CN1085995C - 聚烯烃组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了劲度和冲击强度高度均衡的聚烯烃组合物，该组合物按重量计包含：A)30-60%丙烯均聚物或共聚物；B)14-30%由丙烯与乙烯的共聚物组成的组分；C)10-25%乙烯与C₃-C₈α-烯烃的共聚物；D)5-45%无机填料。

Description

聚烯烃组合物及其用途

本发明涉及含有结晶丙烯聚合物或共聚物和烯烃共聚物的聚烯烃组合物。

已经知道，结晶丙烯聚合物就劲度、熔融状态加工性、耐热性及耐大气试剂和各种溶剂等方面而言具有良好的性能。也已知道，这种聚合物的抗冲击性能(回弹性)较差，尤其在低温下更差，但可以通过添加乙烯与α-烯烃(如丙烯或1-丁烯)的共聚物来加以改善。在美国专利5,001,182和已公开的欧洲专利申请496625及519725中都叙述了这类含有结晶聚丙烯、任选地含有乙烯/丙烯共聚物和一种或多种附加的乙烯与α-烯烃(如丙烯或1-丁烯)的共聚物的聚烯烃组合物。所述组合物首先在汽车领域中找到了用途(例如保险杠和侧板)。

美国专利5,001,182具体叙述了一种聚烯烃组合物。这种组合物除了含有所谓的丙烯/乙烯“嵌段共聚物”(由聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物构成)之外，还含有另外的乙烯与一种α-烯烃的低结晶度共聚物，和选自滑石和碳酸钙的一种填料。

在已公开的欧洲专利申请496625及519725中所述的聚烯烃组合物除了含有可以是上述类型的嵌段共聚的丙烯聚合物之外，还含有低结晶度的乙丙橡胶(如较好含有12-30％重量丙烯的EPR或EPDM)和乙烯与一种α-烯烃的高结晶度共聚物(如LLDPE或VLDPE)。按照欧洲申请496625，所述组合物中每100重量份聚合物含有7-25重量份滑石，而按照欧洲申请519725，每100重量份聚合物中滑石含量为0-7重量份。

上述组合物在低温(-30°/-40℃)下具有令人满意的艾佐德抗冲击数值。

但是，在美国专利5,001,182和欧洲申请496625及519725中的实例表明低温下的艾佐德值约为7-8千克厘米/厘米(相当于70-80焦耳/米)，而表示组合物劲度的相应的挠曲模量未达到13,000千克/厘米²(相当于约1300兆帕)。

本申请人现已制成了具有改善了挠曲模量和艾佐德冲击强度之间的均衡性的聚烯烃组合物。

因此，本发明提供含有下列组分的聚烯烃组合物(以重量％计)：

A)30-60％丙烯均聚物或共聚物，该聚合物在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数低于或等于5％，较好等于4％；

B)14-30％由丙烯与乙烯的共聚物组成的组分，所述组分含有40-60％、较好50-60％丙烯，且在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数为60-99％，较好为70-99％；

C)10-25％乙烯与其量为10-30％，较好10-20％的C₃-C₈α-烯烃的共聚物，所述共聚物在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数为10-50％，较好10-40％；

D)5-45％，较好5-25％平均直径为0.1-5微米的颗粒状无机填料，较好选自滑石、碳酸钙、硅石、陶土、硅藻土、二氧化钛和沸石。

组分D)的平均直径是用SEDIGRAPH 5100测定的，该直径相当于与颗粒体积相等的理想球形的平均直径。

组分A)较好是丙烯均聚物，更好是在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数低于或等于3％重量的均聚物。如果所述组分是丙烯共聚物，则共聚单体可选自乙烯和C₄-C₈α-烯烃。所述共聚单体的含量较好为0.5-5％(重量)，更好为0.5-3％(重量)。

在本发明的组合物中，可用在组分A)中的C₄-C₈α-烯烃的例子和可用在组分C)中的C₃-C₈α-烯烃的例子有：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。较好的是1-丁烯。

组分B)通常含有乙烯与丙烯的基本上线型的共聚物，它实际上相当于在环境温度下不溶于二甲苯的级分，其含量为1-40％，较好为1-30％，并含有丙烯与乙烯的无定形共聚物，其丙烯含量为45-65％，较好55-65％(重量)。

