BRPI0806226A2 - tecido tingido e processo para produzir um tecido tingido - Google Patents

Abstract

TECIDO TINGIDO E PROCESSO PARA PRODUZIR UM TECIDO TINGIDO. Foram descobertas composições de tecido tingido que com frequência possuem uma combinação balanceada de propriedades desejáveis. O tecido tingido compreende uma ou mais fibras elásticas que por sua vez compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero de etileno ollefina em bloco e pelo menos um agente reticulador. Os tecidos são frequentemente definidos por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0, de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A.

Description

"TECIDO TINGIDO E PROCESSO PARA PRODUZIR UM TECIDO TINGIDO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a tecidos tingidos que possuem solidez de cor.

HISTÓRICO E SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Muitos materiais diferentes vem sendo utilizados na produção de tecidos tingidos para uso, por exemplo, em peças de vestuário. Com freqüência é desejável que tais tecidos tenham uma combinação de propriedades que incluem uma ou mais das seguintes: estabilidade dimensional, propriedades de termofixação, capacidade de serem mais estiráveis em um ou ambos os sentidos, resistência química, térmica, resistência à abrasão, tenacidade, etc. Além disso, é também importante que tais tecidos tingidos possam reter a cor, por exemplo, o corante, por mais tempo e mantê-la mais escura quando submetidos à lavagem sem degradação significativa de uma ou mais das propriedades anteriormente citadas. Além disso, o aumento da produtividade com defeitos reduzidos, como por exemplo, ruptura da fibra, é muitas vezes desejável se o tecido tingido for, por exemplo, um tecido de malha. Foram descobertos tecidos melhorados que com freqüência possuem uma combinação balanceada de propriedades desejáveis, como por exemplo podem ser tingidos em tom mais escuro e reter a cor, ou seja, terem solidez de cor, mediante lavagem. Essas composições podem também permitir processabilidade melhorada em algumas aplicações. O tecido da presente invenção é tipicamente um tecido de malha ou tecido de teia e trama compreendendo fibras elásticas. Tais tecidos de malha incluem, por exemplo, poliésteres tais como poliésteres de microfibra. As fibras elásticas com freqüência compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero de etileno em bloco e pelo menos um agente reticulador. As fibras são caracterizadas por uma quantidade de reticulação para que o tecido apresente as propriedades desejadas. O polímero de etileno em bloco é geralmente:

(A) um interpolimero de etileno/a-olefina, que possui uma ou mais das seguintes características: (1) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, superior a cerca de 1,3; ou (2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1; ou (3) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou

(4) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o

pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g,

ΔΤ > 480C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolimero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolimero de etileno/ α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolimero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolimero; ou (7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (IOO0C), sendo que a relação de G' (25°C) para G' (IOO0C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

As características de interpolimero de etileno/a-olefina de (1) a (7) acima são apresentadas com respeito ao interpolimero de etileno/a-olefina antes de qualquer reticulação significativa, ou seja, antes da reticulação. Os interpolímeros de etileno/a-olefina úteis na presente invenção são geralmente reticulados até que se obtenham as propriedades desejadas. A utilização das características de (1) a (7) conforme medidas antes da reticulação, não pretende sugerir que o interpolimero não precisa ser reticulado - mas antes que a característica é medida com respeito ao interpolimero sem reticulação significativa. A reticulação pode ou não alterar cada uma dessas propriedades, dependendo do polímero específico e do grau de reticulação. Os tecidos tingidos da presente invenção podem ser caracterizados por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0 de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem segundo AATCC61-2003-2A. Os tecidos tingidos da presente invenção podem, com freqüência, ser caracterizados por uma resistência tintorial após o fingimento igual ou superior a cerca de 600, conforme medição com um espectrofotômetro.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidade para os polímeros da invenção (representados por losangos) em comparação com os copolimeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolimeros Ziegler-Natta (representados por triângulos);

A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta como função de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros. Os losangos representam copolimeros de etileno/octeno aleatórios; os quadrados representam exemplos de polímero de 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímero de 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímero de 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos de polímero A*-F*;

A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas de interpolímeros da invenção (representados pelos quadrados e círculos) e copolimeros tradicionais (representados pelos triângulos que são os diversos polímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representam copolimeros de etileno/buteno da invenção, e os círculos representam os copolimeros de etileno/octeno da invenção;

A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versus temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e polímeros comparativos EeF (representados pelos símbolos "X") . Os losangos representam os copolimeros de etileno/octeno aleatórios convencionais;

A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versus temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o Comparativo F (curva 2) . Os quadrados representam o Exemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5;

A Figura 6 é um gráfico do Iog de módulo de armazenamento como função de temperatura para copolímero de etileno/l- octeno comparativo (curva 2) e copolímero de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolimeros em bloco de etileno/l-octeno da invenção feitos com diferentes quantidades de agente de translado de cadeia (curvas 1);

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (Imm) versus módulo de flexão para alguns polímeros da invenção (representados pelos losangos) em comparação com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam diversos polímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam diversos polímeros Dow AFFINITY®;

A Figura 8 mostra fotos de uma máquina de tingimento piloto; e

A Figura 9 mostra fotos de um processo de tingimento e lavagem de redução. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definições Gerais

"Fibra" significa um material no qual a relação de comprimento para diâmetro é superior a cerca de 10. A fibra é tipicamente classificada de acordo com seu diâmetro. A fibra filamentada é geralmente definida como tendo um diâmetro individual de fibra superior a cerca de 15 denier, geralmente superior a cerca de 30 denier por filamento. A fibra de denier fino geralmente refere-se a uma fibra com um diâmetro inferior a cerca de 15 denier por filamento. A fibras microdenier é geralmente definida como um diâmetro inferior a cerca de denier de 100 mícrons por filamento.

"Fibra filamentada" ou "fibra monofilamentada" significa um filamento de material de comprimento indefinido (ou seja, não predeterminado), ao contrário de uma "fibra cardada" que é um filamento descontínuo de material de comprimento definido (ou seja, um filamento que foi cortado ou de outra forma dividido, em segmentos de um comprimento predeterminado). "Elástico" significa que uma fibra pode se recuperar em cerca de pelo menos 50 por cento de seu comprimento esticado após a primeira puxada e após a quarta a 100% de deformação (comprimento dobrado)'. Elasticidade pode também ser descrita pela "deformação permanente" da fibra. Deformação permanente é o oposto de elasticidade. Uma fibra é esticada até certo ponto e posteriormente retornada à sua posição original antes do esticamento e então novamente esticada. O ponto no qual a fibra começa a puxar uma carga é designado como deformação permanente percentual. "Materiais elásticos" também são designados no estado da técnica como "elastômeros" e "elastoméricos". O material elástico (às vezs designado como um artigo elástico) inclui o polímero ou a própria mistura de polímeros, bem como, porém não limitado ao polímero ou à mistura de polímero na forma de uma fibra, película, tira, fita, cinta, folha, revestimento, moldagem e similares. O material elástico preferido é fibra. O material elástico pode ser curado ou não curado, radiado ou não-radiado, e/ou reticulado ou não- reticulado.

"Material não elástico" significa um material,como por exemplo, uma fibra, que é não elástica conforme acima definido.

"Substancialmente reticulado" e termos similares significam que o polímero ou a mistura de polímeros, moldados ou na forma de um artigo, apresenta extraíveis de xileno com porcentagem em peso igual ou inferior a 70 (ou seja, igual ou superior a 30 por cento em peso de teor de gel), preferivelmente igual ou inferior a 40% em peso (ou seja, igual ou superior a 60 por cento em peso de teor de gel) . Os extraíveis em xileno (e o teor de gel) são determinados de acordo com ASTM D-2765.

"Fibra homofilamentada" significa uma fibra que possui uma região ou domínio polimérico único, e que não possui nenhuma outra região polimérica distinta (como acontece com as fibras bicomponente).

"Fibra bicomponente" significa uma fibra que possui duas ou mais regiões ou domínios poliméricos distintos(as) . As fibras bicomponente são também conhecidas como fibras conjugadas ou multicomponente. Os polímeros são geralmente diferentes um do outro, embora dois ou mais componentes possam compreender o mesmo polímero. Os polímeros são dispostos em zonas substancialmente distintas através da seção transversal da fibra bicomponente e, geralmente, estendem-se continuamente no sentido do comprimento da fibra bicomponente. A configuração de uma fibra bicomponente pode ser, por exemplo, uma disposição bainha/núcleo (na qual um polímero é contornado por outro), uma disposição lado a lado, uma disposição de "torta" ou uma disposição de "ilhas no mar". As fibras bicomponente são ainda descritas nas patentes americanas Nos. 6.225.243; 6.140.442; 5.382.400; 5.336.552 e 5.108.820. "Fibras sopradas de fundido" ("meltblown") são fibras formadas por extrusão de uma composição polimérica termoplástica fundida através de uma pluralidade de capilares de matriz finos e geralmente circulares, na forma de fios ou filamentos fundidos, convergindo-se correntes de gás a alta velocidade (por exemplo, ar), que funcionam para atenuar os fios ou filamentos a diâmetros reduzidos. Em seguida, os filamentos ou fios são transportados pelas correntes de gás a alta velocidade e depositados sobre uma superfície de coleta para formar uma manta de fibras aleatoriamente dispersas, com diâmetros médios geralmente inferiores a 10 mícrons. "Fibras fiadas de fundido" ("spunbond") são fibras formadas fundindo-se pelo menos um polímero e então estirando-se a fibra no fundido até um diâmetro (ou outro formato transversal) inferior ao diâmetro (ou outro formato transversal) da matriz.

