RU2134274C1 - Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие - Google Patents

Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие Download PDF

Info

Publication number
RU2134274C1
RU2134274C1 RU94031103A RU94031103A RU2134274C1 RU 2134274 C1 RU2134274 C1 RU 2134274C1 RU 94031103 A RU94031103 A RU 94031103A RU 94031103 A RU94031103 A RU 94031103A RU 2134274 C1 RU2134274 C1 RU 2134274C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
copolymer
propylene
component
xylene
Prior art date
Application number
RU94031103A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94031103A (ru
Inventor
Пеллегатти Джампаоло
Пелликони Антео
Чаррокки Антонио
Original Assignee
Монтелл Норт Америка Инк.,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монтелл Норт Америка Инк., filed Critical Монтелл Норт Америка Инк.,
Publication of RU94031103A publication Critical patent/RU94031103A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2134274C1 publication Critical patent/RU2134274C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, способу получения смеси и изделию. Описывается полиолефиновая композиция, состоящая из кристаллического пропиленового полимера, этиленопропиленового каучука, кристаллического сополимера этилена с α-олефинами и минерального наполнителя, отличающаяся тем, что в качестве пропиленового полимера она содержит: А) 30-60 мас.% пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом или С4-С8 α-олефинами или их смесями, содержащего от 0,5 до 5 мас.% этилена, C4-C8 α-олефинов или их смесей, причем до 5 мас.% указанного гомополимера или сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве этиленпропиленового каучука она содержит В) 14-30 мас.% компонента, включающего сополимер пропилена с этиленом, причем указанный компонент содержит от 40 до 60 мас.% пропилена и 60-99 мас.% указанного компонента растворимо в ксилоле при комнатной температуре, в качестве сополимера этилена с α-олефином она содержит С) 10-25 мас.% сополимера этилена с C3-C8 α-олефином, причем количество указанного C3-C8 α-олефина составляет от 10 до 30 мас.% указанного сополимера и 10-50 мас.% указанного сополимера растворимы в ксилоле при комнатной температуре; и в качестве минерального наполнителя она содержит D) 5-45 мас.% минерального наполнителя в форме частиц, имеющих средний диаметр частиц в интервале от 0,1 до 5 микрон; причем значение ударной вязкости по Изоду (АSТМ) композиции при - 30°С составляет 70-90 МПа и значение модуля упругости при изгибе (АSТМ) композиции составляет 1300-1600 Дж/м. Технический результат - получение полиолефиновой композиции с более точно сбапансированным коэффициентом пластичности и ударной вязкости по Изоду. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, и олефиновые сополимеры.
Известно, что кристаллические пропиленовые полимеры обладают хорошими характеристиками в отношении жесткости, способности обработки в расплавленном состоянии, теплоустойчивости и устойчивости к атмосферным агентам и растворителям. Известно также, что их плохую ударную вязкость (упругость), особенно при низких температурах, можно улучшить добавлением сополимеров этилена с α-олефинами (такими, как пропилен или 1-бутен). Полиолефиновые композиции этого типа, включающие кристаллический полипропилен, которые могут содержать этилен (пропиленовые сополимеры и один или несколько дополнительных сополимеров этилена с α-олефином), таких как пропилен или 1-бутен, описаны в патенте США 5001182 и в опубликованных европейских патентных заявках 496625 и 519725. Указанные композиции находят применение в первую очередь в автомобильной промышленности (например, бамперы и молдинги).
В патенте США 5001182 описываются, в частности, полиолефиновые композиции, включающие, кроме так называемого пропилен (этиленового "блок-сополимера"), сделанного из смеси полипропилена и сополимеров этилен (пропилена), дополнительный низкокристаллический сополимер этилена с α-олефином, и наполнитель, выбранный из талька и карбоната кальция.
Полиолефиновые композиции, описанные в опубликованных европейских патентных заявках 496625 и 519725, помимо пропиленового полимера, который может быть блок-сополимером типа, описанного выше, включают также низкокристаллический этилен-пропиленовый каучук (такой, как EPR или EPDM, предпочтительно содержащий 12-30% по весу пропилена), и высококристаллический сополимер этилена с α-олефином (таким, как LLDPE или ULDPE). В соответствии с европейской заявкой 496625, указанные композиции содержат от 7 до 25 частей по весу талька на 100 частей по весу полимера, а по европейской заявке 519725 тальк присутствует в количествах от 0 до 7 частей по весу на 100 частей полимера.
