BRPI0609851B1 - fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímero de etileno/(alfa)-olefina, fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma (alfa)-olefina de c3-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano - Google Patents

fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímero de etileno/(alfa)-olefina, fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma (alfa)-olefina de c3-c20, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano Download PDF

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Andy C Chang
Antonios K Doufas
Sen Ashish
Benjamin C Poon
Hong Peng
Hongyu Chen
Rajen M Patel
Shih-Yaw Lai
Yuen-Yuen D Chiu
Yunwa Wilson Cheung
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Dow Global Technologies Inc
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Abstract

fibra obtenível de ou compreendendo um interpolímero de etileno/<244>-olefina, fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma <244>-olefina de c~ 3~-c~ 20~, pano, fio e método para fabricar uma fibra ou pano. uma fibra é obtenível de ou compreende um interpolímero de etileno/<244>-olefina caracterizado por uma recuperação elástica porcentual, r~ e~, em 300% de deformação e 1 ciclo e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que a recuperação elástica e a densidade satisfazem a seguinte relação: r~ e~>1481-1629(d) . tal interpolímero também pode ser caracterizado por outras propriedades. as fibras confeccionadas com o interpolímero têm uma recuperação elástica relativamente elevada e um coeficiente de atrito relativamente baixo. se desejado, as fibras podem ser reticuladas. podem ser confeccionados panos tecidos e não tecidos a partir de tais fibras.

Description

"FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDO UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/a-OLEFINA, FIBRA OBTENÍVEL DE OU COMPREENDENDO PELO MENOS UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO E UMA a-OLEFINA DE C3-C20, PANO, FIO E MÉTODO PARA FABRICAR UMA FIBRA OU PANO" Campo da invenção [001] A invenção refere-se a fibras feitas de copolímeros de etileno/a-olefinas e métodos para fabricar as fibras, e produtos confeccionados com as fibras.
Histórico da invenção [002] Tipicamente, as fibras são classificadas de acordo com o seu diâmetro. Geralmente, se define como fibras de um só filamento aquelas que possuem um diâmetro de fibra individual maior que cerca de 15 denier, usualmente, maior que cerca de 30 denier por filamento. De modo geral, fibras de denier fino são aquelas que têm um diâmetro menor que cerca de 15 denier por filamento. Geralmente, se define como fibras de microdenier aquelas que possuem diâmetro menor que 100 microdenier por filamento. As fibras também podem ser classificadas pelo processo usado para produzi-las, tais como fibras de um só filamento, fibras enroladas de filamento fino continuo, fibras curtas ou cortadas curtas, fibras termossoldadas ("spunbond"), e fibras expandidas sob fusão.
[003] São necessárias fibras com excelente elasticidade para fabricar uma variedade de panos os quais, por sua vez, são usados para fabricar uma grande quantidade de artigos duráveis, tais como roupas esportivas e estofamentos de móveis. A elasticidade é um atributo de desempenho, e é uma medida da capacidade de um pano conformar-se ao corpo de um usuário ou à estrutura de um item. Preferivelmente, o pano manterá seu ajuste de conformação durante uso repetido, extensões e retrações no corpo e outras temperaturas elevadas (tais como aquelas experimentadas durante a lavagem e secagem do pano).
[004] Tipicamente, caracterizam-se as fibras como elásticas se elas tiverem uma elevada porcentagem de recuperação elástica (isto é, baixa porcentagem de deformação permanente) após aplicação de uma força inclinada. Idealmente, os materiais elásticos se caracterizam por uma combinação de três importantes propriedades: (I) uma baixa porcentagem de deformação permanente, (II) uma baixa tensão ou carga na deformação, e (III) uma baixa porcentagem de relaxação de carga ou de tensão. Em outras palavras, os materiais elásticos se caracterizam por ter as seguintes propriedades: (I) um baixo requisito de carga ou tensão para esticar o material, (II) nenhuma ou baixa relaxação do esforço ou da carga quando o material é esticado, e (III) recuperação completa ou elevada para as dimensões originais após interromper o estiramento, inclinação ou deformação.
[005] O spandex é um material elástico de poliuretano segmentado conhecido por exibir propriedades elásticas praticamente ideais. Entretanto, o spandex custo proibitivo para muitas aplicações. Além disso, o spandex exibe baixa resistência ambiental ao ozônio, cloro e alta temperatura, especialmente na presença de umidade. Tais propriedades, particularmente a falta de resistência ao cloro, fazem com que o spandex apresente desvantagens nítidas em aplicações em roupas, tais como roupas de praia e em roupas brancas que, desejavelmente, são lavadas na presença de alvejantes contendo cloro.
[006] Produziu-se uma variedade de fibras e panos de termoplásticos, tais como polipropileno, polietileno de baixa densidade muito ramificado (LDPE) produzido, tipicamente, através de um processo de polimerização em alta pressão, polietileno linear ramificado heterogeneamente (por exemplo, polietileno linear de baixa densidade preparado usando catálise de Ziegler), misturas de polipropileno e polietileno linear ramificado heterogeneamente, misturas de polietileno linear ramificado heterogeneamente, e copolimeros de etileno/álcool vinilico.
[007] Apesar dos avanços produzidos na técnica, há uma necessidade continua por fibras elásticas baseadas em poliolefinas que sejam leves e macias ao movimento do corpo. Preferivelmente, tais fibras teriam recuperação elástica relativamente elevada e seriam produzidas com uma produtividade operacional relativamente elevada. Além disso, seria desejável formar fibras que não requeressem lentas etapas de processamento mas mesmo assim provendo panos macios e confortáveis que não sejam pegajosos.
Sumário da invenção [008] As necessidades acima mencionadas são satisfeitas por vários aspectos da invenção. Num aspecto, a invenção refere-se a uma fibra obtenível a partir de ou compreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolímero de propileno/a-olefina se caracteriza por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou (b) ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracterizar por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e de até 130 J/g, e ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C; ou (c) ter uma recuperação elástica, Re, porcentual em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medido com uma película do interpolímero moldada por compressão, e ter uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) ter uma fração molecular que elui entre 40 °C e 130 °C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento, maior que aquele de uma fração comparável de interpolímero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno comparável tem os mesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero; ou (e) ter um módulo de armazenamento a 25 °C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
[009] (f) ter pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (g) ter um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[0010] Noutro aspecto, a invenção refere-se a uma fibra obtenível a partir de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma α-olefina de ¢3-020^ sendo que o interpolímero tem uma densidade de cerca de 0,860 g/cm3 a cerca de 0,895 g/cm3 e deformação por compressão a 70°C menor que cerca de 70%. Em algumas incorporações, a deformação por compressão a 70°C é menor que cerca de 60%, menor que cerca de 50%, menor que cerca de 40%, ou menor que cerca de 30%.
[0011] Em algumas incorporações, o interpolímero satisfaz a seguinte relação: Re>1491-1629 (d) ; Re>1501-1629 (d) ; ou Re>1511-1629 (d) .
[0012] Em outras incorporações, o interpolímero tem um índice de fusão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, de cerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5 a cerca de 500 g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238, condição 192°C/2,16 kg. Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e é um copolímero em bloco aleatório compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. Preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade na faixa de cerca de 0,86 a cerca de 0,96 g/cm3 ou de cerca de 0,86 a cerca de 0,92 g/cm3. Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina está misturado com outro polímero.
[0013] O termo "α-olefina" em "interpolímero de etileno/a-olefina" ou em "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno" refere-se aqui a α-olefinas de C3 e superiores. Em algumas incorporações, a α-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, ou uma combinação dos mesmos e o dieno é norborneno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação.
[0014] A fibra é elástica ou inelástica. Algumas vezes, a fibra é reticulada. A reticulação pode ser efetuada por irradiação de fótons, irradiação de feixe eletrônico, ou por um agente reticulador. Em algumas incorporações, a porcentagem de polímero reticulado é de pelo menos 20 por cento, tal como de cerca de 20 por cento a cerca de 80 por cento ou de cerca de 35 por cento a cerca de 50, medida pela porcentagem em peso de géis formados. Algumas vezes, a fibra é uma fibra de dois componentes. A fibra de dois componentes tem uma estrutura envoltório-núcleo; uma estrutura ilha no mar; uma estrutura lada-a-lado; uma estrutura matriz-fibrila; ou uma estrutura pi segmentada. A fibra pode ser uma fibra curta ou uma fibra aderente. Em algumas incorporações, a fibra tem um coeficiente de atrito menor que cerca de 1,2, sendo que o interpolímero não está misturado com qualquer carga.
[0015] Em algumas incorporações, a fibra tem um diâmetro na faixa de cerca de 0,1 denier a cerca de 1000 denier e o interpolímero tem um índice de fusão de cerca de 0,5 a cerca de 2000 e uma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3. Em outras incorporações, a fibra tem um diâmetro na faixa de cerca de 0,1 denier a cerca de 1000 denier e o interpolímero tem um índice de fusão de cerca de 1 a cerca de 2000 e uma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3. Em ainda outras incorporações, a fibra tem um diâmetro na faixa de cerca de 0,1 denier a cerca de 1000 denier e o interpolímero tem um índice de fusão de cerca de 3 a cerca de 1000 e uma densidade de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3.
[0016] Já em outro aspecto, a invenção refere-se a um pano compreendendo as fibras produzidas de acordo com várias incorporações da invenção. Os panos podem ser termossoldados, expandidos sob fusão, tecidos em gel, tecidos em solução, etc. Os panos podem ser elásticos ou inelásticos, tecidos ou não tecidos. Em algumas incorporações, os panos têm uma recuperação porcentual na MD de pelo menos 50 por cento em 100 por cento de deformação.
[0017] Em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a um fio ou teia cardada compreendendo as fibras produzidas de acordo com várias incorporações da invenção. O fio do ser coberto ou não coberto. Quando coberto, ele pode ser coberto por fios de algodão ou fios de náilon.
[0018] Já em outro aspecto ainda, a invenção refere-se a um método para manufaturar as fibras. O método compreende (a) fundir um interpolímero de etileno/a-olefina (aqui descrito); e extrudar o interpolímero de etileno/a-olefina numa fibra. A fibra pode ser formada por fiação sob fusão, tecedura, expansão sob fusão, etc. Em algumas incorporações, o pano quando formado está substancialmente livre de formação de cabos. Preferivelmente a fibra é estirada abaixo da temperatura de pico de fusão do interpolimero.
[0019] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias incorporações da invenção tornam-se evidentes com a descrição seguinte.
Breve descrição dos desenhos [0020] A Figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) quando comparada com a de copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos).
[0021] A Figura 2 mostra gráfico de delta DSC-CRYSTAF como uma função da entalpia de fusão DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno; os quadrados representam os polímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam os polímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam os polímeros dos Exemplos 10-19. Os símbolos "X" representam polímeros dos Exemplos A*-F*.
[0022] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elásticas de películas não orientadas preparadas com os interpolímeros inventivos (representados pelos quadrados e círculos) e com copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos que são vários polímeros AFFINITY® de Dow) . Os quadrados representam copolímeros inventivos de etileno/buteno; e os círculos representam copolímeros inventivos de etileno/octeno.
[0023] A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREF contra a temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado por círculos) e para os polímeros comparativos E e F (representados pelos símbolos "X"). Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno tradicionais.
[0024] A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREF contra a temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o polímero comparativo F (curva 2) . Os quadrados representam o Exemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.
[0025] A Figura 6 é um gráfico do log de módulos de armazenamento como uma função da temperatura para copolímero de etileno/l-octeno comparativo (curva 2) e copolímero de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco de etileno/l-octeno da invenção preparados com diferentes quantidades de agente de transferência de cadeia (curva 1).
[0026] A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados por losangos), comparado com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY® de Dow; os círculos representam vários copolímeros aleatórios de etileno/estireno; e os quadrados representam vários polímeros AFFINITY® de Dow.
[0027] A Figura 8 é um esquema do aparelho para medir coeficientes de atrito dinâmico.
[0028] A Figura 9 mostra resposta termodinâmico-mecânica dos polímeros reticulados dos Exemplos 19A, 19B, 19K, e 19L. A curva rotulada por "19A" representa o polímero do Exemplo 19A; a curva rotulada por "19B" representa o polímero do Exemplo 19B; curva rotulada por "19K" representa a resina AFFINITY® EG8100 de Dow; a curva rotulada por "19L" representa um produto comercial de fibras de 40 denier XLA® de Dow.
[0029] A Figura 10 é um esquema de montagem de tensão de desenrolamento ininterrupto.
[0030] A Figura 11 mostra comportamento de desenrolamento ininterrupto de fibras de exemplos inventivos e comparativos após: (a) armazenamento a 21°C por 1 dia e (b) armazenamento a 40°C por 12 horas. A unidade de "tensão de desenrolamento" é grama-força.