"Fibras "spunbond" (processo de fiação e secagem de filamentos contínuos) são fibras formadas mediante extrusão de uma composição polimérica termoplástica fundida como filamentos através de uma pluralidade de capilares de matriz finos e geralmente circulares de um dispensador. O diâmetro dos filamentos extrudados é rapidamente reduzido e, em seguida os filamentos são depositados sobre uma superfície de coleta para formar uma manta de fibras aleatoriamente dispersas com diâmetros médios geralmente entre cerca de 7 e cerca de 30 mícrons.

O termo "não tecido" significa uma manta, ou tecido tendo uma estrutura de fibras ou fios individuais que são aleatoriamente intercalados, porém não de uma maneira identificável como no caso de um tecido de malha. A fibra elástica de acordo com concretizações da presente invenção pode ser empregada para preparar estruturas de não-tecidos, bem como estruturas de compósito compreendendo não-tecido elástico em combinação com materiais não-elásticos. "Fio" significa uma extensão contínua de filamentos trançados ou de outra forma entrelaçados que podem ser usados na manufatura de tecidos de teia e trama ou tecidos de malha e outros artigos. O fio pode ser revestido ou não revestido. O fio revestido é um fio pelo menos parcialmente envolvido por um revestimento externo de outra fibra ou material, tipicamente uma fibra natural tal como algodão ou lã.

"Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. 0 termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como "interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes), bem como o termo "terpolímero (que é geralmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). Também abrange polímeros preparados através da polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros. O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmente refere-se a polímeros compreendendo etileno e uma a- olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a maior parte da fração molar do polímero total, ou seja, o etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles por cento do polímero total. Mais preferivelmente, etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, com o restante substancial do polímero total compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um teor de etileno superior a cerca de 80 moles por cento do polímero total e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles por cento do polímero total. Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos com baixos rendimentos ou numa quantidade menor ou como sub-produto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina produzidos dessa forma são substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente principal do produto de reação de um processo de polimerização.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em bloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são usados na presente invenção reciprocamente. Em algumas concretizações, o copolimero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)n

onde η é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como

2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs são ligados de forma substancialmente linear, ao contrário de uma forma substancialmente ramificada ou substancialmente na forma de estrela. Em outras concretizações, os blocos A e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB

Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloco não possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, que compreende diferentes comonômero(s). Em outras concretizações ainda, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamente distribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub- segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento terminal, que possui uma composição substancialmente diferente da do restante do bloco.

Os polímeros em multibloco compreendem tipicamente diversas quantidades de segmentos "duros" e "moles". Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e pref erivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) nos segmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento em peso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior que cerca de 15 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estar presentes em faixas similares. A porcentagem em peso de segmento mole e a porcentagem em peso de segmento duro pode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ou 35 NMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido de Patente Americana concomitantemente depositado No. série 11/376.835, Documento de Procurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. e cedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.

O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado reciprocamente com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente.

O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (designados "blocos") preferivelmente unidos de forma linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a- extremidade com respeito à funcionalidade etilênica funcionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Numa concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho do cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotática), regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquer propriedade física ou química. Os copolímeros em multibloco são caracterizados por distribuições típicas tanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn) , distribuição de extensão de bloco, como da distribuição de número de blocos devido ao processo típico de fabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0 e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.

Na descrição a seguir, todos os números descritos na presente invenção são valores aproximados,

independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximado" for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior, Ru, for descrita, qualquer número enquadrado na faixa é especificamente descrito. Em especial, os números seguintes dentro da faixa são especificamente descritos: R=R^L+k* (Ru-Rl) , onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento...50 por cento, 51 por cento, 52 por cento..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R, conforme definida acima, é também especificamente descrita. Interpolimeros de Etileno/a-Olefina

Os polímeros olefínicos em bloco, como por exemplo, os interpolímeros de etileno/a-olefina nas concretizações da invenção (também designado "interpolímero da invenção" ou "polímero da invenção") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/a- olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos 14

descritos abaixo.

Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação: Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm ≥ -6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais 10 preferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2. Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolímeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade situa-se entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de IlO0C a cerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299 (ΔΗ) + 62,81, e preferivelmente ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 65,95, para ΔΗ até 130 J/g. Além disso, ΔΤ é igual a ou maior que 4 8 0C para ΔΗ maior que 130 J/q. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é ~de '~3O°C,~ ~e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/q. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Fiqura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico inteqrado e as temperaturas de pico são calculadas através do proqrama de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diaqonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299 (ΔΗ) + 62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a- olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em bloco.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a- olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte"relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629(d); e preferivelmente

Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolímeros da invençãos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros da invenção possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, pref erivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto. Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a- olef ina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C) /G ' (100°C) , de 1 a 50, pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a 10; e/ou (2) uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento. Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70°C dos interpolimeros é inferior a 40 por cento, xnferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode cair para cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) , preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa) .

Em outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a- olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz- Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolimeros são ainda caracterizados por terem tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolimeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolimeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais. O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de IO0C ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração com um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável. Em outro aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito. pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando-se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento em relação ao interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável situa-se também na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolimero em bloco. 0 cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha dé"base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolimeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico TREF do polímero da invenção pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolimero correspondente comparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1- octeno, o interpolimero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade

(-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em 0C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolimeros de etileno/1- octeno comparáveis (copolimeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolimeros em multibloco). Todos as frações de interpolimero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha a temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolimero da invenção e acredita-se que seja devido à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e o Comparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de 40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. 0 habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolimeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolimeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolimeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolimeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s) , preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s) , e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento em relação à do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mol por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e pelo menos uma alfa-olefina, especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0, 855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que cerca de 1 mol por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (- 0, 2013)T+20, 07) , mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21, 07 , onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero da invenção é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 100°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação:

Tm ≥ (-5, 5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero da invenção é um interpolímero olefínico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tiver uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) ^ (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40°C e inferior a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) ^ (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http : //www.polymerchar.com/) .

0 "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se à concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefínicos conhecidos.

O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR) . O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0 cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Tl e T2, onde Tl e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.

A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF- infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade. Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/α- olefina da invenção é caracterizado por um índice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. 0 índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incremento de 5°C:

<formula>formula see original document page 26</formula>

onde BIi é o índice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e Wi é a porcentagem em peso da fração ith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI) :

<formula>formula see original document page 26</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a fração ith, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima. PAb é a fração molar de etileno do interpolimero de etileno/a-olefina total (antes do fracionamento) , que também pode ser medida através de NMR ou IR. Ta e Pa são a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de Ta e Pa são ajustados àqueles para homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, Ta é de 37 2°K, Pa é 1.

Tab é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Pab- Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:

Ln Pab = Ot/Tab + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito será essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237, 8 3/TATref + 0,639

Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Px. Tx0 pode ser calculado a partir de LnPx = α/ΤΧ0 + β. Ao contrário, Pxo é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada a partir de Ln Pxo = α/Τχ + β. Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menor que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e de cerca de até 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de etileno/a- olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a- olefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros da invenção preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais pref erivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm. Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') seja maior ou igual a 400 kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C) .

Os interpolímeros da invenção podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, os interpolimeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa). Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm-3.A Figura 7 mostra o invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/a-olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de l.000g/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de l000g/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.

O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisadora compreendendo:

a mistura ou produto de reação resultante da combinação de:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e

(c) um agente de translado de cadeia. Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2- diil ( 6-piridin-2-diil) metano) ]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740. <formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'''-(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamino] háfnio.

