PL177908B1

PL177908B1 - Kompozycja polimerów propylenu i mieszanka polimerów propylenu

Info

Publication number: PL177908B1
Application number: PL94304824A
Authority: PL
Inventors: Giampaolo Pellegatti; Anteo Pelliconi; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 2000-01-31
Also published as: EP0640649B1; PL304824A1; JP3532259B2; KR950005898A; AU7025694A; SK281269B6; US5453466A; CN1085995C; EP0640649A1; ATE178082T1; CA2130163A1; AU680664B2; BR9403380A; TW270934B; CA2130163C; DE69417318T2; RU2134274C1; JPH0782437A; ITMI931861A1; CN1103075A

Abstract

1995 BUP 05/95 Kompozycja polimerów propylenu, znamienna tym, ze zawiera: A) 30%-60% wagowych homopolimeru lub kopolimeru propylenu, którego rozpuszczalnosc w ksyle- nie w temperaturze otoczenia wynosi 5% wagowych lub mniej; B) 14%-30% wagowych mieszaniny kopolimerów propylenu i etylenu, które lacznie zawieraja od 40% do 60% wagowych merów propylenu, przy czym mieszanina ta sklada sie z (a) od 6% do 40% wagowych zasad- niczo liniowego kopolimeru etylenu i propylenu i (b) od 99% do 60% wagowych amorficznego kopolimeru pro- pylenu z etylenem, który zawiera od 45% do 65% wagowych merów propylenu, a rozpuszczalnosc tej mieszaniny w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 60% do 99% wagowych; C) 10%-25% wagowych kopolimeru etylenu z 10%-30% wagowych a-olefiny C 4 - C 8 , którego rozpusz- czalnosc w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 10% do 50% wagowych; D) 5%-45% wagowych napelniacza mineralnego w postaci czastek, których przecietna srednica zawie- ra sie w zakresie od 0,1 do 5 µm. 6. Mieszanka polimerów propylenu, znamienna tym, ze zawiera. A) 35%-70% wagowych homopolimeru lub kopolimeru propylenu, którego rozpuszczalnosc w ksyle- nie w temperaturze otoczenia wynosi 5% wagowych lub mniej; B) 15%-40% wagowych mieszaniny kopolimerów propylenu i etylenu, które lacznie zawieraja od 40% do 60% wagowych merów propylenu, przy czym mieszanina ta sklada sie z (a) od 6% do 40% wagowych zasad- niczo liniowego kopolimeru etylenu i propylenu i (b) od 99% do 60% wagowych amorficznego kopolimeru pro- pylenu z etylenem, który zawiera od okolo 45% do 65% wagowych merów propylenu, a rozpuszczalnosc tej mieszaniny w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 60% do 99% wagowych; C) 11%-30% wagowych kopolimeru etylenu z 10%-30% wagowych a-olefiny C4-C8, którego rozpusz- czalnosc w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 10% do 50% wagowych. P L 177908 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerów propylenu wykazująca lepszą równowagę mt7yao totywnoearąr udvmośeiąeawiecojąay kw''stailcany podrne) iubzupodmei· propylenu wop kopęiimeryolefm, ó nudo miesząnpaóo0mcrów propy^m yadejąca s ik s^(i etWtyr'aIr'anla tej ormpozycjm

Wtadomo, że krystaliczne polimery propylenu charakteryzują się dobrymi właściwościami z punidu reh rzty we ości, oydataości m u rnorwaezanle w stame stopionom, oO^(^i^_dmi ₇i^s^>t_krS ₀ ^ra7 odporności aa 0zlaiama cgyznrkdw zynorferycynysh n ro5pusyczalnlyów.

177 908

Wiadomo również, że ich słabąudarność (odbojność), zwłaszcza w niskiej temperaturze, można polepszyć przez dodanie kopolimerów etylenu z α-olefmami (takimi jak propylen lub 1-buten).

Takie kompozycje poliolefinowe oparte na krystalicznym polipropylenie, zawierające ewentualnie kopolimery etylen/propylen i dodatkowo jeden lub większą liczbę kopolimerów etylenu z α-olefiną (takąjak propylen lub 1-buten) są przedstawione w opisie patentowym USA nr 5 001 182 oraz w opublikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 496 625,77 532, 412 534 i 519 725.