[0031] A Figura 12 é um esquema mostrando a montagem de sistema de aspirador/tela móvel usado em algumas incorporações da invenção.
[0032] A Figura 13 são fotos de várias teias obtidas em exemplos de não tecidos. A é uma foto mostrando o pano feito com o polímero do Exemplo 191; B é uma foto mostrando o pano feito com o polímero do Exemplo 190; e C é uma foto mostrando o pano feito com o polímero do Exemplo 19N.
[0033] A Figura 14 mostra deformação imediata para várias fibras com teste de histerese em 100% de deformação.
[0034] A Figura 15 mostra carga retida em 60% de deformação para várias fibras com teste de histerese em 100% de deformação.
Descrição detalhada da invenção Definições gerais [0035] "Fibra" significa um material no qual a razão de comprimento para diâmetro é maior que cerca de 10. Tipicamente, classifica-se a fibra de acordo com o seu diâmetro. De um modo geral, define-se fibra em filamento como tendo um diâmetro de fibra individual maior que cerca de 15 denier, usualmente maior que cerca de 30 denier por filamento. Fibra de denier fino refere-se, geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro menor que cerca de 15 denier por filamento. Geralmente, define-se fibra de microdenier como a fibra que possui um diâmetro menor que cerca de 100 microdenier por filamento.
[0036] "Fibra em filamento" ou "fibra de um só filamento" significa uma fiada de comprimento indefinido (isto é, não predeterminado) , oposto a uma "fibra curta" que é uma fiada descontínua de material de comprimento definido (isto é, uma fiada que foi cortada ou dividida diferentemente em segmentos de um comprimento predeterminado).
[0037] "Elástica" significa que uma fibra recuperará pelo menos cerca de 50 por cento de seu comprimento estirado após o primeiro puxão e após o quarto para 100% de deformação (dobrado o comprimento). A elasticidade pode também ser descrita pela "deformação permanente" da fibra. Deformação permanente é o contrário de elasticidade. Uma fibra é estirada até um determinado ponto e subsequentemente liberada até a posição original antes do estiramento, e então estirada novamente. O ponto no qual a fibra começa a puxar uma carga é designado como a deformação permanente porcentual. "Materiais elásticos" também são referidos na técnica como "elastômeros" e "elastoméricos". Material elástico (algumas vezes referido como um artigo elástico) inclui o próprio copolímero como também, mas não limitado ao copolímero na forma de uma fibra, película, tira, fita, cinta, folha, revestimento, molde e similares. O material elástico preferido é fibra. 0 material elástico pode estar curado ou não curado, irradiado ou não irradiado, e/ou reticulado ou não reticulado.
[0038] "Material não elástico" significa um material, por exemplo, uma fibra, que não é elástica da forma definida acima.
[0039] "Substancialmente reticulado" e termos semelhantes significam que o copolimero, moldado ou na forma de um artigo, tem xilenos extraiveis menores ou iguais a 70 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 30 por cento em peso de conteúdo de gel), preferivelmente menor ou igual a 40 por cento em peso (isto é, maior ou igual a 60 por cento em peso de conteúdo de gel) . Xilenos extraiveis (e conteúdo de gel) são determinados de acordo com ASTM D-2765.
[0040] "Fibra de filamento homogêneo" significa uma fibra que tem um só domínio ou região de polímero, e que não tem quaisquer outras regiões distintas de polímero (tal como acontece nas fibras de dois componentes).
[0041] "Fibra de dois componentes" significa uma fibra que tem dois ou mais domínios ou regiões distintas de polímero. As fibras de dois componentes são também conhecidas como fibras conjugadas ou de multicomponentes. Usualmente, os polímeros são diferentes uns dos outros embora dois ou mais componentes possam compreender o mesmo polímero. Os polímeros estão arranjados em zonas substancialmente distintas ao longo da seção transversal da fibra de dois componentes, e usualmente se estendem continuamente ao longo do comprimento da fibra de dois componentes. A configuração de uma fibra de dois componentes pode ser, por exemplo, um arranjo envoltório-núcleo (no qual um polímero é circundado por outro), um arranjo lado-a-lado, um arranjo pi segmentado ou um arranjo "ilhas no mar". As fibras de dois componentes são ainda descritas em USP 6.225.243, 6.140.442, 5.382.400, 5.336.552 e 5.108.820.
[0042] "Fibras expandidas sob fusão" são fibras formadas extrudando uma composição de polímero termoplástico através de uma pluralidade de capilares de matriz, usualmente circulares, finos como filamentos ou filetes em correntes gasosas (por exemplo, ar) de alta velocidade convergentes que funcionam para atenuar os filamentos ou filetes a diâmetros reduzidos. Os filamentos ou filetes são transportados por correntes gasosas de alta velocidade e depositados numa superfície coletora para formar uma teia de fibras dispersadas aleatoriamente com diâmetros médios geralmente menores que 10 mícrons.
[0043] "Fibras fiadas por fusão" são fibras formadas fundindo pelo menos um polímero e depois estirando a fibra na massa fundida até um diâmetro (ou outra forma de seção transversal) menor que o diâmetro (ou outra forma de seção transversal) da matriz.
[0044] "Fibras termossoldadas" são fibras formadas extrudando um composição de polímero termoplástico fundida como filamentos através de uma pluralidade de capilares de matriz, usualmente circulares, finos de uma fieira. O diâmetro dos filamentos extrudados é reduzido rapidamente, e depois os filamentos são depositados sobre uma superfície coletora para formar uma teia de fibras dispersadas aleatoriamente com diâmetros médios geralmente entre cerca de 7 e cerca de 30 mícrons.
[0045] "Não tecido" significa uma teia ou pano tendo uma estrutura fibras ou filetes individuais que estão intercaladas aleatoriamente, mas não de uma maneira identificável tal como é o caso de um pano entrelaçado. A fibra elástica de acordo com incorporações da invenção pode ser empregada para preparar estruturas não tecidas assim como estruturas compostas de pano não tecido elástico em combinação com materiais não elásticos.
[0046] "Fio" significa um comprimento continuo de filamentos torcidos ou emaranhados contrariamente que podem ser usados na manufatura de panos tecidos ou entrelaçados e outros artigos. O fio pode ser coberto ou não coberto. Fio coberto é um fio envolvido pelo menos parcialmente por uma cobertura externa de outra fibra ou material, tipicamente uma fibra natural tal como algodão ou lã.
[0047] "Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. 0 termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem como "interpolímero".
[0048] "Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. 0 termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tipos diferentes de monômeros) bem como o termo "terpolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros) . Ele também inclui polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
[0049] O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se, geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende menos 60 por cento molar, pelo menos 70 por cento molar, ou pelo menos 80 por cento molar, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que seja preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de propileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina quando produzidos estão substancialmente puros e frequentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.
[0050] Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de a-olefinas em forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" e "copolímero" de modo permutável. Em algumas incorporações, o copolimero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB) n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa um segmento ou bloco duro e "B" representa um segmento ou bloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos B estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica.
[0051] Em outras palavras, os copolímeros, usualmente, não têm a estrutura a seguir.
AAA—AA-BBB—BB
[0052] Em outras incorporações ainda, os copolímeros em bloco usualmente não têm um terceiro tipo de bloco que compreende comonômeros diferentes. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente do resto do bloco.
[0053] Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente, várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos "moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno está presente numa quantidade maior que 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que 98 por cento em peso. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que 2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos "moles" se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero é maior que 5 por cento em peso (conteúdo de monômeros outros que não etileno), preferivelmente maior que 8 por cento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
[0054] Frequentemente, os segmentos moles podem estar presente num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco., preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentos duros podem ser apresentados em faixas semelhantes. A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados no pedido de patente U.S. serial n° 11/376,835 (inserir quando conhecido) depositado simultaneamente, documento de procurador N° 385063-999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers" ("Interpolímeros em bloco de etileno/a-olefina"), depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferido para Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.
[0055] O termo "cristalino", se empregado, referir-se-á a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente. O termo pode ser usado de uma forma que permite a troca ou substituição com o termo "semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a um polímero não dispondo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente.
[0056] O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos"), preferivelmente ligados linearmente, isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que se unem ponta com ponta com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco se caracterizam pelas distribuições únicas tanto de índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , de distribuição de comprimento de bloco e/ou como pela distribuição de número de blocos devido ao processo de manufatura único dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo por batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.
[0057] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente se for usado com o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com o mesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados: R=RL+k* (RU-RL) , sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, . . ., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . ., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.
[0058] Incorporações da invenção provêm fibras obteníveis de ou compreendendo um novo interpolímero de etileno/a-olefina com propriedades únicas e panos e outros produtos fabricados a partir de tais fibras. As fibras podem ter boa resistência à abrasão, baixo coeficiente de atrito, elevada temperatura de serviço superior, elevada força de recuperação/retração, baixa tensão de relaxação (altas e baixas temperaturas), estiramento suave, elevada elongação na ruptura, inerte, resistência química, e/ou resistência a UV. As fibras podem ser fiadas sob fusão a uma taxa de giro relativamente alta e temperatura menor. Além disso, as fibras são menos pegajosas, resultando em melhor desempenho ao desenrolar e melhor vida de prateleira, e são substancialmente livres de encordoamento (isto é, enfeixamento de fibra). Como as fibras podem ser fiadas numa taxa de giro maior, a produtividade operacional de produção das fibras é elevada. Tais fibras também têm extensas janelas de formação e extensas janelas de processamento. Interpolímeros de etileno/a-olefina [0059] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado "interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
[0060] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação: Tm >-2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2, e preferivelmente Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
[0061] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolímeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
[0062] Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299 (ΔΗ) + 62,81, e preferivelmente ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 65,95, para ΔΗ até 130 J/g. Além disso, ΔΤ é igual a ou maior que 4 8°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299 (ΔΗ)+ 62,81.
[0063] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um indice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco e/ou do interpolimero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolimero em bloco.
[0064] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolimero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolimero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); e preferivelmente Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511-1629(d).
[0065] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolímeros inventivos e copolimeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.
[0066] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
[0067] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
[0068] Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode chegar até cerca de 0 por cento.
[0069] Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa), preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa).
[0070] Em outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.
[0071] Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolimeros são ainda caracterizados por ter tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolimeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolimeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
[0072] 0 teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável.
[0073] Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando-se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o do pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico TREF do polímero inventivo pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metilarmetileno [CH3/CH2] do pico TREF.
[0074] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolímero correspondente comparável.
[0075] Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0076] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolimeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações de interpolímero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolímero da invenção e acredita-se que se deve à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.
[0077] A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e o Comparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de 40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. 0 habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
[0078] Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
[0079] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0080] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0081] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação: Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) + 135,90 [0082] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmnte um copolimero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130cC, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente á equação: [0083] Calor de fusão (J/g) ^ (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.
[0084] Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40"C e menos que cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) á (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF
[0085] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[0086] 0 "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CHj) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm'1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se à concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.
[0087] O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[0088] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Tl e T2, onde Tl e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.
[0089] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991) , 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59- 170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0090] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incremento de 5°C: onde BIi é o índice de bloco para a fração do bloco i do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração do bloco i.
[0091] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI): ou onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração do bloco i (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a fração do bloco i, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima. PAB é a fração molar de etileno do interpolimero de etileno/a-olefina total (antes do fracionamento), que também pode ser medida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustados àqueles para homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 372°K, PA é 1.
[0092] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB · TAB pode ser calculado com base na seguinte equação: Ln Pab = oí/Tab + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237,83/TAtref + 0,639 Τχο é a temperatura ATREF para um copolimero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Px. Τχο pode ser calculado de LnPx = α/Τχ0 + β. Ao contrário, Px0 é a fração molar de etileno para um copolimero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Ρχο = α/Τχ + β.
[0093] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menos que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0094] Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
[0095] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[0096] Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).
[0097] Os interpolímeros da invenção podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, os interpolímeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra o TMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros da invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.
[0098] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a lOg/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.
[0099] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de l.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de lOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.
[00100] O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisador compreendendo: (a) mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e (b) um agente de translado de cadeia.
[00101] Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes: Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[00102] Catalisador (A3) é dibenzil bis[N, N'''-(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
[00103] Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
[00104] Catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio [00105] Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio [00106] Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444;
[00107] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de U S-A-2003/004286;
[00108] Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,8a, η-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[00109] Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich: Agentes de Translado [00110] Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n- pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilaluminio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) de etilzinco.
[00111] Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução continua para formar copolimeros em bloco, especialmente copolimeros em multibloco, preferivelmente copolimeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina ¢4-20^ usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução continua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolimeros em multibloco, especialmente os copolimeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.
[00112] Os interpolimeros da invenção podem ser diferenciados dos copolimeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolimeros em bloco preparados através de adição sequencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolimero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolimeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolimero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolimeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.