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-1H- pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano- 1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103. <formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (Bl) é dibenzil 1, 2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2- oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno) (1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil) (2- oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N- pirrolil-1,2,3,3a, 7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444; <formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C2) é dimetil(t-butilamido)di (4- metilfenil)(2-meti1-1,2,3,3a,7a, il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-l, 2, 3, 3a, 8a, n-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio Aldrich: <formula>formula see original document page 35</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di (i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilaluminio, triocti laluminio, trietilgálio, i—butilalumínio bis (dimetil(t-butil)siloxano) , i-butilaluminio bis (di(trimetilsilil)amida) , n-octilaluminio di(piridino- 2-metóxido) , bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n- pentil)amida de o-butilaluminio, bis(2,6-di-t- butilfenóxido de n-octilaluminio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octilaluminio, bis(2, 3, 6, 7-dibenzo-1- azacicloheptanoamida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7- dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilaluminio, bis (dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio, (2,6- difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) de etilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução continua para formar copolimeros em bloco, especialmente copolimeros em multibloco, preferivelmente copolimeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20, usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução continua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolimeros em multibloco, especialmente os copolimeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência. Os interpolimeros da invenção podem ser diferenciados dos copolimeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolimeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolimeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolimeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxação de tensão mais baixa, resistência à fluência mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.

Os interpolimeros da invenção também exibem uma relação exclusiva de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolimeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolimeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica exclusiva dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolimeros aleatórios ou em bloco, mesmo com valores PDI inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferiores a 1,3. Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos (ou seja, a magnitude do índice de blocos para uma fração específica ou para todo o polímero). Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou a outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos poliméricos altamente cristalinos preferivelmente povoarão as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefina C3-C20. Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não- conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4- metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com halo ou alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).

Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a- olef ina podem também ser usados. Olefinas conforme utilizadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20· São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C20·

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C20, inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1, 4-hexadieno, 1,5- hexadieno, 1,7-octadieno, 1, 9-decadieno, outras a- olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero torna-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradas podem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1, 4-hexadieno, 1, 6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7- dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3- ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1, 5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2, 2, 1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1, 4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD) . Os dienos especialmente preferidos são o 5- etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD). Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a- olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,

diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5- etilideno-2-norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e α-olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di- funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero füncional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolimérico numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolimero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizado para adicionar 1, 2, 4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída até lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (pm) Mista B 300mm χ 7,5 mm dispostas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizador é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 μΐ utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análises em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas sem correção contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área são identificadas pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3- 10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas. O pico de fusão DSC é medido como o máximo em taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. 0 solvente é o 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) . As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.

A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sci.,Polym.Let. 6, 621 (1968)): Mpoiietiieno = 0,431 (Mpol iestireno/ · Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm χ 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 8 6 MPa. Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D7 92.

Módulo de Flexão/Secante/de Armazenamento As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-7 90. 0 módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PRlO01R) . As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportamento de tração, recuperação e relaxação de tensão.

A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze- gard conforme especificado em ASTM D 174 6.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Rasgamento O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são estiradas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras. A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformação utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min-1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21°C, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como:

<formula>formula see original document page 49</formula>

onde E"f é a deformação considerada para a carga cíclica e E"s é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga. A relaxação de tensão é medida a uma deformação de 50 por cento e 37°C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi estirada até 50% de deformação a 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. A relaxação de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula: % Relaxação de Tensão =

<formula>formula see original document page 49</formula>

onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 é a carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras. TMA

A Análise Termomecânica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro χ 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente ao ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta com l,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de IN. A temperatura é elevada em 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado Imm na amostra. DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixadores em cantiléver duplo para teste de torsão.

Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixadores separados em 10mm (separação de pega ΔL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -100ºC a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de 10g é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a 35 expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste para na temperatura máxima ou quando o espaço entre os fixadores atinge 65 mm. índice de Fusão

O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou I10, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg. ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítica (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR 10mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numa sonda de banda larga de IOmm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm χ 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamente resfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada para 0,167°C por minuto.

Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida de 16 estações. 0 polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 pm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.

Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se um reômetro capilar adaptado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2, Imm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de "nips" de aceleração localizados IOOmm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de estiramento, a força de tração antes do início da ressonância de estiramento foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

0 termo "da noite para o dia", se utilizado, refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20- 25°C e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem/identificação foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilaluminio comercializado pela Akzo Nobel Corporation. A preparação do Catalisador (Bl) é conduzida como segue.

a). Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeido (3,00g) é adicionado a IOml de isopropilamina. A solução torna-se araarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento).

b). Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2- oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil) fenil) imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo- escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0 solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom- avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue, a). Preparação de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil- 3,5-di(t-butil)fenil)imina 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeido (10,OOgf 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 χ 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) . Preparação de dibenzil bis-(l-(2- metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t- butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil- 3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M. Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis (pentaf luorofenil) borato de metildi (alquil C14- 18)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™M2 HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)- alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18

alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SA1), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) , trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i- butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),

di (piridina-2-metóxido)de n-octilaluminio (SA9), bis(n- octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t- butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis (t- butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA16), n- octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l- azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio (SA18), (2, 6-difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20). Exemplos 1-4, Comparativo A-C Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente) . Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR)contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μl. Cada célula tem pressão e temperatura controladas com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes liquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (Iml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso e o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*) .

Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (A1) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (B1), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade. Tabela 1

<table>table see original document page 58</column></row><table> Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado. Outros dados caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte: A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63, 5°C . A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66, 1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104, 5°C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C. A curva DSC para o Comparativo A mostra um ponto de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Esses dois valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.

A curva DSC para o Comparativo B mostra um ponto de fusão de 129, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 237, 0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4°C. A curva DSC para o Comparativo C mostra um ponto de fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade, A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D-F, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ E da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes do ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reator é operado cheio de liquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3. Tabela 2 - Detalhes de Processo para Preparacao de polimeros Representativos

<table>table see original document page 62</column></row><table> Tabela 3 Propriedades de Polimeros Representativos

<table>table see original document page 63</column></row><table> Os polímeros resultantes são testados através de DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114, 4°C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48, 0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C. A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.

A curva DSC para o polímero do Comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30,0°C. Esses dois valores são compatíveis com uma resina de baixa densidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C. A curva DSC para o polímero do Comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44, 6°C.

A curva DSC para o polímero do Comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de um polímero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 4 7,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência à blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão a alta temperatura e relação de módulo de armazenamento, G' (25° C)/G' (100°C). Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/1- octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolimero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Comparativo I é um copolimero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company) , Comparativo J é um copolimero em tribloco de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATON™ G1652, da KRATON Polymers), Comparativo K é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado). Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4 - Propriedades Mecanicas a Alta Temperatura

<table>table see original document page 68</column></row><table> Na Tabela 4, o Comparativo F(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui uma temperatura de penetração de Imm de cerca de 70°C, ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de Imm de 100°C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de Imm maior que 85°C, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de Imm superior a 90° C ou ainda maior que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos possuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Comparativo J (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura TMA de Imm dè cerca de 107°C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária (alta temperatura 70°C) de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80°C). Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G' (25°C)/G' (IOO0C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Comparativo F) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Comparativo G) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89). É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.

Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência à blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência à blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Comparativos FeG que mostram considerável blocagem. A resistência à blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglomeração ou aderência do produto quando do armazenamento ou embarque, resultando em propriedades precárias de manuseio.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Comparativos F, G, HeJ possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de 100 por cento (valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares. Tabela 5 - Propriedades Mecanicas a TEmperatura Ambiente

<table>table see original document page 71</column></row><table> A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4 64 9, geralmente mostrando uma perda de volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência ao rasgamento, medida pela resistência à ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências ao rasgamento não superiores a 750 mJ.

A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F, G e H possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seriam úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós em vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico.

A Tabela 5 também mostra que a relaxação de tensão (a 50% de deformação) é também melhorada (menor) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Comparativo G. Menor relaxação de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outras peças de vestuário, quando se deseja retenção de propriedades elásticas por longos períodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6 Propriedades Ópticas de Polímero

<table>table see original document page 73</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização. Extrações de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Comparativo E são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada em dedal de extração de frita de vidro e adaptada num extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter restante no extrator é devolvido para o frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco já pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio.

Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. O aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator é transferido para o frasco. O hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco já pesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.

A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constam da Tabela 7. Tabela 7

<table>table see original document page 75</column></row><table> Exemplos Adicionais 19 A-J de Polímero, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ Para os Exemplos 19A-I

As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator bem misturado computadorizado. 0 solvente de alcanos mistos purificado (ISOPARtmE da ExxonMobil Chemical Company) , etileno, 1-octeno, e hidrogênio(se utilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27 galões. As alimentações ao reator são medidas por controladores de massa-fluxo. A temperatura da corrente de alimentação é controlada mediante uso de um trocador de calor refrigerado a glicol antes de ingresso no reator. As soluções de componente catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. 0 reator é operado cheio de líquido a uma pressão de aproximadamente 550 psig. Ao egressarem do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A água hidrolisa os catalisadores, e completa as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatização em dois estágios. 0 solvente e os monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatização. 0 fundido de polímero é bombeado para uma matriz para corte de pelota submerso.

Para o Exemplo 19J

As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ E da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação, de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes do ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reator é operado cheio de liquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. 0 produto é removido pelas linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. 0 produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água. Os detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 8. As propriedades do polímero selecionado estão contidas nas Tabelas 9A-C.