Takie kompozycje znajdują zastosowanie przede wszystkim w dziedzinie przemysłu samochodowego (np. na zderzaki i listwy boczne).

Kompozycje poliolefinowe opisane w EP 77 532 zawieraajina 100 części wagowych polipropylenu, 8-25 części wagowych amorficznego kopolimeru etylen-propylen, który zawiera 20 do 80% merów etylenu i jest rozpuszczalny w ksylenie w 23°C oraz 2-10 części wagowych krystalicznego kopolimeru etylen-propylen, który zawiera 50-90% merów etylenu. W takiej kompozycji nie uzyskuje się równocześnie dobrego modułu przy zginaniu i dobrej udarności, zwłaszcza w niskich temperaturach.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego EP 412 534 znana jest kompozycja zawierająca kopolimer propylenu z etylenem, który jest kauczukiem zasadniczo całkowicie rozpuszczalnym w ksylenie, co w efekcie prowadzi do produktu końcowego o słabej udarności i niskiej sztywności. Opis patentowy USA nr 5 001 182 ujawnia kompozycje poliolefinowe zawierające dodatkowo obok tak zwanego „kopolimeru blokowego” propylen/etylen (otrzymanego z mieszanki polipropylenu i kopolimerów etylen/propylen), kopolimer etylen/a-olefma o niskim stopniu krystaliczności oraz talk lub węglan wapnia jako napełniacz.

Kompozycje poliolefinowe opisane w opublikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 496 625 i 519 725 zawierają też, oprócz polimeru propylenu, który może stanowić kopolimer blokowy w rodzaju wyżej opisanego, kauczuk etylenowo-propylenowy o niskim stopniu krystaliczności (taki jak EPR lub EPDM o udziale propylenu, wynoszącym korzystnie 12-30% wagowych) oraz wysoce krystaliczny kopolimer etylenu z α-olefiną (taki jak LLDPE lub VLDPE). Według europejskiego zgłoszenia patentowego nr 496 625 wspomniane kompozycje zawierają od 7 do 25 części wagowych talku na 100 części wagowych polimeru, podczas gdy według europejskiego zgłoszenia patentowego nr 519 725 talk jest obecny w ilości wynoszącej od 0 do 7 części wagowych na 100 części wagowych polimeru. Powyższe kompozycje charakteryzują się zadowalającymi wartościami udarności według Izoda w zakresie niskiej temperatury (-30°C/-40°C).

Jak to jednak wynika z przykładów zawartych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 182 oraz w europejskich zgłoszeniach patentowych nr 496 625 i 519 725, wartościom udarności według Izoda w niskiej temperaturze, wynoszącym około 7-8 kg cm/cm (to jest 70-80 J/m) towarzysząwartości modułu przy zginaniu wskazujące na to, że sztywność kompozycji nie osiąga wartości 13 000 kg/cm² (to jest około 1300 MPa).

Kompozycje poliolefinowe według niniejszego wynalazku są lepsze niż znane ze stanu techniki i wykazująlepsząrównowagę między modułem przy zginaniu i udarnościąwedług Izoda.

Kompozycja według wynalazku zawiera:

A) 30%-60% wagowych homopolimeru lub kopolimeru propylenu, którego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi 5% wagowych lub mniej, korzystnie do 4% wagowych;

B) 14%-30% wagowych mieszaniny kopolimerów propylenu i etylenu, które łącznie zawierają od 40% do 60% wagowych merów propylenu, korzystnie 50-60% wagowych merów propylenu;

przy czym mieszanina ta składa się z (a) od 6% do 40% wagowych zasadniczo liniowego kopolimeruetylenu i propylenu, i (b) od 99% do 60% wagowych amorficznego kopolimeru propylenu z etylenem, który zawiera od około 45% do 65% wagowych merów propylenu, a rozpuszczalność tej mieszaniny w

177 908 ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 60% do 99% wagowych, korzystnie 70-99% wagowych;

C) 10%-25% wagowych kopolimeru etylenu z 10%-30% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych α-olefiny C,-C_s, którego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 10% do 50% wagowych korzystnie 10-40% wagowych;

D) 5%-45% wagowych, korzystnie 5%-25% wagowych, napełniacza mineralnego w postaci cząstek, których przeciętna średnica zawiera się w zakresie od 0,1 do 5 pm, korzystnie wybranego spośród talku, węglanu wapnia, krzemionki, glinek, ziem okrzemkowych, tlenku tytanu i zeolitów.

