KR101373926B1 - 올레핀 블록 중합체의 신축성 포 및 가먼트 - Google Patents

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Abstract

열 고정될 수 있고/있거나 연속식 스코링 처리되는 섬유 및 포 조성물은 종종 바람직한 특성들의 균형잡힌 조합을 갖는 것으로 발견되었다. 상기 조성물은 올레핀 블록 혼성중합체를 포함한다.
스코링 공정, 열 고정, 올레핀 블록 혼성중합체, 포

Description

올레핀 블록 중합체의 신축성 포 및 가먼트 {STRETCH FABRICS AND GARMENTS OF OLEFIN BLOCK POLYMERS}
<관련 출원에 대한 참조>
미국 특허법 관행상, 미국 가출원 제60/885,208호 (2007년 1월 16일자 출원)의 내용은 전문이 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 연속식 스코링(scouring) 공정으로 제조되고/되거나 열 고정될 수 있는 탄성 섬유, 포 및 가먼트에 관한 것이다.
예를 들어, 가먼트에 사용하기 위한 편포 또는 직포를 제조하는 데 많은 다양한 재료가 사용되어 왔다. 이러한 포는 종종 치수 안정성, 열-고정 특성, 1 또는 2 차원으로 신축가능하게 되는 능력, 내약품성, 내열성 및 내마모성, 강인도 등 중 하나 이상을 비롯한 바람직한 특성들의 조합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 포는 종종 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 유의하게 손상시키지 않고 손세탁 또는 기계 세탁을 견딜 수 있는 것이 중요하다. 더 나아가서, 예를 들어 섬유 파단과 같은 결함은 감소되고, 증가된 처리량이 때때로 바람직하다. 또한 종종, 섬유 파단 없이 고온에 노출될 수 있다면 바람직하다. 불행하게도, 종래의 재 료는 종종 상기 언급된 특성에서 하나 이상의 결점을 감수한다. 뿐만 아니라, 종래의 재료는 때때로 제조 공정을 특정 방식으로 제한할 수 있는데, 예를 들어 편포 생산이 아일릿(eyelet) 시스템과 반대로 도르래 공급 시스템에 제한될 수 있거나, 포가 연속식 공정으로 스코링되지 못할 수 있다.
이제, 종종 바람직한 특성들의 균형잡힌 조합을 갖는 개선된 섬유 및 포가 발견되었다. 또한, 이들 조성물은 일부 적용에서 개선된 가공성을 고려할 수 있게 한다. 본 발명의 일 양태는, 연속식 스코링 공정에 의해 제조된, 탄성 섬유를 포함하는 포이다. 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 에틸렌 블록 중합체는, 예를 들어 가교 전에 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
본 발명의 다른 양태는, 상기 기재된 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 탄성 섬유이다. 상기 탄성 섬유는 (1) 약 1.2 MPa 이상의, 85℃에서의 저장 탄성률 및/또는 (2) 상기 섬유를 포함하는 탄성 포가 예를 들어 텐터프레임(tenterframe)으로부터 이완될 때 유지되는, 열 고정되는 능력, 즉 목적하는 폭으로 신장되는 능력에 의해 특징화될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상기 특징 (1) 내지 (7)은 임의의 유의한 가교 이전, 즉 가교 이전의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 주어진 것이다. 본 발명에 유용한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 보통 목적하는 특성을 얻기 위한 정도로 가교된다. 가교 전에 측정된 특성 (1) 내지 (7)의 사용은 혼성중합체가 가교될 필요가 없다는 것을 제시하려는 의도가 아니며, 단지 이 특성은 유의한 가교가 이루어지지 않은 혼성중합체에 대해 측정된 것임을 나타낸다. 가교는 구체적인 중합체 및 가교도에 따라 상기 특성들을 각각 변화시키거나 변화시키지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)에 비교하여 보여준다.
도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-크리스타프의 플롯을 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사 각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체 (정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체 (각종 어피니티(AFFINITY, 상표명) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능함)인 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 대해 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5 (원으로 나타냄)의 중합체 및 비교 중합체 E 및 F (기호 "X"로 나타냄)에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 TREF 용리 온도에 대한 상기 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 마름모는 종래의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F (곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 TREF 용리 온도에 대한 상기 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 정사각형은 실시예 F*를 나타내고, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제로 제조된 본 발명의 2가지 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한, 저장 탄성률의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)의 굴곡 탄성율에 대한 TMA (1 mm)의 플롯을 보여준다. 삼각형은 각종 다우 버시파이 (VERSIFY, 상표명) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능함)를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 다우 어피니티 (상표명) 중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능함)를 나타낸다.
도 8은 섬유의 열-고정 및 수축 시험 절차를 보여준다.
도 9는 올레핀 블록 공중합체의 가교율％에 대한 e-빔 방사량의 플롯을 보여준다.
도 10은 실시예 26 및 27 섬유의 온도에 대한 저장 탄성률의 플롯을 보여준다.
일반적 정의
"섬유"는 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 재료를 의미한다. 전형적으로, 섬유는 그 직경에 따라 분류된다. 필라멘트 섬유는 일반적으로 필라멘트 당 약 15 데니어 초과, 통상적으로 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트 당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 지칭한다. 마이크로데니어 섬유는 일반적으로 필라멘트 당 약 100 마이크로미터 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유로 정의된다.
"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"는 규정된 길이를 갖는 재료의 비연속 스트랜드인 "스테이플 섬유" (즉, 소정의 길이의 세그먼트로 절단 또는 달리 분할된 스트랜드)와 대조적으로, 규정되지 않은 (즉, 미리 정해지지 않은) 길이를 갖는 재료의 연속 스트랜드를 의미한다.
"탄성"은 섬유가 첫 번째 당겨진 후 신장된 길이의 적어도 약 50％, 및 네 번째 후 100％ 변형률까지 (길이의 두 배) 회복되는 것을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구 변형률(permanent set)"로 기술될 수도 있다. 영구 변형률은 탄성의 반대이다. 섬유를 특정 지점까지 신장시키고 이어서 신장 이전의 원래 위치로 이완시킨 다음 다시 신장시킨다. 섬유가 하중을 당기기 시작하는 지점을 영구 변형률이라 한다. "탄성 재료"는 당업계에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 지칭한다. 탄성 재료 (종종 탄성 물품이라고도 지칭함)는 공중합체 자체 뿐만 아니라 비제한적으로 섬유, 필름, 스트립, 테이프, 리본, 시트, 코팅, 성형품 등의 형태의 공중합체를 포함한다. 바람직한 탄성 재료는 섬유이다. 탄성 재료는 경화 또는 비경화, 조사 또는 비(非)조사, 및/또는 가교 또는 비(非)가교된 것일 수 있다.
"비탄성 재료"는 상기 정의된 것과 같이 탄성이 아닌 재료, 예를 들어 섬유를 의미한다.
"호모필(homofil) 섬유"는 단일 중합체 영역 또는 도메인을 가지며 임의의 다른 구별되는 중합체 영역 (2-성분 섬유가 그러하듯)을 갖지 않는 섬유를 의미한다.
"2-성분 섬유"는 2개 이상의 구별되는 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 또한, 2-성분 섬유는 공액 또는 다성분 섬유라고도 알려져 있다. 상기 중합체는, 2종 이상의 성분이 동일한 중합체를 구성할지라도 통상적으로 서로 상이하다. 상기 중합체는 상기 2-성분 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 구별되는 대역에 배열되고, 통상적으로 상기 2-성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 연장된다. 2-성분 섬유의 구조는 예를 들어 시스/코어 배열 (1종의 중합체가 다른 것에 둘러싸임), 사이드 바이 사이드(side by side) 배열, 파이 배열 또는 "아일랜드-인-더 씨(islands-in-the sea" 배열일 수 있다. 2-성분 섬유는 미국 특허 제6,225,243호, 제6,140,442호, 제5,382,400호, 제5,336,552호 및 제5,108,820호에 추가로 기재되어 있다.
"멜트블로운 섬유"는, 용융된 열가소성 중합체 조성물을, 복수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통해, 용융된 실 또는 필라멘트로서, 이러한 실 또는 필라멘트의 직경을 감소시키는 역할을 하는 수렴 고속 기체 스트림 (예를 들어 공기) 내로 압출시켜 형성된 섬유이다. 상기 필라멘트 또는 실은 고속의 기체 스트림에 실려 수집 표면 상에 침착되어 일반적으로 10 마이크로미터 미만의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"멜트스펀 섬유"는 1종 이상의 중합체를 용융시킨 다음, 용융물 중에서 다이의 직경 (또는 다른 단면 형태) 미만의 직경 (또는 다른 단면 형태)으로 섬유를 인발함으로써 형성된 섬유이다.