Указанные композиции представляют удовлетворительные величины ударной вязкости по Изоду при низких температурах (-30o -40oC).
Однако примеры в патенте США 5001182 и европейской заявке 496625 и 519725 показывают, что для величин по Изоду при низких температурах около 7-8 кг см/см (эквивалентным 70-80 Дж/м) соответствующие величины коэффициента пластичности, которые указывают жесткость композиций, не достигают 13000 кг/см2 (эквивалентные 1300 MPa).
Заявитель усовершенствовал полиолефиновые композиции и более точно сбалансировал коэффициент пластичности и ударную вязкость по Изоду.
Итак, настоящее изобретение предусматривает полиолефиновые композиции, включающие (проценты даны по весу):
A) 30-30% пропиленового гомополимера или сополимера, растворимого в ксилоле при окружающей температуре в процентном отношении менее или равным 5%, лучше 4%;
B) 14% - 30% фракции, состоящей из сополимеров пропилена с этиленом, причем указанная фракция содержит от 40 до 60%, предпочтительно, от 50% до 60% пропилена и растворима в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном составе от 60% до 99%, предпочтительно, от 70% до 99%;
C) 10-25% сополимера этилена с C3-C8 α-олефином в количестве от 10% до 30%, предпочтительно, от 10% до 20%, причем указанный сополимер растворим в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном отношении от 10% до 50%, предпочтительно, от 10% до 40%;
D) 5% - 45%, предпочтительно, 5% - 25% минерального наполнителя в форме частиц с диаметром в среднем от 0,1 до 5 микрометров, предпочтительно, выбранных из талька, карбоната кальция, кремнезема, диатомовых земель, окиси титана и цеолитов.
Средний диаметр компонента D) измеряется посредством SEDIGRAPH 5100 и соответствует среднему диаметру идеальной сферы, эквивалентной объему частиц. Компонент A) представляет собой предпочтительно пропиленовый гомополимер, лучше - гомополимер, растворимый в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном количестве ниже или равном 3% по весу. Если указанный компонент является пропиленовым сополимером, сомономер выбирается из этилена и C4-C8 α-олеинов. Предпочтительно, указанный сомономер присутствует в количествах от 0,5% до 5% по весу, лучше от 0,5 до 3 вес%.
Примерами C4-C8 α-олефинов, которые могут присутствовать в компоненте A), и C3-C8 α-олефинов, которые могут присутствовать в компоненте C) композиций настоящего изобретения являются: пропилен; 1-бутен; 1-пентен; 1-гексен; 4-метил-1-пентен; 1-октен. Лучше всего выбирать 1-бутен.
Компонент B) обычно включает практически линейный сополимер этилена с пропиленом, который фактически соответствует фракции не растворимой в ксилоле при окружающей температуре, который присутствует в количестве от 1% до 40%, лучше от 1% до 30%, и аморфный сополимер пропилена с этиленом, содержащий от 45 до 65 %, лучше от 55 до 65 вес.% пропилена.
Кроме того, скорость потока расплава (MFP) смеси компонентов A), B) и C) колеблется от 5 до 50 г/10 мин, предпочтительнее от 10 до 30 г/10 мин.
Обычно композиции настоящего изобретения имеют значения ударной вязкости по Изоду при -30oC от 70 до 90 Дж/м и величины коэффициента пластичности от 1300 до 1600 Дж/м, предпочтительно, от 1350 до 1600 Дж/м, еще более предпочтительно, от 1400 до 1600 Дж/м.
Композиции настоящего изобретения можно получить, например, процессами последовательной полимеризации, основанными на определенных катализаторах Циглера-Натта, производя в полимеризации смесь компонентов A), B) и C) и затем добавляя компонент D) смешиванием.
В публикации EP 45977 отмечается возможность получить смесь олефиновых полимеров посредством полимеризации в последовательных стадиях, однако в этом документе не предлагается использование такого способа для получения специфических композиций, описанных в пункте 1. Следовательно, получение этих композиций последовательной полимеризацией является другим аспектом рассматриваемого изобретения.