Przeciętną średnicę cząstek składnika D mierzy się za pomocą aparatu Sedigraph 5100; odpowiada ona przeciętnej średnicy idealnej kuli o objętości równoważnej objętości omawianych cząstek.

Przedmiotem wynalazku jest również mieszanka polimerów propylenu, która zawiera 35-70% wagowych opisanego powyżej Składnika A, 15-40% wagowych Składnika Bi 11 -30% wagowych Składnika C. Mieszanka według wynalazku służy do wytwarzania opisanej powyżej kompozycji.

Składnik A) korzystnie stanowi homopolimer propylenu, a bardziej korzystnie homopolimer, którego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi 3% wagowych lub mniej. Gdy omawiany składnik jest kopolimerem propylenu, wówczas komonomer wybiera się spośród etylenu i α-olefm C₄-C₈. Korzystnie, ilość tego komonomeru wynosi 0,5-5% wagowych, a bardziej korzystnie 0,5-3% wagowych.

Przykładami α-olefin C₄-C₈, które mogą występować w składniku A) oraz α-olefm C₂-C₈, które mogą występować w składniku C) kompozycji według niniejszego wynalazku są: propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metvlo-1-penten, 1-okten. Korzystną a-olefmąjest 1-buten.

Składnik B) składa się z zasadniczo liniowego kopolimeru etylenu z propylenem, który odpowiada frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia i który w kompozycji zawarty jest w ilości 6-40% wagowych, korzystnie 6-30% wagowych oraz z bezpo_staciow_ego kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego 45%-65% wagowych, korzystni_e 55%-65% wagowych merów propylenu.

Ponadto, wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) mieszanki składników A), B) i C) wynosi korzystnie 5-50 g/l 0 minut, a bardziej korzystnie 10-30 g/10 minut.

Z reguły, kompozycje według niniejszego wynalazku mająwartości udarności według Doda w temperaturze -30°C w zakresie 70-90 J/m oraz wartości modułu przy zginaniu w zakre_si_e1300-1600 J/m, korzystnie 1350-1600 J/m, a najkorzystaiej 1400-1600 J/m.

Kompozycje według niniejszego wynalazku można na przykład wytworzyć _na drodze polimeryzacji sekwencyjnej, opartej na użyciu specjalnych katalizatorów Zieglera-Natty, w której uzyskuje się mieszaninę składników A), B) i C) i następnie domieszanie składnik_a D).

Niezależnie od sposobu otrzymywania powyższej mieszaniny, powinna ona kor_zystni_{e za}wierać następujące udziały trzech składników (w procentach wagowych):

- składnika A od 35% do 70%;

- s^kła^dn^ika B od 1⁵% do 40%^;

- sldadmka C od 11% do 30%.

Istotny element stanowi to, że powyższe katalizatory zawierają stały składnik k_atali_zat_orazłożony ze związku tytanu zawierającego wiązanie tytan-chlorowiec oraz ze związku będą_cego donorem elektronów osadzonego na aktywnym halogenku magnezu i charakteryzują _się ty_m, ż_esą zdolne do utworzenia polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności (którego _miarąj_est _zawartość frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia) większy_m l_ub ró_wnym 96%, korzystnie większym lub równym 97%. Katalizatory o powyżej wspomnia_nej _ch_arakt_erystyce są d_obrz_e zn_ane w literaturze patentowej. Zwłaszcza nadają się do tego _cel_u k_at_al_izat_ory przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 339 054 i w _europejskim opi_sie p_at_entowym nr 45 977. Inne przykłady katalizatorów zostały przedstawmnc' _w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 472 524 i 4 473 660.

