BRPI0609851A2 - fibra obtenìvel de ou compreendendo um interpolìmero de etileno/(alfa)-olefina, fibra obtenìvel de ou compreendendo pelo menos um interpolìmero de etileno e uma (alfa)-olefina de c3-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano - Google Patents

fibra obtenìvel de ou compreendendo um interpolìmero de etileno/(alfa)-olefina, fibra obtenìvel de ou compreendendo pelo menos um interpolìmero de etileno e uma (alfa)-olefina de c3-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano Download PDF

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Yunwa Wilson Cheung
Shih-Yaw Lai
Sen Ashish
Hongyu Chen
Yuen-Yuen D Chiu
Rajen M Patel
Andy C Chang
Antonios K Doufas
Hong Peng
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Abstract

FIBRA OBTENìVEL DE OU COMPREENDENDO UM INTERPOLìMERO DE ETILENO/<244>-OLEFINA, FIBRA OBTENìVEL DE OU COMPREENDENDO PELO MENOS UM INTERPOLìMERO DE ETILENO E UMA <244>-OLEFINA DE C~ 3~-C~ 20~, PANO, FIO E MéTODO PARA FABRICAR UMA FIBRA OU PANO. Uma fibra é obtenível de ou compreende um interpolímero de ETileno/<244>-olefina caracterizado por uma recuperação elástica porcentual, R~ e~, em 300% de deformação e 1 ciclo e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que a recuperação elástica e a densidade satisfazem a seguinte relação: R~ e~>1481-1629(d) . Tal interpolímero também pode ser caracterizado por outras propriedades. As fibras confeccionadas com o interpolímero têm uma recuperação elástica relativamente elevada e um coeficiente de atrito relativamente baixo. Se desejado, as fibras podem ser reticuladas. Podem ser confeccionados panos tecidos e não tecidos a partir de tais fibras.

Description

"FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDO UM INTERPOLíMERO DEETILENO/oc-OLEFINA, FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDOPELO MENOS UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO E UMA Cí-OLEFINA DEC3-C20, PANO, FIO E MÉTODO PARA FABRICAR UMA FIBRA OU PANO"
Campo da invenção
A invenção refere-se a fibras feitas de copolímeros deetileno/oc-olefinas e métodos para fabricar as fibras, eprodutos confeccionados com as fibras.
Histórico da invenção
Tipicamente, as fibras são classificadas de acordo com oseu diâmetro. Geralmente, se define como fibras de um sófilamento aquelas que possuem um diâmetro de fibraindividual maior que cerca de 15 denier, usualmente,maior que cerca de 30 denier por filamento. De modogeral, fibras de denier fino são aquelas que têm umdiâmetro menor que cerca de 15 denier por filamento.Geralmente, se define como fibras de microdenier aquelasque possuem diâmetro menor que 100 microdenier porfilamento. As fibras também podem ser classificadas peloprocesso usado para produzi-las, tais como fibras de umsó filamento, fibras enroladas de filamento finocontínuo, fibras curtas ou cortadas curtas, fibrastermossoldadas ("spunbond"), e fibras expandidas sobfusão.
São necessárias fibras com excelente elasticidade parafabricar uma variedade de panos os quais, por sua vez,são usados para fabricar uma grande quantidade de artigosduráveis, tais como roupas esportivas e estofamentos demóveis. A elasticidade é um atributo de desempenho, e éuma medida da capacidade de um pano conformar-se ao corpode um usuário ou à estrutura de um item. Preferivelmente,o pano manterá seu ajuste de conformação durante usorepetido, extensões e retrações no corpo e outrastemperaturas elevadas (tais como aquelas experimentadasdurante a lavagem e secagem do pano).
Tipicamente, caracterizam-se as fibras como elásticas seelas tiverem uma elevada porcentagem de recuperaçãoelástica (isto é, baixa porcentagem de deformaçãopermanente) após aplicação de uma força inclinada.
Idealmente, os materiais elásticos se caracterizam poruma combinação de três importantes propriedades: (I) umabaixa porcentagem de deformação permanente, (II) umabaixa tensão ou carga na deformação, e (III) uma baixaporcentagem de relaxação de carga oü de tensão. Em outraspalavras, os materiais elásticos se caracterizam por teras seguintes propriedades: (I) um baixo requisito decarga ou tensão para esticar o material, (II) nenhuma oubaixa relaxação do esforço ou da carga quando o materialé esticado, e (III) recuperação completa ou elevada paraas dimensões originais após interromper o estiramento,inclinação ou deformação.
O spandex é um material elástico de poliuretanosegmentado conhecido por exibir propriedades elásticaspraticamente ideais. Entretanto, o spandex custoproibitivo para muitas aplicações. Além disso, o spandexexibe baixa resistência ambiental ao ozônio, cloro e altatemperatura, especialmente na presença de umidade. Taispropriedades, particularmente a falta de resistência aocloro, fazem com que o spandex apresente desvantagensnítidas em aplicações em roupas, tais como roupas depraia e em roupas brancas que, desej avelmente, sãolavadas na presença de alvejantes contendo cloro.
Produziu-se uma variedade de fibras e panos determoplásticos, tais como polipropileno, polietileno debaixa densidade muito ramificado (LDPE) produzido,tipicamente, através de um processo de polimerização emalta pressão, polietileno linear ramificadoheterogeneamente (por exemplo, polietileno linear debaixa densidade preparado usando catalise de Ziegler),misturas de polipropileno e polietileno linear ramificadoheterogeneamente, misturas de polietileno linearramificado heterogeneamente, e copolímeros deetileno/álcool vinílico.Apesar dos avanços produzidos na técnica, há umanecessidade contínua por fibras elásticas baseadas empoliolefinas que sej am leves e macias ao movimento docorpo. Preferivelmente, tais fibras teriam recuperaçãoelástica relativamente elevada e seriam produzidas comuma produtividade operacional relativamente elevada. Alémdisso, seria desejável formar fibras que não requeressemlentas etapas de processamento mas mesmo assim provendopanos macios e confortáveis que não sejam pegajosos.
Sumário da invenção
As necessidades acima mencionadas são satisfeitas porvários aspectos da invenção. Num aspecto, a invençãorefere-se a uma fibra obtenível a partir de oucompreendendo um interpolímero de etileno/ot-olef ina,sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina secaracteriza por uma ou mais das seguintes propriedades:
(a) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, edensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e de d correspondem à relação:
Tra > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou
(b) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracterizar por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricosde AT e AH têm as seguintes relações:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou
(c) ter uma recuperação elástica, Re/ porcentual emdeformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medido com umapelícula do interpolímero moldada por compressão, e teruma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo queos valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quandoo interpolímero está substancialmente livre de uma fasereticulada:
Re > 1481 - 1629(d); ou
(d) ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato dea fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento, maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno comparável tem os mesmoscomonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero; ou
(e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e ummódulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), sendo que arazão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 10:1.
(f) ter pelo menos uma fração molecular que elui entre40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizadapelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou
(g) ter um índice de bloco médio maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.
Noutro aspecto, a invenção refere-se a uma fibraobtenível a partir de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno e uma a-olefina de C3-C2o, sendoque o interpolímero tem uma densidade de cerca de 0,860g/cm3 a cerca de 0,895 g/cm3 e deformação por compressãoa 70 °C menor que cerca de 70%. Em algumas incorporações,a deformação por compressão a 70°C é menor que cerca de60%, menor que cerca de 50%, menor que cerca de 40%, oumenor que cerca de 3 0%.
Em algumas incorporações, o interpolímero satisfaz aseguinte relação:Re>1491-1629 (d) ; Re>1501-1629(d) ; ou Re>1511-1629 (d).
Em outras incorporações, o interpolímero tem um índice defusão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, decerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos, de cerca de 2 acerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5 a cerca de 50 0g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238, condição192°C/2,16 kg. Em algumas incorporações, o interpolímerode etileno/a-olef ina tem Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e é umcopolímero em bloco aleatório compreendendo pelo menos umbloco duro e pelo menos um bloco mole. Preferivelmente, ointerpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade nafaixa de cerca de 0,86 a cerca de 0,96 g/cm3 ou de cercade 0,86 a cerca de 0,92 g/cm3. Em outras incorporações, ointerpolímero de etileno/a-olefina está misturado comoutro polímero.
O termo "a-olefina" em "interpolímero de etileno/a-olef ina" ou em "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno"refere-se aqui a a-olef inas de C3 e superiores. Emalgumas incorporações, a a-olefina é estireno, propileno,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, ou uma combinação dos mesmos e o dieno énorborneno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação.A fibra é elástica ou inelástica. Algumas vezes, a fibraé reticulada. A reticulação pode ser efetuada porirradiação de fótons, irradiação de feixe eletrônico, oupor um agente reticulador. Em algumas incorporações, aporcentagem de polímero reticulado é de pelo menos 20 porcento, tal como de cerca de 20 por cento a cerca de 80por cento ou de cerca de 35 por cento a cerca de 50,medida pela porcentagem em peso de géis formados. Algumasvezes, a fibra é uma fibra de dois componentes. A fibrade dois componentes tem uma estrutura envoltório-núcleo;uma estrutura ilha no mar; uma estrutura lada-a-lado; umaestrutura matriz-fibrila; ou uma estrutura pi segmentada.
A fibra pode ser uma fibra curta ou uma fibra aderente.Em algumas incorporações, a fibra tem um coeficiente deatrito menor que cerca de 1,2, sendo que o interpolímeronão está misturado com qualquer carga.
Em algumas incorporações, a fibra tem um diâmetro nafaixa de cerca de 0,1 denier a cerca de 1000 denier e ointerpolímero tem um índice de fusão de cerca de 0,5 acerca de 2000 e uma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 acerca de 0,955 g/cm3. Em outras incorporações, a fibratem um diâmetro na faixa de cerca de 0,1 denier a cercade 1000 denier e o interpolímero tem um índice de fusãode cerca de 1 a cerca de 2 00 0 e uma densidade de cerca de0,865 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3. Em ainda outrasincorporações, a fibra tem um diâmetro na faixa de cercade 0,1 denier a cerca de 1000 denier e o interpolímerotem um índice de fusão de cerca de 3 a cerca de 100 0 euma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,955g/cm3.
Já em outro aspecto, a invenção refere-se a um panocompreendendo as fibras produzidas de acordo com váriasincorporações da invenção. Os panos podem sertermossoldados, expandidos sob fusão, tecidos em gel,tecidos em solução, etc. Os panos podem ser elásticos ouinelãsticos, tecidos ou não tecidos. Em algumasincorporações, os panos têm uma recuperação porcentual naMD de pelo menos 50 por cento em 100 por cento dedeformação.
Em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a um fio outeia cardada compreendendo as fibras produzidas de acordocom várias incorporações da invenção. 0 fio do sercoberto ou não coberto. Quando coberto, ele pode sercoberto por fios de algodão ou fios de náilon.
Já em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a ummétodo para manufaturar as fibras. 0 método compreende(a) fundir um interpolímero de etileno/a-olefina (aquidescrito); e extrudar o interpolímero de etileno/a-olef ina numa fibra. A fibra pode ser formada por fiaçãosob fusão, tecedura, expansão sob fusão, etc. Em algumasincorporações, o pano quando formado estásubstancialmente livre de formação de cabos.Preferivelmente a fibra é estirada abaixo da temperaturade pico de fusão do interpolímero.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de várias incorporações da invenção tornam-se evidentes com a descrição seguinte.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidadepara os polímeros inventivos (representados por losangos)quando comparada com a de copolímeros aleatóriostradicionais (representados por círculos) e copolímerosZiegler-Natta (representados por triângulos).
A Figura 2 mostra gráfico de delta DSC-CRYSTAF como umafunção da entalpia de fusão DSC para vários polímeros. Oslosangos representam copolímeros aleatórios deetileno/octeno; os quadrados representam os polímeros dosExemplos 1-4; os triângulos representam os polímeros dosExemplos 5-9; e os círculos representam os polímeros dosExemplos 10-19. Os símbolos "X" representam polímeros dosExemplos A*-F*.
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elásticas de películas não orientadaspreparadas com os interpolímeros inventivos(representados pelos quadrados e círculos) e comcopolímeros tradicionais (representados pelos triângulosque são vários polímeros AFFINITY® de Dow) . Os quadradosrepresentam copolímeros inventivos de etileno/buteno; eos círculos representam copolímeros inventivos deetileno/octeno.
A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREFcontra a temperatura de eluição TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representado por círculos) e paraos polímeros comparativos E e F (representados pelossímbolos "X'7) . Os losangos representam copolímerosaleatórios de etileno/octeno tradicionais.
A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREFcontra a temperatura de eluição TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o polímerocomparativo F (curva 2) . Os quadrados representam oExemplo F*; e os triângulos representam os Exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do log de módulos dearmazenamento como uma função da temperatura paracopolímero de etileno/l-octeno comparativo (curva 2) ecopolímero de propileno/etileno (curva 3) e para doiscopolímeros em bloco de etileno/l-octeno da invençãopreparados com diferentes quantidades de agente detransferência de cadeia (curva 1).
A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulode flexão para alguns polímeros inventivos (representadospor losangos), comparado com alguns polímeros conhecidos.
Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY® deDow; os círculos representam vários copolímerosaleatórios de etileno/estireno; e os quadradosrepresentam vários polímeros AFFINITY® de Dow.
