KR100598192B1 - 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강성과 낮은 휘어짐성의 밸런스, 가공시의 열산화열화, 내후성, 대전방지성과 저누출성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물, 및 강성과 내충격성(특히 저온내충격성) 또는 내열성의 밸런스가 우수한 성형품을 용이하게 제조할 수 있는 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것이고, 이하에 나타낸 블록(a) 및 블록(b)으로 부터 실질적으로 구성되고, 또한 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체
블록(a) : 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10몰% 이하인 중합체 블록,
블록(b) : 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10~80몰%이고, 또한 이 공중합 모노머에 대해서 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 이하의 식(Ⅰ) :
nb ≤ n + 1.5 ···(Ⅰ)
(여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이를 나타내고, n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이를 나타냄.)
을 포함해서 되는 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물{PROPYLENE BLOCK COPOLYMER AND PROPYLENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 블록 공중합체에 관한 것이고, 특히 내충격성이 양호한 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 강성과 휘어짐 특성의 밸런스, 열가공특성, 내후성과 저누출성의 밸런스, 대전방지성과 저누출성과의 밸런스가 우수한 프로필렌계 중합체 조성물 및 강성, 내충격성(특히 저온내충격성) 및 내열성의 밸런스가 우수한, 사출성형, 압출성형, 또는 중공성형용 재료로서 유용한 프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 등의 프로필렌계 수지 재료는, 성형성, 강성이 우수하고, 또한 리사이클성이나 내열성에도 우수한 것이므로, 각종 성형가공에 제공되고, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 등의 다른 수지와 동일하게, 자동차, 가전제품, 산업자재 등의 각종 용도에 널리 이용되고있다. 이러한 수지재료는 통상 사출성형, 압출성형, 블로우성형 등에 의해서 가공되어, 이들의 용도에 이용된다.
그러나, 종래의 지글러 촉매(Ziegler catalyst)에서 얻어지는 폴리프로필렌은 강성을 향상시키기 위하여 핵제(核劑)를 첨가하는 것이 있지만, 이 경우, 제품에 휘어짐이 생기기 쉬어지는 결점이 있었다. 그러므로, 휘어짐이 적은 재료를 얻으려고하면, 핵제의 첨가량이 제한을 받어서, 강성과 낮음 휘어짐성을 동시에 만족하는 재료를 얻을 수가 없었다. 또한, 가공시에 소성(burning)이나 MFR 상승 등의 열산화 열화가 생기는 것이 있었지만, 이 문제를 해결한 재료는 얻어지지 않았다. 또한, 종래의 지글러 촉매에서 얻어지는 폴리프로필렌은, 내후성을 부여하기 위하여 내후제를 첨가하는 것이 있지만, 이 경우, 제품에 내후제가 누출해버려 외관을 손상하는 결점이 있었다. 한편, 누출이 적은 재료를 얻으려고 하면, 내후제의 종류나 첨가량이 제한을 받는다. 그러므로, 내후성과 저누출성을 동시에 만족하는 수지 재료를 얻을 수 없었다.
그 위에, 지글러 촉매에서 얻어지는 폴리프로필렌은, 대전방지성을 부여하기 위하여 대전방지제를 첨가하는 것이 있지만, 이 경우, 제품에 대전방지제가 누출해버려 외관을 손상하는 결점이 있었다. 한편, 누출이 적은 재료를 얻으려고 하면, 대전방지제의 종류나 첨가량이 제한을 받아서, 대전방지성과 저누출성을 동시에 만족하는 수지 재료를 얻을 수 없었다.
또한, 근년 자원절약, 에네르기 절약의 관점에서, 사출성형품 등의 성형품의 두께를 얇게하는 것이나 경량화가 요구되고 있고, 폴리프로필렌 성형재료에 대해서도 그의 강성과 내충격성의 밸런스를 향상시킴으로써 성형품의 두께를 얇게하거나 또는 경량화를 가능케하기 위하여 여러가지의 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 프로필렌과 에틸렌, 또는 다른 올레핀을 단계적으로 중합해서 제조한 블록공중합체를 사용해서 두께를 얇게하거나 또는 경량화를 도모하는 것은 이미 공지이다. 또한, 최근에는 저온내충격성 등의 물성을 개량한 폴리프로필렌으로서, 메탈로센 화합물과 조촉매로 이루어지는 촉매계의 존재하에 중합된 프로필렌 블록 공중합체가 제안되고 있다.(특개평 4-337308호, 특개평 5-202152호, 특개평 6-206921호, 특개평 8-510491호, WO95/27740호, WO95/27741호 등). 또한, 본 출원인도, 특정의 담체나 특정의 중합방법을 사용한 상기 촉매계에서의 개량방법을 제안했다(특개평 6-172414호, 특개평 6-287257호, 특개평 8-27237호).
그러나, 이들의 방법에서 얻어진 프로필렌 블록 공중합체에서는 강성과 내충격강도(특히 저온내충격강도) 및/또는 내열성의 밸런스가 반드시 충분하지는 않아서 일층 향상이 요구된다.
본 발명은, 강성과 내충격성의 밸런스가 우수한 블록 공중합체의 제공, 및 강성과 낮은 휘어짐성의 밸런스, 가공시의 열산화열화, 내후성, 대전방지성과 저누출성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물 및 강성, 내충격성(특히, 저온내충격성) 및/또는 내열성의 밸런스가 우수한 성형품을 용이하게 제조가능한 프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로한다.
본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여, 강성과 내충격강도의 개량 및, 폴리프로필렌의 휘어짐특성, 가공시의 열산화열화, 내후성, 대전방지성과 저누출성 밸런스를 개량하려고 예의 검토한 결과, 특정의 폴리머 구조를 갖는 프로필렌 블록 공중합체를 사용하는 것, 또한 특정의 첨가제를 배합함으로써 강성 및 낮은 휘어짐성, 열산화열화, 내후성, 대전방지성과 저누출성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. 또한, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 폴리머구조를 갖는 프로필렌계 중합체와 특정의 첨가제를 사용함으로써, 강성과 내충격성(특히, 저온내충격성)과 내열성의 밸런스가 우수한 성형품이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸 블록(a) 및 블록(b)로부터 실질적으로 구성되고, 또한 폴리머의 분자량을 나타내는 지표인 멜트 플로우레이트가 0.1∼200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체(이하, 간단히 「프로필렌 블록 공중합체」라고 함)를 사용하는 것, 및 이 중합체 100 중량부에 대해 (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속염 0.001∼1 중량부,
또는, (다) 융점이 50℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물과 (라) 힌더드 페놀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001-1 중량부,
또는 (마) 힌더드 아민계 화합물, (바) 트리아졸계 화합물, (사) 벤조페논계 화합물, 및 (아) 벤조에이트계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001∼1 중량부,
또는, (자) 지방산 글리세롤 에스테르와 (차) 지방산 디에탄올아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001∼1 중량부를 함유해서 되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌계 중합체 조성물(이하, 조성물I 이라 함)을 제공한다.
블록(a) : 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10몰%이하인 중합체 블록.
블록(b) : 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10∼80몰%이고, 또한 이 공중합 모노머에 대해서의 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 이하의 식(I)으로 나타내는 관계에 있는 중합체 블록.
nb
Figure 112000002015901-pct00001
n+1.5 - - - (I)
(여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이를 나타내고, n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이를 나타낸다).
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체와 (2) 무기 충전재를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 20∼99 중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1∼80 중량%인 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅱ라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼98 중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1∼80 중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼89중량%인, 프로필렌계 수지 조성물(이하 조성물 Ⅲ이라 함)을 제공한다.
또, 본 발명은 (1) 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지(이하 「지글러계 폴리프로필렌」이라 함)을 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼94중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1∼80중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5∼89중량%인, 프로필렌계 수지 조성물(이하 조성물 Ⅳ라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 엘라스토머와 (4) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼93중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1∼80중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼84중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5∼88중량%인 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅴ이라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체와 (2) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼99중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼90중량%인 프로필렌계 수지조성물(이하, 조성물 Ⅵ이라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 엘라스토머에 더해서, (3) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌게 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼94중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼85중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5∼89중량%인, 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅶ이라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체와 (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 40∼98중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1∼50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1∼10중량%인, 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅷ이라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼97중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1∼50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1∼10중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼88중량%인 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅸ라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼93중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1∼50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1∼10중량%, 상기 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 5∼88중량%인 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 Ⅹ라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 프로필렌 블록 공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 엘라스토머와 (5) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10∼92중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1∼50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1∼10중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1∼83중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5∼87중량%인 프로필렌계 수지 조성물(이하, 조성물 XI 이라 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 블록(a)의 중량평균분자량(Mw)가 10,000∼1,000,000, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6 이하, 아이소탁틱 펜타드 연쇄(isotactic pentad chain)의 분율이 95% 이상, 또한, 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.02∼3%인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 것의 프로필렌계 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 멜트 플로우레이트가 4∼200 g/10분인 상기 프로필렌계 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 사출성형품, 중공성형품, 및 압출성형품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성형품에 있어서, 상기 조성물 Ⅱ∼XI 중 어느 것의 프로필렌계 수지조성물에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 프로필렌계 수지조성물 Ⅱ∼XI는, 프로필렌 블록공중합체에 필요에 따라서 무기 충전재 및/또는 엘라스토머, 경우에 따라서 지글러계 촉매를 사용해서 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 및/또는 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 배합한 것이고, 상기 프로필렌 블록 공중합체로서, 그의 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 특정의 관계를 만족하는 랜덤 공중합체를 중합체 블록으로서 함유하는 것을 사용함으로써, 강성과 내충격성(특히 저온내충격성)과 내열성의 밸런스가 우수한 성형재료를 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명은, 상기 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, (1) 이하에 나타낸 요건 (a)∼(c)를 만족시키는 프로필렌계 중합체를 사용해서 구성되는 상기 프로필렌계 조성물(Ⅱ∼XI)을 제공한다.
(a) : 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위가 100∼80몰%, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 코모노머로부터 유도되는 구성단위가 0∼20몰% 존재하는 것.
(b) 멜트 플로우레이트가 0.1∼200g/10분인 것.
(c) 평균용출온도가 75∼120℃의 범위이고, 용출분산도가 9이하인 것.
또한, 본 발명은, 상기 프로필렌계 중합체가, 이하에 나타낸 (a)∼(e)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 프로필렌계 수지조성물(Ⅱ∼XI)을 제공한다.
(a) : 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위가 100∼94몰%, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 코모노머로부터 유도되는 구성단위가 0∼6몰% 존재하는 것.
(b) 멜트플로우레이트가 0.1∼200g/10분인 것.
(c) 평균용출온도가 75∼120℃의 범위이고, 용출분산도가 9이하인 것.
(d) 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율이 95%이상인 것.
(e) 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.06∼3%인 것.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 블록 공중합체는 어떤 범위의 전체로서의 분자량을 갖는 EPR 부분에 특이적인 분자구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은, 상기의 특이적인 프로필렌 블록 공중합체 또는 프로필렌계 중합체와 상기 중합체의 배합성분으로부터 된다.
(1) 프로필렌 블록 공중합체
본 발명에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체는, 이하에 나타낸 블록 (a) 및 블록 (b)으로부터 실질적으로 구성되어 있다.
여기서, 본 발명의 「블록 (a) 및 블록 (b)로부터 실질적으로 구성되어 있는 프로필렌 블록 공중합체」에는, 상기 블록 공중합체의 단위중합체쇄상에 블록 (a) 및 블록 (b)가 각각 적어도 1블록씩 존재하는 경우,(즉, 순수「블록 공중합체」)외에, 각 블록을 생성하는 중합공정을 계속해서 실시함으로써 생기는 양블록의 물리적 혼합물인 경우도 포함된다. 또한, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는, 양블록 이외의 제 3블록 또는 제 3성분과의 블록 중합물 또는 물리적 혼합물을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 전형적인 또는 바람직한 예로서는, 블록 공중합체의 단위중합체쇄상에 양블록이 각각 1개 존재하는 것이고, 일반적으로는 2단 중합에 있어서, 우선 전단계에서 블록 (a)를 생성시키고, 계속해서 후단계에서 블록 (b)을 생성시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
(i) 블록 (a)
블록 (a)은, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4∼C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지는 중합체 블록이다. 랜덤 공중합체에 있어서 C4∼C20의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-부텐-1 및 4-메틸펜텐-1 등을 들 수가 있다. 바람직한 공중합 모노머로서는 에틸렌을 들 수가 있다.
블록 (a)의 전체 구성단위 중의, 상기 공중합 모노머 단위의 비율(공중합 모노머의 함유량)은 10몰%이하, 바람직하기로는 0.5몰%이다. 블록(a)의 공중합 조성이 상기 범위를 벗어나면 강성이 불충분하게 된다.
또한, 블록 (a)의 멜트 플로우레이트(이하,「MFR」로 약칭함)는, 바람직하기로는 5∼400g/10분이다. 또한, 본 발명에 있어서 MFR치는, JIS-K7210(230℃, 2.16㎏ 하중)에 준해서 측정되는 값이다.
상기 블록 (a)는, 바람직하기로는 중량평균분자량(Mw)이 10,000∼1,000,000, 더욱 바람직하기로는 50,000∼800,000, 더욱 바람직하기로는 100,000∼400,000이다. 중량평균분자량이 너무 낮으면 기계적 강도가 저하하는 한편, 너무 높으면 열가소성 성형에 있어서 용융점도가 상승하여 성형이 자유롭게 할 수 없는 경우가 있다. 중량평균분자량은 GPC에 의해서 측정한다.
더욱 더 바람직하기로는, 분자량분포의 지표인 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6이하이다. 분자량분포가 너무 넓으면 본 발명에서 말하는 특징적인 분산형태가 실현되지 않는 것이 있다.
또한, 블록(a)은 13C-NMR 스펙트럼 해석에 의해 통상의 방법에 따라서 결정되는 입체규칙성의 지표인 아이소탁틱 펜타드 연쇄(mmmm)의 분율(메소펜타드 분율)이 95% 이상, 바람직하기로는 97%이상이고, 또한 1.3-입체불규칙결합의 비율이 0.02∼3%인 것이 바람직하다. 입체규칙성이 낮으면 융점이 저하하고, 내열성이 저하하는 경향이 있다. 제조법에 따라서는, 평균치(mmmm)는 높은 값이어도, 소량의 아탁틱 폴리머 성분이 존재하는 경우가 있다. 비등 헵탄 가용분으로 정의되는 아탁틱 폴리머 성분은 5%이하, 더욱 바람직하기로는 3%이하, 더욱 더 바람직하기로는 1%이하이다.
메소펜타드 분율은 13C-NMR 스펙트럼에 기초해서 공지의 방법에 의해 평가된다(Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12, 703 (1974)). 또한, 1,3-입체불규칙결합의 정량은, 에이. 잠벨리(A·Zambelli)의 거대분자(Macromolecules)(21(3)617(1988))에 따라서 피크를 귀속(歸屬)하고, -CH2-, -CH-의 탄소의 총화로부터 몰%를 산출한다.
(ii) 블록 (b)
블록 (b)은, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지는 중합체 블록이다. 랜덤 공중합체에 있어서 C4-C20의 α-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-부텐-1 및 4-메틸펜텐-1 등을 열거할 수 있다. 공중합 모노머는 에틸렌과 상기 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 선택된다. 2종 이상의 공중합 모노머가 랜덤 공중합체에 구성 단위로서 함유되어 있어도 좋다. 바람직한 공중합 모노머로서는 에틸렌을 들 수 있다.
블록 (b)에 있어서는, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10∼80몰%, 바람직하기로는 25∼75몰%이다. 즉, 상기 공중합 모노머가 그의 구성 단위로서, 블록 (b)의 전체 구성단위에 대해 10∼80몰%, 바람직하기로는 25∼75몰% 함유된다. 공중합 모노머가 2종 이상일 때에는, 전체 공중합 모노머의 함유량이 합계로 10∼80몰%가 되도록 한다.
또한, 상기 공중합 모노머에 대해서, 그의 총평균 연쇄길이를 n, 블록 (b)의 평균 연쇄길이를 nb로 하면, nb와 n가 이하의 식 (I), 바람직하기로는 (Ⅱ)로 나타내는 관계를 만족할 필요가 있다.
nb
Figure 112000002015901-pct00002
n+1.5 - - - (I)
nb
Figure 112000002015901-pct00003
n+1.2 - - - (Ⅱ)
여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균연쇄길이, 즉 블록 (b) 중에 있어서, 상기 공중합 모노머가 2개 이상 연속한 연쇄(공중합 모노머의 블록)을 형성하는 경우의, 이 연쇄(블록)에 관한 평균 연쇄길이이다. n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이, 즉 블록 (b)중에 있어서, 상기 공중합 모노머 1개만으로 이루어지는 연쇄(연쇄길이=1)도 포함한 전체 연쇄에 관한 평균 연쇄길이이다.
블록 (b)의 MFR은, 프로필렌 블록 공중합체 전체의 MFR가 소정 범위의 값을 갖는 한 임의이지만, 바람직하기로는 0.01∼3g/10분이다. 블록(b)의 평균 연쇄길이에 관한 상기 식이 만족되지 않는 경우, 내충격성이 불충분하게 되어서 바람직하지 않다.
랜덤 공중합체의 공중합 조성이나 상기 각종 평균 연쇄길이 등은, 13C-NMR를 사용해서 결정한다. 이하에, 전형적인 프로필렌 블록 공중합체인, 블록 (a)이 폴리프로필렌 단독 중합체인 블록 (b)이 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체인 경우를 예로해서 그의 결정법을 설명한다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정에 대해서는, 정량적인 신뢰성이 확보될 수 있는 범위에서 몇개의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 측정할 샘플을 120℃의 오르토디클로로벤젠에 용해하여 오르토디클로로벤젠용액으로 하고, 완화시간(T1)의 10배를 갖는 시간을 취해서 게이티드 데커플링법(gated decoupling)으로 측정할 수 있다. 블록 (b)의 각종 평균 연쇄길이는 문헌(G.J.Ray, P.E. Johnson and J.R.Knox, Macromolecules 10, 773 (1977), 또는 T. Usami, Y.Gotoh, H, Umemoto and S. Takayama, J.Appln. Polym. Sci. : Appl. Polym. Symp. 52, 145(1993))에 기재된 바와 같은 여러 가지의 메틸렌탄소의 표기법을 사용하고, 각 NMR 시그날의 적분강도를 I로 표시하면, 이하와 같이 결정할 수 있다. 또한, 하기 식(수식 6)에 있어서 n는 총에틸렌 평균 연쇄길이이고, nb는 블록에틸렌 평균 연쇄길이이다.