177 908

Na ogół, stałe składniki katalizatora stosowane w takich katalizatorach zawierają jako związki będące donorami elektronów związki wybrane spośród eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających atomy N, P i/lub S oraz estrów kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych. Zwłaszcza odpowiednie sądo tego celu estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylowy, ftalan dioktylowy, ftalan difenylowy i ftalan benzylobutylowy; estry kwasu malonowego, takie jak malonian diizobutylowy i malonian dietylowy; piwaliniany alkilowe i arylowe; maleiniany alkilowe, cykloalkiłowe i arylowe; węglany alkilowe i arylowe, takie jak węglan diizobutylowy, węglan etylowofenylowy i węglan difenylowy; estry kwasu bursztynowego, takie jak bursztyman monoetylowy i bursztynian dietylowy. Inne szczególne odpowiednie donory elektronów stanowią 1,3-dietery o wzorze 1, w którym R¹ i Rⁿ majątakie same lub różne znaczenie i oznaczająrodniki alkilowe, cykloalkiłowe lub arylowe o 1 -18 atomach węgla; R¹¹¹ i R^IV maj ą takie same lub różne znaczenie i oznaczają rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla. Etery tego typu zostały opisane w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-361 493. Przykładami wspomnianych związków są: 2-metylo-2-izopropylo-l,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-l,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan.

Powyższe składniki katalizatora wytwarza się z zastosowaniem różnych sposobów. Na przykład, bezwodny halogenek magnezu zawierający mniej niż 1% wody, związek tytanu i związek będący donorem elektronów można wspólnie rozdrobnić w warunkach powodujących uaktywnienie halogenku magnezu. Następnie rozdrobniony produkt traktuje się jednokrotnie lub wielokrotnie nadmiarem TiCl₄, w temperaturze 80-135° i kilkakrotnie przemywa węglowodorem (na przykład heksanem) aż do całkowitego zaniku jonów chloru.

Według innego sposobu bezwodny halogenek magnezu wstępnie aktywuje się zgodnie ze znanymi metodami, a następnie poddaje się go reakcji z nadmiarem TiCl₄, w roztworze zawierającym związek będący donorem elektronów. I w tym przypadku proces prowadzi się w temperaturze 80-135°C. Ewentualnie powtarza się reakcję z TiCl₄, i następnie stały produkt przemy wa się heksanem w celu całkowitego usunięcia śladów nie przereagowanego TiCl₄.

Według innego sposobu addukt o wzorze MgCl₂ · nROH (zwłaszcza w postaci sferycznych cząstek), w którym n oznacza zwykle liczbę od 1 do 3 oraz ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się w reakcji z nadmiarem TiCl₄, w roztworze zawierającym związek będący donorem elektronów. Temperatura tej reakcji wynosi na ogół 80-120°C. Następnie oddziela się stały produkt, ponownie poddaje się go reakcji z TiCl₄, znów oddziela i przemywa węglowodorem aż do całkowitego zaniku jonów chloru.

Według jeszcze innego sposobu, alkoholany i chloroalkoholany magnezu (te ostatnie wytworzone na przykład w sposób przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 220 554) poddaje się reakcji z nadmiarem TiCl₄, w roztworze zawierającym związek będący donorem elektronów; reakcję tę również prowadzi się w wyżej opisanych warunkach.

Udział związku tytanu, wyrażony jako Ti, w stałym składniku katalizatora wynosi na ogół 0,5-10% wagowych. Ilość związku będącego donorem elektronów osadzonego na stałym składniku (donor wewnętrzny) zawiera się na ogół w przedziale 5-20% molowych w przeliczeniu na dihalogenek magnezu.

Związkami magnezu, które można zastosować do przygotowania składników katalizatora są halogenki lub chlorowcoalkoholany. Korzystny związek stanowi czterochlorek tytanu. Zadowalające wyniki uzyskuje się także stosując trihalogenki tytanu, zwłaszcza TiCl₃HR, TiCl₃ARA oraz chlorowcoalkoholany, takie jak TiCl₃OR, gdzie R oznacza rodnik fenylowy.