A Figura 8 é um esquema do aparelho para medircoeficientes de atrito dinâmico.
A Figura 9 mostra resposta termodinâmico-mecânica dospolímeros reticulados dos Exemplos 19A, 19B, 19K, e 19L.
A curva rotulada por "19A" representa o polímero doExemplo 19A; a curva rotulada por "19B" representa opolímero do Exemplo 19B; curva rotulada por "19K"representa a resina AFFINITY® EG8100 de Dow; a curvarotulada por "19L" representa um produto comercial defibras de 4 0 denier XLA® de Dow.
A Figura 10 é um esquema de montagem de tensão dedesenrolamento ininterrupto.
A Figura 11 mostra comportamento de desenrolamentoininterrupto de fibras de exemplos inventivos ecomparativos após: (a) armazenamento a 21°C por 1 dia e(b) armazenamento a 40°C por 12 horas. A unidade de"tensão de desenrolamento" é grama-força.
A Figura 12 é um esquema mostrando a montagem de sistemade aspirador/tela móvel usado em algumas incorporações dainvenção.
A Figura 13 são fotos de várias teias obtidas em exemplosde não tecidos. A é uma foto mostrando o pano feito com opolímero do Exemplo 191; B é uma foto mostrando o panofeito com o polímero do Exemplo 190; e C é uma fotomostrando o pano feito com o polímero do Exemplo 19N.
A Figura 14 mostra deformação imediata para várias fibrascom teste de histerese em 100% de deformação.
A Figura 15 mostra carga retida em 60% de deformação paravárias fibras com teste de histerese em 100% dedeformação.
Descrição detalhada da invenção
Definições gerais
"Fibra" significa um material no qual a razão decomprimento para diâmetro é maior que cerca de 10.Tipicamente, classifica-se a fibra de acordo com o seudiâmetro. De um modo geral, define-se fibra em filamentocomo tendo um diâmetro de fibra individual maior quecerca de 15 denier, usualmente maior que cerca de 3 0denier por filamento. Fibra de denier fino refere-se,geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro menor que cercade 15 denier por filamento. Geralmente, define-se fibrade microdenier como a fibra que possui um diâmetro menorque cerca de 100 microdenier por filamento.
"Fibra em filamento" ou "fibra de um só filamento"significa uma fiada de comprimento indefinido (isto é,não predeterminado), oposto a uma "fibra curta" que é umafiada descontínua de material de comprimento definido(isto é, uma fiada que foi cortada ou divididadiferentemente em segmentos de um comprimentopredeterminado).
"Elástica" significa que uma fibra recuperará pelo menoscerca de 50 por cento de seu comprimento estirado após oprimeiro puxão e após o quarto para 100% de deformação(dobrado o comprimento). A elasticidade pode também serdescrita pela "deformação permanente" da fibra.Deformação permanente é o contrário de elasticidade. Umafibra é estirada • até um determinado ponto esubseqüentemente liberada até a posição original antes doestiramento, e então estirada novamente. O ponto no quala fibra começa a puxar uma carga é designado como adeformação permanente porcentual. "Materiais elásticos"também são referidos na técnica como "elastômeros" e"elastoméricos". Material elástico (algumas vezesreferido como um artigo elástico) inclui o própriocopolímero como também, mas não limitado ao copolímero naforma de uma fibra, película, tira, fita, cinta, folha,revestimento, molde e similares. O material elásticopreferido é fibra. O material elástico pode estar curadoou não curado, irradiado ou não irradiado, e/oureticulado ou não reticulado.
"Material não elástico7' significa um material, porexemplo, uma fibra, que não é elástica da forma definidaacima.
"Substancialmente reticulado" e termos semelhantessignificam que o copolímero, moldado ou na forma de umartigo, tem xilenos extraiveis menores ou iguais a 70 porcento em peso (isto é, maior ou igual a 3 0 por cento empeso de conteúdo de gel), preferivelmente menor ou iguala 40 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 60 porcento em peso de conteúdo de gel) . Xilenos extraíveis (econteúdo de gel) são determinados de acordo com ASTMD-2765.
"Fibra de filamento homogêneo" significa uma fibra quetem um só domínio ou região de polímero, e que não temquaisquer outras regiões distintas de polímero (tal comoacontece nas fibras de dois componentes) .
"Fibra de dois componentes" significa uma fibra que temdois ou mais domínios ou regiões distintas de polímero.As fibras de dois componentes são também conhecidas comofibras conjugadas ou de multicomponentes. Usualmente, ospolímeros são diferentes uns dos outros embora dois oumais componentes possam compreender o mesmo polímero. Ospolímeros estão arranj ados em zonas substancialmentedistintas ao longo da seção transversal da fibra de doiscomponentes, e usualmente se estendem continuamente aolongo do comprimento da fibra de dois componentes. Aconfiguração de uma fibra de dois componentes pode ser,por exemplo, um arranjo envoltório-núcleo (no qual umpolímero é circundado por outro), um arranjo lado-a-lado,um arranjo pi segmentado ou um arranjo "ilhas no mar". Asfibras de dois componentes são ainda descritas em USP6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 e 5.108.820.
"Fibras expandidas sob fusão" são fibras formadasextrudando uma composição de polímero termoplásticoatravés de uma pluralidade de capilares de matriz,usualmente circulares, finos como filamentos ou filetesem correntes gasosas (por exemplo, ar) de alta velocidadeconvergentes que funcionam para atenuar os filamentos oufiletes a diâmetros reduzidos. Os filamentos ou filetessão transportados por correntes gasosas de altavelocidade e depositados numa superfície coletora paraformar uma teia de fibras dispersadas aleatoriamente comdiâmetros médios geralmente menores que 10 mícrons.
"Fibras fiadas por fusão" são fibras formadas fundindopelo menos um polímero e depois estirando a fibra namassa fundida até um diâmetro (ou outra forma de seçãotransversal) menor que o diâmetro (ou outra forma deseção transversal) da matriz.
"Fibras termossoldadas" são fibras formadas extrudando umcomposição de polímero termoplástico fundida comofilamentos através de uma pluralidade de capilares dematriz, usualmente circulares, finos de uma fieira. 0diâmetro dos filamentos extrudados . é reduzidorapidamente, e depois os filamentos são depositados sobreuma superfície coletora para formar uma teia de fibrasdispersadas aleatoriamente com diâmetros médiosgeralmente entre cerca de 7 e cerca de 30 mícrons.
"Não tecido" significa uma teia ou pano tendo umaestrutura fibras ou filetes individuais que estãointercaladas aleatoriamente, mas não de uma maneiraidentificável tal como é o caso de um pano entrelaçado. Afibra elástica de acordo com incorporações da invençãopode ser empregada para preparar estruturas não tecidasassim como estruturas compostas de pano não tecidoelástico em combinação com materiais não elásticos.
"Fio" significa um comprimento contínuo de filamentostorcidos ou emaranhados contrariamente que podem serusados na manufatura de panos tecidos ou entrelaçados eoutros artigos. 0 fio pode ser coberto ou não coberto.
Fio coberto é um fio envolvido pelo menos parcialmentepor uma cobertura externa de outra fibra ou material,tipicamente uma fibra natural tal como algodão ou lã.
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monomeros do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monomeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tiposdiferentes de monomeros) bem como o termo "terpolímero"(que usualmente se emprega referindo-se a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonomeros). Ele também inclui polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monomeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se,geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma oc-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarmajoritária de todo o polímero, isto é o etilenocompreende pelo menos 50 por cento molar de todo opolímero. Mais preferivelmente, o etileno compreendemenos 60 por cento molar, pelo menos 7 0 por cento molar,ou pelo menos 8 0 por cento molar, com o restantesubstancial de todo o polímero compreendendo pelo menosum outro comonômero que seja pref erivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitoscopolímeros de etileno/octeno, a composição preferidacompreende um conteúdo de propileno maior que cerca de 8 0por cento molar de todo o polímero e um conteúdo deocteno de cerca de 10 a cerca de 15, pref erivelmente decerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo opolímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros deetileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos embaixos rendimentos ou em quantidade mínima ou como umsubproduto de um processo químico. Embora osinterpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturadoscom um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina quando produzidos estão substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente majoritário doproduto de reação de um processo de polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômero s copo1imeri záveis de a -olefinas em forma polimerizada, caracterizados por blocosou segmentos múltiplos de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizadas diferindo em propriedadesquímicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros deetileno/a-olefina são interpolímeros em blocos,preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" e"copolímero" de modo permutável. Em algumasincorporações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiromaior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; nA" representa umsegmento ou bloco duro e WB" representa um segmento oubloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos Bestão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeiapolimérica. Em outras palavras, os copolímeros,usualmente, não têm a estrutura a seguir.AAA—AA-BBB—BB
Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocousualmente não têm um terceiro tipo de bloco quecompreende comonômeros diferentes. Já em outrasincorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monomerosou comonômeros substancialmente distribuídosaleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A nem o bloco B compreende dois ou maissubsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo um segmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente do resto do bloco.
Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente,várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos"moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos deunidades polimerizadas nas quais o etileno está presentenuma quantidade maior que 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que 98 por cento em peso. Em outraspalavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monomerosoutros que não etileno) nos segmentos duros é menor quecerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Emalgumas incorporações, os segmentos duros compreendemtodo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado,segmentos "moles" se referem aos blocos de unidadespolimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero é maiorque 5 por cento em peso (conteúdo de monomeros outros quenão etileno), preferivelmente maior que 8 por cento empeso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 porcento em peso baseado no peso do polímero. Em algumasincorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentosmoles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso,maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cercade 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por centoem peso, maior que cerca de 4 0 por cento em peso, maiorque cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento empeso.Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentenum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco., preferivelmente de cerca de 5por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, decerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento empeso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, decerca de 20 a cerca de 8 0, de cerca de 25 por cento empeso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 porcento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cercade 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso,de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por centoem peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de55 por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Por outro lado, os segmentos duros podem serapresentados em faixas semelhantes. A porcentagem em pesode segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentosduros podem ser calculadas baseadas nos dados obtidos deDSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados nopedido de patente U.S. serial n° _ (inserirquando conhecido) depositado simultaneamente, documentode procurador N° 385063-999558, intitulado "Ethylene/ot-Olefin Block Interpolymers" ("Interpolímeros em bloco deetileno/ot-olef ina") , depositado em 15 de março de 2006,em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. etransferido para Dow Global Technologies Inc., adivulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade,por referência.
0 termo "cristalino", se empregado, referir-se-á a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalino (Tm) determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou portécnica equivalente. O termo pode ser usado de uma formaque permite a troca ou substituição com o termo"semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero não dispondo de um ponto de fusão cristalinodeterminado por calorimetria diferencial de varredura(DSC) ou por técnica equivalente.
O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos"), preferivelmente ligadoslinearmente, isto é, um polímero compreendendo unidadesdiferenciadas quimicamente que se unem ponta com pontacom respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporaçãopreferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo decomonômero incorporado nos mesmos, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade deramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros em bloco secaracterizam pela distribuições únicas tanto de índicede polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , de distribuição decomprimento de bloco e/ou como pela distribuição denúmero de blocos devido ao processo de manufatura únicodos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidosnum processo contínuo, os polímeros possuemdesejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimopreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso por batelada ou semibatelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0, e muitíssimopreferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgadossão valores aproximados, independentemente se for usadocom o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com omesmo . Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 2 0 por cento. Sempreque se divulgar um intervalo numérico com um limiteinferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer númeroque cair dentro do intervalo estará especificamentedivulgado. Em particular, os números seguintes dentro dointervalo estão especificamente divulgados:
R=RL+k* (RU-RL) , sendo que k é uma variável variando de 1por cento a 10 0 por cento com um incremento de 1 porcento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento,4 por cento, 5 por cento, . . . , 50 por cento, 51 porcento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento.
Além disso, qualquer intervalo numérico definido por doisnúmeros R tal como definido acima também estáespecificamente divulgado.
Incorporações da invenção provêm fibras obteníveis de oucompreendendo um novo interpolímero de etileno/a-olefinacom propriedades únicas e panos e outros produtosfabricados a partir de tais fibras. As fibras podem terboa resistência à abrasão, baixo coeficiente de atrito,elevada temperatura de serviço superior, elevada força derecuperação/retração, baixa tensão de relaxação (altas ebaixas temperaturas) , estiramento suave, elevadaelongação na ruptura, inerte, resistência química, e/ouresistência a UV. As fibras podem ser fiadas sob fusão auma taxa de giro relativamente alta e temperatura menor.
Além disso, as fibras são menos pegajosas, resultando emmelhor desempenho ao desenrolar e melhor vida deprateleira, e são substancialmente livres deencordoamento (isto é, enfeixamento de fibra) . Como asfibras podem ser fiadas numa taxa de giro maior, aprodutividade operacional de produção das fibras éelevada. Tais fibras também têm extensas janelas deformação e extensas janelas de processamento.
Interpolímeros de etileno/a-olefina
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonomeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto âspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
Num aspecto, os interpolí meros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2, e
preferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e mais
preferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrario dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-ole finas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnalise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 13 0 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou sej a, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde â equação AT = -0,1299 (AH) +62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispref erivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/aí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olef ina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/oí-olef ina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmente
Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente
Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente
Re > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a;-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 2 0, mais preferivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/aí-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0Pa) .
