TWI375682B - Fibers made from copolymers of ethylene/α -olefins - Google Patents

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TWI375682B
TWI375682B TW095108749A TW95108749A TWI375682B TW I375682 B TWI375682 B TW I375682B TW 095108749 A TW095108749 A TW 095108749A TW 95108749 A TW95108749 A TW 95108749A TW I375682 B TWI375682 B TW I375682B
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Yunwa Wilson Cheung
Shih-Yaw Lai
Ashish Sen
Hongyu Chen
Yuen-Yuen D Chiu
Rajen M Patel
Andy C Chang
Antonios K Doufas
Hong Peng
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Dow Global Technologies Llc
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1375682 九、發明說明： 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求美國臨時申請案第60/718,197號案（2005 年9月16曰申請)之優先權。此申請案進一步請求PCT申請案 5 第PCT/US2005/008917號案(2005年3月17曰申請，其請求美 國臨時申請案第60/553,906號案(2004年3月17曰申請）之優 先權）之優先權。為了美國專利實務，臨時申請案及PCT申 請案之内容在此被全部併入以供參考之用。 C：發明所屬之技術領域;j 10 發明領域 本申請案係有關於自乙烯/α -烯烴異種共聚物製成之 纖維’及製造此纖維之方法，與自此纖維製成之產品。 I：先前技術3 發明背景 15 纖維典型上係依據其直徑分類。單絲纖維一般係定義 為具有每一纖絲大於約15丹尼，一般係大於約3〇丹尼之個 別纖維直徑。細微丹尼之纖維一般係指具有每一纖絲少於 約15丹尼之直徑之纖維。微丹尼之纖維一般係定義為具有 少於100微米直徑之纖維。纖維亦可藉由其製造方法分類， 20諸如，單絲、連續繞捲細微纖絲、短或短切纖維、紡黏， 及熔喷纖維。 具優異彈性之纖維係用以製造各種用於製造無數对用 性物件(諸如，運動服及傢俱裝飾用佈）之織物所必需。彈性 係-種性能性質，且係織物與穿戴者之身體或物件框架相 5 1375682 地’織物於體溫及其它高溫(諸如， 於織物之纽魏__料者)之重健用、拉伸及收 縮期間會維持其合身性。 甲收 _^應㈣斜力後具有高百分率之彈性回復 (&百分率之永久我時典型上被描述為具彈性特徵。 理想上，彈性材料之特徵在於重要性質之組合：⑴低百分 率之水久變；t，⑼應變時之低應力或载荷，及㈣低百分 率之應力或載荷鬆他。換言之，彈性材料特徵在於具有下 列性質：（i)低的用以拉伸材料所需之應力或載荷，⑻一旦 材料被拉伸時之無或低的應力驗或卸荷，及㈣拉伸、偏 斜或應變中斷後完全或高度地回復至原始尺寸。 斯潘德克斯(spandex)係-種已知展現接近理想彈性之 區段性聚胺甲酸醋彈性材料。但是，斯潘德克斯對於許多 應用係於成本上受禁止。再者，斯潘德克斯對於臭氧、氣 15及高溫展現差的環境耐性，特別是於水氣存在中。此等性 質（特別是缺乏财氣性)造成斯潘德克斯於衣服應用（諸如， 泳衣及於白色衣服，其係欲於氯漂白劑存在中絲)造成明 確缺點。 各種纖維及織物已自熱塑性材料(諸如，典型上以高壓 20聚合反應製成之聚丙烯' 高分枝低密度聚乙烯(LDpE)、線 性非均勻分枝之聚乙稀(例如，使用齊格勒催化劑製成之線 性低密度聚乙稀）、聚丙稀及線性非岣勻分枝聚乙稀之換合 物、線性非均勻分枝聚乙烯及乙稀/乙烯基醇共聚物之推合 物)製成。 1375682 雖然於此項技藝達成進步，但仍持續需要柔軟且對於 身體移動係易變曲之以聚稀煙為主之彈性纖維。較佳地， 此等纖維具有相對較高之彈性回復且可以相對較高生產量 製成。再者’所欲地係形成無需累贅處理步驟但仍提供不 5 黏之柔軟、舒適織物之纖維。 t 明内容】 發明概要 前述需求係藉由本發明之各方面而符合。於一方面， 本發明係有關於一種纖維，其係可自至少-乙稀/α·稀煙異 Κ)種共聚物獲得或包含至少—此乙稀/α稀煙異種共聚物其 中此乙烯/α稀經異種共聚物特徵在於下列性質之一或多 者： ⑻具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔融(Tm，。〇 及密度(d，克/立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於下 15 列關係式：
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2⑷2 ;或 (b)具有約1.7至約3.5iMw/Mn，且特徵在於一熔融熱 (△H ’ J/g)及一以最高Dsc峰及最高CRYSTAF峰間之溫度 差而定義之△量（ΛΤ ’ t)，其中，ΛΤ與ΔΗ之數值具有下 20 列關係式： •對於△ Η大於〇且最高達13〇 J/g時係△ τ>_〇 1299( △ Η)+62·81， 對於/\11大於130：^時係八丁248。〇， 其中’ CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若 7 1375682 少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF 溫度係30°C ;或 (c) 具有以此異種共聚物之壓模成型膜測量之於300% 應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立 5 方公分），其中，當此異種共聚物實質上無交聯相時，Re及 d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d);或 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分 子分餾物，特徵在於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之 10 可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫 耳共單體含量，其中，可相比擬之無規乙烯異種共聚物具 有相同共單體，且具有此異種共聚物者之10%内之熔融指 數、密度及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）；或 (e) 具有25°C時之貯存模量，G’(25°C)，及l〇〇°C時之貯 15 存模量，G’（100°C)，其中，G’(25°C)對G’（100°C)之比例係 約1:1至約10:1 ; •⑴具有至少一於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗 提之分子分餾物，特徵在於此分餾物具有至少0.5且最高達 約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn ;或 20 (g)具有大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於 約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。 於另一方面，本發明係有關於可自至少一乙烯及C3-C2() α-烯烴之異種共聚物獲得或包含此異種共聚物之纖維，其 中，異種共聚物具有約0.860 g/cc至約0.895 g/cc之密度，及 8 1375682 少於約70%之於70。(：時之壓縮變定。於某些實施例，於70 。(：之壓縮變定係少於60% ’少於約50%，少於約40%，或少 於約30%。 於某些實施例，異種共聚物滿足下列關係： 5 Re >1491-1629(d);或
Re>1501-1629(d);或
Re>1511-1629(d)。 於其它實施例，異種共聚物具有約0.1至約克/10分鐘， _ 約1至約1500克/10分鐘，約2至約1〇〇〇克/10分鐘，約5至約 10 500克八0分鐘之熔融指數，其係依據ASTM D-1238，條件 190°C/2_16公斤測量。於某些實施例，乙稀/〇；_烯烴異種共 聚物具有1.7至3.5之Mw/Mn ’且係包含至少一硬嵌段及至少 、 一軟嵌段之無規嵌段共聚物。較佳地，乙烯/〇：-烯烴異種共 聚物具有約0.86至約0.96 g/cc或約〇·86至約0.92 g/cc範圍之 15密度。於其它實施例，乙烯/»-烯烴異種共聚物係與另外聚 合物摻合。 •, 此間之“乙烯/α -烯烴異種共聚物，，或“乙烯/α烯烴/二 烯異種共聚物’’中之“α_烯烴，，一辭係指C3及更高之^烯烴。 於某些實施例，ex-烯烴係苯乙烯、丙烯、丨_丁烯、丨己烯、 • 20. 1-辛烯、4_甲基-1-戊烯、1-癸烯，或其等之混合物，且二稀 . 係降冰片烯、L5-己二烯，或其等之混合物。 纖維係彈性或非彈性。有時，纖維係經交聯。交聯可 藉由貝子照射、電子束照射，或交聯劑而產生。於某些實 施例，經父聯之聚合物之百分率係至少2〇%，諸如，約 9 至約_，或約3嫩約獅，其鋪由形成凝膠之重量百 分率測量。有時，纖維係二組份之纖維。二組份纖維具有 皮-芯型結構；海·島型結構；並列型結構；基質·原纖型社 構；或區段式派型_)結構。纖維可為短纖維，或黏合纖 維。於某些實施例，纖維具有少於約h2之摩擦係數，其中， 異種共聚物未與任何填料混合。 於某i*只知例，纖維具有約〇丨丹尼至約1〇〇〇丹尼範圍 之JU: ’且異種共聚物具有約G5至約2_之炼融指數及約 0.865 g/cc至約0.955 g/cc之密度。於其它實施例，纖維具有 約0.1丹尼至約1〇〇〇丹尼範圍之直徑，且異種共聚物具有約 1至約2000之熔融指數及約0.865 g/cc至約0.955 g/cc之密 度。於其它實施例，纖維具有約〇1丹尼至約1〇〇〇丹尼範圍 之直徑’且異種共聚物具有約3至約1000之熔融指數及約 0.865 g/cc至約〇_955 g/cc之密度。 於另一方面’本發明係有關於包含依據本發明各實施 例製成之纖維之織物。織物可為紡黏；熔噴；凝紡；溶液 紡絲等。織物可為彈性或非彈性、機織或非機織。於某些 實施例，織物具有於100%應變時為至少50%之MD回復百分 率。 於另一方面，本發明係有關於包含依據本發明各實施 例製成之纖維之粗紡之網材或紗。被包覆時，其係以棉紗 或对綸紗包覆。 於另一方面，本發明係有關於一種製造纖維之方法。 此方面包含⑷使乙烯/ α -烯烴異種共聚物（如此間所述）熔 1375682 融；及將此乙烯/α_烯烴異種共聚物擠塑成纖維。纖維可藉 由炼纺；紡黏；熔噴等形成。於某些實施例’自此纖維形 成之織物係實質上無條痕。較佳地，纖維係於低於異種共 聚物之峰值熔融溫度拉伸。 5 本發明之另外方面及本發明各實施例之特性及性質藉 由下列說明而變明顯。 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒_那塔共聚物（以三角形表示）之熔 ίο 點/密度關係。 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之八 DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例I-4;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例HM9。符號”X”表示聚合物例手 15 A*-F* 〇 第3圖顯示密度對由本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其係Dow AFFINITY® 聚合物）製成之非取向膜之彈性回復之作用。矩形表示本發 月之乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示本發明之乙稀/辛烯共聚 20物。 八 第4圖係實施例5(以圓形表示）及比較聚合物及f*(以 符號”x”表示）之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物 之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。菱形表示 傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 11 1375682 第5圖係聚合物5(曲線1)及比較例F*(曲線2)之聚合物 之以TREF分級之乙稀/1-辛稀共聚物分餾物之辛稀含量對 此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示例子F*，且三 角形表示實施例5。 5 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 -共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯Π-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 10 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯 乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖係用以測量動態摩擦係數之裝置之示意圖。 第9圖顯示交聯聚合物實施例19A、實施例19B、實施 15例BK，及實施例19L之動態機械熱回應。標示“19A”之曲 線表示聚合物實施例19A ;標示“19B”之曲線表示聚合物實 施例19B ;標示“19K”之曲線表示Dow AFFINITY® EG8100 樹脂；且標示“19L”之曲線表示40丹尼Dow XLA®纖維之商 業產品。 20 第10圖係端面退繞張力裝置之示意圖。 第11A-B圖顯示自本發明及比較之範圍製成之纖維於a) 21°C貯存1天及b)於40°C貯存12小時後之端面退繞行為。 “退撓張力”之單位係克力量。 第12圖係顯示用於本發明某些實施例之吸氣器/移除 12 1375682 篩選系統之裝置之示意圖。 第13A-C圖係於非機織範例獲得之各種網材之相片。A 係顯示自聚合物實施例191製成之織物之相片；B係顯示自 聚合物實施例190製成之織物之相片；且C係自聚合物實施 5 例19N製成之織物之相片。 第14圖顯示各種纖維於1 〇 〇 %應變之滯後測試之立即 變定。 第15圖顯示各種纖維於1 〇〇%應變之滞後測試之60%應 變之保留載荷。 10 【實施方式】 發明詳細說明 一般定義 纖維"係意指長度對直徑之比例係大於約10之材料。 纖維典型上係依據其直徑分類。纖絲纖維一般係定義為具 15 有每一纖絲大於約15丹尼’ 一般係大於約30丹尼之個別纖 維直徑。細微丹尼之纖維一般係指具有每一纖絲少於約15 丹尼之直徑之纖維《微丹尼之纖維一般係定義為具有每一 纖絲少於100微米直徑之纖維。 π纖絲纖維”或”單絲纖維”係意指無限（即，未經預定）長 20度之連續材料股線’其係相對於，，短纖維"，其係有限長度 之不連續材料股線（即’已經切割或其它方式分成預定長度 之區段之股線）。 "彈性"係意指纖維於第一次拉伸後及於第四次至100% 應變（雙倍長度)後會回復其拉伸長度之至少約50%。彈性亦 13 10 u織維之"永久變定"描述。永久變定係彈性之相反。纖維 被抵伸至特定點’且其後釋放至拉伸前之原始位置，然後， 率入杈伸。纖維開始拖拉一載荷之點被定為永久變定百分 彈性材料"於此項技藝亦稱為"彈性體，，及'，彈料彈性 枒料(有時稱為彈性物件）包含共聚物本身，與纖維、膜、條 、帶材、扁帶材、片材、塗覆物、模造物等形狀之共聚 ，但不限於此。較佳材料係纖維。彈性材料可為經固化 或未經固化、經輻射或未經輻射，及/或經交聯或未經交聯。 非彈性材料”意指非如上定義之彈性之材料(例如，纖 維）。 實貞上父聯及相似用辭係意指成形或物件型式之共 聚物具有少於或等於70重量％之二甲苯可萃取物（即，大於 或等於30重量％之凝膠含量），較佳係少於或等於4〇重量 (即，大於或等於60重量％之凝膠含量）。二曱苯可萃取物(及 15凝膠含量)係依據ASTMD-2765決定。 單組份纖維”係意指具有單一聚合物區域或範禱且不 具有任何其它不同聚合物區域（即二組份纖維般)之纖維。 "雙組份纖維"係意指具有二或更多不同聚合物區域或 範疇之纖維。雙組份纖維亦稱為共軛或多組份之纖維。聚 20合物一般係彼此不同，即使二或更多之組份可包含相同聚 合物。聚合物於二組份纖維之截面係以實質上不同之區域 配置，且一般係沿雙組份纖維之長度連續延伸。雙組份纖 維之結構可為，例如，皮-芯型配置（其間一聚合物係以另一 者圍繞）、並列型配置、派型配置，或，，海_島型，，配置。雙組 14 1375682 份纖維係於美國專利第6,225,243、6,140,442、5,382,400、 5,336,552及5，108,820號案進一步描述。 炫噴纖維”係藉由使熔融熱塑性聚合物組成物經由數 個細微（一般係圓形）模具毛細管以熔融線或纖絲擠塑於收 5斂性高速氣流(例如，空氣，其作用係使線或纖絲變細以降 低直徑）内而形成之纖維。纖絲或線可藉由高速氣流載送且 沈積於收集表面上形成具有一般小於1〇微米平均直徑之任 意分散纖維之網材。 “熔紡纖維”係藉由使至少一聚合物熔融，然後使熔融 1〇之纖維拉伸至少於模具直徑（或其它截面形狀)之直徑（或其 它截面形狀）而形成之纖維。 "紡黏纖維"係藉由使熔融熱塑性聚合物組成物以纖維 經由喷絲板之數個細微（―般為圓形）之模具毛細管擠塑而 1形成之纖維。擠塑纖維之直徑快速降低，然後，纖絲沈積 於收集表面上形成具有一般為约7與約3 0微米間之平均直 奴之任意分散纖維之網材。 非機織"係意指具有任意相互鋪置，但非以如編織織 物斂之可„忍明方式，之個別纖維或線之結構的網材或織 2〇物。依據本發明實施例之彈性纖維可用以製造非機織結 構’與彈性非機織織物與非彈性材料渡合之複合結構。 紗係意指連續長度之捻合或其它方式纏結之纖絲， 其可用於製造機織或編織之織物及其它物件。紗可被包覆 或未經包覆。經包覆之紗係至少部份包纏於另一纖維或材 料(典型上係天然纖維，諸如，棉或羊毛)之外包覆物内之紗。 15 聚合物”意指藉由使單體(相同或不同蜇式）聚合製得 之聚合化合物。一般之，，聚合物’，用辭包含，，同聚物，，、”共聚 物、二元共聚物’’與”異種共聚物”等用辭。 “異種共聚物，’意指藉由聚合至少二種不同單體而製造 5之聚合物^，’異種共聚物，，一般用辭包含，，共聚物，，一辭（其一 般係用以指自二種不同單體製造之聚合物）與’’三 元共聚物” 辭（其一般係用以指自三種不同單體製造之聚合物）。其亦 包含藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。 乙烯/〇: -烯烴異種共聚物”一辭一般係指包含乙烯及 10具有3或更多個碳原子之α-烯烴之聚合物。較佳地，乙烯 匕3整個聚合物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個聚合 物之至少約5〇莫耳％。更佳地乙烯包含至少約的莫耳％， 至少約7〇莫耳％，或至少約8〇莫耳％，且整個聚合物之實質 上剩餘者包含至少一其它共單體，其較佳係具有3或更多個 15碳原子之烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，較佳之組成 物包含大於整個聚合物之約8〇莫耳％之6烯含量，及整個 =合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳％之辛烯含 =於某些實施例’乙烯烴異種共聚物不包含以低產 量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯/心 20烯異種共聚物可與—或多種聚合物摻合，如此製造之乙 稀化-締煙異種共聚物係實質上純的，且-般係包含聚合反 應方法之反應產物之主要組份。 乙烯/α-烯烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙烯及一 或多種可共聚合之α •歸烴共單體，特徵在於數個於化學或 16 1375682 物理性質係不同之二或更多種聚合化單體單元之嵌段或區 段。即，乙烯/α-烯烴異種共聚物係嵌段異種共聚物，較佳 係多嵌段之異種共聚物或共聚物。”異種共聚物”及”共聚 物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例，多嵌段共聚物 5 可以下列化學式表示： (ΑΒ)η 其中，η係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或 更高。’’Α”表示一硬嵌段或區段，且”Β”表示一軟嵌段或區 10 段。較佳地，Α及Β係以實質上線性方式連接，其係與實質 上分枝或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及 B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。
AAAAA-BBB-BB 15 於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 (或次嵌段），諸如，尖部區段，其具有與嵌段剩餘者實質上 20 不同之組成。 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約95重量％且較佳係大 於約9 8重量％ (其係以聚合物重量為基準計）之量存在之聚 合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量（非乙烯之 17 1375682 單體的含量）係少於約5重量％，且較佳係少於約2重量％(其 係以聚合物重量為基準計）。於某些實施例，硬區段包含所 有或實質上所有乙烯。另一方面，”軟，，區段係指其間共單 體含量（非乙烯之單體的含量）係大於約5重量％，較佳係大 5於約8重量％，大於約10重量％，或大於約15重量％(其係以 聚合物重量為基準計）之聚合化單元之破段。於某些實施 例，軟區段之共單體含量可大於約20重量，大於約25重量 %，大於約30重量％ ’大於約35重量％，大於約4〇重量％， 大於約45重量％，大於約50重量％，或大於約6〇重量％。 10 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量％ 至約99重量％存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段異種共 聚物總重量之約5重量％至約95重量％，約1〇重量％至約9〇 重量％，約15重量％至約85重量％，約2〇重量％至約80重量 % ’約25重量％至約75重量％ ’約30重量％至約70重量％， 15約35重量％至約65重量％，約40重量％至約6〇重量％，或約 45重量％至約55重量％。相反地，硬區段可以相似範圍存 在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自 DSC或NMR獲得之數攄為基礎計算。此等方法及計算係揭 示於同時申請之美國專利申請案序號__(知道時補入），代 2〇理人棺案編號385063-999558，發明名稱，，乙烯/α _烯烴嵌段 異種共聚物”’ 2006年3月15曰申請，以c〇lin L.P. Shan、 Lonnie Hazlitt專人之名’且讓渡給d〇w Global Technologies Inc. ’其揭示内容在此被全部併入以供參考之用。 “結晶” 一辭被使用時係指擁有第一級轉移或結晶熔融 18 1375682 (Tm)(其係藉由差式掃猫®熱術(DSC)或荨化技術測定）之 聚合物。此用辭可與”半結晶”交換使用。’’非結晶性’，一辭 係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定之結 晶熔融之聚合物。 5 “多嵌段共聚物”或’’區段共聚物”等辭係指含有二或更 多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區段 (稱為，，欲段”)之聚合物’即，具有化學上不同之單元且對於 聚合化乙稀官能性係以尾對尾連接（而非側向或接枝方式) 之聚合物。於一較佳實施例’嵌段係於併納於内之共單體 10 之量或型式、密度、結晶量、由此組成物之聚合物引起之 結晶尺寸、立構規整度（全同立構或間同立構）之型式或程 度、區域規則性或區域不規則性、分枝量（包含長鏈分枝或 超分枝）、均質性，或任何其它化學或物理性質上不同。多 嵌段共聚物特徵在於由於製造共聚物之獨特方法造成之二 15多分散安定性指數(PDI或Mw/Mn)之獨特分佈、嵌段長度分 佈，及/或嵌段數分佈。更特別地，當以連續方法製造時， 聚合物所欲地係擁有1.7至2‘9之PDI，較佳係1.8至2 5,更佳 =18至2.2 ’且最佳係丨8至2卜當以批式或半批式方法製 力=時’聚合物擁有1.〇至2.9之PDI，較佳係L3至2.5，更佳係 4至2·0 ’且最佳係1.4至1.8。 用，止於下列，述，無論’’約，，或，’大約”等字是否與其—起使 或有匕間揭路之所有數值係大約值。此可以ms%， 被^時二至2〇%變化。當具下限RL及上限Ru之數值範圍 、、’洛於此範_之任何數值被揭別揭露Μ寺別地， 19 1375682 於此範圍之下列數值被特別揭露：R=RL+k*(Ru-RL)，其中， k係1%至1〇〇%範圍之變數，且以丨％為增量，即，k係1%、 2%、3%、4%、5%"_50%、51% ' 52%··.95% ' 96% ' 97% ' 98%、99%，或100%。再者，以如上定義之二R值界定之任 5 何數值範圍亦被特別揭露。當特別參考文獻被述及時（例 如’專利案或期刊文章)時’需瞭解此參考文獻在此被全部 併入以供參考之用，而無論等文字是否與其相關連。 本發明之實施例提供可自具獨特性質之新穎乙烯/α_ 烯烴異種共聚物獲得或包含此異種共聚物之纖維，及自此 10纖維製成之織物及其它產物。纖維可具有良好之耐磨性； 低的磨擦係數；高的伺服溫度；高的回復/回縮力；低的應 力鬆弛（向及低溫）；軟拉伸；高的破裂延伸性；惰性；耐化 學性；及/或耐紫外線。纖維可以相對較高紡絲速率及較低 溫度熔紡。此外，纖維係較不具黏性，造成較佳之退繞性 15能及較佳適用期，且自此纖維製成之織物係實質上無條痕 (即，纖維集束）。因為纖維可以較高紡絲速率紡絲，因此纖 維生長量高。此纖維亦具有廣的形成窗及廣的加工處理窗。 乙烯/ α -烯烴異種共％气 用於本發明實施例之乙烯/ α _稀烴異種共聚物（亦稱 20為”本發明異種共聚物”或，’本發明聚合物，，）包含呈聚合化塑 式之乙烯及一或多種可共聚合之α•烯烴共單體，特徵在於 於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化單體 單元之嵌段《段(嵌段異種絲物），較㈣j嵌段共聚 物。乙稀…烯煙異種共聚物特徵在於一或多種之^謂述 20 1375682 之方面。 於一方面，於本發明實施例中使用之乙烯/α-稀煙異種 共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn ’及至少一熔融(Tm，。 L ) 及密度(d，克/立方公分），其中，此等變數之數值係對鹿於 5 下列關係式：