Независимо от используемого способа для получения упомянутой смеси, лучше, чтобы три компонента содержались в следующих пропорциях (проценты по весу):
- компонент A от 35 до 70
- компонент B от 15 до 40
- компонент C от 11 до 30
В качестве необходимого элемента вышеуказанные катализаторы содержат компонент твердого катализатора, который включает соединение титана с титан-галогеновой связью и соединение электрон-донор на подложке из активного галида магния, и отличаются тем, что они способны давать полипропилен с изотактическим индексом (измеряемым как нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды), который выше или равен 96%, а лучше выше или равен 97%. Катализаторы, обладающие указанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе.
Наиболее приемлемы катализаторы, описанные в патенте США 4339054 и европейском патенте 45977. Другие примеры катализаторов описаны в патентах США 4472524 и 4473660.
Обычно компоненты твердого катализатора, используемые в этих катализаторах, включают соединения электрон-донора, соединения, выбранные из эфиров, кетонов, лактонов, соединения, содержащие N, P, и/или S атомы, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот.
Наиболее подходят сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутил фталат; сложные эфиры лоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтил малонат; алкил и арил пивалаты; алкил, циклоалкил и арил малеаты; алкил и арил карбонаты, такие как диизобутил карбонат, этилфенил карбонат и дифенил карбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтил сукцинат.
Другими наиболее подходящими электрон-донорами являются 1,3-диэфиры формулы
Figure 00000001

где RI и RII - одинаковые или разные и являются алкиловыми, циклоалкиловыми или ариловыми радикалами с 1-18 атомами углерода;
RIII или RIV - одинаковые или разные и являются алкиловыми радикалами с 1-4 атомами углерода.
Эфиры этого типа описаны в опубликованной европейской патентной заявке EP-A-361 493. Примеры указанных соединений представляют собой 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3- диметоксипропан.
Получение вышеупомянутых компонентов катализатора проводится с использованием различных способов.
Например, галид магния в безводном состоянии с содержанием менее 1% воды, соединение титана и соединение электрона-донора можно измельчить вместе при условиях, которые заставляют галид магния становиться активным; затем измельченный продукт единожды или несколько раз обрабатывается TiCl4 в избытке при температуре от 80 до 135oC и затем повторно промывается углеводородом (например, гексаном) до исчезновения всех ионов хлора.
По другому способу безводный галид магния предварительно активируется известными методами и затем реагирует с избытком TiCl4, содержащим в растворе соединение электрона-донора. В этом случае также реакция проходит при температуре от 80 до 135oC. Обработка TiCl4 может повторяться и твердое вещество затем промывается гексаном, чтобы удалить все следы непрореагировавшего TiCl4.
По другому способу продукт присоединения MgCl2•nROH (лучше в форме стероидных частиц), в котором n - от 1 до 3 и ROH - этанол, бутанол или изобутанол, реагирует с избытком TiCl4, содержащим соединение электрона-донора в растворе. Температурный диапазон составляет от 80 до 120oC. После этого твердое вещество отделяется и реагирует еще раз с TiCl4, затем отделяется и промывается углеводородом до исчезновения всех ионов хлора.
По другому способу алкоголяты магния и хлоралкоголяты (последние получаются как описано, например, в патенте США 4220554), реагируют с TiCl4, в избытке, содержащим соединение электрод-донора в растворе, при этом условия реакции те же, что описаны выше.
Соединение титана, выраженное как Ti обычно, присутствует в твердом компоненте катализатора в процентом содержании от 0,5 до 10 вес%; количество соединения электрон-донора, которое остается осажденным на твердом компоненте (внутренний донор), обычно составляет от 5 до 20% в молях по отношению к дигалиду магния.
Соединениями титана, которые можно использовать для получения компонентов катализатора, являются галиды и алкоголяты галогена. Предпочтителен тетрахлорид титана.
Удовлетворительные результаты получаются также с тригалидами титана, особенно TiCl3HR, TiCl3ARA и с алкоголятами, такими как TiCl3OR, где R - фениловый радикал.
Упомянутые реакции дают образование галида магния в активной форме. Помимо этих реакций в литературе также хорошо известны другие реакции, которые ведут к образованию галида магния в активной форме, исходя из соединений магния, которые отличны от галидов, таких как, например, карбоксилаты магния.
