 나타낸다. 높은 마찰은 종종 제직 및 편직 적용에서 섬유 파괴를 유발할 수 있기 때문에 낮은 COF를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부 바람직한 섬유의 경우, 연마 금속과의 COF는 약 1.15 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 및 약 0.8 정도로 비교적 낮을 수 있다. 하기 표 13의 데이타는 모든 섬유가 동일한 양 및 유형의 방사 마감재를 갖는 경우라도 본 발명의 섬유가 비교 섬유보다 낮은 COF를 가짐을 나타낸다.
실시예 3: 가교
방사 후, 섬유를 질소 하에서 포장하고 전자빔 (e-빔)을 통해 가교시켜 고온 내성을 부여하였다. 방사 섬유를 각 통과 동안 조사량이 32 KGy인 전자빔 라인 (이온메드(Ionmed), 스페인)을 통한 연속 6회 통과에 의해 조사량 192 KGy로 조사하였다. 전자빔 공정 동안 가열로 인해, 각 통과 사이에 섬유를 -10℃로 냉각시켰다.
동적 기계 분광법 (DMS)을 RSA III 신장 레오미터 (TA 기기) 상에서 수행하여 내열성을 측정하였다. 40-데니어 섬유 60개의 다발의 양 말단을 10 mm로 분리된 고정구 사이에 클램핑하였다. 이어서, 샘플을 단계마다 3℃로 25℃에서 200℃까지 연속 온도 단계 처리하였다. 각 온도에서 저장 모듈러스 E'를 10 rad/s의 변형 빈도 및 0.1％ 내지 5％의 변형 진폭 주기에서 측정하였다. 초기 정적하중 5 g을 적용하여 샘플의 느슨함을 방지하였다. 온도가 200℃에 도달하였을 때 시험을 종료하였다.
도 9는 가교 실시예 19A, 실시예 19B, 실시예 19K 및 실시예 19L의 동적 기계 열 반응을 도시한다. 도표는 실시예 19A 및 실시예 19B가 75℃ 내지 110℃에서 실시예 19L보다 10배 높은 모듈러스를 가짐을 나타낸다. E'(25℃)/E'(100℃)의 저장 모듈러스 비를 하기 표 14에 나열하였다. 본 발명 중합체의 섬유의 저장 모듈러스 비는 3 이하인 반면, 비교예의 저장 모듈러스 비는 10 이상이었다. 섬유의 저장 모듈러스 비는 가능한한 1에 근접한 것이 바람직하다. 상기 섬유는 비교적 온도에 의해 영향을 덜 받을 것이며, 저장 및 전자빔 조사 동안 개선된 내열성과 같은 성능 이점을 제공할 수 있다.
실시예 4: 풀림 거동
탄성 섬유에 대한 중요한 성능 특성은 섬유가 보빈으로부터 파손되지 않고 부드럽게 풀려야 한다는 것이다. 풀림 장력, 그의 변화, 및 보빈 내에서의 장력 구배는 얀 및 직물 단위 공정에서 보빈에 풀림 성능을 부여하는데 사용될 수 있다. ECTT는 도 10에 도시된 바와 같이 200 m/분 테이크업 속도로 말단상의 풀림 장력을 측정하는데 사용된다. 풀림 장력의 평균 및 표준편차를 수득하기 위해 사용된 스캔의 마지막 3분의 데이타와 함께 5분의 기간 동안 데이타를 수집하였다. 보빈 300 g을 두 개의 저장 조건으로 시험 동안 사용하였다. 이들을 방사 후 21℃에서 약 하루 동안 저장하거나 또는 가속 시효를 시뮬레이션하기 위해 오븐 내 40℃에서 12시간 동안 저장하였다. 풀림 장력을 스풀의 세 위치에서 측정하였다: 표면, 섬유의 약 절반이 제거된 0.5 cm, 및 섬유의 대부분이 제거된 0.5 cm.