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 8 0 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
0 teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Tx e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e â direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada para
o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonomero da fração TREF eluindo entre 40 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual â quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma 1inha repre sentando (-0,2 013)T + 20,07 (1inhacheia) . A linha para a equação (-0,2013) T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior,
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou . maiscomonômeros copolimeri zãvei s na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispreferivelmente pelo menos 10, 15, 2 0 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:Calor de fusão (J/g) s (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero) .
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF,' onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal â linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-inf ravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;
"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P. J. ; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T. ;
"Quantif ying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transf orm inf raredspectroscopy (SEC-FTIR) Polymer (2002) , 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/o;-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 30</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/of-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI) :
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab ê a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefinatotal (antes do f racionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
Tjvb é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab. Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
<formula>formula see original document page 31</formula>
onde oi e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que ot e /3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -23 7, 83/TATREF + 0,639TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. TXo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + 0. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de TX/ que pode ser calculada de Ln Pxo= £*/Tx + 0.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais pref erivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais pref erivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3.8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativãmente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C/ bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/ce-olef inapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/l0 minutos, maispreferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef inapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw/ de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil) fenil) amido) (2-isopropilfenil) (ce-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
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Catalisador (A2) é dimetilmetiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195,10/429.024, depositado em 2 de 04/24740.
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Catalisador (A3) é dibenzil bis [N,N'"- (2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (Cl) e dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, T?-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1,2,3,3a,7a, n-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286 ;
<formula>formula see original document page 38</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-l,2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
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Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano) (indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
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Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil (t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolefina, e o maisespecialmente etileno e uma oí-olefina C4-2o, usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão, Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.
Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.
Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.
Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonômero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atático), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma ce-olefinaC3-C20- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.
Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzènos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olef inas C3-C2o tais comopropi1eno, i sobut i1eno, 1-but eno, 1-hexeno, 1-pent eno, 4 -metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/of-olef ina se j ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono - Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o - Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-1etradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras 01-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, ace-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovini1ideno aromát i cosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o, com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1, 6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno ;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma ce-olefinaC3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conj ugados, de cadeia 1inear ouramificada, cíclicos ou policieiicos compreendendo de 4 a20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadi eno, 5-et i1i deno-2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de af-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de oí-olef ina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desej avelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olef ina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 250. Mais pref erivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/oí-olef ina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos, 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade, Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido mãlico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 4 0por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 3 0por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Os exemplos a seguir são providos para ilustrar a síntesedos polímeros inventivos. Determinadas comparações sãofeitas com alguns polímeros existentes.
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida aj ustada em 16 0°C é ut ilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimerica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/im) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éut i1i zado com o Evaporador aj ustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 /xlutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida âmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 18 0°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos.. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.
Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpoiietiieno = 0,431 (Mp0iiestireno) •Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R) . As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a% de recuperação
300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 52</formula>
onde Ef é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.0 relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 3 7°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min~1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
% Relaxamento de Tens ao = Li0 -_L12 x 100 L0
onde LQ é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON . Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 2 5°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
Indice de Fusão
0 índice de fusão, ou I2/ é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys. , C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
O fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15i-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 /itn) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. O polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal) . A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 4 5graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
0 termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 2 0-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifãticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) Preparação de dibenzil 1,2-bis- (3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônioUma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_18)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B(C6F5)4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de C14-18alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di(i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17), bis(dimetil(t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP^s 6,248.540, 6.03 0.917, 6.362.3 09,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000lil. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. Ogás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sej am alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
<table>table see original document page 62</column></row><table>Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115/7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g• A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto
de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 12 5,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g - A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-oct eno, et i1eno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 66</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min
2[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(of-naftalen-2-diil)(6-piridin~2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 67</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento- O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 4 9,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 4 0,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 2 5,2por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de calculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50, 5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30, 0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 17 9,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:
Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table>
Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C/ sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. 0 ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 0 0% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível- Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.
Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 7 0 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 74</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4 649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 100 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 50 0 0 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G* . Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
Propriedades Ópticas de Polímero
<table>table see original document page 76</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 78</column></row><table>
Determinado por 13C NMRExemplos 19 A-J de polímeros adicionais, polimerização emsolução contínua, catalisador A1/B2 + DEZ
Para exemplos 19A-I
Executam-se polimerizações em soluções contínuas numreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenívelde ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, ehidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados numreator de 27 galões. As alimentações para o reator sãomedidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente alimentadora é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado por glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa.
O reator é usado cheio de líquido em pressão deaproximadamente 3,795 MPa (550 psig). Após sair doreator, injeta-se água e aditivo na solução polimerica. Aágua hidrolisa os catalisadores e termina as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatilização de dois estágios. 0solvente e os monômeros que não reagiram são removidosdurante o processo de desvolatilização. 0 polímerofundido é bombeado para uma matriz para corte em pelotassubaquático.
Para Exemplo 19J
Executam-se polimerizações em soluções contínuas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos misturadospurificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil ChemicalCompany), etileno a 1,22 kg/h (2,70 libras/h), 1-octeno,e hidrogênio (onde usado) são alimentados num reator de3,8 L equipado com uma camisa para controle detemperatura e um par termoelétrico interno. 0 solventealimentado no reator é medido por um controlador de fluxode massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variávelcontrola a taxa de fluxo de solvente e a pressão doreator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral seencaminha para prover fluxos de descarga pra as linhas deinjeção de catalisador e co-catalisador e para o agitadorde reator. Estes fluxos são medidos por medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas decontrole ou pelo ajuste manual de válvulas de injeção.Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (onde usado) e alimenta-seno reator. Usa-se ocontrolador de fluxo de massa para liberar o hidrogêniopara o reator quando necessário. Controla-se atemperatura da solução de solvente/monômero pelo uso deum trocador de calor antes de entrar no reator. Estacorrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponentes catalisadores são dosadas usando bombas emedidores de fluxo, combinadas com o solvente de descargade catalisador e introduzidas no fundo do reator. Oreator opera cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) comagitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhasde saída no topo do reator. Todas as linhas de saída sãotraçadas com vapor e isoladas. A polimerização éinterrompida pela adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída junto com quaisquerestabilizadores ou outros aditivos e passando a misturaatravés de um misturador estático. O vapor de produto éentão aquecido passando através de um trocador de calorantes da desvolatilização. O produto polimérico érecuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.
Os detalhes de processo e resultados estão contidos naTabela 8. As propriedades de polímero selecionadas sãoprovidas nas Tabelas 9A-B.
Na Tabela 9B, os exemplos inventivos 19F e 19G mostrambaixa deformação imediata em torno de 65-70% dedeformação após 500% de elongação.Tabela 8. Condições de polimerização
<table>table see original document page 81</column></row><table>
1 cm3/min padrão
2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-
diil)(piridin-2-diil)metano]háfnio
3 Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa; 5 taxa de produção de polímero;6porcentagem em peso de conversão de etileno no reator; 7 Eficiência, kg de polímero/g de Monde g de M = g de Hf + g de ZnTabela 9A. Propriedades físicas de polímero
<table>table see original document page 82</column></row><table>
Tabela 9B. Propriedades físicas de polímero de películas moldadas por compressão
<table>table see original document page 82</column></row><table>Tabela 9C. índice de bloco (IB) médio para polímerosexemplares1
<table>table see original document page 83</column></row><table>
1 Informação adicional relativa ao calculo dos índices debloco para vários polímeros esta divulgada no pedido depatente U.S. serial n° _ (inserir quandoconhecido) depositado simultaneamente, documento deprocurador N° 385063-999558, intitulado uEthylene/a-01efin Block Interpolymers" ("Interpolímeros em bloco deetileno/a-olefina")/ depositado em 15 de março de 2006,em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. etransferido para Dow Global Technologies Inc., adivulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade,por referência.
2 Zn/C2*1000=(fluxo de alimentação de Zn*concentração deZn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação total deetileno*(taxa de conversão de 1-fração de etileno)/Mw deetileno) *1000. Por favor note que uZn" em "Zn/C2*1000'refere-se â quantidade de zinco em dietil zinco (DEZ)usada no processo de polimerização, e "C2" refere-se àquantidade de etileno usada no processo de polimerização.
Fibras e artigos de manufatura
Várias fibras de filamentos homogêneos, podem serproduzidas a partir dos interpolímeros em bloco (tambémreferidos aqui doravante como ucopolímeros"), incluindofibras curtas, fibras termossoldadas ou fibras expandidassob fusão (usando, por exemplo, sistemas tais como osdivulgados nas patentes U.S. n° 4 . 340 . 563, 4.663.220,4.668.566 ou 4 . 322 . 027) , e fibras fiadas em gel (porexemplo, o sistema divulgado na patente U.S. n° 4.413.110). Fibras curtas podem ser termossoldadas,diretamente, no diâmetro de fibra final sem estiramentoadicional, ou elas podem ser termossoldadas num diâmetromaior e subseqüentemente estiradas a quente ou a frio atéo diâmetro desejado usando técnicas de estiramento defibras convencionais.
Fibras de dois componentes também podem ser produzidas apartir dos copolímeros em bloco de acordo com algumasincorporações da invenção. Tais fibras de doiscomponentes têm o interpolímero em bloco inventivo empelo menos uma porção da fibra. Por exemplo, numa fibrade dois componentes do tipo invólucro/núcleo (isto é umafibra na qual o invólucro envolve concentricamente onúcleo), o interpolímero em bloco pode ser ou o invólucroou o núcleo. Tipicamente e preferivelmente, o copolímeroé. o componente-invólucro da fibra de dois componentes,mas se ele for o componente-núcleo, então o componente-invólucro deverá ser tal que não impeça a reticulação donúcleo, isto é, o componente-invólucro é translúcido outransparente à radiação UV tal que possa passar radiaçãoUV suficiente através dele para reticularsubstancialmente o polímero-núcleo. Também podem serusados copolímeros diferentes, independentemente comoinvólucro e como núcleo na mesma fibra, preferivelmenteonde ambos os componentes sej am elásticos e especialmenteonde o componente-invólucro tenha um ponto de fusão menorque o do componente-núcleo. Outros tipos de fibra de doiscomponentes também estão dentro da abrangência, e incluemestruturas tais como fibras conjugadas lado-a-lado (porexemplo, fibras possuindo regiões separadas de polímeros,nas quais o interpolímero em bloco inventivo compreendepelo menos uma porção da superfície da fibra).
Não se limita a forma da fibra. Por exemplo, a fibratípica tem uma seção transversal em forma circular, masalgumas vezes as fibras têm formas diferentes, tal comoforma trilobada, ou uma forma achatada (isto é, como"fita")- A fibra aqui divulgada não se limita pela suaforma.
O diâmetro de fibra pode ser medido e informado de váriasformas. Geralmente, mede-se o diâmetro de fibra em denierpor filamento. Denier é um termo têxtil definido comogramas de fibra por 9000 metros de comprimento daquelafibra. De um modo geral, monofilamento refere-se a umafiada extrudada tendo um denier por filamento maior que15, usualmente, maior que 30. Fibra de denier finorefere-se a uma fibra tendo um denier de cerca de 15 oumenor. Microdenier (também conhecido como microfibra)refere-se, geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro nãomaior que cerca de 100 micrometros. Para as fibras deacordo com algumas incorporações da invenção, o diâmetropode variar amplamente, com pequeno impacto em relação àelasticidade da fibra. Entretanto, o denier de fibra podeser ajustado para cair bem com as capacidades do artigoacabado e como tal, serão, preferivelmente: de cerca de0,5 a cerca de 30 denier/filamento para fibras expandidassob fusão; de cerca de 1 a cerca de 30 denier/filamentopara fibras termossoldadas; e de cerca de 1 a cerca de20.000 denier/filamento para filamento enrolado contínuo.
Não obstante, pref erivelmente, o denier é maior que 4 0,mais preferivelmente maior ou igual a 55 e muitíssimopreferivelmente maior ou igual a 65. Estas preferênciasse devem ao fato de que roupas durãve i s empregam,tipicamente, fibras com denier maior que cerca de 40.
0 copolímero elástico também pode ser moldado oufabricado como películas, revestimentos, folhas, tiras,fitas, faixas elásticas e similares. Películas,revestimentos, ou folhas elásticas podem ser fabricadospor qualquer método conhecido na técnica, incluindoprocessos de bolha expandida (por exemplo, bolha simplesassim como técnicas de orientação biaxial, tais comobolha aprisionada, bolha dupla e armação para estenderpano) , extrusão fundida, processos de moldagem porinjeção, processos de moldagem por termoformação, eprocessos de extrusão de folha. Os processos de películade bolha expandida simples estão descritos, por exemplo,em uThe Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, terceira edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque,1981, vol. 16, páginas 416-417 e vol. 18, páginas 191-192. O método de extrusão fundida está descrito, porexemplo, em "Modern Plastics Mid-October 1989Encyclopedia Issue", volume 66, número 11, páginas 256 a257. Os processos de moldagem por injeção, moldagem portermoformação, revestimento por extrusão, extrusão deperfil, e extrusão de folha estão descritos, por exemplo,em "Plastics Materials and Processes", Seymour S.Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand ReinholdCompany, Nova Iorque, 1982, páginas 527-563, páginas 632-647, e páginas 596-602.