Активная форма галидов магния в твердых компонентах катализатора опознается тем фактом, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение основной интенсивности, которое появляется в спектре неактивированных галидов магния (с площадью поверхности меньше 3 м2/г), больше не присутствует, а на его месте появляется гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой к позиции отражения основной интенсивности неактивированного галида магния; в другом варианте указанную активную форму можно опознать тем фактом, что отражение основной интенсивности представляет собой ширину полупика по меньшей мере на 30% больше одного отражения основной интенсивности, которое появляется в спектре неактивированного галида магния. Наиболее активные формы те, в которых гало появляется в рентгеновском спектре компонента.
Среди галидов магния предпочтительно соединение хлорида. В наиболее активных формах хлорида магния рентгеновский спектр компонента катализатора показывает гало в месте отражения, которое в спектре неактивированного хлорида появляется на расстоянии в 2,56 A.
Al - алкиловые соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие, как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-п-бутил и линейные или циклические соединения Al-алкила, содержащие один или несколько атомов Al, связанных атомами O или N, или SO4 и SO3 группами.
Примеры таких соединений следующие:
(C2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2
Figure 00000002

(C2H5)2-Al-SO4-Al(C2H5)2
Figure 00000003

где n - число от 1 до 20.
Можно также использовать соединения AlR2OR', в которых R' - ариловый радикал, замещенный в одной или нескольких позициях, и R - алкиловый радикал с 1-6 атомами углерода, а также соединения AlR2H, где R имеет значение, указанное выше.
Соединение Al-алкил обычно используется в соотношениях Al/Ti от 1 до 1000.
Соединения электрон-донора, которые можно использовать в качестве внешних доноров (добавленных к соединению Al-алкил), включают эстеры ароматической кислоты, такие как алкилбензоаты и, в частности, соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну Si-OR/R = углеводородный радикал), 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновую и 2,6-диизопропилпиперидиновую связь. Примерами кремниевые соединений являются (трет-бутил)2 - Si(OCH3)2, (циклогексил)2 Si(OCH3)2, (фенил)2 Si(OCH3)2.
Хороши в использовании также 1,3-диэфиры с описанной выше формулой. Если внутренний донор - один из этих диэфиров, внешние доноры не обязательны.
Процесс полимеризации можно проводить непрерывно или периодически в соответствии с известной техникой и в жидкой фазе, в присутствии или отсутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе, или в смешенных жидкостно-газовых фазах. Предпочтительно работать в газовой фазе.
Время реакции и температура некритичны, однако лучше, если диапазоны температуры от 20 до 100oC. Регулирование молекулярной массы осуществляется известными регуляторами, такими как водород.
Катализаторы можно предварительно подвергнуть контакту с небольшими количествами олефинов (предполимеризация), улучшив таким образом и работу катализаторов и морфологию полимеров. Предполимеризация проводится с катализатором в суспензии в углеводородном растворителе (гексане или гептане, например) и при температуре от температуры окружающей среды до 60oC на время, достаточное, чтобы получить количества полимера в 0,5-3 раза больше веса твердого компонента катализатора. Ее можно также проводить в жидком пропилене, при температуре, указанной выше с получением количеств полимера, достигающим до 1000 г на 1 г компонента катализатора.
Как говорилось выше, смеси компонентов (A), (B) и (C) можно получить непосредственно в полимеризации. Для этой цели полимеризация проводится по меньшей мере тремя последовательными этапами, один для каждого из указанных компонентов, с реакцией на каждой стадии в присутствии полимера и катализатора, выходящего из предшествующий стадии.
Лучше всего проводить все этапы полимеризации в газовой фазе. Затем к смеси добавляется компонент (D), предпочтительно, тальк.
Смешивание проводится с использованием известной техники, начиная с гранул, порошков или частиц полимеров, полученных из процесса полимеризации, которые предварительно смешиваются с компонентом (D) в твердом состоянии (в смесителе Бенбери, Генжела или Лодиджа) и затем экструдируются.
Композиции, полученные таким образом, особенно пригодны для изготовления бамперов и других частей автомобиля, в которых требуется хорошее сбалансирование жесткости и ударной вязкости.
Следующие примеры предлагаются в качестве иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения.
Получение (A), (B) и (C) смеси
Получение катализатора
Твердый компонент катализатора, используемый в настоящем примере, готовится следующим образом.