Tm>-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，且較佳係 Tm2-6288.1 + 13141(d)- 6720.3(d)2，且更佳係 Tmg-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2。 此等熔點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之 1〇 乙烯/ α -烯烴之無規共聚物（其熔點係隨減少之密度而減 少），本發明異種共聚物（以菱形表示）展現實質上與密度無 關之溶點，特別是當密度係於約0.87 g/cc至約0.95 g/cc之 間。例如，當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等 聚合物之炫點係於約ll〇°C至約130°C之範圍。於某些實施 15 例，當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物 之熔點係約115°C至約125°C之範圍。 於另一方面，乙烯/α -稀烴異種共聚物包含含聚合化型 式之乙烯及一或多種之α-烯烴，且特徽在於以最高差式掃 瞄量熱術（“DSC”）峰之溫度減去最高結晶化分析分級 2〇 (“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之ATfC)，及熔融熱，j/g， △ Η)，且ΛΤ及ΔΗ滿足下列關係式： 對於ΔΗ最高達130 J/g時， △ Τ>-0.1299(ΔΗ)+62.81，且較佳係 △ Τ^-0.1299(ΔΗ)+64·38，且更佳係 21 1375682 △ Τ^-0.1299(ΛΗ)+65.95。 再者，對於ΔΗ大於130 J/g時ΛΤ係等於或大於48°C。 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定（即，峰需表 示至少5%之累積聚合物），且若少於5%之聚合物具有可鑑 5 別之CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度係30°C，且ΛΗ係熔融 熱之數值’ J/g。更佳地，最高之CRYSTAF峰含有至少10% 之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖式數 據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦化繪 圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線 10係相對應於方程式ΔΤ=-0.1299(ΔΗ) + 62.81。 於另一方面，當使用溫度上升洗提分級(“TREF”)分級 時’乙烯/α-稀烴異種共聚物具有於肋它與^叱間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提 之可相比擬無規乙烯異種共聚物分館物者更高，較佳係高 15至少5%，更佳係高至少10%，之莫耳共單體含量，其中， 可相比擬之無規乙稀異種共聚物含有相同共單體，且具有 於嵌段異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度，及莫耳 共單體含量（以整個聚合物為基準計”較佳地，可相比擬之 異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者之1〇%内， 20及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之1〇 重量％内之總共單體含量。 於另一方面，乙烯/α_烯烴異種共聚物特徵在於對乙烯 /α-稀煙異種共聚物之壓模成型膜測量之於3_應變及】 周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立方公分）， 22 其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re 及d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d);且較佳係 Re2 1491-1629(d);且更佳係 5 Re2 1501-1629(d);且更佳係
Reg 1511-1629(d)。 第3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 規共聚物製得之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 度，本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 10 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於10 MPa之抗張強度，較佳係2 11 MPa之抗張強度，更佳係2 13 MPa之抗張強度，及/或於11公分/分鐘之十字頭分離速率 時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較佳 係至少800%，且最高度較佳係至少900%。 15 於其它實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有（1)1至50 之貯存模量比例，G’(25°C)/G’（100°C)，較佳係1至20，更 佳係1至10 ;及/或（2)少於80%之70°C壓縮變定，較佳係少 於70%，特別是少於60%，少於50%，或少於40%，至降至 0%之壓縮定變。 20 於另外實施例，乙烯/ α -烯烴異種共聚物具有少於 80%，少於70%，少於60%，或少於50%之70°C壓縮變定。 較佳地，異種共聚物之70°C壓縮變定係少於40%，少於 30%，少於20%，且可下降至約0%。 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有少於85 23 1375682 J/g之溶融熱，及/或等於或少於100碎/英叹2(48〇〇 pa)之丸粒 黏著強度’較佳係等於或少於5〇磅/英呎2(24〇〇 Pa)，特別是 等於或少於5磅/英呎2(240 Pa)，及低至〇磅/英呎2(〇 Pa)。 於其它實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物包含呈聚合化 5型式之至少50莫耳％之乙烯，且具有少於80%(較佳係少於 70%或少於60%，最佳係少於40%至5〇%，及降至接近〇%) 之70°C壓縮變定。 於某些實施例，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz_F1〇ry 分佈（而非Poisson分佈）之PDI。共聚物進一步特徵在於具有 10多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈，且擁有最可能 之嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物係含有4或更多之嵌 段或區段（包含終端嵌段)者。更佳地，共聚物包含至少5、 10或20之嵌段或區段（包含終端嵌段）。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 15 (“NMR”)光譜術為主之技術係較佳。再者，對於具有相對 較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲地係 先使用TREF分級成數個分餾物，每一者具有1〇〇c戋更少之 洗提溫度範圍。即，每一洗提分館物具有1〇它或更少之收 集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少一具 20有比可相比擬異種共聚物之相對應分餾物更高莫耳共單體 含量之此分餾物。 較佳地’對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物，嵌段異種 共聚物具有之於40與130。(：間洗提之TREF分餾物之共單體 含量係大於或等於(-〇.2013)Τ+20·07量，更佳係大於或等於 24 1375682 (-0.2013)Τ+21.07量，其令，τ係被比較之TREF分餾物之峰 洗提溫度，以°c測量。 第4圖係以圖說明乙烯及1-辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例，其中，數種相比擬之乙烯辛烯異種共聚物（無規 5共聚物）之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0·2013)Τ+20.07之線(實線)擬合。方程式(_〇 2〇13)τ+21 〇7 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯n辛烯 異種共聚物（多嵌段共聚物)之分餾物之共單體含量。所有嵌 段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯 10更高之1_辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵， 且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果，其具有 結晶及非結晶性質。 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例ρ之聚合物 分館物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之4〇至i3〇°C 15 (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份，每一部份係於 少於10 C之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角形 表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有不 同共單體之異種共聚物建構，且作比較之線與自相同單體 使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚 20 物（較佳係無規共聚物）獲得之TREF值擬合。本發明之異種 共聚物特徵在於比自校正曲線於相同TREF洗提溫度決定 之值更大之莫耳共單體含量，較佳係大至少5%，更佳係大 至少10%。 除此間所述之如上各方面及性質外，本發明聚合物特 25 1375682 徵可在於一或多種額外特性。於一方面，本發明聚合物係 一種烯烴異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質 不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段（嵌段 k 5異種共聚物），最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾 · 時，該嵌段異種共聚物具有於40°C與130°C間洗提之分子分 餾物，特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高，較佳係高至少5% ’ 更佳係高至少川、15、20或25%，之莫耳共單體含量，其 _ 10 中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體， 較佳地，其係相同共單體，及嵌段異種共聚物者之10%内 之熔融指數、密度’及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基 準計）。較佳地’可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 15 段異種共聚物者之10重量％内之總共單體含量。 較佳地’上述異種共聚物係乙烯及至少一 α _烯烴之異 種共聚物.，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚 鲁 合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約1莫耳％共 單體之聚合物’嵌段異種共聚物具有之於4〇及130°C間洗提 2〇之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於 一 (-0.1356)T+13.89量’更佳係大於或等於（-03356)1+14.93 量’且最佳係大於或等於(-〇.2〇ΐ3)Τ+21·07量，其中，T係 被比較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。C測 量0 26 較佳地，對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚合物密 度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳％共單體之 聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提之 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於(-0.2013)T+20.07 量’更佳係大於或等於(-0.2013)Τ+21.07，其中，Τ係被比 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。C測量。 於另一方面’本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 物具有至少約6莫耳％之共單體含量，具有大於約1〇〇。匚之 熔點。對於具有約3莫耳％至約6莫耳％之共單體含量之此等 分館物’每一分餾物具有約110°c或更高之DSC溶點。更佳 地，具有至少1莫耳％共單體之該等聚合物分餾物具有相對 應於如下方程式之DSC熔點：
Tmg (-5.5926)(分餾物内之莫耳％共單體)+135 9〇。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙歸及—或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 1375682 有於40°C與13(TC間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 物具有大於或等於約76°C之ATREF洗提溫度，具有相對應 於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱）： 炫融熱(J/gm)$(3.1718)(ATREF 洗提溫度，。0-136.58 » 5 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分餾時 於4(TC及13〇t間洗提之分子分餾物，特徵在於具有於4〇t 且少於約76°C間之ATREFT洗提溫度之每一分餾物具有相 對應於下列方程式之藉由D S C測量之熔融焓（熔融熱）： 熔融熱(J/gm)$(1.1312)(ATREF洗提溫度，。0+22.97。 10 藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體組成 TREF峰之共單體組成可使用可得自p〇lymer Char， Valencia, Span(,http：//www.D〇Ivmerchar.com/>)之 IR4 紅外線 檢測器測量。 檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器（CH2)及組成 15 感應器（CH3)，其等係2800-3000公分-1區域之固定式窄譜帶 紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基之碳(其與 溶液内之聚合物濃度直接相關），而組成檢測器檢測聚合物 之甲基(CH3)❶組成訊號(CH3)除以測量訊號(CH2)之數學比 例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感性，且其 20 回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 提聚合物之濃度(CH2)及組成(CH3)訊號回應。聚合物特定 校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對CH2之面 積比例而產生（較佳係以NMR測量）。聚合物之ATREF峰之 28 1375682 共單體含量可藉由應用個別ch3及ch2回應之面積比例之 參考校正而估算（即，CH3/CH2面積比例對共單體含量）。 峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬 5 度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲 撐基回應面積比例[CH3/CH2]為基礎，其中，最高峰係自基 線鑑別，然後，FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰測 量之分佈，FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面積， 其中’ T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2， 10 然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交 而決定之點。 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 GPC/FTIR系統者：Markovich, Ronald P.; Hazlitt，Lonnie G.; 15 Smith，Linley;”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝 膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術之發展”，Polymer Materials Science and Engineering (1991) ’ 65, 98-100 ;及 Deslauriers，P.J.; Rohlfing，D.C.: Shieh, Ε.Τ.;”使用尺寸排除 色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC-FTIR)量化乙烯-1-20 烯烴共聚物内之短鏈分枝微結構”，Polymer (2002), 43, 59-170,二者在此皆被全部併入以供參考之用。 於其它實施例，本發明之乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵 在於大於0且最高達1.0之平均嵌段指數(ΑΒΙ)，及大於約1.3 之分子量分佈（Mw/Mn：^平均嵌段指數(ΑΒΙ)係於20°C及 29 1375682 ll〇°C(5°C增量）之製備TREF獲得之每一聚合物分餾物嵌段 指數(“ΒΓ)之重量平均： ABI= I(WiBIi) 其中，Bljf'於製備TREE獲得之本發明乙烯/α _烯烴異 5 種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分德物，BI係以下列二方程式（二者皆 產生相同BI值)之一定義：
或沒/'
ΙηΡΑ - LnPAB
其中’Τχ係第i分餾物之製備ATREF洗提溫度（較佳係 10 以eK(Kelvin)表示），Ρχ係第i分餾物之乙烯莫耳分率，其可 藉由如上所述之NMR或IR測量。PAB係整個乙烯/α-烯烴異 種共聚物（分級前）之乙烯莫耳分率，其亦可藉由NMR或IR 測量。TjPA係純”硬區段，’(其係指異種共聚物之結晶區段) 之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法，若” 15硬區段”之實際值不可獲得時，TA及PA值設定為高密度聚乙 烯同聚物者。對於此間實施之計算，Ta.372°K，PA係1。 TAB係相同組成且具有Pab乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。TAB可自下列方程式計算：
Ln ΡΑΒ= ο: /Tab+ /5 其中’ 〇：及点係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 校正而決定。需注意α及召可隨儀器而改變。再者，需以 感興趣之聚合物組成且亦因分餾物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用β若校正曲線 30 1375682 係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。於某些 實施例，無規乙烯共聚物滿足下列關係式：
Ln P=-237.83/TATref+〇.639