[00113] Os interpolimeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolimeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolimeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolimero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolimeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolimeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolimero). Os interpolimeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolimeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
[00114] Além disso, os interpolimeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Consequentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
[00115] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.
[00116] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20· Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).
[00117] Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinilica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C-1-C20· São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C40.
[00118] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4~C20f inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.
[00119] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina ¢3-020^ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2CW com propriedades melhoradas podem ser preparados.
[00120] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5 —(4 — ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[00121] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina ¢3-020^ especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
[00122] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e α -olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[00123] Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.
[00124] Os interpolimeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxilicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxilico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolimero de etileno/a-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolimero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
[00125] A quantidade do grupo funcional presente no interpolimero funcional pode variar. 0 grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolimero funcionalizado do tipo copolimero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolimero funcionalizado do tipo copolimero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.
[00126] Os exemplos a seguir são providos para ilustrar a sintese dos polímeros inventivos. Determinadas comparações são feitas com alguns polímeros existentes. Métodos de Teste [00127] Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes: Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
[00128] Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.
[00129] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (pm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 μΐ utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno. Método CRYSTAF Padrão [00130] As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[00131] A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [00132] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.
[00133] O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear. Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [00134] O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 microns da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.
[00135] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6, 621 (1968)): Mpolietileno — 0,431 (Mp0iiestireno) · [00136] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão [00137] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.
Densidade [00138] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792. Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento [00139] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas [00140] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PRl00lR). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão.
[00141] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
[00142] O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.
[00143] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura [00144] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
[00145] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min-1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21°C, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como: % de recuperação [00146] onde 8f é a deformação considerada para a carga cíclica e 8S é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.
[00147] 0 relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50 por cento e 37°C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformação a 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula: % Relaxamento de Tensão onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 é a carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
[00148] Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min-1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras. TMA
[00149] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de l,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de IN. A temperatura é elevada em 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmm para dentro da amostra.
DMA
[00150] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixações em cantiléver duplo para teste de torsão.
[00151] Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixações separadas em lOmm (separação de pega AL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa frequência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.
[00152] Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como consequência, a separação de pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as fixações atinge 65 mm. índice de Fusão [00153] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.
ATREF
[00154] A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
[00155] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR lOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruido mínimo para análise quantitativa, os arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numa sonda de banda larga de lOmm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade. Fracionamento de Polímero através de TREF
[00156] 0 fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 7 6801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120) . A coluna foi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamente resfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.
[00157] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágue (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágue final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 pm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido [00158] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se um reômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores [00159] O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.
[00160] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.
[00161] A preparação do Catalisador (Bl) é conduzida como segue. a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina [00162] 3,5-Di-t-butilsalicilaldeido (3,00g) é adicionado a lOml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento). b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio [00163] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph) 4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0 solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
[00164] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue. a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di (t-butil)fenil)imina [00165] 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros. b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio [00166] Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
[00167] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis (pentaf luorofenil) borato de metildi (alquil Ci4-is)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 e Li [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
[00168] Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-i8 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
[00169] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) , trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SAll), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t- butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilaluminio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio (SA18), (2,6- difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
[00170] Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade [00171] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR)contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μΐ. Cada célula tem pressão e temperatura controlados com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1- octeno (lml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. Na Tabela 2 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*).
[00172] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímero lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (Bl), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.
Tabela 1 1 teor de cadeia Ce ou maior por 1000 carbonos 2 distribuição de peso molecular bimodal [00173] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.
[00174] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte: [00175] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
[00176] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.
[00177] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.
[00178] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
[00179] A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 4 8,5°C com uma área de pico de 2 9,4 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
[00180] A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4°C.
[00181] A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.
[00182] Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
[00183] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes de ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reator é operado cheio de liquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. 0 produto é removido pelas linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3.
Tabela 2 _______________Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos ___________________ • Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção 1 padrão cm3/min 2 (N- [2,6 -di(1-metiletil)fení1)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetiia 1 bis-(1-(2-metilciclobexil)etil)(2-oxoil-3,5~di(t-butil}fenil)imino)zircônio dibenzilâ 4 razão molar no reator 5 taxa de produção de polímero 6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator eficiência, kg polímero/g M onde g M - g Hf + g Zr Tabela 3 Propriedades de Polímeros Representativos *Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção [00184] Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes: [00185] A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
[00186] A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
[00187] A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
[00188] A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
[00189] A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 12 4,6°C (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
[00190] A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
[00191] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
[00192] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
[00193] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
[00194] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 12 0,8°C (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
[00195] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
[00196] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
[00197] A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
[00198] A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 7 0,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.
[00199] A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
[00200] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é baixa. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
[00201] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
[00202] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de polímero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.
Teste de Propriedade Física [00203] As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência de blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão e relação de módulo de armazenamento, G' (25° C)/G' (100°C) . Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATON Polymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado}. Os resultados são apresentados na Tabela 4, Tabela 4 Propriedades Mecânicas a alta temperatura [00204] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador Al e Bl) possui uma temperatura de penetração de lmm de cerca de 70cC, ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de lmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem uma temperatura ΤΜΆ de lmm superior a 90° C ou ainda maior que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos possuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80°C) . Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.
[00205] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G' (25°C) /G' (100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.
[00206] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Exemplos Comparativos F* e G* que mostram considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglutinação e aderência de produto quando do armazenamento ou embarque.
[00207] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.
Tabela 5 Propriedades Mecânicasa Temperatura Ambiente 1 Testado a 51 cra/mimito Medido a 38°C durante 12 horas [00208] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e consequentemente, menor resistência à abrasão.
[00209] A resistência à ruptura, medida pela resistência a ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 6. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
[00210] A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seria úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós em vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico, [00211] A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50% de deformação) é também melhorado (menos) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Exemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como· fraldas e outros vestuários onde se deseja retenção de propriedades elásticas em longos períodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico Tabela 6 Propriedades Ópticas de Polímero [00212] As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização. Extração de Copolímeros em Multibloco [00213] Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada dedal de extração de frita de vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter remanescente no extrator é retornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. O aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator é transferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco pesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
[00214] A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constam da Tabela 7.
Tabela 7 1 Determinado por l3C I3MR
[00215] Exemplos 19 A-J de polímeros adicionais, polimerização em solução contínua, catalisador A1/B2 + DEZ Para exemplos 19A-I
[00216] Executam-se polimerizações em soluções contínuas num reator bem misturado controlado por computador. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados num reator de 27 galões. As alimentações para o reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente alimentadora é controlada pelo uso de um trocador de calor resfriado por glicol antes de entrar no reator. As soluções de componente catalisador são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator é usado cheio de líquido em pressão de aproximadamente 3,795 MPa (550 psig). Após sair do reator, injeta-se água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e os monômeros que não reagiram são removidos durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido é bombeado para uma matriz para corte em pelotas subaquático.
Para Exemplo 19J
[00217] Executam-se polimerizações em soluções contínuas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h (2,70 libras/h), 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são alimentados num reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. 0 solvente alimentado no reator é medido por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão do reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral se encaminha para prover fluxos de descarga pra as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de injeção. Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-seno reator. Usa-se o controlador de fluxo de massa para liberar o hidrogênio para o reator quando necessário. Controla-se a temperatura da solução de solvente/monômero pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componentes catalisadores são dosadas usando bombas e medidores de fluxo, combinadas com o solvente de descarga de catalisador e introduzidas no fundo do reator. 0 reator opera cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida são traçadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida junto com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. O vapor de produto é então aquecido passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. O produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.
[00218] Os detalhes de processo e resultados estão contidos na Tabela 8. As propriedades de polímero selecionadas são providas nas Tabelas 9A-B.
[00219] Na Tabela 9B, os exemplos inventivos 19F e 19G mostram baixa deformação imediata em torno de 65-70% de deformação após 500% de elongação. _____________________________Tabela 8. Condições de polimerização 1 cmVmin padrão ^ Dimetil [N-{2,6-di{1-roetil-etll}fenil)amido)(2-isopropil-feníl)(a-naftalen-2-diil)(piridin-2-diil)metano)háfnio 5 Dimetil bis-{1-<2-metil-ciclo-hexil)etil)2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio "3 pptn no produto final calculado por balanço do massa; 3 taxa de produção de polímero; ^porcentagem em peso de conversão de etíleno no reator; 7 Eficiência, kg de polimero/g de M onde g de M = g de Hf + g de Zn Tabela 9A. Propriedades físicas de polímero Tabela 9B. Propriedades fisícas de polímero de películas moldadas por compressão Tabela 9C. índice de bloco (IB) médio para polímeros exemplares1 1 Informação adicional relativa ao cálculo dos índices de bloco para vários polímeros está divulgada no pedido de patente U.S. serial n° 11/376,835 (inserir quando conhecido) depositado simultaneamente, documento de procurador N° 385063-999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers" ("Interpolímeros em bloco de etileno/a-olefina") , depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colín L.P. Shan, Lonníe Hazlitt, et. al. e transferido para Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.
Zn/Ci'*1000= (fluxo de alimentação de Zn*concentraçâo de Ζη/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação* total de etileno*(taxa de conversão de 1-fração de etileno)/Hw de etileno)*1000. Por favor note que "Zn" em "Zn/C?*1000' refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco (DEZ) usada no processo de polimerização, e "C;:" refere-se à quantidade de etileno usada no processo de polimerização.
Fibras e artigos de manufatura [00220] Várias fibras de filamentos homogêneos, podem ser produzidas a partir dos interpolímeros em bloco (também referidos aqui doravante como "copolímeros"), incluindo fibras curtas, fibras termossoldadas ou fibras expandidas sob fusão (usando, por exemplo, sistemas tais como os divulgados nas patentes U.S. n° 4.340.563, 4.663.220, 4.668.566 ou 4.322.027), e fibras fiadas em gel (por exemplo, o sistema divulgado na patente U.S. n° 4.413.110). Fibras curtas podem ser termossoldadas, diretamente, no diâmetro de fibra final sem estiramento adicional, ou elas podem ser termossoldadas num diâmetro maior e subsequentemente estiradas a quente ou a frio até o diâmetro desejado usando técnicas de estiramento de fibras convencionais.
[00221] Fibras de dois componentes também podem ser produzidas a partir dos copolímeros em bloco de acordo com algumas incorporações da invenção. Tais fibras de dois componentes têm o interpolimero em bloco inventivo em pelo menos uma porção da fibra. Por exemplo, numa fibra de dois componentes do tipo invólucro/núcleo (isto é uma fibra na qual o invólucro envolve concentricamente o núcleo), o interpolimero em bloco pode ser ou o invólucro ou o núcleo. Tipicamente e preferivelmente, o copolimero é o componente-invólucro da fibra de dois componentes, mas se ele for o componente-núcleo, então o componente-invólucro deverá ser tal que não impeça a reticulação do núcleo, isto é, o componente-invólucro é translúcido ou transparente à radiação UV tal que possa passar radiação UV suficiente através dele para reticular substancialmente o polimero-núcleo. Também podem ser usados copolímeros diferentes, independentemente como invólucro e como núcleo na mesma fibra, preferivelmente onde ambos os componentes sejam elásticos e especialmente onde o componente-invólucro tenha um ponto de fusão menor que o do componente-núcleo. Outros tipos de fibra de dois componentes também estão dentro da abrangência, e incluem estruturas tais como fibras conjugadas lado-a-lado (por exemplo, fibras possuindo regiões separadas de polímeros, nas quais o interpolímero em bloco inventivo compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra).
[00222] Não se limita a forma da fibra. Por exemplo, a fibra típica tem uma seção transversal em forma circular, mas algumas vezes as fibras têm formas diferentes, tal como forma trilobada, ou uma forma achatada (isto é, como "fita"). A fibra aqui divulgada não se limita pela sua forma.
[00223] O diâmetro de fibra pode ser medido e informado de várias formas. Geralmente, mede-se o diâmetro de fibra em denier por filamento. Denier é um termo têxtil definido como gramas de fibra por 9000 metros de comprimento daquela fibra. De um modo geral, monofilamento refere-se a uma fiada extrudada tendo um denier por filamento maior que 15, usualmente, maior que 30. Fibra de denier fino refere-se a uma fibra tendo um denier de cerca de 15 ou menor. Microdenier (também conhecido como microfibra) refere-se, geralmente, a uma fibra tendo um diâmetro não maior que cerca de 100 micrometros. Para as fibras de acordo com algumas incorporações da invenção, o diâmetro pode variar amplamente, com pequeno impacto em relação à elasticidade da fibra. Entretanto, o denier de fibra pode ser ajustado para cair bem com as capacidades do artigo acabado e como tal, serão, preferivelmente: de cerca de 0,5 a cerca de 30 denier/filamento para fibras expandidas sob fusão; de cerca de 1 a cerca de 30 denier/f ilamento para fibras termossoldadas; e de cerca de 1 a cerca de 20.000 denier/filamento para filamento enrolado contínuo. Não obstante, preferivelmente, o denier é maior que 40, mais preferivelmente maior ou igual a 55 e muitíssimo preferivelmente maior ou igual a 65. Estas preferências se devem ao fato de que roupas duráveis empregam, tipicamente, fibras com denier maior que cerca de 40.