В инертной атмосфере в реактор, снабженный мешалкой, вводят 28,4 г MgCl2, 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл кремниевого масла с вязкостью 350 cП и содержимое нагревается до 120oC до растворения MgCl2. Горячая реакционная смесь затем переносится в реактор объемом 1500 мл, снабженный мешалкой T-45 N Ultra Turrax, причем указанный реактор содержит 150 мл вазелинового масла и 150 мл кремниевого масла. Температура поддерживается на 120oC, смешивание продолжается 3 минуты при 3000 об/мин. Затем смесь переносится в 2-х литровый сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного н-гептана, охлажденного до 0oC. Полученные частицы регенерируются фильтрацией, промываются 500 мл н-гексана и температура постепенно повышается от 30 до 180oC в потоке азота на период времени, достаточного, чтобы снизить содержание спирта с 3 до 2,1 моля на моль MgCl2.
25 г аддукта переносятся в реактор, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl4, при 0oC в ходе перемешивания, затем в течение 1 часа температура доводится до 100oC. Когда температура достигает 40oC, фталат диизобутила добавляется в таком количестве, что молярное соотношение магния к фталату составляет 8.
Содержимое ректора нагревается до 100oC 2 часа при взбалтывании и затем твердое вещество осаждается. Горячая жидкость удаляется. Добавляется 550 мл TiCl4 и смесь нагревается до 120oC 1 час с перемешиванием. Перемешивание прерывается, твердому веществу дают осадиться и жидкость в горячем виде удаляется. Твердый осадок промывается 6 раз 200 мл н-гексана при 60oC, и затем 3 раза при комнатной температуре.
2) Полимеризация
Полимеризация проводится непрерывно в серии реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из одного реактора в другой немедленно.
В газовой фазе водород и мономеры непрерывно анализируются и подаются, чтобы поддерживать постоянными нужные концентрации.
В прогоне полимеризации смесь активатора триэтилалюминия (TEAL) и электрон-донора дициклопентилдиметоксисилана в количествах, чтобы весовое соотношение TEAL/силана было 3-5, контактирует с твердым компонентом катализатора при молярном соотношении TEAL/Ti - 5 в реакторе при 0oC около 3 минут.
Затем катализатор переносится в реактор, содержащий в избытке жидкий пропилен, и предварительно полимеризуется 24 минуты при 20oC.
Преполимер затем переносится в первый реактор в газовую фазу, где происходит гомополимеризация пропилена, чтобы получить компонент A). Полученный таким образом продукт затем переносится во второй реактор, где этилен сополимеризируется с пропиленом, чтобы получить компонент B). Наконец продукт второго реактора переносится в третий реактор, где этилен сополимеризуется с 1-бутеном, чтобы получить компонент C). Условия полимеризации, используемые в каждом реакторе, показаны в таблице I; свойства полученных продуктов показаны в таблице II.
Скорость потока расплава (MFR по ASTM'D 1238L) конечного продукта, т.е. смеси (A), (B) и (C) - около 15 г/10 мин.
Таблица I
Первый реактор
Температура, oC - 76
Давление, атм - 16
Время нахождения, часы - 1,4
H2/C3/моль/ - 0,2
Второй реактор
Температура, oC - 60
Давление, атм - 14
Время нахождения, часы - 0,6
H2/C2/моль/ - 0,13
C2/C2+C3/моль/ - 0,36
Третий реактор
Температура, oC - 70
Давление, атм - 14
Время нахождения, часы - 0,5
H2/C2/моль/ - 0,65
C4/C4+C2/моль/ - 0,36
ASTM - Американский стандарт
Конечный продукт, полученный в полимеризации, смешивается в смесителе Бенбери с тальком в форме частиц со средним диаметром 0,5-5 микрометров. Подученная сухая смесь затем гранулируется в экструдере при 220oC. После добавления талька (компонента (D), композиция полимера составляет по весу:
A) 51%
B) 23%
B) 14%
D) 12%
Указанная композиция подвергается инжекционному прессованию при 220oC в образцы ASTM D 638/1, на которых определяются следующие свойства:
Коэффициент эластичности (ASTM D 780) 1400 MPa
Изод при 23oC (ASTM D 256) не ломается
Изод при -30oC (ASTM D 256) 80 Дж/мп

Claims (10)