◎ [총에틸렌 강도]=[Iββ+Iβδ++Iγγ+Iγδ++Iδ+δ++(Iαγ+Iαδ +)/2]/2
◎ n=2[총에틸렌 강도]/[Iαγ+Iαδ+]
◎ [블록에틸렌]=[Iβδ++Iγγ+Iγδ++Iδ+δ++Iαδ+/2]/2
(ⅲ) 프로필렌 블록 공중합체
본 발명에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체는, 상기 블록 (a)과 블록 (b)으로부터 실질적으로 구성되고, 그의 불록 공중합체 중에 있어서 블록 (a)과 블록 (b)의 바람직한 비율은, (a):(b) = 50∼95:50∼5(중량비), 더욱 바람직하기로는 (a):(b) = 65∼95:35∼5(중량비)이다.
또한, 상기 프로필렌 블록공중합체는, 전체의 MFR가 0.1∼200g/10분, 바람직하기로는 1∼200g/10분, 더욱 바람직하기로는 4∼200g/10분이다. MFR가 상기 범위 미만에서는 유동성이 낮아 성형성이 나쁘고, 또한 블록 (b)의 분산성도 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, MFR가 상기 범위를 초과하면 내충격성이 불충분하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 MFR치는 JIS-K7210(230℃, 2.16㎏ 하중)에 따라서 측정된 값이고, 폴리머의 분자량을 나타내는 지표가 된다. 또한, 2단계 중합체 의해서 프로필렌 블록 공중합체를 얻는 경우, 후단계에서 생성되는 블록의 MFR(후단계 MFR)은, 프로필렌 블록 공중합체의 MFR(블록공중합체 MFR)와 전단계에서 생성되는 블록의 MFR(전단계 MFR)와 각 단계의 중합비율(중량비)로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
log(블록 공중합체 MFR)-(전단계 중합비율)×log(전단계 MFR)=(후단계 중합비율)×log(후단계 MFR)
(iv) 프로필렌 블록 공중합체의 제조방법
본 발명에서 사용되는 상기한 프로필렌 블록 공중합체의 제조방법은, 본 발명에서 규정하는 물성을 갖는 소정의 블록 공중합체가 얻어지는 한 특히 제한은 없고, 임의 방법을 채용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 대표적인 제조법에 대해서 기술한다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는, 특정의 촉매계 존재하에, 적어도 2단계의 중합공정(이하, 1단계의 중합공정을 전단계중합으로, 또 2단계의 중합공정을 후단계 중합공정으로 언급한다)을 실시함으로써 제조할 수 있다.
[촉매]
본 발명에서 사용하는 촉매는, 다음의 필수성분 (A) 및 (B)와 임의성분 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 메탈로센계의 α-올레핀 중합용 촉매이다.
(A) 하기 화학식 [1]으로 나타내는 전이금속 화합물
(B) 알루미늄옥시화합물, 성분 (A)과 반응하여 이 성분 (A)을 양이온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물, 루이스산, 규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물, 및 무기 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물.
(C) 유기 알루미늄 화합물
Figure 112000002015901-pct00004
여기서, 식 중 A 및 A'는 공역 5원환 배위자를 나타내고, Q는 2개의 공역 5원환 배위자를 임의의 위치에서 가교하는 결합성 기를 나타내고, M은 주기율표 Ⅳ∼Ⅵ족에서 선택되는 금속원자를 나타내고, X 및 Y는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 알콕시기, 아미노기, 인함유 탄화수소기 또는 규소함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, A 및 A'는 동일 화합물내에 있어서 서로 동일해도 또는 상이해도 좋다.
성분 (A) :
상기 화학식 [1]으로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서 공역 5원환 배위자(A 및 A')의 구체예로서는 공역 탄소 5원환 배위자, 즉 시클로펜타디에닐기를 들 수가 있다. 시클로펜타디에닐기는 수소원자를 4개 갖는 것(가교부의 탄소원자를 제외한 모든 탄소원자의 결합 부위에 수소원자를 갖는 것 : C5H4-)이어도 좋고, 또한 그의 유도체, 즉 상기 수소원자의 몇 개가 치환기로 치환되어 있는 것이어도 좋다.
이 치환기의 예로서는, 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있다. 이 탄화수소기는 1가의 기로서, 시클로펜타디에닐기와 결합해 있어도, 또한 이것이 복수 존재할 때 그 중 2개가 각각 다른 말단(ω-단)에 결합해서 시클로펜타디에닐기의 일부와 함께 고리를 형성해도 좋다.
후자의 예로서는, 2개의 치환기가 각각의 ω-단에서 결합해서 이 시클로펜타디에닐기 중의 인접한 2개의 탄소원자를 공유해서 축합 6원환을 형성하고 있는 것, 즉 인데닐기, 테트라히드로인데닐기 또는 플루오레닐기를 들 수가 있다. 또, 2개의 치환기가 각각의 ω-단에서 결합해서 이 시클로펜타디에닐기 중의 인접한 2개의 탄소원자를 공유해서 축합 7원환을 형성하고 있는 것, 즉 아즈레닐기, 테트라히드로아즈레닐기를 들 수가 있다.
즉, A 및 A'로 나타내는 공역 5원환 배위자의 구체예로서는, 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 아즈레닐기 등을 들 수가 있다.
시클로펜타디에닐기 등의 공역 5원환 배위자상의 치환기로서는, 전술한 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼12의 탄화수소기에 더해서, 불소, 염소, 취소 등의 할로겐원자기, C1-∼C12의 알콕시기, 예를 들면 -Si(R1)(R2)(R3)으로 나타내는 탄소수 1∼24의 규소함유 탄화수소기, -P(R1)(R2)로 나타내는 탄소수 1∼18의 인함유 탄화수소기, -N(R1)(R2)로 나타내는 탄소수 1∼18의 질소함유 탄화수소기, 또는 -B(R1)(R2)로 나타내는 탄소수 1∼18의 붕소함유 탄화수소기, 또는 할로겐, 산소, 질소, 인, 황, 붕소, 규소를 함유하는 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼12의 탄화수소기를 들 수가 있다. 이들의 치환기가 복수인 경우, 각각의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다. 또한, 상기 R1∼R3는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 수소원자 또는 C1∼C20 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 나타낸다. 또한, 이들은 연결해서 환상치환기를 형성해도 좋다.
Q는 2개의 공역 5원 배위자 사이를 임의 위치에서 가교하는 결합성 기를 나타낸다. Q의 구체예로서는,
(가) 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 페닐메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1∼20의 알킬렌기류,
(나) 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 페닐메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 디실릴렌기, 테트라메틸디실린렌기 등의 실릴렌기류,
(다) 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 탄화수소기, 더욱 구체적으로는 (CH3)2Ge, (C6H5)2Ge, (CH3)P, (C6H5)P, (C4H9)N, (C6H5)N, (CH3)B, (C4H9)B, (C6H5)B, (C6H5)Al, (CH3O)Al로 표시되는 기 등이다. 이 중 바람직한 것은 알킬렌기류, 실릴렌기류 및 게르밀렌기류이다.
M은 주기율표 Ⅳ∼Ⅵ족으로 부터 선택되는 금속원자, 바람직하기로는 주기율표 Ⅳ족 금속원자, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄 등이다. 특히 지르코늄 및 하프늄이 바람직하다.
X 및 Y는, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼10을 갖는 질소함유 탄화수소기, 디페닐포스핀기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼12의 인함유 탄화수소기, 또는 트리메틸실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하기로는 1∼12의 규소함유 탄화수소기이다. X와 Y는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋다. 이들 중, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기 및 탄소수 1∼12의 질소함유 탄화수소기가 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 성분 (A)으로서 상기 화학식 [1]으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 것은 이하의 치환기를 갖는 것이다.
ㆍ A, A'=시클로펜타디에닐, n-부틸-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸-인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로인데닐, 2-메틸-테트라히드로인데닐, 2-메틸벤조인데닐, 2,4-디메틸아즈레닐, 2-메틸-4-페닐아즈레닐, 2-메틸-4-나프틸아즈레닐, 2-에틸-4-나프틸아즈레닐, 2-에틸-4-페닐아즈레닐, 2-메틸-4-(4-클로로페닐)아즈레닐.
ㆍ Q=에틸렌, 디메틸실릴렌, 이소프로필리덴.
ㆍ M=Ⅳ족 전이금속
ㆍ X, Y기=염소, 메틸, 페닐, 벤질, 디에틸아미노.
특히, 바람직한 것은, A, A'=2,4-디메틸아즈레닐, 2-메틸-4-페닐아즈레닐, 2-메틸-4-나프틸아즈레닐, 2-에틸-4-나프틸아즈레닐, 2-에틸-4-페닐아즈레닐, 2-이소프로필-4-나프틸아즈레닐, 2-메틸-4-(4-클로로페닐)아즈레닐을 갖는 것이다.
전이금속화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수가 있다.
Q=알킬렌기의 것으로서는, 예를 들면
(1) 메틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(2) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드
(3) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 하이드라이드 모노클로라이드,
(4) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
(5) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 모노메톡사이드 모노클로라이드,
(6) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디에톡사이드,
(7) 에틸렌비스(2-메틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디메틸,
(8) 에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(9) 에틸렌비스(2-메틸,4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(10) 에틸렌비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(11) 에틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(12) 에틸렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(13) 에틸렌(2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3'-tert-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(14) 에틸렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(16) 에틸렌-1,2-비스[4-(2,7-디메틸인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
삭제
(17) 에틸렌비스(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(18) 에틸렌비스[1,1'-(4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(19) 에틸렌비스[1,1'-(2-메틸,4-페닐, 4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(20) 에틸렌비스[1,1'-(2-메틸,4-(4-클로로페닐), 4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(21) 에틸렌비스(9-비시클로[8.3.0]트리데카-2-메틸펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(22) 에틸렌(1-인데닐)[1-(4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(23) 이소프로필리덴비스(2-메틸, 4-페닐, 4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(24) 이소프로필리덴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(25) 이소프로필리덴(2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3'-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또, Q=실릴렌기의 것으로서는, 예를 들면,
(1) 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2) 디메틸실릴렌비스(2-메틸, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(3) 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(4) 디메틸실릴렌비스(2-메틸,4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(5) 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(6) 디메틸실릴렌비스(2-메틸,4-페닐,4,5,6,7,8-펜타히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(7) 디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(8) 디메틸실릴렌비스(2-에틸,4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(9) 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,4-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-4-실라인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(10) 디메틸실릴렌비스[4-(2-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
(11) 디메틸실릴렌비스[4-(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(12) 디메틸실릴렌비스[4-(1-페닐-3-메틸인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
(13) 디메틸실릴렌비스[4-(2-페닐-3-메틸인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
(14) 페닐메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐,4-히드로아즈페닐)지르코늄 디클로라이드,
(15) 페닐메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐,4,5,6,7,8-펜타히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(16) 페닐메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(17) 디페닐실릴렌비스(2-메틸-4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(18) 테트라메틸디실릴렌비스(2-메틸-4-페닐,4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(19) 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-이소프로필, 4-페닐, 4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(20) 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-에틸, 4-나프틸, 4-히드로아즈레닐)]지르코늄 디클로라이드,
(21) 디메틸실릴렌비스[1,1'-{2-메틸-4-(4-클로로페닐), 4-히드로아즈레닐}]지르코늄 디클로라이드,
(22) 디메틸실릴렌비스(9-비시클로[8,3,0]트리데카-2-메틸펜타에닐)지르코늄 디클로라이드,
(23) (메틸)(페닐)실릴렌비스{1,1'-(2-메틸-4-히드로아즈레닐)}지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
Q=게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 탄화수소기의 것으로서는, 예를 들면
(1) 디메틸게르마늄비스(2-메틸-4-페닐, 4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(2) 메틸알루미늄비스(2-메틸-4-페닐, 4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(3) 페닐알루미늄비스(2-메틸-4-페닐아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(4) 페닐포스피노비스(2-메틸-4-페닐, 4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(5) 에틸보라노비스(2-메틸-4-페닐아즈레닐)지르코늄 디클로라이드,
(6) 페닐아미노비스(2-메틸-4-페닐, 4-히드로아즈레닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수가 있다.
또, 전술한 화합물의 염소를 취소, 옥소, 히드리드, 메틸, 페닐 등으로 대체한 것도 사용가능하다. 또한, 본 발명에서는, 성분 (A)으로서 상기 예시한 지르코늄 화합물의 중심 금속을 티탄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴 또는 텅스텐 등으로 대체한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 티탄 화합물이다. 더욱 바람직한 것은, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물이다. 이들 성분 (A)은 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 중합 제 1단계 종료시나 제 2단계 중합개시 전에, 새로이 성분 (A)을 추가해도 좋다.
성분 (B):
본 발명에서 사용되는 촉매의 성분 (B)으로서는, 알루미늄옥시 화합물, 성분 (A)과 반응해서 성분 (A)을 양이온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물, 루이스산, 규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물, 및 무기 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 사용한다. 또한, 루이스산의 어느 종의 것은, 성분 (A)와 반응해서 성분 (A)를 양이온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물로서 파악하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 루이스산 및 이온성 화합물의 양자에 속하는 화합물은, 어느 한쪽에 속하는 것으로 이해하는 것으로 한다.
알루미늄옥시 화합물로서는, 구체적으로는 다음의 화학식 [2], [3] 또는 [4]로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
Figure 112004014720406-pct00005
Figure 112004014720406-pct00006
Figure 112004014720406-pct00007
상기 식 중, R1은 수소원자 또는 탄화수소 잔기, 바람직하기로는 탄소수 1∼10, 특히 바람직하기로는 탄소수 1∼6의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 또, 복수의 R1은 각각 동일해도 상이해도 좋다. 또, p는 0∼40, 바람직하기로는 2∼30의 정수를 나타낸다.
화학식 [2] 및 [3]으로 표시되는 화합물은, 알루목산으로도 불려지는 화합물이고, 1종류의 트리알킬알루미늄 또는 2종류 이상의 트리알킬알루미늄과 물과의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, (a) 1종류의 트리알킬알루미늄과 물로부터 얻어지는, 메틸알루목산, 에틸알루목산, 프로필알루목산, 부틸알루목산, 이소부틸알루목산, (b) 2종류의 트리알킬알루미늄과 물로부터 얻어지는, 메틸에틸알루목산, 메틸부틸알루목산, 메틸이소부틸알루목산 등이 예시된다. 이들 중에서는, 메틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산이 바람직하다.
상기 알루목산은 복수종 병용하는 것도 가능하다. 그리고, 상기 알루목산은 공지의 여러가지 조건하에 조제할 수 있다.
화학식 [4]으로 표시되는 화합물은, 1종류의 트리알킬알루미늄 또는 2종류 이상의 트리알킬알루미늄과 하기 화학식 [5]으로 표시되는 알킬보론산과의 10:1∼1:1(몰비)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
또한, 화학식 [5] 중 R3는 탄소수 1∼10, 바람직하기로는 탄소수 1∼6의 탄화수소 잔기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
R3 - B - (OH)2
화학식 [4]으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 이하와 같은 반응생성물을 예시할 수 있다.
(a) 트리메틸알루미늄과 메틸보론산의 2:1의 반응물
(b) 트리이소부틸알루미늄과 메틸보론산의 2:1 반응물
(c) 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄과 메틸보론산의 1:1:1의 반응물
(d) 트리메틸알루미늄과 에틸보론산의 2:1의 반응물
(e) 트리에틸알루미늄과 부틸보론산의 2:1의 반응물
또한, 성분 (A)와 반응해서 성분 (A)을 양이온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물로서는, 하기 화학식 [6]으로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
[K]e+[Z]e-
식 중, K는 양이온 성분이고, 예를 들면 카르보늄 양이온, 트로필륨 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수가 있다. 또한, 그 자신이 환원되기 쉬운 금속의 양이온이나 유기 금속의 양이온 등도 들 수 있다.
상기 양이온의 구체예로서는, 트리페닐카르보늄, 디페닐카르보늄, 시클로헵타트리에늄, 인데늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 디프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리메틸포스포늄, 트리스(디메틸페닐)포스포늄, 트리스(메틸페닐)포스포늄, 트리페닐술포늄, 트리페닐옥소늄, 트리에틸옥소늄, 피릴륨, 은 이온, 금 이온, 백금 이온, 구리 이온, 팔라듐 이온, 수은 이온, 페로세늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 [6] 중, Z는 음이온 성분이고, 성분 (A)가 변환된 양이온 종에 대해서 상대 음이온으로 되는 성분(일반적으로는 비배위의 성분)이다. Z로서는, 예를 들면 유기 붕소화합물 음이온, 유기 알루미늄화합물 음이온, 유기 갈륨화합물 음이온, 유기 인화합물 음이온, 유기 비소화합물 음이온, 유기 안티몬화합물 음이온 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수가 있다.
(a) 테트라페닐붕소, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕소, 테트라키스 {3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}붕소, 테트라키스{3,5-디(t-부틸)페닐}붕소, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 등,
(b) 테트라페닐알루미늄, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미늄, 테트라키스{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}알루미늄, 테트라키스(3,5-디(tert-부틸)페닐)알루미늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미늄 등,
(c) 테트라페닐갈륨, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)갈륨, 테트라키스 {3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐}갈륨, 테트라키스(3,5-디(t-부틸)페닐)갈륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐)갈륨 등,
(d) 테트라페닐인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)인 등,
(e) 테트라페닐 비소, 테트라키스(펜타플루오로페닐)비소 등,
(f) 테트라페닐 안티몬, 테트라키스(펜타플루오로페닐)안티몬 등,
(g) 데카보레이트, 운데카보레이트, 카르바도데카보레이트, 데카클로로데카보레이트 등.
또한, 루이스산, 특히 성분 (A)을 양이온으로 변환가능한 루이스산으로서는, 여러가지의 유기 붕소화합물, 금속할로겐화합물, 고체산 등이 예시되고, 그의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
(a) 트리페닐 붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소,
트리스(펜타플루오로페닐)붕소 등의 유기 붕소화합물,
(b) 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 요오드화알루미늄, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화브롬화마그네슘, 염화요오드화마그네슘, 브롬화요오드화마그네슘, 염화마그네슘 하이드라이드, 염화마그네슘 하이드록시드, 브롬화마그네슘하이드록시드, 염화마그네슘알콕시드, 브롬화마그네슘알콕시드 등의 금속할로겐 화합물,
(c) 알루미나, 실리카-알루미나 등의 고체산.