此外，组分A)、B)和C)的掺混物的熔体流动指数(MFR)较好为5-50克/10分钟，更好为1-30克/10分钟。

本发明组合物在-30℃的艾佐德冲击强度一般为70-90焦耳/米，挠曲模量为1300-1600焦耳/米，较好为1350-1600焦耳/米，更好为1400-1600焦耳/米。

本发明的组合物例如可以采用基于使用特定齐格勒-纳塔催化剂的序贯聚合方法来制备，首先使组分A)、B)和C)的混合物聚合，然后通过掺混加入组分D)。

不管采用何种方法生产上述混合物，该混合物都应较好含有下列比例(以重量％表示)的三种组分：

-组分A)：35-70％；

-组分B)：15-40％；

-组分C)：11-30％。

作为主要因素，上述催化剂含有固体催化剂组分，它包含一种具有钛-卤键的钛化合物和一种载于活性卤化镁上的电子给体化合物。这种催化剂的特征是能制得全同指数(在环境温度下作为不溶于二甲苯而测定的)高于或等于96％，较好高于或等于97％的聚丙烯。具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的。

特别适用的是美国专利4,339,054和欧洲专利45,977中所叙的那些催化剂。这种催化剂的其它例子可参见美国专利4,472,524和4,473,660。

通常这些催化剂中所用的固体催化剂组分包括作为电子给体化合物的选自下述的化合物：醚类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸的酯类。

特别适用的是苯二甲酸的酯类，如邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄酯丁酯；丙二酸的酯类，如丙二酸二异丁酯和二乙酯；新戊酸烷基和芳基酯；马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸烷基酯和芳基酯，如碳酸二异丁酯、碳酸乙酯苯酯和碳酸二苯酯；琥珀酸的酯类，如琥珀酸单乙酯和二乙酯。

其它特别适用的电子给体有下式的1，3-二醚：

其中R^I和R^II可以相同或不同，且可为1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基；R^III或R^IV可以相同或不同，且可为1-4个碳原子的烷基。这种类型的醚类可参见已公开的欧洲专利申请EP-A-361493。所述化合物的例子有：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

上述催化剂组分的制备可用各种方法进行。

例如可将含水量少于1％的无水卤化镁、钛化合物和电子给体化合物在能使卤化镁为成活性的条件下一起进行碾磨；然后在80-135℃用过量的TiCl₄将碾磨后的产物处理一次或几次，再用烃(如己烷)反复洗涤直至氯离子全部消失为止。

按照另一种方法，无水卤化镁先按已知方法进行预活化，然后在溶液中与含有电子给体化合物的过量TiCl₄反应。在这种情况下，也在80-135℃进行操作。重复任选的用TiCl₄处理，然后用己烷固体以除去所有痕量的未反应的TiCl₄。

按照又一种方法，可使通式MgCl₂·nROH所示的加合物(式中n一般为1-3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，尤其呈球形颗粒形式)与含有电子给体化合物的过量TiCl₄在溶液中反应。温度范围一般为80-120℃。将固体物分离后再与TiCl₄反应一次，然后再分离，并用烃洗涤至氯离子全部消失为止。

按照再一种方法，可使镁的醇化物和氯代醇化物(后者例如可按美国专利4,220,554所述方法制备)与含有电子给体化合物的过量TiCl₄在溶液中反应，在这种情况下也是在上述反应条件下进行操作。

以Ti表示的钛化合物在固体催化剂组分中的百分含量通常为0.5-10％(重量)；仍然固定在固体组分(内部给体)中的电子给体化合物的含量相对于二卤化镁而言，一般为5-20％摩尔。

可用于制备催化剂组分的钛化合物是其卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。

用三卤化钛，尤其用TiCl₃HR、TiCl₃ARA，或用卤醇化物，如TiCl₃OR(式中R为苯基)也能获得满意的结果。

上述反应导致生成活性卤化镁。除了这些反应之外，文献中也已知有其它一些反应能导致以不同于卤化物的镁化合物，如羧酸镁为原料形成活性卤化镁。

固体催化剂组分中活性形式卤化镁可由如下事实识别：在催化剂组分的X-射线谱中不再存在会出现在未活化卤镁(表面积小于3米²/克)光谱中的主强度反射，但在其位置上有一个其最大强度相对于未活化卤化镁的主强度反射位置而言发生了位移的卤；作为另一种方法是，所述的活性形式可由如下事实识别：即主强度反射的半峰宽比出现在未活化卤化镁光谱中的主强度反射的半峰宽至少大30％。活性最大的形式是其中卤出现在该组分的X射线谱中的那些形式。