풀림 장력이 스풀 크기에 대해 플롯팅된 도 11에 결과를 도시하였다. 도 11a는 21℃에서의 저장시 실시예 19A 및 실시예 19L 둘 다가 스풀 크기에 대해 비교적 일정한 풀림 장력을 가지며, 실시예 19A는 약 1.6 g으로 실시예 19L의 약 1.0 g에 비해 보다 높은 장력을 가짐을 도시한다. 40℃에서 12시간 동안 저장시킨 후, 두 실시예의 풀림 장력은 실시예 19L이 보다 큰 정도로 증가하였다 (도 11b). 실시예 19A에 대한 풀림 장력은 2.0 내지 2.3 g으로 스풀 크기에 대해 비교적 일정하였다. 실시예 19L의 경우, 표면의 풀림 장력은 표면에서 1.4 g이고, 1.5 cm 스풀 크기에서 거의 3.0 g으로 유의하게 증가하였다. 본 발명의 실시예에서 보다 높은 용융 온도 때문에 풀림 성능은 저장 동안 덜 감온성이며, 잠재적으로는 비교예보다 긴 저장 수명을 가질 수 있다.
Figure 112007066781548-PCT00030
Figure 112007066781548-PCT00031
Figure 112007066781548-PCT00032
부직물
하기 표에 나열된 수지를 하기 실시예에 사용하였다.
Figure 112007066781548-PCT00033
방사 조건
섬유 샘플을 힐스 바이콤포넌트 파이버 라인(Hills Bicomponent Fiber Line)을 사용하여 제조하였다. 섬유 방사 라인은 2개의 1" 단일 스크류 압출기, 2개의 제니쓰(Zenith) 기어 펌프, 이용가능한 구멍을 72개로 감소시키는 차단판이 장착된 144개 구멍의 방사구, 섬유 켄칭 캐비넷, 및 권취 스테이션으로 이루어졌다. 방사구의 모세관 구멍은 직경이 0.65 m이고 L/D 비가 3.85:1이었다. 용융 온도를 245℃로 설정하였다. 처리량은 1 분 당 1 구멍 당 0.6 g (ghm)이었다. 섬유를 두 가지 상이한 방법, 공기 연신 및 와인더를 사용하는 기계 연신에 의해 방사하여 특성 시험을 위한 섬유 패키지를 수집하였다.
스틱포인트( Stickpoint) 결정
"스틱포인트"는 섬유가 물체에 달라붙지 않도록 충분히 고체인 방사라인에서의 지점으로 정의된다. 스틱포인트는 통상 고정 속도 (예를 들어, 1000, 2000, 3000 m/분)로 섬유를 조율한 다음 켄칭 캐비넷의 바닥에서 섬유 다발의 전방에 대해 유리 막대를 눌러 측정되었다. 유리 막대는 섬유가 막대에 달라붙을 때까지 천천히 상승되었다. 방사구에서 유리 막대가 섬유에 달라붙는 캐비넷에서의 지점까지 거리를 스틱포인트로서 기록하였다. 이러한 측정을 각 방사 속도에서 3회 반복하고, 스틱포인트를 평균내었다. 스틱포인트를 측정하거나 또는 일성분 탄성 섬유를 수집하는 경우, 단지 A-측 압출기만을 섬유 압출에 사용하였다.
로핑 ( roping ) 연구를 위한 흡기기/이동 스크린 장치
도 12는 로핑이 발생할 수 있는 스펀본드 라인에서의 조건을 시뮬레이션하는 개략적인 구성의 도해이다. 이는 흡기기(3)/흡기기(3)을 통해 섬유(1A)를 공기 연신시키기 위해 제작된 이동 스크린(4) 장치이다. 흡기기(3)을 통해 통과한 후 섬유(1B)는 섬유 웹(2)를 형성한다. 이 장치는 1.625 인치 직경의 개방부를 갖는 흡기기(3) (에어 엠플리파이어(Air Amplifier), 모델 ITW 보텍스(Vortex) 912/952, 트랜스벡터 인코포레이션(Transvector Incoporation))을 사용한다. 이는 섬유(1B)가 배출되는 다이 면 (도시되지 않음) 아래 60 인치 (약 150 cm)에 위치한다. 또한, 흡기기(3)이 예상되는 방사 라인의 스틱포인트 (표적 데니어의 경우 약 35 인치로 추정됨) 아래에 존재하도록 한다. 0.3 ghm 처리량의 경우 100 psi의 입구 압력이 사용된다.