1. Полиолефиновая композиция, состоящая из кристаллического пропиленового полимера, этиленопропиленового каучука, кристаллического сополимера этилена с α-олефинами и минерального наполнителя, отличающаяся тем, что в качестве пропиленового полимера она содержит A) 30 - 60 мас.% пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом или C4 - C8 α-олефинами или их смесями, содержащего от 0,5 до 5 мас.% этилена, C4 - C8 α-олефинов или их смесей, причем до 5 мас.% указанного гомополимера или сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве этиленпропиленового каучука она содержит B) 14 - 30 мас.% компонента, включающего сополимер пропилена с этиленом, причем указанный компонент содержит от 40 до 60 мас.% пропилена и 60 - 99 мас.% указанного компонента растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве сополимера этилена с α-олефином она содержит C) 10 - 25 мас. % сополимера этилена с C3 - C8 α-олефином, причем количество указанного C3 - C8 α-олефина составляет от 10 до 30 мас.% указанного сополимера и 10 - 50 мас.% указанного сополимера растворимы в ксилоле при комнатной температуре; и в качестве минерального наполнителя она содержит D) 5 - 45 мас.% минерального наполнителя в форме частиц, имеющих средний диаметр частиц в интервале от 0,1 до 5 мкм; причем значение ударной вязкости по Изоду (ASTM) композиции при -30oC составляет 70 - 90 МПа и значение модуля упругости при изгибе (ASTM) композиции составляет 1300 - 1600 Дж/м.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (A) является пропиленовым гомополимером, растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном количестве ниже или равном 3% по весу.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (B) растворим в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном количестве от 70 до 99% по весу.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что смесь (A), (B) и (C) имеет скорость потока расплава от 5 до 50 г/10 мин.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (D) выбирается из группы, состоящей из талька, карбоната кальция, кремнезема, глин, диатомовых земель, окиси титана и цеолитов.
6. Полиолефиновая смесь, состоящая из кристаллического пропиленового полимера, этиленпропиленового каучука и кристаллического сополимера этилена с α-олефинами, отличающаяся тем, что в качестве пропиленового полимера она содержит A) 35 - 70 мас.% пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом или C4 - C8 α-олефинами или их смесями, содержащего от 0,5 до 5 мас.% этилена C4 - C8 α-олефинов или их смесей, причем до 5 мас.% указанного гомополимера или сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве этиленпропиленового каучука она содержит B) 15 - 40 мас.% компонента, включающего сополимер пропилена с этиленом, причем указанный компонент содержит от 40 до 60 мас.% пропилена и 60 - 99 мас.% указанного компонента растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве сополимера этилена с α-олефином она содержит C) 11 - 30 мас.% сополимера этилена с C3 - C8 α-олефина, причем количество указанного C3 - C8 α-олефина составляет от 10 до 30 мас.% указанного сополимера и 10 - 50 мас.% указанного сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре.
7. Способ получения смеси кристаллического пропиленового полимера, этиленпропиленового каучука и кристаллического сополимера этилена с α-олефинами посредством полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифического катализатора, нанесенного на дигалогенид магния в раздельных и последовательных стадиях, при работе на каждой последовательной стадии в присутствии полимера и катализатора, поступающего с предыдущей стадии, отличающийся тем, что получают следующие компоненты: A) 35 - 70 мас.% пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом или C4 - C8 α-олефинами или их смесями, содержащего от 0,5 до 5 мас.% этилена C4 - C8 α-олефинов или их смесей, причем до 5 мас.% указанного гомополимера или сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре; B) 15 - 40 мас.% компонента, включающего сополимер пропилена с этиленом, причем указанный компонент содержит от 40 до 60 мас.% пропилена и 60 - 99 мас.% указанного компонента растворимо в ксилоле при комнатной температуре; C) 11 - 30 мас.% сополимера этилена с C3 - C8 α-олефина, причем количество указанного C3 - C8 α-олефина составляет от 10 до 30 мас.% указанного сополимера и 10 - 50 мас.% указанного сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что все стадии полимеризации проводят в газовой фазе.