在卤化镁中，氯化物是比较好的化合物。在活性最大形式的氯化镁中，催化剂组分的X线射谱表明卤代替了在未活化卤化物光谱中出现在2.56埃距离处的反射。

用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有一个或多个由O或N原子，或SO₄和SO₃基团键合的Al原子的线型或环状的烷基铝化合物。所述化合物的例子有：

(C₂H₅)₂--Al--O--Al(C₂H₅)₂

(C₂H₅)₂--Al--SO₄--Al(C₂H₅)₂

其中n为1-20的数。

也可以使用通式为AlR₂OR^I的化合物，式中R^I是在一个或多个位置上被取代的芳基，R是含有1-6个碳原子的烷基，以及通式为AlR₂H的化合物，式中R的定义同上。

烷基铝化合物通常以Al/Ti为1-1000的比例使用。

可用作外部给体(被加入到烷基铝化合物中)的电子给体化合物包括：

i)芳族羧酸酯，如苯甲酸烷基酯；

ii)含至少一个Si-OR(R＝烃基)的硅化合物，如(叔丁基)₂-Si(OCH₃)₂、(环己基)₂Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂；

iii)2，2，6，6-四甲基哌啶；和

iv)2，6-二异丙基哌啶。

也可有利地使用前面所述通式的1，3-二醚。如果内部给体是这种二醚之一，则可不用外部给体。

聚合过程可按已知技术连续或间歇进行，且可在液相中，在惰性稀释剂的存在或不存在下，或在气相、或液-气混合相中进行。较好是在气相中进行。

反应时间及温度并不严格；但是，温度最好为20-100℃。可用已知的分子量调节剂，如尤其是用氢来调节分子量。

催化剂可以与少量稀烃进行预接触(预聚合)，这样既可以提高催化剂的性能又可以改善聚合物的形态。进行预聚合的方式是保持催化剂悬浮于烃类溶剂中(如己烷或庚烷)在室温至60℃温度下聚合足够的时间以便生成其量为固体催化剂组分重量的0.5-3倍的聚合物。也可以在液态丙烯中在上述温度条件下进行，生成其量达到以每克催化剂组分产1000克的聚合物。

如上所述，组分(A)、(B)和(C)的掺混物可在聚合反应中直接制备。为此，聚合反应可在至少三个连串阶段进行，上述各个组分各用一个，每段都在聚合物存在下进行操作，且催化剂来自前一段。

最好是所有聚合阶段都在气相中进行。然后将组分(D)，较好是滑石，加入到该掺混物中。

可用已知技术将聚合过程中所得到的聚合物切片、或粉末、或颗粒进行掺混，较好是与固态的组分(D)进行预混合(例如用Banbury、Henshel或Lodige混合器)，然后挤出。

用这种方法得到的组合物特别适用于制造要求劲度和冲击强度高度均衡的保险杠和其它汽车部件。

下述实例用于说明但不限制本发明。

(A)、(B)、(C)掺混物的制备：

催化剂的制备：

按下述方法制备本实例所用的固体催化剂组分。

在装有搅拌器的反应器中，在惰性气围中加入28.4克MgCl₂、49.5克无水乙醇、100毫升ROL OB/30凡士林油、100毫升粘度为350厘沲的硅油，然后将该内含物加热到120℃直到MgCl₂溶解为止。然后将热的反应混合物转移到一个装有T-45 N Ultra Turrax搅拌器的1500毫升容器中，所述容器装有150毫升凡士林油和150毫升硅油。温度维持在120℃，同时在3000转/分的速度下继续搅拌3分钟。然后将混合物转移到一个装有搅拌器并含有1000毫升无水正庚烷，冷却到0℃的2立升容器中。过滤回收所得颗粒，用500毫升正己烷洗涤，在氮气流中使温度从30℃逐渐升高到180℃，升温时间要足以能使每摩尔MgCl₂中的醇含量从3摩尔降低至2.1摩尔。