[00224] O copolimero elástico também pode ser moldado ou fabricado como películas, revestimentos, folhas, tiras, fitas, faixas elásticas e similares. Películas, revestimentos, ou folhas elásticas podem ser fabricados por qualquer método conhecido na técnica, incluindo processos de bolha expandida (por exemplo, bolha simples assim como técnicas de orientação biaxial, tais como bolha aprisionada, bolha dupla e armação para estender pano), extrusão fundida, processos de moldagem por injeção, processos de moldagem por termoformação, e processos de extrusão de folha. Os processos de película de bolha expandida simples estão descritos, por exemplo, em "The Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, terceira edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1981, vol. 16, páginas 416-417 e vol. 18, páginas 191-192. O método de extrusão fundida está descrito, por exemplo, em "Modern Plastics Mid-October 1989 Encyclopedia Issue", volume 66, número 11, páginas 256 a 257. Os processos de moldagem por injeção, moldagem por termoformação, revestimento por extrusão, extrusão de perfil, e extrusão de folha estão descritos, por exemplo, em "Plastics Materials and Processes", Seymour S. Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, Nova Iorque, 1982, páginas 527-563, páginas 632-647, e páginas 596-602.
[00225] As tiras, fitas e faixas elásticas da presente invenção podem ser preparadas por qualquer método conhecido, incluindo o processo de extrusão direta ou por técnicas de fendimento, corte ou estampagem pós-extrusão. Extrusão de perfil é um exemplo de um processo de extrusão primário que é particularmente apropriado para preparação de fitas, faixas, tiras e similares.
[00226] A fibra pode ser usada com outras fibras tais como PET, náilon, KEVLAR™, etc., para fabricar panos elásticos. Como vantagem adicional, a resistência ao calor (e à umidade) de determinadas fibras pode permitir que fibras de poliéster/PET possam ser tingidas em condições de tingimento comuns. Outras fibras comumente usadas, especialmente spandex (por exemplo, LYCRA™) , somente podem ser usadas em condições de tingimento de PET menos severas para impedir degradação de propriedades.
[00227] Panos confeccionados com as fibras de acordo com incorporações da invenção incluem panos tecidos, não tecidos e tricotados. Os panos não tecidos podem ser confeccionados por vários métodos, por exemplo, fiado rendado (emaranhado hidrodinamicamente) tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 3.485.706 e 4.939.016, fibras curtas ligadas termicamente cardadas; fibras continuas termossoldadas numa operação continua; ou expandindo sob fusão fibras num pano e subsequentemente calandrando ou ligando termicamente a rede resultante. Estas várias técnicas de manufatura de pano não tecido são bem conhecidas daqueles treinados na técnica e a divulgação não se limita a qualquer método particular. Outras estruturas confeccionadas com tais fibras também se incluem dentro da abrangência da invenção, incluindo, por exemplo, misturas destas novas fibras com outras fibras (por exemplo, poli (tereftalato de etileno) ou algodão).
[00228] Panos não tecidos podem ser de fibras obtidas a partir de fiação em solução ou fiação por flasheamento dos interpolimeros de etileno/a-olefina inventivos. Fiação em solução inclui fiação úmida e fiação seca. Em ambos os métodos, uma solução viscosa de polímero é bombeada através de um filtro e depois passada através dos orifícios finos de uma fieira. Subsequentemente, remove-se o solvente, saindo uma fibra.
[00229] Em algumas incorporações, usa-se o processo seguinte para fibras fiadas por flasheamento e folhas formadas a partir de um interpolímero de etileno/a-olefina inventivo. O sistema básico foi divulgado anteriormente nas patentes U.S. n°s 3.860.369 e 6.117.801, que aqui se incorporam, em sua totalidade, por referência. 0 processo é executado numa câmara algumas vezes referida como célula de fio, que possui um orifício para remoção de vapor e uma abertura através da qual se remove o material de folha não tecida produzido. A solução de polímero (ou fio líquido) é preparada continuamente ou por batelada em temperatura e pressão elevadas e provida para a célula de fio via um conduíte. A pressão da solução é maior que a pressão de ponto de turvamento que é a menor pressão na qual o polímero se dissolve completamente no agente de fiação formando uma mistura homogênea monofásica.
[00230] A solução polimérica monofásica passa através de um orifício de descida numa câmara de pressão menor (ou reduzida). Na câmara de pressão menor, a solução separa-se numa dispersão bifásica líquido-líquido. Uma fase da dispersão é uma fase rica em agente de fiação que compreende principalmente o agente de fiação e a outra fase da dispersão é uma fase rica em polímero contendo a maior parte do polímero. Esta dispersão bifásica líquido-líquido é forçada através de uma fieira numa área de pressão muito menor (preferivelmente pressão atmosférica) onde o agente de fiação evapora muito rapidamente (flashes), e o polímero emerge da fieira como um fio (ou plexifilamento). 0 fio é estirado num túnel e dirigido para imprensar chicana rotatória. A chicana rotatória tem uma forma que transforma o fio numa rede plana, que é de cerca de 5-15 cm de largura, e separa as fibrilas para desfazer a rede. A chicana rotatória ainda confere movimento oscilatório para frente e para trás tendo amplitude suficiente para gerar uma ampla faixa para frente e para trás. A rede é abaixada numa correia de transmissão de arame em movimento situada cerca de 50 cm abaixo da fieira, e o movimento oscilatório para frente e para trás é arranjado para ser geralmente transversal à correia de transmissão para formar uma folha.
[00231] Quando a tela é desviada pela chicana de seu caminho para a correia de transmissão em movimento, ela entra numa zona de carregamento de coroa entre uma pistola iônica estacionária de pontas múltiplas e placa-alvo rotatória aterrada. A pistola iônica de pontas múltiplas é carregada até um potencial DC por uma fonte de voltagem apropriada. A tela carregada é transportada por uma corrente de vapor de agente de fiação de alta velocidade através de um difusor consistindo de duas partes: uma seção frontal e uma seção traseira. 0 difusor controla a expansão da tela e a reduz. A seção traseira do difusor pode ser estacionária e separada da placa-alvo, ou ela pode ser integrada com ela. No caso onde a seção traseira e a placa-alvo estão integradas, elas giram juntas. Orifícios de aspiração são perfurados na seção traseira do difusor para assegurar fluxo adequado de gás entre a tela em movimento e a seção traseira do difusor para impedir aderência da rede em movimento à seção traseira do difusor. A correia em movimento é aterrada através de cilindros de modo que a rede carregada seja atraída eletrostaticamente à correia e mantida no seu devido lugar na mesma. Faixas de rede sobrepostas coletadas sobre a correia de transmissão e mantidas assim por forças eletrostáticas são formadas numa folha com uma espessura controlada pela velocidade da correia de transmissão. A folha é comprimida entre a correia e o cilindro de consolidação numa estrutura tendo resistência suficiente para ser manuseada do lado de fora da câmara e depois coletada do lado de fora da câmara num cilindro de bobinar.
[00232] Portanto, algumas incorporações da invenção provêm um material plexifilamentar fiado por flash compreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina inventivo aqui descrito. Preferivelmente, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão de cerca de 0,1 a cerca de 50 g/10 min ou de cerca de 0,4 a cerca de 10 g/10 min e uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,95 g/cm3 ou de cerca de 0,87 a cerca de 0,90 g/cm3. Preferivelmente, a distribuição de peso molecular do interpolímero é maior que cerca de 1, mas menor que cerca de quatro. Além disso, o material plexifilamentar fiado por flash tem uma área de superfície BET maior que cerca de 2 m2/g ou maior que cerca de 8 m2/g. Um material de folha de não tecido fiado por flash mole pode ser produzido a partir de material plexifilamentar fiado por flash polimérico mole. 0 material de folha de não tecido fiado por flash mole pode ser termossoldado, ligado por área, ou ligado por ponto. Outras incorporações da invenção provêm material plexifilamentar fiado por flash polimérico mole compreendendo um interpolímero de etileno/a-olefina (aqui descrito) misturado com polímero de polietileno de alta densidade, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão entre cerca de 0,4 e cerca de 10 g/10 min, uma densidade entre cerca de 0,87 e cerca de 0,93 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular menor que cerca de 4, e sendo que o material plexifilamentar tem uma área de superfície BET maior que cerca de 8 m2/g. A folha de não tecido fiado por flash mole tem uma opacidade de pelo menos 85%.
[00233] As folhas de não tecido fiado por flash produzidas por um processo semelhante ao processo anterior podem ser usadas para substituir folhas de olefina termossoldadas Tyvek® para barreiras de infiltração de ar em aplicações de construção, como embalagens tais como envelopes de expresso aéreo, como embalagem médica, como estandartes, e para roupas protetoras e outros usos.
[00234] Artigos manufaturados que podem ser produzidos usando as fibras e panos de acordo com incorporações da invenção incluem artigos compostos elásticos (por exemplo, fraldas) que têm porções elásticas. Por exemplo, porções elásticas são tipicamente construídas como porções de faixa de cinta de fralda para impedir que a fralda caia e como porções de faixa de perna para impedir vazamento (tal como mostrado na patente U.S. n° 4.381.781, cuja divulgação aqui se incorpora por referência). Frequentemente, as porções elásticas facilitam melhor ajuste de forma e/ou sistemas de fixação para uma boa combinação de conforto e confiabilidade. As fibras e panos inventivos também produzem estruturas que combinam elasticidade com capacidade de ser respirável. Por exemplo, fibras, panos e/ou películas inventivas podem ser incorporadas nas estruturas divulgadas no pedido provisório de patente U.S. 60/083.784, depositado em Io de maio de 1998. Laminados de não tecidos compreendendo fibras da invenção também podem ser formados e podem ser usados em vários artigos, incluindo produtos de consumo, tais como produtos de consumo duráveis e descartáveis, como roupas, fraldas, aventais hospitalares, aplicações de higiene, panos de estofamento, etc.
[00235] As fibras, películas e panos inventivos também podem ser usados em várias estruturas descritas na patente U.S. n° 2.957.512. Por exemplo, uma camada (50) da estrutura descrita na patente U.S. n° 2.957.512 (isto é, o componente elástico) pode ser substituído pelos panos e fibras inventivas, especialmente onde materiais não elásticos planos, dobrados, em forma de crepe, plissado, etc., são transformados em estruturas elásticas. A fixação das fibras e/ou panos inventivos a não fibras, panos ou outras estruturas pode ser feita por termossoldagem ou com adesivos. Estruturas elásticas pregueadas ou franzidas podem ser produzidas a partir das fibras e/ou panos inventivos e componentes não elásticos plissando o componente não elástico (tal como descrito na patente U.S. n° 2.957.512) antes da fixação, pré-estirando o componente elástico antes da fixação ou encolhendo termicamente o componente elástico após fixação.
[00236] As fibras inventivas também podem ser usadas num processo fiado rendado (ou emaranhado hidrodinamicamente) para produzir novas estruturas. Por exemplo, a patente U.S. n° 4.801.482 divulga uma folha elástica (12) que pode agora se preparada com as novas fibras/panos/películas descritas aqui.
[00237] Filamentos elásticos contínuos aqui descritos também podem ser usados em aplicações de não tecidos ou malha onde se deseja alta elasticidade.
[00238] A patente U.S. n° 5.037.416 descreve as vantagens de folha superior de adaptação de forma usando fitas elásticas (vide membro 19 da patente U.S. n° 5.037.416). As fibras inventivas poderíam servir como a função de membro (19) da patente U.S. n° 5.037.416, ou poderíam ser usadas em forma de pano para prover a elasticidade desejada.
[00239] Na patente U.S. n° 4.981.747 (Morman), as fibras e/ou panos inventivos aqui divulgados podem ser substituídos por folha elástica 122, que forma um material elástico composto incluindo um material reversivelmente estirado.
[00240] As fibras inventivas também podem ser um componente elástico expandido sob fusão, tal como descrito na referência 6 dos desenhos da patente U.S. n° 4.879.170. Painéis elásticos também podem ser confeccionados a partir das fibras e panos inventivos aqui divulgados, e podem ser usados, por exemplo, como membros 18, 20, 14, e/ou 26 da patente U.S. n° 4.490.464. As fibras e os panos inventivos aqui descritos também podem ser usados como componentes elásticos de painéis laterais compostos (por exemplo, camada 86 da patente).