"스펀본드 섬유"는 용융된 열가소성 중합체 조성물을 복수의 미세한, 통상적으로 원형인 방사구의 다이 모세관을 통해 필라멘트로 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 압출된 필라멘트의 직경을 급속히 감소시킨 다음, 상기 필라멘트를 수집 표면 상에 침착시켜 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
"부직물"은 편포의 경우에서와 같이 정의가능한 방식이 아닌, 랜덤하게 얽혀있는 개별 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹 또는 포를 의미한다. 본 발명의 실시양태에 따르는 탄성 섬유는 부직 구조물 뿐만 아니라 비탄성 재료와 조합된 탄성 부직포의 복합 구조물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
"얀"은 직포 또는 편포 및 다른 물품의 제조에 사용될 수 있는 꼬이거나 달리 얽힌 필라멘트의 연속 길이를 의미한다. 얀은 피복되거나 피복되지 않을 수 있다. 피복된 얀은 또다른 섬유 또는 재료, 전형적으로는 면 또는 모와 같은 천연 섬유로 된 외부 피복물 내에 적어도 부분적으로 감싸진 얀이다.
"중합체"는 동일한 종류이건 상이한 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (통상적으로 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨)를 포함한다. 또한, 이는 4종 이상의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지한다. 즉, 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학적 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트에 의해 특징화된다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양인 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA -- AA - BBB -- BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
상기 멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위로 된 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 등(Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt 등)의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈 사(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 개시내용은 전문이 본원에 참고로 인용된, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인, 미국 특허 출원 일련번호 11/376,835호, 변리사 문서 번호 385063999558에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정질"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정질 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "비결정질"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정질 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
"멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"이라 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트화된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 정도, 그 조성의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 초-분지(hyper-branching)를 포함하는 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 상기 멀티블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 공정으로 인하여 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속식 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
이하의 기재에서, 본원에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 사용되었는지의 여부와 무관하게 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 종종 10 내지 20％만큼 다양할 수 있다. 하한값 RL과 상한값 RU을 갖는 숫자 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (식 중, k는 1％ 간격으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 더욱이, 상기 정의된 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 숫자 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 ("본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 지칭함)는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 양태로 특징된다.
일 양태에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 관계식에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 예시한다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별 ("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT (℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 관계식를 만족시키는 것으로 특징된다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 함), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation) ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축 성형된 필름 상에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특징화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481-1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491-1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501-1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 종래의 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 대해 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/갖거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 시 연신율을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/이거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만에서 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/갖거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 것들이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 포함한 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵 자기 공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용리된 온도 범위가 10℃ 이하인 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 (즉, 적어도 2개의 블록) 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크 (단지 분자 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광법에 의해 산정된 공단량체 함량을 가지고, 동일한 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH3/CH2]의 비에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, TREF 피크의 FWHM 면적 비에 대한 NMR로부터의 공단량체 함량을 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 이상 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도를℃로 측정한 수치임)의, 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타낸 것이며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)의 TREF 용리 온도에 대한 공단량체 함량의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (멀티블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 유의하게 더 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정질 및 비결정질 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸 것이다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 동일한 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 기타 균질 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인지할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량으로 특징된다.
본원에 기재된 상기 양태 및 특성 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (식 중, T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도를 ℃로 측정한 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (식 중, T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도를 ℃로 측정한 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도 (℃)) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도 (℃)) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머차르 (Polymer Char, Valencia, Spain)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3) 기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준물로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정 (즉, 공단량체 함량에 대한 CH3/CH2 면적 비)을 적용하여 산정될 수 있다.
피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭 (FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비 [CH3/CH2]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체 중의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 다음 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn으로 특징된다. 평균 블록 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 분취 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 분취 TREF에서 수득된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
Figure 112009049617538-pct00001
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 분취 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트라 지칭됨)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 1차 어림셈으로, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 이용가능하지 않은 경우, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산의 경우, TA는 372
Figure 112009049617538-pct00002
, PA는 1이다.
TAB는, 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 보정에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 그리고 또한 분획에 대한 유사한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는, ATREF 온도가 TX (이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이다.
각각의 분취 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 분취 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하이고 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과인 1종 이상의 중합체 분획을 포함한다는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되도록 저장 탄성률 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 성질과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 탄성률을 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다 (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (파스칼 단위)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미함).
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률을 추가의 특징으로 할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모성 (부피 손실)을 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 탄성률에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3 범위이다.
중합체의 제조 공정은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일자 출원); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제60/662,938호 (2005년 3월 17일자 출원); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일자 출원); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일자 출원); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일자 출원) (이들 모두 전문이 본원에 참고로 인용됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제 1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제 2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시내용에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112009049617538-pct00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시내용에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112009049617538-pct00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112009049617538-pct00005
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시내용에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄(IV) 디벤질.
Figure 112009049617538-pct00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112009049617538-pct00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112009049617538-pct00008
촉매 (C1): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009049617538-pct00009
촉매 (C2): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009049617538-pct00010
촉매 (C3): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시내용에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 디메틸.
Figure 112009049617538-pct00011
촉매 (D1): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112009049617538-pct00012
이동제: 사용된 이동제로는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스 (디(n-펜틸) 아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(l-나프틸) 아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-l-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)가 포함된다.
바람직하게는 상기 공정은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 형성을 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 부가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 비틀림 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들어 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드를 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 크리스타프 및 DSC를 이용하여 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 특징은 중합체 골격 내 블록 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단일중합체 블록을 포함함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량을 갖는 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 모폴로지에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로파일을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구과 및 층을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 혼성중합체는 블록성의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉 공단량체의 양 및 각 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변경될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블록성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블록의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 목적하는 사슬 전달 능력 (낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 이동)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정질 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.
고도로 결정질인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 적용에서, 비결정질 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정질 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻어질 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정질인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 혼입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정질인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정질일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정질인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 멀티블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정질이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 본원에서 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 환식 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 및 5 및 6 위치가 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기로 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 잠재적으로 사용될 수 있지만, 단량체 이용성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 본원의 교시내용에 따라 제조될 수 있다. 임의적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 임의적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 C3-C20 α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성질체와 같은 분지쇄 비환식 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 다리결합된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당업계에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 지칭한다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체 블록의 한 유형으로 우세하게 혼입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 두 가지 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머성 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프트화될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그라프트화하기 위한 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 제4,927,888호 및 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 전문이 본원에 참고로 인용된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
시험 방법
이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 바늘이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 관내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기에서 160℃로 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (㎛) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하였다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 폴리머 랩스 (Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용하였다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고, 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입하였다. 2개의 스위칭된 루프 및 중첩되는 주입을 이용한 중합체 샘플의 일련의 분석을 사용하였다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정하지 않은 채 기록하였다.
표준 크리스타프 방법
스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영하였다.
크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어 (버전 2001.b, Polymerchar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡들 사이의 면적을 확인하였다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 이용하였다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
시차 주사 열량측정법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 프레스에서 용융시킨 다음 실온 (25℃)으로 공기-냉각시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 재료를 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃로 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제 2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 그어진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 캐로우셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
각각의 분자량 사이에 적어도 10개의 간격을 가지고 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000 범위인 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화한 교반과 함께 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 작업저하를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 둥근 원판을 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층하여 샘플을 제조하였다. 원판을 다음 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다: 190℃에서 3분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간내에 측정하였다.
굴곡/시컨트 탄성률/저장 탄성률
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 탄성률 및 2％ 시컨트 탄성률을 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 탄성률을 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 탁도를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스(Hysteresis) 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 연신율을 기록하였다.
인스트론(상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험하기 전에 시험 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 주기적 실험에서, 제 1 탈하중 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 하중이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제 1 탈하중 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112009049617538-pct00013
식 중, εf는 주기적 하중에 대해 취해진 변형률이고, εs는 제 1 탈하중 사이클 도중 하중이 기준선으로 되돌왔을 때의 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후의 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112009049617538-pct00014
식 중, L0은 시간 0에서 50％ 변형률에서의 하중이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 하중이다.
인스트론(상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대해 인장 노칭 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플로 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 부하에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판 상에서 동력학적 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드)이었다. 상기 시험에서 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 원판의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시켰다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종료하였다.
DMA
고온 프레스내에서 180℃, 10 MPa 압력에서 5분 동안 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각된, 압축 성형된 원판 상에서 동력학적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 제어된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 시험을 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 절단하였다. 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에 샘플을 양쪽 말단에서 클램프로 고정하고, -100℃에서 200℃까지 (단계 당 5℃) 후속 온도 단계를 적용하였다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 빈도수로 비틀림 탄성률 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 체계로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플의 처짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도와 함께 증가하였다. 최대 온도에서 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석하고자 하는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 불활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시켰다.