As tiras, fitas e faixas elásticas da presente invençãopodem ser preparadas por qualquer método conhecido,incluindo o processo de extrusão direta ou por técnicasde fendimento, corte ou estampagem pós-extrusão. Extrusãode perfil é um exemplo de um processo de extrusãoprimário que é particularmente apropriado para preparaçãode fitas, faixas, tiras e similares.
A fibra pode ser usada com outras fibras tais como PET,náilon, KEVLAR™, etc, para fabricar panos elásticos.Como vantagem adicional, a resistência ao calor (e àumidade) de determinadas fibras pode permitir que fibrasde poliéster/PET possam ser tingidas em condições detingimento comuns. Outras fibras comumente usadas,especialmente spandex (por exemplo, LYCRA™) , somentepodem ser usadas em condições de tingimento de PET menosseveras para impedir degradação de propriedades.
Panos confeccionados com as fibras de acordo comincorporações da invenção incluem panos tecidos, nãotecidos e tricotados. Os panos não tecidos podem serconfeccionados por vários métodos, por exemplo, fiadorendado (emaranhado hidrodinamicamente) tal comodivulgado nas patentes U.S. n°s 3.485.706 e 4.939.016,fibras curtas ligadas termicamente cardadas; fibrascontínuas termossoldadas numa operação contínua; ouexpandindo sob fusão fibras num pano e subseqüentementecalandrando ou ligando termicamente a rede resultante.Estas várias técnicas de manufatura de pano não tecidosão bem conhecidas daqueles treinados na técnica e adivulgação não se limita a qualquer método particular.
Outras estruturas confeccionadas com tais fibras tambémse incluem dentro da abrangência da invenção, incluindo,por exemplo, misturas destas novas fibras com outrasfibras (por exemplo, poli(tereftalato de etileno) oualgodão).
Panos não tecidos podem ser de fibras obtidas a partir defiação em solução ou fiação por flasheamento dosinterpolímeros de etileno/a-olefina inventivos. Fiação emsolução inclui fiação úmida e fiação seca. Em ambos osmétodos, uma solução viscosa de polímero é bombeadaatravés de um filtro e depois passada através dosorifícios finos de uma fieira. Subseqüentemente, remove-se o solvente, saindo uma fibra.
Em algumas incorporações, usa-se o processo seguinte parafibras fiadas por flasheamento e folhas formadas a partirde um interpolímero de etileno/a-olefina inventivo. Osistema básico foi divulgado anteriormente nas patentesU. S . n°s 3 . 860 .369 e 6 .117 .801, que aqui se incorporam,em sua totalidade, por referência. O processo é executadonuma câmara algumas vezes referida como célula de fio,que possui um orifício para remoção de vapor e umaabertura através da qual se remove o material de folhanão tecida produzido. A solução de polímero (ou fiolíquido) é preparada continuamente ou por batelada emtemperatura e pressão elevadas e provida para a célula defio via um conduíte. A pressão da solução é maior que apressão de ponto de turvamento que é a menor pressão naqual o polímero se dissolve completamente no agente defiação formando uma mistura homogênea monofásica.
A solução polimérica monofásica passa através de umorifício de descida numa câmara de pressão menor (oureduzida). Na câmara de pressão menor, a solução separa-se numa dispersão bifãsica líquido-líquido. Uma fase dadispersão é uma fase rica em agente de fiação quecompreende principalmente o agente de fiação e a outrafase da dispersão é uma fase rica em polímero contendo amaior parte do polímero. Esta dispersão bifásica líquido-líquido é forçada através de uma fieira numa área depressão muito menor (preferivelmente pressão atmosférica)onde o agente de fiação evapora muito rapidamente(flashes), e o polímero emerge da fieira como um fio (ouplexifilamento) . O fio é estirado num túnel e dirigidopara imprensar chicana rotatória. A chicana rotatória temuma forma que transforma o fio numa rede plana, que é decerca de 5-15 cm de largura, e separa as fibrilas paradesfazer a rede. A chicana rotatória ainda conferemovimento oscilatorio para frente e para trás tendoamplitude suficiente para gerar uma ampla faixa parafrente e para trás. A rede é abaixada numa correia detransmissão de arame em movimento situada cerca de 50 cmabaixo da fieira, e o movimento oscilatorio para frente epara trás é arranj ado para ser geralmente transversal àcorreia de transmissão para formar uma folha.
Quando a tela é desviada pela chicana de seu caminho paraa correia de transmissão em movimento, ela entra numazona de carregamento de coroa entre uma pistola iônicaestacionaria de pontas múltiplas e placa-alvo rotatóriaaterrada. A pistola iônica de pontas múltiplas écarregada até um potencial DC por uma fonte de voltagemapropriada. A tela carregada é transportada por umacorrente de vapor de agente de fiação de alta velocidadeatravés de um difusor consistindo de duas partes: umaseção frontal e uma seção traseira. 0 difusor controla aexpansão da tela e a reduz. A seção traseira do difusorpode ser estacionaria e separada da placa-alvo, ou elapode ser integrada com ela. No caso onde a seção traseirae a placa-alvo estão integradas, elas giram juntas.
Orifícios de aspiração são perfurados na seção traseirado difusor para assegurar fluxo adequado de gás entre atela em movimento e a seção traseira do difusor paraimpedir aderência da rede em movimento à seção traseirado difusor. A correia em movimento é aterrada através decilindros de modo que a rede carregada seja atraídaeletrostaticamente à correia e mantida no seu devidolugar na mesma. Faixas de rede sobrepostas coletadassobre a correia de transmissão e mantidas assim porforças eletrostáticas são formadas numa folha com umaespessura controlada pela velocidade da correia detransmissão. A folha é comprimida entre a correia e ocilindro de consolidação numa estrutura tendo resistênciasuficiente para ser manuseada do lado de fora da câmara edepois coletada do lado de fora da câmara num cilindro debobinar.
Portanto, algumas incorporações da invenção provêm ummaterial plexifilamentar fiado por flash compreendendo uminterpolímero de etileno/a-olefina inventivo aquidescrito. Preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olef ina tem um índice de fusão de cerca de 0,1 a cerca de50 g/10 min ou de cerca de 0,4 a cerca de 10 g/10 min euma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,95 g/cm3 oude cerca de 0,87 a cerca de 0,90 g/cm3. Pref erivelmente,a distribuição de peso molecular do interpolímero é maiorque cerca de 1, mas menor que cerca de quatro. Alémdisso, o material plexifilamentar fiado por flash tem umaárea de superfície BET maior que cerca de 2 m2/g ou maiorque cerca de 8 m2/g. Um material de folha de não tecidofiado por flash mole pode ser produzido a partir dematerial plexifilamentar fiado por flash polimerico mole.0 material de folha de não tecido fiado por flash molepode ser termossoldado, ligado por área, ou ligado porponto. Outras incorporações da invenção provêm materialplexifilamentar fiado por flash polimerico molecompreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina (aquidescrito) misturado com polímero de polietileno de altadensidade, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefinatem um índice de fusão entre cerca de 0,4 e cerca de 10g/10 min, uma densidade entre cerca de 0,87 e cerca de0,93 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular menorque cerca de 4, e sendo que o material plexifilamentartem uma área de superfície BET maior que cerca de 8 m2/g.A folha de não tecido fiado por flash mole tem umaopacidade de pelo menos 85%.
As folhas de não tecido fiado por flash produzidas por umprocesso semelhante ao processo anterior podem ser usadaspara substituir folhas de olefina termossoldadas Tyvekpara barreiras de infiltração de ar em aplicações deconstrução, como embalagens tais como envelopes deexpresso aéreo, como embalagem médica, como estandartes,e para roupas protetoras e outros usos.
Artigos manufaturados que podem ser produzidos usando asfibras e panos de acordo com incorporações da invençãoincluem artigos compostos elásticos (por exemplo,fraldas) que têm porções elásticas. Por exemplo, porçõeselásticas são tipicamente construídas como porções defaixa de cinta de fralda para impedir que a fralda caia ecomo porções de faixa de perna para impedir vazamento(tal como mostrado na patente U.S. n° 4.381.781, cuj adivulgação aqui se incorpora por referência).
Freqüentemente, as porções elásticas facilitam melhorajuste de forma e/ou sistemas de fixação para uma boacombinação de conforto e confiabilidade. As fibras epanos inventivos também produzem estruturas que combinamelasticidade com capacidade de ser respirável. Porexemplo, fibras, panos e/ou películas inventivas podemser incorporadas nas estruturas divulgadas no pedidoprovisório de patente U.S. 60/083.784, depositado em Iode maio de 1998. Laminados de não tecidos compreendendofibras da invenção também podem ser formados e podem serusados em vários artigos, incluindo produtos de consumo,tais como produtos de consumo duráveis e descartáveis,como roupas, fraldas, aventais hospitalares, aplicaçõesde higiene, panos de estofamento, etc.
As fibras, películas e panos inventivos também podem serusados em várias estruturas descritas na patente U.S. n°2.957.512. Por exemplo, uma camada (50) da estruturadescrita na patente U.S. n° 2.957.512 (isto é, ocomponente elástico) pode ser substituído pelos panos efibras inventivas, especialmente onde materiais nãoelásticos planos, dobrados, em forma de crepe, plissado,etc, são transformados em estruturas elásticas. Afixação das fibras e/ou panos inventivos a não fibras,panos ou outras estruturas pode ser feita portermossoldagem ou com adesivos. Estruturas elásticaspregueadas ou franzidas podem ser produzidas a partir dasfibras e/ou panos inventivos e componentes não elásticosplissando o componente não elástico (tal como descrito napatente U.S. n° 2.957.512) antes da fixação, pré-estirando o componente elástico antes da fixação ouencolhendo termicamente o componente elástico apósfixação.
As fibras inventivas também podem ser usadas num processofiado rendado (ou emaranhado hidrodinamicamente) paraproduzir novas estruturas. Por exemplo, a patente U.S. n°4.801.482 divulga uma folha elástica (12) que pode agorase preparada com as novas fibras/panos/películasdescritas aqui.
Filamentos elásticos contínuos aqui descritos tambémpodem ser usados em aplicações de não tecidos ou malhaonde se deseja alta elasticidade.
A patente U.S. n° 5.037.416 descreve as vantagens defolha superior de adaptação de forma usando fitaselásticas (vide membro 19 da patente U.S. n° 5.037.416).
As fibras inventivas poderiam servir como a função demembro (19) da patente U.S. n° 5.037.416, ou poderiam serusadas em forma de pano para prover a elasticidadedesejada.
Na patente U.S. n° 4.981.747 (Morman) , as fibras e/oupanos inventivos aqui divulgados podem ser substituídospor folha elástica 122, que forma um material elásticocomposto incluindo um material reversivelmente estirado.As fibras inventivas também podem ser um componenteelástico expandido sob fusão, tal como descrito nareferência 6 dos desenhos da patente U.S. n° 4.879.170.Painéis elásticos também podem ser confeccionados apartir das fibras e panos inventivos aqui divulgados, epodem ser usados, por exemplo, como membros 18, 20, 14,e/ou 26 da patente U.S. n° 4.490.464. As fibras e ospanos inventivos aqui descritos também podem ser usadoscomo componentes elásticos de painéis laterais compostos(por exemplo, camada 86 da patente).
Os materiais elásticos da presente invenção podem tambémse tornar permeáveis ou "respiráveis" por qualquer métodoconhecido na técnica incluindo abertura, fendimento,micro-perfuração, misturação com fibras ou espumas, ousimilares e combinações dos mesmos. Exemplos de taismétodos incluem, patente U.S. n° 3.156.242 por Crowe,Jr., patente U.S. n° 3.881.489 por Hartwell, patente U.S.n° 3.989.867 por Sisson e patente U.S. n° 5.085.654 por Buell.
As fibras de acordo com determinadas incorporações dainvenção podem ser fibras cobertas. Fibras cobertascompreendem um núcleo e uma cobertura. Geralmente, onúcleo compreende uma ou mais fibras elásticas, e acobertura compreende uma ou mais fibras inelásticas. Nomomento da construção da fibra coberta e em seusrespectivos estados não estirados, a cobertura é maislonga, tipicamente, significativamente mais longa que afibra de núcleo. A cobertura circunda o núcleo de umamaneira convencional, tipicamente numa configuração deinvólucro espiral. Fibras descobertas são fibras sem umacobertura. Geralmente, uma fibra ou fio trançado, isto é,uma fibra compreendendo dois ou mais filamentos ou fiadas(elásticos e/ou inelásticos) de comprimentoaproximadamente igual em seus respectivos estados nãoestirados intertorcidos com ou retorcidos um com o outro,não é uma fibra coberta. Estes fios podem, entretanto,ser usados tanto como núcleo quanto como cobertura dafibra coberta. Em outras incorporações, fibras cobertaspodem compreender um núcleo elástico envolto numacobertura elástica.