Na Tabela 9B, os exemplos da invenção 19F e 19G mostram a baixa deformação imediata em torno de 65-70% deformação,após 50% alongamento. Tabela 8 - Condicoes de Polimerizacao para os Polimeros 19a-j.

<table>table see original document page 78</column></row><table> <table>table see original document page 79</column></row><table> Tabela 9B - Propriedades Fisicas Polimericas de Pelicula Moldada por Compressao

<table>table see original document page 80</column></row><table> 1. Informações adicionais relativas ao cálculo dos índices de bloco para os diversos polímeros estão descritas no Pedido de Patente Americana No. Série 11/376.835, intitulado "Ethylene-a-Olefin Interpolymers" depositado em 15 de março de 2006, em nome - de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e concedido a Dow Global Technologies Inc., cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.

2. Zn/C2*1000 = (fluxo de alimentação Zn*concentração Ζn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação de etileno total*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw de Etileno)*1000. Queira observar que "Zn" em "Zn/C2*1000" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno utilizada no processo de polimerização.

Exemplos 20 e 21

O interpolímero de etileno/a-olefina dos Exemplos 20 e 21 foram preparados de forma substancialmente similar à dos Exemplos 19A-1 acima com as condições de polimerização mostradas na tabela 11 abaixo. Os polímeros exibiram as propriedades mostradas na Tabela 10. A Tabela 10 também mostra aditivos adicionados ao polímero.

Tabela 10 - Propriedades e Aditivos dos Exemplos 20-21

<table>table see original document page 81</column></row><table>

O Irganox 1010 é tetracismetileno(3,5-di-t-butil-4- hidroxihidrocinamato)metano. Irganox 1076 é octadecil-3- (3 '-5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato. Irgafos 168 é tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito. Chimasorb 2020 é o polímero 1,6-hexanodiamina, Ν,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidinil) com 2,3,6-tricloro-l,3,5-triazina, produtos de reação com N-butil-l-butanamina e N-butil- 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamina. Tabela II - condicoes de Polimerizacao para os Exemplos 20-21

<table>table see original document page 83</column></row><table>

Tabela II - condicoes de Polimerizacao para os Exemplos 20-21 (continuacao)

<table>table see original document page 83</column></row><table>

* comparativo, nao exemplo da invencao

1 padrao cm3/min

2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil) (6-piridin-diil)metano)]hafnio

3 Dibenzil bis-(1-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(ti-butil)fenil)imino)zirconio

4 ppm Zinco no produto final calculado por balanco de massa

5 taxa de producao de polimero

6 porcentagem em peso de conversao de etileno no reator

7 eficiencia, kg polimero/g M onde g M =g Hf + g Zr Fibras Adequadas para Tecidos Tingidos e Artigos Têxteis da Presente Invenção

A presente invenção refere-se a tecidos tingidos adequados para artigos têxteis tais como camisas, calças, meias, trajes de banho, etc. Os tecidos podem ser produzidos de qualquer forma, mas tipicamente são de de teia e trama ou de tear. Os tecidos de teia e trama da invenção são tipicamente caracterizados por um estiramento de cerca de pelo menos 10 por cento, medido de acordo com ASTM D3107, ao passo que os tecidos de malha da presente invenção são tipicamente caracterizados por um estiramento de cerca de pelo menos 30 por cento, medido de acordo com ASTM D2594.

Os tecidos tingidos geralmente compreendem uma ou mais fibras elásticas, sendo que as fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de etileno/olefina e pelo menos um agente reticulador apropriado. Conforme aqui utilizado, "agente reticulador" é qualquer meio que reticula uma ou mais, preferivelmente a maioria, das fibras. Assim, os agentes reticuladores podem ser compostos químicos, porém não necessariamente. Agentes reticuladores, conforme aqui utilizado, também incluem irradiação de feixe de elétrons, irradiação beta, irradiação gama, irradiação corona, silanos, peróxidos, compostos de alila e radiação UV com ou sem catalisador de reticulação. As patentes americanas Nos. 6.803.014 e 6.667.351 descrevem métodos utilizando irradiação de feixe de elétrons que podem ser usados nas concretizações da invenção. Tipicamente, fibras suficientes são reticuladas numa quantidade tal que o tecido possa ser tingido. Essa quantidade varia dependendo do polímero específico empregado e das propriedades desejadas. Porém, em algumas concretizações, a porcentagem de polímero reticulado é cerca de pelo menos 5 por cento, preferivelmente de cerca de pelo menos 10, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 15 por cento em peso a cerca de no máximo 75, preferivelmente no máximo 65, preferivelmente de no máximo cerca de 50 por cento, mais preferivelmente cerca de no máximo 40 por cento, conforme medido pela porcentagem em peso de géis formados de acordo com o método descrito no Exemplo 25.

As fibras tipicamente possuem um alongamento de filamento na ruptura de dita fibra maior que cerca de 200%, preferivelmente maior que cerca de 210%, preferivelmente maior que cerca de 220%, preferivelmente maior que cerca de 230%, preferivelmente maior que cerca de 240%, preferivelmente maior que cerca de 250%, preferivelmente maior que cerca de 260%, preferivelmente maior que cerca de 270%, preferivelmente maior que cerca de 280%, podendo ser tão alto quanto 600%, de acordo com ASTM D2653-01 (alongamento no primeiro teste de ruptura de filamento). As fibras da presente invenção são ainda caracterizadas por ter (1) relação de carga a 200% alongamento/carga a

100% alongamento maior ou igual a cerca de 1,5, preferivelmente maior OU igual a cerca de 1,6, preferivelmente maior OU igual a cerca de 1,7, preferivelmente maior OU igual a cerca de 1,8, preferivelmente maior OU igual a cerca de 1, 9, preferivelmente maior OU igual a cerca de 2,0, preferivelmente maior OU igual a cerca de 2,1, preferivelmente maior OU igual a cerca de 2,2, preferivelmente maior OU igual a cerca de 2,3, preferivelmente maior ou igual a cerca de 2,4 , podendo

ser tão alto quanto 4 de acordo com ASTM D2731-01 (sob força a um alongamento especifico na forma acabada da fibra).

A poliolefina pode ser selecionada de qualquer polímero em bloco de etileno olefina. Um polímero olefínico em bloco especialmente preferível é um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma ou mais das características seguintes antes da reticulação:

(1) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, superior a cerca de 1,3; ou

(2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1; ou

(3) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422, 2 (d)2; ou

(4) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g,

ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou

(5) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por

compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/ α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero; ou (7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a IOO0C, G' (100°C), sendo que a relação de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

As fibras podem ser produzidas em qualquer tamanho e formato transversal desejável, dependendo da aplicação desejada. Para muitas aplicações, a seção transversal aproximadamente redonda é desejável devido a seu atrito reduzido. Porém, outros formatos tais como o formato trilobal, ou plano (ou seja, na forma de "fita") podem também ser empregados. Denier é um termo têxtil definido como o peso em gramas de uma fibra por 9000 metros do comprimento dessa fibra. Os tamanhos preferidos de denier dependem do tipo de tecido e das aplicações desejadas. Tipicamente, tecidos de malha compreendem a maioria das fibras tendo um denier de cerca de pelo menos 1, preferivelmente de cerca de pelo menos 20, preferivelmente de cerca de pelo menos 50, até no máximo de cerca de 180, pref erivelmente de cerca de no máximo 150, preferivelmente de cerca de no máximo 100 denier, preferivelmente de cerca de no máximo 80 denier. Tecidos de teia e trama ("woven"), por outro lado, podem compreendem a maioria das fibras com um denier que é maior do que as malhas, podem ser de até 3000 denier. Dependendo da aplicação, a fibra pode ter qualquer forma apropriada inclusive fibra curta ("staple") ou fibra ligante. Exemplos típicos podem incluir,. fibra homofilamentada, fibra bicomponente, uma fibra soprada de fundido ("meltblowbn"), fibra fiada de fundido ("meltspun") ou fibra "spunbond". No caso de fibra bicomponente, ela pode ter uma estrutura bainha-núcleo; uma estrutura de ilhas no mar; uma estrutura lado-a-lado; uma estrutura matriz-fibrila; ou uma estrutura de torta segmentada. Vantajosamente, processos convencionais de formação de fibra podem ser empregados para produzir as fibras acima citadas. Tais processos incluem os descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos.