Wspomniane powyżej reakcje powodująutworzenie halogenku magnezu w postaci aktywnej. Oprócz tych reakcji, w literaturze są dobrze znane inne reakcje prowadzące do utworzenia aktywnej postaci halogenku magnezu na podstawie związków magnezu innych niż halogenki, takich jak na przykład karboksylany magnezu.

Aktywną postać halogenków magnezu w stałych składnikach katalizatora rozpoznaj e się na tej podstawie, że w widmie rentgenowskim składnika katalizatora intensywność podstawowego refleksu występującego w widmie nie aktywowanych halogenków magnezu (o powierzchni

177 908 właściwej mniejszej niż 3 m²/g) zanika, a na miejscu tego refleksu pojawia się halo (obwódka), którego maksimum intensywności jest przesunięte w stosunku do położenia maksimum intensywności refleksu nie aktywowanego halogenku magnezu. Postać aktywną można również alternatywnie rozpoznać dzięki temu, że występująca w intensywności podstawowego refleksu szerokość w połowie piku jest co najmniej o 30% większa od odpowiedniej szerokości występującej w intensywności podstawowego refleksu obecnego w widmie nie aktywowanego halogenku magnezu. Najbardziej aktywne są te postacie, w przypadku których w widmie rentgenowskim składnika katalizatora pojawia się halo.

Najbardziej korzystnym związkiem spośród halogenków magnezu jest chlorek magnezu. W przypadku najaktywniejszych postaci chlorku magnezu w widmie rentgenowskim składnika katalizatora występuje halo zamiast refleksu, którego położenie w widmie nie aktywowanego chlorku magnezu wynosi 2,56 A .

Stosowane jako katalizatory związki alkiloglinowe obejmujątrialkilowe pochodne glinu, takie jak trietyloglin, triizobutyłoglin, tri-n-butyloglin oraz liniowe lub cykliczne związki alkiloglinowe zawierające jeden albo większą liczbę atomów Al połączonych przez atomy O lub N lub grupy SO₄ lub SO₃. Przykłady takich związków przedstawiają wzory 2-6, w których n oznacza liczbę od 1 do 20. Można też zastosować związki o wzorze A1R₂OR', w którym R¹ oznacza rodnik arylowy podstawiony w jednym położeniu lub w większej liczbie położeń oraz R oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach węgla, jak również związki o wzorze A1R₂H, w którym R ma znaczenie wyżej podane.

Związek alkiloglinowy stosuje się na ogół w takiej ilości, aby stosunek Al/Ti zawierał się w zakresie 1-1000.

Związki będące donorem elektronów, które można zastosować jako donory zewnętrzne (dodawane do związku alkiloglinowego) obejmują:

a) estry kwasów aromatycznych, takie jak benzoesany alkilowe

b) związki krzemu zawierające co najmniej jedno wiązanie Si-OR (R oznacza rodnik węglowodorowy), takie jak (t-butylo)₂-Si(OCH₃)₂ (cykloheksylo)₂Si(OCH₃)₂, (fenylo)₂Si(OCH₃)₂;

c) 2,2,6,6-tetrametylopiperydyna i 2,6-diizopropylopiperydyna.

Korzystne jest również zastosowanie 1,3-dieterów o wzorze 1. Jeżeli jeden z tych dieterów jest donorem wewnętrznym, można nie stosować donora zewnętrznego.

Polimeryzacj ę można zrealizować zgodnie ze znanymi sposobami metodą ciągłą lub periodyczną prowadząc ją w fazie ciekłej, w obecności lub nieobecności obojętnego rozcieńczalnika, bądź w fazie gazowej, bądź w mieszanych fazach ciecz-gaz. Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej.

Czas i temperatura nie są tu parametrami decydującymi, najlepiej jest jednak prowadzić proces w zakresie temperatury 20-100°C. Regulowanie ciężaru cząsteczkowego odbywa się za pomocą znanych regulatorów, zwłaszcza takich jak wodór.