13 C NMR 분석
10 mm NMR 관에서 0.4 g의 샘플에 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물 (대략 3 g)을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 샘플을 용해시키고 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류를 사용하여 데이터를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 노이즈를 얻기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 가하였다. 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기에서 스펙트럼 폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달의 3원 방법(Randall's triad method) (전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF에 의한 중합체 분별
1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 품질의 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 스테인레스강, 직경 0.028" (0.7 mm)의 절단 와이어 샷 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강철 컬럼 상에 가하였다. 상기 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열적으로 제어되는 오일 재킷내에 담갔다. 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키켠서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
분취 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수집하였다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션에서 수행하였다. 여과된 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 시험하였다.
용융 강도
대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 가동시켰다. 표준 시험 온도는 190℃였다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec2의 가속도로 단축방향으로 당겼다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록하였다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의하였다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 동안을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 상표명 이소파르 E(Isopar E, 등록상표)로 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 일치하지 않는 경우, 구조 표시가 지배한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산, 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색의 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃로 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 얻었다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14-18 알킬디메틸암모늄염.
이동제: 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 A 내지 C
일반 고처리량 병렬 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 병렬 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 제6,030,917호, 제6,362,309호, 제6,306,658호 및 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 관이 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 병렬 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력을 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 각각의 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가하였고, 저장용기의 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 실험에서 하나의 시약이 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지되었다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 관을 탈하중시켰다. 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체가 담긴 관을 칭량하고, 그 중량과 용기 중량간의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 곳에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 본질적으로 모노모달(monomodal) 공중합체, 및 DEZ의 부재 시 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 혼입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지 또는 밀도에 근거하여 구별가능하다.
<표 1>
Figure 112009049617538-pct00015
본 발명에 따라 제조된 중합체는 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 더 큰 블록 공중합체 함량 (삼원공중합체, 사원공중합체, 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가 특성화 데이터는 도면을 참고하여 결정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.5℃에서 가장 높은 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 46.2℃에서 가장 높은 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 66.1℃에서 가장 높은 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃에서 가장 높은 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 48.5℃에서 가장 높은 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 82.4℃에서 가장 높은 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 81.8℃에서 가장 높은 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정질 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 바늘 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 질량 유량 조절기를 사용하여 필요한 경우 수소를 반응기에 공급하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량하고 촉매 플러쉬 용매와 배합하고 반응기의 저부로 도입하였다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동되었다. 반응기 상부에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼냈다. 반응기의 모든 출구 라인을 증기 추적하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내로 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수하였다. 상세 공정 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
<표 2>
Figure 112009049617538-pct00016
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
<표 3>
Figure 112009049617538-pct00017
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같았다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 47.6℃에서 가장 높은 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 44.2℃에서 가장 높은 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 49.2℃에서 가장 높은 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 80.1℃에서 가장 높은 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 80.8℃에서 가장 높은 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 40.9℃에서 가장 높은 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 39.6℃에서 가장 높은 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다 (따라서, 추가의 계산을 위해 T크리스타프를 30℃로 설정하였다). DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 33.8℃에서 가장 높은 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 72.9℃에서 가장 높은 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 32.3℃에서 가장 높은 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 48.0℃에서 가장 높은 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 43.1℃에서 가장 높은 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 70.0℃에서 가장 높은 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 79.9℃에서 가장 높은 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 79.3℃에서 가장 높은 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 크리스타프 곡선은 77.6℃에서 가장 높은 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 시험
중합체 샘플을, TMA 온도 시험, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 시험에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) EG8100)였고, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(등록상표) PL1840)였고, 비교예 J는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과가 표 4에 제시되었다.
<표 4>
Figure 112009049617538-pct00018
표 4에서, 비교예 F (촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 탄성률 비 (G'(25℃)/G'(100℃))를 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F)는 저장 탄성률 비가 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자리 만큼 큰 저장 탄성률 비 (89)를 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제조된 제품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 제형과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한, 본 발명의 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F 및 G에 비해 시험 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하며, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률 (가능한 최대치, 회복성이 없음을 의미함)을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
<표 5>
Figure 112009049617538-pct00019
표 5는, 신규 중합체 뿐만 아니라 각종 비교용 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타는 매우 우수한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 이 시험에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체가 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값으로 나타남)을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 150％보다 높은 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 용도에 매우 유용할 것이다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트, 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (더 낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것을 목적하는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 시험
<표 6>
Figure 112009049617538-pct00020
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 결정자 크기의 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 통(thimble)내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플이 있는 추출기를 질소로 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하면서 가열하였다. 에테르가 상기 추출 통 내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24시간 동안 추출을 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 진공 하에 주변 온도에서 증발시키고, 생성된 고체를 질소로 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 후속 헥산 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소로 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반과 함께 환류 가열하고, 헥산이 추출 통내로 응축되는 것이 처음 관찰된 후 24시간 동안 환류를 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 헥산을 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 후속 헥산 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
<표 7>
Figure 112009049617538-pct00021
추가 중합체 실시예 19 A 내지 J, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A 내지 I의 경우
컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손 모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량-유량 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 제어한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기는 대략 550 psig 압력에서 액체-충만하게 가동되었다. 반응기를 빠져나오면, 물 및 첨가제를 중합체 용액에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
실시예 19J의 경우
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니에서 시판하는 이소파르(상표명) E), 2.70 lbs/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용되는 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 자켓이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정하였다. 가변 속도 격판 펌프로 반응기에 대한 압력 및 용매 유속을 제어하였다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션 질량 유량계에 의해 측정하고, 제어 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조정에 의해 제어하였다. 잔류 용매를 1-옥텐, 에틸렌, 및 수소 (사용되는 경우)와 합하여 반응기에 공급하였다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도를 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 투입하였다. 이 스트림을 반응기 저부에 투입하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 합하여 반응기 저부에 도입하였다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동되었다. 반응기 상부에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼냈다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 추적하고 절연시켰다. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 배출 라인으로 첨가하고 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 중합을 중단시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기에 통과시켜 가열한 후 탈휘발화하였다. 중합체 생성물을 탈휘발화 압출기 및 수냉각 펠렛화기를 사용하여 압출함으로써 회수하였다.
상세 공정 및 결과가 하기 표 8에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성은 하기 표 9A 내지 9B에 제공된다.
하기 표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 연신 후 변형률 약 65 내지 70％의 낮은 순간변형률을 나타낸다.
<표 8>
Figure 112009049617538-pct00022
1 표준 cm3/분
2[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 균형에 의해 계산된 최종 생성물 중 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)
<표 9A>
Figure 112009049617538-pct00023
<표 9B>
Figure 112009049617538-pct00024
<표 9C>
Figure 112009049617538-pct00025
실시예 20 및 21
실시예 20 및 21의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 표 11에 나타낸 중합 조건을 가지고 상기 실시예 19A 내지 I와 실질적으로 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 중합체는 표 10에 나타낸 특성을 나타냈다. 표 10은 또한 중합체에 대한 임의의 첨가제를 보여준다.
<표 10>
Figure 112009049617538-pct00026
어가녹스 1010은 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이다. 어가녹스 1076은 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 어가포스 168은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 키마소브 2020은 1,6-헥산디아민, 2,3,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물이다.
<표 11>
Figure 112009049617538-pct00027
포에 적합한 본 발명의 섬유
본 발명은 예를 들어 텍스타일 물품, 예컨대 셔츠, 바지, 양말, 수영복 등에 종종 적합한 섬유 및 포에 관한 것이다. 포는 임의의 방식으로 제조될 수 있으나, 전형적으로 제직 또는 편직된다. 본 발명의 직포는 ASTM D3107에 따라 측정한 신장률이 약 10％ 이상인 것으로 특징화되는 반면, 본 발명의 편포는 ASTM D2594에 따라 측정한 신장률이 약 30％ 이상인 것으로 종종 특징화된다.
포는 보통, 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 적합한 가교제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 탄성 섬유로 이루어진다. 본원에서 사용되는 "가교제"는 하나 이상, 바람직하게는 다수의 섬유를 가교시키는 임의의 수단이다. 따라서, 가교제는 화학적 화합물일 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 또한, 본원에서 사용되는 가교제는 가교 촉매의 존재 또는 부재 하의 전자-빔 조사, 베타선 조사, 감마선 조사, 코로나 조사, 실란, 퍼옥시드, 알릴 화합물 및 UV 방사선을 포함한다. 미국 특허 제6,803,014호 및 제6,667,351호에는 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법이 개시되어 있다. 전형적으로, 포가 염색될 수 있도록 하는 양의 충분한 섬유가 가교된다. 상기 양은 사용된 특정 중합체 및 목적하는 특성에 따라 달라진다. 그러나, 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 백분율은, 실시예 32에 기재된 방법에 따라 형성된 겔의 중량 백분율에 의해 측정했을 때 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％ 이상, 보다 바람직하게는 약 15 중량％ 이상 내지는 약 75％ 이하, 바람직하게는 65％ 이하, 바람직하게는 약 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40％ 이하이다.