흡기기(3)으로부터 약 10 인치 아래 수동 이동 스크린 및 랙 시스템(4)이 섬유 웹(2)을 연속적으로 모으기 위해 설치된다. 이는 와이어 또는 웹 형성기를 시뮬레이션하는 것으로 의도된다. 흡기기 (3)에서, 갇힌 공간 및 난기류는 높은 섬유-섬유 접촉 가능성을 발생시키는 것으로 생각된다. 이는 섬유가 차단되는 기회를 제공하는 것으로 추측된다. 충돌하며 유의하게 접착되지 않는 섬유(1B)는 흡기기 출구에서의 감속시 분리될 기회를 갖는다. 반대로, 섬유가 흡기기(3)을 통해 연신되는 경우 충분한 강도의 접착 결합이 생성될 수 있다. 이는 섬유 축을 따라 연속적인 결합을 생성하여 로프라고 알려진 구조를 생성하는 것으로 생각된다.
순간변형률 및 보유 하중을 결정하기 위한 100％ 히스테리시스 시험
72개 필라멘트를 포함하는 섬유 스트랜드를 제조하고, 3" 게이지 길이로 인스트론에 고정하였다. 크로스헤드 속도를 분당 10인치로 설정하였다. 크로스헤드를 100％의 변형률이 적용될 때까지 상승시킨 다음, 크로스헤드를 동일한 크로스헤드 속도로 0％ 변형률로 복귀시켰다. 0％ 변형률로 복귀시킨 후, 크로스헤드를 본래 3 인치 길이에 대해 계산된 100％ 변형률로 분당 10인치로 신장시켰다. 하중의 시작을 순간변형률로서 취하였다.
감소된 하중을 30％ 변형률에서 샘플의 제1 신장 및 제1 수축 동안 측정하였다. 유지된 하중은 제1 수축 동안 30％ 변형률에서의 감소된 하중을 제1 신장 동안 30％ 변형률에서의 감소된 하중으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산되었다.
스틱포인트 측정
스틱포인트는 연신 동안 응력-유도된/증대된 결정화 하에서 형성된 용융 냉각점을 나타낸다. 보다 낮은 스틱포인트 (다이에 보다 밀접함)가 로핑을 방지하는데 바람직하다.
Figure 112007066781548-PCT00034
Figure 112007066781548-PCT00035
웹 형성에 대한 가시적 순위 시험에서, 가장 적은 로핑을 갖는 A가 최상인 반면, 가장 많은 로핑을 갖는 C가 최악이였다. 도 13은 실시예 19I, 실시예 19N, 실시예 19O에 대한 세 가지 웹의 사진이다.