Katalizator można poddać wstępnemu kontaktowi z niewielkimi ilościami olefiń (prepolimeryzacja), polepszając dzięki temu zarówno skuteczność katalizatora, jak i morfologię polimeru. Prepolimeryzację prowadzi się utrzymując katalizator w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku węglowodorowym (na przykład w heksanie lub w heptanie) i polimeryzując w zakresie temperatury od temperatury otoczenia do 60°C w ciągu czasu wystarczającego do uzyskania polimeru w ilości stanowiącej 0,5-3-krotną ilość ciężaru stałego składnika katalizatora. Proces można też przeprowadzić w ciekłym propylenie w wyżej opisanych warunkach temperaturowych, otrzymując polimer w ilości, która może osiągnąć 1000 g na 1 g składnika katalizatora.

Jak już wspomniano powyżej, bezpośrednio w wyniku polimeryzacji można wytworzyć mieszankę składników A, B i C. W tym celu polimeryzację prowadzi się w co najmniej trzech kolejnych etapach: po jednym etapie na każdy z powyższych składników. Każdy z tych etapów przebiega przy tym w obecności polimeru i katalizatora pochodzących z poprzedniego etapu.

Najkorzystniejsze jest przeprowadzenie wszystkich etapów polimeryzacji w fazie gazowej . Następnie do mieszanki dodaje się składnik D, korzystnie talk. Mieszanie realizuje się za pomocą znanych sposobów, wychodząc z tabletek, proszków lub cząstek polimerów wytworzonych

177 908 w procesie polimeryzacji; korzystnie miesza się je wstępnie ze składnikiem D w stanie stałym (stosując na przykład mieszalnik Banbury, Henshela lub Lodige’a), a następnie wytłacza.

Otrzymane w ten sposób kompozycje są szczególnie przydatne do wytwarzania zderzaków i innych części samochodowych, gdzie wymagany jest wysoce zrównoważony stosunek sztywności do udarności.

Poniższy przykład ilustruje wynalazek.

Wytwarzanie składników A, B i C mieszanki

Przygotowanie katalizatora

Stały składnik katalizatora stosowany w niniejszym przykładzie przygotowuje się w następujący sposób.

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło wprowadza się w obojętnej atmosferze 28,4 g MgCl2,49,5 g bezwodnego etanolu, 100 ml oleju wazelinowego ROL Ob/30 1100 ml oleju silikonowego o lepkości 350 mm2/s. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 120°C aż do rozpuszczenia MlgCf. Następnie gorącą mieszaninę reakcyjnąprzenosi się do naczynia o objętości 1500 ml, zaopatrzonego w mieszadło Ultra Turrax T-45 N i zawierającego wprowadzone tam uprzednio 150 ml oleju wazelinowego i 150 ml oleju silikonowego. W temperaturze 120°C miesza się całość z szybkością 300 obrotów na minutę w ciągu 3 minut, po czym przenosi ją do naczynia o objętości 2 litrów zaopatrzonego w mieszadło i zawierającego 1000 ml bezwodnego n-heptanu ochłodzonego do temperatury 0°C. Utworzony w postaci cząstek produkt odsącza się, przemywa 500 ml n-heksanu i w strumieniu azotu stopniowo podnosi się temperaturę od 30°C do 180°C w ciągu czasu wystarczającego do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 do 2,1 moli na mol MgCl2.

Następnie, mieszając, wprowadza się 25 g adduktu do zaopatrzonego w mieszadło reaktora zawierającego 625 ml TiCl4, o temperaturze 0°C. W ciągu 1 godziny podnosi się temperaturę układu do 100°C, dodając przy tym w chwili osiągnięcia temperatury 40°C taką ilość ftaląnu diizobutylowego, aby stosunek molowy magnez:ftalan wyniósł 8. W temperaturze 100°C ogrzewa się, mieszając, zawartość reaktora w ciągu 2 godzin i pozostawiają do osadzenia stałego produktu. Gorącą ciecz odsyfonowuje się, dodaje 550 ml TiCI.4 i układ ogrzewa, mieszając, w temperaturze 120°C w ciągu 1 godziny. Mieszanie przerywa się, pozwala na osadzenie stałego produktu i na gorąco odsyfonowuje ciecz. Osad sześciokrotnie przemywa się 200 ml n-heksanu w temperaturze 60°C, a następnie trzykrotnie w temperaturze pokojowej.

