CN1092216C

CN1092216C - 一种聚乙烯与粘土的纳米级复合材料

Info

Publication number: CN1092216C
Application number: CN98125042A
Authority: CN
Inventors: 荣峻峰; 景振华; 洪晓宇; 张巍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: CN1255510A; US6444742B1

Abstract

一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料，是由40～99.9重%的聚乙烯和0.1～60重%的纤维棒石族粘土组成，所述的粘土主要选自海泡石或凹凸棒石。该纳米级复合材料具有优良的力学性能和耐热性。

Description

一种聚乙烯与粘土的纳米级复合材料

本发明为一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料，具体地说，是一种聚α烯烃与粘土的纳米级复合材料。

制备热塑性复合材料的传统方法是将聚合物与填料进行干混或将填料加入到聚合物熔体中进行混合，这种材料的缺点是填料在聚合物基体中分布不均匀，与没有填料的聚合物相比，其强度大幅度下降。

采用超细的无机化合物填充聚合物制得的复合材料，其性能可以得到较大的改善，但是，当填料的粒径小于0.1微米时，粒子极大的表面积使粒子间的自聚作用极大，采用传统的共混方法，难以使填料达到纳米级分散水平，而只是一种微观分散的复合材料。另一方面，由于高或超高分子量的聚烯烃材料具有优异的力学性能，应用领域日益扩大，而采用超细无机材料对高分子量或超高分子量的聚烯烃进行改性时，遇到的突出问题是动力消耗大，材料混合不均匀。

为了有效解决填料在聚合物基体中的均匀分散问题，人们提出了原位聚合复合的新方法，即在高分散性的填料上载入具有催化活性的组分，然后再在该填料表面上进行聚合反应制备复合材料。如USP5,352,732公开了一种均质组合物，该组合物包括(a)10～99.5重％的分子量至少是40万的超高分子量聚乙烯和(b)0.5～90重％的中性到酸性表面的无机填料物质，所述的填料选自水合氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、羟基磷石灰或磷酸氢钙以及粘土。该复合材料通过在无机填料表面负载过渡金属活性组分，并在其表面进行聚合反应，然后再进行热处理制得。该材料的力学性能虽然有所改善，但其中的无机填料仍未达到纳米级的分散程度。

CN1138593A公开了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料，该复合材料采用原位插层聚合法制备，即将具有阳离子交换容量的粘土在分散介质的存在下与己内酰胺单体混合，在高速搅拌下形成的稳定胶体分散体系中进行阳离子交换反应和单体插层，然后再加入催化剂使己内酰胺聚合制得复合材料。该复合材料中所用的粘土为蒙脱土。

本发明的目的是提供一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料，该复合材料具有优良的力学性能和耐热性。

本发明所述的复合材料由40～99.9重％的聚烯烃和0.1～60重％的纤维棒石族粘土组成，该复合材料中纤维棒石族粘土的含量优选0.1～40重％，最优选1.0～10重％。

所述的聚烯烃为C₂～C₆的α烯烃，优选的聚烯烃为聚乙烯。聚乙烯可为高分子量或超高分子量的聚乙烯，其重均分子量为20～600×10⁴，优选重均分子量是40～600×10⁴的聚乙烯。

所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石中的任意一种，优选海泡石或凹凸棒石。

纤维棒石族类粘土是一类含水的铝镁硅酸盐。其晶层是每边为二、三条双链的硅氧四面体，中间夹5个或8个铝氧八面体。单元晶层之间通过氧连接成孔道式的晶体结构。所以纤维棒石族粘土的结构是一种链状向层状过渡的晶体结构，其单晶为发育程度不同的纤维状、棒状、针状，单晶直径大多为10～100纳米，长的可达数到数十个微米。该族粘土包括海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石。

海泡石与蛸螵石同属一个亚族矿物，具有相同的化学组成和晶体结构。海泡石的每个单元层上、下各为三条硅氧四面体双链晶片，中间夹八个铝氧四面体晶片，单元晶层间通过氧连接成孔道式的晶体结构。海泡石理想的化学式为Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O。

坡缕缟石与凹凸棒石具有相同的化学组成和晶体结构，但性质上有所差异。坡缕缟石结晶性能好，纤维长，外观柔软；凹凸棒石结晶性差，纤维很短，外观致密，铁含量高。所以凹凸棒石是坡缕缟石的一个亚种。坡缕缟石每个单元晶层由上、下两条硅氧四面体双链晶片，中间夹五个铝氧四面体构成，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构。其理想的化学式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。