따라서, 본 발명의 블록 공중합체 또는 혼성중합체로부터 제조된 섬유를 포함하는 부직물은 유사한 랜덤 공중합체를 포함하는 섬유로부터 제조된 부직물 (예를 들어, 스펀본드 또는 멜트블로운)보다 낮은 정도의 로핑을 가질 것이다. 유사하다는 것은 용융 지수 및 밀도가 서로의 10％ 내에 있으며, 각 공중합체가 동일한 단량체를 포함함을 의미한다. 개선된 로핑은 최소한의 수의 필라멘트/섬유 집합체 (다발)가 존재함을 의미한다. 양호한 형성 (최소 로핑)을 갖는 직물을 정량하기 위해, 2 cm 길이당 필라멘트 집합체의 수를 측정하였다. 각각의 필라멘트 집합체는 길이에서 섬유 폭의 10배 이상이었다. 2 cm 길이에서 열 및 압력 결합점을 포함시키지 않도록 주의하였다. 랜덤 방향으로 2 cm 길이에 걸쳐, 필라멘트 집합체의 선형 라인을 계수하였다. 필라멘트 집합체는 함께 병렬 배향 융합되는 다수의 필라멘트로 이루어졌다. 필라멘트는 섬유 폭의 10배 초과의 경우 융합되었다. 필라멘트 집합체는 열 또는 압력 결합점으로부터 분리되었다. 양호한 웹 형성을 위해, 단사 집합체의 수는 30/2 cm 미만, 바람직하게는 20/2 cm 미만이고, 약 5/2 cm, 바람직하게는 약 1/2 cm, 특히 0/2 cm (즉, 로프 부재) 만큼 적을 수 있다.
순간변형률 및 보유 하중
도 14는 또한 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 섬유가 100％ 변형률에서 1 히스테리시스 사이클로 시험된 후 낮은 순간변형률을 나타낼 수 있음을 도시한다. 순간변형률은 20％, 바람직하게는 약 10％ 만큼 낮을 수 있으며, 특히 약 0.9 g/㎤ 이하, 바람직하게는 약 0.895 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.89 g/㎤ 이하, 및 약 0.85 g/㎤ 만큼 낮을 수 있는 밀도를 가진 본 발명의 블록 공중합체 또는 혼성중합체로부터 제조된 섬유의 경우 0％ 만큼 낮을 수 있다.
도 15는 본 발명의 중합체로부터 제조된 섬유가 어피니티(등록상표) 및 베르시티(등록상표) 섬유보다 낮은 순간변형률을 가짐을 도시한다. 예상한 바와 같이, 보다 높은 밀도의 섬유가 보다 높은 순간변형률을 나타내었다. 60％ 변형률에서, 본 발명의 섬유는 도 15 및 하기 표 17에 나타난 바와 같이 어피니티(등록상표) 및 베르시티(등록상표) 보다 높은 보유 하중을 나타내었다. 이는 본 발명의 섬유가 보다 낮은 신장력을 갖기 때문이다.
Figure 112007066781548-PCT00036
상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 에틸렌과 α-올레핀의 고유한 멀티-블록 공중합체로부터 제조된 섬유를 제공한다. 이 섬유는 하나 이상의 하기 이점을 가질 수 있다: 양호한 내마모성; 낮은 마찰 계수; 높은 서비스 온도 상한; 높은 회복력/수축력; 낮은 응력 완화 (고온 및 저온); 유연한 연신; 높은 파단 신장률; 비활성; 내화학성; UV 내성. 이 섬유는 비교적 높은 방사 속도 및 보다 낮은 온도에서 용융 방사될 수 있다. 이 섬유는 전자빔 또는 다른 조사 방법에 의해 가교될 수 있다. 또한, 이 섬유는 덜 점성이어서 보다 양호한 풀림 성능 및 보다 양호한 저장 수명을 초래하며, 실질적으로 로핑 (즉, 섬유 다발화)을 갖지 않는다. 섬유가 보다 높은 방사 속도로 방사될 수 있기 때문에, 섬유의 생산량이 높다. 또한, 상기 섬유는 광범위한 형성 범위 및 광범위한 가공 범위를 가진다. 다른 이점 및 특성은 당업자에게 명백하다.
본 발명이 한정된 수의 실시양태에 대하여 기재되었지만, 한 실시양태의 구체적 특징은 본 발명의 다른 실시양태에 기인하지 않을 것이다. 단일 실시양태가 본 발명의 모든 측면을 대표하는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 수많은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 일부 실시양태가 "적어도" 하나의 성분 또는 단계를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 다른 실시양태는 하나 및 단지 그 성분 또는 단계를 포함할 수 있다. 기재된 실시양태로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 나타내지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 수행될 수 있다. 마지막으로, 본원에 기재된 임의의 숫자는 단어 "약" 또는 "대략"이 그 숫자를 기재하는데 사용되었는지 여부에 상관없이 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 상기 변형 및 변경을 포함하는 것으로 한다.