Txo係相同組成且具有px乙烯莫耳分率之無規共聚物 5 之ATREF溫度。Txo可自Ln Ρχ=α/Τχο+石計算。相反地， Ρχο係相同組成且具有Τχ之ATREF溫度之無規共聚物之乙 烯莫耳分率，其可自LnPxo=a/Tx+；S計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指數(BI)被獲得，整 個聚合物之重量平均嵌段指數(ABI)可被計算。於某些實施 10 例，ABI係大於〇但少於約〇.3，或約〇. 1至約0.3。於其它實 施例’ ABI係大於約〇.3且最高達約1.0。較佳地，ABI需於 約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，之範圍。於 某些實施例，ABI係於約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約 0.3至約0.7 ’約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4 , 15 之範圍。於其它實施例，ABI係約0.4至約1.0，約0.5至約 1.0，或約0.6至1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9 至約1.0，之範圍。 本發明乙烯/α -烯烴異種共聚物之另一特徵係本發明 乙烯/α -烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備TREF獲得 20 之聚合物分餾物，其中，此分餾物具有大於約〇·1且最高達 約1.0之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於 某些實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.6且最高達約 1.0，大於約0_7且最高達約1.0，大於約0.8且最高達約1.0， 或大於約0.9且最高達約1.0，之嵌段指數。於其它實施例， 31 此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約1.0 ’大於約0.2 且最高達約1.0，大於約0.3且最高達約1.0，大於約0.4且最 阿達約1.0，或大於約0.4且最高達約1.0，之嵌段指數。於 其它實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約 5 Q c 大於約0.2且最高達約0.5，大於約0.3且最高達約0.5， 或大於約0.4且最高達約0.5，之嵌段指數。於其它實施例’ 此聚合物分餾物具有大於約0.2且最高達約0.9，大於約0.3 且最高達約0.8，大於約0.4且最高達約0,7 ’或大於約0.5且 最而達約0.6，嵌段指數。 10 對於乙烯及α-烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳地擁 有（1)至少i 3(更佳係至少1.5，至少1.7，或至少2.0 ’且最佳 係至少2.6)，最高達5.0之最大值（更佳係最高達3.5之最大 值’特別是最高達2.7之最大值)之PDI ; (2)80 J/g或更少之 @融熱；（3)至少50重量％之乙烯含量；（4)少於-25°C(更佳 係少於-3〇。〇之玻璃轉移溫度(Tg);及/或（5)僅一Tm。 再者，本發明聚合物可，單獨或與此間所揭露之任何 其它性質結合地，具有於l〇(TC之貯存模量(G，)係使i0g(G，；) 大於或等於400 kPa，較佳係大於或等於1.0 MPa。再者，本 發明聚合物擁有於0至1〇〇。(：範圍為溫度之函數之相對較平 直之貯存模量（於第6圖例示），此係嵌段共聚物之特徵，且 係歸共聚物(特別是乙稀及_或多種C3 8脂族α稀煙之 、聚物)所末知。（此内容中之，，相對較平直，，一辭係意指於5〇 與1〇〇<t間(較佳係0與酬。C間)㈣，（巴斯卡)係以少於 之量減少。 、、及 32 1375682 本發明異種共聚物進一步特徵在於於至少90〇c之溫度 時之lmm熱機械分析透入深度，及3 kpsi(2〇 ]^]?幻至13 kpsi(90 MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有 於至少104 C之溫度時之1mm熱機械分析透入深度，及至少 5 3 kpsi(20 MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於9〇 mm3之耐磨性《第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物 相比較之TMA(1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具有比其 它聚合物顯著較佳之可撓性-耐熱性平衡。 另外，乙烯/α -烯烴異種共聚物可具有〇 〇1至2〇〇〇克/1() 10分鐘，較佳係0 01至觸〇克觸分鐘，更佳係〇·〇ι至5〇〇克/1〇 分鐘，且特別是0.01至1〇〇克/10分鐘，之熔融指數(〗2)。於 某些貫施例，乙稀/〇：-稀異種共聚物具有〇 〇1至1〇克八〇 分鐘’ 0.5至10克/10分鐘，丨至如克/10分鐘，〗至6克/1〇分鐘， 或0.3至10克/10分鐘，之熔融指數(〗2)。於某些實施例，乙 15烯/α-烯烴異種共聚物之熔融指數係1克/10分鐘，3克/10分 鐘，或5克/10分鐘。 聚合物可具有1，〇〇〇克/莫耳至5〇〇〇〇〇〇克/莫耳較佳 係1000克/莫耳至1000,000克/莫耳，更佳係1〇 〇〇〇克/莫耳至 500,000克/莫耳，且特別是1〇〇〇〇克/莫耳至3〇〇〇〇〇克/莫 2〇耳，之为子室^河⑼。本發明聚合物之密度可為0.80至0.99 克/公分，且對於含乙烯之聚合物較佳係〇 85克/公分3至 0.97克/公分3。於某些實施例，乙稀/α稀烴聚合物之密度 範圍係0.860至0.925克/公分3，或0.867至〇 91〇克/公分3。 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美 33 1375682 國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17日申請；美 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17日申請；美 國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17日申請；美 國臨時申請案第60,5662938號案，2005年3月17曰申請；PCT 5 曰請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17曰申請； PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17曰申 請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月 Π曰申請，此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如， 一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙烯之可加 10 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 組成物接觸： 自混合下述而形成之混合物或反應產物： (A)具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化 劑， 15 (B)具有催化劑(A)之共單體併納指數之少於90%，較佳 係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴 聚合反應催化劑，及 (C)鏈往復劑。 代表性之催化劑及往復劑係如下。 2〇 催化劑(A1)係[N-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）醯胺基](2- 異丙基苯基)（α -萘-2-二基(6-吡啶-2-二基）甲烷)]铪二甲 基’其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。 34 1375682
催化劑(A2)係[N-(2,6-二（1-曱基乙基）苯基）醯胺基](2-曱基苯基)(1,2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基）曱基)铪二甲基，其 係依據 WO 03/40195 、2003US0204017 、USSN
5 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。
二胺]铪二苯曱基。
催化劑（A4)係雙（2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1- 35 10 1375682 基)-5-(甲基）苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1，2-二基锆(IV)二 笨曱基，其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。
催化劑（B1)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 5 基)(1-(N-(1-甲基乙基）亞胺基）甲基)(2-醯氧基)锆二苯甲基
催化劑（B2)係1，2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(Ν-(2-甲基環己基)-亞胺基）曱基)(2-醯氧基)锆二苯甲 基
36 1375682 -1，2,3,3&，73-7?-茚-1-基)矽烷鈦二曱基，其實質上依據115? 6,268,444號案之教示製造。
(H3(^2：>i\ Ti(CH3)2 I C(CH3)3
催化劑（C2)係（第三丁基醯胺基）二(4-曱基苯基）(2-甲 基-1,2,3,33,73-7?-茚-1-基)矽烷鈦二曱基，其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。
催化劑（C3)係（第三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-曱 基- l，2,3,3a，8a- 7/ -s-印基-1 -基)梦烧欽二甲基5其係貫質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。
37 催化劑(D1)係雙（二曱基二矽氧烷)(茚-1-基）錯二氣化 物’可得自 Sigma-Aldrich :
5二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基 紹雙（二甲基（第三丁基)矽氧烷）、異丁基鋁雙（二（三甲基石夕 烷基）醯胺）、正辛基鋁二（吡啶-2-甲氧化物）、雙（正十八烧 基）異丁基鋁、異丁基鋁雙（二（正戊基）醯胺）、正辛基鋁雙 (2,6-二-第三丁基苯氧化物、正·辛基鋁二（乙基萘基）醯 胺）、乙基紹雙（第二丁基一曱基碎氧化物）、乙基紹二（雙（三 曱基矽烷基)醯胺）、乙基鋁雙(2,3,6,7-二笨并-1-氮雜環庚烷 醯胺）、正辛基鋁雙^。九了-二笨并-^氮雜環戊烷醯胺卜正 辛基鋁雙（二甲基（第三丁基)矽氧化物、乙基鋅(2,6二笨基 苯氧化物），及乙基鋅（第三丁氧化物）。 15 較佳地，前述方法係採用連續溶液方法，使用不能相 互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚 物，較佳係二或更多種單體(特別是乙稀及C32〇稀烴或環稀 煙，且最特別係乙稀及匕減·烯煙)之線性多喪段共聚物。 即，催化紙條化學上μ m讀聚合反應條件下， 38 此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合物。於 等聚。反應條件下’與鏈生長相比，自鏈往復劑至催化 劑之在復變有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多欲段共聚 物）以高效率形成。 5 纟發明異種共聚物可與經由依序之單體添加 、流動性 催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳統 …規/、4物t合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。 寺別地肖於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳(較高）之对熱 10性（以炼點測量）、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗張強 ^及/或較尚之高溫扭矩貯存模量（藉由動態機械分析決 疋）與3有相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發 明異種共聚物具有較低之壓縮變定(特別是於高溫時）、較低 之應力鬆弛、較高之耐蠕變性、較高之撕裂強度、較高之 耐黏著f生由於較南結晶化（固化）溫度造成之較快變定.、較 同回復性（特別是於高溫時）、較佳之耐磨性、較高之回縮 力，及較佳之油及填料接受性。 本發明異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分枝分佈之 關係。即’本發明異種共聚物於使用CRYSTAF及DSC測量 20之最高峰溫度（其係熔融熱之函數）間具有相對較大之差 異’特別是與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量 之無規共聚物或聚合物之物理摻合物(諸如，高密度聚合物 及較低达、度共聚物之摻合物)相比時。認為本發明異種共聚 物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段中之共單體之獨特 分佈。特別地’本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共 單體含量之嵌段（包含同聚物嵌段)。本發明異種共聚物亦可 包含具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數量及/或 敗段尺寸之分佈，其係Schultz_Fl〇ry型分佈。此外本發明 5異種共聚物亦具有獨特之峰熔點及結晶溫度分佈，其實質 上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較佳實施例， 聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之 特性球晶及薄片’即使於少於17或甚至少於丨5，降至少於 1.3之PDI值時。 1〇 再者，本發明異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之 技術製造。即，每一聚合物嵌段或區段之共單體量及長度 可藉由控制催化劑及往復劑之比例及型式與聚合反應溫度 及其它聚合反應變數而改變。此現象之一驚人益處係發現 當嵌段度增加時，形成聚合物之光學性質、撕裂強度及 15高溫回復性質被改良。特別地，當聚合物之平均嵌段數增 加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增 加。藉由選擇具有所欲鏈轉移能力（高往復速率具低鏈終結 度)之往復劑及催化劑之組合，其它型式之聚合物終結可有 效地被抑制。因此，極少（若有的話）之石_氫化物去除於依 20據本發明實施例之乙烯/α-烯烴共單體混合物之聚合反應 中觀察到，且形成之結晶嵌段係高度（或實質上完全）之線 性’擁有極少或無長鏈分枝。 八尚、”。aa鏈知部之聚合物可依據本發明實施例選擇性 地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段终結之聚 40 1375682 合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 由選擇對氫或其它鏈終結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 劑而獲得。特別地4產生高結晶性聚合物之催化劑比造 成產生較低結晶性聚合物區段 权（渚如，經由較高共單體併 、-内，區域性錯誤，或無規立構聚合物之形成)之聚合物更易 鏈終結(諸如’藉由制氫），高錢純段會優先 位於聚合物之終端騎。不僅形叙端純結晶，而且於
終結時，形成高結晶性聚合物之催化劑位置再次可用於重 10 新起始聚合物形I因此，起始形成之聚合物係另一高結 晶性之^合純段。因此，形成ο嵌段絲物之二= 先地係局結晶性。
用於本發明實施例之乙烯α•烯烴異種共聚物較佳係 乙烯與至少-CVC★烯烴之異種共聚物。乙烯血c C α—烯烴之共聚物係特別佳。異種共聚物可進—步包： 15 C4-C18:烯烴及/或稀基笨。用於與乙稀進行聚合反應=3 當不飽和共單體包含，例如，乙稀不飽和單體、共= 共耗之二稀、聚缔、稀基笨等。此等共單體之例子包含匕 α-烯烴，諸如，丙烯、異丁烯、1•丁烯、i己烯3:。 4-甲基-1-戊缔、l庚稀、辛烯、j•壬稀、w歸等。1 20烯及卜辛烯係特別佳。其它適合之單體包含笨乙烯。丨·丁 基或炫基取代之苯乙稀、乙職苯并環τιΐ4,、己Z自 1/7_辛二烯’及環烷(例如，環戊烯、環己烯及環一稀、 雖然乙缔/α·埽烴異種共聚物係較佳聚合物，:复歸）° 乙稀7稀烴聚合物亦可被使用。此間使用之稀㈣ 41 少 錐 A*. 選擇而定二：不飽和烴為主之化合物家族。依催化劑 之歸煙係含2可用於本發明實施例。較佳地，適當 6烯基不飽和之c3-c20脂族及芳香族化合 5及降與環狀化合物諸如’環丁稀、環戍稀、二環戊二稀， 基取冰片稀不受限地包含於5及6位置以CrC2〇烴基或環烴 代之降冰片缔。亦包含者係此等婦煙之混合物，盘此 烯烴與c-c-二烯烴化合物之混合物。 1稀:^單體之例子不受限地包含丙稀異丁歸、1丁稀、 1〇 ::己烯、1_庚烯、h辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1_ 山二碳婦、^十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳二十 驾、3-甲基小τ稀、3·曱基小戊烯、4_甲基小戊稀、4,6_ Hi-庚婦、4_乙稀基環己稀、乙稀基環己燒、降冰片 产稀、乙又基降冰片歸、環戊稀、環己稀、二環戊二烯、 衣辛烯c4-c40二烯，不受限地包含i，3 丁二烯、υ戊二 烯’4己一稀、i，5·己二烯、1,7-辛二稀、1，9-癸二烯，其 4 C2Qa -稀煙等。於某些實施例，“ _稀烴係丙浠、1 丁 =、1-戊稀、1-己烯、1-辛烯’或其等之混合物。雖然任何 含有乙稀基之烴可能可用於本發明實施例，但實際上之問 題(諸如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形 2〇成聚合物移除之能力）於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 —此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙稀基 芳香族單體（包含苯乙稀、鄰-曱基笨乙烤基、對甲基苯乙 烯基、第二丁基笨乙稀等)之稀煙聚合物。特別地，包含乙 42 1375682
10 15
20 烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性 地，具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3-C20a烯烴’選 擇性地包含C4-c2()二烯，之共聚物可被製造。 適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直 鏈、分枝或環狀之烴二烯。適合之非共軛二烯之例子不受 限地包含直鏈非環狀二烯，諸如，14_己二烯、16_辛二烯、 1,7-辛二烯、19癸二烯，分枝鏈非環狀二烯，諸如，5曱 基_1，4_己二烯；3,7-二甲基-1，6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛 二稀，及二氫揚梅烯及二氫葶烯之混合異構物，單環脂環 二烯，諸如’ 1，3-環戊二烯；1,4-環己二烯；1，5-環辛二烯， 及1,5-環十二碳二烯，多環脂環稠合及橋接之環二稀諸 如，四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環-(2,2，1)-庚·2,5-二烯；烯基、烷叉基、環烯基及環烷又基之降冰片烯，諸 如，5-曱撐基降冰片烯(ΜΝΒ) ; 5_丙烯基_2降冰片烯、 5-異丙又基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)_2·降冰片烯、5 環己叉基-2-降冰片烯、5_乙烯基_2_降冰片稀，及降冰片二 烯。典型上用以製造EPDM之二稀中，特別佳 <—締係1，4- 己二烯(HD)、5-乙叉基_2_降冰片烯(ENB)、5_偏乙烯義 降冰片烯(VNB)、5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB)，及一产基2· 烯(DCPD)。特別佳之二烯係5_乙叉基_2_降冰片稀飞衣戊一 及 1，4-己二婦(HD)。 （EnB) ’ 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係 匸3_(：2〇〇:-烯烴（特別是丙烯）及選擇性—或多種_ 乙烯、 彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳〇 =單體之 43 化學式CH2=CHR*指示，其中，R*係1至12個碳原子之線性 或分枝之烷基。適合之α-烯烴之例子不受限地包含丙烯、 異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-曱基-1-戊烯，及1-辛烯。特別較佳之α-烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於 5 此項技藝一般係稱為ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造此等聚 合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物）之適合二烯包含含有4 至20個碳原子之共轭或非共軛之直鏈或分枝鏈狀、環狀， 或多環狀之二烯。較佳之二烯包含1,4-戊二烯、1，4-己二烯、 5-乙又基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯，及5_ 丁叉 10 基-2-降冰片烯。特別較佳之二烯係5_乙叉基_2_降冰片烯。 因為含有一稀之聚合物包含交替式之含有較大或較小 量之二烯（包含無)及α -烯烴（包含無）之區段或嵌段，二烯及 α-稀烴之總量可於未損失其後聚合物性質而被降低。即， 因為二烯及α -烯烴單體係優先被併納於聚合物之一型式 15嵌段内’而非均勻或隨機地併納於整個聚合物内，因此， 可被更有效率地利用，且其後，聚合物之交聯密度可被較 佳地控制。此等可交聯彈性體及固化產物具有有利性質， 包含較高之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些實施例，以二催化劑製造之併納不同共單體量 20之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 直比例°彈性體聚合物所欲地具有20至90%之乙烯含量， 0,1至1〇%之二烯含量，及10至80%之α-烯烴含量，其係以 聚合物總重量為基準計。進一步較佳地，多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量，01至10%之二烯含量，及 44 1375682 10至40%之α-烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計β 較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有1〇,〇〇〇至約 2,500,000，較佳係20,000至500,000，更佳係2〇,〇〇〇至350,000 之重量平均分子量（Mw)，及少於3.5，更佳係少於3.〇之多 5 分散性，及1至250之幕尼(Mooney)黏度(ML (1+4) 125。〇 0 更佳地’此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，〇至6%之二 烯含量，及20至35%之烯烴含量》 乙烯/α -烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内併 納至少一官能棊而官能化。例示之官能基可不受限地包含 10 乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官能 性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α_烯烴 異種共聚物’或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚合形 成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。用於使官能基接枝至聚乙稀上之手段係描述於，例如， 15 美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案，此等專 利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一特別有 用之官能基係馬來酸酐。 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1.0重量％，較佳係至少約5重量％， 2〇 且更佳係至少約7重量％之量存在於共聚物型之官能化異 種共聚物。官能基典型上係以少於約40重量％，較佳係少 於約30重量％，且更佳係少於約25重量％之量存在於共聚物 型式之官能化異種共聚物。 下列實施例被提供以例示本發明聚合物之合成。某些 45 1375682 比較係與一些現存聚合物為之β 測試方法 於下列實施例，下列分析技術被使用： 用於樣品1-4及Α-C之GPC方法 5 裝設設定為160°C之加熱針之自動化處理液體之機械 臂被用以添加足夠之以3〇〇 ppm I〇nol安定化之1，2,4-三氣 苯至每一乾燥之聚合物樣品，產生3〇毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管内，且樣品於以250 tpm 旋轉之加熱執道搖動器上加熱至16(rc持續2小時。然後， 10濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 160°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Gils〇n 35〇泵被用以經由 呈串聯式置放且加熱至160X：之三個p丨gel 10微米（# m)混 15合式B 300mm X 7.5mm管柱，泵取作為移動相之以30〇 ppm I〇n〇l女疋化以乱吹掃之1，2-二氣笨。Polymer Labs ELS 1000 檢測器與設定為25(TC之蒸發器、設定為165。(：之喷霧器， 及於60-80 psi (400-600 kPa)壓力設定為1>8 SLm之氮流速 使用。聚合物樣品加熱至16〇0C，且每一樣品使用處理液體 20之機械臂及加熱針注射至250/il迴路内。使用二切換式迴 路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數據 被收集且使用Symyx Epoch™軟體分析。峰以手工積分且分 子量資訊係以對聚苯乙烯標準物校正曲線未經校正地報 導。 46 1375682 標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購 得PolymerChar，Valencia，Spain之CRYSTAF 200單元決定。 樣品溶於160°C之1，2,4三氯苯(0.66毫克/毫升）持續1小時， 5 且於95 C女疋化45分鐘。以0.2C/分鐘之冷卻速率，取樣溫 度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物溶液濃 度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測量。 