4.340.563; 4.663.220; 4.668.566; 4.322.027; e 4.413.110). Dependendo de sua composição, as fibras podem ser produzidas para facilitar o processamento e desenrolamento de um carretei de forma igual ou melhor que as outras fibras. As fibras comuns quando em seção transversal redonda muitas vezes não apresentam desempenho satisfatório no desenrolamento devido à sua excessiva relaxação de tensão do polímero base. Essa relaxação de tensão é proporcional à idade do carretei e faz com que os filamentos localizados na própria superfície do carretei percam o controle/pega na superfície e se tornem filamentos soltos/frouxos. Posteriormente, quando tal carretei contendo fibras convencionais for colocado sobre os rolos alimentadores positivos, ou seja, Memminger-IRO e começar a girar às velocidades industriais, ou seja, de 100 a 300 rotações/minuto, as fibras soltas serão arremessadas para as laterais da superfície do carretei e finalmente cairão da borda do carretei. Essa falha é conhecida como descarrilamento ("derail"), denotando a tendência de as fibras convencionais deslizarem para fora da margem lateral ou borda da embalagem, interrompendo o processo de desenrolamento e finalmente causando paralização no funcionamento da máquina. As fibras acima podem exibir descarrilamento num grau igual ou muito menos significativo, o que possivelmente permite maior rendimento.

Outra vantagem das fibras é que defeitos tais como falhas no tecido e quebra da fibra ou filamento elástico podem ser equivalentes ou reduzidos, se comparados com os das fibras convencionais. Ou seja, o uso das fibras acima pode reduzir a formação de fragmentos de fibra numa bancada de agulhas - um problema que com freqüência ocorre em máquinas de malharia circular quando o resíduo polimérico adere à superfície da agulha. Assim, as fibras podem reduzir as rupturas de tecido correspondentes causadas pelo resíduo quando as fibras estão sendo produzidas, por exemplo, em tecidos numa máquina de malharia circular.

Outra vantagem é que as fibras podem ser tricotadas em máquinas de malharia circulares, onde as guias elásticas que orientam o filamento por todo o trajeto desde o carretei até as agulhas são fixas, tais como ilhós cerâmicos e metálicos. Ao contrário, algumas fibras olefínicas elásticas convencionais requerem que essas guias sejam feitas de elementos giratórios, tais como polias para minimizar o atrito, à medida que peças de máquina, tais como os ilhós, são aquecidos, de forma a evitar paralização da máquina ou rupturas no filamento durante o processo de construção de malha circular. Ou seja, o atrito contra os elementos guia da máquina é reduzido ao se utilizar as fibras da invenção. Outras informações referentes à formação de malha circular podem ser encontradas, por exemplo em Mamberg Meisenbach, "Circular Knitting: Technology Process, Structures, Yarns, Quality", 1995, aqui incorporado por referência em sua totalidade.

Aditivos

Antioxidantes, como por exemplo, Irgafos® 168, IrganoxOlOlO, Irganox®3790 e Chimassorb®944 fabricados pela Ciba Geigy Corp., podem ser adicionados ao polímero de etileno para proteger contra degradação indevida durante a operação de moldagem ou fabricação e/ou para melhor controlar a extensão de enxerto ou reticulação (ou seja, inibindo a gelificação excessiva). Os aditivos de processo, como por exemplo, estearato de cálcio, água, fluoropolímeros, etc., também podem ser usados para fins tais como desativação de catalisador residual e/processabilidade melhorada. Tinuvin®770 (da Ciba Geigy) pode ser usado como estabilizante de luz. O copolímero pode ser carregado ou não carregado. Se carregado, então a quantidade de carga presente não deve exceder uma quantidade que possa afetar desfavoravelmente a resistência térmica ou a elasticidade à temperatura elevada. Se presente, tipicamente a quantidade de carga é entre 0,01 a 80% em peso com base no peso total do copolimero (ou se uma mistura de um copolímero e um ou mais polímeros, então o peso total da mistura). Cargas representativas incluem argila caolim, hidróxido de magnésio, óxido de zinco, sílica e carbonato de cálcio. Numa concretização preferida, na qual a carga está presente, a carga é revestida com um material que possa impedir ou retardar qualquer tendência que a carga possa ter de interferir de outra forma com as reações de reticulação. O ácido esteárico ilustra tal revestimento de carga.

Para reduzir o coeficiente de atrito das fibras, podem ser usadas diversas formulações para acabamento de fiação, tais como sabões metálicos dispersados em óleos têxteis (vide, por exemplo, a patente americana No. 3.039.895 e No. 6.652.599), surfactantes num óleo base (vide, por exemplo, a publicação americana 2003/0024052) e polialquilsiloxanos (vide, por exemplo, a patente americana No. 3.296.063 ou 4.999.120). O pedido de patente americana No. 10/933.271 (publicado como US20050142360) descreve composições para acabamento de fiação que também podem ser usadas. Tecidos

A presente invenção refere-se a artigos têxteis tingidos melhorados, compreendendo um copolímero olefínico em bloco. Para fins da presente invenção, "artigos têxteis" incluem tecido, bem como artigos, ou seja, peças de vestuário, feitos de tecido que incluem, por exemplo, peças de vestuário e outros itens que necessitam de coloração. Por construção de malha ("knitting") entende- se entrelaçar fio ou linha numa série de argolas ("loops") conectadas à mão, com agulhas de tricotagem, ou à máquina. A presente invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de construção de malha, inclusive, por exemplo, construção de malha de teia e trama, malha plana e malha circular. Malhas de teia especialmente preferidas incluem tricô, malha Raschel e formação de renda ("lacing"), ao passo que as malhas de trama incluem malha circular, plana, bem como malha sem costura. Porém, a invenção é especialmente vantajosa quando empregada em construção de malha circular, ou seja, construção de malha na seção transversal redonda, quando é empregada uma agulha circular. A presente invenção pode também ser aplicável a qualquer tipo de tecido de teia e trama. Os tecidos tingidos da presente invenção compreendem preferivelmente uma ou mais fibras elásticas, sendo que as fibras elásticas compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero em bloco de etileno/olefina e pelo menos um agente reticulador, sendo que o polímero em bloco de etileno/olefina é um interpolímero de etileno/a- olefina, e o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma ou mais das características seguintes, antes da reticulação:

(1) um índice médio de blocos maior que zero e de cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, superior a cerca de 1,3; ou

(2) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1; ou

(3) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade,

d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422, 2 (d)2; ou

(4) um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma

quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g,

ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g,

onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou (5) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/ α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou

(6) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero; ou

(7) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a relação de G' (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

A quantidade de polímero no tecido tingido varia dependendo do polímero, da aplicação e das propriedades desejadas. Os tecidos tingidos compreendem tipicamente cerca de pelo menos 1, pref erivelmente cerca de pelo menos 2, pref erivelmente cerca de pelo menos 5, pref erivelmente cerca de pelo menos 7 por cento em peso de interpolimero de etileno/a-olefina. Os tecidos tipicamente compreendem menos que cerca de 50, preferivelmente menos que cerca de 40, preferivelmente menos que cerca de 30, preferivelmente menos que cerca de 20, mais pref erivelmente menos que cerca de 10 por cento em peso de interpolimero de etileno/a-olefina. O interpolimero de etileno/a-olefina pode estar na forma de uma fibra e pode ser misturado com outro polímero apropriados, por exemplo, poliolefinas, tais como copolímeros de etileno aleatórios, HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, homopolímeros de polipropileno, copolímeros, plastômeros e elastômeros, lastol, uma poliamida, etc. O interpolimero de etileno/a-olefina do tecido pode ter qualquer densidade, embora seja de cerca de pelo menos 0, 85, e pref erivelmente de cerca de pelo menos 0,865 g/cm3 (ASTM D 792). Correspondentemente, a densidade é geralmente inferior a cerca de 0,93, preferivelmente inferior a cerca de 0,92 g/cm3 (ASTM D 792). O interpolimero de etileno/a-olefina do tecido é caracterizado por um índice de fusão não reticulado de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 minutos. Se for desejada a reticulação, então o percentual de polímero reticulado é com freqüência de pelo menos 10 por cento, preferivelmente de cerca de pelo menos 20, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 25 por cento em peso a cerca de no máximo 90, preferivelmente de cerca de no máximo 75, conforme medido pela porcentagem em peso de géis formados.

Os tecidos com freqüência compreendem outro material selecionado do grupo consistindo de rayon, nylon, viscose, poliéster tal como microfibra de poliéster, poliamida, polipropileno, celulose, algodão, fibra de linho, rami, cânhamo, lã, seda, linho, bambu, tencel, angorá, outras fibras naturais, outras fibras sintéticas e suas misturas. Com freqüência o outro material compreende a maior parte do tecido. Nesse caso, é preferível que o outro material compreenda cerca de pelo menos 50, pref erivelmente cerca de pelo menos 60, preferivelmente cerca de pelo menos 70, preferivelmente cerca de pelo menos 80, às vezes até 90-95 por cento em peso do tecido.