本发明所述的复合材料的制备方法包括：

(a)将纤维棒石族粘土在100～850℃，最好是300～850℃的空气或惰性气体中焙烧0.5～10.0小时，

(b)将焙烧过的粘土悬浮在惰性烃溶剂中，再与过渡金属化合物在0～200℃反应0.5～6.0小时，然后收集固体产物，其中过渡金属化合物的用量为每克粘土0.05～100毫摩尔，最好为0.05～50毫摩尔，

(c)以(b)步所得的固体产物为催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在20～150℃，最好是60～90℃的条件下使烯烃聚合。

上述制备方法中还可含有(a₁)步骤，即在(a)步将粘土焙烧后，先用烷基金属化合物进行处理后再进行(b)、(c)步，(a₁)步处理方法是将焙烧过的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.05～100毫摩尔的量加入烷基金属化合物，在0～200℃下反应0.5～6.0小时。

所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石中的任意一种。优选海泡石或凹凸棒石。

所述各种粘土在使用前应根据其纯度决定是否对天然原土矿进行预处理。预处理的目的是除去非粘土杂质，如石英砂、碳酸钙等。预处理可采用CN1044772A中所述的方法。

本发明所述的粘土可以是粉状、颗粒状或球形，其中所述的球形粘土可通过喷雾干燥制成，球的直径以20～80微米为宜。

所述(a)步中的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。

所述(b)步中的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物及它们之中任意二者的混合物。优选Ti或V的卤化物，氧卤化物，如TiCl₄、TiCl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₆H₅)Cl₃和Ti(OCOC₆H₅)Cl₃，更为优选的是TiCl₄。

所述的惰性烃溶剂为C₅～C₁₀的烷烃、汽油、煤油或石油醚。最好为正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷。

所述(c)步中有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～300，有机铝化合物选自烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝，如Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)₃、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₆H₁₃)₃、Al(C₂H₅)₂H和Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅)，优选烷基铝化合物，最好为三乙基铝或三异丁基铝。

所述(c)步中的聚合反应可在常压或0.01～1.0MPa压力，气相或液相下进行，采用液相聚合时可在惰性烃稀释剂存在下进行，也可在无稀释剂存在下进行。所用的稀释剂为己烷、庚烷、辛烷。

所述(a₁)步中的烷基金属化合物选自烷基铝化合物、烷基碱土金属化合物或烷基锌化合物，优选烷基铝化合物或烷基碱土金属化合物、如烷基镁化合物、三乙基铝或三异丁基铝，更为优选的是二丁基镁、正丁基乙基镁、二正己基镁。

本发明采用纤维棒石族粘土作为填充材料，该族粘土的单晶直径大多为纳米，且复合材料是通过在负载活性组分的粘土上进行聚合反应的方法制备，因此所得的复合材料为粘土聚烯烃纳米级复合材料，由于粘土组分是以纳米级均匀分散在聚烯烃基质中，因而复合材料的力学性能和热稳定性大大提高，并且具有良好的加工性能。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中复合材料的分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)法测定，抗张强度用ISO507-93法测定，维卡耐热温度用ISO306-94法测定，简梁冲击强度(缺口)用ISO179-97法测定。

实例1

本实例制备海泡石与聚乙烯的纳米级复合材料。

取2.0克海泡石(安徽全椒产天然海泡石)研磨成粉，200℃焙烧6小时，将焙烧过的粘土与100毫升庚烷制成悬浮液，加入1毫升TiCl₄(北京中联化工试剂厂，工业级)，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的N₂流中干燥0.5～1小时制得固体催化剂。其Ti含量为1.9重％。

将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N₂抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、4毫升1.5M三异丁基铝和2.5克固体催化剂，开启搅拌，通入乙烯气体，在40℃、常压下反应2小时后停止搅拌，加入2毫升乙醇终止反应。分离己烷与聚合物，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末状复合材料40克。