在搅拌下于0℃取25克上述加合物转移到一个装有搅拌器并含有625毫升TiCl₄的反应器中，在1小时内使温度升至100℃。当温度降到40℃时加入邻苯二甲酸二异丁酯，加入的量应使得镁与邻苯二甲酸酯的摩尔比为8。

在搅拌下将反应器中的内含物加热至100℃维持2小时，然后让固体物沉降。将液体虹吸出来。加入550毫升TiCl₄，在搅拌下将混合物加热到120℃维持1小时。然后停止搅拌，让固体物沉淀，将液体虹吸出来。固体物用200毫升60℃的正己烷洗涤6次，然后在室温再洗3次。

2)聚合

聚合反应在一系列装有能把产物从一个反应器输送到紧接着的下一个反应器中的设备的反应器中连续进行。

在气相中，氢和单体连续分析并进料，以便维持所要求的恒定的浓度。

在聚合试验中，含有三乙基铝(TEAL)活化剂和二环戊基二甲氧基硅烷电子给体的混合物(TEAL/硅烷的重量比为约3-5)在0℃在反应器中与固体催化剂组分接触约3分钟，使得TEAL/Ti的摩尔比为5。

然后将催化剂转移到含有过量液态丙烯的反应器中，并在20℃聚合24分钟。

然后将预聚物转移到第一反应器中，在该反应器中丙烯在气相中聚合得到组分A)。如此得到的产物被转移到第二反应器中，在此乙烯与丙烯进行共聚合，得到组分B)。最后，将第二反应器中的产物转移到第三反应器中，在此乙烯与1-丁烯进行共聚合，得到组分C)。各反应器中所用的聚合条件列于表I；这样所得到的产物的性质列于表II。

最终产物，即(A)、(B)和(C)的混合物的熔体流动指数(按ASTM D1238L测得的MFR)为约15克/10分钟。

                      表  I

          第一反应器   第二反应器     第三反应器温度，℃           76         60             70压力，大气压       16         14             14停留时间，小时     1.4        0.6            0.5H₂/C₂(摩尔)     0.2        0.13           0.65C₂/C₂+C₃(摩尔) -          0.36           0.36

                表  II

                 第一反应器   第二反应器  第三反应器所得聚合物重量％         58         26            16丙烯含量，％(重量)       100        50            01-丁烯含量％(重量)       0          0             18环境温度下溶于二甲苯的重量％           2.5        80            20

将上述聚合试验中所得到的最终产物置于Banbury混合器中与平均直径为0.5-5微米的颗粒状滑石进行掺混。然后将所得到的干掺混物在单螺杆挤塑机中于220℃造粒。在加了滑石(组分(D))之后，该组合物的组成为(重量％)：

A)51％；  B)23％，  C)14％；  D)12％。

将所述组合物在220℃注射模塑成符合ASTM D 638/I的试样，并测定这些试样的下列性质：

挠曲模量(ASTM D 790)：1400兆帕

23℃的艾佐德强度(ASTM D256)：不发生断裂

-30℃的艾佐德强度(ASTM D256)：80焦耳/米。

Claims (7)

1.含有下列组分的聚烯烃组合物

A)30-60重量％丙烯均聚物或共聚物，该聚合物含有0.5-5重量％的选自乙烯和C₄-C₈α-烯烃的共聚单体，且该聚合物在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数低于或等于5重量％；

B)14-30重量％由丙烯与乙烯的共聚物组成的组分，所述组分含有40-60重量％丙烯，且在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数为60-99重量％；

C)10-25重量％乙烯与其量为10-35重量％的C₃-C₈α-烯烃的共聚物，所述共聚物在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数为10-50重量％。

D)5-45重量％平均直径为0.1-5微米的颗粒状无机填料。

2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(A)是在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数低于或等于3重量％的丙烯均聚物。

3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(B)在环境温度下在二甲苯中的溶解百分数为70-99重量％。

4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(A)、(B)和(C)的掺混物的熔体流动指数为5-50克/10分钟。

5.权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(D)可选自滑石、碳酸钙、硅石、陶土、硅藻土、二氧化钛和沸石。

6.基本上由权利要求1的聚烯烃组合物制得的物品。

7.权利要求6的物品，其中所述的物品是保险杠。