[00241] Os materiais elásticos da presente invenção podem também se tornar permeáveis ou "respiráveis" por qualquer método conhecido na técnica incluindo abertura, fendimento, micro-perfuração, misturação com fibras ou espumas, ou similares e combinações dos mesmos. Exemplos de tais métodos incluem, patente U.S. n° 3.156.242 por Crowe, Jr., patente U.S. n° 3.881.489 por Hartwell, patente U.S. n° 3.989.867 por Sisson e patente U.S. n° 5.085.654 por Buell.
[00242] As fibras de acordo com determinadas incorporações da invenção podem ser fibras cobertas. Fibras cobertas compreendem um núcleo e uma cobertura. Geralmente, o núcleo compreende uma ou mais fibras elásticas, e a cobertura compreende uma ou mais fibras inelásticas. No momento da construção da fibra coberta e em seus respectivos estados não estirados, a cobertura é mais longa, tipicamente, significativamente mais longa que a fibra de núcleo. A cobertura circunda o núcleo de uma maneira convencional, tipicamente numa configuração de invólucro espiral. Fibras descobertas são fibras sem uma cobertura. Geralmente, uma fibra ou fio trançado, isto é, uma fibra compreendendo dois ou mais filamentos ou fiadas (elásticos e/ou inelásticos) de comprimento aproximadamente igual em seus respectivos estados não estirados intertorcidos com ou retorcidos um com o outro, não é uma fibra coberta. Estes fios podem, entretanto, ser usados tanto como núcleo quanto como cobertura da fibra coberta. Em outras incorporações, fibras cobertas podem compreender um núcleo elástico envolto numa cobertura elástica.
[00243] Reversibilidade completa ou substancial de estiramento de ajuste térmico conferido a uma fibra ou pano confeccionado com a fibra pode ser uma propriedade útil. Por exemplo, se uma fibra coberta puder ser ajustada termicamente antes de tingimento e/ou tecelagem, então os processos de tingimento e/ou tecelagem serão mais eficientes porque a fibra estará menos propensa a estirar durante operações de bobinagem. Isto, por sua vez, pode ser útil em operações de tingimento e tecelagem nas quais a fibra é, primeiramente, enrolada sobre uma bobina. Uma vez completado o tingimento e/ou tecelagem, então a fibra ou pano coberto compreendendo a fibra coberta pode ser relaxado. Esta técnica não apenas reduz a quantidade de fibra necessária para uma operação de tecelagem particular, mas ela também protegerá contra encolhimento subsequente. Tais fibras elásticas de ajuste térmico reversível, e métodos para fabricar as fibras e artigos confeccionados com tais fibras estão divulgados no pedido de patente U.S. serial n° 10/507.230 (publicado como US 200550165193), que aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência. Tais métodos também podem ser usados em incorporações da invenção com ou sem modificações para produzir panos, fibras elásticas de ajuste térmico reversível e artigos confeccionados com os mesmos.
[00244] Artigos pré-ativados podem ser confeccionados de acordo com os ensinamentos das patentes U.S. n°s 5.226.992, 4.981.747 (KCC, Morman), e 5.354.597, todas as quais aqui se incorporando, em sua totalidade, por referência.
[00245] Fibras de alta tenacidade podem ser confeccionadas de acordo com os ensinamentos nas patentes U.S. n°s 6.113.656, 5.846.654, e 5.840.234, todas as quais aqui se incorporando, em sua totalidade, por referência.
[00246] Fibras de baixo denier, incluindo fibras de microdenier, podem ser produzidas com os interpolímeros inventivos.
[00247] 0 uso preferido das fibras inventivas é na formação de panos, tanto panos tecidos como não tecidos. Os panos formados a partir das fibras mostraram possuir excelentes propriedades elásticas tornando-os apropriados para muitas aplicações em roupas. Eles também têm bom caimento.
[00248] Algumas das propriedades desejáveis de fibras e panos podem ser expressas em termos de módulo de tração e de deformação permanente. Para panos termossoldados de acordo com determinadas incorporações da invenção, as propriedades preferidas são obtidas tal como segue: [00249] Módulo de tração (g) (ASTM-1682) (100% de extensão, 6 ciclos, direção de máquina (MD)): preferivelmente menor que 900, mais preferivelmente menor que 800, muitíssimo preferivelmente de 100 a 400; e/ou [00250] Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente menor que 7 00, mais preferivelmente menor que 600, muitíssimo preferivelmente de 100 a 300; e/ou [00251] Módulo de tração (g) (100% de extensão, 6 ciclos, direção transversal (TD)): preferivelmente menor que 600, mais preferivelmente menor que 500, muitíssimo preferivelmente de 50 a 300; e/ou [00252] Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) : preferivelmente menor que 370, mais preferivelmente de 40 a 200; e/ou [00253] Deformação permanente (%) (obtida através do uso de uma modificação de ASTM D-1682 na qual o estiramento é em ciclos ao invés de contínuo através de falha de pano) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente menor que 30, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 25%, muitíssimo preferivelmente menor que 10-20; e/ou [00254] Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos, TD): preferivelmente menor que 35%, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 25%; e/ou [00255] Deformação permanente (%) (100% de extensão, 6 ciclos, MD): preferivelmente menor que 40%, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 35%, muitíssimo preferivelmente de 8-20%; e/ou [00256] Deformação permanente (%) (100% de extensão, 6 ciclos, TD) : preferivelmente menor que 40%, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 35%, muitíssimo preferivelmente de 5-25%; e/ou [00257] Temperatura de ligação (°C) menor que 110, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 35 a cerca de 105, muitíssimo preferivelmente de 40-80. Estas propriedades são preferidas e têm utilidade para todos os panos da invenção, e são demonstradas, por exemplo, por um pano produzido a partir de fibras de acordo com determinadas incorporações da invenção e tendo um peso-base de cerca de 70 a cerca de 80 g/m2, preferivelmente de cerca de 70 g/m2 e formado de fibras tendo diâmetro de cerca de 25-28 μπι.
[00258] Para pano expandido sob fusão, de acordo com determinadas incorporações da invenção, as propriedades preferidas são as seguintes: [00259] Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente menor que 25, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 20, muitíssimo preferivelmente de 15-18; e/ou [00260] Deformação permanente (%) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) : preferivelmente menor que 25, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 20, muitíssimo preferivelmente de 15-18; e/ou [00261] Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, MD) : preferivelmente não mais que cerca de 300, mais preferivelmente na faixa de cerca de 200 a cerca de 300; e/ou [00262] Módulo de tração (g) (50% de extensão, 6 ciclos, TD) : preferivelmente menor que cerca de 300, mais preferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 150; e/ou [00263] Qualidade tátil total (g) : preferivelmente menor que 75, mais preferivelmente menor que cerca de 70, muitíssimo preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 20.
[00264] Estas propriedades são preferidas e têm utilidade para determinados panos confeccionados em algumas incorporações da invenção, e são demonstradas, por exemplo, por pano expandido sob fusão com peso-base nominal de cerca de 7 0 g/m2 confeccionados com fibras de 8-10 μπι de diâmetro. Mistura com outro polímero [00265] Os interpolímeros em bloco de etileno/a-olefina podem ser misturados com pelo menos um outro polímero para produzir fibras, tais como poliolefinas (por exemplo, polipropileno). Este segundo polímero é diferente do interpolímero em bloco de etileno/a-olefina em composição (tipo de comonômero, conteúdo de comonômero, etc.), estrutura, propriedade ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, um copolímero em bloco de etileno/octeno é diferente de um copolímero aleatório de etileno/octeno, mesmo se eles têm a mesma quantidade de comonômeros. Um copolímero em bloco de etileno/octeno é diferente de um copolímero de etileno/buteno, independentemente de se ele é um copolímero em bloco ou aleatório ou se ele tem o mesmo conteúdo de comonômero. Dois polímeros também são considerados diferentes se eles têm um peso molecular diferente, mesmo se eles têm a mesma estrutura e composição.
[00266] Uma poliolefina é um polímero derivado de duas ou mais olefinas (isto é, alcenos). Uma olefina (isto é, alceno) é um hidrocarboneto contendo pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. A olefina pode ser um monoeno (isto é, uma olefina tendo somente uma única dupla ligação carbono-carbono) , dieno (isto é, uma olefina tendo duas duplas ligações carbono-carbono) , trieno (isto é, uma olefina tendo três duplas ligações carbono-carbono), tetraeno (isto é, uma olefina tendo quatro duplas ligações carbono-carbono) , e outros polienos. A olefina ou alceno, tal como monoeno, dieno, trieno, tetraeno e outros polienos, pode ter 3 ou mais átomos de carbono, 4 ou mais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 8 ou mais átomos de carbono. Em algumas incorporações, a olefina tem de 3 a cerca de 100 átomos de carbono, de 4 a cerca de 100 átomos de carbono, de 6 a cerca de 100 átomos de carbono, de 8 a cerca de 100 átomos de carbono, de 3 a cerca de 50 átomos de carbono, de 3 a cerca de 25 átomos de carbono, de 4 a cerca de 25 átomos de carbono, de 6 a cerca de 25 átomos de carbono, de 8 a cerca de 25 átomos de carbono, ou de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. Em algumas incorporações, a olefina é um monoeno cíclico ou acíclico, linear ou ramificado tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outras incorporações, o alceno é um dieno tais como butadieno e 1,5-hexadieno. Em incorporações adicionais, pelo menos um dos átomos de hidrogênio do alceno é substituído com alquila ou arila. Em incorporações particulares, o alceno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno, norborneno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou uma combinação dos mesmos.
[00267] A quantidade de poliolefinas na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do peso total da mistura polimérica.
[00268] Qualquer poliolefina conhecida de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser usada para preparar a mistura polimérica aqui divulgada. As poliolefinas podem ser homopolimeros olefinicos, copolimeros olefinicos, terpolimeros olefinicos, quaterpolimeros olefinicos e similares, e combinações dos mesmos.
[00269] Em algumas incorporações, uma das pelo menos duas poliolefinas é um homopolimero olefinico. O homopolimero olefinico pode derivar de uma olefina. Pode ser usado qualquer homopolimero olefinico conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica. Exemplos não limitativos de homopolimeros olefinicos incluem polietileno (por exemplo, polietileno de ultrabaixa, baixa, baixa linear, média, alta e ultra-alta densidade), polipropileno, polibutileno (por exemplo, polibuteno-1), polipenteno-1, poli-hexeno-1, poli-octeno-1, polideceno-1, poli-3-metil-buteno-l, poli-4-metil-penteno-1, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
[00270] Em incorporações adicionais, o homopolimero olefinico é um polipropileno. Pode ser usado qualquer polipropileno conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica para preparar as misturas poliméricas aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de polipropileno incluem polipropileno (LDPP), polipropileno de alta densidade (HDPP), polipropileno de alta resistência à fusão (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) e similares, e combinações dos mesmos.
[00271] A quantidade do polipropileno na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a 99 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso, de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso do peso total da mistura polimérica. Reticulação [00272] As fibras podem ser reticuladas por qualquer meio conhecido na técnica, incluindo, mas não se limitando a, irradiação de feixe eletrônico, irradiação beta, irradiação gama, irradiação de coroa, silanos, peróxidos, compostos de alila e radiação UV, com ou sem catalisador reticulador. As patentes U.S. n°s 6.803.014 e 6.667.351 divulgam métodos de irradiação de feixe eletrônico que podem ser usados em incorporações da invenção.
[00273] A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia, elétrons ionizantes, raios ultravioletas, raios-X, raios gama, partículas beta, e similares, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagens de até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cerca de 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potência de saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagem pode ser ajustada para níveis apropriados que podem ser de, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000 ou 3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. São conhecidos na técnica muitos outros aparelhos para irradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads a cerca de 35 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 e cerca de 20 mega-rads. Adicionalmente, a irradiação pode ser executada convenientemente em temperatura ambiente, embora também possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Também, numa incorporação preferida, o interpolimero de etileno que foi incorporado com um aditivo de pró-radiação é irradiado com radiação de feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 20 mega-rads.
[00274] A reticulação pode ser estimulada com um catalisador reticulador, e pode ser usado qualquer catalisador que proverá esta função. Os catalisadores apropriados incluem, geralmente, bases orgânicas, ácidos carboxilicos, e compostos organometálicos incluindo titanatos orgânicos e complexos e carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, niquel, zinco e estanho. Dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctato de dibutil estanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto e similares. Carboxilato de estanho, especialmente dilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanho são particularmente eficazes. O catalisador (ou mistura de catalisadores) está presente numa quantidade catalítica, tipicamente entre cerca de 0,015 e cerca de 0,035 phr.