전형적으로 섬유는, 약 200％ 초과, 바람직하게는 약 210％ 초과, 바람직하게는 약 220％ 초과, 바람직하게는 약 230％ 초과, 바람직하게는 약 240％ 초과, 바람직하게는 약 250％ 초과, 바람직하게는 약 260％ 초과, 바람직하게는 약 270％ 초과, 바람직하게는 약 280％ 초과이며, ASTM D2653-01 (제 1 필라멘트 파단 시험에서의 연신율)에 따라 600％ 만큼 높을 수 있는 상기 섬유의 파단에 대한 필라멘트 연신율을 갖는다. 본 발명의 섬유는 추가로 (1) 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.6 이상, 바람직하게는 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 1.9 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 바람직하게는 약 2.1 이상, 바람직하게는 약 2.2 이상, 바람직하게는 약 2.3 이상, 바람직하게는 약 2.4 이상이며, (완성된 섬유 형태에서 특정 연신율에서의 힘 하에) ASTM D2731-01에 따라 4 만큼 클 수 있는 200％ 연신율에서의 하중/100％ 연신율에서의 하중의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀은 임의의 적합한 에틸렌 올레핀 블록 중합체로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 블록 중합체는 가교 전에 다음의 특징 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
섬유는 목적하는 적용에 따라 임의의 바람직한 크기 및 단면 형태로 제조될 수 있다. 다수의 적용의 경우 대체로 둥근 단면이 그 감소된 마찰로 인하여 바람직하다. 그러나, 삼각단면(trilobal) 형태, 또는 편평한 (즉, "리본" 같은) 형태 등의 기타 형태가 사용될 수도 있다. 데니어는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유의 그램으로 정의되는 텍스타일 용어이다. 바람직한 데니어 크기는 포의 종류 및 목적하는 용도에 좌우된다. 전형적으로, 편포는 약 1 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 바람직하게는 약 50 이상, 내지는 약 180 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 데니어 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 갖는 다수의 섬유를 포함한다. 다른 한편, 직포는 편직물보다 크고 3000 데니어 이하일 수 있는 데니어를 갖는 다수의 섬유를 포함할 수 있다.
용도에 따라, 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유를 포함하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 전형적인 예는 호모필 섬유, 2-성분 섬유, 멜트블로운 섬유, 멜트스펀 섬유, 또는 스펀본드 섬유를 포함할 수 있다. 2-성분 섬유의 경우, 이는 시스-코어 구조; 씨-아일랜드(sea-island) 구조; 사이드 바이 사이드 구조; 매트릭스-피브릴 구조; 또는 세그먼트화 파이 구조를 가질 수 있다. 유리하게는, 종래의 섬유 형성 공정이 상기 언급된 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정으로는 예를 들어 미국 특허 제4,340,563호, 제4,663,220호, 제4,668,566호, 제4,322,027호 및 제4,413,110호에 기재된 것들이 포함된다.
섬유 조성에 따라, 섬유는 가공을 용이하게 하고, 다른 섬유와 동일하게 또는 그에 비하여 더 잘 스풀로부터 풀릴 수 있다. 통상의 섬유는 둥근 단면일 경우, 그 기재 중합체 과다 응력 완화율으로 인하여 종종 만족스런 풀림 성능을 제공하지 못한다. 상기 응력 완화율은 스풀의 수명(age)에 비례하고 스풀의 바로 표면에 위치한 필라멘트가 표면 상에서 그립을 상실하게 하여, 필라멘트 스트랜드를 헐렁하게 만든다. 그 후, 종래의 섬유를 함유하는 상기 스풀이 적극 (positive) 공급기, 즉 메밍거(Memminger)-IRO의 롤 위에 위치할 경우, 산업적 속도, 즉 100 내지 300 회전/분으로 회전하기 시작하고, 상기 헐렁한 섬유는 스풀 표면의 측부로 내던져져 결국 스풀의 연부를 벗어난다. 이러한 문제는 종래의 섬유가 포장의 견부 또는 연부를 미끄러져나가는 경향을 나타내는 탈선으로 알려져 있으며, 이는 풀림 공정을 방해하여 결국 기계를 정지하게 한다. 본원에 기재된 섬유는 종래 섬유와 동일한 정도로 또는 그에 비해 훨씬 덜 유의한 정도로 탈선을 나타낸다. 이는 종종 더 많은 처리량을 가능하게 한다.
본원에 기재된 섬유의 또다른 장점은 포의 결함 및 탄성 필라멘트 또는 섬유의 파단과 같은 결함이 종래 섬유와 동일하거나 그 보다 감소된다는 것이다. 즉, 본원에 기재된 섬유를 사용하는 것은, 중합체 잔류물이 바늘 표면에 점착될 경우 환편직기에서 종종 발생하는 문제인 - 바늘 베드 상에 섬유 단편의 축적을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 섬유는 섬유가, 예를 들어 환편직기 상에서 포로 제조되는 경우, 잔류물에 의해 야기되는 상응하는 포의 파단을 감소시킬 수 있다.
또다른 장점은 섬유가 원형 기계에서 편직될 수 있다는 것인데, 여기서 스풀로부터 바늘까지의 모든 경로로 필라멘트를 운행시키는 탄성 유도장치는 세라믹 및 금속 아일릿과 같이 고정되어 있다. 반대로, 종래의 몇몇 탄성 올레핀 섬유는 이들 유도장치가 아일릿 등의 기계 부품이 가열될 때 마찰을 최소화하도록 도르래와 같은 회전 부재로 만들어져서 환편직 공정 도중 기계의 중지 또는 필라멘트의 파단을 방지할 수 있도록 하는 것을 필요로 하였다. 즉, 기계의 유도 부재에 대한 마찰이 본 발명의 섬유를 이용함으로써 감소된다. 환편직에 관한 추가 정보는 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Bamberg Meisenbach, "Circular Knitting: Technology Process, Structures, Yarns, Quality", 1995]에서 발견된다.
상기 섬유에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 임의의 밀도를 가질 수 있지만, 보통 약 0.85 g/cm3 이상, 바람직하게는 약 0.865 g/cm3 이상이다 (ASTM D 792). 상응하게, 밀도는 보통 약 0.93 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.92 g/cm3 미만이다 (ASTM D 792). 상기 섬유의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10분의 비가교 용융 지수에 의해 특징화된다 (ASTM D 1238, 조건 19O℃/2.16 kg). 가교를 원하는 경우, 가교 중합체의 백분율은, 형성된 겔의 중량 백분율에 의해 측정시 종종 10％ 이상, 바람직하게는 약 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 이상 내지는 약 90 중량％ 이하, 바람직하게는 약 75 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 섬유는 약 1.2 MPa 이상, 바람직하게는 약 4 MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 7 MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 9 MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 11 MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 12.5 MPa 이상의, 85℃에서의 저장 탄성률에 의해 특징화될 수 있다. 상기 섬유의 저장 탄성률은 동력학적 분광법 (DMS), 예를 들어 인장 모드에서 작동되는 레오메트릭스(Rheometrics) RSA-2에 의해 측정한다. 개별 가교 섬유는 먼저 총 데니어가 약 2000 내지 약 3000인 다발로 다발화된다. DMS는 3℃/분으로 25℃ 내지 200℃의 온도 범위로 설정하고, 다양한 온도에서의 저장 탄성률을 모니터링 및 기록한다. 사용된 시험 빈도수는 0.05％ 변형률로 6.28 rad/s이다. 게이지 길이는 대략 10 mm이다.
또한, 본 발명의 섬유는 열 고정될 수 있다. 즉, 상기 섬유를 포함하는 탄성 포가 예를 들어 텐터 프레임으로부터 이완될 때 유지되는 목적하는 폭으로 신장될 수 있다. 약 200℃의 열 고정 온도에서의 본 발명 섬유의 열 고정 효율은 (예를 들어, 하기 실시예 26 내지 28에 기재된 바와 같이) 유리하게는 약 60％ 초과, 바람직하게는 약 75％ 초과, 보다 바람직하게는 약 85％ 초과. 보다 바람직하게는 약 87％ 초과, 보다 바람직하게는 약 88％ 초과, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상이다. 이는, 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 섬유의 포의 놀랍고 예상치 못한 치수 안정성이 달성되기 때문에 유리하다.