累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於crySTAF軟體 10 (2〇〇l.b.版，PolymerChar，Valencia, Spain)之峰分析模組鑑 別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT曲線之最大值及衍化 曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰 溫度。為計异CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以7〇。匸之 溫度極限及高於0 · 1溫度極限且低於0.3溫度極限之平滑參 15 數。 DSC標準方法(排除樣品1-4及A_c) 差式掃瞄量熱術結果係使用裝設RCS冷卻附件及自動 取樣器之TAI Q1 〇〇〇型DSC決定。5〇毫升/分鐘之氮吹掃氣體 流被使用。樣品於壓製機内於約丨乃^壓成薄膜並熔融，然 20後’以空氣冷卻至室溫(25。〇。然後，3_10毫克之材料切成 6mm直徑之碟狀物，準確地稱重，置於輕鋁鍋内（約5〇毫 克）’然後’卷曲關Μ。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。 樣品快速加熱至18(TC，且維持等溫3分鐘以移除任何先前 之熱歷史。然後，樣品以1(TC/分鐘之冷卻速率冷卻至_40 47 °C，且於-40°c維持3分鐘。然後，樣品以10°c/分鐘加熱速 率加熱至150°C。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 DSC熔融峰係以相對於-30°C與熔融終結之間繪出之 線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基 5 線以-30°C及熔融终結間之熔融曲線下之面積測量。 GPC方法(排除樣品1_4及A-C) 凝膠滲透色譜系統係田Polymer Laboratories PL-210型 或Polymer Laboratories PL-220型儀器之任一者所組成。管 柱及旋轉格室於140°C操作。三個Polymer Laboratories 10-10 微米混合式-B管柱被使用。溶劑係1，2,4·三氣苯。樣品於50 毫升之含有200PPm 丁基化羥基甲苯(B HT)之溶劑内以〇. 1克 聚合物之濃度製備。樣品藉由於160°C輕微攪拌2小時而製 備。所用之注射體積係100微升，且流速係1.0毫升/分鐘。 GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚笨乙烯 15 標準物（分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個”雞尾酒 式”混合物配置，且個別分子量間具有至少1〇個分隔）實 施。標準物係購自 Polymer Laboratories (Shropshire，UK) 〇 聚苯乙烯標準物對於等於或大於1，〇〇〇,〇〇〇之分子量係於5〇 毫升溶劑内以0.025克製備，且對於於1，000,00〇分子量係於 20 50毫升溶劑内以〇.〇5克製備。聚苯乙烯標準物係於肋它溶 解’並溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了 減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之 峰分子量使用下列方程式（如Williams及Ward，J. Polvm. Sci, Polym· Let.，6, 621 (1968)所述)轉化成聚乙烯分子量： 48 1375682 Μ聚乙烯=0.431 (Ms笨乙烯） 聚乙烯等化分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0 版貫施。 壓缩變定 5 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊 3.2mm、2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模造之12.7公分X 12.7公分之壓模成型板材切割： 於190°C以0壓力持續3分鐘，其後於190°C以86 MPa持續2 10 分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。 密度 用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量 係使用ASTMD792，方法B於1小時之樣品壓製内為之。 撓曲/割線模量/貯存模量 15 樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 5026-01或等化技術測量。 光學性質 0.4mm厚之膜使用熱壓機（Carver #4095-4PR1001R型） 2〇 壓模成型。九粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 kPa)於190°C加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後， 於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機内以1.3 MPa之流 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 行為、回復，及應力鬆弛。 49 1375682 透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze-gard測量 β
45°光澤係使用ASTM D-2457指定之BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45 ° 測量0 5 内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK
Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表 面刮痕。 機械性質-抗張，滯後現象，撕裂 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 10 張樣本而測量。樣品係以Instron於21 °C以500%分-1拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣异之平均報導。 100%及300%之滞後現像係使用ASTM D 1708微抗張 樣品以Instron™儀器自周期性載荷至1〇〇%及300%應變而 決定。樣品係於21。(：時以267%分鐘-1載荷及卸荷3周期》於 15 300%及80°C之周期性實驗使用環境室進行。於8〇。〇實驗， 於測試前，樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21°C，300%應 變之周期性實驗’第一次卸荷周期之15〇%應變之收縮應力 被記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為： 回復!^
χϊΟΟ 其中，ef係周期性載荷取得之應變，且。係第一次卸荷周 期期間載荷回至基線時之應變。 應力鬆弛係使用裝設環境室之Instr〇nTM儀 器於50%應 50 20 1375682 變及37°C測量12小時。計量幾何係76 mm x 25 mm x 0.4 mm。於環境室内於37°C平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘-1 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時 後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算： 應力鬆弛％ ^hzhLxm 5 “ 其中，L〇係時間為〇時50%應變之載荷，且Li2係於12小時後 50%應變之載荷。 抗張切口撕裂實驗係於具有〇·88 g/cc或更少之密度之 樣品上使用Instr〇n™儀器進行。幾何係由76mmx 13imnx 10 〇·4 mm之計量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品 内之2mm切口。樣品於21。(：以508 mm分鐘.1拉伸至斷裂。 撕裂能量以應力-延伸曲線最高達最大载荷時之應變下之 面積計算。至少3樣品之平均被報導。
TMA 15 熱機械分析（透入溫度）係於30mm直徑X .3.3mm厚之
壓模成型碟狀物(於180°C及10 MPa模造壓力進行5分鐘，然 後以空氣驟冷而形成）上進行。所用儀器係TMA 7，其係 Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試，具丨5mm半徑尖 部之探針（P/N N519-0416)係以in力量施用至樣品碟形物 20表面。溫度係以5。(：/分鐘自25°C上升。探針透入距離係以 溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内lmm時結束。 DMA 動態機械分析（DMA)係於壓模成型之碟狀物（其係於 51 1375682 熱壓製機内以180°C及lOMPa壓力進行5分鐘，然後，於壓 製機内以90°C/分鐘之水冷卻而形成）上測量。測試係使用裝 設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變 計(TA Instruments)進行。 5 Umm之板材被壓製並切成32 X 12+mm尺寸之條材。樣 -· 品二端部夾置於間隔1〇mm(夾持間隔△[)之裝置間，且接 · 受-10 0 °C至200。(：之連續溫度階段(每階段係5。(：）。於每一溫 - 度’扭力模量G，係以10拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量，應 變振幅維持於0.1%與4%之間，以確保扭矩係足夠且測量維 春 10 持於線性系統。 10克之起始靜態力被維持（自動張力模式）以避免於熱 膨脹發生時樣品内鬆弛。因此，夾持間隔隨溫度而增 - 加，特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 _ 大溫度時或當裝置間之間隙達65mm時停止。 15 熔融指數 熔融指數，或12,係依據ASTMD 1238,條件190°C/2.16 公斤測量。熔融指數，或1】〇，亦依據ASTM D 1238，條件 鲁 190°C/l〇公斤測量。 —
ATREF 20 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利 第 4,798,081 號案及 wilde，l; Ryle，TR; 1〇 Kn〇bel〇ch， \夂··，聚乙烯及乙烯共聚物内之分枝分佈之決定、 J· Polym· Sci.，20, 441·455 (1982)(其等在此被全部併入以 供參考之用）所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯 52 1375682 苯，且於含有惰性撐體（不銹鋼丸粒）之管柱内藉由以〇1〇c/ 分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至2(rC而結晶。管柱係裝設 紅外線檢測器。然後，ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑（三 氯苯）之溫度以1.5°C/分鐘之速率從20°C緩慢增加至120°C 5 使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。 13C NMR分析 樣品係藉由使約3克之四氣乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50 混合物添加至於l〇mm NMR管件内之0.4克樣品而製備。樣 品係藉由使管件及其内容物加熱至15〇。(：而溶解及均質 10 化。數據係使用JEOL Eclipse™ 400MHz光譜計或Varian Unity Plus™ 400MHz光譜計（相對應於 100.5 MHz之 13C共 振頻率）收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6 秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪 比，數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且 15 最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於130°C以10mm寬譜帶 探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法(Randall， J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys., C29, 201-317 (1989)，在此被全部併入以供參考之用）決定。 藉由TREF之聚合物分級 2〇 大尺度之TREE分級係藉由於160°C攪拌4小時使15-20 克之聚合物溶於2公升1，2,4-三氯苯(TCB)而進行。聚合物溶 液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目 (600-425 /z m)球狀技術品質之玻璃珠（可得自Potters Industries, HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不錄 53 1375682 鋼，0.028”(0.7mm)直徑之切線丸粒（可得自Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda，NY，14120)之60:40(v:v) 混合物充填之3英吋x4英呎(7.6公分xl2公分)鋼管柱。管柱 浸潰於起始設定為16(TC之熱控制油套管内。管柱先彈道式 5冷卻至125°C，然後，以〇.〇4。(：/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且維 持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入，同時溫度係以 0.167 C/分鐘增加。 來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集 於16個站（熱分餾物收集器）内。聚合物於每一分餾物内使用 10旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留下為 止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗（約3〇〇_5〇〇 毫升之曱醇，包含最終沖先）前靜置隔夜。過濾步驟係於3 位置真空輔助過濾站使用5.〇 μ m聚四氟乙稀塗覆之濾紙 (可知·自 Osmonics Inc·，Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾 15之分餾物於6〇t：真空爐内乾燥隔夜，且於進一步測試前於 分析秤上稱重。 催化劑 “隔夜”一辭被使用時係指約16_18小時之時間，，，室溫，， 辭係心20-25 C之溫度’且，，;見合烷” 一辭係指可自 20 ExXonMobil Chemical c〇mpany之商品名為工犯㈣e⑧者之 可購传的C6_9脂族煙之混合物。於此情況.，此間之化合物名 稱不與其結構代表式相合，結構代表式將控制。所有金屬 錯合物之合成及所有筛選實驗之製備係於乾燥氮氛圍内使 用乾燥I目技術進行。使用之所有溶劑係等級，且於使 54 1375682 用期乾燥。 mmao係指經改質之f基㈣烧，可購自Akz〇 N〇ble Corporation之以三異丁基鋁改質之曱基鋁噁烷。 催化劑(B1)之製備係以如下進行。 5 製備(1-甲基◊一棊)(2-轉二（第三丁&)笨基）甲 基亞胺 3’孓二-第三丁基水揚醛（3 〇〇克）添加至1〇毫升之異丙 基胺。溶液快速變成亮黃色。於環境溫度攪拌3小時後，揮 發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率）。 10 出製備1’2-雙(3,5-二-第=工^笨撐甲篡a 基）亞胺基）f基)(2-醢氣某)接二茉甲甚 於5毫升甲笨内之（1_甲基乙基）(2羥基-35二（第三丁 基）苯基）亞胺（605毫克，2.2毫莫耳）之溶液緩慢添加至於5〇 毫升甲苯内之Zr(CH2Ph)4(500毫克，u毫莫耳）之溶液。形 15成之暗育色溶液授拌30分鐘。溶液於減壓下移除，產生呈 微紅棕色固體之所欲產物。 催化劑(B2)之製備係以如下進行。 心製備（1-(2-甲_^環己基）乙基）(2_醢氧其^二（第三 丁基）茉某）汗胺 20 2-甲基環己基胺（8.44毫升，64.0毫莫耳)溶於甲醇(9〇毫 升），且二-第三丁基水楊醛（1〇 〇〇克，42 67毫莫耳)被添加。 反應混合物攪拌3小時，然後，；^卻至_25°C持續12小時。 形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集，且以冷甲醇(2 X Μ 毫升）清洗，然後，，於減壓下乾燥，產量係1117克之黃色固 55 1375682 體^HNMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 b)製備雙-(1-(2-甲基環己某）乙基Κ2-醯氧基-3.5-二（第 56 雙（第三丁基二曱基矽氧化物）(SA14)、乙基鋁二（雙(三甲基 矽烷基)醯胺)(SA15) '乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚 燒醯胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烧 酸胺）(SA17)、正辛基鋁雙（二甲基（第三丁基）妙氧化物 (SA18)、乙基鋅(2,6-二笨基笨氧化物)(SA19)，及乙基鋅（第 三丁氧化物）(SA20)。 f施例1-4，比較例Α-Γ 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 聚合反應係使用可得自Symyx technologies，Inc.之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美 國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及 6,316,663號案而操作。乙稀共聚合反應係於i3〇°c且於200. Psi(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用1·2當量之共催化劑 1(以所用之總催化劑為基準計）(當ΜΜΑΟ存在時係L1當量) 進行。一系列之聚合反應於含有48個呈6 X 8陣列之個別反 應器單元（其係裝設預先稱重之玻璃管）之平行壓力反應器 (PPR)内進行。每一反應器單元内之操作體積係600 Am。每 一單元係控制溫度及壓力，且藉由個別攪拌槳提供攪拌。 單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元内，且藉由自 動閥控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 器單元，且貯存器溶劑係混合烷。添加順序係混合烷溶劑 (4毫升）、乙烯、1-辛烯共單體（1毫升）、共催化劑1或共催化 劑1/MMA0混合物、往復劑，及催化劑或催化劑混合物。 當共催化劑及MMA0之混合物或二催化劑之混合物被使用 1375682 時，試劑係於添加至反應器前立即於小破璃瓶内預混人 當試劑於實驗中省略時’上述添加順序其它係被維二 合反應進行約W分鐘’至預定之乙烯消耗達成為止。以^ 驟滅後’反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至 離心/真空乾燥單元，且於60°C乾燥12小時。含有乾燥聚^ 物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚合^ 淨產量。結果係包含於第1表。於第i表及此申請案之其它 處’比較化合物係以星號(*)表示。 實施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係 10由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物’且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物（個別製備之 聚合物之混合物）。由於催化劑（A1)已知併納比催化劑（B1) 更多之辛烯’本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段係可 以分枝或密度為基礎而區別。 15 58 1375682 第1表 範例 催4匕 劑(A1) iumol) 催化 劑(B1) (umol) 共催化 Μ iumoH MMAO CumoH 往復劑 (umol) 產量 iMA Μη Mw/Mn hexvls1 A* 0.06 - 0.066 0.3 • 0.1363 300502 3.32 • B* - 0.1 0.110 0.5 • 0.1581 36957 1.22 2.5 C* 0.06 0.1 0.176 0.8 0.2038 45526 5.302 5.5 1 0.06 0.1 0.192 - DEZ(8O) 0.1974 28715 1.19 4.8 2 0.06 0.1 0.192 - DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4 3 0.06 0.1 0.192 - TEA(8.0) ΊΈΑ(80.0) 0.208 22675 1.71 4.6 4 0.06 0.1 0.192 - 0.1879 3338 1.54 9.4 ，每1000個礙之c6或更高鏈之含量 雙峰分子量分佈 5 可看出依據本發明某些實施例製成之聚合物具有比缺 乏往復劑而製成之聚合物之相對較窄之多分散性(Mw/Mn) 及較大之嵌段共聚物含量（三聚物、四聚物，或更大）。 第1表之聚合物之進一步特性數據係參考圖式決定。更 特別地，DSC及ATREF結果顯示下述： 10 實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115.7。(：之熔點 (Tm)，且具158 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5 七顯示數高峰，且具有52.9%之峰面積。05(：1'111與7^781&£ 間之差係81.2°C。 實施例2之聚合物之DSC曲線顯示具109.7 °C熔點（Tm) 15之峰’且具214 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2 C顯不數南峰，且具有57.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7°C熔點（Tm) 之峰’且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1 〇 C顯示數南峰’且具有71.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具104.5 °C熔點（Tm) 之峰，且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 59 1375682 30°C顯示數高峰，且具有18.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.5°C。 比較例A之DSC曲線顯示90.0°C之溶點（Tm)，且具86.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5°C顯示數高 5 峰’且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B之DSC曲線顯示129.8 °C之熔點（Tm)，且具 237.0 J/g之炼融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4°C顯示 數高峰，且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹 10 脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.4°C。 比較例C之DSC曲線顯示125.3。(：之熔點（Tm)，且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8〇C顯示 數高峰，且具有34.7%之峰面積，且於52_4°C具有較低結晶 峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 15 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.5°C。