[00275] Os aditivos de pró-radiação representativos incluem, mas não se limitam a, azocompostos, peróxidos orgânicos e compostos de vinila ou alila polifuncionais tais como, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldeido, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila, peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bis-isobutila e similares e combinações dos mesmos. Os aditivos de pró-radiação preferidos para uso na presente invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas) tais como C=C, C=N ou C=0.
[00276] Pode ser introduzido pelo menos um aditivo de pró-radiação ao interpolimero de etileno por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os aditivos de pró-radiação são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resina-base ou uma diferente do interpolimero de etileno. Preferivelmente, a concentração de aditivo de pró-radiação para mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).
[00277] Introduz-se o pelo menos um aditivo de pró-radiação no polímero de etileno em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução de aditivo de pró-radiação é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 por cento em peso e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do interpolímero de etileno).
[00278] Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulação também pode ser efetuada por irradiação de UV. A patente U.S. n° 6.709.742 divulga um método de reticulação por irradiação de UV que pode ser usado em incorporações da invenção. 0 método compreende misturar um foto-iniciador, com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes, durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibra com o foto-iniciador à irradiação UV suficiente para reticular o polímero até o nível desejado. Os foto-iniciadores usados na prática da invenção são cetonas aromáticas, por exemplo, benzofenonas ou mono-acetais de 1,2-dicetonas. A foto-reação principal dos mono-acetais é a divagem homolítica da ligação α para dar radicais acila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de divagem α é conhecido como uma reação de Norrish de tipo I que está mais completamente descrita em W. Horspool e D. Armesto, "Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment", Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J. Kopecky, "Organic Photochemistry: A Visual Approach", VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, et al., Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993; 115; 2473. Descreve-se a síntese de mono-acetais de 1,2-dicetonas aromáticas, Ar-CO-C (OR) 2-Ar', em USP 4.190.602 e em Ger. Offen. N° 2.337.813. O composto preferido desta classe é 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, CôHs-CO-C (OCH3) 2-C6H5, que é obtenível comercialmente, de Ciba-Geigy como IRGACURE 651. São exemplos de outras cetonas aromáticas úteis na prática desta invenção, como foto-iniciadores, IRGACURE 184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis de Ciba-Geigy.
[00279] Numa incorporação da invenção, usa-se o foto-iniciador em combinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nesta invenção qualquer foto-reticulador que, em resposta à geração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeias principais de poliolefinas umas às outras através da formação de ligações covalentes com as cadeias principais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores são polifuncionais, isto é, eles compreendem dois ou mais sítios que em resposta à ativação formarão uma ligação covalente com um sítio da cadeia principal do copolímero. Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não se limitam a compostos polifuncionais de vinila ou alila tais como, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila e similares. Os foto-reticuladores preferidos para uso em algumas incorporações da invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas). Os foto-reticuladores particularmente preferidos são cianurato de trialila (TAC) e isocianurato de trialila (TAIC).
[00280] Determinados compostos agem tanto como um foto-iniciador quanto como um foto-reticulador. Estes compostos se caracterizam pela capacidade de gerar duas ou mais espécies reativas (por exemplo, radicais livres, carbenos, nitrenos, etc.) em resposta a exposição à radiação UV e subsequente ligação covalente com duas cadeias poliméricas. Qualquer composto que pode executar estas duas funções pode ser usado em algumas incorporações da invenção, e compostos representativos incluem as azidas de sulfonila descritas nas patentes U.S. n°s 6.211.302 e 6.284.842.
[00281] Noutra incorporação desta invenção, o copolimero é submetido a uma reticulação secundária, isto é, uma reticulação outra que não e além da foto-reticulação. Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou em combinação com um não foto-reticulador, por exemplo, um silano, ou submete-se o copolimero a um procedimento de reticulação secundária, por exemplo, exposição à radiação de feixe eletrônico. Exemplos representativos de reticuladores de silano estão descritos na patente U.S. n° 5.824.718, e a reticulação através de exposição à radiação de feixe eletrônico está descrita nas patentes U.S. n°s 5.525.257 e 5.324.576. O uso de um foto-reticulador nesta incorporação é opcional.
[00282] Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador e foto-reticulador opcional, pode ser introduzido no copolimero por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os foto-aditivos são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resina-base ou uma diferente do copolimero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo na mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).
[00283] Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no copolimero em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de 0,001 a cerca de 5, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do copolímero).
[00284] Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores opcionais podem ser adicionados durante estágios diferentes do processo de manufatura da fibra ou película. Se os foto-aditivos puderem suportar a temperatura de extrusão, uma resina de polímero olefínico poderá ser misturada com aditivos antes de ser alimentada na extrusora, por exemplo, via uma adição de mistura-padrão. Alternativamente, os aditivos podem ser introduzidos na extrusora exatamente antes da fenda de matriz, mas neste caso é importante a misturação eficiente de componentes antes da extrusão. Em outra abordagem, as fibras de polímero olefínico podem ser estiradas sem foto-aditivos, e pode ser aplicado um foto-iniciador e/ou foto-reticuldor na fibra extrudada via cilindro de contato, aspersão, imersão numa solução com aditivos, ou usando outros métodos industriais para pós-tratamento. A fibra resultante com foto-aditivos é então curada via radiação eletromagnética num processo contínuo ou por batelada. Os foto-aditivos podem ser misturados com o polímero olefínico usando equipamento de composição convencional, incluindo extrusoras de uma ou duas hélices.
[00285] A potência da radiação eletromagnética e o tempo de irradiação são escolhidos de modo a permitir reticulação eficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais do polímero. O processo preferido está descrito em EP 0 490 854 Bl. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficiente são pré-misturados com uma resina de polímero olefínico, extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuo usando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas em série. Há várias vantagens em se usar um processo contínuo comparado com um processo por batelada para curar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que se coleta numa bobina.
[00286] A irradiação pode ser executada pelo uso de radiação UV. Preferivelmente, emprega-se radiação UV até a intensidade de 100 J/cm2. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de radiação UV operando numa faixa de 50 watts a cerca de 25000 watts com uma potência de saida capaz de fornecer a dosagem desejada. Por exemplo, a potência pode se ajustada em níveis apropriados que podem ser, por exemplo, de 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts ou menores ou maiores. Muitos outros aparelhos para irradiar com UV materiais poliméricos são conhecidos na técnica. Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2, preferivelmente entre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100 J/cm2. Adicionalmente, a irradiação pode ser executada convenientemente na temperatura ambiente, embora possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. O processo de foto-reticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, o copolímero que foi incorporado com um foto-aditivo é irradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de 50 J/cm2.
Outros aditivos [00287] Antioxidantes, por exemplo, IRGAFOS 168, IRGANOX 1010, IRGANOX 3790, e CHIMASSORB 944 produzidos por Ciba-Geigy Corp., podem ser adicionados no polímero de etileno para proteger contra degradação destrutiva durante operação de moldagem ou fabricação e/ou para melhor controlar a extensão do enxerto ou reticulação (isto é, inibir gelificação excessiva). Aditivos em curso, por exemplo, estearato de cálcio, água, polímeros fluorados, etc, também podem ser usados para propósitos tais como para a desativação de catalisador residual e/ou melhorar processabilidade. TINUVIN 770 (de Ciba-Geigy) pode ser usado como um estabilizador de luz.
[00288] O copolímero pode conter ou não carga. Se contiver carga, então a quantidade de carga presente não deve ultrapassar uma quantidade que afetaria adversamente a resistência térmica ou a elasticidade numa temperatura elevada. Se presente, a quantidade de carga está entre 0,01 e 80 por cento em peso, baseada no peso total do copolímero (ou se for uma mistura de um copolímero e um ou mais outros polímeros, então baseada no peso total da mistura). As cargas representativas incluem argila de caulim, hidróxido de magnésio, óxido de zinco, sílica e carbonato de cálcio. Numa incorporação preferida, na qual está presente uma carga, a carga é revestida com um material que impedirá ou retardará qualquer tendência que a carga possa ter de modo a interferir contrariamente com as reações de reticulação. O ácido esteárico é um exemplo de tal revestimento de carga.
[00289] Para reduzir o coeficiente de atrito das fibras, podem ser usadas várias formulações de acabamento de fiação, tais como sabões metálicos dispersos em óleos têxteis (vide, por exemplo, as patentes U.S. n°s 3.039.895 e 6.652.599), tensoativos num óleo-base (vide por exemplo, publicação US 2003/0024052) e poli(siloxanos de alquila) (vide, por exemplo, patente U.S. n° 3.296.063 ou patente U.S. n° 4.999.120). O pedido de patente U.S. n° 10/933.721 (publicado corao US20050142360), divulga composições de acabamento de fiação que também podem ser usadas.
[00290] Apresentam-se os exemplos seguintes para ilustrar incorporações da invenção, mas sem pretender limitar a invenção às incorporações especificas mostradas. Salvo se indicado ao contrário, todas as partes e porcentagens estão em peso. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando sâo dados intervalos numéricos, deve-se entender que incorporações fora dos intervalos estabelecidos ainda cairão dentro da abrangência da invenção. Detalhes específicos, descritos em cada um dos exemplos, nâo devem ser construídos como características necessárias da invenção.
Exemplos Fibras [00291] Amostras de polímeros do Exemplo 11, do Exemplo 17 e do Exemplo Comparativo G sâo fiadas num feixe de muitifilamentos de 24 fibras com seções transversais redondas numa linha de fiação de fibra (Fourne) equipada com vinte e quatro fieiras de 25x1 mm uma temperatura superior de fiação de 260aC, uma temperatura de fusão de 302eC e uma velocidade de bobinadeira de 70 m/min. Outras condições de fiação estão relacionadas na Tabela 10. O denier do feixe resultante é de aproximadamente 95 a 100 denier (g/9000 m).
Tabela 10 [00292] As fibras são reticuladas passando-as seis vezes através de uma máquina reticuladora de feixe eletrônico operando numa dosagem de feixe eletrônico de 32 KGray/passe, dando um nível de dosagem total de 192 Kgray. Entre cada passe, as fibras são resfriadas a -10°C.
[00293] O comportamento elástico das fibras reticuladas e não reticuladas, é medido de acordo com os métodos de teste de BISFA para fios elásticos desencapados, Capítulo 6: Propriedades elásticas usando grampos de Opção C e velocidade de teste de Opção A. A tenacidade e o alongamento na ruptura são informados a partir de uma média de 5 repetições. O comportamento de recuperação das fibras reticuladas também é medido usando métodos de teste de BISFA para fios elásticos desencapados, Capítulo 7: Procedimento A de propriedades viscoelásticas onde a fibra é carregada ciclicamente até deformação de 300 por cento. A deformação permanente percentual é calculada no início do 6o ciclo tal como especificado no método de teste.
[00294] Mede-se a relaxação de tensão de fibras reticuladas a partir de 10 por cento de deformação em temperaturas alternadas de 21°C e 40°C. No experimento, 13 laços de fibras em feixe com uma circunferência de 324 mm são montados numa máquina de teste Instron por 2 ganchos resultando num comprimento entre reparos de 162 mm. A amostra é estirada até deformação de 10 por cento numa taxa de 100 por cento de elongação/minuto a 21 °C e então mantida por 10 minutos. O tratamento térmico subsequente é: 10 minutos a 40°C num banho d'água, 10 minutos a 21°C em ar, 10 minutos a 40°C num banho d'água, e 10 minutos a 21°C em ar. O tempo para transferir a amostra do banho d'água para a câmara de resfriamento por ar é de 6 segundos. Durante todo o processo, monitora-se a carga. A porcentagem de mudança de carga da carga a 35 minutos e da carga a 45 minutos é calculada usando a fórmula: L(t=35 min)-L(t=45 min) % de mudança de carga - L{t=35 min) onde L(t=35 min) e L (t=45 min) são cargas a 35 minutos e 45 minutos, correspondentes aos períodos médios do último banho d'água a 40®€ e exposições ao ar a 21SC, respectivamente. As propriedades de fibra também sâo informadas na Tabela 11 _______________Tabela 11. Propriedades de fibra________________ í [00295] Em fibras preparadas tanto com o polímero do Exemplo 11 como com o polímero do Exemplo Comparativo G, a reticulação resulta num aumento de tenacidade com alguma perda de elongaçâo. Ambos os exemplos mostram deformação permanente semelhante de aproximadamente 135 por cento. 0 Exemplo 11 mostra relaxaçâo de tensão menor que a do Exemplo Comparativo G bem como menos sensibilidade à temperatura. As porcentagens de perda de carga entre 40°C ¢35 min) e 21“C (35 min) estão listadas na Tabela 9. A fibra preparada com o polímero dó Exemplo 11 mostra somente 4 por cento de mudança em carga enquanto que a fibra do Exemplo Comparativo G exibe 25 por cento de mudança, A baixa sensibilidade á temperatura em relaxaçâo de tensão é importante para manter longa vida de prateleira de bobinas de fibra. A alta sensibilidade à temperatura em. relaxaçâo de tensão pode conduzir a defeitos de bobina durante armazenamento num local de armazenamento sem controle climático quando a fibra alternadamente relaxa e contrai devido às flutuações de temperatura. Isto pode resultar em problemas tais como comportamento de desenrolamento e rupturas de fibras em processamento a jusante da fibra.