Claims (25)

  1. (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤), 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 대응하거나, 또는
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃), 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나, 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤), 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식
    Re > 1481-1629(d)
    을 충족하거나, 또는
    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물, 상기 분획물은 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가짐 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 것인
    성질 중 하나 이상을 특징으로 하며 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체인 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)를 특징으로 하며, 탄성 회복률 및 밀도는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식
    Re > 1481-1629(d)
    을 충족하는 것인 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 갖고, 상기 변수의 수치가 하기 관계식
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 대응하며, 혼성중합체의 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5인 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 혼성중합체가 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 차이로 정의되는 증가량 ΔT (℃)을 특징으로 하며, ΔT 및 ΔH가 하기 관계식
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃,
    을 충족하고, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃인 것인 섬유.
  5. (a) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 1종 이상의 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하거나; 또는 (b) 평균 블록 지수가 0 초과 약 1.0 이하이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과인
    성질 중 하나 이상을 특징으로 하며 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체인 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하는 섬유.
  6. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 1종 이상의 혼성중합체 (여기서, 상기 혼성중합체의 밀도는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.895 g/cc이고 70℃에서의 압축 영구변형률은 약 70％ 미만임)로부터 수득가능하거나 또는 그를 포함하며, 마찰 계수가 약 1.2 미만이고, 상기 혼성중합체가 임의의 충전제와 혼합되지 않은 것인 섬유.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물인 섬유.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 섬유.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 또다른 중합체와 블렌딩된 섬유.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이성분 섬유인 섬유.
  11. 제8항에 있어서, 가교가 광자 조사, 전자빔 조사, 또는 가교제에 의해 수행 되는 것인 섬유.
  12. 제8항에 있어서, 가교 중합체의 백분율이 형성된 겔의 중량 백분율로 측정시 20％ 이상인 섬유.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 계수가 약 1.2 미만이고, 혼성중합체가 임의의 충전제와 혼합되지 않은 것인 섬유.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 직물(fabric).
  15. 제14항에 있어서, 용액 방사에 의해 제조된 섬유를 포함하는 부직 시트인 직물.
  16. 제14항에 있어서, 탄성인 직물.
  17. 제14항에 있어서, 제직된 직물.
  18. 제14항에 있어서, MD ％ 회복률이 100％ 변형에서 50％ 이상인 직물.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 얀(yarn).
  20. 제19항에 있어서, 피복된 얀.
  21. 제20항에 있어서, 면사 또는 나일론사에 의해 피복된 얀.
  22. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 용융시키는 단계;
    에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 섬유로 압출시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 50 몰％ 이상의 에틸렌을 포함하는 블록 공중합체이고,
    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤), 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식
    Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2
    에 대응하거나, 또는
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃), 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나, 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤), 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식
    Re > 1481-1629(d)
    을 충족하거나, 또는
    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물, 상기 분획물은 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가짐 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 것인
    성질 중 하나 이상을 특징으로 하는 것인 섬유 또는 직물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 실질적으로 로핑(roping)을 갖지 않는 직물을 섬유로부터 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/ ㎤), 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 대응하거나, 또는
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃), 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계식
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우 ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나, 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤), 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 하기 관계식
    Re > 1481-1629(d)
    을 충족하거나, 또는
    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물, 상기 분획물은 동일 온도 구간에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물 의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가짐 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐)을 특징으로 하는 것인
    성질 중 하나 이상을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 연질 중합체 플래쉬-방사 플렉시필라멘트(plexifilamentary) 재료.
  25. 제24항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 밀도가 약 0.85 g/cc 내지 약 0.95 g/cc이고, 용융 지수가 약 0.1 g/10분 내지 약 50 g/10분인 중합체 플래쉬-방사 플렉시필라멘트 재료.
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