實难Jil-19，比敉例D-F，連續溶液聚合及麻，作伶件丨 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於裝設内部授拌器之電腦控制之 高壓釜反應器進行。純化之混合烷溶液(Is〇parTM E，可得自 20 ExxonMobil Chemical Company)、2.70碎/小時（1 22公斤/小 時）之乙烯、1-辛烯及氫（若使用）供應至裝設用於溫度控制 之套管及内部熱偶之3.8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流 速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及 60 1375682 共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係 藉由Micro-Motion質流計測量’且藉由控制閥或藉由手工調 整針閥而測量。剩餘溶劑與1-辛烯、乙烯，及氫(若被使用） • 混合，且供應至反應器。質流控制器被用使氳於需要時遞 * 5送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由 ‘ 使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引 • 入反應器底部。反應器於500 psig(3.45 Mpa)以滿液體操 作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 10反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止β然後，產物 - 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細節及結 15果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。 61 1375682 ^ω 0,9s '-'06 9.SS1 '•'6'-1rl1-'r'-'l 6, 一 910.B 9W" ηεΓ 6.卜9Z 1_ ι·豸 卜 τ1-1 ε.8ίτ L.^'l 8_9'-' oh靼0 Γ11
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CRYSTAF 峰面積 (%) 〇\ On ON g s 〇\ C^l Oi 5； OO cs Os o in v〇 ίο 00 00 丁 ni-TcRYSTAP (°C) 卜 »〇 厂 04 JO s 吞 CN 00 ON \〇 >ri TcRYSTAI- (°C) ON oo § o 沄 rn m ο § E^P 三 o 落 s s ON CO ON g δ； vC On Ό On ο E 〇 t"1 w- P； 艺 Ό cs VO 寸 寸 卜 v〇 m CN 溶融熱 (J/g) CN CO oo W-) tn 〇\ \〇 oo Ό 芝 m SO o cn cs m VD ο Mw/Mn 〇 <N 0 01 | 13.8 | o CN Η cs H cs ON 00 00 O) o (N 〇 CN 〇 <N σ\ ΟΝ Mn (克/莫耳） | 55,800 | g rn cn 9,980 | 53,200 | 53,3〇〇 | 53,100 | 40,100 28,700 58,200 36,500 55,100 I 63,600 | 8 vq, 5 | 40,100 | I 74,900 | 54,000 37.900 8 乂 Os cn Mw (克/莫耳） | 110,000 | 65,000 137,300 | 104,600 | 109,600 | 118,500 | 129,000 129,600 113,100 66,200 101,500 | 132,100 | 81,900 79,900 | 148,500 | 107,500 1 72,000 1 76,800 SO LiM_1 卜 卜 Q\ yn so l〇 2 o \ό Os so oo so 5 ο \〇 £ | 10.0 | 39.0 1/Ί CN 00 Os 00 卜 αί 59.2 13.2 寸· 寸* I 15.6 | 41.6 cn 24.9 20.3 | (N yn o ON — q ON o — (N 5 卜 d (N o 〇 r*； — rn 密度 (克/公分3) ! 0.8627 | 0.9378 0.8895 I 0.8786 | 0.8785 | 0.8825 | 0.8828 0.8836 0.8784 0.8818 0.8700 丨 0.8718 1 0.9116 0.8719 | 0.8758 1 0.8757 0.9192 1 0.9344 範例 * Q h r- 00 ON o 一 CN 寸 Ό 卜 〇〇 as 63 形成之聚合物如先前實施例般以D S C及AT R E F測試。 結果如下： 實施例5之聚合物之D S C曲線顯示具119.6 °C熔點（T m) 之峰，且具60.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 47.6°C顯示數高峰，且具有59.5%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係72.0°C。 實施例6之聚合物之D S C曲線顯示具115.2 °C熔點（T m) 之峰，且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°(：顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。05(：丁111與 10 Tcrystaf間之差係71.0°C。 實施例7之聚合物之DSC曲線顯示具121.3°C熔點（Tm) 之峰，且具69.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係72.1°C。 15 實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5°C熔點（Tm) 之峰，且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°C顯示數高峰，且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.4°C。 實施例9之聚合物之DSC曲線顯示具124.6°C熔點（Tm) 20 之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰，且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之D S C曲線顯示具115.6 °C熔點（T m) 之峰，且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 64 1375682 40.9C顯不數高峰，且具有52 4%之峰面積。DSC 丁爪與
Tcrystaf間之差係 74.7。(：。 實施例11之聚合物之Dsc曲線顯示具113 6c»c熔點（Tm) 之峰，且具70.4 J/g之熔融熱。相對應tCRYSTAF曲線於 5 39.6 C顯示數尚峰，且具有25 2%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係74.1。(：。 貫施例12之聚合物之DSC曲線顯示具113.2。(：熔點(Tm) 之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之線顯示 無等於或高於30°C之峰。（用於進一步計算目的之Tcrystaf 10因此设疋為30 C )。DSC Tm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之DSC曲線顯示具114.4。(：熔點(Tm) 之峰，且具49.4 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 33.8°C顯示數高峰’且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係84.4°C。 15 實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8。(：熔點（Tm) 之峰’且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 72.9°C顯示敫高峰，且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.9°C。 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.31熔點（Tm) 2〇 之峰，且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3°C顯示數高峰，且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係 82.0°C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具116.6°C熔點(Tm) 之峰，且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 65 48.0°C顯示數高峰，且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係68.6°C。 實施例17之聚合物之DSC曲線顯示具丨〗6.〇χ：熔點（Tm) 之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 5 43.1°C顯示數高峰’且具有56.8%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係72.9°C。 實施例18之聚合物之DSC曲線顯示具120.5。(：熔點（Tm) 之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 70.0°C顯示數高峰’且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5°C。 實施例19之聚合物之DSC曲線顯示具124.8°C熔點（Tm) 之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 79.9°C顯示數高峰，且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係45.0°C。 15 比較例D之聚合物之DSC曲線顯示具37.3°C熔點（Tm) 之峰’且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3°C。 比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124.0T：熔點（Tm) 2〇之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示數高峰’且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高 密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係44.6。(：。 比較例F之聚合物之DSC曲線顯示124.8。(：之熔點 (Tm)，且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRySTAf曲線於 66 77.6°C顯示數高峰’且具有19.5%之峰面積。此二峰間之間 隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.2°C。 物理性質測試 5 聚合物樣品被評估諸如耐高溫性質（以Τ Μ A溫度測試 證實）、丸粒黏著強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 .模量比例(0’(25。〇/〇’（100。〇)之物理性質。數種可購得之 產品被包含於此測試：比較例G*係實質上線性之乙烯/1-辛 烯共聚物(AFFINITY®，可得自陶氏化學公司），比較例H* 10 係彈性體之實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100，可得自陶氏化學公司），比較例I係實 質線性之乙烯/1-辛烯共聚物（AFFINITY®PL1840，可得自 陶氏化學公司），比較例J係氫化之苯乙稀/丁二稀/苯乙稀之 三嵌段共聚物（KRATON™G1652 ’可得自KRATON 15 Polymers)，比較例K係熱塑性硫化物(TPV ’含有分散於其 内之聚烯烴摻合物之交聯彈性體）。結果係呈現於第4表。 67 第4表高溫機械性質 範例 lMA-lnmi 透 入ΓΟ 丸粒黏著強度 時/英吸2(kPa) G’(25eC)/ GO〇〇°C) 300%應變回復 (80β〇(%) 壓缩變定 (70°〇(%) D* 51 -- 9 失敗 * E* Ϊ30~^- 18 - F* 70 141(6.8) 9 失敗 100 5 1〇4 〇(〇) 6 81 49 6 Τϊδ • 5 52 7 113 4 84 43 8 Τη - 4 失敗 41 9 97 - - 4 66 10 Toe"-- - 5 81 55 11 Too - 8 • 68 12 88 Γ - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 冊 15 96 - 5 - 58 16 U3 - 4 42 17 1〇8 _ 4 82 47 18 125 - 10 • - 19 iS6 - 9 • - G* 75 463(22.2) 89 失敗 100 H* 70 --------- 213(10.2) 29 失敗 100 I* 111 - 11 _ J* 107 - 5 失敗 100 K* 152 " 3 - 40 於第4表’比較例F(其係自使用催化劑A1&B1i同時聚 合反應形成之二聚合物之物理摻合物）具有約70。(：之1mm 透入溫度，而實施例5_9具有1〇〇〇c*更高之lmm透入溫 度。再者，實施例川-19皆具有大於85°C之1mm透入溫度， 且大部份具有大於9〇t或甚至大於100°C之1mm TMA溫 度。此顯示相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高溫 度時之較佳尺寸安定性。比較例】(商用SEBS)具有約i〇rc 之良好1 mm ™A溫度，但其具有約1 〇〇%之極差（高溫7〇eC) 壓縮變疋’且於高溫(耽）之3嶋應變回復亦無法回復。 因此此例不之聚合物具有即使於某些可賭得之高性能熱 塑性彈性體衫可獲叙㈣的性質組合。 相似地’第4表對於本發明聚合物軸示6或更少之低 (良好）的貯存模量比例 J 〇 U5 t)/G (l〇〇C)，而物理捧合 1375682 物（比較例F)具有9之貯存模量比例，相似密度之無規乙稀/ 辛烯共聚物（比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比 例。所欲地，聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此等 聚合物係相對較不受溫度影響，且自此等聚合物製得之製 5造物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及 與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用，諸如，於壓 敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒黏 著強度。特別地，實施例5具有〇Μβ丸粒黏著強度，意指 1〇與顯示相當大黏著之比較例F及G相比，其於測試:件;自 由流動。黏著強度係重要的，因為具有大黏著強度之聚合 物之大量運送可造成產品於貯存或運送時結塊或點結在一 起，造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫(贼通縮變定—般係良好意指 15 一般係少於約80%，較佳係少於約70%，且特別是少 60%。相反地，比較例1?、（}、11及；皆具有1〇〇%之7〇。匚壓縮 變疋（最大可能值，表示無回復）。良好之高溫壓縮變定（低 數值)對於諸如墊片、窗框、〇_型環等之應用係特別需要。 69 1375682 承气 ° W溴 1 1 1 cn m 1 1 1 1 1 o 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 2KC之/坚 縮變定 (%) 1 1 寸 m CN CS l〇 <N 寸 卜 1 寸 m 寸 1 1 C^i CN 1 <n cs 瓣 O s—/ 2 Μ 〇 Ο 1 8 寸 〇 ON S oo 〇 o 1 〇 SO oo o 8 卜 1 1 Ο 卜 o 3 Os 1 1 o o oo 1 8 On 1 雜 u^g CO 00 1 〇 JO P t in 〇 〇 JO 1 1 00 00 00 1 1 s 1 〇 ON 1 ㈣ u喂 Pi^ ^SB 5； 1 oo £S 1 CN 00 (N OO • oo U\ OO 5 1 a\ oo 00 00 m 1 1 00 £5 1 cn ON 1 豳琪ς· 这奪i 1 1 σ\ cr> m 1 1 > s 1 1 〇 5； 11247 I 5： o 1 寸 cs 1 cs 1 t σν 1 1 1 ΜΓ^ mi 據¥ @5弊 1 1 m Os 吞 1 〇\ CO 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -&- 寸 ON ri ο 艺 oo 00 ON 寸 VO 00 〇 00 (N 00 S ON 〇 〇 os 寸 00 00 m !n 00 VO On CN CN g OO 11000 I as CN 00 σ\ o ON g 1 綠|度 〇 CN 〇 寸 寸 寸 CN o CO cn OS fS 〇 CN m 沄 \〇 C^i 卜 ν-ϊ as CA cs cn 1 1 I 1 σ\ 1 ^T) 00 1 1 1 Os 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 寸 1 1〇 r^l 1 1 1 (N 1 1 cs 1 1 1 1 1 1 1 1 1 總f董 们 ON 00 tn O ON cs Pi CO 00 cn cn cs Ό N 卜 寸 o Ό 寸 OO ON (S cn 00 对 IT) V) Γ- 寸 1 »董 (N iri 〇\ 00 cn (T\ CN 9t (N 00 cn (N cn (N CO o o iTi o 1 ' * 〇 h t 〇 卜 oo 〇\ o — (N cn 寸 \n 卜 00 〇\ * o * X * * 4 Ι^ι%，^φ/Φκ41ί2《, 咖Β,ί、(Ν1φί^ροοε 念 70 1375682 第5表顯示新穎聚合物於各種比較聚合物於環境溫度 時之機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據·偷9 測試時具有良好耐磨性’-般係顯示少於9〇娜3，較佳係 少於約80腦3，且特別是少於約5〇咖3之體積損失。於此測 5試，較高數值表示較高體積損失，且因而係較低耐磨性。 本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度-般係IGGm域更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可咼達3000mj ’或甚至高達5〇〇mJ。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 1〇 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力（由更高之回縮應力值證明）。 比較例F、G及Η具有400 kPa或更少之於150%應變時之回縮 應力值，而本發明聚合物具有5〇〇 kPa(實施例11)至高達約 1100 kPa(實施例17)之於15〇%應變時之回縮應力值。具有高 15於150%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用，諸 如，彈性纖維及織物，特別是非機織之織物。其它應用包 含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用，諸如，垂 懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示，例如，比較例g相比較，本發明聚合物 20之應力鬆他(於5〇%應變）亦被改良（更少）。較低之應力鬆他 意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。 光學測試 71 1375682 第6表聚合物光學性質 範例 内部濁度(％) 清浙度(％) 45°光澤(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 . I* 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成
型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化。 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於 實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内，且裝 配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹掃， 10 且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後，燒瓶 裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管内時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時，停止 72 加熱，且使溶液冷卻。留於萃取器内之任何醚回到燒瓶。 燒瓶内之驗於環境溫度時於真空下蒸發，且形成之固體以 氮氣吹乾。任何殘質使用己院連續清洗而轉移至經稱重之 瓶内。然後’混合之己料洗物以另外之氮氣吹掃而蒸發， 5且殘質於4(TC之真空下乾燥隔夜。萃取器内之任何剩餘鍵 以氮氣吹乾。 然後，注以350毫升己烷之第二個乾淨圓底燒瓶與萃取 器連接。己烷被加熱迴流並攪拌，且於己烷第一次被注意 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。然後，停止加熱， 10並使燒瓶冷卻。萃取器内剩餘之任何己烷轉移回到燒瓶。 己燒藉由於環境溫度時於真空下蒸發而移除，且燒瓶内剩 餘之任何殘質使用連續之己烷清洗而轉移至經稱重之瓶 内。燒瓶内之己烷藉由氮氣吹掃而蒸發.，且殘質於40它時 真空乾燥隔夜。 萃取後留於套管内之聚合物樣品自套管轉移至經稱重 之瓶内，且於4(TC真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克） 醚可溶物 (克） 醚可溶物 (%) "C5-- 莫耳β 己炫可溶 物(克） 己烷可溶 物(％)ι c8莫耳9¾1 殘餘Q莫 耳％1 比較例 J.U97 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 實施例5 1.006 0.041 4.08 —一 - 0.040 3.98 14.2 11 6 實施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 藉由l3CNMR決定
另外之聚舍物實苑液聚合反應，催化劑 20 A1/B2+DEZ 實施例Ϊ9Α-Τ 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 73 1375682 進行。純化之混合烧溶劑（IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙稀、卜辛稀，及氫(若被使用）被混 合且供應至27加侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控 制器測量。進入反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二 5 醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計 計量。反應器係於約550 psig壓力以滿液體進行。離開反應 -· 器時，水及添加劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解， 並終結聚合反應》然後，後反應器溶液於二階段脫揮發之 製備中加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間移 · 10 除。聚合物溶融物被系取至用於水下丸粒切割之模具。