Produção de fibras [00296] Fibras de monofilamentos de 40 denier são fiadas sob fusão em bobinas de 100 a 300 g usando os Exemplos inventivos 19A e 19B e o Exemplo Comparativo 19K (Dow AFFINITY® EG8100) com uma fieira redonda de 2,7x0,9 mm. Com densidade e índice de fusão semelhante aos Exemplos 19A e 19B, o Exemplo 19K é um copolímero de etileno/octeno com densidade de 0,870 g/cm3 determinada por ASTM D-792 e um MI de 1 determinado de acordo com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. As temperaturas de fiação variam de 280°C a 290°C para os Exemplos 19A e 19B. O Exemplo 19K é fiado a 290°C e 300°C devido à excessiva quebra de fibra quando fiada numa temperatura menor. Entre a fieira e o cilindro tensor, há uma câmara de resfriamento brusco em ar frio com 2 m de comprimento para solidificar a fibra. Um acabamento de fiação, baseado em silicone, LUROL 8517 (Goulston Technologies) , é aplicado a 2% na superfície da fibra via um aplicador de acabamento de fiação após a fibra ter sido solidificada a partir da massa fundida. Mais tarde, enrola-se a fibra numa bobina com velocidades variando de 400 a 600 m/min. A temperatura de fiação e as velocidades de enrolamento são variáveis de processo usadas para projetar a resposta à tração da fibra resultante. Antes da fiação, as resinas de cada um dos exemplos são compostas com 3000 ppm de CYANOX 1790 (Cytec Industries) e 3000 ppm de CHIMASORB 944 (Ciba Specialty Chemicals) como antioxidantes.
Exemplo 1; Propriedades mecânicas [00297] O comportamento elástico de fibras fiadas dos Exemplos 19A, 19B, e 19K, são medidos baseados nos métodos de teste BISFA para fios elásticos desencapados, Capitulo 6: Propriedades elásticas, opção A. As fibras F são testadas a 500 mm/min com um comprimento entre reparos de 100 mm. Usam-se grampos pneumáticos (Modelo 2712-001, Instron Corp.). Tenacidade, elongação na ruptura e carga a 300% de alongamento são informados a partir de uma média de 5 repetições.
[00298] O comportamento de recuperação das fibras também é medido usando métodos de teste de BISFA para fios elásticos desencapados, Capitulo 7: Procedimento A de propriedades viscoelásticas onde a fibra é carregada ciclicamente até deformação de 300 por cento. A porcentagem de deformação permanente é calculada após o Io ciclo e o 5o ciclo na curva de carga tal como especificado no método de teste. Como comparação, mede-se também para comportamento elástico e de recuperação, uma fibra reticulada comercial Dow XLA de 40 denier.
[00299] A Tabela 12 mostra as propriedades mecânicas de fibras fiadas a partir dos Exemplos 19A e 19B, do Exemplo Comparativo 19K, e do Exemplo Comparativo 19L que é um produto comercial de fibras Dow XLA® de 40 denier. As condições de fiação para os Exemplos 19A, 19B e 19K são escolhidas a fim de que a elongação na ruptura seja comparável com a do produto comercial do Exemplo 19L. Os dados mostram que os Exemplos 19A e 19B necessitam ser fiados em temperaturas menores e velocidades maiores que os Exemplos 19K e 19L de modo a atingir elongação na ruptura semelhante. Isto sugere que se pode aumentar potencialmente produtividade operacional quando se suam os exemplos inventivos.
[00300] Frequentemente, deseja-se tensão maior para processamento de fibra a jusante. Em aplicações onde a fibra é desenrolada positivamente (desenrolada sob razão de estiramento constante) , a tensão de linha pode cair quando a fibra passa através de várias guias e elementos devido ao atrito. A fibra pode romper-se na máquina se a tensão de linha abaixar muito. A Tabela 12 mostra que os Exemplos 19A e 19B tinham cargas maiores que as dos Exemplos 19K e 19L em 300% de deformação embora mantendo elongação na ruptura semelhante. Em particular, o Exemplo 19A exibe carga significativamente maior a 300% de deformação (10,2 g para o Exemplo 19A contra 7,0 g para o Exemplo 19L).
[00301] Para fibras elásticas, prefere-se alto grau de recuperação após estiramento. Tanto o Exemplo 19A como o Exemplo 19B mostra deformação permanente menor (maior recuperação) que a dos Exemplos 10K e 19L, com o Exemplo 19B mostrando deformação permanente significativamente menor (48% após 5 ciclos para o Exemplo 19B contra 117% para o Exemplo 19L) .
[00302] Para algumas das fibras elásticas de acordo com incorporações da invenção, preferem-se interpolimeros em bloco inventivos tendo Mw/Mn maior, por exemplo, maior que cerca de 2,5, e tão elevado quanto 5, preferivelmente, tão elevado quanto cerca de 4, para deformação permanente menor que a de fibras produzidas com os interpolimeros em bloco inventivos tendo Mw/Mn menor que cerca de 2,5. A deformação permanente em elongação de 300% após um ciclo de histerese destas fibras confeccionadas com polímeros de Mw/Mn maior é de não mais que 60%, preferivelmente não mais que cerca de 50%, mais preferivelmente não mais que cerca de 40%, e pode ser tão baixa quanto 01. Observou-se que, o dietil zinco, usado como o agente de transferência, correlaciona com Mw/Mn, tal que quanto maiores os níveis de dietil zinco usados para polimerizar os polímeros em multiblocos resulta em Mw/Mn mais estreito e deformação permanente maior.
Exemplo 2: Atrito dinâmico com pinos cerâmicos e metálicos [00303] Mede-se a propriedade de atrito usando transportador eletrônico de tensão constante, ou ECTT (Lawson Hemphill). Na Figura 8 mostra-se um esquema do arranjo. O ECTT consiste de um cilindro alimentador (1) e de um cilindro tensor (2) controlados, independentemente, por um computador (não mostrado). A fibra é alimentada sob tensão constante usando um acessório de alimentador (3) (Modelo KTF100HP, BTSR) e ela é bobinada na outra extremidade a 100 m/min. Medem-se as tensões antes e após um pino de atrito (4) com duas células de carga de 25 cN (Perma Tens 100 p/100 cN, Rothschild). Entre as células de carga, a fibra passa por um pino de atrito de diâmetro 6,4 mm em ângulo de enrolamento de 90°. Usam-se dois pinos de atrito diferentes para simular a faixa de superfícies que uma fibra pode encontrar durante o processo de pós-fiaçâo. O primeiro tipo é um pino cerâmico (R.250S P2, Heany Industries) com uma aspereza superficial de 0,32 μΐϊΐ de Ra. 0 segundo tipo de pino é consideravelmente mais liso com Ra de 0,14 mm feito de aço polido eletrodepositado com níquel. O coeficiente de atrito pode ser calculado usando a fórmula de Euler: onde μ é o coeficiente de atrito, T2 é a tensão após o pino, Ti é a tensão antes do pino, e Θ é o ângulo de enrolamento (π/2) .
[00304] Os resultados de coeficiente de atrito dinâmico (COF) estão listados na Tabela 13. Os dados mostram que os Exemplos inventivos 19A e 19B têm atrito menor que os Exemplos 19K e 19L em pinos cerâmicos e de aço. É desejável ter baixo COF porque atrito elevado pode frequentemente conduzir a quebras de fibra em aplicações de tecelagem e tricotagem. Para algumas fibras preferidas da invenção, o COF com metal polido pode ser relativamente baixo, tão baixo quanto cerca de 1,15 ou menor, preferivelmente 1,1 ou menor, mais preferivelmente 1 ou menor, e tão baixo quanto 0,8. Os dados da Tabela 13 mostram que as fibras da invenção têm COF mais baixo que o das fibras comparativas, embora todas as fibras tenham a mesma quantidade e tipo de acabamento de fio. Exemplo 3; Reticulação [00305] Após fiação, as fibras são acondicionadas em nitrogênio e reticuladas por feixe eletrônico (feixe-e) para conferir elevada resistência à temperatura. As fibras fiadas são irradiadas com dosagem de 192 Kgray usando uma série de 6 passes através da linha de feixe-e (Ionmed, Espanha) com uma dosagem de 32 Kgray por cada passe. Entre cada passe, a s fibras são resfriadas a -10°C devido ao aquecimento durante o processo de feixe-e.
[00306] Executa-se espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS) num reômetro de amplificação RSA III (TA Instruments) para medir resistência térmica. Um feixe de 60 fibras de 40 denier é preso com grampos em ambas as extremidades entre dispositivos separados por 10 mm. A amostra é então submetida a etapas sucessivas de temperaturas de 25°C a 200°C a 3°C por etapa. Em cada temperatura mede-se o módulo de armazenamento, E', numa frequência de deformação de 10 rad/s e uma oscilação de amplitude de deformação entre 0,1% e 5%. Aplica-se uma força estática inicial de 5 g para impedir folga na amostra. O teste termina quando a temperatura atinge 200°C.
[00307] A Figura 9 mostra a resposta termodinâmico-mecânica dos Exemplos 19A, 19B, 19K e 19L. O gráfico mostra que os Exemplos 19A e 19B têm módulo 10 vezes maior que o Exemplo 19L entre 75°C e 110°C. A razões de módulo de armazenamento de E'(25°C)/E'(100°C) estão listadas na Tabela 14. As fibras de polímeros inventivos têm uma razão de módulo de armazenamento de 3 ou menos, enquanto que os exemplos comparativos têm uma razão de módulo de armazenamento de 10 ou mais. É desejável que a razão de módulo de armazenamento da fibra esteja tão próxima de 1 quanto possível. Tais fibras serão relativamente menos afetadas pela temperatura e podem prover vantagens de desempenho tais como tolerância ao calor melhorada durante armazenamento e feixe eletrônico.
Exemplo 4; Comportamento ao desenrolar [00308] Uma importante propriedade de desempenho para fibras elásticas é a de que a fibra necessita ser desenrolada da bobina suavemente e sem quebras. A tensão de desenrolamento, sua variação, e gradientes de tensão dentro da bobina podem ser usados para inferir o desempenho ao desenrolar da bobina e fio e operações unitárias têxteis. Usa-se o ECTT para medir tensão de desenrolamento longitudinal em velocidade de recuperação de 200 m/min, mostrado na Figura 10. Os dados são colhidos por um período de 5 minutos com pelo menos 3 minutos da varredura usados para obter o desvio médio e padrão de tensão de desenrolamento. Usam-se bobinas de 300 g para o teste com 2 condições de armazenamento. Elas são armazenadas ou a 21°C cerca de 1 dia após fiação ou armazenadas numa estufa a 40°C por 12 horas para simular envelhecimento acelerado. Medidas de tensão de desenrolamento são efetuadas em 3 posições da bobina: superfície,0,5 cm, onde cerca de metade das fibras são retiradas, e 0,5 cm, onde a maior parte das fibras são removidas.
[00309] Os resultados são mostrados na Figura 11, onde a tensão de desenrolamento é plotada contra tamanho de bobina. A Figura 11a mostra que o armazenamento a 21°C revela que tanto o Exemplo 19A como o Exemplo 19L têm tensões de desenrolamento relativamente constantes com o tamanho de bobina, com o Exemplo 19A mostrando tensão maior em cerca de 1,6 g contra cerca de 1,0 g para o Exemplo 19L. Após submeter a armazenamento a 40 °C por 12 horas a tensão de desenrolamento para ambos os exemplos aumenta, mas não numa extensão maior que para o Exemplo 19L (Figura 11b). A tensão de desenrolamento para o Exemplo 19A é relativamente constante com o tamanho de bobina em 2,0 a 2,3 g. Para o Exemplo 19L, a superfície tinha uma tensão de desenrolamento de 1,4 g na superfície e aumenta significativamente para quase 3,0 g em tamanho de bobina de 1,5 cm. Por causa da temperatura de fusão maior no exemplo inventivo, o desempenho de desenrolamento é menos sensível à temperatura durante armazenamento e pode ter potencialmente vida de prateleira mais longa que a do exemplo comparativo.