9. Изделие, изготовленное из композиции кристаллического пропиленового полимера, этиленпропиленового каучука, кристаллического сополимера этилена с α-олефинами и минерального наполнителя, отличающееся тем, что в качестве пропиленового полимера используют: A) 35 - 60 мас.% пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом или C4 - C8 α-олефинами или их смесями, содержащего от 0,5 до 5 мас.% этилена C4 - C8 α-олефинов или их смесей, причем до 5 мас.% указанного гомополимера или сополимера растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве этиленпропиленового каучука используют B) 14 - 30 мас.% компонента, включающего сополимер пропилена с этиленом, причем указанный компонент содержит от 40 до 60 мас.% пропилена и 60 - 99 мас.% указанного компонента растворимо в ксилоле при комнатной температуре; в качестве сополимера этилена с α-олефином используют C) 10 - 25 мас. % сополимера этилена с C3 - C8 α-олефином, причем количество указанного C3 - C8 α-олефина составляет от 10 до 30 мас.% указанного сополимера и 10 - 50 мас. % указанного сополимера растворимы в ксилоле при комнатной температуре; и в качестве минерального наполнителя используют D) 5 - 45 мас.% минерального наполнителя в форме частиц, имеющих средний диаметр в интервале от 0,1 до 5 мкм, причем изделие характеризуется значением ударной вязкости по Изоду (ASTM) композиции при -30oC, которое составляет 70 - 90 МПа и значением модуля упругости при изгибе (ASTM) композиции, которое составляет 1300 - 1600 Дж/м.
10. Изделие по п.9, отличающееся тем, что является бампером для автомобилей.
RU94031103A 1993-08-30 1994-08-29 Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие RU2134274C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITM193A001861 1993-08-30
ITMI93A001861 1993-08-30
ITMI931861A IT1271420B (it) 1993-08-30 1993-08-30 Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94031103A RU94031103A (ru) 1996-10-10
RU2134274C1 true RU2134274C1 (ru) 1999-08-10

Family

ID=11366836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94031103A RU2134274C1 (ru) 1993-08-30 1994-08-29 Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5453466A (ru)
EP (1) EP0640649B1 (ru)
JP (1) JP3532259B2 (ru)
KR (1) KR100338844B1 (ru)
CN (1) CN1085995C (ru)
AT (1) ATE178082T1 (ru)
AU (1) AU680664B2 (ru)
BR (1) BR9403380A (ru)
CA (1) CA2130163C (ru)
DE (1) DE69417318T2 (ru)
ES (1) ES2130318T3 (ru)
IT (1) IT1271420B (ru)
PL (1) PL177908B1 (ru)
RU (1) RU2134274C1 (ru)
SK (1) SK281269B6 (ru)
TW (1) TW270934B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2456302C1 (ru) * 2009-02-04 2012-07-20 Бореалис Аг Полипропиленовая композиция с высокой жесткостью и ударной вязкостью

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4026846B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
JP2839840B2 (ja) * 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
CA2162946C (en) * 1994-11-21 2004-01-06 Kazuyuki Watanabe Propylene block copolymer and process for producing the same
IT1274503B (it) * 1995-05-15 1997-07-17 Montell North America Inc Fibre poliolefiniche ad elevata tenacita'
CA2219237C (en) * 1995-05-25 2006-02-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Undrawn, tough, durably melt-bondable, macrodenier, thermoplastic, multicomponent filaments
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
CN1330685A (zh) * 1998-12-15 2002-01-09 积水化学工业株式会社 聚烯烃树脂组合物、制备聚烯烃树脂配混料的方法、聚烯烃树脂产品、挡风雨条及其制造方法
ATE273347T1 (de) * 1999-09-14 2004-08-15 Basell Poliolefine Spa Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
US6495266B1 (en) * 1999-11-12 2002-12-17 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved blocking resistance and surface properties
US6827885B2 (en) 2000-03-31 2004-12-07 Bausch & Lomb Incorporated Methods and devices to control polymerization
US6869666B2 (en) 2001-05-02 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Controlled-puncture films
AU2002365963A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact resistant compositions
EP1456294B1 (en) * 2001-12-19 2011-05-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
ATE328037T1 (de) * 2002-03-12 2006-06-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
EP1376516B1 (en) 2002-06-26 2008-05-21 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
KR101237260B1 (ko) 2004-12-20 2013-02-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치
PL1836258T3 (pl) 2004-12-21 2010-07-30 Basell Poliolefine Italia Srl Kompozycje poliolefinowe i przepuszczalne folie z tych kompozycji
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
KR101422554B1 (ko) * 2006-08-04 2014-07-24 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기체 상 제조 방법
CN101338052B (zh) * 2007-07-06 2011-11-16 比亚迪股份有限公司 一种汽车保险杠用聚丙烯材料及其制备方法
MX2010002118A (es) 2007-08-24 2010-08-09 Dow Global Technologies Inc Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo.