用热重法测得该复合材料中粘土含量为4.7％，其分子量和力学性能测试数据见表1。

复合材料经超薄切片，用透射电镜放大2万倍的图像如图1所示，由图1可以看出粘土纳米级纤维均匀分散于聚乙烯基体中。

实例2

取2.5克海泡石研磨成粉，按实例1的方法焙烧后，加入6毫升1.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液，在200℃搅拌2小时，然后按实例1的方法负载1毫升的TiCl₄，制得固体催化剂后进行聚合反应，得到白色粉末状复合材料200克，其粘土含量为1.6重％。

该复合材料的力学性能见表1，经超薄切片，用透射电镜放大15万倍的图像如图2所示，由图2测得粘土纤维的厚度为30～40纳米。

实例3

将凹凸棒石(安徽嘉山产天然矿石)研磨成粉末后，用喷雾法成型，制成直径为20～80微米的微球。取3.5克的微球状凹凸棒石，按实例1的方法制成催化剂，并进行聚合反应，得到微球状复合材料45克，粘土含量为8.7重％。

该复合材料的力学性能见表1，超薄切片用透射电镜放大2万倍的图像如图3所示，由图3测得粘土纤维厚度小于100纳米。图4为该复合材料的断面扫描电镜图，从图4可清楚地看到粘土纤维均匀分散于聚乙烯中。

实例4

按实例3的方法制备固体催化剂，然后按下述方法进行聚合反应。

将容积为1升的玻璃高压釜用N₂置换三次，再用乙烯置换一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、6毫升1.6摩尔/升的三异丁基铝和2.5克固体催化剂，通入乙烯至釜内压力为0.7MPa，开始搅拌，温度升至45℃后维持恒定，并不断充入乙烯保持釜压0.7MPa，反应2小时。停止搅拌，用2毫升乙醇终止反应。室温下冷却后，过滤悬浮液，收集聚合物，得粒径100～300微米的复合材料94克，其中粘土含量为3.3重％。该复合材料的力学性能见表1。

实例5

按实例4的方法制备固体催化剂并进行聚合反应，不同的是聚合反应时间为4小时。制得复合材料150克，粘土含量为2.3重％，其力学测试数据见表1。复合材料的断面用扫描电镜放大8000倍的图像如图5所示，由图5可见，纤维状的凹凸棒石均匀分散在聚乙烯基质中，且与聚乙烯基质有良好的界面粘接。

对比例

取研细的蒙脱土(辽宁黑山产精矿)2.5克，在200℃氮气中干燥6小时，然后按实例1的方法制备固体催化剂，不同的是所加的TiCl₄为2毫升，所得固体催化剂的钛含量为2.1重％。

按实例1的方法进行聚合反应，不同的是聚合时间为8小时，得到的白色粉末状复合材料，其力学性能测试数据见表1。表1

Claims

1、一种聚乙烯与粘土的纳米级复合材料，是由40～99.9重％的聚乙烯和0.1～60重％的纤维棒石族粘土组成，该复合材料的制备方法包括：

(a)将纤维棒石族粘土在100～850℃空气或惰性气体中焙烧0.5～10.0

小时，

(b)将焙烧过的粘土在惰性烃溶剂中与过渡金属化合物在0～200℃反

应0.5～6.0小时后收集固体产物，其中过渡金属化合物的用量为每克

粘土0.05～100毫摩尔，

(c)以(b)步所得的固体产物为催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在

20～150℃使烯烃聚合。

2、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石中的任意一种。

3、按照权利要求2所述的复合材料，其特征在于所述的纤维棒石族粘土选自海泡石或凹凸棒石。

4、按照权利要求1～3所述的任意一种复合材料，其特征在于所述的纤维棒石族粘土含量为0.1～40重％。

5、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于其制备还含有(a₁)步，该步是用烷基金属化合物处理经(a)步焙烧后的粘土，所用的烷基金属化合物选自烷基铝化合物、烷基碱土金属化合物或烷基锌化合物。

6、按照权利要求5所述的复合材料，其特征在于(a₁)步处理是将(a)步焙烧后的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.05～100毫摩尔的量加入烷基金属化合物，在0～200℃下反应0.5～6.0小时。

7、按照权利要求1或6所述的复合材料，其特征在于所述的惰性烃溶剂为C₅～C₁₀的烷烃、汽油、煤油或石油醚。

8、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于(b)中所述的过渡金属化合物选自选自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物及它们之中任意二者的混合物。

9、按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于(c)中所述有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～300。