규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐진 결정구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환가능한 것을 말한다.
규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물은, 6방최밀패킹형, 안티몬형, CdCl2형. CdI2형 등의 층상의 결정구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 결정구조를 갖는 이온교환성 층상 화합물의 구체예로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염을 들 수가 있다.
또한, 무기 규산염으로서는 점토, 점토광물, 제올라이트, 규조토 등을 들 수 있다. 이들은 합성품을 사용해도 좋고, 천연에서 산출하는 광물을 사용해도 좋다, 점토, 점토광물의 구체예로서는, 알로판(allophane) 등의 알로펜족, 딧카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 카올리나이트(kaolinite), 아누키사이트(anauxite) 등의 카올린족, 메타할로이사이트(metahalloysite), 할로이사이트(halloysite) 등의 할로이사이트족, 크리소타일(chrysotile), 리잘다이트(rizaldite), 안티고라이트(antigorite) 등의 사문석족(蛇紋石族), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 소코나이트(sauconite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite) 등의 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite) 등의 버미큘라이트 광물, 일라이트(illite), 세리사이트(sericite), 해록석(海錄石) 등의 운모광물, 아타풀자이트(attapulgite), 세피오라이트(sepiolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 벤토나이트(bentonite), 목절점토(木節粘土), 가이로메 점토(gairome clay), 히신게라이트(hisingerite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 녹나석(chlorite)군 등을 들 수 있다. 이들은 혼합층을 형성해도 좋다.
인공합성물로서는, 합성 운모, 합성 베크라이트, 합성 사포나이트, 합성티니오라이트(synthetic taeniolite) 등을 들 수 있다.
이들 구체예 중 바람직한 것은, 딧카이트, 나크라이트, 카올리나이트, 아누키사이트 등의 카올린족, 메타할로이사이트, 할로이사이트 등의 할로이사이트족, 크리소타일, 리잘다이트, 안티고라이트 등의 사문석족, 몬모릴로나이트, 소코나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트, 바미큘라이트 등의 바미큘라이트 광물, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모광물, 합성 운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 티니오라이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직하기로는 몬모릴로나이트, 소코나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트, 바미큘라이트 등의 바미큘라이트 광물, 합성 운모, 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 합성 티니오라이트를 들 수 있다. 이들은 특히 처리를 행하지 않고 그대로 사용해도 좋고, 보올 밀, 스크리닝 등의 처리를 행한 후에 사용해도 좋다. 또한, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 이온교환성 층상 화합물 및 무기 규산염은, 염류처리 및/또는 산처리에 의해, 고체의 산강도를 변경할 수 있다. 또한, 염류처리에 있어서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성함으로써, 표면적이나 층간거리를 변경할 수 있다. 즉, 이온 교환성을 이용하고, 층간의 교환성 이온을 다른 부피가 큰 이온으로 치환함으로써, 층간이 확대한 상태의 층상 물질을 얻을 수 있다.
상기 전처리를 행하지 않은 화합물에 있어서는, 함유되는 교환가능한 금속 양이온을 다음에 나타낸 염류 및/또는 산에 의해 해리한 양이온과 이온교환하는 것이 바람직하다.
상기 이온교환에 사용하는 염류는, 1∼14족 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원자를 함유한 양이온을 함유하는 화합물이고, 바람직하기로는 1∼14족 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원자를 함유하는 양이온과 할로겐 원자, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원자 또는 원자단에 의해 유도되는 음이온으로 이루어지는 화합물이고, 더욱 바람직하기로는, 2∼14족 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원자를 함유하는 양이온과 Cl, Br, I, F, PO4, SO4, NO3, CO3, C2O4, ClO4, OOCCH3, CH3COCHCOCH3, OCl2, O(NO3)2, O(ClO4)2, O(SO4), OH, O2Cl2, OCl3, OOCH 및 OOCCH2CH3로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 음이온으로 이루어지는 화합물이다. 또한, 이들 염류는 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다.
삭제
상기 이온교환에 사용하는 산은, 바람직하기로는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산으로부터 선택되고, 이들은 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다. 염류처리와 산처리를 조합시키는 방법으로서는, 염류처리를 행한 후에 산처리를 행하는 방법, 산처리를 행한 후에 염류처리를 행하는 방법, 염류처리와 산처리를 동시에 행하는 방법, 염류처리를 행한 후에 염류처리와 산처리를 동시에 행하는 방법 등이 있다. 또한, 산처리는, 이온교환이나 표면의 불순물을 제거하는 효과 외에, 결정구조의 Al, Fe, Mg, Li 등의 양이온의 일부를 용출시키는 효과가 있다.
염류 및 산에 의한 처리조건은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 통상 염류 및 산 농도는 0.1∼30 중량%, 처리온도는 실온으로부터 사용 용매의 비점의 범위의 온도, 처리시간은 5분 내지 24시간의 조건을 선택하고, 피처리화합물의 적어도 일부를 용출하는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 염류 및 산은 일반적으로는 수용액으로 사용된다.
상기 염류처리 및/또는 산처리를 행하는 경우, 처리 전, 처리 중, 처리 후에 분쇄나 조립 등으로 형상제어를 행해도 좋다. 또한, 알칼리처리나 유기물처리 등의 다른 화학처리를 병용해도 좋다. 이와 같이하여 얻어지는 성분 (B)으로서는, 수은압입법으로 측정한 반경 20=이상의 세공용적이 0.1cc/g 이상, 특히 0.3∼5cc/g인 것이 바람직하다. 점토, 점토광물은, 통상 흡착수 및 층간수를 함유한다. 여기서, 흡착수라 함은 이온교환성 층상 화합물 또는 무기 규산염의 표면 또는 결정의 부서진 면에 흡착된 물이고, 층간수라 함은 결정의 층간에 존재하는 물이다.
본 발명에 있어서, 점토, 점토광물은 상기와 같은 흡착수 및 층간수를 제거하고나서 사용하는 것이 바람직하다. 탈수방법은, 특히 제한되지 않지만, 가열탈수, 기체유통하의 가열탈수, 감압하의 가열탈수 및 유기용매와의 공비탈수 등의 방법이 사용된다. 가열온도는 흡착수 및 층간수가 잔존하지 않는 온도범위로 되고, 통상 100℃이상, 바람직하기로는 150℃이상으로 되지만, 구조파괴를 생기게 하는 것과 같은 고온조건은 바람직하지 않다. 가열시간은, 0.5시간 이상, 바람직하기로는 1시간 이상이다. 그 때, 탈수건조한 후의 성분 (B)의 중량감소는, 온도 200℃, 압력 1mmHg의 조건하에서 2시간 흡인한 경우의 값으로서 3중량%이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 중량감소가 3중량% 이하로 조정된 성분 (B)를 사용하는 경우, 필수성분 (A) 및 후술하는 임의성분 (C)과 접촉할 때에도, 동일한 중량 감소가 나타내지는 상태로 취급하는 것이 바람직하다.
성분 (C) :
다음에, 본 발명에서 사용되는 촉매의 임의성분(C)인 유기 알루미늄 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서는, 화학식 [7]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 적합하게 사용된다.
AlRaP3-a
식 중, R은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, P는 수소, 할로겐, 알콕시기 또는 실록시기를 나타내고, a는 0보다 크고 3 이하의 수를 나타낸다. 상기 화학식 [7]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 디에틸 알루미늄 모노메톡시드 등의 할로겐 또는 알콕시 함유 알킬 알루미늄을 들 수가 있다. 이들 중에서는, 트리알킬 알루미늄이 바람직하다. 또한 성분(C)으로서, 메틸 알루미녹산 등의 알루미녹산류 등도 사용할 수 있다(또한 성분(B)이 알루목산의 경우는, 성분(C)의 예시로서 알루목산은 제외함).
촉매의 조제 :
올레핀 중합용 촉매는, 필수성분(A)과 (B) 및 임의성분(C)를 접촉시킴으로써 조제된다. 접촉방법은, 특히 한정되지 않지만, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다. 또한, 이 접촉은 촉매 조제시뿐만 아니고, 올레핀에 의한 예비중합시 또는 올레핀 중합시에 행해도 좋다.
(1) 성분 (A)와 성분 (B)을 접촉시킨다.
(2) 성분 (A)와 성분 (B)을 접촉시킨 후에, 성분 (C)를 첨가한다.
(3) 성분 (A)와 성분 (C)을 접촉시킨 후에, 성분 (B)를 첨가한다.
(4) 성분 (B)와 성분 (C)을 접촉시킨 후에, 성분 (A)를 첨가한다.
(5) 성분 (A), (B), (C)를 동시에 접촉시킨다.
상기 각 성분의 접촉시 또는 접촉 후에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체, 실리카, 알루미나 등의 무기산화물의 고체를 공존시키든가 또는 접촉시켜도 좋다.
또한, 상기 각 성분의 접촉은, 질소 등의 불활성 가스 중, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 키실렌 등의 불활성 탄화수소용매 중에서 행해도 좋다. 접촉은 -20℃로 부터 용매의 비점 사이의 온도에서 행하고, 특히 실온으로 부터 용매의 비점 사이의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 및 (B)의 사용량은 임의이다. 예를 들면, 용매중합외 경우, 성분 (A)의 사용량은, 전이금속원자로서, 통상10-7∼102m㏖/ℓ, 바람직하기로는 10-4∼1m㏖/ℓ의 범위로 된다. 알루미늄옥시 화합물의 경우, Al/전이금속의 몰비는, 통상 10∼105, 바람직하기로는 100∼2×104, 더욱 바람직하기로는 100∼104의 범위로 된다. 성분 (B)으로서 이온성 화합물 또는 루이스산을 사용한 경우, 전이금속에 대한 이들의 몰비는, 통상 0.1∼1000, 바람직하기로는 0.5∼100, 더욱 바람직하기로는 1∼50의 범위로 된다.
또한, 성분 (B)으로서, 규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물, 무기 규산염을 사용한 경우, 성분 (B) 1g당 성분 (A)은, 통상 10-4∼10m㏖, 바람직하기로는 10-3∼5 m㏖이고, 성분(C)은 통상 0.01∼104m㏖, 바람직하기로는 0.1∼100m㏖이다. 또한, 성분(A) 중의 전이금속과 성분(C) 중의 알루미늄의 원자비는, 통상 1:0.01∼106, 바람직하기로는 1:0.1∼105이다. 이와 같이하여 조제된 촉매는, 조제 후에 세정하지 않고 사용해도 좋고, 또한 세정한 후에 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 새로운 성분 (C)을 조합해서 사용해도 좋다. 즉, 성분 (A) 및/또는 (B)와 성분 (C)을 사용해서 촉매조제를 행한 경우는, 이 촉매조제와는 별도로 또한 성분 (C)을 반응계에 첨가해도 좋다. 이 때, 사용되는 성분 (C)의 양은, 성분 (A) 중의 전이금속에 대한 성분 (C) 중의 알루미늄의 원자비로 1:0∼104가 되도록 선택된다.
또한, 그 위에 임의성분으로서 미립자 담체를 공존시켜도 좋다. 미립자 담체는, 무기 또는 유기 화합물로 이루어지고, 통상 5㎛∼5㎜, 바람직하기로는 10㎛∼2㎜의 입경을 갖는 미립자상의 담체이다.
상기 무기 담체로서는, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, ZnO 등의 산화물, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-Cr2O3, SiO2-Al2O3-MgO 등의 복합산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 담체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀의 (공)중합체, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화탄화수소의 (공)중합체 등으로 이루어지는 다공질 폴리머의 미립자 담체를 들 수 있다. 이들의 비표면적은, 통상 20∼1000㎡/g, 바람직하기로는 50∼700㎡/g이고, 세공용적은 통상 0.1㎠/g이상, 바람직하기로는 0.3㎠/g, 더욱 바람직하기로는 0.8㎠/g 이상이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 또한 미립자담체 이외의 임의성분으로서, 예를 들면 H2O, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 활성수소 함유 화합물, 에테르, 에스테르, 아민 등의 전자공여성 화합물, 붕산페닐, 디메틸메톡시알루미늄, 아인산페닐, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시 함유 화합물을 포함할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매에 있어서, 성분 (B)의 알루미늄옥시 화합물, 성분 (A)과 반응해서 성분 (A)을 양이온으로 변환하는 것이 가능한 이온성 화합물, 루이스산, 규산염을 제외한 이온교환성 층상 화합물, 무기 규산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질은, 각각 단독으로 사용한 것 외에, 이들의 3성분을 적당히 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 성분 (C)의 저급알킬알루미늄, 할로겐 함유 알킬알루미늄, 알킬알루미늄 하이드라이드, 알콕시 함유 알킬알루미늄, 아릴옥시 함유 알킬알루미늄의 1종 또는 2종 이상은 임의성분이지만, 알루미늄옥시 화합물, 이온성 화합물 또는 루이스산과 병용해서 올레핀 중합용 촉매 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (A), (B) 및 성분 (C)을 미리 접촉시킬 때, 중합시키는 모노머를 존재시키서 α-올레핀의 일부를 중합하는, 소위 예비중합을 행할 수도 있다. 즉, 중합 전에, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 등의 올레핀의 예비중합을 행하고, 필요에 따라서, 세정한 예비중합 생성물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 이 예비중합은, 불활성 용매 중에서 온화한 조건에서 행하는 것이 바람직하며, 고체 촉매 1g당 통상 0.01∼1000g, 바람직하기로는 0.1∼100g의 중합체가 생성하도록 행하는 것이 바람직하다.
[프로필렌 블록 공중합체의 중합]
프로필렌 블록 공중합체의 중합은, 통상 2단계로 행해지며, 바람직하기로는, 제 1단계에서 상기 블록 (a)을 생성하고, 이어서 제 2단계에서 블록 (b)을 생성한다. 즉, 제 1단계에서는 성분 (A)와 성분 (B), 또는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 존재하에, 프로필렌의 단독 중합, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 공중합으로, 프로필렌의 결정성 단독 중합체 또는 프로필렌 함량이 90몰% 이상의 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 제조한다.
통상, 제 1단계에서 얻어지는 중합체의 양이 전중합체 생성량의 50∼95중량%가 되도록 중합온도 및 중합시간이 선택된다. 중합온도는 통상 -20∼150℃, 바람직하기로는 0∼100℃의 범위로부터 선택된다. 분자량 조절제로서는 수소가 바람직하다.
다음에, 제 2단계에서는, 제 1단계에서 생성한 중합체의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올페핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 공중합을 행한다. 프로필렌과 공중합 모노머와의 중합비(몰비)는, 통상 5/95∼90/10의 비율이 되도록 중합시킨다.
통상, 제 2단계에서 얻어지는 중합체의 양이 전중합체 생성량의 5∼50중량%가 되도록 중합온도 및 중합시간이 선택된다. 중합온도는 통상 1∼100℃, 바람직하기로는 20∼90℃의 범위로부터 선택된다. 분자량 조절제로서는 수소가 바람직하다.
이들의 중합반응은 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 불활성 탄화수소나 액화 α-올레핀 등의 용제의 존재하에 또는 부재하에 행해진다. 바람직하기로는 액화 α-올레핀 중이나 용제 부재하에서 행해진다.
이들 제 1단계 및 제 2단계의 중합 후, 계속해서 제 3단계 이후, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합, 에틸렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합을 행해도 좋다.
본 발명에 있어서,「블록 공중합체」는 상술한 바와 같이, 반드시 이상적인 형태의 것, 즉 전단계 중합에서 생성한 블록(블록 (a))과 후단계 중합에서 생성한 블록(블록 (b))이 1개의 분자쇄상에 존재하는 것만을 의미하는 것이 아니고, 관용되어 있는 것에 따라서 각 공정에서 생성한 폴리머의 물리적 혼합물 및 이들과 상기의 이상적인 블록 공중합체와의 사이의 화학적 결합물이나 물리적 혼합물인 각종 형태의 폴리머를 포함하는 것이다.
(2) 조성물 I
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염, 또는 (다) 융점이 50℃ 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물과 (라) 힌더드 페놀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는, (마) 힌더드 아민계 화합물, (바) 트라아졸계 화합물, (사) 벤조페논계 화합물, 및 (아) 벤조에이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또는 (자) 지방산 글리세롤 에스테르와 (차) 지방산 디에탄올아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 배합되어 있다. 이들의 금속염, 화합물은 어느 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 방향족 인산의 금속염, 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로서는,
(가) 방향족 인산의 금속염
예를 들면, 방향족 인산의 금속염으로서는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)인산 나트륨,
인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨,
(나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염
예를 들면, 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로서는, 히드록시-디(t-부틸벤조산)알루미늄, 로진의 금속염, 벤조산 나트륨, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다. 여기서, 로진의 금속염이라 함은 로진류와 금속 화합물과의 반응에 의해 제조된 반응 혼합물이다.
이 중, 로진의 금속염에 더해서 설명하면, 사용되는 로진류로서는, 살아있는 소나무 송진을 수증기 증류해서 테레핀유를 제거한 검로진, 토르유 로진, 소나무의 근주(根株)나 송재(松材)를 용제로 추출할 때에는 알카리액으로 추출, 산성으로 하여 얻은 우드 로진 등의 천연 로진, 또는 이들을 변성한 불균화 로진, 수소화 로진, 탈수소화 로진, 중합로진, α,β-에틸렌 불포화 카본산 변성 로진 등의 각종 변성 로진, 또는 이들을 정제한 정제 로진을 들 수가 있다.
상기 로진류는, 피마르산, 산다라코피마르산, 팔루스트린산, 이소피마르산, 아비에틴산, 디히드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디히드로피마르산, 디히드로아비에틴산, 테트라히드로아비에틴산 등으로 부터 선택되는 수지산을 복수 함유하고 있다.
구체적으로는, 일반적으로 아비에틴산 30∼40중량%, 네오아비에틴산 10∼20중량%, 디히드로아비에틴산 14중량%, 테트라히드로아비에틴산 14중량%, d-피마르산 8중량%, 이소-d-피마르산 8중량%, 디히드로아비에틴산 5중량%, 레보피마르산 0.1중량%로 이루어지는 수지 산성분 80∼97중량%와 불균화물과 기타 소량으로부터 구성된 것이다.