첨가제
예를 들어 시바 가이기 사(Ciba Geigy Corp.)의 제품인 어가포스(등록상표) 168, 어가녹스(등록상표) 1010, 어가녹스(등록상표) 3790 및 키마소브(등록상표) 944와 같은 산화방지제가 성형 또는 제조 작업 도중 작업저하를 방지하고/하거나 그래프트화 또는 가교의 정도를 더 잘 조절하도록 (즉, 과도한 겔화를 저해하도록) 상기 에틸렌 중합체에 첨가될 수 있다. 또한, 공정-중 첨가제, 예를 들어 스테아르산 칼슘, 물, 플루오로중합체 등이 잔류 촉매의 비활성화 및/또는 개선된 가공성 등의 목적을 위해 사용될 수 있다. 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 770 (시바-게이지(Ciba-Geigy) 제품)이 광 안정화제로서 사용될 수 있다.
상기 공중합체는 충전 또는 비(非)충전될 수 있다. 충전될 경우, 존재하는 충전제의 양은 승온에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 주는 양을 초과하지 않아야 한다. 존재할 경우, 충전제의 양은 전형적으로 공중합체의 총 중량 (또는 공중합체와 1종 이상의 다른 중합체의 블렌드의 경우에는 상기 블렌드의 총 중량)을 기준으로 0.01 내지 80 중량％이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화마그네슘, 산화아연, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는, 그렇지 않으면 충전제가 가교 반응을 간섭하게 되었을 임의의 경향을 방지하거나 지연시킬 물질로 코팅된다. 스테아르산이 그러한 충전제 코팅의 예이다.
섬유의 마찰 계수를 감소시키기 위해, 텍스타일 오일에 분산된 금속 비누 (예를 들어 미국 특허 제3,039,895호 또는 미국 특허 제6,652,599호 참조), 기유 중 계면활성제 (예를 들어 미국 특허 공보 2003/0024052호 참조) 및 폴리알킬실록산 (예를 들어 미국 특허 제3,296,063호 또는 미국 특허 제4,999,120호)와 같은 다양한 방사 마무리 제형이 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/933,721호 (US20050142360으로 발행됨)에, 또한 사용될 수 있는 방사 마무리 조성물이 개시되어 있다.
포
본 발명은 올레핀 블록 중합체의 포를 포함하는 개선된 텍스타일 물품에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "텍스타일 물품"은 포 뿐만 아니라 예를 들어 의류 및 착색을 필요로 하는 기타 품목을 비롯한 포로부터 제조된 물품, 즉, 가먼트를 포함한다. 편직이란 손, 편직 바늘 또는 기계로 일련의 연결된 루프에 얀 또는 실을 얽히게 하는 것을 의미한다. 본 발명은 예를 들어 경편직 또는 위편직, 평편직 및 환편직을 비롯한 임의의 유형의 편직에 적용가능할 수 있다. 특히 바람직한 경편물은 트리코(tricot) 및 라셸(raschel)을 포함하는 한편, 바람직한 위편물은 원형, 평면 및 솔기가 없는 것을 포함한다. 그러나, 본 발명은 원형 바늘을 사용하는 둥글게 편직하는 환편직에 사용될 경우 특히 유리하다.
본 발명의 포는 바람직하게는, 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 탄성 섬유를 포함하고, 여기서 에틸렌 올레핀 블록 중합체는 가교 전 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임).
다른 탄성 섬유로 이루어진 포와 달리, 본 발명의 포는 연속식 스코링 공정으로 처리될 수 있다. 기재 중합체의 융점 (임의의 가교 전에 측정함, ASTMD276-00)이 100℃보다 높은 탄성 올레핀 섬유의 적용은, 실질적으로, 바람직하게는 포에 조기 열 고정 효과를 미치지 않는 연속식 스코링 공정의 대부분동안 30℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 70℃ 초과의 온도에서 수행되는 연속식 스코링 공정을 허용한다. 보통 편직/제직 후 거의 또는 전혀 완화되지 않아 완성된 제품이 원하지 않는 치수를 갖는 그레이지(greige) 포에 대해 스코링 공정이 사용되기 때문에 조기 열 고정 방지가 바람직하다. 스코링 동안에 임의의 양의 치수 고정이 일어나는 경우, 생성된 포는 연장된 위치에서 고정된 길이방향 치수를 가질 것이므로, 완성된 포가 추후에 낮은 신장률, 및/또는 길이방향 고온 텀블 건조에 대한 불충분한 치수 안정성을 갖게 된다.
상기 포 중의 중합체의 양은 중합체, 용도 및 목적하는 특성에 따라 변한다. 포는 전형적으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 상기 포는 전형적으로 약 50 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 바람직하게는 약 30 미만, 바람직하게는 약 20 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량％ 미만의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 섬유 형태일 수 있고, 다른 적합한 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 랜덤 에틸렌 공중합체, HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, 폴리프로필렌 단일중합체, 공중합체, 플라스토머 및 엘라스토머, 라스톨, 폴리아미드 등과 블렌딩될 수 있다.
포는 종종, 각각 천연물 또는 합성물일 수 있는 스테이플 또는 필라멘트와 같은 경질 섬유인 또다른 물질을 포함할 수 있다. 상기 경질 섬유는 면, 견, 리넨, 대나무, 모, 텐셀(Tencel), 비스코스, 옥수수, 재생 옥수수, PLA, 유단백질, 대두, 해초, PES, PTT, PA, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 아라미드, 파라-아라미드 및 이들의 블렌드와 같은 품목들 중에서 선택될 수 있다. 상기 포는 다른 물질, 예컨대 레이온, 나일론, 비스코스, 폴리에스테르, 예컨대 미세섬유 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 면, 아마, 라미, 대마, 모, 견, 리넨, 대나무, 텐셀, 모헤어, 기타 천연 섬유, 기타 합성 섬유 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 종종, 다른 재료가 포의 대부분을 차지한다. 종종, 탄성 섬유 이외의 재료는 포의 중량을 기준으로 적어도 약 50, 바람직하게는 적어도 약 60, 바람직하게는 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 80, 때때로 90 내지 95 중량％만큼의 양을 차지하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 상기 다른 재료 또는 그 양자는 섬유 형태일 수 있다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50, 내지는 약 180 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 포함한다.
특히 바람직한 환편포는 상기 포의 약 5 내지 약 20％ (중량 기준)의 양으로 섬유 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 특히 바람직한 경편포는 섬유 형태로 상기 포의 약 10 내지 약 30％ (중량 기준)의 양으로 섬유 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 종종 상기 경편포 및 환편포는 폴리에스테르 또는 미세섬유 폴리에스테르를 또한 포함한다.
종종, 상기 포, 특히 편포는, 수평 방향, 수직 방향 또는 양 방향으로 AATCC 135에 따른 세탁 후 수축률 (％)이 약 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만이다. 더욱 구체적으로, 상기 포는 (열 고정 후), AATCC135 IV Ai에 준하여 길이 방향, 폭 방향 또는 양 방향에서, 종종 약 -10％ 내지 약 +10％, 약 -7％ 내지 약 +7％, 바람직하게는 약 -5％ 내지 약 +5％, 바람직하게는 약 -3％ 내지 약 +3％, 바람직하게는 약 -2％ 내지 약 +2％, 더욱 바람직하게는 약 -1％ 내지 약 +1％의 치수 안정성을 갖는다. 또한, 상기 포는 종종 더 높은 가교량을 갖는 탄성 섬유의 비교용 포에 비해 AATCC135 IV Ai에 따른 세탁 후 수축률이 더 작다.
상기 편포는 목적하는 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 다른 재료의 유형 및 양을 조절함으로써 그의 2 방향으로 신장되게 할 수 있다. 상기 편포는 때때로 ASTM D2594에 따라 측정한 신장률이 적어도 약 30％인 것에 의해 특징화될 수 있다. 유사하게, 포는 ASTM D 2594에 따른 길이 및 폭 방향의 성장률이 약 7 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 바람직하게는 약 3 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 바람직하게는 약 1 미만에서 0.5％만큼 작도록 제조될 수 있다. 동일한 시험 (ASTM D 2594)을 사용할 경우, 60초에서의 길이방향 성장률은 약 15 미만, 바람직하게는 약 12 미만, 바람직하게는 약 10 미만, 바람직하게는 약 8％ 미만일 수 있다. 상응하게, 동일한 시험 (ASTM D 2594)을 사용할 경우, 60초에서의 폭방향 성장률은 약 20 미만, 바람직하게는 약 18 미만, 바람직하게는 약 16 미만, 바람직하게는 약 13％ 미만일 수 있다. ASTM D 2594의 60 분 시험에 관하여서는, 폭방향 성장률은 약 10 미만, 바람직하게는 약 9 미만, 바람직하게는 약 8 미만, 바람직하게는 약 6％ 미만일 수 있는 반면, 60 분에서의 길이방향 성장률은 약 8 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 바람직하게는 약 6 미만, 바람직하게는 약 5％ 미만일 수 있다. 상기 기재된 보다 낮은 성장률은, 본 발명의 포를 크기를 제어하면서도 약 180 미만, 바람직하게는 약 170 미만, 바람직하게는 약 160 미만, 바람직하게는 약 150℃ 미만의 온도에서 열 고정될 수 있게 한다. 편포와 달리, 직포는 ASTM D3107에 따라 측정한 신장률이 적어도 약 10％인 것에 의해 특징화될 수 있다.