Polimeryzacja

Polimeryzację prowadzi się metodą ciągłą w zestawie reaktorów wyposażonych w urządzenia do przenoszenia produktu z jednego reaktora do następnego, umieszczonego bezpośrednio za mm. W zasilającej reaktory fazie gazowej prowadzi się ciągłą analizę wodoru i monomerów w celu stałego utrzymywania pożądanych stężeń.

W toku polimeryzacji mieszaninę trietyloglinu (TEAL) stanowiącego aktywator i dicyklopentylodimetoksysilanu stanowiącego donor elektronów (w takich wzajemnych ilościach, aby stosunek molowy TEAL: silan wynosił od około 3 do około 5) kontaktuje się w reaktorze w temperaturze 0°C w ciągu około 3 minut ze stałym składnikiem katalizatora w taki sposób, aby stosunek molowy TEAL:Ti wynosił 5. Następnie katalizator przeprowadza się do reaktora zawierającego nadmiar ciekłego propylenu i układ poddaje prepolimeryzacji w temperaturze 20°C w ciągu 24 minut.

Dalej prepolimer przeprowadza się do pierwszego reaktora pracującego w fazie gazowej, gdzie następuje homopolimeryzacja propylenu prowadząca do wytworzenia składnika A. Tak wytworzony produkt przeprowadza się do drugiego reaktora, gdzie następuje kopolimeryzacja etylenu z propylenem prowadząca do wytworzenia składnika B. Wreszcie, z drugiego reaktora produkt przeprowadza się do trzeciego reaktora, gdzie następuje kopolimeryzacja etylenu z 1-butenem prowadząca do wytworzenia składnika C. Warunki polimeryzacji w każdym z reaktorów są przedstawione w tabeli 1, a właściwości wytworzonych produktów zawiera tabela 2.

Wartość wskaźnika płynięcia (MFR według ASTM D 123 8 L) końcowego produktu, toj est mieszanki składników A, B i C, wynosi około 15 g/10 minut.

177 908

Tabela 1

Pierwszy reaktor
Temperatura, °C	76
Ciśnienie, atm	16 (około 1,6 MPa)
Czas przebywania, godziny	1,4
Stosunek molowy H2/C3	0,2
Drugi reaktor
Temperatura, °C	60
Ciśnienie, atm	14 (około 1,4 MPa)
Czas przebywania, godziny	0,6
Stosunek molowy H2/C2	0,13
Stosunek molowy C2/(C2 + C3)	0,36
Trzeci reaktor
Temperatura, °C	70
Ciśnienie, atm	14 (około 1,4 MPa)
Czas przebywania, godziny	0,5
Stosunek molowy H2/C2	0,65
Stosunek molowy C<i/(C4 + C2)	0,36

Tabela 2

Właściwość	Reaktor pierwszy	Reaktor drugi	Reaktor trzeci
Ilość wytworzonego polimeru, % wagowe	58	26	16
Zawartość propylenu, % wagowe	100	50	0
Zawartość 1 -butenu, % wagowe	0	0	18
Udział frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia, % wagowe	2,5	80	20

Produkt końcowy uzyskany w wyniku opisanego powyżej procesu polimeryzacji miesza się w mieszalniku Banbury z talkiem mającym postać cząstek o przeciętnej średnicy w zakresie 0,5-5 mikrometrów. Tak otrzymaną suchą mieszankę tabletkuje się następnie w wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturze 220°C. Po dodaniu talku (składnika D) skład kompozycji wynosi (w procentach wagowych):

A 51%

B 23%

C 14%

D 12%

Z tej kompozycji wtryskuje się w temperaturze 220°C kształtki według ASTM D 638/1, służące do oznaczenia następujących właściwości:

moduł przy zginaniu (według ASTM D 790) 1400 MPa udamość według Izoda w temperaturze 23 °C (według ASTM D 256) nie pęka udamość według Izoda w temperaturze -30°C (według ASTM D 256)