O interpolimero de etileno/a-olefina, o outro material ou ambos, podem apresentar a forma de uma fibra. Tamanhos preferidos incluem um denier de cerca de pelo menos 1, preferivelmente de cerca de pelo menos 20, pref erivelmente de cerca de pelo menos 50, até no máximo de cerca de 180, preferivelmente de cerca de máximo 150, preferivelmente de cerca de no máximo 100, preferivelmente de cerca de no máximo 80 denier. Tecidos de malha circular especialmente preferidos compreendem interpolimero de etileno/a-olefina na forma de uma fibra numa quantidade de cerca de 5 a cerca de 20 por cento (em peso) do tecido. Tecidos de malha de teia/urdume especialmente preferidos compreendem interpolimero de etileno/a-olefina na forma de uma fibra numa quantidade de cerca de 10 a cerca de 30 por cento (em peso) do tecido na forma de uma fibra. Com freqüência, tais tecidos de malha de teia e malha circular também compreendem poliéster ou microfibra de poliéster.

O tecido, especialmente os tecidos de malha, com freqüência possuem menos que cerca de 5, preferivelmente menos que 4, preferivelmente menos de 3, preferivelmente menos de 2, preferivelmente menos de 1, preferivelmente menos de 0,5, preferivelmente menos de 0,25 por cento de encolhimento após lavagem, de acordo com AATCC 135 tanto no sentido horizontal, vertical ou em ambos. Mais especificamente, o tecido (após termofixação) com freqüência apresenta uma estabilidade dimensional de cerca de 70% a cerca de +7%, preferivelmente -5% a cerca de +5%, preferivelmente de cerca de -3% a cerca de +3%, preferivelmente -2% a cerca de +2%, mais preferivelmente -1% a cerca de +1% no sentido do comprimento, no sentido da largura, ou ambos, de acordo com AATCC135 IVAi. Além disso, os tecidos com freqüência apresentam menor encolhimento após lavagem de acordo com AATCC 135 IVA1 do que um tecido comparável de fibras elásticas com uma quantidade maior de reticulação.

Os tecidos de malha podem ser produzidos para serem estirados em duas dimensões, se desejado, controlando-se o tipo e quantidade de interpolimero de etileno/a-olefina e outros materiais. Os tecidos de malha podem, às vezes, ser caracterizados por um estiramento de cerca de pelo menos 30 por cento medido de acordo com ASTM D2594. De forma similar, o tecido pode ser produzido de forma tal que o crescimento no sentido do comprimento e da largura seja inferior a cerca de 7, preferivelmente inferior a cerca de 5, pref erivelmente inferior a cerca de 4, preferivelmente inferior a cerca de 3, preferivelmente inferior a cerca de 2, preferivelmente inferior a cerca de 1, até tão inferior quanto 0,5 por cento de acordo com ASTM D 2594. Utilizando o mesmo teste (ASTM D2594) o crescimento no sentido do comprimento a 60 segundos pode ser inferior a cerca de 15, preferivelmente inferior a cerca de 12, pref erivelmente inferior a cerca de 10, preferivelmente inferior a cerca de 8%.

Correspondentemente, utilizando o mesmo teste (ASTM D2594), o crescimento no sentido da largura a 60 segundos pode ser inferior a cerca de 20, preferivelmente inferior a cerca de 18, preferivelmente inferior a cerca de 16, preferivelmente inferior a cerca de 13%. Com respeito ao teste de 60 segundos de ASTM D2594, o crescimento no sentido da largura pode ser inferior a cerca de 10, preferivelmente inferior a cerca de 9, preferivelmente inferior a cerca de 8, preferivelmente inferior a cerca de 8, preferivelmente inferior a cerca de 7, preferivelmente inferior a cerca de 6, preferivelmente inferior a cerca de 5%. O crescimento inferior descrito acima permite que os tecidos da invenção sejam termofixados a temperaturas de menos de cerca de 180, preferivelmente de menos de cerca de 170, preferivelmente de menos de cerca de 160, preferivelmente de menos de cerca de 150°C, enquanto ao mesmo tempo se controla o tamanho. Ao contrário dos tecidos de malha, os tecidos de teia e trama podem ser caracterizados por um estiramento de cerca de pelo menos 10 por cento, medido de acordo com ASTM D3107.

Vantajosamente, os tecidos de malha da presente invenção podem ser produzidos sem número substancial de rupturas/quebras e utilizando uma máquina de malharia que compreende um sistema de alimentação de ilhós, um sistema de alimentação por polias ou uma combinação dos mesmos. Assim, os tecidos "stretch" de malha circular com moldabilidade melhorada, apresentando estabilidade dimensional aceitável (no sentido do comprimento e da largura), crescimento e encolhimento aceitáveis, capacidade de serem termofixados a baixas temperaturas, enquanto ao mesmo tempo se controla o tamanho, baixa recuperação de umidade, podem ser produzidos sem rupturas/ quebras significativas, com alta produtividade, e sem descarrilamento numa ampla variedade de máquinas de malharia circular. Tingimento

Os tecidos tingidos da presente invenção podem ser produzidos virtualmente através de qualquer processo de tingimento. Por exemplo, muitas técnicas úteis são descritas em Fundamentais of Dyeing and Printing, de Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871. Uma vantagem dos tecidos da presente invenção é que eles podem com freqüência ser contatados com o corante a uma temperatura de cerca de pelo menos 130°C para produzir um tecido tingido que exibe uma relação de crescimento para estiramento ("stretch") inferior a 0,5, preferivelmente inferior a 0,4, preferivelmente inferior a 0,35, preferivelmente inferior a 0,3, preferivelmente inferior a 0,25, preferivelmente inferior a 0,2, preferivelmente inferior a 0,15, preferivelmente inferior a 0,1, preferivelmente inferior a 0,05. Vantajosamente, os tecidos tingidos resultantes da presente invenção são freqüentemente caracterizados por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0, preferivelmente igual ou superior a cerca de 3,5, mais preferivelmente igual ou superior a cerca de 4,0, de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A. Outra vantagem é que os tecidos da presente invenção podem, às vezes, exibir uma alteração de cor igual ou maior que cerca de 2,5, preferivelmente igual ou maior que cerca de 3,0, preferivelmente igual ou maior que cerca de 3,5, de acordo com a avaliação AATCC após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A. Essencialmente, isso significa que os tecidos tingidos da presente invenção podem exibir um grau menor de desbotamento quando submetido à lavagem à mão ou à máquina do que os tecidos tingidos convencionais.

Os tecidos tingidos da presente invenção também se caracterizam por uma resistência tintorial vantajosa após tingimento, ou seja, os tecidos são mais escuros. Por exemplo, os tecidos tingidos podem com freqüência ser caracterizados por uma resistência tintorial após tingimento igual ou maior que 600, preferivelmente igual ou maior que 650, preferivelmente igual ou maior que cerca de 700, preferivelmente igual ou maior que cerca de 750, conforme medida com um espectrofotômetro. Vantajosamente, a cor é substancialmente mantida mesmo após uma primeira e segunda lavagens. Por exemplo, os tecidos tingidos podem ser caracterizados por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A de cerca de pelo menos 90, preferivelmente de cerca de pelo menos 95, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 97 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro. Sem se restringir a nenhuma teoria, acredita-se que o motivo pelo qual os tecidos tingidos da presente invenção sejam tingidos em tom mais escuro se deve às fibras do polímero olefínico em bloco. Ou seja, as fibras de polímero olefínico em bloco são tingidas num grau menor permitindo que o outro material torne-se mais escuro.Da mesma forma, pode-se empregar uma temperatura de fingimento mais elevada com menor ruptura de fibra quando os polímeros olefínicos em bloco são utilizados como fibras. De forma similar, acredita-se que o motivo pelo qual os tecidos tingidos apresentam menor desbotamento quando submetidos à lavagem é que as fibras de polímero olefínico em bloco não são tingidas num grau tão elevado como as fibras produzidas com outros polímeros. Desta forma, os polímeros olefínicos em bloco não desbotam nem sangram.

EXEMPLOS

Exemplo 22 - Fibras de interpolímero elástico de etileno/α-olefina

O interpolímero de etileno/a-olefina elástico (polímero olefínico em bloco)do Exemplo 20 foi utilizado na produção de fibras monofilamentadas de 40 denier com uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes da produção da fibra, os aditivos a seguir foram adicionados ao polímero: 7000 ppm PDMSO (polidimetil siloxano), 3000 ppm CYANOX 1790 (1, 3, 5-tris-(4-t-butil-3-hidroxi-2,6- dimetilbenzil)-1,3,5-triazino-2,4,6-(1H,3H,5H)triona, e 3000 ppm CHIMASORB 944 Poli-[[6-(1,1,3,3- tetrametilbutil)amino]-s-triazino-2,4-diil][2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil) imino]] e 0,5% em peso de TiO2- As fibras foram produzidas utilizando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8mm, uma temperatura de fiação de 299°C, uma velocidade de bobinadeira de 650m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, tração a frio de 6% e um peso de carretei de 150g. As fibras foram então reticuladas utilizando irradiação total de 176,4 kGy como agente reticulador.