본 발명의 포는 유리하게는 40℃에서 12 분 기계 세탁 후 AATCC 135에 따른 치수 안정성이 약 -5％ 내지 약 +5％를 나타낸다. 또한, 상기 포는 M&S15A로 측정한 길이방향 연신율이 적어도 약 56, 바람직하게는 적어도 약 58, 바람직하게는 적어도 약 61, 보다 바람직하게는 적어도 약 64인 것으로 특징될 수 있다. 또한, 상기 포는 때때로 ISO5077:1984 (41℃ 세탁 및 70℃ 1시간 텀블건조)에 의해 측정한 길이방향 치수 안정성이 약 -7.5％ 내지 약 +7.5％인 것, 바람직하게는 ISO5077:1984 (41℃ 세탁 및 70℃ 1시간 텀블건조)에 의해 측정한 길이방향 치수 안정성이 약 -5.5％ 내지 약 +5.5％인 것으로 특징될 수 있다. 또한, 상기 포는 종종, 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만의 성장률 대 신장률 비를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명의 편포는 상당 수의 실질적인 파단 없이 및 아일릿 공급기 시스템, 도르래 시스템 또는 이들의 조합을 포함하는 편직기를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 허용가능한 치수 안정성 (길이방향 및 폭방향), 허용가능한 성장률 및 수축률, 크기를 제어하면서 저온에서 열 고정되는 능력, 낮은 수분 재획득성을 가지면서 개선된 성형성을 갖는 신축성 환편포를 실질적인 파단 없이, 높은 처리량으로, 광범하게 다양한 환편직기에서 탈선 없이 제조할 수 있다.
염색
본 발명의 포는 목적하는 경우 사실상 임의의 염색 공정에 의해 염색될 수 있다. 염색에 관한 일반적인 정보에 대해서는, 문헌 [Fundamentals of Dyeing and Printing, by Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871]를 참고할 수 있다. 본 발명의 포의 한가지 이점은, 약 130℃ 이상의 온도에서 염료와 접촉시켜, 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만의 성장률 대 신장률 비를 나타내는 염색 포를 생성할 수 있다는 것이다. 유리하게는, 생성된 본 발명의 염색된 포는 종종, AATCC61-2003-2A에 의한 제 1 세탁 후의 AATCC 평가에 따른 색상 변화율이 약 3.0 이상, 바람직하게는 약 3.5 이상, 보다 바람직하게는 약 4.0 이상인 것으로 특징된다. 또다른 이점은 본 발명의 포는 때때로 AATCC61-2003-2A에 의한 제 2 세탁 후의 AATCC 평가에 따른 색상 변화율이 약 2,5 이상, 바람직하게는 약 3.0 이상, 보다 바람직하게는 약 3,5 이상을 나타낼 수 있다는 것이다. 본질적으로, 이는 본 발명의 염색 포가 세척 처리될 때 종래의 염색 포에 비해 덜 바랠 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명의 염색 포는 염색 후 유리한 색상 강도 (즉, 포가 더 진해짐)로 특징된다. 예를 들면, 상기 염색 포는 종종, 분광 광도계로 측정된 염색 후의 색상 강도가 약 600 이상, 바람직하게는 약 650 이상, 바람직하게는 약 700 이상, 바람직하게는 약 750 이상인 것으로 특징될 수 있다. 유리하게는, 상기 색상은 심지어 제 1 및 제 2 세탁 후에도 실질적으로 유지된다. 예를 들어, 상기 염색 포는 분광 광도계로 측정한 염색 후의 각각의 색상 강도가 약 90 이상, 바람직하게는 약 95 이상, 보다 바람직하게는 약 97％ 이상인, AATCC61-2003-2A에 의한 제 1 세탁 후의 색상 강도로 특징될 수 있다. 또한, 상기 염색 포는, 분광 광도계로 측정한 염색 후의 각각의 색상 강도가 약 90 이상, 바람직하게는 약 92.5 이상, 보다 바람직하게는 약 94％ 이상인, AATCC61-2003-2A에 의한 제 2 세탁 후의 색상 강도로 특징될 수 있다.
임의의 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 본 발명의 염색 포가 더 진하게 염색되는 이유는 올레핀 블록 중합체 섬유에 기인한 것으로 생각된다. 즉, 올레핀 블록 중합체 섬유는 보다 낮은 정도로 염색되어 다른 재료를 더 진하게 한다. 또한, 올레핀 블록 중합체가 섬유로서 사용될 경우 보다 적은 섬유 파단으로 보다 높은 염색 온도가 사용될 수 있다. 유사한 방식으로, 세척 시 염색 포가 덜 바랜다는 것은 올레핀 블록 중합체 섬유가 다른 중합체로 제조된 섬유만큼 염색되지 않는다는 것이라고 생각된다. 이러한 방식으로, 올레핀 블록 중합체는 많이 바래거나 블리딩될 수 없다.
실시예 22 - 70 데니어의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유
가교 전 융점이 100℃ 초과인 실시예 21의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 70 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스(CYANOX) 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일 ][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 295℃의 방사 온도, 900 m/분의 권취기 속도, 1％의 방사 마무리, 6％의 저온 연신, 및 300 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 총 176.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 23 - 70 데니어의 랜덤 공중합체 섬유
랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 70 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 상기 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체는 3 g/10분의 용융 지수, 0.875 g/cm3의 밀도, 및 실시예 20과 유사한 첨가제를 갖는 것으로 특징된다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 176.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 24 - 실시예 22의 섬유를 포함하는 포 A
데파이버, 에스.에이. (DEFIBER, S.A., 스페인 소재)에 의해 공급되는 텍스쳐화된 폴리아미드 6.6의 140 데니어 섬유 (70 데니어/68 필라멘트의 2개의 케이블) 및 실시예 22의 70 데니어 섬유로부터 포 A를 제조하였다. 탄성 섬유는 포 A의 약 14％를 차지하는 반면, 폴리아미드는 약 86％를 차지하였다. 편직 조건, 마무리 단계, 및 마무리된 제품 특성은 다음과 같았다.
편직 조건:
기계 28G, 메이어 렐라니트(Mayer Relanit), 30" 직경, 20RPM
단일 저지(Jersey) 구성
폴리아미드 스티치 길이 = 3.0 mm/바늘 - a.k.a. 공급 속도 = (폴리아미드 속도/기계 RPM)/바늘 기계 수
탄성 드래프트 (관계식 폴리아미드 속도/탄성 공급 속도에 의해 측정됨):
3.0X
기계 회전수: 4000/포 유형
마무리 단계:
연속식 스코링:
최대 80℃의 스코링 조
포 속도 20 m/분
스코링 조 주성분: 비누 및 탄산나트륨 (소다회)의 수용액
폴리아미드의 예비 열 고정
스텐터 프레임 속도: 16 m/분
오버피딩: 15％
고정 폭: 156 cm
최대 스텐터 프레임 고정 온도: 최대 180℃
가열 챔버내 체류 시간: 60초
염색
공정: 제트 내 분산 염색
염색 사이클: 최대 온도 105℃
색상: 흑색
건조
스텐터 프레임 속도: 16 m/분
오버피딩: 15％
고정 폭: 156 cm
최대 스텐터 프레임 고정 온도: 최대 160℃
가열 챔버 내 체류 시간: 60초
마무리된 제품 특성:
폭 147 cm
밀도 237 g/m2
길이방향 연신율: M&S15A 방법을 사용하여 65％ ± 1％
길이방향 치수 안정성: lSO5077:1984 방법 (41℃ 세탁; 70℃ 1시간 텀블 건조)을 사용하여 -4.9％
실시예 25 - 실시예 23의 섬유를 포함하는 포 B
실시예 22의 70 데니어 섬유 대신 실시예 23의 70 데니어 섬유를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24의 포 A와 실질적으로 동일한 방식으로 포 B를 제조하였다. 마무리된 제품 특성은 다음과 같았다.
마무리된 제품 특성:
폭 152 cm
밀도 208 g/m2
길이방향 연신율: M&S15A 방법을 사용하여 55％ ± 2％
길이방향 치수 안정성: lSO5077:1984 방법 (41℃ 세탁; 70℃ 1시간 텀블 건조)을 사용하여 -12.2％
상기 결과로 다음이 입증되었다: (1) 보다 큰 길이방향 연신율, 및 (2) 가교가 이루어지지 않은 기재 중합체 융점이 100℃를 초과하는 탄성 올레핀 섬유를 함유하는 포 A의 보다 큰 치수 안정성.