實施例19J 連續溶液聚合反應係於裝設内部攪拌器之電腦控制之 - 尚壓爸反應器内進行。純化之混合院溶劑（IS〇parTM E，可得 - 自 ExxonMobil Chemical Company)、2.70镑/小時（1.22公斤 / 15小時）之乙烯、1-辛烯，及氫(若被使用）被供應至裝設用於 控制溫度之套管及内部熱偶之3_8公升反應器。至反應器之 供料藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶 · 劑流速及壓力。於泵之排放處，側流被取得以提供用於催 一 化劑及共催化劑注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等 一 20 流速藉由Micro-Motion質流計測量’且藉由控制閥或藉由人 . 工調整針閥而控制。剩餘溶劑與1_辛烯、乙稀，及氫(若使 用）混合，且饋至反應器。質流控制器用以於需要時將氫遞 送至反應器。溶劑/單體溶液之溫度於進入反應器前藉由使 用熱交換器而控制。此流體進入反應器底部。催化劑組份 74 1375682 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引 至反應器底部内。反應器於5〇〇 psig(3 45 MPa)時係以滿液 體操作’並劇烈攪拌。產物經由反應器頂部之出口管線移 除。反應器之所有出口管線係以水蒸氣追蹤並隔離。聚合 5反應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起而添加小量之 水至出口管線内且使混合物通過靜式反應器而停 妹 ^ *、、、 後’產物流於脫揮發作用前經由通過熱交換器而加熱。聚 合物產物藉由使用脫揮發擠塑器擠塑及水冷式粒化器而回 收。 0 處理細節及結果係包含於第8表。選定之聚合物性質係 於第9A-B表中提供。 於第9B表，本發明之實施例19F及19G於500%延伸後顯 示約65 - 70 %應變之低的立即變定。
75 1375682 δΐ- r-vjmoooo'smcs'n cnononococ — m 一卜 <NCN<NCNCNCnr^f^«S 聚合 物 重量 % 17.28 17.2 17.16 17.07 17.43 17.09 17.34 17.46 17.6 轉化 率6 重量 % 〇 — ^― rfl〇»〇pp oeododocoor^Kococ 1 ooooooooocooooocoo 聚合 物速 度5 碎/小 時 Tj-csmvo — — (N — m ονγ-* — v> — m 卜 cs^c . co Ο r4 wS γλ H vd 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 聚合 物内 之 [ΖΝ]4 PPM 248 90 246 491 368 257 194 259 600 共催 化劑2 流速 冷小 _Βί r〇 — f〇s〇〇\in\〇〇»〇 * cn v〇 ^ CO ^ Γ*» v〇 i dooddodo—1 共催 化劑2 濃度 PPM r^n<sr^rifS(Nr^rJ · »n»nw^v-iv^»r>»n»nv*» 共催 化劑1 流速 你小 時 i〇m — v〇 寸 cn 一 cNr-v〇v〇\〇vc^i^mtr>r»* oooodoooo 共催 化劑1 濃度 PPM 888888888, •n»nv*i»o»r>»nw-iOu-) DEZ 流速 嘴小 時 0.70 0.24 0.69 1.39 1.04 0.74 0.54 0.70 1.72 0.19 DEZ 濃度 重量 % opppopppp^ fnf^pnf*SHfnfnf*Sf^0 催化 劑B2 流速 嘴小 時 0.42 0.55 0.609 0.63 0.61 0.60 0.59 0.66 0.74 0.36 催化 劑B23 濃度 PPM 200 200 200 200 200 200 200 200 200 76.7 1131^ 0.25 0.25 0.216 0.22 0.21 0.20 0.19 0.21 0.44 0.22 催化 劑A12 濃度 PPM 600 600 600 600 600 600 600 600 600 150 HP h2 SCCM1 溶劑 崎/小 時 323.03 325.3 324.37 326.33 326.75 330.33 325.61 318.17 323.59 50.6 C8HI6 崎/小 時 32.03 28.96 30.97 30.58 31.73 34.80 33.08 34.87 34.02 9.04 c2H4 崎/小 時 55.29 53.95 55.53 54.83 54.95 50.43 50.25 50.15 55.02 7.46 實施 例 N &x> it 叟^_荽令$ 咐！ [m2 <w以τϋ妹隸客 令+ _ W七 <5 ') - «4(-Civ-ffi<o^^l-擊&象(璁鉍必該 &- 逛 /—V &- '®-球,1 _l3 · r珑 X硇 砩甾 Ίκϋ 鉍，，1 A ; ε
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New York，198 卜第 16 冊，416-417頁及第 18冊，第 191-192 頁。鑄製擠塑方法係描述於，例如，現代塑料（Modern Plastics)，1989年10月中之百科全書期，第66冊，編號11， 256至257頁。射出成型、熱戊型、擠塑塗覆、型材擠塑， 5 及片材擠塑方法係描述於，例如，塑料及方法（Plastics
Materials and Processes)，Seymour S. Schwartz及Sidney Η. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982,
527-563 頁，632-647 頁，及596-602 頁《 彈性之條材、帶材及平帶材可藉由任何已知方法製 10成，包含直接擠塑加工處理或藉由後擠塑切條、切割或沖 壓技術。型材擠塑係特別適於製造帶材、條材、平帶材等 之主要擠塑方法之例子。 依據本發明實施例之纖維可與其它纖維（諸如，ρΕτ、 耐論、棉、Kevla广等)使用以製造彈性織物。作為額外優點， I5某些纖維之耐熱性（及耐潮性）使聚醋ρΕτ纖維能於一般之 PET乾燥條㈣被乾燥。其它普遍使狀纖維(特別是斯潘 德克斯(例如，如,可於較不嚴苛之PET乾燥條件使用 以避免性質降解。 轉明實_之纖維製成之織物包含 ,1/ 队佩 20 織職物。非__可以各種方法製成，例如， 二美二=3,485,7°6 及 Μ )織物，梳理及_合短纖維；-連續操作之 紡黏連續義；或藉岐纖_噴賴物且其後使形成網 材壓延或齡合。此等各_機織織_造技術係熟習此 81 項技藝者所知， 雨 纖維之其b ’且揭露内容秘於任何特定方法。自此等 此等。構亦被包含於本發明範圍内，包含，例如， 棉^齡(齡，精笨4紅-或 ⑯織織物可自*本發明乙烯/α •稀烴異種共聚物之 二V，、或閃蒸_獲得之纖維製成。溶祕絲包含濕纺 絲及乾紡絲。於_ 取麸y '一方法，各種聚合物溶液係經由過濾器泵 …、卜通過噴絲板之細微孔。溶劑於其後被移除 下纖維。 0 一於某些實施例’下列方法係用於自本發明之乙烯/α_ _異種共聚物而使纖維閃蒸纺絲及形成片材。基本系統 已於先刖揭示於美國專利第3 860 369及61口,·號案其 等在此被全部併人以供參考之用。此方法係、於腔室（有時稱 為訪絲單元’其具有蒸氣移除口及用以移除此方法產生之 15非機織片材材料之開口）進行。聚合物溶液(或纺絲液體)係 於南皿及南壓連續或批次地製造，且經由導管提供至纺絲 單元。溶液之壓力係大於濁點壓力（其係聚合物完全溶於紡 絲劑内形成均勻單一相混合物時之最低壓力）。 單相聚合物溶液通過減少喷絲孔進入較低壓力（或減 20少)腔室。於較低壓力之腔室，溶液分成二相液體_液體分散 液。此分散液之一相係主要包含纺絲劑之富紡絲劑相，且 分散液之另一相係含有大部份聚合物之富聚合物相。此二 相之液體-液體分散液被迫使經過喷絲板而進入較低壓力 (較佳之大氣壓力）之區域内，其中’訪絲劑極快速地蒸發（閃 82 蒸）’且聚合物係以紗（或普列克斯纖絲(plexifilament))自喷 絲板露出。紗係於通道内拉伸且被導引而衝擊旋轉擋板。 灰轉擋板具有使紗麦成平網材（其係約15公分寬）及使原 纖維分開而打開網材之形狀。旋轉擋材進一步授予前後振 5動之動作，其具有足夠振幅而產生寬的前後條。網材被鋪 置於位於喷絲板下約50公分處之移動線鋪置帶上，且前後 振動之動作被安排而一般係橫跨此鋪置帶而形成片材。 當網材於其至移動帶時受擋板而偏向，其進入位於固 定之多針離子搶與接地之旋轉靶板間之電暈充電區域。多 1〇針離子搶藉由適當電壓源充電至DC電位。經充電之網材藉 由高速紡紗劑蒸氣流經由包含剪區段及後區段二部份之擴 散器運送。擴散器控制網材之伸展且使其減慢。擴散器之 後區#又可為固疋且與乾板分開，或可與其呈一體。於後區 段與靶板呈一體之情況，其係一起旋轉。吸氣孔係於擴散 15器後區段鑽孔以確保氣體於移動網材及擴散器後區段間適 當流動而避免移動網材黏於擴散器後區段。移動帶係經由 滾筒接地’如此使充電之網材靜電式吸引至此帶且於其上 固持於適當位置。收集於移動帶上且藉由靜電力固持之重 疊網材條形成具有藉由帶速度控制之厚度之片材。片材於 20移動帶及壓輥間壓縮成具有能於腔室外處理之充夠強度之 結構，然後’於腔室外收集於捲繞輥上。 因此，本發明之某些實施例提供包含此間描述之本發 明乙烯/α -烯烴異種共聚物之軟性聚合物閃蒸紡絲普列克 斯纖絲材料。較佳地，乙烯/α_烯烴異種共聚物具有約 83 1375682 至約50克/10分鐘或約0.4至約10克/10分鐘之熔融指數，及 約0.85至約0.95 g/cc或約0.87與約0.90 g/cc間之密度。較佳 地，異種共聚物之分子量分佈係大於約1，但少於約4。再 者，閃蒸紡絲普列克斯纖絲材料具有大於約2 m2 / g或大於約 5 8 m2/g之BET表面積。軟性閃蒸紡絲非機織片材可自軟性聚 合物閃蒸紡絲普列克斯纖絲材料製成。軟性閃蒸紡絲非機 織片材可為紡黏、區域式黏合，或點式黏合。本發明之其 它實施例提供包含與高密度聚乙烯聚合物摻合之乙烯/α -烯烴異種共聚物（此間所述）之軟性聚合物閃蒸紡絲普列克 10 斯纖絲材料，其中，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約0.4及 約10克/10分鐘間之熔融指數，約0.87與約0.93 g/cc間之密 度，及少於約4之分子量分佈，且其中，普列克斯纖絲材料 具有大於約8 m2/g之BET表面積。軟性閃蒸紡絲非機織片材 具有至少85%之不透明度。 15 藉由上述方法或相似方法製成之閃蒸紡絲非機織片材 可用以替代Tyvek®紡黏烯烴片材而用於結構應用之空氣滲 透障壁，作為包裝物(諸如，航空快遞信封），作為醫藥包裝， 作為旗幟，及用於防護衣及其它用途。 可使用依據本發明實施例之纖維及織物製成之製造物 20 件包含具有彈性部份之彈性複合物件（例如，尿片）。例如， 彈性部份典型上係構成尿片之避免尿片掉落之腰帶部，及 避免外漏之腿帶部(如美國專利第4,381，781號案所示，其揭 示内容在此被併入以供參考之用）。一般，彈性部份促進較 佳型式之用於舒適性及可靠性之良好結合之合身及/或固 84 1375682 定系統。本發明之纖維及織物亦可製造結合彈性及透氣性 之結構。例如’本發明之纖維、織物及/或膜可被併納於美 國臨時專利申請案第60/083,784號案（職年5月i日申請) 揭不之結構内。包含本發明纖維之非機織物層合物亦可被 5形成’且可用於各種物件，包含消耗性物品，諸如，耐用 品及拋棄式消綠物品，如衣服、尿片、醫院之長服、衛 生應用、家飾用織物等。 本發明之纖維、膜及織物亦可用於如美國專利第 2,957,512號案所述之各種結構。例如，前述專利案中所述 10結構之層50(即，彈性組件）可以本發明之纖維及織物取代， 特別是若平式、褶橺式、縐紋式、卷曲式等之非彈性材料 被製成彈性結構時。本發明之纖維及/或織物與非纖維、織 物或其它結構之附接可藉由熔黏或以黏著劑為之。摺網或 平紋之彈性結構可自本發明之纖維及/或織物及非彈性組 15 份藉由於附接前使非彈性組份打橺（如美國專利第 2,957,512號案所述）’於附接前使彈性組份預拉伸，或於附 接後使彈性組份熱收縮而製造。 本發明之纖維可用於射流喷網（或水力式纏結）方法而 製成新穎結構。例如，美國專利第4,801，482號案揭示彈性 20片材（12)，其現在可以此間所述之新穎纖維/膜/織物製造。 此間所述之連續彈性纖維亦可用於其間需要彈性之機 織或編織之應用。 美國專利第5,〇37,416號案描述藉由使用彈性平帶以適 應上片材之梨式的優點（見美國專利第5,〇37,416號案之元 85 1375682 件19)。本發明之纖維可作為美國專利第5，〇 3 7，416號案之元 件19之功能’或可以織物型式使用以提供所欲彈性。 於美國專利第4,981，747號案（Morman)，此間揭露之本 發明纖維及/或織物可取代彈性片材122 ’其係形成包含逆 5 式收縮材料之複合彈性材料。 本發明之纖維亦可為熔喷彈性組份，如美國專利第 4,879，170號案圖式之參考編號6所述。 彈性板亦可自此間揭露之本發明纖維及織物製成，且 可用於，例如’美國專利第4,940,464號案之元件18、20、 10 14及/或26。此間所述之本發明纖維及織物亦可作為複合式 側板之彈性組份(例如，此專利案之層86)。 彈性材料亦可藉由此項技藝所知之任何方法而變成浸 透性或”可呼吸性”，包含藉由穿孔、割縫、形成微穿孔、 與纖維或發泡體混合等，及其等之結合。此等方法之例子 15包含美國專利第3，156,242號案（Crowe，Jr.)、美國專利第 3,881，489 號案（Hartwell)、美國專利第 3,989,867 號案 (Sisson)，及美國專利第5,085,654號案(Buell)。 依據本發明某些實施例之纖維可包含包覆纖維。包覆 纖維包含芯部及包覆物。一般，芯部包含一或多種彈性纖 20維，且包覆物包含一或多種非彈性纖維。於建構包覆纖維 時及於其個別未拉伸態時，包覆物係比芯部纖維更長，典 型上明顯較長。包覆物係以傳統方式圍繞芯部，典型上係 以螺旋包纏結構。未經包覆之纖維係無包覆物之纖維。一 般’編織之纖維或紗（即，包含彼此相互捲繞或捻合之二或 86 1375682 更多之於其個別未拉伸態時約等長度之纖維股線 (彈性及/或非彈性)之纖維)並非經包覆之纖維。但是，此” 紗可作為經包覆之纖維之芯部及包覆部之任—者或二2等 於其它實施例，經包覆之纖維可包含以彈性包覆物包。 彈性芯部。 t ^ 授予自此纖維製成之纖維或織物之完全或實質上可逆 之熱定形拉伸性係一有用性質。例如，若經包覆之纖維= 染色及/或機織前可熱定形時，則染色及/或機織方法係更有 效率，因為纖維於捲繞操作期間較不可能拉伸。此因而可 10用於其間纖維已被捲繞於捲筒上之染色及機織操作。一曰 染色及/或機織完成時，則經包覆之纖維或包含此經包覆之 纖維的織物可被鬆弛此技術不僅降低用於特定機織操作 所需之纖維量，其亦預防其後之收縮。此等可塑式熱定护 彈性纖維’及製造此纖維之方法與自此纖維製成之物件係 I5揭示於美國專利申請序號第10/507,230號案（以us 20050165193公告）’其在此被全部併入以供參考之用。此 等方法亦可於改良或未改良下用於本發明之實施例，以製 造可逆式熱定形之彈性纖維、織物，及自其製成之物件。 預活化之物件可依據美國專利第5,226,992、 2〇 4,981，747(KCC，Morman)及5,354,597號案之教示製造，其等 在此皆被全部併入以供參考之用。 咼勒性纖維可依據美國專利第6,113,656、5,846,654及 5,840,234號案之教示製造，其等在此皆被全部併入以供參 考之用。 87 低丹尼數之纖維（包含微丹尼纖維）可自本發明之異種 共聚物製造。 ' 本發明纖維之較佳使用係形成織物，機織及非機織之 織物。自此纖維形成之織物可發現具有使其適於許多衣服 5應用之優異彈性性質。其亦具有良好之懸垂性。 纖維及織物之某些所欲性質可以抗張模量及永久變定 表不。對於依據本發明某些實施例之紡黏織物，可獲得之 較佳性質係如下： 抗張模量(g)(ASTM-1682)(l〇〇%延伸，6週期，機械方 10向（MD)):較佳係少於900,更佳係少於8〇〇，最佳係少於 至400 ;及/或 抗張模量(g)(50%延伸，6週期，MD):較佳係少於7〇〇， 更佳係少於600 ’最佳係1〇〇至3〇〇 ;及/或 抗張模量(g)(100%延伸，6週期，橫向（TD)):較佳係少 15於60〇，更佳係少於500，最佳係50至300 ;及/或； 抗張模量(g)(50%延伸，6週期，TD):較佳係少於370， 更佳係40至200 ;及/或 永久變定（％)(經由使用ASTM D-1682之改良而獲得， 其中，拉伸係經由織物破壞為週期性，而非連續性)(5〇%延 20伸，6週期，MD):較佳係少於30，更佳係約5-約25%之範 圍’最佳係少於10-20 ;及/或 永久變定(％)(50%延伸’6週期，TD):較佳係少於35%， 更佳係約5-約25%之範圍；及/或 永久變定（％)(1〇〇%延伸，6週期，MD):較佳係少於 88 4〇%更佳係約5-約35%之範圍，最佳係8 2〇% ;及/或 永久變定（％)(100%延伸，6週期，TD):較佳係少於 40%更佳係約5_約35%之範圍，最佳係約Μ，％之範圍； 及/或 黏合溫度(。〇係少於110,更佳係約35'約1〇5之範圍， 最佳係40务此雜f係較佳，且具有本發明所有織物之 用L 係藉由自依據本發明某些實施例之纖維製成且具 有約70至約8〇 g/m2(較佳係約7〇咖2)之基本重量且自約 25-28μιη直檯之纖維形成之織物證實。 對於炫喷織物，依據本發明之某些實施例，較佳性質 係如下： 永久變定(％)(5〇%延伸，6週期，MD):較佳係少於25， 更佳係約10_約20之範圍，最佳係1518 ;及/或 永久變幻％)(50%延伸，6週期，TD):較佳係、少於約 25，更佳係約10'約2〇之範圍’最佳係i5 i8 ;及/或 抗張模量(g)(50%延伸，6週期，MD):較佳係不多於 約300，更佳係約2〇〇_約3〇〇之範圍；及/或 抗張拉量(g)(5〇%延伸，巴週期，TD):較佳係少於約 300，更佳係約50_約15〇之範圍；約15〇 ;及/或 總手感值(g):較佳係少於約75，更佳係少於約7〇，最 佳係約10-約20之範圍。 此等性質係較佳且於本發明某些實施例製成之某些織 物具有用途’且係藉由具有約7()咖2之公稱基本重量且係 8-10 μιη直徑之纖維製成之熔噴織物證實。 1375682 與多卜笔金物摻合 乙烯/〇：-烯烴嵌段異種共聚物可與至少另一聚合物摻 合而製成纖維，諸如，聚烯烴(例如，聚丙烯）。此第二聚合 物於組成（共單體型式、共單體含量等）、結構、性質，或二 5者之混合係不同於乙烯/α_烯烴嵌段異種共聚物。例如，嵌 段乙烯/辛烯共聚物係不同於無規乙烯/辛烯共聚物，即使其 等具有相同共單體量。嵌段乙烯/辛烯共聚物係不同於乙烯 /丁烷共聚物，而無論其係無規或嵌段之共聚物，或其是否 具有相同共單體含量。若具有不同分子量時，二聚合物亦 10被認為不同’即使其等相同之結構及組成。 聚烯烴係自二或多種烯烴（即，烯)衍生之聚合物。烯烴 (即，烯)係含有至少一碳·碳雙鍵之烴。烯烴可為單烯（即， 具有單一碳-碳雙鍵之烯烴）、二烯（即，具有二個碳_碳雙鍵 之稀fe·)、二稀（即，具有三個碳_碳雙鍵之稀煙）、四稀（即， 15具有四個碳-碳雙鍵之稀烴），及其它烯。烯烴或烯(諸如， 單烯、二稀、三烯、四烯，及其它聚稀)可具有3或更多個 碳原子，4或更多個碳原子，6或更多個碳原子，8或更多個 石反原子。於某些實施例，稀烴具有3至約1〇〇個碳原子，4至 約100個碳原子，6至約1〇〇個碳原子，8至約100個碳原子， 20 3至約50個碳原子，3至約25個碳原子，4至約25個碳原子， 6至約25個碳原子，8至約25個碳原子，或3至約1〇個碳原 子。於某些實施例，烯烴係具有2至約20個碳原子之線性或 分枝、環狀或非環狀之單烯。於其它實施例’稀係二烯， 諸如，丁二烯及1,5-己二烯。於進一步之實施例，烯之至少 90 1375682 一氫原子係以烷基或芳基取代。於特別實施例，烯係乙烯、 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、 降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1,5-己二烯、苯乙烯，或其等 之混合物。 5 聚合物摻合物内之聚烯烴之量可為聚合物摻合物總重 量之約0.5至約99重量％，約10至約90重量％，約20至約80 重量％，約30至約70重量％，約5至約50重量％，約50至約 95重量％，約10至約50重量％，或約50至約90重量％。 熟習此項技藝者所知之任何聚烯烴可用於製造此間揭 10 露之聚合物摻合物。聚稀烴可為浠烴同聚物、浠烴共聚物、 烯烴三元共聚物、烯烴四元共聚物等，及其等之混合物。 於某些實施例，此至少二聚烯烴之一係烯烴同聚物。 烯烴同聚物可自一種烯烴衍生。熟習此項技藝者所知之任 何烯烴同聚物可被使用。烯烴同聚物之非限制性例子包含 15 聚乙烯(例如，超低、低、線性低、中等、高及超高密度之 聚乙烯）、聚丙烯、聚丁烯(例如，聚丁烯-1)、聚戊烯-1、聚 己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲 基戊烯-1、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯。 於進一步之實施例，烯烴同聚物係聚丙烯。熟習此項 20 技藝者所知之任何聚丙烯可用以製造此間揭露之聚合物摻 合物。聚丙烯之非限制性例子包含聚丙烯(LDPP)、高密度 聚丙烯(HDPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、高衝擊聚丙 烯（HIPP)、全同立構聚丙烯（iPP)、間同立構聚丙烯（sPP) 等，及其等之混合物。 91 1375682 聚合物接合物内之聚丙烯含量可為聚合物摻合物總重 里之約〇.5至約99重量％，約10至約90重量％，約20至約80 重里％ ’約30至約70重量％，約5至約50重量％，約50至約 95重量％，約1〇至約5〇重量％，或約5〇至約重量％。 5 交聯作用 •纖維可藉由此項技藝所知之任何手段交聯，其係不受 限地包含電子束照射、Θ照射、r照射、電暈照射、石夕炫、 過氧化物、_基化合物，及紫外線H射，且可具有或不 具有父聯催化劑。美國專利第6,8〇3,014及6,667,351號案揭 10示可麟本發明實關之電子束照射方法。 照射可藉由使用高能量、離子化電子、紫外線、X-射 線、T射線、万粒子，及其等之混合物而完成。較佳地， 電子可使用最向達70兆拉德之劑量。照射源可為於約15〇千 伏特至約6兆伏特之範圍操作且具有能提供所欲劑量之功 15率輸出之電子束產生器。電壓可被調整至適當量，其可為， 例如，100,000、300,000、1000 00(^2 000 00(^3 000 000 或6,000，Q00或更高或更低。用於照射聚合物材料之許多其 它裝置係此項技藝已知。照射一般係於約3兆拉德至約35兆 拉德間之劑量完成，較佳係約8至約2〇兆拉德。進一步地， 2〇照射可於室溫方便地完成，即使更高及更低之溫度（例如， 〇 C至約60。C)亦可被使用。較佳地，照射可於成型後或製 造物件後完成。再者，於較佳實施例，已併納前輻射添加 劑之乙烯異種共聚物係以約8至約2〇兆拉德之電子束輻射 照射。 92 交聯作用可以交聯催化劑促進，且提供此功能之任何 催化劑可被使用。適合之催化劑一般包含有機驗、缓酸， 及有機金屬化合物（包含有機鈦酸鹽），及鉛、鈷、鐵、鎳、 辞及錫之錯合物或羧酸鹽，二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基 錫馬來酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、乙 酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、環烧酸鈷等。缓 酸錫（特別是二丁基錫二月桂酸鹽及二辛基錫馬來酸鹽）係 特別有效。催化劑（或催化劑混合物)係以催化量存在，典型 為約0.015與約0.035 phr之間。 代表性之前輻射添加劑不受限地包含偶氮化合物、有 機過氧化物，及多官能性之乙烯基或烯丙基化合物，諸如， 氰脲酸三稀丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇四甲基丙 烯酸酯、戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、馬來醆二烯丙 醋、馬來酸二炔丙n丙基料丙基祕_、二枯 基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、 過氧化苯甲醯、枯稀^氧化氫、過辛酸第三丁_、甲基乙 基酮過氧化物、2,5-二曱基_2,5_二（第三丁基過氧）己^月 桂，過氧化物、過乙酸第三丁自旨、偶氮雙異丁基腈等，及 其等之混合物。用於本發明某些實施例之較佳前輕射 劑係具有多官能性（即，至少二)部份(諸如，c=c 2 c=0)之化合物。 -N或 法 經 之母料濃 至少-刖輻射添加劑可藉由此項技藝所知之 引至乙稀異種共聚物。但是，較佳地，能射添 由包含與乙稀異種共聚物相同或相異之基本樹月旨糸 縮物引入。較佳地’用於母料之純射杨劑之濃度係相 對較高’例如’約25重量灿濃輸總重量為基準計）。 此至少一前輪射添加劑係以任何有效量引至乙稀聚合 物。較佳地，此至少-妹射添加劑之狀量係獅隐 約5重量％，更佳係、約_5至約2.5重量％，且最佳係約〇〇15 至約1重量％(其係以乙烯異種共聚物總重量為基準計）。 10 15 除電子束照射外，交聯作用亦可藉由紫外線照射產 生。美國專利第6’709,742號案揭示—種藉由紫外線昭射之 交聯方法，其可用於本發明之實施例。此方法包含於纖維 形成之前、期間或之後使具有或不具有光交聯劑之光起始 劑與聚合物混合，然後，使具有光起始劑之纖維曝光至足 夠之紫外線輻射，以使聚合物交聯至所欲程度。用於實施 本發明之光起始劑係芳香族酮，例如，二笨明，或丨，2二酮 之單乙酸·。單乙縮搭之主要光反應係①鍵之均裂解而產 生醯基及二烷氧基烷基。此型式之α_裂解被稱為N〇rdsh j 型反應’其係於 W. Horspool 及 D. Armesto，Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment. Ellis 20
Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky, Organic Photochemistry： A Visual Approach, VCH Publishers, Inc·，New York, NY 1992; N.J. Turro等人，Acc.