Reversibilidade completa ou substancial de estiramento deajuste térmico conferido a uma fibra ou panoconfeccionado com a fibra pode ser uma propriedade útil.Por exemplo, se uma fibra coberta puder ser aj ustadatermicamente antes de tingimento e/ou tecelagem, então osprocessos de tingimento e/ou tecelagem serão maiseficientes porque a fibra estará menos propensa a estirardurante operações de bobinagem. Isto, por sua vez, podeser útil em operações de tingimento e tecelagem nas quaisa fibra é, primeiramente, enrolada sobre uma bobina. Umavez completado o tingimento e/ou tecelagem, então a fibraou pano coberto compreendendo a fibra coberta pode serrelaxado. Esta técnica não apenas reduz a quantidade defibra necessária para uma operação de tecelagemparticular, mas ela também protegerá contra encolhimentosubseqüente. Tais fibras elásticas de ajuste térmicoreversível, e métodos para fabricar as fibras e artigosconfeccionados com tais fibras estão divulgados no pedidode patente U.S. serial n° 10/507.230 (publicado como US200550165193), que aqui se incorpora, em sua totalidade,por referência. Tais métodos também podem ser usados emincorporações da invenção com ou sem modificações paraproduzir panos, fibras elásticas de ajuste térmicoreversível e artigos confeccionados com os mesmos.Artigos pré-ativados podem ser confeccionados de acordocom os ensinamentos das patentes U.S. n°s 5.226.992,4.981.747 (KCC, Morman), e 5.354.597, todas as quais aquise incorporando, em sua totalidade, por referência.
Fibras de alta tenacidade podem ser confeccionadas deacordo com os ensinamentos nas patentes U.S. n°s6.113.656, 5.846.654, e 5.840.234, todas as quais aqui seincorporando, em sua totalidade, por referência.
Fibras de baixo denier, incluindo fibras de microdenier,podem ser produzidas com os interpolímeros inventivos.O uso preferido das fibras inventivas, é na formação depanos, tanto panos tecidos como não tecidos. Os panosformados a partir das fibras mostraram possuir excelentespropriedades elásticas tornando-os apropriados paramuitas aplicações em roupas. Eles também têm bomcaimento.
Algumas das propriedades desejáveis de fibras e panospodem ser expressas em termos de módulo de tração e dedeformação permanente. Para panos termossoldados deacordo com determinadas incorporações da invenção, aspropriedades preferidas são obtidas tal como segue:
Módulo de tração (g) (ASTM-1682) (100% de extensão, 6ciclos, direção de máquina (MD)): preferivelmente menorque 900, mais pref erivelmente menor que 800, muitíssimopreferivelmente de 100 a 400; e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) :preferivelmente menor que 700, mais preferivelmente menorque 600, muitíssimo preferivelmente de 100 a 3 00; e/ou
Módulo de tração (g) (100% de extensão, 6 ciclos, direçãotransversal (TD)): preferivelmente menor que 600, maispreferivelmente menor que 500, muitíssimo preferivelmentede 50 a 3 00; e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) :preferivelmente menor que 370, mais preferivelmente de 40a 200; e/ou
Deformação permanente (%) (obtida através do uso de umamodificação de ASTM D-1682 na qual o estiramento é emciclos ao invés de contínuo através de falha de pano)(50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente menorque 30, mais pref erivelmente na faixa de cerca de 5 acerca de 25%, muitíssimo preferivelmente menor que 10-20; e/ou
Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,TD) : pref erivelmente menor que 35%, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 25%; e/ou
Deformação permanente (%) (100% de extensão, 6 ciclos,MD) : preferivelmente menor que 40%, mais preferivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 35%, muitíssimopreferivelmente de 8-20%; e/ou
Deformação permanente (%) (100% de extensão, 6 ciclos,TD) : preferivelmente menor que 40%, mais preferivelmentena faixa de cerca de 5 a cerca de 35%, muitíssimopreferivelmente de 5-25%; e/ou
Temperatura de ligação (°C) menor que 110, maispref erivelmente no intervalo de cerca de 35 a cerca de105, muitíssimo preferivelmente de 40-80. Estaspropriedades são preferidas e têm utilidade para todos ospanos da invenção, e são demonstradas, por exemplo, porum pano produzido a partir de fibras de acordo comdeterminadas incorporações da invenção e tendo um peso-base de cerca de 70 a cerca de 80 g/m2, pref erivelmentede cerca de 70 g/m2 e formado de fibras tendo diâmetro decerca de 25-28 (im.
Para pano expandido sob fusão, de acordo com determinadasincorporações da invenção, as propriedades preferidas sãoas seguintes:
Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,MD) : pref erivelmente menor que 25, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 10 a cerca de 20, muitíssimopreferivelmente de 15-18; e/ou
Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos,TD) : pref erivelmente menor que 25, mais pref erivelmentena faixa de cerca de 10 a cerca de 20, muitíssimopreferivelmente de 15-18; e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) :pref erivelmente não mais que cerca de 300, maispreferivelmente na faixa de cerca de 200 a cerca de 300;e/ou
Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) :preferivelmente menor que cerca de 3 00, maispref erivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 150;e/ou
Qualidade tátil total (g): preferivelmente menor que 75,mais preferivelmente menor que cerca de 70, muitíssimopreferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 20.Estas propriedades são preferidas e têm utilidade paradeterminados panos confeccionados em algumasincorporações da invenção, e são demonstradas, porexemplo, por pano expandido sob fusão com peso-basenominal de cerca de 70 g/m2 confeccionados com fibras de8-10 u/m de diâmetro.Mistura com outro polímero
Os interpolímeros em bloco de etileno/a-olefina podem sermisturados com pelo menos um outro polímero para produzirfibras, tais como poliolefinas (por exemplo,polipropileno). Este segundo polímero é diferente dointerpolímero em bloco de etileno/a-olefina em composição(tipo de comonômero, conteúdo de comonômero, etc.),estrutura, propriedade ou uma combinação dos mesmos. Porexemplo, um copolímero em bloco de etileno/octeno édiferente de um copolímero aleatório de etileno/octeno,mesmo se eles têm a mesma quantidade de comonômeros. Umcopolímero em bloco de etileno/octeno é diferente de umcopolímero de etileno/buteno, independentemente de se eleé um copolímero em bloco ou aleatório ou se ele tem omesmo conteúdo de comonômero. Dois polímeros também sãoconsiderados diferentes se eles têm um peso moleculardiferente, mesmo se eles têm a mesma estrutura ecomposição.
Uma poliolefina é um polímero derivado de duas ou maisolefinas (isto é, alcenos). Uma olefina (isto é, alceno)é um hidrocarboneto contendo pelo menos uma dupla ligaçãocarbono-carbono. A olefina pode ser um monoeno (isto é,uma olefina tendo somente uma única dupla ligaçãocarbono-carbono), dieno (isto é, uma olefina tendo duasduplas ligações carbono-carbono), trieno (isto é, umaolefina tendo três duplas ligações carbono-carbono) ,tetraeno (isto é, uma olefina tendo quatro duplasligações carbono-carbono), e outros polienos. A olefinaou alceno, tal como monoeno, dieno, trieno, tetraeno eoutros polienos, pode ter 3 ou mais átomos de carbono, 4ou mais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 8ou mais átomos de carbono. Em algumas incorporações, aolefina tem de 3 a cerca de 100 átomos de carbono, de 4 acerca de 100 átomos de carbono, de 6 a cerca de 10 0átomos de carbono, de 8 a cerca de 10 0 átomos de carbono,de 3 a cerca de 50 átomos de carbono, de 3 a cerca de 2 5átomos de carbono, de 4 a cerca de 25 átomos de carbono,de 6 a cerca de 25 átomos de carbono, de 8 a cerca de 2 5átomos de carbono, ou de 3 a cerca de 10 átomos decarbono. Em algumas incorporações, a olefina é um monoenocíclico ou acíclico, linear ou ramificado tendo de 2 acerca de 2 0 átomos de carbono. Em outras incorporações, oalceno é um dieno tais como butadieno e 1,5-hexadieno. Emincorporações adicionais, pelo menos um dos átomos dehidrogênio do alceno é substituído com alquila ou arila.
Em incorporações particulares, o alceno é etileno,propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, norborneno, butadieno, 1,5-hexadieno,estireno ou uma combinação dos mesmos.
A quantidade de poliolefinas na mistura polimérica podeser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento empeso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, oude cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do pesototal da mistura polimérica.
Qualquer poliolefina conhecida de uma pessoa de treinohabitual na técnica pode ser usada para preparar amistura polimérica aqui divulgada. As poliolefinas podemser homopolímeros olefínicos, copolímeros olefínicos,terpolímeros olefínicos, quaterpolímeros olefínicos esimilares, e combinações dos mesmos.
Em algumas incorporações, uma das pelo menos duaspoliolefinas é um homopolímero olefínico. O homopolímeroolefínico pode derivar de uma olefina. Pode ser usadoqualquer homopolímero olefínico conhecido de uma pessoade treino habitual na técnica. Exemplos não limitativosde homopolímeros olefínicos incluem polietileno (porexemplo, polietileno de ultrabaixa, baixa, baixa linear,média, alta e ultra-alta densidade), polipropileno,polibutileno (por exemplo, polibuteno-1), polipenteno-1,poli-hexeno-1, poli-octeno-1, polideceno-1, poli-3-metil-buteno-1, poli-4-metil-penteno-l, poliisopreno,polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
Em incorporações adicionais, o homopolímero olefínico éum polipropileno. Pode ser usado qualquer polipropilenoconhecido de uma pessoa de treino habitual na técnicapara preparar as misturas poliméricas aqui divulgadas.Exemplos não limitativos de polipropileno incluempolipropileno (LDPP), polipropileno de alta densidade(HDPP) , polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP) , polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropilenoisotãtico (iPP), polipropileno sindiotãtico (sPP) esimilares, e combinações dos mesmos.
A quantidade do polipropileno na mistura polimérica podeser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 acerca de 8 0 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento empeso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, oude cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do pesototal da mistura polimérica.
Reticulação
As fibras podem ser reticuladas por qualquer meioconhecido na técnica, incluindo, mas não se limitando a,irradiação de feixe eletrônico, irradiação beta,irradiação gama, irradiação de coroa, silanos, peróxidos,compostos de alila e radiação UV, com ou sem catalisadorreticulador. As patentes U.S. n°s 6.803.014 e 6.667.351divulgam métodos de irradiação de feixe eletrônico quepodem ser usados em incorporações da invenção.
A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia,elétrons ionizantes, raios ultravioletas, raios-X, raiosgama, partículas beta, e similares, e combinações dosmesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagensde até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode serqualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cercade 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potênciade saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagempode ser ajustada para níveis apropriados que podem serde, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000ou 3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. Sãoconhecidos na técnica muitos outros aparelhos parairradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se airradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads acerca de 35 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 ecerca de 20 mega-rads. Adicionalmente, a irradiação podeser executada convenientemente em temperatura ambiente,embora também possam ser empregadas temperaturas maioresou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C.
Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Também, numa incorporaçãopreferida, o interpolímero de etileno que foi incorporadocom um aditivo de pró-radiação é irradiado com radiaçãode feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 2 0 megarads .
A reticulação pode ser estimulada com um catalisadorreticulador, e pode ser usado qualquer catalisador queprovera esta função. Os catalisadores apropriadosincluem, geralmente, bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos incluindotitanatos orgânicos e complexos e carboxilatos de chumbo,cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Dilaurato dedibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato dedibutil estanho, dioctato de dibutil estanho, acetatoestanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo,caprilato de zinco, naftenato de cobalto e similares.Carboxilato de estanho, especialmente dilaurato dedibutil estanho e maleato de dioctil estanho sãoparticularmente eficazes. O catalisador (ou mistura decatalisadores) esta presente numa quantidade cataiítica,tipicamente entre cerca de 0,015 e cerca de 0,035 phr.
Os aditivos de pró-radiação representativos incluem, masnão se limitam a, azocompostos, peróxidos orgânicos ecompostos de vinila.ou alila polifuncionais tais como,por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato detrialila, tetrametacrilato de pentaeritritol,glutaraldeído, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode dialila, maleato de dipropargila, cianurato dedipropargil monoalila, peróxido de dicumila, peróxido dedi-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido debenzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato deterciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila,peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bis-isobutilae similares e combinações dos mesmos. Os aditivos de pró-radiação preferidos para uso na presente invenção sãocompostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelomenos duas) tais como C=C, C=N ou C=0.
Pode ser introduzido pelo menos um aditivo de pró-radiação ao interpolímero de etileno por qualquer métodoconhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente osaditivos de pró-radiação são introduzidos via umconcentrado de mistura-padrão compreendendo a mesmaresina-base ou uma diferente do interpolímero de etileno.Preferivelmente, a concentração de aditivo de pró-radiação para mistura-padrão é relativamente elevada, porexemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no pesototal do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um aditivo de pró-radiação nopolímero de etileno em qualquer quantidade eficaz.Preferivelmente, a quantidade de introdução de aditivo depró-radiação é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por centoem peso, mais pref erivelmente de cerca de 0,005 a cercade 2,5 por cento em peso e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do interpolímero de etileno).
Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulaçãotambém pode ser efetuada por irradiação de UV. A patenteU.S. n° 6.709.742 divulga um método de reticulação porirradiação de UV que pode ser usado em incorporações dainvenção. O método compreende misturar um foto-iniciador,com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes,durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibracom o foto-iniciador à irradiação UV suficiente parareticular o polímero até o nível desejado. Os foto-iniciadores usados na prática da invenção são cetonasaromáticas, por exemplo, benzofenonas ou mono-acetais de1,2-dicetonas. A foto-reação principal dos mono-acetais éa clivagem homolítica da ligação a para dar radicaisacila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de clivagem a éconhecido como uma reação de Norrish de tipo I que estámais completamente descrita em W. Horspool e D. Armesto,"Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment",Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J.Kopecky, "Organic Photochemistry: A Visual Approach", VCHPublishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, etal. , Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al. ,J. Am. Chem. Soe. 1993; 115; 2473. Descreve-se a síntesede mono-acetais de 1,2-dicetonas aromáticas, Ar-CO-C(OR)2-Ar', em USP 4.190.602 e em Ger. Offen. N°2.337.813. 0 composto preferido desta classe é 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, CeH5-C0-C (0CH3) 2-C6H5, que éobtenível comercialmente, de Ciba-Geigy como IRGACURE651. São exemplos de outras cetonas aromáticas úteis naprática desta invenção, como foto-iniciadores, IRGACURE184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis de Ciba-Geigy.
Numa incorporação da invenção, usa-se o foto-iniciador emcombinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nestainvenção qualquer foto-reticulador que, em resposta àgeração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeiasprincipais de poliolefinas umas às outras através daformação de ligações covalentes com as cadeiasprincipais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores sãopolifuncionais, isto é, eles compreendem dois ou maissítios que em resposta à ativação formarão uma ligaçãocovalente com um sítio da cadeia principal do copolímero.Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não selimitam a compostos polifuncionais de vinila ou alilatais como, por exemplo, cianurato de trialila,isocianurato de trialila, tetrametacrilato depentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleatode dialila, maleato de dipropargila, cianurato dedipropargil monoalila e similares. Os foto-reticuladorespreferidos para uso em algumas incorporações da invençãosão compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é,pelo menos duas). Os foto-reticuladores particularmentepreferidos são cianurato de trialila (TAC) e isocianuratode trialila (TAIC).
Determinados compostos agem tanto como um foto-iniciadorquanto como um foto-reticulador. Estes compostos secaracterizam pela capacidade de gerar duas ou maisespécies reativas (por exemplo, radicais livres,carbenos, nitrenos, etc.) em resposta a exposição àradiação UV e subseqüente ligação covalente com duascadeias poliméricas. Qualquer composto que pode executarestas duas funções pode ser usado em algumasincorporações da invenção, e compostos representativosincluem as azidas de sulfonila descritas nas patentesU.S. n°s 6.211.302 e 6.284.842.
Noutra incorporação desta invenção, o copolímero ésubmetido a uma reticulação secundária, isto é, umareticulação outra que não e além da f oto-reticulação.Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou emcombinação com um não foto-reticulador, por exemplo, umsilano, ou submete-se o copolímero a um procedimento dereticulação secundária, por exemplo, exposição à radiaçãode feixe eletrônico. Exemplos representativos dereticuladores de silano estão descritos na patente U.S.n° 5.824.718, e a reticulação através de exposição àradiação de feixe eletrônico está descrita nas patentesU.S. n°s 5.525.257 e 5.324.576. O uso de um foto-reticulador nesta incorporação é opcional.
Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador efoto-reticulador opcional, pode ser introduzido nocopolímero por qualquer método conhecido na técnica.Entretanto, preferivelmente os foto-aditivos sãointroduzidos via um concentrado de mistura-padrãocompreendendo a mesma resina-base ou uma diferente docopolímero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo na mistura-padrão é relativamente elevada, porexemplo, cerca de 2 5 por cento em peso (baseada no pesototal do concentrado).
Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no copolímero emqualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidadede introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de0,001 a cerca de 5, mais pref erivelmente de cerca de0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo pref erivelmente decerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada nopeso total do copolímero).
Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores opcionaispodem ser adicionados durante estágios diferentes doprocesso de manufatura da fibra ou película. Se os foto-aditivos puderem suportar a temperatura de extrusão, umaresina de polímero olefínico poderá ser misturada comaditivos antes de ser alimentada na extrusora, porexemplo, via uma adição de mistura-padrão.
Alternativamente, os aditivos podem ser introduzidos naextrusora exatamente' antes da fenda de matriz, mas nestecaso é importante a misturação eficiente de componentesantes da extrusão. Em outra abordagem, as fibras depolímero olefínico podem ser estiradas sem foto-aditivos,e pode ser aplicado um f oto-iniciador e/ou foto-reticuldor na fibra extrudada via cilindro de contato,aspersão, imersão numa solução com aditivos, ou usandooutros métodos industriais para pós-tratamento. A fibraresultante com foto-aditivos é então curada via radiaçãoeletromagnética num processo contínuo ou por batelada. Osfoto-aditivos podem ser misturados com o polímeroolefínico usando equipamento de composição convencional,incluindo extrusoras de uma ou duas hélices.
A potência da radiação eletromagnética e o tempo deirradiação são escolhidos de modo a permitir reticulaçãoeficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais dopolímero. O processo preferido está descrito em EP 0 490854 BI. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficientesão pré-misturados com uma resina de polímero olefínico,extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuousando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas emsérie. Há várias vantagens em se usar um processocontínuo comparado com um processo por batelada paracurar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que secoleta numa bobina.
A irradiação pode ser executada pelo uso de radiação UV.Preferivelmente, emprega-se radiação UV até a intensidadede 100 J/cm2. A fonte de irradiação pode ser qualquergerador de radiação UV operando numa faixa de 50 watts acerca de 25000 watts com uma potência de saída capaz defornecer a dosagem desejada. Por exemplo, a potência podese ajustada em níveis apropriados que podem ser, porexemplo, de 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts oumenores ou maiores. Muitos outros aparelhos para irradiarcom UV materiais poliméricos são conhecidos na técnica.Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagem entrecerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2, pref erivelmenteentre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100 J/cm2.
Adicionalmente, a irradiação pode ser executadaconvenientemente na temperatura ambiente, embora possamser empregadas temperaturas maiores ou menores, porexemplo de 0°C a cerca de 60°C. 0 processo de foto-reticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas.Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformaçãoou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, ocopolímero que foi incorporado com um foto-aditivo éirradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de 50 J/cm2.
Outros aditivos
Antioxidantes, por exemplo, IRGAFOS 168, IRGANOX 1010,IRGANOX 3790, e CHIMASSORB 944 produzidos por Ciba-GeigyCorp., podem ser adicionados no polímero de etileno paraproteger contra degradação destrutiva durante operação demoldagem ou fabricação e/ou para melhor controlar aextensão do enxerto ou reticulação (isto é, inibirgelificação excessiva). Aditivos em curso, por exemplo,estearato de cálcio, água, polímeros fluorados, etc,também podem ser usados para propósitos tais como para adesativação de catalisador residual e/ou melhorarprocessabilidade. TINUVIN 770 (de Ciba-Geigy) pode serusado como um estabilizador de luz.
O copolímero pode conter ou não carga. Se contiver carga,então a quantidade de carga presente não deve ultrapassaruma quantidade que afetaria adversamente a resistênciatérmica ou a elasticidade numa temperatura elevada. Sepresente, a quantidade de carga está entre 0,01 e 80 porcento em peso, baseada no peso total do copolímero (ou sefor uma mistura de um copolímero e um ou mais outrospolímeros, então baseada no peso total da mistura) . Ascargas representativas incluem argila de caulim,hidróxido de magnésio, oxido de zinco, sílica e carbonatode cálcio. Numa incorporação preferida, na qual estápresente uma carga, a carga é revestida com um materialque impedirá ou retardará qualquer tendência que a cargapossa ter de modo a interferir contrariamente com asreações de reticulação. 0 ácido esteárico é um exemplo detal revestimento de carga.
Para reduzir o coeficiente de atrito das fibras, podemser usadas várias formulações de acabamento de fiação,tais como sabões metálicos dispersos em óleos têxteis(vide, por exemplo, as patentes U.S. n°s 3.039.895 e6.652.599), tensoativos num óleo-base (vide por exemplo,publicação US 2003/0024052) e poli (siloxanos de alquila)(vide, por exemplo, patente U.S. n° 3.296.063 ou patenteU.S. n° 4.999.120) . O pedido de patente U.S. n°10/933.721 (publicado como US20050142360), divulgacomposições de acabamento de fiação que também podem serusadas.
Apresentam-se os exemplos seguintes para ilustrarincorporações da invenção, mas sem pretender limitar ainvenção às incorporações específicas mostradas. Salvo seindicado ao contrario, todas as partes e porcentagensestão em peso. Todos os valores numéricos sãoaproximados. Quando são dados intervalos numéricos, deve-se entender que incorporações fora dos intervalosestabelecidos ainda cairão dentro da abrangência dainvenção. Detalhes específicos, descritos em cada um dosexemplos, não devem ser construídos como característicasnecessárias da invenção.
Exemplos
Fibras
Amostras de polímeros do Exemplo 11, do Exemplo 17 e doExemplo Comparativo G são fiadas num feixe demultifilamentos de 24 fibras com seções transversaisredondas numa linha de fiação de fibra (Fourne) equipadacom vinte e quatro fieiras de 25x1 mm uma temperaturasuperior de fiação de 2 60°C, uma temperatura de fusão de302°C e uma velocidade de bobinadeira de 70 m/min. Outrascondições de fiação estão relacionadas na Tabela 10. 0denier do feixe resultante é de aproximadamente 95 a 100denier (g/9000 m).
Tabela 10
<table>table see original document page 106</column></row><table>
As fibras são reticuladas passando-as seis vezes atravésde uma maquina reticuladora de feixe eletrônico operandonuma dosagem de feixe eletrônico de 32 KGray/passe, dandoum nível de dosagem total de 192 Kgray. Entre cada passe,as fibras são resfriadas a -10°C.
O comportamento elástico das fibras reticuladas e nãoreticuladas, é medido de acordo com os métodos de testede BISFA para fios elásticos desencapados, Capítulo 6:Propriedades elásticas usando grampos de Opção C evelocidade de teste de Opção A. A tenacidade e oalongamento na ruptura são informados a partir de umamédia de 5 repetições. O comportamento de recuperação dasfibras reticuladas também é medido usando métodos deteste de BISFA para fios elásticos desencapados, Capítulo7: Procedimento A de propriedades viscoelásticas onde afibra é carregada ciclicamente até deformação de 3 00 porcento. A deformação permanente percentual é calculada noinício do 6° ciclo tal como especificado no método deteste.
Mede-se a relaxação de tensão de fibras reticuladas apartir de 10 por cento de deformação em temperaturasalternadas de 21°C e 40°C. No experimento, 13 laços defibras em feixe com uma circunferência de 324 mm sãomontados numa máquina de teste Instron por 2 ganchosresultando num comprimento entre reparos de 162 mm. Aamostra é estirada até deformação de 10 por cento numataxa de 10 0 por cento de elongação/minuto a 21°C e entãomantida por 10 minutos. 0 tratamento térmico subseqüenteé: 10 minutos a 4 0°C num banho d'água, 10 minutos a 21°Cem ar, 10 minutos a 4 0°C num banho d'água, e 10 minutos a21°C em ar. 0 tempo para transferir a amostra do banhod'água para a câmara de resfriamento por ar é de 6segundos. Durante todo o processo, monitora-se a carga. Aporcentagem de mudança de carga da carga a 35 minutos eda carga a 45 minutos é calculada usando a fórmula:
L(t = 35 min)-L(t=45 min)% de mudança de carga =---------------------------- L(t=35 min)
onde L(t=35 min) e L(t=45 min) são cargas a 35 minutos e45 minutos, correspondentes aos períodos médios do últimobanho d'água a 40°C e exposições ao ar a 21°C,respectivamente. As propriedades de fibra também sãoinformadas na Tabela 11
Tabela 11. Propriedades de fibra_
<formula>formula see original document page 108</formula>
Em fibras preparadas tanto com o polímero do Exemplo 11como com o polímero do Exemplo Comparativo G, areticulação resulta num aumento de tenacidade com algumaperda de elongação. Ambos os exemplos mostram deformaçãopermanente semelhante de aproximadamente 135 por cento. OExemplo 11 mostra relaxação de tensão menor que a doExemplo Comparativo G bem como menos sensibilidade àtemperatura. As porcentagens de perda de carga entre 40°C(35 min) e 21°C (35 min) estão listadas na Tabela 9. Afibra preparada com o polímero do Exemplo 11 mostrasomente 4 por cento de mudança em carga enquanto que afibra do Exemplo Comparativo G exibe 25 por cento demudança. A baixa sensibilidade à temperatura em relaxaçãode tensão é importante para manter longa vida deprateleira de bobinas de fibra. A alta sensibilidade àtemperatura em relaxação de tensão pode conduzir adefeitos de bobina durante armazenamento num local dearmazenamento sem controle climático quando a fibraalternadamente relaxa e contrai devido âs flutuações detemperatura. Isto pode resultar em problemas tais comocomportamento de desenrolamento e rupturas de fibras emprocessamento a jusante da fibra.