Tabela 12. Propriedades mecânicas de fibras Tabela 13. Coeficientes de atrito dinâmico Tabela 14. Razões de módulo de armazenamento E' (25°C)/E' (100°C) As resinas listadas na tabela abaixo são usadas nos exemplos seguintes. ___________________ Condições de fiação [00310] Preparam-se amostras de fibras usando a linha de fibras de dois componentes Hills. A linha de fiação de fibra consiste de duas extrusoras de parafuso de 1 polegada, 2 bombas de rodas dentadas Zenith, uma fieira de 144 orifícios com uma placa de bloqueio que reduz os orifícios disponíveis para 72, um gabinete de têmpera de fibra, e uma estação de bobinar. O orifício capilar da fieira tem 0,65 m de diâmetro com razão L/D = 3,85:1. A temperatura de fusão é ajustada para 245°C. A produtividade operacional é de 0,6 grama por orifício por minuto (ghm). As fibras são fiadas usando dois métodos diferentes, estiramento por ar, estiramento mecânico usando uma bobinadeira para coletar pacotes de fibras para teste de propriedade.
Determinação do ponto de aderência [00311] Define-se "ponto de aderência" como o ponto na linha de fiação no qual a fibra não está sólida o suficiente para aderir num objeto. Os pontos de aderência são usualmente medidos para enforcar a fibra em velocidades fixas (por exemplo, 1000, 2000, 3000 m/min) , e depois prensar um haste de vidro contra a frente do feixe de fibras no fundo do gabinete de têmpera. A haste de vidro é erguida lentamente até a fibra aderir na haste. A distância da fieira ao ponto no gabinete onde a haste de vidro aderiu nas fibras é anotado como o ponto de aderência. Repete-se esta medida 3 vezes em cada velocidade de fiação e tira-se a média dos pontos de aderência. Quando se mede o ponto de aderência ou se coletam as fibras elásticas de um só componente, usou-se somente a extrusora de lado A para extrudar as fibras.
Arranjo de aspirador/tela móvel para estudo de encordoamento [00312] A Figura 12 é uma representação esquemática de um arranjo para simular condições numa linha de termossoldar em que pode ocorrer encordoamento. Ele é um arranjo de aspirador (3)/tela móvel (4) construído para fibras estiradas por ar (IA) através do aspirador (3) . As fibras (1B) após passarem através do aspirador (3) forma uma teia de fibras (2) . Este arranjo usa um aspirador (3) (amplificador aéreo, modelo ITW Vortex 912/952 por Transvector Incorporation) com abertura de diâmetro 1,625 polegadas. Ele se localiza a cerca de 150cm (60 polegadas) abaixo da face de matriz (não mostrada) a partir da qual as fibras (1B) saem. Ela permite que o aspirador (3) esteja abaixo do ponto de aderência da linha de fiação (estimado para estar a cerca de 35 polegadas para o denier alvo) . Usa-se uma pressão de entrada de 100 psi para uma produtividade operacional de 0,3 ghm.
[00313] Instala-se um sistema de suporte e tela móvel manualmente (4) cerca de 10 polegadas abaixo do aspirador para coletar continuamente teias de fibras (2). Isto tenciona simular um formador de teia ou fio. No aspirador (3), os espaço confinado e turbulência aérea são pensados para gerar uma alta probabilidade de contatos fibra com fibra. Supõe-se que isto dá a oportunidade para as fibras formarem blocos. Fibras (1B) que colidem e não têm aderência significativa têm a oportunidade de se separar em resposta à desaceleração na saída do aspirador. Em contrapartida, uma ligação adesiva de resistência suficiente pode propagar-se quando a fibra é estirada através do aspirador (3) . Isto é ensinado para produzir uma ligação contínua ao longo do eixo de fibra resultando na estrutura conhecida como uma corda ou cordão.
[00314] Teste de 100% de histerese para determinar deformação imediata e carga retida [00315] Uma fiada de fibras compreendendo 72 filamentos é preparada e presa no Instron com comprimento entre reparos de 3 polegadas. A velocidade de êmbolo é ajustada em 10· polegadas por minuto. O êmbolo é erguido até uma deformação de 100% ser aplicada, e então o êmbolo retorna para a mesma velocidade de êmbolo para deformação de 01. Após retornar para 0% de deformação, o êmbolo é estendido a 10 polegadas por minuto para 100% de deformação calculado· para o comprimento original de 3 polegadas. O início de carga foi tomado como a deformação imediata.
[00316] Mede-se a carga reduzida durante a primeira extensão e a primeira retração da amostra em 30% de deformação. Calcula-se a carga retida como a carga reduzida em 30% de deformação durante a primeira retração dividida pela carga reduzida em 30% de deformação durante a primeira extensão e então multiplicado por 100.
Medida do ponto de aderência [00317] O ponto de aderência o ponto de fusão/congelamento formado sob tensão induzida/cristalização melhorada durante estiramento. Deseja-se ponto de aderência menor (mais próximo da matriz) para evitar encordoamento.
Tabela 15. Pontos de aderência para várias fibras Tabela 16. Classificação visual de formações de teias comparáveis i [00318] No teste de classificação visual nas formações de teias, A é o melhor com menor encordoamento, enquanto que C é o pior como máximo encordoamento. A Figura 13 é uma foto das três teias para os Exemplos 191, 19N e 190.
[00319] Portanto, panos não tecidos compreendendo fibras confeccionadas com os copolimeros ou interpolimeros em bloco inventivos terão menor grau de encordoamento que panos não tecidos (por exemplo, termossoldados ou expandidos sob fusão) confeccionados com fibras compreendendo um copolimero aleatório semelhante. Semelhante significa que o índice de fusão e a densidade estão dentro de 10% um do outro, e que cada copolimero compreende os mesmos monômeros. Encordoamento melhorado significa que há um número mínimo de agregados de filamento/fibra (feixes). Para quantificar um pano com boa formação (isto é, encordoamento mínimo), mede-se o número de agregados de filamentos por 2 cm de comprimento. Cada agregado de filamentos é pelo menos 10 vezes a largura de fibra em comprimento. Deve-se tomar cuidado para não incluir pontos de ligação térmica ou por pressão no comprimento de 2 cm. Sobre um comprimento de 2 cm em direções aleatórias, toma-se a conta de linha linear de agregados de filamentos. Os agregados de filamentos consistem de múltiplos filamentos em orientação paralela fundidos uns aos outros. Os filamentos se fundem para mais que 10 vezes a largura da fibra. Os agregados de filamentos são separados de pontos de ligação térmica ou por pressão. Para boa formação de teia, o número de agregados de filamentos é menor que 30/2 cm, preferencialmente menor que 20/2 cm, e pode ser tão pequeno quanto 5/2 cm, preferivelmente tão pequeno quanto cerca de ½ cm, especialmente tão pequeno quanto 0/2 cm (isto é livre de corda).
Deformação imediata e carga retida [00320] A Figura 14 mostra que as fibras confeccionadas de acordo com incorporações da invenção também podem exibir baixa deformação imediata, após teste em um ciclo de histerese em 100% de deformação. A deformação imediata pode ser tão baixa quanto 20%, preferivelmente tão baixa quanto 10% e pode ser tão baixa quanto 0%, especialmente para fibras confeccionadas com copolimeros ou interpolimeros em blocos inventivos tendo densidades de cerca de 0,9 g/cm3 ou menor, preferivelmente de cerca de 0,895 g/cm3 ou menor, mais preferivelmente de 0,89 g/cm3 ou menor, e pode ser tão baixa quanto cerca de 0,85 g/cm3.
[00321] Observa-se da Figura 15 que fibras confeccionadas com os polímeros inventivos têm deformação imediata menor que fibras AFFINITY® e VERSITY®. Fibra de densidade maior mostra deformação imediata maior, como esperado. Em 60% de deformação, as fibras inventivas mostram carga retida maior que AFFINITY® e VERSITY® tal como demonstrado na Figura 15 e na Tabela 17. Isto é porque as fibras inventivas têm forças de extensão menores.
Tabela 17. Deformação imediata e carga retida para fibras comparáveis [00322] Como demonstrado acima, incorporações da invenção provêm fibras produzidas a partir de copolímeros em multiblocos de etileno/a-olefina únicos. As fibras podem ter uma ou mais das seguintes vantagens: boa resistência à abrasão; baixo coeficiente de atrito; alta temperatura superior de serviço; elevada força de recuperação/de retração; baixa relaxação sob tensão {altas e baixas temperaturas); estiramento suave; elevada elongação na ruptura; resistência química: inerte; resistência a UV, às fibras podem ser fiadas sob fusão numa taxa de fiação relativamente baixa e temperatura menor. As fibras podem ser reticuladas por feixe eletrônico ou por outros métodos de irradiação. Além disso, as fibras são menos pegajosas, resultando em melhor desempenho de desenrolamento e melhor vida de prateleira, e são substancialmente livres de encordoamento (isto é, feixe de fibras) . Uma vez que as fibras podem ser fiadas numa taxa de fiação maior, a produtividade operacional de produção de fibras é elevada. Tais fibras têm amplas janelas de formação e amplas janelas de processamento. Outras vantagens e características tornam-se evidentes para aqueles treinados na técnica.
[00323] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas às outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas aqui. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas. O método de confecção das resinas é descrito como compreendendo várias ações ou etapas. Estas etapas ou ações podem ser praticadas em qualquer sequência ou ordem salvo se indicado contrariamente. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído para significar aproximado, independentemente de se o termo "cerca de" ou "aproximadamente" é usado na descrição do número. As reivindicações anexas têm a intenção de abranger todas as modificações e variações para serem abraçadas pela abrangência da invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (23)

1. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser um copolímero em bloco, compreender pelo menos 50 por cento molar de etileno e se caracterizar por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2; ou (b) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e de até 130 J/g, e ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C; ou (c) uma recuperação elástica, Re, porcentual em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo medido com uma película do interpolímero moldada por compressão, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina está livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração comparável de interpolimero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolimero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolimero etileno/a-olefina.
2. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina ter como características uma porcentagem de recuperação elástica, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo medido com uma película do interpolimero de etileno/a-olefina moldada por compressão, e ter uma densidade d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de recuperação elástica e densidade satisfazem a relação seguinte quando o interpolimero de etileno/a-olefina está livre de uma fase reticulada: Re>1481- 1629(d)
3. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olef ina ter pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2 e sendo que o interpolimero tem Mw/Mn de 1,7 a 3,5.
4. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero ter Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e se caracterizar por um calor de fusão, ΔΗ, em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto menos o pico CRYSTAF mais alto, os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ satisfazendo as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e de até 130 J/g, ou ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C.
5. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser um copolímero em bloco, compreender pelo menos 50 por cento molar de etileno e se caracterizar por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) ter pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizado pelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3; ou (b) ter um índice de bloco médio maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.
6. Fibra obtenível de ou compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno e uma α-olefina de C3-C2CW caracterizada pelo fato de o interpolímero ter uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,895 g/cm3 e uma deformação por compressão a 70°C menor que 70%, e a fibra ter coeficiente de atrito menor que 1,2, sendo que o interpolímero não está misturado com qualquer carga.
7. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de a α-olefina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, ou uma combinação dos mesmos.
8. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ser reticulada.
9. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina ser misturado com outro polímero.
10. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de ser de dois componentes.
11. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a reticulação ser efetuada por irradiação de fótons, irradiação de feixe eletrônico, ou por um agente reticulador.
12. Fibra, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o polímero reticulado ser pelo menos 20 por cento medido pela porcentagem em peso de géis formados.
13. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caracterizada pelo fato de ter um coeficiente de atrito menor que 1,2, sendo que o interpolimero não está misturado com qualquer carga.
14. Pano, caracterizado pelo fato de compreender a fibra conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6.
15. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser uma folha não tecida compreendendo fibras confeccionadas por fiação de solução.
16. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser elástico.
17. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser tecido.
18. Pano, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ter recuperação porcentual na MD de pelo menos 50 por cento em deformação de 100 por cento.
19. Fio, caracterizado pelo fato de compreender a fibra conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6.
20. Fio, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser coberto.
21. Fio, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de ser coberto por fios de algodão ou por fios de náilon.
22. Método para fabricar uma fibra ou pano, caracterizado pelo fato de compreender: fundir um interpolimero de etileno/a-olefina; e extrudar o interpolimero de etileno/a-olefina numa fibra, sendo que o interpolimero de etileno/a-olef ina é um copolimero em bloco compreendendo pelo menos 50 por cento molar de etileno e se caracteriza por uma ou mais das seguintes propriedades: (a) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em grama/centimetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > -858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2; ou (b) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm a seguintes relações: ΔΤ > -Ο,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e de até 130 J/g, e ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C; ou (c) uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo medido com uma película do interpolímero de etileno/a-olefina moldada por compressão, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina está livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizada pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração comparável de interpolímero de etileno aleatório eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de propileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero etileno/a-olef ina .
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de compreender ainda formar um pano da fibra, sendo que o pano está livre de encordoamento.
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