Exemplo 23 - Fios duros de fibras Um fio duro foi produzido e compreende as fibras elásticas do Exemplo 22 e poliéster 150 denier, 288 filamentos.0 filamento da microfibra é fino com 0,52 denier por filamento. Dois exemplos comparativos também foram produzidos. Um exemplo comparativo de fio duro empregava fibras de 40 denier de um copolimero aleatório de etileno/octeno produzido com um velocidade de linha de 450 m/min e as mesmas fibras de poliéster de 150 denier, 288 filamentos. O copolimero aleatório de etileno-octeno tinha um índice médio de fusão de 3,0g/10 min, uma densidade de 0, 875 g/cm3, e foi reticulado com uma dosagem de 166,4 kGy de irradiação como agente reticulador. O segundo exemplo comparativo de fio duro foi produzido com fibras multifilamentadas de polímero 162C de Lycra™ e as mesmas fibras de poliéster de 150 denier, 288 filamentos.

Exemplo 24 - Tingimento

Elaborou-se um experimento para avaliar a coloração da fibra elástica e o escurecimento da cor em tecidos à base de microfibra de poliéster. 0 experimento avaliou a coloração com corante disperso nas fibras que compreendiam copolimero de etileno-octeno aleatório. 1 grama de cada dos três tipos diferentes de fibras e 9 gramas de tecido de microfibra de poliéster (tecido testemunho) que compunha o fio duro foram carregados numa máquina de tingimento piloto rápida mostrada na Figura 8. O processo de tingimento e lavagem de redução mostrado na Figura 9 foi então conduzido em cada um dos três tipos diferentes de fibras. Foi utilizado o corante Foron Black S-WF da Clariant para tingir as fibras e tecidos de preto. As fibras à base de Lycra foram tingidas a 125°C, já que essa fibra elástica pode sofrer danos severos sob temperaturas mais elevadas. Os outros dois tipos de fibras foram tingidos a 135°C. Os corpos de prova após o tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução foram coletados para avaliação. Os três tipos diferentes de fibras após o tingimento e lavagem de redução foram avaliados visualmente. 0 tecido de microfibra de poliéster foi também testado para obter o valor da resistência tintorial, alteração de cor e coloração como indicação da solidez de cor. As fibras tingidas foram avaliadas visualmente sob luz do dia padrão D65 para definir a coloração da fibra. A resistência tintorial (K/S) foi medida com um espectrofotômetro (Datacolor modelo-600 PLUS). 0 valor KS alto representa a cor mais escura. A alteração de cor foi medida de acordo com AATCC 61-2003-2A que reporta a diferença de cor entre a amostra original e a amostra após lavagem. A quotação varia de 1-5 na escala de cinza de acordo com o procedimento de avaliação AATCC. Um grau mais baixo indica uma alteração maior de cor e, portanto, menor solidez de cor. As amostras após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução foram lavadas de acordo com AATCC 61-2003-2A e medida a alteração de cor antes e depois.

A coloração baseia-se também no teste AATCC 61-2Ü03-2A. Um tecido de teste multifibra que consiste de acetato, algodão, poliamida, acrílico e fibra de lã é ligado à amostra para lavagem. Os graus de teste 1-5 e um grau menor significa coloração mais forte. A prática da indústria têxtil consiste em utilizar o resultado de grau de poliamida como indicação de coloração.

Foram produzidas amostras de cor-padrão dos três tipos diferentes de fibras elásticas após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. Os resultados indicaram boa solidez de cor e cor mais escura para os tecidos compreendendo o polímero olefínico em bloco. A Tabela 12 mostra a coloração da fibra elástica após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. Maior absorção de corante torna a cor mais escura na própria fibra elástica. Uma alta absorção de corante é positiva para se obter cores escuras, podendo, porém, ser prejudicial se houver sangria durante a lavagem (lavagem doméstica) . A fibra Lycra™ mostra a cor mais escura após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. O copolimero aleatório de etileno-octeno e de fibra de polímero olefínico em bloco mostra coloração mais clara. As amostras são muito similares após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. A fibra de polímero olefínico em bloco mostra menor absorção de corante o que ajuda, conferindo melhor solidez de cor no tecido de microfibra de poliéster.

Tabela 12 - Coloração

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1RC : lavagem de redução

A Tabela 13 mostra o valor de resistência tintorial (KS) de tecido em microfibra de poliéster. O valor mais alto de K/S representa a cor mais escura. Tecidos testemunho de micropoliéster tingidos com fibras de copolimero aleatório de etileno-octeno e de polímero olefínico em bloco exibiram cor preta mais escura em comparação com a Lycra. Sem vincular-se a nenhuma teoria, acredita-se que esse resultado é atribuído à temperatura de tingimento mais elevada empregada. Não houve diferenças significativas entre as amostras após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. Porém, a microfibra de poliéster de polímero olefínico em bloco pode atingir uma cor mais escura.] Tabela 13 - Valor de resistência tintorial (K/S) de tecidos

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A Tabela 14 mostra o valor de alteração de cor de microfibra de poliéster após tingimento, após a primeira lavagem de redução e após a segunda lavagem de redução. O valor mais alto significa alteração de cor para mais clara. Todas as amostras mostram bons resultados de alteração de cor.

Tabela 14 - Resultado de alteração de cor de micropoliéster

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A Tabela 15 mostra a coloração de tecido de poliamida (tecido de teste). O valor mais alto representa menor grau de coloração. Os tecidos após a lavagem de redução mostram melhor coloração. Não há diferença óbvia entre os resultados mostrados após a primeira e segunda lavagem de redução. Os tecidos testemunho tingidos compostos de copolimero de etileno-octeno aleatório e polímero olefínico em bloco são mais escuros do que o tecido tingido de Lycra o que exerce um efeito sobre a solidez de cor, conforme mostra a Tabela 12. Nenhum resultado envolve termofixação de tecido.

Tabela 15 - Coloração de tecido de poliamida

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Três malhas de jersey simples são usadas neste teste. São de fio duro de microfibra de poliéster construídas com fibra de Lycra 40 denier, de copolímero aleatório de etileno-octeno e de polímero olefínico em bloco de 40 denier. A velocidade da operação de construção da maIhar- da tração elástica e do peso do tecido bruto/cru são apresentados na Tabela 16.

Tabela 16 - Descrição do tecido com vários teores de fibra elástica

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Os tecidos brutos de copolímero aleatório de etileno- octeno e de polímero olefínico em bloco são purgados/fervidos a 85°C por 20 minutos, secados a 135°C por 45 minutos, secados sem tensão a 130°C por 60 minutos, fixados a 165°C por 120 segundos (15 jardas por minuto) a 20% de superalimentação, e acabados. As condições de tingimento e redução são apresentadas na Figura 9 para tecido contendo copolímero aleatório de etileno-octeno e polímero olefinico em bloco. 0 tecido bruto de Lycra é tingido a 125°C e termofixado a 185°C. O tecido acabado é descrito na Tabela 17.

Tabela 17 - Peso do tecido com diversos teores de fibra elástica

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A Tabela 18 mostra o resultado de teste de AATCC 61-2003- 2A, copolímero aleatório de etileno-octeno e de polímero olefinico em bloco apresentando, ambos, excelente performance de alteração de cor em comparação com Lycra 162 antes e após termof ixação. O motivo é que as fibras de copolímero aleatório de etileno-octeno e de polímero olefinico em bloco foram tingidas a 135°C, o corante disperso apresenta melhor reação nesta temperatura. Na identificação de lote de corante da microfibra de poliéster/Lycra observou-se corante disperso não reagido devido à baixa temperatura de tingimento, que tingiu o tecido e produziu sangria, causando desbotamento da cor da amostra durante o teste. O copolímero de etileno- octeno aleatório e OBC possuem boa solidez de cor à poliamida em comparação com a Lycra. A Lycra demonstrou solidez de cor precária após termof ixação. Isso se deve aos corantes dispersos que migraram durante a termofixação a alta temperatura de 185°C.

Tabela 18 - Resultado de teste de alteração de cor e solidez de cor de tecidos

<table>table see original document page 104</column></row><table> Três tecidos acabados após termofixação foram testados através de espectrofotômetro (Datacolor modelo-600PLUS) . A Tabela 19 mostra a resistência tintorial (K/S) que indica escurecimento. As malhas de microfibra de poliéster contendo copolimero aleatório de etileno-octeno e polímero olefínico em bloco apresentaram cor mais escura se comparadas com as malhas contendo Lycra que utilizaram a mesma formulação tintorial.