Produção de fibras
Fibras de monofilamentos de 40 denier são fiadas sobfusão em bobinas de 100 a 300 g usando os Exemplosinventivos 19A e 19B e o Exemplo Comparativo 19K (DowAFFINITY® EG8100) com uma fieira redonda de 2,7x0,9 mm.Com densidade e índice de fusão semelhante aos Exemplos19A e 19B, o Exemplo 19K é um copolímero deetileno/octeno com densidade de 0,870 g/cm3 determinadapor ASTM D-792 e um MI de 1 determinado de acordo comASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. As temperaturas defiação variam de 280°C a 290°C para os Exemplos 19A e19B. O Exemplo 19K é fiado a 290°C e 300°C devido àexcessiva quebra de fibra quando fiada numa temperaturamenor. Entre a fieira e o cilindro tensor, há uma câmarade resfriamento brusco em ar frio com 2 m de comprimentopara solidificar a fibra. Um acabamento de fiação,baseado em silicone, LUROL 8517 (Goulston Technologies) ,é aplicado a 2% na superfície da fibra via um aplicadorde acabamento de fiação após a fibra ter sidosolidificada a partir da massa fundida. Mais tarde,enrola-se a fibra numa bobina com velocidades variando de400 a 600 m/min. A temperatura de fiação e as velocidadesde enrolamento são variáveis de processo usadas paraprojetar a resposta à tração da fibra resultante. Antesda fiação, as resinas de cada um dos exemplos sãocompostas com 3000 ppm de CYANOX 1790 (Cytec Industries)e 3000 ppm de CHIMASORB 944 (Ciba Specialty Chemicals)como antioxidantes.
Exemplo 1: Propriedades mecânicas
O comportamento elástico de fibras fiadas dos Exemplos19A, 19B, e 19K, são medidos baseados nos métodos deteste BISFA para fios elásticos desencapados, Capítulo 6:Propriedades elásticas, opção A. As fibras F são testadasa 500 mm/min com um comprimento entre reparos de 100 mm.
Usam-se grampos pneumáticos (Modelo 2712-001, InstronCorp.). Tenacidade, elongação na ruptura e carga a 300%de alongamento são informados a partir de uma média de 5repetições.
O comportamento de recuperação das fibras também é medidousando métodos de teste de BISFA para fios elásticosdesencapados, Capítulo 7: Procedimento A de propriedadesviscoelásticas onde a fibra é carregada ciclicamente atédeformação de 3 00 por cento. A porcentagem de deformaçãopermanente é calculada após o Io ciclo e o 5o ciclo nacurva de carga tal como especificado no método de teste.Como comparação, mede-se também para comportamentoelástico e de recuperação, uma fibra reticulada comercialDow XLA® de 4 0 denier.
A Tabela 12 mostra as propriedades mecânicas de fibrasfiadas a partir dos Exemplos 19A e 19B, do ExemploComparativo 19K, e do Exemplo Comparativo 19L que é umproduto comercial de fibras Dow XLA® de 4 0 denier. Ascondições de fiação para os Exemplos 19A, 19B e 19K sãoescolhidas a fim de que a elongação na ruptura sejacomparável com a do produto comercial do Exemplo 19L. Osdados mostram que os Exemplos 19A e 19B necessitam serfiados em temperaturas menores e velocidades maiores queos Exemplos 19K e 19L de modo a atingir elongação naruptura semelhante. Isto sugere que se pode aumentarpotencialmente produtividade operacional quando se suamos exemplos inventivos.
Freqüentemente, deseja-se tensão maior para processamentode fibra a jusante. Em aplicações onde a fibra édesenrolada positivamente (desenrolada sob razão deestiramento constante), a tensão de linha pode cairquando a fibra passa através de várias guias e elementosdevido ao atrito. A fibra pode romper-se na máquina se atensão de linha abaixar muito. A Tabela 12 mostra que osExemplos 19A e 19B tinham cargas maiores que as dosExemplos 19K e 19L em 3 0 0% de deformação embora mantendoelongação na ruptura semelhante. Em particular, o Exemplo19A exibe carga significativamente maior a 300% dedeformação (10,2 g para o Exemplo 19A contra 7,0 g para oExemplo 19L).
Para fibras elásticas, prefere-se alto grau derecuperação após estiramento. Tanto o Exemplo 19A como oExemplo 19B mostra deformação permanente menor (maiorrecuperação) que a dos Exemplos 10K e 19L, com o Exemplo19B mostrando deformação permanente significativamentemenor (4 8% após 5 ciclos para o Exemplo 19B contra 117%para o Exemplo 19L) .
Para algumas das fibras elásticas de acordo comincorporações da invenção, preferem-se interpolímeros embloco inventivos tendo Mw/Mn maior, por exemplo, maiorque cerca de 2,5, e tão elevado quanto 5,preferivelmente, tão elevado quanto cerca de 4, paradeformação permanente menor que a de fibras produzidascom os interpolímeros em bloco inventivos tendo Mw/Mnmenor que cerca de 2,5. A deformação permanente emelongação de 300% após um ciclo de histerese destasfibras confeccionadas com polímeros de Mw/Mn maior é denão mais que 60%, pref erivelmente não mais que cerca de50%, mais pref erivelmente não mais que cerca de 40%, epode ser tão baixa quanto 0%. Observou-se que, o dietilzinco, usado como o agente de transferência, correlacionacom Mw/Mn, tal que quanto maiores os níveis de dietilzinco usados para polimerizar os polímeros em multiblocosresulta em Mw/Mn mais estreito e deformação permanentemaior.
Exemplo 2: Atrito dinâmico com pinos cerâmicos emetálicos
Mede-se a propriedade de atrito usando transportadoreletrônico de tensão constante, ou ECTT (LawsonHemphill). Na Figura 8 mostra-se um esquema do arranjo. 0ECTT consiste de um cilindro alimentador (1) e de umcilindro tensor (2) controlados, independentemente, porum computador (não mostrado) . A fibra é alimentada sobtensão constante usando um acessório de alimentador (3)(Modelo KTF100HP, BTSR) e ela é bobinada na outraextremidade a 100 m/min. Medem-se as tensões antes e apósum pino de atrito (4) com duas células de carga de 25 cN(Perma Tens 100 p/100 cN, Rothschild). Entre as célulasde carga, a fibra passa por um pino de atrito de diâmetro6,4 mm em ângulo de enrolamento de 90°. Usam-se doispinos de atrito diferentes para simular a faixa desuperfícies que uma fibra pode encontrar durante oprocesso de pós-fiação. 0 primeiro tipo é um pinocerâmico (R.250S P2, Heany Industries) com uma asperezasuperficial de 0,32 \im de Ra. 0 segundo tipo de pino éconsideravelmente mais liso com Ra de 0,14 mm feito deaço polido eletrodepositado com níquel. 0 coeficiente deatrito pode ser calculado usando a fórmula de Euler:
<formula>formula see original document page 112</formula>
onde \x ê o coeficiente de atrito, T2 é a tensão após opino, Ti é a tensão antes do pino, e 6 é o ângulo deenrolamento {n/2).
Os resultados de coeficiente de atrito dinâmico (COF)estão listados na Tabela 13. Os dados mostram que osExemplos inventivos 19A e 19B têm atrito menor que osExemplos 19K e 19L em pinos cerâmicos e de aço. Édesejável ter baixo COF porque atrito elevado podefreqüentemente conduzir a quebras de fibra em aplicaçõesde tecelagem e tricotagem. Para algumas fibras preferidasda invenção, o COF com metal pol ido pode serrelativamente baixo, tão baixo quanto cerca de 1,15 oumenor, preferivelmente 1,1 ou menor, mais preferivelmente1 ou menor, e tão baixo quanto 0,8. Os dados da Tabela 13mostram que as fibras da invenção têm COF mais baixo queo das fibras comparativas, embora todas as fibras tenhama mesma quantidade e tipo de acabamento de fio.
Exemplo 3: Reticulação
Após fiação, as fibras são acondicionadas em nitrogênio ereticuladas por feixe eletrônico (feixe-e) para conferirelevada resistência à temperatura. As fibras fiadas sãoirradiadas com dosagem de 192 Kgray usando uma série de 6passes através da linha de feixe-e (Ionmed, Espanha) comuma dosagem de 32 Kgray por cada passe. Entre cada passe,as fibras são resfriadas a -10°C devido ao aquecimentodurante o processo de feixe-e.
Executa-se espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS) numreômetro de amplificação RSA III (TA Instruments) paramedir resistência térmica. Um feixe de 60 fibras de 40denier é preso com grampos em ambas as extremidades entredispositivos separados por 10 mm. A amostra é entãosubmetida a etapas sucessivas de temperaturas de 25°C a200°C a 3°C por etapa. Em cada temperatura mede - se omódulo de armazenamento, E' , numa freqüência dedeformação de 10 rad/s e uma oscilação de amplitude dedeformação entre 0,1% e 5%. Aplica-se uma força estáticainicial de 5 g para impedir folga na amostra. 0 testetermina quando a temperatura atinge 200°C.
A Figura 9 mostra a resposta termodinâmico-mecânica dosExemplos 19A, 19B, 19K e 19L. O grafico mostra que osExemplos 19A e 19B têm módulo 10 vezes maior que oExemplo 19L entre 75°C e 110°C. A razões de módulo dearmazenamento de E' (25°C)/E/ (100°C) estão listadas naTabela 14. As fibras de polímeros inventivos têm umarazão de módulo de armazenamento de 3 ou menos, enquantoque os exemplos comparativos têm uma razão de módulo dearmazenamento de 10 ou mais. É desejável que a razão demódulo de armazenamento da fibra estej a tão próxima de 1quanto possível. Tais fibras serão relativamente menosafetadas pela temperatura e podem prover vantagens dedesempenho tais como tolerância ao calor melhoradadurante armazenamento e feixe eletrônico.
Exemplo 4: Comportamento ao desenrolar
Uma importante propriedade de desempenho para fibraselásticas é a de que a fibra necessita ser desenrolada dabobina suavemente e sem quebras. A tensão dedesenrolamento, sua variação, e gradientes de tensãodentro da bobina podem ser usados para inferir odesempenho ao desenrolar da bobina e fio e operaçõesunitárias têxteis. Usa-se o ECTT para medir tensão dedesenrolamento longitudinal em velocidade de recuperaçãode 200 m/min, mostrado na Figura 10. Os dados sãocolhidos por um período de 5 minutos com pelo menos 3minutos da varredura usados para obter o desvio médio epadrão de tensão de desenrolamento. Usam-se bobinas de300 g para o teste com 2 condições de armazenamento. Elassão armazenadas ou a 21 °C cerca de 1 dia após fiação ouarmazenadas numa estufa a 40°C por 12 horas para simularenvelhecimento acelerado. Medidas de tensão dedesenrolamento são efetuadas em 3 posições da bobina:superfície,0,5 cm, onde cerca de metade das fibras sãoretiradas, e 0,5 cm, onde a maior parte das fibras sãoremovidas.
Os resultados são mostrados na Figura 11, onde a tensãode desenrolamento é plotada contra tamanho de bobina. AFigura 11a mostra que o armazenamento a 21°C revela quetanto o Exemplo 19A como o Exemplo 19L têm tensões dedesenrolamento relativamente constantes com o tamanho debobina, com o Exemplo 19A mostrando tensão maior em cercade 1,6 g contra cerca de 1,0 g para o Exemplo 19L. Apóssubmeter a armazenamento a 4 0°C por 12 horas a tensão dedesenrolamento para ambos os exemplos aumenta, mas nãonuma extensão maior que para o Exemplo 19L (Figura 11b) .
A tensão de desenrolamento para o Exemplo 19A érelativamente constante com o tamanho de bobina em 2,0 a2,3 g. Para o Exemplo 19L, a superfície tinha uma tensãode desenrolamento de 1,4 g na superfície e aumentasignificativamente para quase 3,0 g em tamanho de bobinade 1,5 cm. Por causa da temperatura de fusão maior noexemplo inventivo, o desempenho de desenrolamento é menossensível à temperatura durante armazenamento e pode terpotencialmente vida de prateleira mais longa que a doexemplo comparativo.
Tabela 12 . Propriedades mecânicas de fibras
<table>table see original document page 114</column></row><table>Tabela 13. Coeficientes de atrito dinâmico
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Tabela 14. Razões de módulo de armazenamentoE'(25°C)/E'(100°C)
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Condições de fiação
Preparam-se amostras de fibras usando a linha de fibrasde dois componentes Hills. A linha de fiação de fibraconsiste de duas extrusoras de parafuso de 1 polegada, 2bombas de rodas dentadas Zenith, uma fieira de 144orifícios com uma placa de bloqueio que reduz osorifícios disponíveis para 72, um gabinete de tempera defibra, e uma estação de bobinar. O orifício capilar dafieira tem 0,65 m de diâmetro com razão L/D = 3,85:1. Atemperatura de fusão é ajustada para 245°C. Aprodutividade operacional é de 0,6 grama por orifício porminuto (ghm). As fibras são fiadas usando dois métodosdiferentes, estiramento por ar, estiramento mecânicousando uma bobinadeira para coletar pacotes de fibraspara teste de propriedade.
Determinação do ponto de aderência
Define-se "ponto de aderência" como o ponto na linha defiação no qual a fibra não está sólida o suficiente paraaderir num objeto. Os pontos de aderência são usualmentemedidos para enforcar a fibra em velocidades fixas (porexemplo, 1000, 2000, 3000 m/min), e depois prensar umhaste de vidro contra a frente do feixe de fibras nofundo do gabinete de tempera. A haste de vidro é erguidalentamente até a fibra aderir na haste. A distância dafieira ao ponto no gabinete onde a haste de vidro aderiunas fibras é anotado como o ponto de aderência. Repete-seesta medida 3 vezes em cada velocidade de fiação e tira-se a média dos pontos de aderência. Quando se mede oponto de aderência ou se coletam as fibras elásticas deum só componente, usou-se somente a extrusora de lado Apara extrudar as fibras.