실시예 26 - 40 데니어의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유
가교 전 융점이 100℃ 초과인 실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합 체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 권취기 속도를 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 총 176.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 27 - 40 데니어의 랜덤 공중합체 섬유
가교 전 융점이 100℃ 미만인 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 상기 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체는 3 g/l0분의 용융 지수, 0.875 g/cm3의 밀도, 및 실시예 20과 유사한 첨가제를 갖는 것으로 특징된다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 권취기 속도를 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 176.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 28 - 40 데니어 섬유의 열-고정 및 수축 시험
실시예 26 및 실시예 27 및 리크라(Lycra, 상표명)의 40 데니어 섬유를 도 8에 나타낸 방법을 사용하여 열-고정 및 수축 시험을 하였다. 10 cm 길이의 탄성 섬유를 100％ 연신율로 신장시키고 (드래프트 = 2), 신장된 상태로 소정 시간 (t = 2분) 동안 열-고정 온도 (200℃)에 노출시켰다. 이어서, 섬유를 실온으로 냉각시키고 이완시켰다. 이완 1 분 후의 섬유의 길이를 기록하였다 (L이완). 그런 다음, 섬유를, 소정 온도로 유지되는 고온-유조에 30초 동안 노출시켰다. 수축 후의 섬유의 길이를 기록하였다 (L수축).
하기 표 12는 200℃에서 2분 동안 열 고정시킨 후의 섬유 길이를 나타낸다. 실시예 26 및 27의 섬유는 열 고정 효율이 높았다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 이는 변형된 망상구조의 배향으로 감금되는 냉각시 형성되는 결정들로 인한 것일 수 있다. 그러나, 여전히 실시예 26 및 27의 섬유들 간에 열 고정 효율의 차이가 있다. 예를 들면, 실시예 27의 섬유의 열 고정 효율 (97％)이 실시예 26의 섬유보다 높았다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 이는 실시예 27의 섬유 내의 새로운 결정들의 균일한 분포와 관련이 있을 수 있다. 실시예 26 및 27의 섬유와 달리, 리크라(상표명) 섬유는 열 고정 효율이 53％로 훨씬 낮았 다.
<표 12> 200℃ 열 고정 후의 섬유 길이 및 열 고정 효율
실시예 27 실시예 26 리크라
섬유 길이 (cm) 19.7±0.1 19.0±0.2 15.3
열 고정 효율 (％) 97 90 53
섬유들을 200℃에서 열 고정시킨 후, 승온의 유조에서 수축시켰다. 하기 표 12a는 수축 후의 섬유 길이를 수축 온도의 함수로 나타낸 것이다. 실시예 26의 섬유의 수축률은 120℃까지는 수축 온도 증가와 함께 증가함을 알 수 있었다. 120℃ 초과의 온도에서 섬유 수축률은 수축 온도와 무관하였다. 상기 전이는 실시예 26의 섬유의 융점에 해당할 것이다. 실시예 27의 모든 섬유들은 수축 온도가 모두 실시예 27 섬유의 융점을 초과하기 때문에 거의 동일한 길이로 수축하였다.
120℃ 미만의 온도에서, 실시예 26의 섬유는 실시예 27의 섬유보다 우수한 치수 안정성을 가졌다. 특히, 열 고정 후의 실시예 26의 섬유는 90℃에서 거의 수축하지 않았다. 이는, 대부분 가정의 세척 및 세탁은 100℃ 미만의 온도에서 수행되기 때문에 이롭다. 120℃ 초과의 온도에서, 실시예 26의 섬유는 수축을 나타낸다. 그러나, 심지어 고온, 예를 들어 150℃에서, 실시예 26 섬유는 하기 표 12a에 나타낸 바와 같이 실시예 27의 섬유보다 약간 더 우수한 치수 안정성을 가졌다.
여러 온도에서의 수축 후의 섬유 길이
<표 12a>
90℃ 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃ 150℃
섬유 길이 (cm)
실시예 26		 18.65 16.0 12.6 8.3 7.9 8.3 8.65
섬유 길이 (cm)
실시예 27		 7.25 6.5 7.25 7.3 7.2 7.2 7.1
섬유 길이 (cm)
리크라		 14.9
실시예 29 - 높은 정도로 가교된 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 40 데니어 섬유
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 총 176.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 30 - 낮은 정도로 가교된 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 40 데니어 섬유
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메 틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 2％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 총 70.4 kGy 조사를 사용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 31 - 실시예 29 및 30의 섬유 편포의 열 고정
실시예 29의 섬유로부터 환편포를 제조하였고 (이하 포 29라 함), 실시예 30의 섬유로부터 환편포를 제조하였다 (이하 포 30이라 함). 사용된 경질 얀은 96 필라멘트, 150 데니어의 폴리에스테르였다. 단계 및 특성을 요약하면 다음과 같다.
편직기 유형
산 다 싱글 저지(San Da Single jersey) 4F
구조 플래팅(Platting)
바늘 게이지 24G 2260 T
실린더 30인치
공급기 96F
공급기 유도장치 도르래
기계 유형 1
스티치 길이 (mm) 3.3
속도 (rpm) 20
D.R. 2.7
포의 그레이지를 비연속적 제트에서 20분 동안 95℃에서 스코링하고, 130℃의 염색 온도에서 염색하고, 130℃에서 60분 동안 무장력 건조시키고, 1분 당 60 내지 80 야드로 40 내지 60초 동안 170℃의 온도에서 열-고정시킴으로써 염색 및 마무리처리하였다. 비록 상업적 공정에서 오버피딩을 사용하는 것이 종종 바람직 하지만, 본 실시예의 목적을 위해, 열 고정 공정 동안에 경사 방향에서 오버피딩이 사용되지 않았다. 마찬가지로, 열 고정 공정 동안에 위사 방향에서 연장되지 않았다.
포 29 및 30을 열 고정에 대해 시험하였다. 사용된 가공 순서는 침윤, 방사-건조, 열 고정, 치수 안정성 시험이었다. 침윤 공정은 포를 90℃에서 비등시킴으로써 수행하였다. 대략 100 내지 190℃의 여러 온도에서 2 내지 3분 동안 열을 적용한 후 포를 그의 폭의 1.1 (10％ 연장) 또는 1.2 (20％ 연장)배 연장시키는, 텐터 프레임을 사용하는 열 고정 공정을 수행하였다. 표 13은, 포 29 및 30에 대한 열 고정 효율 분석의 실험 설계를 나타낸다.
<표 13>
실험 연장률 온도 (℃) 시간 (분)
1 20％ 170 3
2 20％ 180 2
3 20％ 180 3
4 20％ 190 2
5 10％ 100 3
6 10％ 130 3
7 10％ 150 3
8 10％ 170 3
열 고정 후 상기 두가지 포의 치수 안정성에 대해 시험하였다. 표 14는, 상기 표 13의 실험 설계로부터의 AATCC 135 (시험 번호 (2)IIIA(II), 120℉에서 8분 기계 세탁, 약회전, 이후 텁블 약 건조) 시험 결과를 나타낸다. 표 13의 실험 1 내지 4에서와 같이 열 고정물에 20％ 변형률이 적용되는 경우, 치수 안정성은 -5％ 내지 +5％ (전형적인 고객 요구치)가 아니었다. 그러나, 단지 10％ 변형률이 적용되는 경우, 포는 2％ 정도의 낮은 치수 안정성을 달성할 수 있었다.
<표 14> 열 고정 효율 실험의 치수 안정성 결과
위사방향 치수 변화율 포 29 포 30
실험 1 7.2％ 7.2％
실험 2 7.0％ 6.8％
실험 3 7.6％ 6.0％
실험 4 6.4％ 6.8％
실험 5 4％ 6.0％
실험 6 2.4％ 4.8％
실험 7 2.0％ 4.0％
실험 8 2.0％ 4.0％
실시예 31 - 직포
실시예 27, 29 및 30의 섬유를 사용하여 다음의 제직 공정을 통해 3가지 상이한 직포를 제조하였다:
포 중의 탄성 섬유 함량은 섬유 드래프트에 따라 2.5％ 내지 3.5％ 범위를 포함함
평직포 구조
경사 얀 계수 Ne 50/1 100％ 면
리드 간격: ∼170 cm
리드에서의 경사 밀도: 36 말단/cm
위사 밀도: 30 피크/cm
제직 샘플을 제직하는데 사용된 위사 얀은 다음과 같았다:
얀 유형 섬유 유형
Nm 85 CO + 40 데니어 섬유 4.0 × 드래프트 실시예 27
Nm 85 CO + 40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트 실시예 29
Nm 85 CO + 40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트 실시예 30
상기 포 샘플을 세탁기 처리시켜 완화 및 수축을 촉진시키고 신장을 전개시켰다. 90℃ 이하의 세탁 온도를 적용하기 위해 변경된 AATCC 135/2A에 따른 처리 조건을 적용하였다. 이어서, 이완 및 수축된 포 샘플을,
a) 위사 방향으로 10％ 신장시키고;
b) 실험실 규모의 텐터 프레임 (매티스(Mathis))에 의해 제한된 신장 형태로 3분 동안 110 또는 150℃의 온도에 노출시키고;
c) AATCC 135 2A (60℃의 세탁 온도 + 텀블러 건조 66 ± 5℃)에 따라 세탁하여, 기준 텍스타일 산업 요건에 따르는 치수 안정성을 점검하였다.