J/m

177 908 (C₂ Η 5 )₂—Al - SO4--AI (C₂H₅)₂

Wzór 4

CH₃(Al -O-)_nAKCH₃)₂

Wzór 5

CH3

I (Al-0 -)_n

Wzór 6

177 908

CH₂ — 0Rⁿⁱ i

II 'CH₂—0R¹⁷

Wzór 1 (C₂ H5)₂ -- AI--0—Al (C₂H₃)₂

Wzór 2 (ί₂Ης)₂- Al -N--Al(C₂H₅)₂

C₆H5

Wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja polimerów propylenu, znamienna tym, że zawiera:

A) 30%-60% wagowych homopolimeru lub kopolimeru propylenu, którego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi 5% wagowych lub mniej;

B) 14%-30%o wagowych mieszaniny kopolimerów propylenu i etylenu, które łącznie zawieraj ą od 40% do 60% wagowych merów propylenu, przy czym mieszanina ta składa się z (a) od 6% do 40% wagowych zasadniczo liniowego kopolimeru etylenu i propylenu i (b) od 99% do 60% wagowych amorficznego kopolimeru propylenu z etylenem, który zawiera od 45% do 65% wagowych merów propylenu, a rozpuszczalność tej mieszaniny w ksylenie w temperaturze otoczenia wynosi od 60% do 99%) wagowych;

C) 10%-25% wagowych kopolimeru etylenu z 10%-30% wagowych a-olefiny C₄-C₈, którego rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze otoczenia¹ wynosi od 10% do 50% wagowych;

D) 5%-45% wagowych napełniacza mineralnego w postaci cząstek, których przeciętna średnica zawiera się w zakresie od 0,1 do 5 pm.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik A zawiera homopolimer luli kopolimer propylcnu,któzego roapuszczalność w ksyknie w tempzratur/e ornczenia wyrosi
3% wagc>wych hib nuu ek3. Kompozycy a w cdle^iestrz. 1, znamienna tym, że zawiera składnik B, którego rozpuszczalność kię w ksykniew P^nzpe^i^^^zr otoczenta wynosi 70%-99% wagowych.
4. Kom^yozvcja wc^u^- maete. 1, ynam^r7nnd tym, że zawi-ra w^rasaaa^oę clcładników A, B i C, które ma wskaśj^ae weybkoki ptynir^ia md^o 50 g/10 minut.

^r. Κοη°^γορ wz^ug zci tpz. kznamienda tym, że zmwiera składnik D wybrany z grupy złożone. k talku, węglanu wapIpa,krzemⁱonⁿl, ^mey mi em ok)óymkew^dah, Hewku tytanz ^Jzvln litów.
6. Mieszanka polimerów propylenu, znamienna tym, że zawiera:

A) 3^z%-70 % we^yoa^ylah homgpolimerulo⁰ kofmlimezu^opylenu, którego rozpuszczalność w ki^y^^kuue w tamoarerurze otoazenia wynosi ś% wegowpóy lub tnniet;

B) ^k 5%-^% we^ooayyrh m^szon^ k0^ynlimerów- propyknu i ety. emgktóre łącznie zawierająod4¹)% d4 6% w,^.^⁰ mezó w^gwrp^y knu, ^zy dym mⁱgvzenⁿeytv sMade sw z (a) od ^y% do 40% wagowych aasadoiczo ⁱiniowa^óo kopohmezn etylem e proptyenu ^k od 99% ck ⁶% w ago\vya^d amorficzds.o kopolimery ^yrop^kkoe o etyd enem, któ ty ypw^legv o dbkolo 99% do ⁶⁰% waj^w^ ρη^ιήν pnopyl kop, a wo^u azyaa¹ność lejmigyzemn^a w kr^ykne w Semper5W^ray6tooeanip wymci oó 60^ο/> do 99% wayoavy7nl

C) 1 .%%0% wao^owych ^Oo^yo^pmanrotylenu z 10%-30% wagowych a-olefiny C₄-C₈, którego rozpu) z(^l^^Wla t0^ó w dsylenid wSemperytvree otovzenla wynos r wdl 0%do 50% way owych .