Arranjo de aspirador/tela móvel para estudo deencordoamento
A Figura 12 é uma representação esquemática de um arranjopara simular condições numa linha de termossoldar em quepode ocorrer encordoamento. Ele é um arranjo de aspirador(3)/tela móvel (4) construído para fibras estiradas porar (IA) através do aspirador (3) . As fibras (1B) apóspassarem através do aspirador (3) forma uma teia defibras (2) . Este arranjo usa um aspirador (3)(amplificador aéreo, modelo ITW Vortex 912/952 por Transvector Incorporation) com abertura de diâmetro 1,625polegadas. Ele se localiza a cerca de 150cm (60polegadas) abaixo da face de matriz (não mostrada) apartir da qual as fibras (1B) saem. Ela permite que oaspirador (3) esteja abaixo do ponto de aderência dalinha de fiação (estimado para estar a cerca de 35polegadas para o denier alvo). Usa-se uma pressão deentrada de 100 psi para uma produtividade operacional de 0,3 ghm.
Instala-se um sistema de suporte e tela móvel manualmente(4) cerca de 10 polegadas abaixo do aspirador paracoletar continuamente teias de fibras (2). Isto tencionasimular um formador de teia ou fio. No aspirador (3), osespaço confinado e turbulência aérea são pensados paragerar uma alta probabilidade de contatos fibra com fibra.Supõe-se que isto dá a oportunidade para as fibrasformarem blocos. Fibras (1B) que colidem e não têmaderência significativa têm a oportunidade de se separarem resposta à desaceleração na saída do aspirador. Emcontrapartida, uma ligação adesiva de resistênciasuficiente pode propagar-se quando a fibra é estiradaatravés do aspirador (3) . Isto é ensinado para produziruma ligação contínua ao longo do eixo de fibra resultandona estrutura conhecida como uma corda ou cordão.
Teste de 100% de histerese para determinar deformaçãoimediata e carga retida.
Uma fiada de fibras compreendendo 72 filamentos épreparada e presa no Instron com comprimento entrereparos de 3 polegadas. A velocidade de embolo é ajustadaem 10 polegadas por minuto. 0 embolo é erguido até umadeformação de 100% ser aplicada, e então o embolo retornapara a mesma velocidade de embolo para deformação de 0%.
Após retornar para 0% de deformação, o embolo é estendidoa 10 polegadas por minuto para 100% de deformaçãocalculado para o comprimento original de 3 polegadas. 0início de carga foi tomado como a deformação imediata.Mede-se a carga reduzida durante a primeira extensão e aprimeira retração da amostra em 30% de deformação.Calcula-se a carga retida como a carga reduzida em 30% dedeformação durante a primeira retração dividida pelacarga reduzida em 3 0% de deformação durante a primeiraextensão e então multiplicado por 100.Medida do ponto de aderência
O ponto de aderência o ponto de fusão/congelamentoformado sob tensão induzida/cristalização melhoradadurante estiramento. Deseja-se ponto de aderência menor(mais próximo da matriz) para evitar encordoamento.
Tabela 15. Pontos de aderência para várias fibras
<table>table see original document page 118</column></row><table>
Tabela 16. Classificação visual de formações de teiascomparáveis
<table>table see original document page 118</column></row><table>
No teste de classificação visual nas formações de teias,A é o melhor com menor encordoamento, enquanto que C é opior como máximo encordoamento. A Figura 13 é uma fotodas três teias para os Exemplos 191, 19N e 190.
Portanto, panos não tecidos compreendendo fibrasconfeccionadas com os copolímeros ou interpolímeros embloco inventivos terão menor grau de encordoamento quepanos não tecidos (por exemplo, termossoldados ouexpandidos sob fusão) confeccionados com fibrascompreendendo um copolímero aleatório semelhante.
Semelhante significa que o índice de fusão e a densidadeestão dentro de 10% um do outro, e que cada copolímerocompreende os mesmos monômero. Encordoamento melhoradosignifica que há um número mínimo de agregados defilamento/fibra (feixes). Para quantificar um pano comboa formação (isto é, encordoamento mínimo), mede-se onúmero de agregados de filamentos por 2 cm decomprimento. Cada agregado de filamentos é pelo menos 10vezes a largura de fibra em comprimento. Deve-s tomarcuidado para não incluir pontos de ligação térmica ou porpressão no comprimento de 2 cm. Sobre um comprimento de 2cm em direções aleatórias, toma-se a conta de linhalinear de agregados de filamentos. Os agregados defilamentos consistem de múltiplos filamentos emorientação paralela fundidos uns aos outros. Osfilamentos se fundem para mais que 10 vezes a largura dafibra. Os agregados de filamentos são separados de pontosde ligação térmica ou por pressão. Para boa formação deteia, o número de agregados de filamentos é menor que30/2 cm, preferencialmente menor que 20/2 cm, e pode sertão pequeno quanto 5/2 cm, preferivelmente tão pequenoquanto cerca de 3^ cm, especialmente tão pequeno quanto0/2 cm (isto é livre de corda) .
Deformação Imediata e Carga Retida
A Figura 14 mostra que as fibras confeccionadas de acordocom incorporações da invenção também podem exibir baixadeformação imediata, após teste em um ciclo de histereseem 100% de deformação. A deformação imediata pode ser tãobaixa quanto 2 0%, preferivelmente tão baixa quanto 10% epode ser tão baixa quanto 0%, especialmente para fibrasconfeccionadas com copolímeros ou interpolímeros emblocos inventivos tendo densidades de cerca de 0,9 g/cm3ou menor, preferivelmente de cerca de 0,895 g/cm3 oumenor, mais preferivelmente de 0,89 g/cm3 ou menor, epode ser tão baixa quanto cerca de 0,85 g/cm3.
Observa-se da Figura 15 que fibras confeccionadas com ospolímeros inventivos têm deformação imediata menor quefibras AFFINITY® e VERSITY®. Fibra de densidade maiormostra deformação imediata maior, como esperado. Em 60%de deformação, as fibras inventivas mostram carga retidamaior que AFFINITY® e VERSITY® tal como demonstrado naFigura 15 e na Tabela 17. Isto é porque as fibrasinventivas têm forças de extensão menores.Tabela 17. Deformação imediata e carga retida para fibrascomparáveis
<table>table see original document page 120</column></row><table>
Como demonstrado acima, incorporações da invenção provêmfibras produzidas a partir de copolímeros em multiblocosde etileno/oc-olefina únicos. As fibras podem ter uma oumais das seguintes vantagens: boa resistência à abrasão;baixo coeficiente de atrito; alta temperatura superior deserviço; elevada força de recuperação/de retração; baixarelaxação sob tensão (altas e baixas temperaturas);estiramento suave; elevada elongação na ruptura;resistência química: inerte; resistência a UV. As fibraspodem ser fiadas sob fusão numa taxa de fiaçãorelativamente baixa e temperatura menor. As fibras podemser reticuladas por feixe eletrônico ou por outrosmétodos de irradiação. Além disso, as fibra são menospegajosas, resultando em melhor desempenho dedesenrolamento e melhor vida de prateleira, e sãosubstancialmente livres de encordoamento (isto é, feixede fibras) . Uma vez que as fibras podem ser fiadas numataxa de fiação maior, a produtividade operacional deprodução de fibras é elevada. Tais fibras têm amplasjanelas de formação e amplas janelas de processamento.
Outras vantagens e características tornam-se evidentespara aqueles treinados na técnica.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de incorporações, as característicasespecíficas de uma incorporação não devem ser atribuídasàs outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporaçãoisolada é representativa de todos os aspectos dainvenção. Em algumas incorporações, as composições oumétodos podem incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionadas aqui. Em outras incorporações, as composiçõesou métodos não incluem, ou estão substancialmente livresde quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui.Existem variações e modificações das incorporaçõesdescritas. O método de confecção das resinas é descritocomo compreendendo várias ações ou etapas. Estas etapasou ações podem ser praticadas em qualquer seqüência ouordem salvo se indicado contrariamente. Finalmente,qualquer número aqui divulgado deve ser construído parasignificar aproximado, independentemente de se o termo"cerca de" ou "aproximadamente" é usado na descrição donúmero. As reivindicações anexas têm a intenção deabranger todas as modificações e variações para seremabraçadas pela abrangência da invenção.

Claims (23)

1. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina, caracterizada pelofato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ser umcopolímero em bloco, compreender pelo menos 50 por centomolar de etileno e se caracterizar por uma ou mais dasseguintes propriedades:(a) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Tm e de d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou(b) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e um calor defusão, ÀH em J/g, e uma quantidade delta, AT, em grausCelsius definida como a diferença de temperatura entre opico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendoque os valores numéricos de ÁT e AH têm as seguintesrelações:AT > -0,12 99(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até-130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) uma recuperação elástica, Re/ porcentual emdeformação de 3 00 por cento, e 1 ciclo medido com umapelícula do interpolímero moldada por compressão, e umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero de etileno/a-olefina está substancialmentelivre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d); ou(d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato dea fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro de 10 por cento daquele do interpolímeroetileno/a-olefina.
2. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina tercomo características uma porcentagem de recuperaçãoelástica, Re/ em deformação de 300 por cento e 1 ciclomedido com uma película do interpolímero de etileno/a-olefina moldada por compressão, e ter uma densidade d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores derecuperação elástica e densidade satisfazem a relaçãoseguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina estásubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re>1481- 1629(d)
3. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina terpelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, edensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos das variáveis correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2e sendo que o interpolímero tem Mw/Mn de cerca de 1,7 acerca de 3,5.
4. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o interpolímero ter Mw/Mn de cerca de 1,7 acerca de 3,5 e se caracterizar por um calor de fusão, AH,em J/g, e uma quant idade dei t a, AT, em graus Ce 1 s iusdefinida como a diferença de temperatura entre o pico deDSC mais alto menos o pico CRYSTAF mais alto, os valoresnuméricos de AT e AH satisfazendo as seguintes relações:AT > -0,12 99(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até-130 J/g, ou AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendoque se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por centodo polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 30°C.
5. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno/ot-olef ina, caracterizada pelofato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser umcopolímero em bloco, compreender pelo menos 50 por centomolar de etileno e se caracterizar por uma ou mais dasseguintes propriedades: (a) ter pelo menos uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionadausando TREF, caracteri zado pelo fato de a fração ter umíndice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de-1,3; ou(b) ter um índice de bloco médio maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.
6. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno e uma a-olef ina de C3-C2o,caracterizada pelo fato de o interpolímero ter umadensidade de cerca de 0,860 g/cm3 a cerca de 0,895 g/cm3e uma deformação por compressão a 70°C menor que cerca de-70%, e a fibra ter coeficiente de atrito menor que cercade 1,2, sendo que o interpolímero não está misturado comqualquer carga.
7. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de a a-olefinaser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, ou uma combinação dos mesmos.
8. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de serreticulada.
9. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-I, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser misturado comoutro polímero.
10. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ser de doiscomponentes.
11. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de a reticulação ser efetuada por irradiação defótons, irradiação de feixe eletrônico, ou por um agentereticulador.
12. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de o polímero reticulado ser pelo menos 20 porcento medido pela porcentagem em peso de géis formados.
13. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caracterizada pelo fato de ter umcoeficiente de atrito menor que cerca de 1,2, sendo que ointerpolímero não está misturado com qualquer carga.
14. Pano, caracterizado pelo fato de compreender a fibraconforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6.
15. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser uma folha não tecida compreendendofibras confeccionadas por fiação de solução.
16. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser elástico.
17. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser tecido.
18. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ter recuperação porcentual na MD de pelomenos 50 por cento em deformação de 100 por cento.
19. Fio, caracterizado pelo fato de compreender a fibraconforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6.
20. Fio, de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de ser coberto.
21. Fio, de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de ser coberto por fios de algodão ou por fiosde náilon.
22. Método para fabricar uma fibra ou pano, caracterizadopelo fato de compreender: fundir um interpolímero deetileno/a-olefina; e extrudar o interpolímero deetileno/a-olefina numa fibra, sendo que o interpolímerode etileno/a-olefina é um copolímero em blococompreendendo pelo menos 50 por cento molar de etileno ese caracteriza por uma ou mais das seguintespropriedades:(a) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Tm e de d correspondem à relação:Tm > -858,91 - 1825,3 (d) + 1112/8(d)2; ou(b) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e um calor defusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, ÀT, em grausCelsius definida como a diferença de temperatura entre opico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendoque os valores numéricos de ÀT e AH têm a seguintesrelações:AT > -0,12 99(AH) + 62,81 para AH maior que zero e de até-130 J/g, e AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo quese determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então atemperatura CRYSTAF será de 3 0°C; ou(c) uma recuperação elástica porcentual, Re, emdeformação de 3 00 por cento, e 1 ciclo medido com umapelícula do interpolímero de etileno/a-olefina moldadapor compressão, e uma densidade, d, em grama/centímetrocúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem arelação seguinte quando o interpolímero de etileno/ot-olefina está substancialmente livre de uma fasereticulada: Re > 1481 - 1629 (d); ou(d). uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato dea fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que aquele de uma fraçãocomparável de interpolímero de etileno aleatório eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de propileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro de 10 por cento daquele do interpolímeroetileno/oc-olef ina.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de compreender ainda formar umpano da fibra, sendo que o pano está substancialmentelivre de encordoamento.
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