상기 로진류는 불포화 결합이 존재하고, 열안정성이 불충분하기 때문에, 이것을 방지할 목적으로 수소에 의해 환원한 포화형 로진(수소화 로진)으로 할 수도 있다.
상기 로진류와 금속염을 형성하는 금속으로서는, 1∼3가의 금속이온이고, 구체적으로는 알카리금속, 알카리토류금속, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도, 적합한 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 1가의 금속이온, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 등의 2가의 금소이온, 알루미늄 등의 3가의 금속이온을 들 수가 있다. 이들 중에서도, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진류와 금속으로부터 형성되는 금속염으로서는, 상기 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 1∼3가의 금속원소를 갖고, 또한 상기 로진류와 염을 형성하는 화합물이고, 구체적으로는 1∼3가의 금속의 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 산화물을 등을 들 수가 있다.
이들 로진류의 금속염 중에서도 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염으로부터 선택되는 적어도 1종의 로진류의 금속염을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 수소화로진의 금속염, 불균화로진의 금속염, 탈수소화로진의 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종의 로진류의 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 로진류와 1∼3가의 금속은, 통상 40∼150℃ 정도, 바람직하기로는 50∼120℃의 온도에서 용매 중에서 혼합함으로써 반응이 진행하여, 로진류의 금속염을 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 상기 로진류와 1∼3가의 금속과의 반응율은, 50%이하의 것이 배합량이 알맞아서 효과가 높고, 바람직하다.
상기 로진류의 금속염으로서는, 예를 들면 로진의 마그네슘염이, 황천화학공업사(荒川化學工業社) 제「FINECRYSTAL·KM1500」으로서 시판되고 있다.
본 발명에서 사용되는 융점 50℃이상인 방향족 인산 에스테르 화합물과 힌더드 페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 어느 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(다) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 사용되는 융점 50℃ 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트가 바람직하다. 또한, 융점이 50℃미만인 것은 화합물 중에 수분이 보유되기 쉽게 되어 가수분해 등을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
(라) 힌더드 페놀계 화합물
상기 힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 바람직한 것은, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이다.
본 발명에서 사용되는 (마) 힌더드 아민계 화합물, (바) 트리아졸계 화합물, (사) 벤조페논계 화합물, 및 (아) 벤조에이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물은 어느 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(마) 힌더드 아민계 화합물
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바게이트, 호박산 디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리{[6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}, 비스(1,2, 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바게이트 등을 들 수 있다.
이 중에서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바게이트, 테트라키스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라아진의 축합물, 및 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]가 특히 바람직하다.
(바) 트리아졸계 화합물
본 발명에서 사용되는 트리아졸계 화합물의 구체예로서는, 2-(2-히드록시 -3-t-부틸-5-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
(사) 벤조페논계 화합물
본 발명에서 사용되는 벤조페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
(아) 벤조에이트계 화합물
본 발명에 사용되는 벤조에이트계 화합물의 구체예로서는, 2,4-디-t-부틸-페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 (자) 지방산 글리세롤 에스테르와 (차) 지방산 디에탄올 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 어느 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(자) 지방산 글리세롤 에스테르
본 발명에서 사용되는 지방산 글리세롤 에스테르의 구체예로서는 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 모노라우레이트 등의 글리세롤과 탄소수 12∼18의 고급 지방산과의 에스테르를 들 수 있다.
(차) 지방산 디에탄올 아미드 화합물
본 발명에서 사용되는 지방산 디에탄올 아미드 화합물의 구체예로서는, 라우린산 디에탄올 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물은, 상기 프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대해서, (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.001∼1중량부, 바람직하기로는 0.01∼0.8중량부, 또는 (다) 융점이 50℃이상인 방향족 인산 에스테르 화합물과 (라) 힌더드 페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001∼1중량부, 바람직하기로는 0.01∼0.8중량부, 또는 (마) 힌더드 아민계 화합물, (바) 트리아졸계 화합물, (사) 벤조페논계 화합물, 및 (아) 벤조에이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001∼1중량부, 바람직하기로는 0.01∼0.8중량부, 또는 (자) 지방산 글리세롤 에스테르와 (차) 지방산 디에탄올 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 0.001∼1중량부, 바람직하기로는 0.01∼0.8중량부를 함유해서 되는 조성물이다.
(3) 기타 부가적 성분(임의 성분)
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에는, 상기한 필수성분에 더해서, 다른 부가적 성분을 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이 임의성분으로서는, 청구항 5 기재의 조성물의 경우, 청구항 6∼8 기재의 화합물 및 후술하는 기타 첨가제, 조제를 들 수 있다.
청구항 6 기재의 조성물의 경우, 청구항 5,7,8 기재의 금속염, 화합물 및 후술하는 기타 첨가제, 조제를 들 수 있다.
청구항 7 기재의 조성물의 경우, 청구항 5,6,8 기재의 금속염, 화합물 및 후술하는 기타 첨가제, 조제를 들 수 있다.
청구항 8 기재의 조성물의 경우, 청구항 5∼7 기재의 금속염, 화합물 및 후술하는 기타 첨가제, 조제를 들 수 있다.
(기타 첨가제, 조제)
앞에 기술한 기타 첨가제, 조제로서는 폴리올레핀용에 사용되고 있는 황계 산화방지제, 중화제, 활제, 금속불활성제, 착색제, 분산제, 과산화물, 충전재, 형광증백제, 유기 또는 무기계의 항균제, 및 본 발명에 사용하는 것 이외의 수지, 예를 들면 에틸렌-프로필렌계 고무, 에틸렌-부틴계 고무, 에틸렌-헥센계 고무, 에틸렌-옥텐계 고무 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제의 예로서는, 디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트, 디-미리스틸-티오-디-프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴-티오-프로피오네이트)등을 들 수 있다.
중화제로서는, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 베헨산 칼슘, 베헨산 아연, 12-히드록시스테아린산 칼슘, 12-히드록시스테아린산 아연, 락트산 칼슘, 하이드로탈사이트, 리튬 알루미늄 복합 산화물 염화물(상품명 MIZUKALAC, 水澤化學社製)등을 들 수 있다.
활제로서는 올레인산 아미드, 스테아린산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌 비스스테아로이드 등의 고급 지방산 아미드, 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
(4) 조성물 Ⅱ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅱ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에, 무기 충전재가 배합된 것이다.
무기 충전재의 구체예로서는, 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성 점토, 피로필라이트, 세리사이트(sericite), 월라스나이트(wollastonite) 등의 천연 규산 또는 규산염, 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물, 산화아연, 아연화(zinc flower), 산화마그네슘 등의 산화물, 함수 규산칼슘, 함수 규산알루미늄, 함수 규산, 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염 등의 분말상 충전재, 마이카 등의 플레이크상 충전재, 염기성 황산마그네슘 위스커(basic magnesium sulfatewhiskers), 티탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 세피올라이트(sepiolite), 유리섬유, PMF(Processed Mineral Fiber), 조노트라이트(xonotlite), 티탄산칼륨, 엘레스타다이트(ellestadite) 등의 섬유상 충전재, 글라스 발룬(glass balloon), 플라이 애쉬 발룬(fly ash balloon) 등의 발룬상 충전재 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 중에서도 탈크가 바람직하게 사용되고, 특히 평균 입경 0.1∼40㎛의 탈크 미분말이 바람직하게 사용된다.
또한, 탈크의 평균입경은, 액상침강방법에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 무기 충전재, 특히 탈크는 무처리이어도, 미리 표면처리 되어 있어도 좋다. 이 표면처리의 예로서는, 구체적으로는 실란카플링제, 고급 지방산, 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴리에틸렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 처리를 들 수 있다. 이와 같은 표면처리를 한 탈크를 사용하면, 용접강도, 도장성, 성형가공성에서 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 무기 충전재는, 1종만을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에서는, 이와 같은 무기 충전재와 함께, 하이 스티렌류, 리그닌 등의 유기 충전재를 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 Ⅱ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체를 20∼99중량%, 바람직하기로는 50∼90중량% 함유하고, 무기 충전재를 1∼80중량%, 바람직하기로는 5∼50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅱ는 강성, 내충격성 및 내열성이 우수하다.
(5) 조성물 Ⅲ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅲ은, 상기한 프로필렌 블록공중합체에 무기 충전재 및 엘라스토머가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 무기 충전재의 구체예는, 조성물 Ⅱ에 사용된 것과 동일하다.
사용되는 엘라스토머로서는, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무, 스티렌 함유 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
[에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무]
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무 중의 α-올레핀 단위의 함유량은, 15∼70중량%, 바람직하기로는 20∼55중량%이다. α-올레핀 단위의 함유량이 상기 범위보다도 너무 적으면 충격강도가 떨어지고, 한편 너무 많으면 강성이 저하할 뿐만 아니라, 이 엘라스토머의 형상을 펠릿트상으로 유지하기가 어렵게 되어서 수지 조성물의 제조에 있어서 생산 조정이 현저하게 저하하기 때문에 각각 부적합하다.
α-올레핀으로서는, 바람직하기로는 탄소수 3∼20의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수가 있다. 그중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무의 MFR(230℃, 2.16㎏ 하중)는, 0.01∼100g/10분의 것이 바람직하며, 특히 0.1∼100g/10분의 것이 바람직하다. 또한, 밀도는 0.85∼0.90g/㎤의 것이 바람직하고, 특히 0.86∼0.89g/㎤의 것이 바람직하다.
MFR가 0.01g/10분 미만의 것은, 수지 조성물을 형성할시의 혼련시에 충분한 분산을 얻을 수 없고, 충격강도의 저하를 일으킨다. 한편, MFR가 100g/10분을 초과하는 것은, 공중합 고무 자체의 인성(靭性)이 부족하고, 역시 충격강도가 저하한다. 또한, 밀도가 0.90g/㎤을 초과하는 것은 충격강도가 떨어지게 되고, 0.85g/㎤ 미만의 것은 그 자체의 펠릿트화가 곤란하게 된다.
또한, 이들은 후술하는 바나듐 화합물계나, WO-91/04257호 공보 등에 기재된 바와 같은 메탈로센계의 촉매를 사용해서 제조된 것이 바람직하다. 여기서, α-올레핀의 함유량은 적외스펙트럼 분석법이나 13C-NMR법 등의 통상의 방법에 따라서 측정되는 값이다.
MFR은 JIS-K7210, 밀도는 JIS-K7112에 각각 준거해서 측정되는 값이다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무는, 그의 중합법으로서, 예를 들면 기상유동상법, 용액법, 슬러리법이나 고압중합법 등을 들 수 있고, 또한 소량의 예를 들면 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등의 디엔 성분이 공중합 되어 있어도 좋다.
중합촉매로서는, 할로겐화티탄과 같은 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 알킬알루미늄-마그네슘착체, 알킬알콕시알루미늄-마그네슘착체와 같은 유기 알루미늄-마그네슘착체나 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 클로라이드 등의 유기 금속 화합물과의 조합에 의한, 소위 지글러형 촉매, 또는 WO-91/04257호 공보 등에 기재된 바와 같은 메탈로센계 촉매를 들 수 있다. 또한, 메탈로센계 촉매로 칭해지는 촉매는, 알루목산을 함유하지 않아도 좋지만, 바람직하기로는 메탈로센 화합물과 알루목산을 조합한 촉매, 소위 카민스키계 촉매(Kaminsky catalyst)의 것이다.
[스티렌 함유 열가소성 엘라스토머]
본 발명에서 사용하는 스티렌 함유 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌을 5∼60중량%, 바람직하기로는 10∼30중량% 함유하는 것이다. 폴리스티렌의 함유량이 상기 범위 이외의 것이면, 내충격성이 불충분하게 된다.
또한, 그의 MFR(230℃, 2.16㎏ 하중)는, 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 0.1∼50g/10분 범위의 것이 사용된다. MFR가 상기 범위 이외의 경우는 역시 내충격성이 불충분하게 된다.
이러한 스티렌 함유 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS)를 들 수 있다. 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 블록공중합체는, 폴리스티렌 블록 단위와 폴리에틸렌/부틸렌 고무 블록 단위로 이루어지는 열가소성 엘라스토머이다. 이와 같은 SEBS에서는, 하드 세그멘트(hard segment)인 폴리스티렌 블록 단위가 물리가교(도메인)를 형성해서 고무 블록 단위의 가교점으로서 존재하고 있고, 이 폴리스티렌 블록 단위 사이에 존재하는 고무 블록 단위는 소프트 세그멘트(soft segment) 이어서 탄성을 갖고있다.
본 발명에서 사용되는 SEBS는, 폴리스티렌 단위를 10∼40몰%의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 스티렌으로부터 유도되는 단위의 함유량은, 적외스펙트럼분석법, 13C-NMR법 등의 통상의 방법에 의해서 측정되는 값이다.
이 SEBS는, 구체적으로는, 예를 들면 특공(소) 60-57463호 공보 등에 기재되어있는 공지의 방법에 의해서 얻어진다. 이와 같은 SEBS로서는, 더욱 구체적으로는 Kraton G1650, G1652, G1657(쉘화학(주)제품, 상품명), Tuftec(旭化成(株)제품, 상품명)등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 SEBS는, 일반적으로 스티렌·부타디엔계 블록 공중합체인 SBS(스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체)의 수소첨가물로서 알려져있다. 본 발명에서는, SEBS와 함께 SBS 및 다른 스티렌·공역 디엔계 공중합체 또는 이들의 완전 또는 불완전 수소화물을 사용해도 좋다.
이와 같은 스티렌·공역계 공중합체로서는 구체적으로는 SBR(스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체), SBS, PS-폴리이소부틸렌 블록공중합체, SIS(스티렌·이소부틸렌·스티렌 블록 공중합체) 및 SIS 수소첨가물(SEPS) 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, Kraton(쉘화학(주)제품), CariflexTR(쉘화학(주)제품), Solfrene(Philips Petroleum International GmbH), Europrene SOLT(Enichem 제품), Tufprene(旭化成(株) 제품), Solprene-T(일본 엘라스토머사 제품), JSRTR(日本合成고무사 제품), 전화STR(電氣化學社 제품), QUINTAC(일본제온사 제품), KratonG(쉘화학(주) 제품), Taftec(旭化成(株) 제품)(이상 상품명) 등을 들 수가 있다.
본 발명에서는, 엘라스토머 성분으로서 상기한 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 고무 및 스티렌 함유 열가소성 엘라스토머를, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들을 적당히 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물 Ⅲ은, 프로필렌 블록 공중합체를 10∼98중량%, 바람직하기로는 49∼94중량% 함유하고, 무기 충전재를 1∼80중량%, 바람직하기로는 5∼50중량% 함유하고, 상기 엘라스토머를 1∼89중량%, 바람직하기로는 1∼40중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅲ은 강성, 저온내충격성 및 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 조성물 Ⅲ에는, 상기한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서, 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌 수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌 수지로서는, 지글러, 크롬, 메탈로센 촉매 등을 사용해서 슬러리, 기상, 용액, 고압 이온, 고압 라디칼 중합법 등에 의해서 중합된 것을 들 수 있다.
이 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌 단독 중합체이어도 좋고 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 좋지만, 이 중 MFR(190℃, 2.16㎏ 하중)가 0.1∼200g/10분, 밀도가 0.90∼0.97g/㎤의 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 경우, 함유하는 α-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀 단위의 함유량은 0∼15몰%이다.
이러한 폴리에틸렌의 구체예로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 Ⅲ에 있어서 폴리에틸렌 수지의 함유량은, 1∼88 중량%가 바람직하고, 특히 1∼40 중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌 수지를 배합함으로써, 강성, 내충격성 및 내열성에 더해서, 도장시의 도막과의 접착강도가 향상하므로 바람직하다.
(6) 조성물 Ⅳ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅳ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 무기 충전재 및 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지(이하, 지글러계 폴리프로필렌으로 약칭함)가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 무기 충전재의 구체예는, 조성물 Ⅱ에 사용되는 것과 동일하다.
지글러계 폴리프로필렌에 대해서 설명하면, 지글러계 촉매의 구체적인 조제방법으로서는, 사염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하고, 또한 각종 전자공여체 및 전자수용체로 처리하여 얻어진 삼염화 티탄 조성물과 유기 알루미늄 화합물을 조합시키는 방법, 및 할로겐화 마그네슘에 사염화티탄과 각종 전자공여체를 접촉시키는 담지형 촉매의 조제방법 등을 예시할 수 있다.
이와 같이하여 얻어지는 지글러계 촉매의 존재하에, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 액상 괴상 중합 등의 제조방법을 적용해서 프로필렌 단독, 또는 프로필렌과 에틸렌을 블록 공중합, 또는 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합함으로써, 본 발명의 지글러계 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
이 중, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 제조함에 있어서는, 최초에 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 이어서 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합에 의해서 블록 공중합체를 형성하는 것이 품질면에서 바람직하다.
또한, 이 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 불포화 화합물, 예를 들면, 1-부텐 등의 α-올레핀:아세트산비닐과 같은 비닐 에스테르 등을 함유하는 삼원 이상의 공중합체이어도 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.
이 지글러계 폴리프로필렌의 MFR(230℃, 2.16㎏ 하중)는, 0.01∼200g/10분의 것이 바람직하고, 특히 0.1∼200g/10분의 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 Ⅳ는, 프로필렌 블록 공중합체를 10∼94중량%, 바람직하기로는 40∼85중량% 함유하고, 무기 충전재를 1∼80중량%, 바람직하기로는 5∼50중량% 함유하고, 상기 지글러계 폴리프로필렌을 5∼89중량%, 바람직하기로는 10∼50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅳ는 강성, 저온내충격성 및 내열성이 우수하고, 또한 유동성이 양호하므로 성형가공성이 개량되어 있다.
(7) 조성물 Ⅴ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅴ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 무기 충전재, 엘라스토머 및 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 무기 충전재의 구체예는, 상기한 조성물Ⅱ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 사용할 수 있는 엘라스토머의 구체예는 상기한 조성물Ⅲ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 구체예는 전술한 조성물Ⅳ에서 사용되는 지글러계 폴리프로필렌과 동일하다.
본 발명의 조성물Ⅴ는 프로필렌 블록 공중합체를 10∼93중량%, 바람직하기로는 39∼84중량% 함유하고, 무기 충전재를 1∼80중량%, 바람직하기로는 5∼50중량% 함유하고, 엘라스토머를 1∼84중량%, 바람직하기로는 1∼40중량% 함유하고, 지글러계 폴리프로필렌을 5∼88중량%, 바람직하기로는 10∼50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅴ는 강성, 저온내충격성 및 내열성이 우수하고, 또한 유동성이 양호하므로 성형가공성이 개량되어있다.