Tabela 19 - Largura do tecido bruto e produtos acabados

<table>table see original document page 105</column></row><table>

Exemplo 25 - Quantidades variáveis de Reticulação de Fibra

O interpolímero de etileno/a-olefina elástico do Exemplo 20 foi utilizado para produzir fibras monofilamentadas de 40 denier tendo uma seção transversal aproximadamente redonda. Antes que a fibra fosse produzida, foram adicionados os seguintes aditivos ao polímero: 7000 ppm PDMSO (polidimetil siloxano), 3000 ppm CYANOX 1790 (1,3,5-tris-(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil)- 1,3,5-triazino-2,4,6-(1H, 3H,5H)triona, e 3000 ppm CHIMASORB 944 Poli-[[6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-s- triazino-2,4-diil] [2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil) imino] ] e 0,5% em peso de TiO2. As fibras foram produzidas utilizando um perfil de matriz com diâmetro circular de 0,8 mm, uma temperatura de fiação de 299°C, uma velocidade de bobinadeira de 650m/minuto, um acabamento de fiação de 2%, tração a frio de 6% e um peso de carretei de 150 g. As fibras foram então reticuladas utilizando quantidades variáveis de irradiação de um feixe de elétrons como agente reticulador.

O teor de gel versus a quantidade de irradiação é mostrado na Figura 11. O teor de gel foi determinado pesando-se uma amostra de fibra de aproximadamente 25 mg numa precisão de 4 algarismos significativos. A amostra é então combinada com 7 ml de xileno num frasco tampado de 2 dracmas. O frasco foi aquecido durante 90 minutos a 125°C a 135°C, com inversão da mistura (ou seja virando o frasco de cabeça para baixo) a cada 15 minutos, para extrair essencialmente todo o polímero não reticulado. Após o resfriamento do frasco até aproximadamente 25°C, o xileno é decantado do gel. O gel é enxaguado no frasco com uma pequena porção de xilenos frescos. O gel enxaguado é transferido para um recipiente de pesagem de alumínio tarado. A placa enxaguada contendo gel é secada a vácuo a 125°C durante 30 minutos para remover o xileno por evaporação. .0 recipiente com gel secado é pesado numa balança analítica. O teor de gel é calculado com base no peso de gel extraído e no peso original da fibra. A Figura 11 mostra que à medida que a dosagem de feixe de elétrons aumenta, também aumenta a quantidade de reticulação (teor de gel) . Um habilitado na técnica apreciará que a relação precisa entre a quantidade de reticulação e a dosagem de feixe de elétrons pode ser afetada por uma dada propriedade de polímero, por exemplo, pelo peso molecular ou pelo índice de fusão.

Claims (47)

1. Tecido tingido, caracterizado pelo fato de compreender uma ou mais fibras elásticas que compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero de etileno olefina em bloco e de pelo menos um agente reticulador químico ou por radiação, sendo que dito tecido está na forma de (1) um tecido de teia e trama definido por um estiramento de cerca de pelo menos 10 por cento, medido de acordo com ASTM D3107 ou (2) um tecido de malha definido por um estiramento de cerca de pelo menos 30 por cento, medido de acordo com ASTM D2594, sendo que dito tecido é definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0, de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A.

2. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,5, de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61- -2003-2A=

3. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 4,0 de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61- -2003-2A.

4. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser de teia e trama e definido por um estiramento de cerca de pelo menos 10 por cento, medido de acordo com ASTM D3107.

5. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de etileno olefina em bloco ser um interpolímero de etileno/a-olefina definido por uma ou mais das seguintes características antes da reticulação: (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou (b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ ≥ 480C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou (c) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a relação de G'(25°C) para G' (100oC) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e -130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3, ou (g) um índice médio de blocos maior que zero e cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

6. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser de malha com um estiramento de cerca de pelo menos 30 por cento, medido de acordo com ASTM D2594.

7. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ditas fibras elásticas compreenderem de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso do tecido.

8. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda poliéster, nylon, celulose, algodão, linho, rami, cânhamo, lã, seda, bambu, tencel, angorá, outras fibras naturais e suas misturas.

9. Tecido, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de dito poliéster ser microfibra de poliéster.

10. Tecido, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o poliéster compreender cerca de pelo menos 50 por cento em peso do tecido.

11. Tecido, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a microfibra de poliéster compreender cerca de pelo menos 50 por cento em peso do tecido.

12. Tecido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ser misturado com outro polímero.

13. Tecido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ser definido por uma densidade de cerca de 0,865 a cerca de 0,92 g/cm3 (ASTM D 792) e um índice de fusão não reticulado de cerca de 0,1 a cerca de 10g/10 minutos.

14. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser de malha e compreender a maioria das fibras com um denier de cerca de 1 a cerca de 180.

15. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 2,5 de acordo com a avaliação AATCC após uma segunda lavagem através de AATCC61-2003-2A.

16. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0 de acordo com a avaliação AATCC após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A.

17. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,5 de acordo com a avaliação AATCC após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A.

18. Tecido tingido, caracterizado pelo fato de compreender uma ou mais fibras elásticas que compreendem o produto de reação de pelo menos um polímero de etileno olefina em bloco e pelo menos um agente reticulador, e sendo que dito tecido é definido por uma resistência tintorial após tingimento igual ou superior a cerca de -600, conforme medida com um espectrofotômetro.

19. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após tingimento igual ou superior a cerca de 650, conforme medida com um espectrofotômetro.

20. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após tingimento igual ou superior a cerca de 700, conforme medida com um espectrofotômetro.

21. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após tingimento igual ou superior a cerca de 750, conforme medida com um espectrofotômetro.

22. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 90 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

23. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 95 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

24. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 97 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

25. Tecido,- de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 90 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

26. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 92,5 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

27. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma segunda lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 94 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

28. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser de teia e trama e ser definido por uma resistência de cerca de pelo menos 10 por cento medida de acordo com ASTM D3107.

29. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o polímero de etileno olefina em bloco ser um interpolímero de etileno/a-olefina, definido por uma ou mais das seguintes características antes da reticulação: (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ã relação: Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou (b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ,- em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ ≥ 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou (c) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolimero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolimero de etileno/a-olefina; ou (e) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (IOO0C), sendo que a relação de G'(25°C) para G' (IOO0C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mv;/Mn maior que cerca de 1 ,3, ou (g) um índice médio de blocos maior que zero e cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

30. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ditas fibras elásticas compreenderem de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso do tecido.

31. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda poliéster, nylon ou suas misturas.

32. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de dito poliéster ser microfibra de poliéster.

33. Tecido, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de o poliéster compreender cerca de pelo menos 80 por cento em peso do tecido.

34. Tecido, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de a microfibra de poliéster compreender cerca de pelo menos 80 por cento em peso do tecido.

35. Tecido, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o interpolimero de etileno/a- olefina ser misturado com outro polímero.

36. Tecido, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o interpolimero de etileno/a- olefina ser definido por uma densidade de cerca de 0,865 a cerca de 0,92 g/cm3 (ASTM Ol 92) e um índice de fusão não reticulado de cerca de 0,1 a cerca de 10g/10 minutos.

37. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a maioria das fibras terem um denier de cerca de 1 a cerca de 180.

38. Processo para produzir um tecido tingido, compreendendo uma ou mais fibras elásticas que compreende o produto de reação de pelo menos um polímero de etileno olefina em bloco e pelo menos um agente reticulador, caracterizado pelo fato de compreender contatar dito tecido e dito corante a uma temperatura acima da temperatura ambiente e então secar dito tecido, sendo que o aperfeiçoamento compreende contatar dito tecido e dito corante a uma temperatura de cerca de pelo menos 130°C para produzir um tecido tingido que exibe uma relação de crescimento para estiramento inferior a 0,5.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de dito tecido tingido exibir uma relação de crescimento para estiramento inferior a 0,25.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de dito tecido tingido ser definido por uma alteração de cor igual ou superior a cerca de 3,0 de acordo com a avaliação AATCC após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de ser definido por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 90 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de ser conduzido na ausência substancial de agentes de penetração.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de dito tecido tingido ser definido por uma resistência tintorial após tingimento igual ou superior a cerca de 600, conforme medida com um espectrofotômetro.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de dito tecido tingido ser definido por uma resistência tintorial após uma primeira lavagem de acordo com AATCC61-2003-2A que é de cerca de pelo menos 90 por cento da resistência tintorial após tingimento, sendo que cada resistência tintorial é medida com um espectrofotômetro.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de o polímero de etileno Olefina em bloco ser um interpolimero de etileno/a-olefina definido por uma ou mais das seguintes características antes da reticulação: (a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2; ou (b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações: ΔΤ > -0, 1299 (ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou (c) uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d) ; ou (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C)e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100oC), sendo que a relação de G' (25°C) para G' (100oC) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de blocos de pelo menos 0,5 e de cerca de até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3, ou (g) um índice médio de blocos maior que zero e cerca de até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

46. Tecido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser de teia e trama e compreender a maioria das fibras com um denier inferior a cerca de 3000 denier.

47. Tecido, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ser de malha e definido por um estiramento de cerca de pelo menos 30 por cento, conforme medido de acordo com ASTM D2594.