Chem. Res., 1972, 5, 92;及J.T. Banks等人，J. Am. Chem. Soc., 1993，115，2473更完整地描述。芳香族1，2二酮 (Ar-CO-C(OR)2-Ar·)之單乙縮醛合成係描述於美國專利第 4,190,602號案及Ger. Offen. 2,337,813。此類之較佳化合物 94 5 係2,2-一 甲氡基_2_苯基乙醯苯，C6h5 c〇 c(〇cH3)2_c6H5 , 其係可購自Ciba-Geigy之lrgacure 651。可作為光起始6劑之 其它芳香族酮之例子sIrgacure 184, 369, 819, 9二及 2959 ’ 皆可得自 ciba-Geigy。 10 於本發明之-貫施例，光起始劑係與光交聯劑混合使 用。於產生自由基時使二或更多之聚稀烴主幹經由與主幹 形成共價鏈而連接在—起之任何光交聯劑可被使用。較佳 地’此等光交聯劑係多官能性，，其包含二或更多個於 活化時會與絲物讀上之位置形成共賴之位置。代表 15 Γ光f_r受限地包含多官能性之乙烯基或稀丙基化 。物諸如’紐酸二稀㈣、異氰服酸三烯丙自旨、季戍 =醇：甲基丙稀酸醋、乙二醇二甲基丙稀酸醋、馬來酸二 -曰焉來1_炔丙g旨、二炔丙基單烯丙基氰脲酸酷等。 用於本發明某些實施例之較佳光交聯劑係具多官能性 至乂）Μ之化合物。特別較佳之光交聯劑係氰脲酸 4㈣⑽㈣氛服酸三稀丙酿（TAIC)。 ，某一化二物作為光起始劑及光交聯劑。此等化合物特 徵在於在曝光，紫外線時產生二或更多之反應性物種(例 20
At自由基一辑、氮歸等）且其後與二聚合物鏈共價鍵結 此力β實〜此―功能之任何化合物可用於本發明之某 些實施例’且代表性之化合物包含美國專利第6,211，302及 6,肌8魏料所述之_基疊氮化物。 於賴明之另-實施例，共聚物接受第二交聯作用， 即，非光乂聯及除此之外之交聯作用。於此實施例，光起 95 ^75682 始劑係與非光交聯劑（例如，矽烷)混合使用，或共聚物接受 第二交聯程序(例如，曝光於電子束輻射）。矽烷交聯劑之代 表性例子係描述於美國專利第5,824,718號案，且經由曝光. 於電子束輻射之交聯作用係描述於美國專利第5,525,257及 5 5,324,576號案。於此實施例中使用光起始劑係選擇性的》 至少一光添加劑（即，光起始劑及選擇性之光交聯劑） 可藉由此項技藝所知之任何方法引至共聚物。但是，較佳 地’光添加劑係經由包含與共聚物相同或相異之基本樹脂 之母料濃縮物引入。較佳地，母料之光添加劑濃度係相對 1〇較高，例如，約25重量％(以濃縮物總重量為基準計）。 此至少一光添加劑係以任何有效量5丨至共聚物。較佳 地，此至少一光添加劑之引入量係約〇 〇〇1至約5(更佳係約 0.005至約2.5 ,且最佳係〇〇15至約丨）重量％(其係以共聚物 總重量為基準計）。 15 光起始劑及選擇性之光袞聯劑可於纖維或膜製造方法 期間之不同階段期間添加。若光添加劑可耐擠塑溫度，烯 蛵聚合物樹脂可於供應至擠塑機(例如，經由母料添加）前與 添加劑混合。另外，添加劑可於槽縫模具前引至擠塑機内， 但於此情況，擠塑前各組份之有效率混合係重要的。於另 2〇 ~方式，烯烴聚合物纖維可於無光添加劑時被拉伸，且光 起始劑及/或光交聯劑可經由輕觸輥、喷灑、浸潰於具漆加 劑之溶液内或藉由使用其它產業上用於後處理之方法而塗 敷至擠塑纖維。然後，形成之具光添加劑之纖維經由連續 或抵式方法之電磁輻射而固化。光添加劑可使用傳統之化 96 1375682 合設備（包含單及雙螺桿之擠塑機)與烯烴聚合物推合。 電磁輻射功率及照射時間被選擇以產生有效交聯且無 聚合物降解及/或尺寸缺失。較佳方法係描述於Ερ〇49〇854 Β1具足夠熱女定性之光添加劑與烯烴聚合物樹脂預混 5合，擠塑成纖維，及以連續方法使用一能源或數個呈串聯 式連接之數個單元照射。使收集於卷線筒上之針織織物之 纖維或片材固化，與批式方法相比，使用連續方法具有數 個優點。 .…射~τ猎由使用紫外線輕射完成。較佳地，紫外線轄 10射可以最高達100 J/cm2之強度使用。照射源可為於約5〇瓦 至約25000瓦之範圍操作且具能提供所欲劑量之功率輸出 之任何紫外線產生器。瓦數可被調整至適當量，其可為， 例如’ 1000瓦或4800瓦或6000瓦，或更高或更低。用於紫 外線照射聚合物材料之許多其它裝置係此項技藝已知。照 15 射一般係以約3 J/cm2至約500J/scm2’間之劑量進行，較佳係 約5 J/cm2至約1〇〇 J/Cm2之間。再者’照射可於室溫方便地 完成’即使更高或更低之溫度(例如，〇〇c至約60。〇亦可被 使用。光交聯方法於較高溫度時係較快速。較佳地，照射 係於物件成型或製造之後完成。於一較佳實施例，已併納 20 光添加劑之共聚物係以約10 J/cm2至約50 J/cm2之紫外線輯 射照射。 其它添加劑 抗氧化劑（例如，Ciba Geigy Corp.製造之Irgafos 168、
Irganox 1010、Irganox 3790，及chimassorb 944)可添加至乙 97 烯聚合物，以於成形或製造操作期間對於不當降解具防護 作用，及/或更佳地控制接枝或交聯之程度（即，抑制過度膠 凝）。加工用添加劑（例如，硬脂酸鈣、水、氟聚合物等）亦 可用於諸如鈍化殘餘催化劑及/或改良加工處理性等目 5等。Tinuvin 770(得自Ciba-Geigy)可作為光安定劑。 共聚物可經填充或未經填充。若經填充，則存在之填 料含量不應超過會不利影響耐熱性或高溫時之彈性之量。 若存在，典型上，填料含量係〇.〇1及80重量％之間，其係以 共聚物總重量（或若共聚物及一或多種其它聚合物之摻合 10物，則係以摻合物總重量）為基準計。代表性之填料包含高 嶺土、黏土、氫氧化鎂、氧化鋅、石夕石，及碳酸妈。於填 料存在之較佳實施例，填料係以會避免或延滯填料否則會 干擾交聯反應之任何趨勢之材料塗覆。硬脂酸係此一填料 塗覆物之例示。 15 為降低纖維之摩擦係數，各種紡絲整理劑組成物可被 使用，諸如，分散於織物油之金屬皂（見，例如，美國專利 第3,039,895號案或美國專利第6 652 599號案）、基底油内之 表面活性劑（見，例如，美國公告案第2〇〇3/〇〇24〇52號案）， 及聚烷基矽氧烷(見，例如，美國專利第3,296 〇63號案或美 2〇國專利第4，"9，12〇號案）。美國專利申請案第1〇/933,72^ 案（以US20050142360公告）揭示亦可被使用之紡絲整理劑 組成物。 下列實施例被呈現以例示本發明實施例，但非用以使 本發明限於所示之特別實施例。除非其它指示，所有份數 98 及百分率皆係以重量計。所有數值係大約值β當示以數值 範圍時’需瞭解所述範圍外之實施例可仍落於本發明範圍 内。每一實施例所述之特別細節可於需要時解釋為本發明 之特徵。 實施例 纖維 實施例11、實施例17及比較例G之聚合物樣品係於裝設
24個25x1 mm噴絲板之纖維紡絲線路(Fourne)且於260 °C 之紡絲頭溫度、302。(：之熔融溫度及70公尺/分鐘之捲繞器 溫度紡成具圓形截面之24纖維之多纖絲束。其它之紡絲條 件係列示於第10表。形成纖維束之丹尼數係約95至1〇〇丹尼 (克/9000公尺）。 第10表 泵尺寸（公分3/轉） 1.12 泵速度(rpm) 10 篩網尺寸，網目（μηι) 325 (45) 擠塑器排放壓力（MPa) 2 纖維係藉由通過於32 KGy/次之電子束劑量操作且產 生192 KGy總劑量之電子束交聯機器六次而交聯。每一次 間’纖維係冷卻至-10。(：。
形成之未經交聯及經交聯之纖維之抗張行為係使用選 擇C之夾具及選擇a之測試速度依據用於裸彈性紗之BISFA 測試方法，第6章：抗張性質而測量。韌度及破裂延伸係以 5次重複之平均值報導。經交聯之纖維之回復行為亦係使用 用於裸彈性紗之BISFA測試方法，第7章：黏彈性質程序A 1375682 測ΐ，其中，纖維係彳盾環地載荷至300%應變。永久變形百 分率係如測試方法所特定之於第6週期開始時計算。 經交聯纖維之應力鬆弛係於21。(：與40。(：之交替溫度 自10%應變測量。於此實驗，具有324 mm圓周之13圈之束 5纖維係藉由2個掛鉤而置於Instron測試機器，形成162 mm 之隔距。樣品係於21°C時以100%延伸/分鐘之速率拉伸，然 後維持10分鐘。其後之熱處理係：於牝它水浴内1〇分鐘， 於21 C之空氣10分鐘，40。〇：之水浴内10分鐘，及於21 0c 之空氣10分鐘。使樣品於水浴及空氣冷卻室間轉換之時間 1〇係6秒。於整個方法期間，載荷被監測。35分鐘時之載荷及 4 5分鐘時之載荷之載荷變化百分率係使用下列方程式計 算： 其中’ L(t=35分鐘)及L(t=45分鐘)係於35分鐘及45分鐘 15時(其個別相對應於最後之40 °C水浴及21 °C空氣曝置之中 間期）之載荷。纖維性質亦表列於第丨丨表。 第11表纖維性質 未經交聯 ----- 經交聯 — 範例‘ 韌性 (成丹尼） 破裂延伸 (%) 韌性 (矽丹尼） 破裂延伸 (%) 永久變形 (%) 載荷變化 11 3.7 C. Λ 7〇π—---- /20 5.0 669 133 4 — 0.4 423 ' 7.7 382 137 ~25 '~~ ----------- 於自聚合物實施例11及比較例G製成之纖維，交聯作用 造成動性增加’及些微損失延伸性。比範例顯示約135%之 2〇相似永久變形。實施你川顯示比比較例G更低之應力鬆弛， 100 1375682 且係較不具溫度敏感性。40°C(35分鐘）與21。(：(35分鐘）間之 載荷變化百分率係列示於第9表。自實施例11聚合物製成之 纖維於載荷僅顯示4%變化，而比較例G之纖維顯示25%變 化。應力鬆弛之低的溫度敏感性於維持纖維筒管之長適用 5 期係重要。於應力鬆弛之高的溫度敏感性會導致於非溫度 控制之貯存設備貯存期間之筒管缺失，因為纖維由於溫度 變動而交替地鬆弛及收縮。此會導致於纖維之其後下游加 工處理時之諸如差的纖維退繞行為及纖維斷裂等問題。 纖維之製造 10 40丹尼之單絲纖維係使用本發明之實施例19A及實施 例 19B與比較例 19K(Dow AFFINITY® EG8100)且以2.7 X 0.9 mm圓形噴絲板熔紡於1〇〇至3〇〇 g之筒管内。具有相似 於實施例19A及實施例19B之密度及熔融指數，實施例19K 係具有0.870 g/cc密度(藉由ASTM D-792測定)及1 MI(依據 15 ASTM D-1238，條件190°C/2.16公斤測定)之乙烯-辛烯共聚 物。紡絲溫度範圍對於實施例19A及實施例19B係280°C至 290°C。實施例19K係於290°C及300。(：紡絲，其僅係由於當 於較低溫度紡絲時之過度纖維斷裂。於喷絲板及捲取輥間 具有用於使纖維固化之2公尺長之冷空氣驟冷室。於纖維自 20 炼融物固化後 ’ Lurol 8517 (Goulston Technologies)之以石夕 酮為主紡絲整理劑係經由紡絲整理劑塗敷器以2重量％塗 敷至纖維表面。其後’纖維係以範圍為4〇〇至6〇〇公尺/分鐘 之速度繞捲於筒管内。紡絲溫度及繞捲速度係用以修整形 成纖維之抗張回應之處理變數。紡絲前，每一實施例之樹 101 1375682 脂係與作為抗氧化劑之3000 ppm之Cyanox 1790 (Cytec Industries)及 3000 ppm 之 Chimasorb 944 (Ciba Specialty
Chemicals)化合。 實施例1 :機M性皙 5 自實施例19A、實施例19B，及實施例ΐ9κ紡製之纖維 之抗張行為係以裸彈性紗之BISFA測試方法，第6章：抗張 性質選擇A為基礎而測量。纖維係以5〇〇 mm/分鐘且以1〇〇 mm隔距測試。使用氣流式夹具（2712-001型，Instron Corp·)。韌性、斷裂延伸，及300%延伸時之載荷係以5次重 1〇 複之平均值報導。 纖維之回復行為亦使用裸彈性紗之BIS FA測試方法，第 7章：黏彈性質程序A測量，其間，纖維係週期性載荷至3 〇 〇 % 應變。永久變形％係於此測試方法所定之載荷曲線之第1及 5週期後計算。作為比較，商業上之經交聯之40丹尼Dow 15 XLA®纖維亦被測量抗張及回覆行為。 自實施例19A、實施例19B、比較例19K及比較例19L(其 係40丹尼Dow XLA®纖維商用產品）紡製之纖維之機械性質 係顯示於第12表❶實施例19A、實施例19B及實施例19K之 紡絲條件被選擇以使斷裂延伸係可與實施例19L之商用產 20 品相比擬。數據顯示實拖例19A及實施例19B需於比實施例 19K及實施例19L更低之溫度及更高之速度紡絲，以達成相 似之斷裂延伸。此暗示當使用本發明實施例時可能增加生 產量。 一般，較高張力對於下游之纖維加工處理係所欲的。 102 1375682 於纖維被正退繞(於固定拉伸比例下退繞)之應用，當纖維通 過各種導紗器及元時，線張力會由於磨擦力而降低。若線 張力下降太低，纖維會於機械内斷裂。第12表顯示於300% 應變時，實施例19A及實施例19B具有比實施例ΐ9κ及實施 5 例19L更高之載荷，同時維持相似之斷裂延伸。特別地，實 施例19A展現於300%時之顯著較高之載荷（實施例19A係 10.2 g，相對地，實施例19L係7.0 g)。 對於彈性纖維’南回復度於拉伸後係較佳。實施例19a 及實施例19 B皆顯示比比較例19 K及19 L更低之永久變定 10 (較南之回復），且實施例19B顯示顯著較低之永久變定（對於 實施例19B於5週期後係48%，相對地，範例19L係117%)。 對於某些依據本發明實施例之彈性纖維，本發明之喪 段異種共聚物具有較高之Mw/Mn，例如，大於約2.5，及高 達約5,較佳係高達約4,對於比自具有少於約2 5之Mw/Mn 15之本發明嵌段異種共聚物製成之纖維更低之永久變定係較 佳。自較高Mw/Mn聚合物製成之此等纖維之一滯後週期後 之於300%延伸時之永久變定係不多於6〇%，較佳係不多於 約50% ’更佳係不多於約4〇%，.膘可低至〇% ^觀察到作為 往復劑之二乙基鋅係與Mw/Mn相關，如此，用以聚合多嵌 20段聚合物之較高二乙基鋅量造成較窄之Mw/Mn及較高之永 久變定。 實施例2 :陶資及舍屬針之動麾揍 磨}祭性質係使用電子固定張力輸送器（Electronic
Constant Tension Transporter ’ 或 ECTT)(Lawson Hemphill) 103 1375682 測量。此設備係示意圖係顯示於第8圖。ECTT係由藉由電 腦（未示出）個別控制之供料輥⑴及捲取輥(2)組成。纖維係 使用供料器附件（3)( KTF100HP型，BTSR)以固定張力供 應，且係於另一端以1〇〇公尺/分鐘繞捲。摩擦針(4)前後之 5 張力係以二個25 cN載荷單元（Perma Tens 100p/100cN， Rothschild)測量。於載荷單元間，纖維係以90。包纏角通過 6.4 mm直徑之摩擦針。二不同之摩擦針被用以模擬纖維於 後紡絲加工處理期間會遭遇之表面範圍。第一種型式係陶 兗針(R.250S P2，Heany Industries)，其具有0.32 //m Ra之 10表面粗糙性。第二種型式之針係自鍍鎳拋光鋼製成之具有 0.14/i m之Ra之較平滑者。摩擦係數可使用使用Euier方程 式計算： ^ = βμθ 其中，μ係摩擦係數，丁2係針後之張力，乃係針前之張力， 15 且Θ係包纏角（π/2)。 動摩擦係數(C0F)結果係列示於第13表。數據顯示本發 明之實施例19A及實施例19B於陶竞及鋼針具有比實施例 19K及貫她例19L更低之麼擦。具有低c〇F係所欲的，因為 问摩擦-般會導致纖維於機織及編機應用時斷裂。對於本 20發明之某些較佳纖維，經抛光之金屬之⑺f會相對較低， 低至約1,15及更少，較㈣1.1或更少，更㈣1或更少，及 低至約0.8。第13表夕垂 據顯示本發明之纖維具有比比較纖 隹更低之COF即使所有纖維具有相同量及塑式之紡絲整 104 1375682 理劑。 實施例3 :交聯作用 紡絲後，纖維於氮氣下包裝，且經由電子束(e_beam) 交聯而賦予高对溫性。紡製纖維以192 KGy之劑量使用一系 5 列6次通過電子束線路(l〇nmed，Spain)且每一次為32 KGy 之劑量照射。每一次通過間，由於電子束處理期間之加熱， 纖維被冷卻至-l〇°C。 動態機械光譜術（DMS)係於RSA III延伸流變計（τα instruments)上測量耐熱性。60 40-丹尼之纖維束被夾置於以 10 1〇 mm間隔之夹具置之二端部間。然後，樣品係以3〇c/級接 受由25°C至200°C之連續溫度步進。於每一溫度，貯存模量 (E，）係以10拉德/秒之應變頻率及於〇. i %與5%間循環之應 變振幅測量。5g之起始靜態力被施加以避免樣品鬆弛。測 試於溫度達200°C時結束。 15 第9圖顯示經交聯之實施例19A、實施例19B、實施例 19K及實施例19L之動態機械熱回應。此圖顯示實施例19A 及貫施例19B於75 C與110 C間具有比實施例19L高10倍之 模量。丑’(25°(：)/丑’（100。〇之貯存模量比例係列示於第14 表。本發明聚合物之纖維具有3或更少之貯存模量比例，而 20比較例具有10及更咼之貯存模量比例。所欲地，纖維之貯 存模量比例係儘可能接近1。.此等纖維係較不受溫度影響， 且可提供諸如於貯存及電子束期間之改良的熱容忍性之性 能優點。 實施例4 :退繞行為 105 彈性纖維之重要性能性質係纖維需自筒管平順地且無 斷裂地退繞。退繞張力、其變化，及筒管内之張力梯度可 用以推論紗及織物單元操作之筒管退繞性能。ECTT係以 200公尺/分鐘之捲取速度測量端面退繞張力，如第1〇圖所 示。數據係收集5分鐘，且掃瞄之後3分鐘被用以獲得退繞 張力之平均值及標準偏差。300g之筒管被用於以2貯存條件 之測試。其係於紡絲後於21 °C貯存約1天，或於4〇°C之爐内 貯存12小時，以模擬加速老化。退繞張力測量係於捲筒之3 位置處取得：表面、若約一半之纖維被剝離時係〇5公分， 及若大部份纖維被剝離時係〇.5公分。 結果顯示於第11圖，其中，退繞強力係對捲筒尺寸而 作圖。第11a圖顯示於21°C之貯存顯示實施例19A及實施例 19L皆具有隨捲筒尺寸相對較固定之退繞張力，且實施例 19A顯示於約1.6G之較高張力，相較地，實施例19L係約i 〇 g。於40°C貯存12小時後’二實施例之退繞張力皆增加，但 實施例19L係達更大程度（第Ub圖）。實施例19A之退繞張力 係隨繞筒尺寸之相對較固定，於2.〇至2.3g »對於實施例 19L，表面係於表面處具有丨5 g之退繞張力，且於丨,5公分 之捲筒尺寸係顯著增至幾乎3.0 g。因為本發明實施例之較 高熔融溫度，退繞性能於貯存期間係較不具溫度敏感性， 且可能具有比比較例更長之適用期。 1375682 ^^1°s^l --¾鉍Y·" -1 SI =0寸 £6 SI s °°ε 寸9 TWWW (-埤琪 w"%ooe s 0.0 寸Ό s
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實施 例 樹脂 等級 — 丨 '一 熔融流 密度， g/CC 註 19C 本發明聚合物 5MI 0.877 19E 本發明聚合物 5MI 0.877 19D 本發明聚合物 5MI 0.877 19J 本發明聚合物 5.5MI 0.900 191 本發明聚合物 10MI 0.877 19M AFFINITY® EG8200G 5MI 0.870 19N AFFINITY® ΠίΟΜΙ 0.870 190 VERSITY® DE4300 25MFR 0.8665 等於8.3MP 19P VERSITY® DE3300 8MFR 0.8665 等於2.7MP 紡絲條件 纖維樣品係使用Hills雙組份纖維線路製造。纖維紡絲 5線路係由二個1”單螺桿擠塑器、二個zenith齒輪泵、144-個孔洞之喷絲板(其具有使可利用孔洞降至7 2之阻絕板）、纖 維驟冷櫃及捲繞站所組成❶噴絲板之毛細孔洞係〇65公尺 之直徑，且L/D比例=3.85:1。熔融溫度設為245 通過 量係0.6克/孔洞-分鐘(ghm)。纖維係藉由使用二不同方法（空 1〇氣拉伸及機械拉伸）紡絲，藉由使用捲繞^收㈣於測試性 質之纖維捲裝物。 黏點 “黏點，，係絲為紡絲線路之纖維固化至^以不與物件 黏著時之m般係藉由以固定速度（例如，1〇〇〇、 15 2000、3000a尺/分）引之成絲，然後於驟冷櫃底部以玻璃棒 壓抵纖維束前端而測量。玻璃棒緩慢上升至纖維與玻璃棒 黏著。噴絲板至櫃内玻璃棒和纖維點著時之點間之距離被 記錄作為黏點。此測量對於每—纺絲速度係重複3次，且黏 108 1375682 點係取平均值。當測量黏點或收集單組份彈性纖維時，僅 A-侧(A-side)撥塑機被用於擠塑纖維。 用於條痕研究之吸氣器/移動筛網裝置 第12圖係模擬紡黏線路會發生條痕之條件之裝置之示 5思、圖》其孫建構用以使纖維（ία)以空氣經吸氣器⑶拉伸^ 吸氣器（3)/移動篩網(4)之裝置。自吸氣器（3)通過後之纖維 (1B)形成纖維網材(2)。此裝置使用具有1 625英叶直徑開口