하기 표 15에 그 결과를 요약하였다.
<표 15> 10％ 변형이 적용된 경우의 열 고정 결과
얀 유형 섬유
유형		 원래의
샘플, L1
(mm)		 10％ 신장,
Ls (mm)		 110℃ 열 고정, 세탁 및 텀블 건조 후의 Lw (mm) 150℃ 열 고정, 세탁 및 텀블 건조 후의 Lw (mm) 열고정
능력
110℃		 열고정
능력
150℃
Nm 85 CO +
40 데니어 섬유 4.0 × 드래프트		 실시예 27 250 275 247 245 -12％ -20％
Nm 85 CO +
40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트		 실시예 29 250 275 244 250 -24％ 0％
Nm 85 CO +
40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트		 실시예 30 250 275 238 267 -48％ 68％
표 15에서 "열고정-능력" (％)은 다음과 같이 정의된다:
(Lw-L1)/(Ls-L1)
식 중, Lw는 세탁 후의 샘플 게이지 길이이고, L1은 초기의 샘플 게이지 길이이고, Ls는 수축된 샘플의 게이지 길이이다. 표 15로부터, 실시예 29 및 30의 섬유는 놀랍고도 예상치 못한 포 치수 안정성을 달성함을 알 수 있다. 이러한 결과는 종종 최소 온도 150℃에서의 가공을 통해 달성될 수 있었다. 종래 섬유는 심지어 150℃의 온도에 노출 시에도 부여된 변형을 유지하지 못했다.
실시예 29 및 30의 섬유를 갖는 직포에 대해 다음 조건에 따라 추가 시험을 수행하였다:
a. 위사 방향으로 30％ 신장;
b. 실험실 규모의 텐터 프레임 (매티스)에 의해 제한된 신장 형태로 3분 동안 110 또는 150 또는 180℃의 온도에 노출; 및
c. AATCC 135 2A (60℃의 세탁 온도 + 텀블러 건조 66 ± 5℃)에 따라 세탁.
실시예 27의 섬유를 갖는 직포에 대해서는 시험을 수행하지 않았는데, 이는 실시예 27의 섬유를 갖는 직포는 원래의 이완 길이로부터 30％까지 연장될 수 없었기 때문이었다. 결과를 하기 표 16에 나타내었다.
<표 16> 30％ 변형이 적용된 경우의 열 고정 결과
얀 유형 섬유
유형		 원래의
샘플,
L1
(mm)		 30％
신장,
Ls (mm)		 110℃
열 고정, 세탁 및 텀블
건조 후의 Lw (mm)		 150℃
열 고정, 세탁 및 텀블
건조 후의 Lw (mm)		 180℃
열 고정, 세탁 및 텀블
건조 후의 Lw (mm)		 열고정
능력
110℃		 열고정
능력
150℃		 열고정
능력
180℃
Nm 85 CO +
40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트		 실시예 29 300 390 303 355 352 3％ 61％ 58％
Nm 85 CO +
40 데니어 섬유 3.6 × 드래프트		 실시예 30 300 390 312 365 371 13％ 72％ 79％
표 16으로부터, 실시예 29 및 30의 섬유는 놀랍고도 예상치 못한 포 치수 안정성을 달성함을 알 수 있다. 이러한 결과는 종종 최소 온도 150℃에서의 가공을 통해 달성될 수 있으므로, 150℃ 초과의 처리 온도는 필요하지 않았다.
실시예 32 - 섬유 가교량의 변화
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 e-빔으로부터의 조사량을 변화시켜 섬유를 가교시켰다.
조사량에 대한 겔 함량을 도 9에 나타내었다. 대략 25 mg의 섬유 샘플을 4자리 유효 숫자 정확도로 칭량함으로써 겔 함량을 결정하였다. 그런 다음, 샘플을 캡핑된 2-드램 바이알에서 7 ml 크실렌과 배합하였다. 바이알을 15분 마다 역상 혼합 (즉, 바이알을 뒤집음)과 함께 125℃ 내지 135℃에서 90분 동안 가열하여 본질적으로 모든 비(非)가교 중합체를 추출하였다. 바이알이 대략 25℃로 냉각되면, 겔에서 크실렌을 따라냈다. 소량의 새로운 크실렌으로 바이알에서 겔을 헹궜다. 헹군 겔을 테어링된(tared) 알루미늄 칭량 팬으로 옮겼다. 겔이 있는 테어링된 접시를 125℃에서 30분 동안 진공 건조시켜 증발에 의해 크실렌을 제거하였다. 건조된 겔이 있는 팬을 분석 저울 상에서 칭량하였다. 추출된 겔 중량 및 원래의 섬유 중량을 기초로 하여 겔 함량을 계산하였다. 도 9로부터, e-빔 투여량이 증가함에 따라, 가교량 (겔 함량)이 증가함을 알 수 있다. 당업자라면 가교량과 e-빔 투여량 사이의 정확한 관계식은 주어진 중합체의 특성, 예를 들어 분자량 또는 용융 지수에 의해 영향 받을 수 있음을 인지할 것이다.
실시예 33 - 저장 탄성률 측정
인장 모드로 작동되는 레오메트릭스 RSA-2를 사용하여 동력학적 분광법 (DMS)에 의해 실시예 26 및 실시예 27 섬유의 다양한 온도에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
먼저, 실시예 26의 개별 가교 섬유를 총 데니어가 약 2000 내지 약 3000인 다발로 다발화하였다. DMS를 3℃/분으로 25℃에서 200℃까지의 온도 범위로 설정하고, 다양한 온도에서의 저장 탄성률을 모니터링 및 기록하였다. 사용된 시험 빈도수는 0.05％ 변형률로 6.28 rad/초였다. 게이지 길이는 대략 10 mm였다. 저장 탄성률을 온도의 함수로 플롯하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
이어서, 실시예 27의 개별 가교 섬유를 총 데니어가 약 2000 내지 약 3000인 다발로 다발화하였다. DMS를 3℃/분으로 25℃에서 200℃까지의 온도 범위로 설정하고, 다양한 온도에서의 저장 탄성률을 모니터링 및 기록하였다. 사용된 시험 빈도수는 0.05％ 변형률로 6.28 rad/초였다. 게이지 길이는 대략 10 mm였다. 저장 탄성률을 온도의 함수로 플롯하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10으로부터, 예를 들면, 85℃에서의 실시예 26의 저장 탄성률은 대략 13.6 MPa인 반면, 85℃에서의 실시예 27의 저장 탄성률은 대략 0.89 MPa임을 알 수 있다.

Claims (35)

1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 화학적 또는 방사선 가교제의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 탄성 섬유를 포함하고, (1) M&S15A에 의해 측정한 길이방향 연신율이 56 이상이거나; 또는 (2) ISO5077:1984 (41℃ 세탁 및 70℃ 1시간 텀블건조)에 의해 측정한 길이방향 치수 안정성이 -10％ 내지 +10％이며, 여기서 상기 에틸렌 올레핀 블록 중합체는 가교 전에 다음 특성들 중 하나 이상으로 특징되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 포:
(a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 관계식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2); 또는
(b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);
상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm3) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 관계식를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d)); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G' (100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1의 범위임); 또는
(f) 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것으로 특징되며, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는
(g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn.
제1항에 있어서, ISO5077:1984 (41℃ 세탁 및 70℃ 1시간 텀블건조)에 의해 측정한 길이방향 치수 안정성이 -7.5％ 내지 +7.5％인 것을 특징으로 하는 포.
제1항에 있어서, M&S15A에 의해 측정한 길이방향 연신율이 56 이상인 것을 특징으로 하는 포.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄성 섬유의 85℃에서의 저장 탄성률이 1.2 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 포.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, AATCC 135 (40℃에서 12분 기계 세탁)에 따른 치수 안정성이 -5％ 내지 +5％를 나타내는 포.
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