또한, 본 발명의 조성물 V에는, 상기한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서, 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌 수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌 수지의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅲ에서 임의성분으로서 사용되는 폴리에틸렌 수지와 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅴ에 있어서 폴리에틸렌 수지의 함유량은 1∼83중량%가 바람직하고, 특히 1∼40중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌수지를 배합함으로써 강성, 내충격성 및 내열성에 더해서 도장시의 도막과의 접착강도가 향상하므로 바람직하다.
(8) 조성물 Ⅵ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅵ은, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 엘라스토머가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 엘라스토머의 구체예는 상기 조성물 Ⅲ에서 사용되는 것과 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅵ은, 프로필렌 블록 공중합체를 10∼99중량%, 바람직하기로는 60∼99중량% 함유하고, 상기 엘라스토머를 1∼90중량%, 바람직하기로는 1∼40중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅵ은 강성, 저온내충격성 및 냉열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 조성물 Ⅵ에는 상기한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서, 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌 수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌 수지의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅲ에서 임의성분으로서 사용되는 폴리에틸렌 수지와 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅵ에 있어서 폴리에틸렌 수지의 함유량은 1∼89중량%가 바람직하고, 특히 1∼40중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌 수지를 배합함으로써, 강성, 내충격성 및 내열성에 더해서, 도장시의 도막과의 접착강도가 향상하므로 바람직하다.
(9) 조성물 Ⅶ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅶ은, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 엘라스토머 및 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지가 배합된 것이다.
사용할 수 있는 엘라스토머의 구체예는 전술한 조성물 Ⅲ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅳ에서 사용되는 지글러계 폴리프로필렌과 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅶ은, 프로필렌 블록 공중합체를 10∼94중량%, 바람직하기로는 49∼89중량% 함유하고, 엘라스토머를 1∼85중량%, 바람직하기로는 1∼40중량% 함유하고, 상기 지글러계 폴리프로필렌을 5∼89중량%, 바람직하기로는 10∼50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅶ은 강성, 저온내충격성 및 내열성이 우수하고, 또한 유동성이 양호하므로 성형가공성이 개량되어있다.
또한, 본 발명의 조성물 Ⅶ에는 전술한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서, 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌 수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌 수지의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅲ에서 임의성분으로서 사용되는 폴리에틸렌 수지와 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅶ에 있어서 폴리에틸렌 수지의 함유량은 1∼84중량%가 바람직하고, 특히 1∼40중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌 수지를 배합함으로써 강성, 내충격성 및 내열성에 더해서, 도장시의 도막과의 접착강도가 향상하므로 바람직하다.
(10) 조성물 Ⅷ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅷ은, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 유리섬유 및 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌이 배합된 것이다.
유리섬유로서는, 그의 평균 섬유직경이 2~30㎛, 바람직하기로는 6~20㎛의 것을 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서 실란계 화합물 및 올레핀계 성분이 함유되면, 매트릭스인 상기 프로필렌 블록 공중합체와의 접착성이 높아지고, 기계적강도, 내열성 및 충격특성의 향상에 관계되므로 바람직하다.
실란계 화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
올레핀계 성분으로서는, 불포화 카본산 변성 폴리올레핀, 또는 폴리올레핀 저분자 성분이다. 불포화 카본산 변성 폴리올레핀에 사용되는 불포화 카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있고, 이 중에서 무수 말레산이 가장 바람직하다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌계 블록 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌은 플리프로필렌과 불포화 카본산을 그라프트 반응시켜서 폴리프로필렌을 변성시킨 것이다.
불포화 카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있고, 또한 이들의 산무수물도 적합하다. 이들 중에서, 무수 말레산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들의 불포화 카본산에 의한 산변성율로서는, 바람직하기로는 0.1~10중량%이고, 0.2~5중량%가 특히 바람직하다.
불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 얻기 위하여 사용되는 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단독 중합체 이외에, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 들 수도 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌의 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이 폴리프로필렌의 분자량은 바람직하기로는 3000~1,000,000이다.
상기 폴리프로필렌과 불포화 카본산과의 그라프트반응을 일으키기 위하여, 통상 유기 과산화물이 사용된다. 유기 과산화물로서는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디 (t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌으로서 특히 바람직한 것은 호모폴리프로필렌에 무수 말레산을 그라프트반응시켜서 변성한 것이다.
본 발명의 조성물 Ⅷ은, 상기한 프로필렌 블록 공중합체를 40~98중량%, 바람직하기로는 59~98중량% 함유하고, 유리섬유를 1~50중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유하고, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 0.1~10중량%, 바람직하기로는 0.3~5중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅷ은 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하다.
조성물 Ⅷ에 있어서는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위에서 상기한 유리섬유 이외의 무기 충전재를 임의성분으로서 적당히 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 충전재의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅱ에서 사용되는 것 중 유리섬유를 제외한 것과 동일하다.
본 발명에서는, 이들 중에서도 탈크가 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 탈크의 구체예는 전술한 조성물 Ⅱ에서 사용되는 것과 동일하다.
상기와 같은 무기 충전재는, 1종만을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에서는 이와 같은 무기 충전재와 함께, 하이스티렌류, 리그닌 등의 유기 충전재를 사용할 수도 있다.
(11) 조성물 Ⅸ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅸ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 유리섬유 및 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, 엘라스토머가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 유리섬유 및 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 구체예는 전술한 조성물 Ⅷ에 사용된 것과 동일하다. 또한, 사용할 수 있는 엘라스토머의 구체예는 전술한 조성물 Ⅲ에 사용되는 것과 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅸ는, 프로필렌 블록 공중합체를 10~97중량%, 바람직하기로는 58~97중량% 함유하고, 유리섬유를 1~50중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유하고, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 0.1~10중량%, 바람직하기로는 0.3~5중량% 함유하고, 상기 엘라스토머를 1~88중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅸ는 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하다.
또한, 본 발명의 조성물 Ⅸ에는, 상기한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅲ에서 임의성분으로서 사용되는 폴리에틸렌수지와 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅸ에 있어서 폴리에틸렌수지의 함유량은, 1~84중량%가 바람직하고, 특히 1~40중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌수지를 배합함으로써 강성, 내충격성 및 내열성에 더해서, 도장시의 도막과의 접착강도가 향상하므로 바람직하다.
(12) 조성물 Ⅹ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 Ⅹ는, 상기한 프로필렌 블록 공중합체에 유리섬유, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌, 및 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 유리섬유 및 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 구체예는, 조성물 Ⅷ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 구체예는 전술한 조성물 Ⅳ에서 사용되는 지글러계 폴리프로필렌과 동일하다.
본 발명의 조성물 Ⅹ는, 프로필렌 블록 공중합체를 10~93중량%, 바람직하기로는 48~88중량% 함유하고, 유리섬유를 1~50중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유하고, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 0.1~10중량%, 바람직하기로는 0.3~5중량% 함유하고, 상기 지글러계 폴리프로필렌을 5~88중량%, 바람직하기로는 10~50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 Ⅹ는 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 또한 유동성이 양호하므로 성형가공성이 개량되어 있다.
(13) 조성물 XI
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XI, 상기한 프로필렌 블록공중합체에 유리섬유, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌, 엘라스토머 및 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지가 배합된 것이다. 사용할 수 있는 유리섬유와 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅷ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 사용할 수 있는 엘라스토머의 구체예는, 전술한 조성물 Ⅲ에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 구체예는 전술한 조성물 Ⅳ에서 사용되는 지글러계 폴리프로필렌과 동일하다.
본 발명의 조성물 XI는, 프로필렌 블록 공중합체를 10~92중량%, 바람직하기로는 47~87중량% 함유하고, 유리섬유를 1~50중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유하고, 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 0.1~10중량%, 바람직하기로는 0.3~5중량% 함유하고, 엘라스토머를 1~83중량%, 바람직하기로는 1~40중량% 함유하고, 지글러계 폴리프로필렌을 5~87중량%, 바람직하기로는 10~50중량% 함유한다. 이와 같은 본 발명의 조성물 XI는 강성, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 또한 유동성이 양호하므로 성형가공성이 개량되어 있다.
또, 본 발명의 조성물 XI에는, 상기한 필수성분에 더해서, 필요에 따라서, 또한 임의성분으로서 폴리에틸렌 수지를 배합할 수도 있다. 폴리에틸렌 수지의 구체예는 전술한 조성물 Ⅲ에서 임의성분으로서 사용되는 폴리에틸렌수지와 동일하다.
본 발명의 조성물 XI에 있어서 폴리에틸렌수지의 함유량은, 1~82중량%가 바람직하고, 특히 1~40중량%가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌수지를 배합함으로써 강성의 저하를 억제해서 더욱 내충격성의 향상을 도모할 수 있다.
(14) 기타 배합성분
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(상기 조성물Ⅱ~XI)에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 또는 더욱 더 성능의 향상을 꾀하기 위하여, 상기 필수성분 이외에, 이하에 나타낸 임의의 첨가제나 배합재를 배합할 수 있다.
구체적으로는, 착색하기 위한 안료, 페놀계, 황계, 인계 등의 산화방지제, 대전방지제, 힌더드 아민 등 광안정제, 자외선흡수제, 유기 알루미늄·탈크 등의 각종 핵제, 분산제, 중화제, 발포제, 금속불활성화제, 윤활제, 난연제, 상기 블럭공중합체 이외의 각종 수지, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 각종 고무성분 등의 배합재를 들 수 있다.
이 중, 예를 들면 각종 핵제, 각종 고무의 배합은 강성이나 충격강도 등의 물성 밸런스나 치수안정성의 향상에 효과적이고, 또한, 예를 들면, 힌더드 아민계 안정제의 배합은 내후, 내구성의 향상에 유효하다.
(15) 프로필렌계 중합체
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 이하에 나타낸 구성 단위에 관한 요건 (a), 멜트 플로우 레이트에 관한 요건 (b), 및 평균 용출온도와 용출분산도에 관한 요건 (c)을 만족하는 것이다. 바람직하기로는, 이들의 요건 (a)~(c)에 더해서, 또한, 아이소탁틱 펜타드 연쇄에 분율에 관한 요건 (d) 및 1,3-입체불규칙결합의 비율에 관한 요건 (e)을 만족하는 것이다.
(a) 구성 단위
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체는, 그의 전구성 단위 중에 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「프로필렌 단위」라고 한다)가 100~80몰%, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 코모노머로부터 유도되는 구성 단위(이하 「코모노머 단위」라고 한다)가 0~20몰% 존재하는 것이다. 바람직하기로는, 프로필렌 단위가 100~94몰%, 코모노머 단위가 0~6몰% 존재하는 것이다. 코모노머의 구조 단위가 상기 범위를 초과하는 경우에는 강성이 크게 저하해버려 실용성을 손상해버린다.
이와 같은 프로필렌계 중합체로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 공중합체를 열거할 수 있다. 프로필렌계 공중합체로서는, 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 프로필렌계 블록 공중합체의 어느 것을 사용해도 좋다.
여기서 사용되는 코모노머로서는, 바람직하기로는 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 4~20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
또한, 이들 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌 단위 및 코모노머단위는, 13C-NMR(핵자기공명법)를 사용해서 측정되는 값이다. 구체적으로는, 일본전자사 제품 FT-NMR의 270㎒의 장치에 의해서 측정되는 값이다.
(b) 멜트 플로우 레이트(MFR)
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 그의 멜트 플로우 레이트[JIS-K7210(230℃, 2.16㎏하중)에 준거해서 측정된 값, 이하 「MFR」로 약칭함]가 0.1~200g/10분, 바람직하기로는 1~200g/10분, 특히 바람직하기로는 4~200g/10분이다. MFR가 상기 범위보다 높으면 제품의 충격강도가 부족한 경향이 있고, MFR가 상기 범위 미만에서는 성형시에 유동 불량하게 되는 경우가 있다.
(c) 평균 용출온도(T50) 및 용출분산도(σ)
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 온도상승용리분별(TREF:Temperature Rising Elution Fraction)에 의해서 얻어지는 용출곡선의 평균 용출온도(T50)가 75~120℃, 바람직하기로는 75~110℃, 특히 바람직하기로는 75~100℃의 범위이고, 또한 용출분산도(σ)가 9이하, 바람직하기로는 8이하, 특히 바람직하기로는 7.7이하의 것이다.
여기서, 온도상승용리분별(TREF)의 측정은, 일정 고온에서 폴리머를 완전히 용해시킨 후에 냉각하고, 불활성 담체 표면에 얇은 폴리머층을 생성시키고, 이어서 온도를 연속 또는 단계적으로 승온하여 용출한 성분(용출중합체)을 회수하여, 그의 농도를 연속적으로 검출하여 그의 용출성분의 양과 용출온도를 구하는 방법이다. 이 용출량과 용출온도에 의해서 묘사되는 그라프가 용출곡선이고, 이것에 의해 폴리머의 조성 분포를 측정할 수 있다. 온도 상승 용리분별(TREF)의 측정방법 및 장치 등의 상세에 대해서는 Journal of Applied Polymer Science, 제26권, 제4217-4231페이지(1981년)에 기재되었다.
평균 용출온도(T50)는, 용출 중합체의 적산중량이 50%로 될 때의 온도를 나타낸 것이다. 평균 용출온도(T50)가 상기 범위 미만이면 분자량이 너무 낮아져 융점이 저하하기 때문에 강성부족의 원인이 된다. 또한, 상기 범위를 초과하면 분자량이 너무 높아져 융점이 너무 높아서 성형이 곤란하게 된다.
용출분산도(σ)는 하기 수식 (1)으로 표시되는 값, 즉 용출 중합체의 적산중량이 15.9%로 될 때의 온도(T15.9)와 용출 중합체가 84.1%로 될 때의 온도(T84.1)와의 온도차이를 나타낸 것이다.
σ = T84.1 - T15.9 ···· (1)
용출분산도(σ)가 상기 범위를 초과하면, 결정성을 저해하는 입체규칙성이 낮은 성분이나 코모노머 조성이 크게 다른 부분이 증가하고, 강성이 저하하므로 바람직하지 않다.
(d) 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 전술한 요건 (a)~(c)를 만족하는 것이 필요하지만, 바람직하기로는, 또한 이하에 기술하는 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율에 관한 요건 (d)을 만족하는 것이다.
즉, 본 발명의 프로필렌계 중합체는, 13C-NMR 스펙트럼 해석에 의해 통상의 방법에 따라서 결정되는 입체규칙성의 지표인 아이소탁틱 펜타드연쇄(mmmm)의 분율(메소펜타드분율)이 95%이상, 바람직하기로는 97% 이상인 것이 바람직하다. 입체규칙성이 낮으면 융점이 저하해서 내열성이 저하하는 경향이 있다. 제조법에 따라서는, 평균치인 (mmmm)은 높은 값이어도 소량의 아탁틱 폴리머 성분이 존재하는 경우가 있다. 비등 헵탄 가용분으로 정의되는 아탁틱 폴리머 성분은 5%이하, 더욱 바람직하기로는 3%이하, 더욱 더 바람직하기로는 1%이하이다.
(e) 1,3-입체불규칙결합의 비율
본 발명의 프로필렌계 중합체는, 상기 요건 (a)~(c)를 만족하는 것이 필요하고, 또한 상기 요건 (d)을 만족하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하기로는 이하에 기술하는 1,3-입체불규칙결합의 비율에 관한 요건 (e)을 만족하는 것이다.
즉, 본 발명의 프로필렌계 중합체는 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.06~3%인 것이 바람직하다.
(16) 프로필렌계 중합체의 제조방법
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체의 제조방법은, 본 발명에서 규정하는 물성을 갖는 소정의 중합체가 얻어지는한 특히 제한은 없으며, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 프로필렌계 중합체는 상기 (1)-(ⅳ) 기재의 촉매계의 존재하에 중합공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
(17) 조성물 XⅡ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 ⅩⅡ는, 상기한 조성물 Ⅱ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(18) 조성물 XⅢ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 ⅩⅢ은, 상기한 조성물 Ⅲ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(19) 조성물 XⅣ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 ⅩⅣ는, 상기 조성물 Ⅳ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(20) 조성물 XV
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XV는, 상기한 조성물 V에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(21) 조성물 XⅥ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XⅥ은, 상기한 조성물 Ⅵ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(22) 조성물 XⅦ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XⅦ는, 상기 조성물 Ⅶ에서 사용되는 프로필렌 블록공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(23) 조성물 XⅧ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 ⅩⅧ는, 상기 조성물 Ⅷ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(24) 조성물 XⅨ
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XⅨ는, 상기 조성물 Ⅸ에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(25) 조성물 XX
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XX는, 상기 조성물 X에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(26) 조성물 XXI
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서 조성물 XXI는, 상기 조성물 XI에서 사용되는 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 상기(15) 기재의 프로필렌계 중합체를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(27) 수지 조성물의 제조
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 상기 배합성분을 프로필렌 블록 공중합체 또는 프로필렌 중합체에 배합하고, 혼합 및 용융혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼합 및 용융혼련은, 통상 헨쉘 믹서(Henschel mixer), 슈퍼믹서, V-블렌더, 텀블 믹서(tumble mixer), 리본 블렌더, 반바리 믹서(Banbury mixer), 니더 블렌더(kneader blender), 로울 믹서, 브라벤더 플라스토그라프(Brabender plastograph), 일축 또는 이축의 혼련압출기 등으로 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 일축 또는 이축의 혼련압출기에 의해 혼합 또는 용융혼련을 행하는 것이 바람직하다.
이 혼련, 조립시에는, 상기 각 성분의 배합물을 동시에 혼련해도 좋고, 또 성능 향상을 꾀하기 위해 각 성분을 분할하여 혼련하는, 즉, 예를 들면, 우선 프로필렌 블록 중합체의 일부 또는 전부와 무기 충전재를 혼련하고, 그 후에 나머지 성분을 혼련, 조립하는 방법을 채용할 수도 있다.
(16) 프로필렌계 수지 성형품
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 공지의 각종 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면 사출성형(가스 사출성형도 포함), 사출압축성형(프레스 인젝션), 압출성형, 중공성형, 블렌더성형, 인플레이션성형, 일축연신필름성형, 이축연신플름성형 등으로 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 이 중, 사출성형, 사출압축성형이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계수지 조성물은 강성, 내충격성, 내열성에 있어서 고도의 물성 밸런스를 갖고 있기 때문에, 각종 공업부품분야, 특히 경량화, 고기능화, 대형화된 각종 성형품, 예를 들면 범퍼, 인스트루먼트 판넬, 가니쉬(garnishes) 등의 자동차부품이나 텔레비젼 케이스 등의 가전기기 부품 등의 각종 공업부품용 성형재료로서 실용적으로 충분한 성능을 갖고 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서 각종 물성 측정은 하기의 요령으로 측정했다.