之吸氣器（3)( Transvector Incoporation之 Air Amplifier，ITW
Vortex 912/952型）。其係位於使纖維（1B)離開之模面（未示 10出）下6〇英吋（約150公分）處。亦使吸氣器（3)位於紡絲線路之 預測黏點下（對於目標丹尼數估算係約35英忖）。對於〇 3 ghm之通過量係使用l〇〇psi之入口墨力。 於吸氣器（3)下約1〇英吋裝置手動式篩網及撐架系統(4) 以連續收集纖維網材（2)。此係用以模擬線材或網材形成 15機。於吸氣盗（3)，限制空間及空氣紊流被認為產生高可能 性之纖維-纖維接觸。此被假定賦予纖維阻絕之機會。互礙 且不具重大黏著之纖維（1B)於吸氣器出口處減速時具有分 開之機會。相反地，足夠強度之黏著結合會於纖維經吸氣 器（3)拉伸時增殖。此被認為沿纖維軸產生連續接合，造成 20 稱為條痕之結構。 決定立即變定及保留載荷之100%滯後測試 包含72纖維之纖維股線被製備，且夾持於3”隔具長度 之Instron。十字頭速度設定為1〇英吋/分鐘。十字頭上升至 施加100%應變為止，然後·，十字頭以相同之十字頭速度回 109 1375682 至0%應變。回至0%應變後，十字頭係以10英吋/分鐘伸長 至以原始3英吋長度計算達100%應變。載荷開始時被取作 為立即變定。 對比載荷係於樣品於30%應變時之第一次伸長及第一 5 次收縮期間測量。維持之載荷係以第一次收縮期間於30% 應變時之對比載荷除以第一次伸長期間於30%應變時之對 比載荷，然後乘以100而算得。 黏點測量 黏點表示於拉伸期間於應力誘發/促進結晶化作用下 10 形成之熔融物冷凍點。較低之黏點（更接近模具）對於避免條 痕係所欲的。 第15表各種纖維之黏點 實施例 黏點，公分 191 42 19N 53 190 62
第16表.可相比擬網材形成物之視覺分級
樣品 視覺之網材形 成物分級 191 A 19N C 190 B 15 於網材形成物之視覺分級，A係最佳且具有最少條痕， 而C係最差且具有最多條痕。第13圖係實施例191、實施例 19N、實施例190之三網材之相片。 因此，包含自本發明嵌段共聚物或異種共聚物製成之 纖維之非機織織物會具有比自包含相似無規共聚物之纖維 110 1375682 製成之非機織織物(例如，紡黏或熔喷）更少之條痕程度。相 似係意指熔融指數及密度係於彼此之10%内且每一共聚物 包含相同單體。改良之條痕係意指每一纖維聚結物（束)具有 最小之纖絲數量。為量化具良好形成（即，最小條痕）之 5織物母2么分長度之纖絲聚結物數量被測量。每一纖絲聚 結物於長度係纖維寬度之至少10倍。需小心於2公分長度係 不包含熱及壓力接合點。於任意方向之2公分長度，纖絲之 線性線數量被取得。纖絲聚結物係由以平行定向熔融在一 起之數個纖絲組成。纖絲係以大於纖維寬度之10部而熔 10融。纖絲聚結物係與熱或壓力接合點分離。對於良好之網 材形成物，纖絲聚結物之數量係低於30/2公分，較佳係低 於20/2公分，且可低達約5/2公分，較佳係低達約1/2公分， 特別係低達0/2公分（即，無條痕 五即變定及保留載荷 15 第14圖顯示依據本發明實施例製成之纖維於100%應 變之一滯後週期測試後亦可展現低的立即變定。立即變定 亦可低至20% ’較佳係低至約1〇%，且可低至〇%之立即變 定’特別是對於自具有約0.9 g/cm3或更少，較佳係約0.895 g/cm3或更少’更佳係〇 89 g/cm3或更少之密度之本發明嵌段 20共聚物或異種共聚物製成之纖維，且可低至約0.85 g/cm3。 由第15圖看出自本發明聚合物製成之纖維具有比 AFFINITY®及VERSITY®纖維更低之立即變定，較高密度之 纖維如預期般顯示更高之立即變定。於60%之應變時，本 發明之纖維顯示比AFFINITY®及VERSITY®更高之保留載 111 1375682 荷，其係於第15圖及第17表中證實。此係因為本發明纖維 具有較低之延伸力。 第17表.可相比擬纖維之立即變定及保留載荷 實施例 樹脂 紡絲速度， 公尺/分鐘 立即變定， % 保留載荷， % 19C 本發明聚合物 750 8 14.6 19C 本發明聚合物 1000 10 12.1 19Ε 本發明聚合物 750 12 13.5 19Ε 本發明聚合物 1000 17 12.1 19D 本号务明聚合物 750 15 10.7 19D 本發明聚合物 1000 20 8.1 19Μ AFFINITY® EG8200G 750 20 6.0 19Μ AFFINITY® EG8200G 1000 23.2 5.4 19Ρ VERSUY® DE3300 750 21 6.1 19Ρ VERSITY"1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 DE3300 1000 26 5.5 如上所證實，本發明之實施例提供自乙烯及α-烯烴之 112 1 獨特多嵌段共聚物製成之纖維。纖維可具有下列優點之一 2 或多者：良好之耐磨耗性；低摩擦係數；高伺服溫度；高 3 回復/收縮力；低應力鬆弛（高及低溫）；軟性拉伸；高的斷 4 裂延伸；惰性；耐化學性；耐紫外線。纖維可以相對較高 5 紡絲速率及較低溫度而熔紡。纖維可藉由電子束或其它照 6 射方法交聯。此外，纖維較不具黏性，形成較佳之退繞性 7 能及較佳之適用期，且係實質上無條痕（即，纖維成束）。因 8 為纖維可以較高紡絲速率紡絲，纖維生產量高。此等纖維 9 亦具有廣的形成窗及廣的加工處理窗。其它之優點及特性 10 對於熟習此項技藝者係明顯的。 11 雖然本發明已關於有限數量之實施例作說明，但一實 施例之特別特徵不應被歸於本發明之其它實施例。單一實 1375682 施例並非本發明所有方面之代表。於某些實施例，組成物 及方法可包含此間未被述及之數種化合物或步驟。於其它 實施例’組成物或方法並不包含，或實質上無，此間未列 舉出之任何化合物或步驟。雖然某些實施例以包含”至少” 5 —組份或步驟描述’但其它實施例可僅包含一此組份或步 驟。所述實施例之變化及改質係存在。製造樹脂之方法係 以包含數個動作或步驟而描述。除非其它指示，此等步驟 或動作可以任何序列或順序實施。最後，無論’，約”或，’大約，， 等用辭是否被用以描述數值，此間揭露之任何數值需被闡 10 釋為意指大約值。所附申請專利範圍欲涵蓋落於本發明範 圍内之所有此等改質及變化。 L圖式簡單說明3 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 15 點/密度關係。 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例1-4;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例10-19。符號’’X”表示聚合物例子 20 A*-F*。 第3圖顯示密度對由本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其係Dow AFFINITY® 聚合物）製成之非取向膜之彈性回復之作用。矩形表示本發 明之乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示本發明之乙烯/辛烯共聚 113 1375682 物。 第4圖係實施例5 (以圓形表示）及比較聚合物E *及f * (以 符號，，X”表示）之以TREF分級之乙烯n_辛歸共聚物分鶴物 之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。菱形表八 5傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係聚合物5 (曲線丨)及比較例F气曲線2)之聚合物 之以TREF分級之乙烯/丨_辛烯共聚物分餾物之辛烯含量對 此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示例子尸，且三 角形表不貫施例5。 10 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 -共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 15 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/笨 乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖係用以測量動態摩擦係數之裝置之示意圖。 第9圖顯示交聯聚合物實施例19A、實施例19B、實施 2〇 例19K，及實施例19L之動態機械熱回應。標示“19A”之曲 線表示聚合物實施例19A ;標示“19B”之曲線表示聚合物實 施例19B ;標示“19K”之曲線表示Dow AFFINITY® EG8100 樹脂；且標示“ 19L”之曲線表示40丹尼Dow XLA®纖維之商 業產品。 114 1375682 第ίο圖係端面退繞張力裝置之示意圖。 第11A-B圖顯示自本發明及比較之範圍製成之纖維於a) 21°C貯存1天及b)於40°C貯存12小時後之端面退繞行為。 “退撓張力”之單位係克力量。 - 5 第12圖係顯示用於本發明某些實施例之吸氣器/移除 ' 篩選系統之裝置之示意圖。 第13A-C圖係於非機織範例獲得之各種網材之相片。A 係顯示自聚合物實施例191製成之織物之相片；B係顯示自 ® 聚合物實施例190製成之織物之相片；且C係自聚合物實施 10 例19N製成之織物之相片。 第14圖顯示各種纖維於10 0 %應變之滯後測試之立即 變定。 ' 第15圖顯示各種纖維於100%應變之滯後測試之60%應 變之保留載荷。 15 【主要元件符號說明】 第8圖：
\A 1•…·.供料輥 2……捲祕 3......供料器附件 4"….摩擦針 第12圖： ΙΑ,ΙΒ......纖維 115 1375682 2......纖維網材 3......吸氣器 4……移動篩網

Claims (1)

1375682 十、申請專利範圍： 1. 一種纖維’其可自至少一乙烯/α-烯烴異種共聚物獲得 或包含該異種共聚物，其中’該乙烯/α-烯烴異種共聚 物之特徵在於下列性質之一或多者： 5 ⑻約1.7至約3.52MW/Mn，至少一熔融(Tm，。〇及密度 (d，克/立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於下列 關係式： Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ;或 (b) 約1.7至約3.5iMw/Mn，及熔融熱（△!!，J/g)及一以最 10 高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量 (△T，°C)，其中，ΔΤ與ΔΗ之數值具有下列關係式： 對於ΔΗ大於0且最高達130 J/g時係^1^-0.1299(^ H)+62.81， 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 15 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰， 則該CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c) 以該乙烯/ α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之 於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，及一密度(d， 20 克/立方公分），其中，當該乙烯/α-烯烴異種共聚物實 質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式： Re>1481-1629(d);或 (d)於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分子分 餾物’特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提之可 117 1375682 ίο 相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫 耳共單體含量’其巾，該可相比擬之無規㈣異種共聚 物具有相同共單體，且具有該己烯/α-稀烴異種共聚物 者之10%内之溶融指數、密度及莫耳共單體含量（以整個 聚合物為基準計）。 2.如申請專利範圍第1項之纖維，其中’該乙烯/α_ 種共t物特徵在於以該乙稀/ α _稀烴異種共聚物 成型膜測量之於300%應變及丨周期之彈性回復(Re， 且一密度(d，克/立方公分）’其中，當該乙烯烯扣異 ^共聚物實質上無交聯相時，Re&d之數值滿足下列、 烯蛵異 之壓模
Re>1481-1629(d) 〇 15 3·如申請專利範圍第1項之纖維，其中，該乙烯/α、烯炉異 種共聚物具有至少一熔融(Tm，。〇及密度(d，克/立 、 分）’其中’該等變數之數值係對應於下列關係式. Tm >-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)3 且其中，該異種共聚物具有約^至約35之Mw/m 20 4.如申請專利範圍第1項之纖維，其中，該乙烯/〇：、歸麵 種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且該異種共聚物 徵在於熔融熱（ΛΗ，J/g)及一以最高DSC峰及最
CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量（^丁，。〇 )，兮 與ΔΗΑ符合下列關係式： 對於ΛΗ大於〇且最高達130 J/g時係1299(厶 Η)+62·81 ， 118 1375682 對於ΛΗ大於130 J/g時係， 其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰， 則該CRYSTAF溫度係30°C。 . 5 5. —種纖維，其可自至少一乙蝉/α -稀煙異種共聚物獲得 或包含該異種共聚物，其中，該乙烯/〇：-烯烴異種共聚 物之特徵在於下列性質之一或多者：（a)具有至少一於使 用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分子分館物，特 徵在於該分餾物具有至少0.5且最高達約丨之嵌段指數，η 及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn ;或(b)大於〇且最古 達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3之分+量分佈， Mw/Mn。
6. —種纖維’其可自至少一乙稀及C3-C2〇a-烯煙之異種共 聚物獲得或包含該異種共聚物，其中，該異種共聚物I 有約0.860 g/cc至約0.895 g/cc之密度，及少於約7〇%之於 7〇°C之壓縮變定。 ； 〆 7. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之纖維，其中，該以 烯烴係苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、I辛稀、4_甲義 -1-戊稀、1-癸稀，或其等之混合物。 8. 如申請專利範圍第i、2、3、4或5項之纖維，其中，該 纖維係經交聯。 A 9·如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之纖維，其中，$ 乙烯/〇：-烯烴異種共聚物係與另外聚合物摻合。 10.如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之纖維，其中， 119 1375682 纖維係雙組份之纖維。 11. 如申請專利範圍第8項之纖維，其中，該交聯係藉由質 子照射、電子束照射，或交聯劑產生。 12. 如申請專利範圍第8項之纖維，其中，該經交聯之聚合 5 物之百分率藉由形成凝膠之重量百分率測量係至少 20%。 13. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之纖維，其中， 該纖維具有少於約1.2之摩擦係數，其中，該異種共聚物 係不與任何填料混合。 10 14. 一種織物，包含申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之 纖維。 15. 如申請專利範圍第14項之織物，其中，該織物係包含藉 由溶液紡絲製成之纖維之非機織片材。 16. 如申請專利範圍第14項之織物，其中，該織物係具彈 15 性。 17. 如申請專利範圍第14項之織物，其中，該織物係非機 織。 18. 如申請專利範圍第14項之織物，其中，該織物具有於 100%應變時至少50%之MD回復百分率。 20 19. 一種紗，包含申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之纖 維。 20. 如申請專利範圍第19項之紗，其中，該紗係被包覆。 21. 如申請專利範圍第20項之紗，其中，該紗係以綿紗或耐 綸紗包覆。 。 120 1375682 22. —種製造纖維或織物之方法，包含： 使乙烯/α_烯烴異種共聚物熔融；及 使該乙烯烯烴異種共聚物擠塑成纖維，其中，該乙 烯/ α -烯煙異種共聚物之特徵在於下列性質之一或多 5 者： (a)約1.7至約3.5iMw/Mn，至少一熔融(Tm，。〇及密度 (d ’克/立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於下列 關係式： Tm > 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2 ;或 10 (b)約L7至約3.5iMw/Mn，及熔融熱(AH，J/g)及一以最 高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量 (△T，°〇 ’其中，ΛΤ與ΔΗ之數值具有下列關係式： 對於ΛΗ大於0且最高達130 J/g時係^1^-0.1299(^ Η)+62·81， 15 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定’且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰， 則該CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c)以該乙烯/ α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之 20 於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，及一密度(d， 克/立方公分）’其中，當該乙稀/〇：-稀烴異種共聚物實 質上無交聯相時’ Re及d之數值滿足下列關係式： Re>1481-1629(d);或 (d)於使用TREF分級時於40 °C與130°C間洗提之分子分 121 1375682 餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提之可 相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫 耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚 物具有相同共單體，且具有該乙烯/α-烯烴異種共聚物 5 者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量（以整個 聚合物為基準計）。 23.如申請專利範圍第22項之方法，進一步包含自該纖維形 成織物，其中，該織物係實質上無條痕。 122
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