(1) MFR(단위:g/10분)은 JIS-K7210(230℃, 2.16㎏하중) (폴리에틸렌 수지의 경우는 190℃, 2.16㎏하중)에 따라서 측정했다.
(2) 총평균 연쇄길이와 블록 평균 연쇄길이는 상기한 게이티드 데커플링 방법(gated decoupling method)에 따라서, 13C-NMR 스펙트럼에 의해서 결정했다.
(3) 입체규칙성도(메소펜타드 분율 : mmmm, 단위 %)는, 13C-NMR 스펙트럼에 기초해서 공지의 방법에 의해 평가했다(Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12, 703(1974)).
(4) 블록 공중합체 중의 고무상 성분의 함유량은 2g의 시료를 비등 키실렌 300g 중에 20분간 침지하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 이것에 의해서 석출한 고상(固相)을 유리 필터로 여과 건조해서 구한 고상 중량으로부터 역산해서 구한 값이다.
(5) 고무상 성분 중의 에틸렌 비율은 적외스펙트럼분석법에 의해서 측정된 값이다.
(6) 중량평균분자량 Mw 및 수평균분자량 Mn은 GPC에 의해서 측정했다.
(7) 1,3-입체불규칙결합의 정량은, 에이. 잠벨리(A. Zambelli)의 거대분자( Macromolecules) (21(3)617 1988)에 따라서 피크를 귀속하고, -CH2-, -CH-의 탄소의 총합로부터 몰%를 산출했다.
(8) 굽힘탄성율(단위:㎫)은 JIS-K7203에 준거해서 23℃하에서 측정했다.
(9) 아이조드(IZOD) 충격강도(단위:KJ/㎡)는, JIS-K7110에 준거해서 23℃와 -30℃하에서 측정했다.
(10) 하중휨온도(단위:℃)는, JIS-K7207에 준거해서, 4.6㎏f/㎠와 18.5㎏f/㎠의 조건에서 측정했다.
(11) 휘어짐은 이하의 방법으로 평가했다.
성형 후의 휘어짐 평가용 성형품(상자모양 성형품)을, 48시간 항온실(23℃, 온도 50%)에 두었다. 이어서, 이 상자모양 성형품을 평평한 벤치위에, 상자 개구면이 아래를 향하도록 배치하고, 상자 개구면의 1단측부(短側部)을 벤치에 압착시키고, 누르지 않은 측의 상자 개구면상의 단측부와 벤치와의 거리의 최대치를 측정하여, 성형품의 휘어짐 치수(단위:㎜)로 했다.
(12) MFR 변화율(MFR(3)/MFR(1))
얻어진 펠릿트상의 중합체 조성물에 대해서, 또한 이 펠릿트를 제조했을 때와 동일한 압출기를 사용하고, 또한 히터 온도를 260℃로 해서 공기분위기하에서 용융혼련을 두번 행하여, 각각의 MFR를 구했다. 230℃에서 최초에 조립한 펠릿트를 P(1)로 하고, 230℃에서 한번 및 260℃에서 두번, 전부 3회 압출기를 통한 펠릿트를 P(3)으로 해서, P(3)과 P(1)의 MFR의 비를 MFR 변화율(MFR(3)/MFR(1))로 했다.
(13) 소성
내열 유리제의 유리병(내용적 35㎖)에 펠릿트를 15g 넣고, 260℃로 가열한 프레스 위에 놓았다. 프레스의 히터를 상하 접근시키고, 프레스의 주위를 알루미포일로 덮어서 프레스의 열이 달아나지 않도록 했다. 이어서, 1시간 가열한 후, 꺼내서 위에서 보았을 때 유리병 중의 수지의 소성 상태를 육안으로 판정했다.
○ : 수지가 거의 소성되지 않음.
△ : 수지가 약간 소성됨.
× : 수지가 상당히 소성됨.
(14) 내후성의 측정은 키세논 웨더미터(xenon weather-o-meter, Xe-WOM)를 사용해서 다음과 같이 행했다.
사출성형에 의해서 얻어진 120㎜×80㎜×2㎜의 시험용 시트를 블랙 판넬 온도 63℃, 간혈적인 강우(분무 12분/60분 사이클)의 조건하에 시트를 노출시켰다. 이 노출한 시트의 표면 외관을 현미경 60배하에서 관찰하여 균열 발생까지의 시간(단위:Hr)을 측정했다.
(15) 누출성의 평가는 다음과 같이 하여 측정했다.
내후성시험에 사용한 것과 동일한 시험용 시트(내후성시험을 행하지 않는 것)를 80℃로 조절한 기어 오븐(Geer oven) 중에 20일간 넣어 두고, 꺼내서 외관을 육안으로 관찰해서 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 누출이 전혀 관찰되지 않음.
○- : 누출이 약간 관찰되지만 문제가 되지 않음.
△ : 누출이 용이하게 관찰됨.
× : 누출이 상당히 관찰되고, 실용적으로 사용되지 않음.
(16)대전방지성(AS성:1일후)의 측정은 다음과 같이 해서 행했다.
사출성형에 의해서 100㎜×100㎜×1㎜의 시험용 시트를 성형한 후, 습도 50%, 온도 23℃의 방에 1일간 방치했다. 그 후, 이 시트를 어네스트 미터(honest meter)에 셋트하고, 이하의 조건에서 대전방지성을 측정했다. 즉, 이하의 조건으로 2분간 전압을 인가하고, 인가전압을 끊은 후, 회전판을 회전시킨 채 대전압의 감쇠곡선을 3분간 기록했다. 인가 정지 3분 후의 대전압의 초기 대전압에 대한 감소비율을 감쇠율로 했다. 또한, 전압인가 정지 후부터 초기 대전압의 ½의 대전압이 되기 까지의 시간을 반감기(단위:초)로 했다.
[조건]
인가전압 : 10㎸
회전판 회전속도 : 1550rpm
방전부 및 수전부 하단으로 부터 시험용 시트 상면까지의 간격 : 20㎜
전압 인가시간 : 2분
(17) 평균 용출온도(T50) 및 용출분산도(σ)
평균 용출온도(T50:단위℃) 및 용출분산도(σ)는, 온도상승용리분별(TREF)에 의해서 얻어지는 용출곡선으로부터 구했다. 여기서, TREF에 의한 용출곡선의 피크 측정은 한번 고온으로 폴리머를 완전히 용해시킨 후에 냉각하고, 불활성 담체 표면에 얇은 폴리머층을 생성시키고, 이어서 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온해서 용출한 성분을 회수하고, 그의 농도를 연속적으로 검출해서, 그의 용출량과 용출온도를 측정함으로써 구했다.
이 용출곡선의 측정은 이하에 나타낸 측정조건으로 행했다.
용매 : o-디클로로벤젠
측정농도 : 4㎎/㎖
주입량 : 0.5㎖
컬럼 : 4.6㎜ψ×150㎜
냉각속도 : 100℃×120분
제조예 1 : PP-1의 제조
(1) 촉매성분의 조제
(i) 성분(A)(디메틸실릴렌 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-히드로아즈레닐)}하프늄 디클로라이드)의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 또한 반응용매는 미리 건조한 것을 사용했다.
(a) 라세미·메소 혼합물의 합성
2-메틸아즈렌 3.22g을 헥산 30㎖에 용해하고, 페닐리튬의 시클로헥산-디에틸에테르 용액 21㎖(1.0당량)를 0℃에서 조금씩 첨가했다. 이 용액을 실온에서 1.5시간 교반한 후, -78℃로 냉각하고 테트라히드로푸란 30㎖를 첨가했다. 이 용액에 1-메틸이미다졸 45μ㏖과 디메틸디클로로실란 1.37㎖를 첨가하고 실온까지 되돌려서 1시간 교반했다. 그 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 분액한 후, 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 용매를 유거하여, 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-1,4-디히드로아즈레닐)}디메틸실란의 조정제물 5.84g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-1,4-디히드로아즈레닐)}디메틸실란의 조정제물을 디에틸에테르 30㎖에 용해하고, -78℃에서 n-부틸리튬의 헥산용액 14.2㎖(1.6㏖/L)를 적하하고, 서서히 실온까지 되돌려서 12시간 교반했다. 감압하에 용매를 유거한 후에, 톨루엔.디에틸에테르(40:1) 80㎖를 첨가하고, -60℃에서 사염화하프늄 3.3g을 첨가하고, 서서히 실온까지 되돌려서 4시간 교반했다. 얻어진 용액을 감압하에 농축하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정한 후, 디클로로메탄으로 추출하여, 디메틸실릴렌 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-히드로아즈레닐)}하프늄 디클로라이드의 라세미·메소 혼합물 1.74g을 얻었다.
(6) 라세미체의 정제
상기 반응을 되풀이해서 얻어진 라세미·메소 혼합물 1.74g을 디클로로메탄 30㎖에 용해하고, 100W 고압수은램프를 갖는 파이렉스 유리제 용기에 도입했다. 이 용액을 교반하면서 상압하에서 40분간 광조사하여 라세미체의 비율을 높힌 후, 디클로로메탄을 감압하에서 유거했다. 얻어진 황색 고체에 톨루엔 10㎖를 첨가해서 교반한 후에 여과했다. 여과해서 분리한 고형분을 톨루엔 8㎖와 헥산 4㎖로 세정하여, 디메틸실릴렌 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-히드로아즈레닐)}하프늄 디클로라이드의 라세미체 917㎎을 얻었다.
(ii) 성분 (B)의 제조
500㎖용 둥근바닥 플라스크에 탈염수 135㎖와 황산마그네슘 16g을 넣고, 교반하에 용해시켰다. 이 용액에 몬모릴나이트(KunipiaF, Kunimine Industries Co., Ltd.) 22.2g을 첨가하고, 승온해서 80℃에서 1시간동안 처리했다. 이어서, 탈염수 300㎖를 첨가한 후, 여과하여 고형 성분을 회수했다.
이것에, 탈염수 46㎖와 황산 23.4g 및 황산마그네슘 29.2g을 첨가한 후, 승온해서 환류하에 2시간동안 처리했다. 처리 후, 탈염수 200㎖를 첨가해서 여과했다. 또한, 탈염수 400㎖를 첨가해서 여과하고, 이 조작을 2회 반복했다. 이어서, 100℃에서 건조하여 화학적으로 처리한 몬모릴로나이트를 얻었다.
100㎖용 둥근바닥 플라스크에 상기한 화학적으로 처리한 몬모릴나이트 1.05g 넣고, 감압하에서 200℃에서 2시간동안 건조했다. 이것에 정제질소하에서 트리에틸 알루미늄의 톨루엔용액(0.5m㏖/㎖)DMF 3.5㎖ 첨가하여 실온에서 1시간동안 반응시킨 후, 툴루엔 30㎖로 2회 세정한 후, 톨루엔 슬러리로서 성분(B)을 얻었다.
(iii) 촉매의 제조
상기 톨루엔 슬러리 전량에, 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖) 0.6㎖와, (i)에서 합성한 디메틸실릴렌 비스{1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-히드로아즈레닐)}하프늄 디클로라이드 라세미체의 톨루엔 용액(1.5μ㏖/㎖) 19.1㎖를 첨가하고, 실온에서 10분간 접촉시켰다.
(2) 프로필렌 예비중합
2릿터 유도교반식 오토클레이브에, 정제 질소하에 톨루엔 40㎖와 예비중합촉매로서 상기(ⅲ)에서 얻어진 접촉물 전량을 도입했다. 교반하에 프로필렌을 도입하고, 실온에서 총중합압력=0.6㎫에서 3분간 예비중합을 행했다. 이어서, 미반응의 프로필렌을 세정하고, 정제질소를 가압치환한 후, 예비중합 촉매를 꺼냈다. 이것은 성분 (B) 1g당 2.9g의 중합체를 함유하고 있다.
(3) 프로필렌의 중합
정제한 질소로 치환된, 닻모양 교반날개를 내장한 2릿터용 유도 교반식 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖)을 0.6㎖ 첨가하고, 수소가스를 13.1㎪ 유입한 후, 액화 프로필렌 700g을 주입했다. 그 후, 상기 (2)항에서 얻어진 예비중합촉매를 고체성분으로서 37.5㎎ 압입하고, 승온 후, 75℃에서 30분간 중합을 행했다. 이어서, 프로필렌 및 수소를 세정하여 제 1단계에서의 중합반응을 마쳤다.
제 1단계에서의 중합체 수득량을 칭량한 결과 293g의 폴리프로필렌을 얻었다. 정제한 질소 유통하에 중합체를 53g 뽑아낸 후, 교반 혼합하에 60℃까지 승온하고, 승온 후에 프로필렌가스 및 에틸렌가스를 총중합압력이 1.96㎫가 되도록 유입하여 제 2단계의 중합개시로 했다. 총중합압력이 1,96㎫에서 일정하게 되도록 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스를 공급하면서 60℃에서 150분간 중합반응을 행했다. 여기서 프로필렌의 비율[프로필렌/(프로필렌+에틸렌)]은 평균 30몰%이였다.
그 후, 프로필렌 및 에틸렌을 파지하여 백색 분말상의 프로필렌 블록 공중합체(PP-1) 258g을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 MFR는 30이였다.
얻어진 블록 공중합체 중에 있어서 제 2단계에서 중합체(고무상 성분)의 함유량은 7중량% 이였다.
또한, 제 1단계에서 얻어진 폴리프로필렌의 MFR는 42, 입체규칙성도(mmmm)는 99.3%, 1,3-입체불규칙결합은 0.5%, Mw는 150,000, Mw/Mn은 3.1이였다.
여기서 얻어진 블록 공중합체에 관해서, 그의 제 2단계의 에틸렌 총평균연쇄길이는 2.82, 블록 에틸렌 평균 연쇄길이는 3.67이였다.
제조예 2. PP-2의 제조
정제한 질소로 치환된 닻모양 교반날개를 내장한 2릿터용 유도 교반식 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖)을 0.6㎖ 첨가하고, 수소가스를 13㎪ 유입한 후, 액화 프로필렌 700g을 주입했다. 그 후, 상기 제조예 1(2)에서 얻어진 예비중합촉매를 고체 촉매성분으로서 37.5㎎ 압입하고, 승온 후 75℃에서 30분간 중합했다. 이이서, 프로필렌 및 수소를 세정하여 제 1단계에서의 중합반응을 마쳤다. 제 1단계에서의 중합체 수득량을 칭량한 결과, 296g의 폴리프로필렌을 얻었다.
정제한 질소 유통하에, 제1단계에서 얻어진 중합체인 폴리프로필렌을 79g 뽑아낸 후, 교반 혼합하에 60℃까지 승온하고, 승온 후에 프로필렌 가스 및 에틸렌 가스를 총중합압력이 1.96㎫가 되도록 유입하여, 제2단계의 중합개시로 했다. 총중합압력이 1.96㎫에서 일정하게 되도록 프로필렌과 에틸렌의 혼합 가스를 공급하면서, 60℃에서 100분간 중합반응을 행했다. 여기서, 프로필렌의 비율[프로필렌/(프로필렌+에틸렌)]은 평균 45.4몰%이였다.
그 후, 프로필렌 및 에틸렌을 파아지하여 백색 분말상의 프로필렌 블록 공중합체(PP-2) 274g을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 MFR는 12.4이였다.
얻어진 블록 공중합체 중에 있어서 제2단계에서의 중합체의 함유량(고무량)은 20.8중량% 이였다.
또한, 제1단계에서 얻어진 폴리프로필렌의 MFR는 36.0, 입체규칙성도(mmmm)는 99.2%, 1,3-입체불규칙결합은 0.5%, Mw는 180,000, Mw/Mn(Q치)은 3이였다.
얻어진 블록 공중합체에 관해서, 그의 제2단계에서 얻어진 중합체의 에틸렌 총평균 연쇄길이는 1.87, 블록 에틸렌 평균 연쇄길이는 2.80이였다. 강성과 아이조드 충격강도의 값을 표-2에 기재했다.
제조예 3. PP-3의 제조
(1) 성분 (A) (디메틸실릴렌비스[1,1'-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4-히드로아즈레닐}]하프늄 디클로라이드의 합성
1-브로모-4-클로로벤젠 4.5g(23.53m㏖)의 n-헥산(30㎖)과 디에틸에테르(30㎖)의 용액에 -78℃에서 t-부틸리튬의 펜탄 용액(1.64M) 29㎖(47.0m㏖)를 적하했다. 얻어진 용액을 -5℃에서 1.5시간동안 교반한 후, 이 용액에 2-메틸아즈렌 3.0g(21.2m㏖)을 첨가해서 반응시켰다. 이 반응 용액을 서서히 실온까지 되돌리면서 1시간동안 교반했다.
그 후, 반응 용액을 -5℃로 냉각하고, 1-메틸이미다졸 40㎕(0.47m㏖)를 첨가하고, 또한 디클로로디메틸실란 1.28㎖(10.59m㏖)를 첨가했다. 반응 용액을 실온에서 1.5시간동안 교반한 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지하고, 분액한 유기상을 감압하에 농축하고, 용매를 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여, 무정형의 고체 2.74g을 얻었다.
다음에, 상기 반응 생성물을 건조 디에틸에테르 20㎖에 용해하고, 여기에 78℃에서 n-부틸리튬의 n-헥산용액(1.54M) 6.3㎖(9.72m㏖)를 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 서서히 실온까지 되돌리면서 12시간동안 교반했다. 감압하에 용매를 유거한 후, 건조 톨루엔과 건조 디에틸에테르의 혼합 용매(40:1) 5㎖를 첨가하고, -78℃로 냉각하고, 여기에 사염화하프늄 1.56g(4.86m㏖)을 첨가했다. 그 후, 즉시로 실온까지 되돌리고, 4시간 동안 교반해서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 셀라이트상에서 여과하고, 여과해서 분리된 고체를 디클로로메탄(90㎖)으로 추출하고, 추출액에서 용매를 유거하여, 디메틸실릴렌비스[1,1'-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4-히드로아즈레닐}]하프늄 디클로라이드의 라세미체 320㎎(수율 7%)을 얻었다.
상기 라세미체의 1H-NMR의 화학적 시프트는 다음과 같았다.
300MHz, CDCl3 (ppm) : δ0.95(s, 6H, SiMe2), 2.21(s, 6H, 2-Me), 4.92~4.96(br d, 2H), 5.70~6.15(m, 8H), 6.78(d, 2H), 7.8(s, 8H, arom)
(2) 성분 (B)의 제조(점토광물의 화학처리 및 조립)
시판용 몬모릴로나이트(Kunimine Industries Co., LTD. 제품, 「KunipiaF」) 3㎏을 진동밀에 의해 분쇄하고, 3% 황산수용액 16ℓ에 분산시키고, 황산마그네슘 2.1㎏을 첨가한 후, 90℃에서 3시간동안 교반했다.
그 후, 고체를 여과분리해서 수세하고, pH를 5이상으로 조정했다. 이어서, 고형분 농도 15%의 슬러리를 조정하고, 스프레이 드라이어에 의해 분무조립을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 입자의 형상은 구상(球狀)이였다. 200㎖용 플라스크에 위에서 얻은 화학처리 몬모릴로나이트 10.0g을 넣고, 감압하 300℃에서 2시간의 가열탈수처리를 행하여 성분 (B)을 얻었다.
(3) 고체 촉매성분의 조제 및 예비중합처리
1ℓ용 교반식 오토클레이브 중에 헵탄 400㎖를 도입하고, 40℃로 조정했다. 한편, 상기 (2)에서 얻은 성분 (B) 10g을 톨루엔 40.2㎖에 분산시키고, 트리에틸알루미늄 톨루엔 희석액 79.8㎖(60m㏖상당)를 추가하고, 실온하에서 1시간 동안 접촉시킨 후, 상징액을 따르고, 고체부분을 톨루엔으로 세정한 후, 상기 오토클레이브에 도입했다.
이어서, 상기 (1)에서 얻은 디메틸실릴렌비스{1,1'-(2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4-히드로아즈레닐)}하프늄 디클로라이드의 톨루엔용액 48.8㎖(0.10m㏖상당)를 도입하고, 또한 트리이소부틸알루미늄 톨루엔 희석액 4.96㎖(4m㏖상당)를 적하하고, 프로필렌을 공급해서 중합을 개시했다. 프로필렌 압력은 5㎏f/㎠G로 유지하여 15분간 중합했다. 중합 종료 후, 중합 슬러를 뽑아내고, 상징액을 제거한 후, 40℃에서 3시간 동안 감압 건조하여, 건조촉매를 얻었다. 예비중합량은 성분 (B) 1g당 3.1g이였다.
(4) 프로필렌 블록 공중합
정제한 질소로 치환된, 닻모양 교반날개를 내장한 2릿터용 유도 교반식 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖)을 0.6㎖ 첨가하고, 수소가스를 13㎪ 유입한 후, 액화 프로필렌 700g을 주입했다. 그 후, 위에서 얻어진 예비중합촉매를 고체 촉매성분으로서 37.5㎎ 압입하고, 승온 후 75℃에서 30분간 중합을 행했다. 이어서, 프로필렌 및 수소를 파지하여 제 1단계에서의 중합반응을 마쳤다. 제 1단계에서의 중합체 수득량을 칭량한 결과, 폴리프로필렌 403g을 얻었다.
정제한 질소 유통하에, 제 1단계에서 얻어진 중합체인 폴리프로필렌 180g 뽑아낸 후, 교반 혼합하에 60℃까지 승온하고, 승온 후에 프로필렌 가스 및 에틸렌 가스를 총중합압력이 1.96㎫가 되도록 유입하여, 제 2단계의 중합개시로 했다. 총중합압력이 1.96㎫에서 일정하게 되도록 프로필렌과 에틸렌의 혼합 가스를 공급하면서, 60℃에서 100분간 중합반응을 행했다. 여기서 프로필렌의 비율[프로필렌/(프로필렌+에틸렌)]은 평균 43.7몰%이였다.
그 후, 프로필렌 및 에틸렌을 파아지하여 백색 분말상의 프로필렌 블록공중합체(PP-3) 328g을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 MFR는 7.4이였다.
얻어진 블록 공중합체 중에 있어서 제2단계에서의 중합체의 함유량(고무량)은 16.8중량%이였다.
또한, 제1단계에서 얻어진 폴리프로필렌의 MFR는 10.1, 입체규칙성도(mmmm)는 99.4%, 1,3-입체불규칙결합은 0.3%, Mw는 180,000, Mw/Mn(Q치)는 3.1이였다.
얻어진 블록 공중합체에 관해서, 그의 제2단계에서 얻어진 중합체의 에틸렌 총평균 연쇄길이는 1.75, 블록 에틸렌 평균 연쇄길이는 2.59이였다.
제조예 4. PP-4의 제조
정제한 질소로 치환된, 닻모양 교반날개를 내장한 2릿터용 유도 교반식 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖) 0.6㎖를 첨가하고, 수소 가스를 15㎪ 유입한 후, 액화 프로필렌 700g을 주입했다. 그 후, 상기 제조예 1(2)에서 얻어진 예비중합촉매를 고체 촉매성분으로서 37.5㎎ 압입하고, 승온 후 75℃에서 30분간 중합을 행했다. 이어서, 프로필렌 및 수소를 파아지하여 제 1단계에서의 중합반응을 마쳤다.
제 1단계에서의 중합체 수득량을 칭량한 결과 폴리프로필렌 350g을 얻었다. 정제한 질소 유통하에 중합체 110g 뽑아낸 후, 교반 혼합하에 60℃까지 승온하고, 승온 후에 프로필렌 가스 및 에틸렌 가스를 총중합압력이 1.96㎫가 되도록 유입하여, 제 2단계의 중합개시로 했다. 총중합압력이 1.96㎫에서 일정하게 되도록 프로필렌과 에틸렌의 혼합 가스를 공급하면서 60℃에서 270분간 중합반응을 행했다. 여기서, 프로필렌의 비율[프로필렌/(프로필렌+에틸렌)]은 평균 35몰%이였다.
그 후, 프로필렌 및 에틸렌을 파아지하여 백색 분말상의 프로필렌 블록 공중합체(PP-4) 320g을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 MFR는 30이였다.
얻어진 블록 공중합체 중에 있어서 제 2단계에서의 중합체(고무상 성분)의 함유량은 25중량%이였다. 또한, 제 1단계에서 얻어진 폴리프로필렌의 입체규칙성도 (mmmm)는 99.3%, 1,3-입체불규칙결합은 0.5%, Mw/Mn은 3.0이었다.
여기서, 얻어진 블록 공중합체에 관해서, 그의 제 2단계의 에틸렌 총평균 연쇄길이는 1.95, 블록 에틸렌 평균 연쇄길이는 2.72이였다.
제조예 5. PP-5의 제조
[촉매의 합성]
특개(평) 3-234707호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 고체 촉매성분 (1)을 합성했다.
[중합]
내용적 200릿터의 교반식 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ를 도입하고, 트리에틸알루미늄 10.5g, 및 상기 방법으로 합성한 고체 촉매성분(1) 3.2g을 70℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
중합은 2단계로 행했다. 전단계 중합은, 오토클레이브를 75℃로 승온한 후, 기상부 수소농도를 7.2용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/시간의 속도로 도입함으로써 개시했다. 231분 후, 프로필렌의 도입을 멈추고, 또한 75℃로 유지하면서 오토클레이브 내부 압력이 2.0㎏/㎠·G가 될 때까지 중합을 계속했다. 그 후, 기상부(氣相部)의 프로필렌이 0.4㎏/㎠·G가 될 때까지 나머지 가스를 파아지했다.
다음에, 오토클레이브를 65℃로 승온한 후, 후단계 중합을 프로필렌 3.78㎏/hr, 에틸렌을 2.52㎏/hr의 속도로 42분간 도입함으로써 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리에 부탄올을 첨가하여 촉매를 분해하고, 여과 및 건조를 행해서, MFR=30g/10분의 분말상 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(PP-5)를 33.8㎏ 얻었다.
제조예 6. PP-6의 제조
내부용적 200릿터의 교반식 오토클레이브내를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ를 도입하고, 또한 디에틸알루미늄 클로라이드 45g, M&S Catalyst 회사 제품인 삼염화티탄촉매(01촉매) 12g을 60℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
중합은 2단계로 행했다. 전단계 중합은, 오토클레이브를 65℃로 승온한 후, 기상부 수소농도를 8.8용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/hr의 속도로 도입함으로써 개시했다. 190분 후, 프로필렌의 도입을 중지하고, 또한 65℃로 유지하면서 오토클레이브 내부 압력이 2.0㎏/㎠·G가 될 때까지 중합을 계속했다. 그 후, 기상부의 프로필렌이 0.4㎏/㎠·G가 될 때까지 나머지 가스를 파아지했다.
다음에, 오토클레이브를 60℃로 강온한 후, 후단계 중합을 프로필렌 3.16㎏/hr, 에틸렌을 1.35㎏/hr의 속도로 126분간 도입함으로써 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리에 부탄올을 첨가하여 촉매를 분해하고, 여과 및 건조를 행해서, MFR=10g/10분, 고무량 19중량%의 분말상 프로필렌-에틸렌 블록공중합체(PP-6)를 32.8㎏ 얻었다. 강성 및 아이조드 충격강도의 값을 표-2에 기재했다.
제조예 7. PP-8의 제조
[촉매의 합성]
특개(평) 3-234707호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 고체 촉매성분 (1)을 합성했다.
[중합]
내부용적 200릿터의 교반식 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환한 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ를 도입하고, 트리에틸알루미늄 10.5g, 디시클로펜틸디메톡시실란 4.2g, 및 상기 방법으로 합성한 고체 촉매성분(1) 3.6g을 70℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
그 후, 오토클레이브를 75℃로 승온하고, 기상부 수소농도를 18용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/hr의 공급속도로 3시간동안 공급하고, 공급 종료 후, 또한 1시간동안 중합을 계속했다.
그 후, 나머지 가스를 파아지하고, 부탄올에 의해 반응을 정지시키고, 생성물의 여과 및 건조를 행했다. 그 결과, MFR=30.6g/10분인 호모폴리프로필렌(PP-8)을 28.5㎏ 얻었다.
제조예 8. PP-9의 제조
[촉매의 합성]
특개(평) 3-234707호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 고체 촉매성분 (1)을 합성했다.
[중합]
내부용적 200릿터의 교반식 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ를 도입하고, 트리에틸알루미늄 10.5g, 디시클로펜틸디메톡시실란 4.2g, 및 상기 방법으로 합성한 고체 촉매성분(1) 4.1g을 70℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
중합은 2단계로 행했다. 전단계 중합은 오토클레이브를 75℃로 승온한 후, 기상부 수소농도를 28용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/hr의 속도로 도입함으로써 개시했다. 237분 후, 프로필렌의 도입을 멈추고, 또한 75℃로 유지하면서 오토클레이브 내부 압력이 3.0㎏/㎠·G가 될 때까지 중합을 계속했다. 그 후, 기상부의 프로필렌이 0.3㎏/㎠·G가 될 때까지 나머지 가스를 파아지했다.
다음에, 오토클레이브를 65℃로 강온한 후, n-부탄올을 3.4g 도입하고, 후단계 중합을 프로필렌 2.67㎏/hr, 에틸렌을 1.78㎏/hr의 속도로 53분간 도입함으로써 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리에 부탄올을 첨가하여 촉매를 분해하고, 여과 및 건조를 행해서 MFR=65g/10분의 분말상 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(PP-9)를 29.3㎏ 얻었다.
제조예 9. PP-10의 제조
정제한 질소로 치환된, 닻모양 교반날개를 내장한 2릿터의 유도 교반식 오토클레이브에 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.5m㏖/㎖)을 0.6㎖ 첨가하고, 수소가스를 13.5㎪ 유입한 후, 액화 프로필렌 700g을 주입했다. 그 후, 상기 제조예 1(2)에서 얻어진 예비중합 촉매를 고체 촉매성분으로서 37.5㎎ 압입하고, 승온후 75℃에서 30분간 중합을 행했다. 이어서, 프로필렌 및 수소를 파아지하여 중합반응을 마쳤다. 중합체 수득량을 칭량한 결과, 폴리프로필렌 318g을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌(PP-10)의 MFR은 30이었다.
제조예 10. PP-11의 제조
[촉매의 합성]
특개(평) 3-234707호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 고체 촉매성분(1)을 합성했다.
[중합]
내부용적 200릿터의 교반식 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ을 도입하고, 트리에틸알루미늄 10.5g, 및 상기 방법으로 합성한 고체 촉매성분(1) 2.7g을 70℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
그 후, 오토클레이브를 75℃로 승온하고,기상부 수소농도를 6.5용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/hr의 공급속도로 3시간동안 공급하고, 공급 종료 후, 또한 1시간동안 중합을 계속했다.
그 후, 나머지 가스를 파아지하고, 부탄올에 의해 반응을 정지시키고, 생성물의 여과 및 건조를 행했다. 그 결과, MFR=29.7g/10분인 호모폴리프로필렌(PP-11) 30㎏을 얻었다.
제조예 11. PP-12의 제조
[촉매의 합성]
특개(평) 3-234707호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 고체 촉매성분(1)을 합성했다.
[중합]
내부용적 200릿터의 교반식 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후, 여기에 탈수·탈산소한 n-헵탄 60ℓ를 도입하고, 트리에틸알루미늄 10.5g, 디시클로펜틸디메톡시실란 4.2g 및 상기 방법으로 합성한 고체 촉매성분 (1)3.6g을 70℃의 프로필렌 분위기하에서 도입했다.
그 후, 오토클레이브를 75℃로 승온하고,기상부 수소농도를 18용량%로 유지하면서, 프로필렌을 9㎏/hr의 공급속도로 3시간동안 공급하고, 공급 종료 후, 또한 1시간동안 중합을 계속했다.
그 후, 나머지 가스를 파아지하고, 부탄올에 의해 반응을 정지시키고, 생성물의 여과 및 건조를 행했다. 그 결과, MFR=30.6g/10분인 호모폴리프로필렌(PP-12) 28.5㎏을 얻었다.
실시예 1
(1) 프로필렌계 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 프로필렌 블록 공중합체(PP-1) 100중량부에 대해서, 핵제로서 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)인산나트륨(旭電化(株)제품, 상품명 NA11) 0.1중량부, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.05중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 및 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 첨가하고, 스파믹서로 혼합한 후, 단축압출기(스크류직경 30㎜)로 240℃에서 용융혼련하여 펠릿트 형상의 조성물을 얻었다. PP-1의 모든 물성에 대해서는 표 1에 나타냈다.
(2) 성형품의 성형
얻어진 조성물을 금형온도 40℃, 실린더 온도 240℃로 가열한 사출성형기에 도입하고, 사출성형에 의해 굽힘시험용 성형품(90㎜×10㎜×4㎜)을 성형했다. 상기한 방법으로 굽힘탄성율을 측정·평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 얻어진 조성물에 대해서, 31㎝×20㎝×2㎝(두께 0.2㎝)의 상자형 모양의 금형을 사용해서 하기 성형조건으로 사출성형을 행하고, 휘어짐 평가용 성형품(상자모양 성형품)을 성형했다. 얻어진 상자모양 성형품에 대해서, 상기한 방법으로 휘어짐특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[성형조건]
성형기 : 도시바 사출성형기 IS170
성형온도 : 220℃
사출시간 : 5초
사출압력 : 1차;1500㎏/㎠, 2차;400㎏/㎠
냉각시간 : 15초
금형온도 : 30℃
스크류 회전수 : 72rpm
실시예 2
핵제로서, 히드록시-디(t-부틸벤조산)알루미늄(Shell 회사제품, 상품명 PTBBA) 0.1중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 조성물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험편에 의해 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 3
핵제를 로진의 마그네슘염(荒川化學工業社제품, 상품명 PINECRYSTAL KM 1500) 0.4중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 조성물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하고, 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 핵제로서, 1,3,2,4-디-파라메틸-벤질리덴솔비톨(新日本理化社 제품, 상품명 GELL ALL MD)을 0.2중량부 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하고, 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 핵제를 전혀 배합하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 조성물을 얻은 후, 사출성형하고, 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 블록공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 조성물을 얻은 후, 사출성형편을 성형하고, 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. PP-5의 모든 물성에 대해서는 표 1에 나타냈다.
비교예 4
실시예 2에 있어서, 블록 공중합체를 비교예 3에서 사용한 PP-5로 대체한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 조성물을 얻은 후, 사출성형편을 성형하고, 굽힘탄성율 및 휘어짐을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00025
Figure 112004014720406-pct00009
또한, 표 2 중 배합성분의 A-1 ~ B-1은 이하의 화합물을 나타낸다.
A-1 : 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)인산나트륨
A-2 : 히드록시-디(t-부틸벤조산)알루미늄
A-3 : 로진의 마그네슘염
B-1 : 1,3,2,4-디-파라메틸-벤질리덴솔비톨
실시예 4
상기 제조예 2에서 얻어진 프로필렌 블록 공중합체(PP-2)100중량부에 대해서 힌더드 페놀계 화합물로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (IRGANOX 1010:Ciba-Geigy Limited 제품) 0.05중량부와 방향족 인산에스테르 화합물로서 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 (SANDOSTAB PEP-Q:Sandoz 회사 제품, 융점 약 75℃) 0.05중량부와, 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 첨가하여 스파믹서로 혼합한 후, 단축압출기(스크류직경 30㎜)로 230℃에서 질소 분위기하에 용융혼련하여 펠릿트 형상의 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 펠릿트 형상의 중합체 조성물에 대해서 결과를 표 3에 나타냈다. PP-2의 모든 물성에 대해서는 상기 표 1에 나타냈다.
실시예 5
상기 제조예 3에서 얻어진 프로필렌 블록 공중합체(PP-3) 100중량부에 대해서, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 힌더드 페놀계 화합물, 방향족 인산에스테르 화합물 및 스테아르산 칼슘을 각각 0.05 중량북씩 배합하고, 실시예 4와 동일하게 용융혼련하여 펠릿트 형상의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물에 대해서, 실시예 4와 동일한 방법으로 MFR변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다. PP-3의 모든 물성에 대해서는 표 1에 나타냈다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 방향족 인산에스테르 화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(IRGANOX 268, Ciba-Geigy Limited 제품, 융점 183℃)를 0.05중량부 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 조성물을 제조하고, MFR 변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 힌더드 페놀계 화합물로서 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸(A080:旭電化社제품)을 0.05중량부 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 조성물을 제조하여, MFR변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 5
실시예 5에 있어서, 방향족 인산에스테르 화합물로서 트리스(혼합 및 디노닐페닐) 포스파이트(M329:旭電化社제품, 상온에서 액체)를 0.05중량부 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 조성물을 제조하여 MFR변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 6
실시예 5에 있어서, 방향족 인산에스테르 화합물로서 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트(W618:Borg-Warner Automotive 제품, 융점 40~70℃)를 0.05중량부 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 조성물을 제조하고, 사출성형편을 성형하여 「소성」을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 7
실시예 5에 있어서, 방향족 인산에스테르 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물을 배합한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 해서 MFR 변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 8
실시예 4에 있어서 블록 공중합체를 위와 같이해서 얻어진 폴리프로필렌 PP-6로 대체한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 해서 조성물을 제조하여 MFR 변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 9
실시예 6에 있어서 블록 공중합체를 비교예 8에서 사용한 PP-6로 대체한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 해서 조성물을 제조하여 MFR 변화율 및 소성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다. PP-6의 모든 물성에 대해서는 상기 표 1에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00026
또한, 표 3 중 배합성분의 C-1 ~ D-4는 이하의 화합물을 나타낸다.
C-1 : 펜타에리트리릴-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
C-2 : 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸,
D-1 : 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트,
D-2 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트,
D-3 : 트리스(혼합 및 디노닐페닐)포스파이트,
D-4 : 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트
실시예 8
(1) 프로필렌계 중합체 조성물의 제조
프로필렌 블록 공중합체(PP-1) 100중량부에 대해서, 내후제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바게이트(三共社제품, 상품명:LS770) 0.1중량부, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.05중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 및 스테아린산칼슘 0.05중량부를 첨가하고, 슈퍼 믹서(Super Mixer)로 혼합한 후, 단축압출기(스크류 직경 30㎜)로 240℃에서 용융혼련하여 펠릿트 형상의 조성물을 얻었다.
(2) 시험용 시트의 성형
얻어진 조성물을 금형온도 40℃, 실린더 온도 240℃로 가열한 사출성형기에 도입하고, 사출성형에 의해 시험용 시트(120㎜×80㎜×2㎜)를 성형했다. 얻어진 시트에 대해서, 상술한 방법으로 내후성(Xe-WOM, 균열발생시간) 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 9
내후제로서, LS770 대신에 N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민ㆍ2,4-비스 [N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(Ciba Specialty Chemicals 회사 제품, 상품명:CM119FL)을 0.1중량부 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 10
내후제로서, LS770 대신에 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸(Ciba Specialty Chemicals 회사 제품, 상품명:TNV326)을 0.2중량부 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 11
내후제로서 실시예 8에서 사용한 LS770 0.05중량부와 실시예 10에서 사용한 TNV326 0.05중량부를 배합한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 12
내후제로서 LS770 대신에 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논(白石칼슘사 제품, 상품명 SEESORB 102)을 0.2중량부 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 13
내후제로서 LS770 대신에 2,4-디-t-부틸-페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트(佳友化學社제품, 상품명 Sumisorb 400)를 0.2중량부 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 10
실시예 8에 있어서 내후제를 전혀 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 11
실시예 8에 있어서 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 12
실시예 10에 있어서 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 13
실시예 11에 있어서 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 14
실시예 12에 있어서 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 15
실시예 13에 있어서 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 8과 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 내후성 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00027
Figure 112004014720406-pct00028
또한, 표 4, 표 5 중, 배합성분 E-1 ~ E-5는 이하의 화합물을 나타낸다.
E-1 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바게이트,
E-2 : N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
E-3 : 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
E-4 : 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논,
E-5 : 2,4-디-t-부틸-페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트
실시예 14
(1) 프로필렌계 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 프로필렌 블록 공중합체(PP-1) 100중량부에 대해서, 대전방지제(AS제)로서 스테아르산 모노글리세리드(상품명 TS5:花王社제품) 0.4중량부, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.05중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 및 스테아르산 칼슘 0.05중량부를 첨가하고, 슈퍼 믹서로 혼합한 후, 단축압출기(스크류직경 30㎜)로 240℃에서 용융혼련하여 펠릿트 형상의 조성물을 얻었다.
(2) 시험편의 형성
얻어진 조성물을 금형 온도 40℃, 실린더 온도 240℃로 가열한 사출성형기에 도입하고, 사출성형에 의해 대전방지성 평가용의 시험용 시트(100㎜×100㎜×1㎜)를 성형했다.
또한, 동일하게 해서 얻어진 조성물을 금형 온도 40℃, 실린더 온도 240℃로 가열한 사출성형기에 도입하고, 사출성형에 의해 누출성 평가용의 시험용 시트(120㎜×80㎜×2㎜)를 성형했다.
얻어진 각 시이트에 대해서, 상기한 방법으로 대전방지성(반감기, 감쇠율) 및 누출성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 15
대전방지제로서 라우르산 모노글리세리드와 라우르산 디에탄올아미드와의 1:1혼합물(상품명 HS12, 花王社제품) 0.4중량부(라우르산 모노글리세리드와 라우르산 디에탄올아미드 각각 0.2중량부)를 사용한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 14와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 대전방지성과 누출성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 16
대전방지제로서 라우르산 디에탄올아미드(상품명 LA2000P, 미요시유지회사 제품) 0.4중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 14와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시이트에 의해 대전방지성과 누출성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00029
비교예 16
실시예 14에 있어서, 스테아르산 모노글리세리드 대신에 팔미틸디에탄올아민(상품명 AMS310, Lion-Akzo Co., Ltd. 제품) 0.4중량부를 배합한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 14와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시트에 의해 대전방지성과 누출성을 평가했다. 결과를 상기 표 6에 나타냈다.
비교예 17
대전방지제를 전혀 배합하지 않은 것 이외는 실시예 14와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 14와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시트에 의해 대전방지성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 18
실시예 14에 있어서, 블록 공중합체를 상기 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 14와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시트에 의해 대전방지성과 누출성을 평가했다. 결과를 상기 표 6에 나타냈다.
비교예 19
실시예 15에 있어서, 블록 공중합체를 상기 제조예 5에서 얻어진 PP-5로 대체한 것 이외는, 실시예 15와 동일하게 해서 얻어진 조성물을 사용해서 실시예 15와 동일한 방법으로 사출성형하고, 얻어진 시험용 시트에 의해 대전방지성과 누출성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 17 ~ 29, 비교예 20 ~ 32
(1) 프로필렌계 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1,4,5,7,8에서 얻어진 것을 함유하는 프로필렌계 수지 PP-1,4,5,8,9를 사용해서 프로필렌계 수지 조성물을 제조했다. PP-1 ~ PP-9의 제물성에 대해서는 상기 표 1에 나타냈다. 또한, PP-7에 대해서는, 시판되고 있는 폴리프로필렌(상품명 「NovatecPP BCO3HR」;Novatec는 등록상표, 일본폴리켐(주)제품)을 사용했다.
상기 프로필렌계 수지 PP-1,4,5,7~9에 배합하는 무기 충전재로서는, 탈크(평균입경:2.7㎛)를 사용하고, 엘라스토머로서는 에틸렌·1-옥텐 공중합체(MFR(230℃, 2.16㎏하중):12g/10분, 1-옥텐함유량:24중량%)를 사용했다. 또한, 유리섬유로서는, 평균섬유직경이 10㎛이고, γ-아미노프로필트리에톡시실란과 불포화 카본산 변성 폴리올레핀과 우레탄으로 표면처리된 것을 사용했다.
불포화 카본산 변성 폴리프로필렌(표 중, 「변성 PP」로 약칭함)으로서는, 분자량 150,000, 산변성율 1.20%의 것(불포화 카본산의 종류:말레산, 폴리프로필렌의 종류:호모폴리프로필렌)을 사용했다.
또, 임의 성분으로서 고밀도 폴리에틸렌(MFR(190℃, 2.16㎏하중): 20g/10분, 밀도 0.958g/㎤)을 사용했다.
이들의 프로필렌계 수지와 배합 성분을, 표 7(실시예 17~21), 표 8(비교예 20~24), 표 9(실시예 22~25), 표 10(비교예 25~28), 표 11(실시예 26~29), 및 표 12(비교예 29~32)에 기재된 배합 비율(중량%)로 배합하고, 2축압출기로 혼련·조립해서 펠릿트 형상의 수지 조성물을 얻었다.
(2) 시험편의 성형
얻어진 조성물을 금형온도 40℃, 실린더 온도 220℃로 가열한 사출성형기에 도입하고, 사출성형에 의해 시험편을 성형했다. 얻어진 사출성형편에 대해서, 상기 방법으로 굽힘탄성율, IZOD충격강도, 및 하중휨온도를 측정했다. 결과를 표 7~12에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00014
Figure 112004014720406-pct00015
Figure 112004014720406-pct00016
Figure 112004014720406-pct00017
Figure 112004014720406-pct00018
Figure 112004014720406-pct00019
실시예 30 ~ 33, 비교예 33 ~ 36
(1) 프로필렌계 수지 조성물의 제조
상기 제조예 9~11에서 얻어진 것을 함유하는 프로필렌계 수지 PP-10~12를 사용해서 프로필렌계 수지 조성물을 제조했다. PP-10~12의 제물성에 대해서는 표 13에 나타냈다.
상기 프로필렌계 수지 PP-10~12에 배합하는 무기 충전재로서는, 탈크(평균입경:2.7㎛)를 사용하고, 엘라스토머로서는 에틸렌·1-옥텐 공중합체(MFR(230℃, 2.16㎏하중) : 12g/10분, 1-옥텐함유량:24중량%)를 사용했다. 또, 유리섬유로서는 평균 섬유직경이 10㎛이고, γ-아미노프로필트리에톡시실란과 불포화 카본산 변성 폴리올레핀과 우레탄으로 표면처리된 것을 사용했다.
불포화 카본산 변성 폴리프로필렌(표 중, 「변성 PP」로 약칭함)으로서는, 분자량 150,000, 산변성율 1.20%의 것(불포화 카본산의 종류: 말레산, 폴리프로필렌의 종류: 호모폴리프로필렌)을 사용했다.
또한, 임의 성분으로서 고밀도 폴리에틸렌(MFR(190℃, 2.16㎏하중): 20g/10분, 밀도 0.958g/㎤)을 사용했다.
이들 프로필렌계 수지와 배합성분을 표 14(실시예 30~33, 비교예 33~36)에 기재된 배합비율(중량%)로 배합하고, 2축 압출기로 혼련,조립해서 펠릿트 형상의 수지 조성물을 얻었다.
(2) 시험편의 성형
얻어진 조성물을 금형온도 40℃, 실린더 온도 220℃로 가열한 사출성형기에 도입하고 사출성형에 의해 시험편을 성형했다. 얻어진 사출성형편에 대해서 상기 방법으로 굽힘탄성율, IZOD충격강도 및 하중휨온도를 측정했다. 결과를 표 14에 나타냈다.
Figure 112004014720406-pct00030
Figure 112004014720406-pct00021
상기한 실시예의 결과로 부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 특정의 구조를 갖는 프로필렌 블록 공중합체 및 이 중합체에 특정의 첨가제를 배합한 프로필렌계 중합체 조성물은, 강성 및 휘어짐 특성의 밸런스, 가공시의 열산화열화, 내후성, 대전방지성과 저누출성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 특정의 구조를 갖는 프로필렌 블록 공중합체에 특정성분(무기 충전재, 엘라스토머 등)을 배합한 프로필렌계 수지 조성물은, 기계적 강도(특히 강성과 저온 내충격성과 내열성)의 밸런스가 우수하다. 이들은 사출성형용, 압출성형용 등의 성형재료로서 공업적으로 대단히 유용한 것이다. 또, 본 발명에 의한 특정의 구조를 갖는 프로필렌계 중합체에 특정의 성분(무기 충전재, 엘라스토머 등)을 배합한 프로필렌계 수지 조성물은, 기계적 강도(특히 강성과 내열성)의 밸런스가 우수하고, 사출성형용, 압출성형용 등의 성형재료로서 공업적으로 극히 유용한 것이다.

Claims (26)

  1. 이하에 나타낸 블록(a) 및 블록(b)으로 실질적으로 구성되고, 또한 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체.
    블록(a) : 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10몰% 이하인 중합체 블록,
    블록(b) : 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 공중합 모노머와의 랜덤공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10~80몰%이고, 또한 이 공중합 모노머에 대해서 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 이하의 식(Ⅰ)으로 표시되는 관계에 있는 중합체블록.
    nb
    Figure 112004014720406-pct00022
    n + 1.5 ···(Ⅰ)
    (여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이를 나타내고, n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이를 나타냄.)
  2. 제 1항에 있어서, 멜트플로우레이트가 4~200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체.
  3. 이하에 나타낸 블록(a) 및 블록(b)으로 실질적으로 구성되고, 또한 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체.
    블록(a) : 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10몰%이하인 중합체 블록,
    블록(b) : 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종이상의 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10~80몰%이고, 또한 이 공중합 모노머에 대해서 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 이하의 식(Ⅰ)으로 표시되는 관계에 있는 중합체 블록.
    nb
    Figure 112004014720406-pct00023
    n + 1.2 ···(Ⅰ)
    (여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이를 나타내고, n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이를 나타냄.)
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블록(b)의 멜트플로우레이트가 0.01~3g/10분인 프로필렌 블록 공중합체.
  5. 이하에 나타낸 블록(a) 및 블록(b)으로 실질적으로 구성되고, 또한 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대해서,
    (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 금속염 0.001~1중량부를 함유하여 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물.
    블록(a) : 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10몰%이하인 중합체 블록,
    블록(b) : 프로필렌과 에틸렌 및 C4~C20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 공중합 모노머와의 랜덤 공중합체로 이루어지고, 상기 공중합 모노머의 함유량이 10~80몰%이고, 또한 이 공중합 모노머에 대해서 블록 평균 연쇄길이와 총평균 연쇄길이가 이하의 식(Ⅰ)으로 표시되는 관계에 있는 중합체 블록.
    nb
    Figure 112004014720406-pct00024
    n + 1.5 ···(Ⅰ)
    (여기서, nb는 상기 공중합 모노머의 블록 평균 연쇄길이를 나타내고, n은 상기 공중합 모노머의 총평균 연쇄길이를 나타냄.)
  6. 제 5항에 기재된 (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 금속염을, (다) 융점이 50℃이상인 방향족 인산에스테르 화합물과 (라) 힌더드 페놀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물로 치환시켜서 되는 프로필렌계 중합체 조성물.
  7. 제 5항에 기재된 (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 금속염을, (마) 힌더드 아민계 화합물, (바) 트리아졸계 화합물, (사) 벤조페논계 화합물, 및 (아) 벤조에이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물로 치환하여 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물.
  8. 제 5항에 기재된 (가) 방향족 인산의 금속염과 (나) 방향족 또는 지환식 카본산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 금속염을, (자) 지방산 글리세롤 에스테르와 (차) 지방산 디에탄올아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 화합물로 치환하여 이루어지는 프로필렌계 중합체 조성물.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 블록(a)의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6이하, 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율이 95% 이상, 또한 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.02~3%인 프로필렌계 중합체 조성물.
  10. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 멜트플로우레이트가 4~200g/10분인 프로필렌계 중합체 조성물.
  11. (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체와 (2) 무기 충전재를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 20~99중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1~80중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록공중합체의 함유량이 10~98중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1~80중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~89중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~94중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1~80중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5~89중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 무기 충전재에 더해서, (3) 엘라스토머와 (4) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~93중량%, 상기 무기 충전재의 함유량이 1~80중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~84중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5~88중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  15. (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~99중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~90중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 엘라스토머에 더해서, (3) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~94중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~85중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5~89중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  17. (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체 및 (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌을 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 40~98중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1~50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1~10중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 엘라스토머를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~97중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1~50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1~10중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~88중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~93중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1~50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1~10중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5~88중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, (1) 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체, (2) 유리섬유, 및 (3) 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌에 더해서, (4) 엘라스토머와 (5) 지글러계 촉매를 사용해서 제조된 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 상기 프로필렌 블록 공중합체의 함유량이 10~92중량%, 상기 유리섬유의 함유량이 1~50중량%, 상기 불포화 카본산 변성 폴리프로필렌의 함유량이 0.1~10중량%, 상기 엘라스토머의 함유량이 1~83중량%, 상기 지글러계 폴리프로필렌의 함유량이 5~87중량%인 프로필렌계 수지 조성물.
  21. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 블록(a)의 중량평균분자량 (Mw)이 10,000~1,000,000, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6이하, 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율이 95%이상, 또한 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.02~3%인 프로필렌계 수지 조성물.
  22. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체의 멜트플로우레이트가 4~200g/10분인 프로필렌계 수지 조성물.
  23. 사출성형품, 중공성형품, 및 압출성형품으로 이루어지는 군에서 선택되는 성형품에 있어서, 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물에 의해 구성되어 있는 프로필렌계 수지 성형품.
  24. 사출성형품, 중공성형품 및 압출성형품으로 이루어지는 군에서 선택되는 성형품에 있어서, 제 11항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 기재된 프로필렌계 수지 조성물에 의해 구성되어 있는 프로필렌계 수지 성형품.
  25. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 이하에 나타낸 요건 (a)~(c)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용해서 구성되는 프로필렌계 수지 조성물.
    (a) : 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위가 100~80몰%, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 코모노머로부터 유도되는 구성단위가 0~20몰% 존재하는 것.
    (b) : 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 것.
    (c) : 평균 용출온도가 75~120℃의 범위이고, 용출분산도가 9이하인 것.
  26. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1항에 기재된 프로필렌 블록 공중합체에 대신해서, 이하에 나타낸 요건 (a)~(e)를 만족하는 프로필렌계 중합체를 사용해서 구성되는 프로필렌계 수지 조성물.
    (a) : 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위가 100~94몰%, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 코모노머로부터 유도되는 구성단위가 0~6몰% 존재하는 것.
    (b) : 멜트플로우레이트가 0.1~200g/10분인 것.
    (c) : 평균 용출온도가 75~120℃의 범위이고, 용출분산도가 9이하인 것.
    (d) : 아이소탁틱 펜타드 연쇄의 분율이 95%이상인 것.
    (e) : 1,3-입체불규칙결합의 비율이 0.06~3%인 것.
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