BRPI0912917A8 (pt) * 2008-08-21 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador
EP2315790B1 (en) * 2008-08-21 2018-04-25 W.R. Grace & CO. - CONN. High melt flow propylene impact copolymer and method
US8178623B2 (en) 2010-06-10 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc High stiffness high impact propylene impact copolymers field of the invention
KR101329085B1 (ko) 2011-02-24 2013-11-14 지에스칼텍스 주식회사 휘발성 유기 화합물을 저감시킨 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
RU2645355C2 (ru) 2013-10-24 2018-02-21 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Процесс подготовки пористых пропиленовых полимеров
US9309334B2 (en) * 2014-01-15 2016-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
US10654999B2 (en) * 2016-05-25 2020-05-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film comprising a polyolefin composition
EP3463873B1 (en) 2016-05-25 2020-03-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Film for stretch hood applications
CN109689702B (zh) * 2016-10-06 2021-06-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于3d打印机的含有聚烯烃组合物的板
WO2018215184A1 (en) * 2017-05-23 2018-11-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film comprising a polyolefin composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188350A (en) * 1978-01-17 1980-02-12 Union Carbide Corporation Olefin polymer blends and films therefrom
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS6013838A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
JPS62112644A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Nippon Petrochem Co Ltd 軟質ポリオレフイン系組成物
JPH0733460B2 (ja) * 1987-06-23 1995-04-12 日産自動車株式会社 自動車バンパ−用樹脂組成物
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
JP2831821B2 (ja) * 1989-08-08 1998-12-02 昭和電工株式会社 プロピレン系重合体組成物
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
JPH04372637A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
US5338801A (en) * 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2456302C1 (ru) * 2009-02-04 2012-07-20 Бореалис Аг Полипропиленовая композиция с высокой жесткостью и ударной вязкостью

Also Published As

Publication number Publication date
EP0640649B1 (en) 1999-03-24
PL304824A1 (en) 1995-03-06
JP3532259B2 (ja) 2004-05-31
KR950005898A (ko) 1995-03-20
AU7025694A (en) 1995-03-09
SK281269B6 (sk) 2001-01-18
US5453466A (en) 1995-09-26
CN1085995C (zh) 2002-06-05
EP0640649A1 (en) 1995-03-01
ATE178082T1 (de) 1999-04-15
CA2130163A1 (en) 1995-03-01
AU680664B2 (en) 1997-08-07
BR9403380A (pt) 1995-04-11
PL177908B1 (pl) 2000-01-31
TW270934B (ru) 1996-02-21
CA2130163C (en) 2005-03-08
DE69417318T2 (de) 1999-09-23
JPH0782437A (ja) 1995-03-28
ITMI931861A1 (it) 1995-03-02
CN1103075A (zh) 1995-05-31
SK104294A3 (en) 1995-04-12
KR100338844B1 (ko) 2002-11-25
DE69417318D1 (de) 1999-04-29
RU94031103A (ru) 1996-10-10
ES2130318T3 (es) 1999-07-01
IT1271420B (it) 1997-05-28
ITMI931861A0 (it) 1993-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2134274C1 (ru) Полиолефиновая композиция, полиолефиновая смесь, способ получения смеси и изделие
CA2052347C (en) Compositions of crystalline propylene polymers having a low seal temperature
JP3961030B2 (ja) 良好な透明性および改良された耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物
US7795352B2 (en) Polyolefinic compositions having good whitening resistance
EP0573862B1 (en) Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation
EP1883677B1 (en) Polyolefinic compositions having good whitening resistance
EP1042401B1 (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
JP3594324B2 (ja) ビチューメンの変性に好適な、ビチューメンおよび重合体組成物の混合物
US11976198B2 (en) Mixtures of bitumen and polymer compositions
EP0696616A2 (en) Polypropylene resin composition
JP2009516044A (ja) プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法
EP0556815B1 (en) Heat-sealable polyolefin compositions
WO2018117271A1 (en) Masterbatch composition
EP2459643B1 (en) Polyolefinic compositions
CA2085501C (en) Heat-sealable polyolefin compositions
MXPA00006580A (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
CZ20002844A3 (cs) Polyolefinový materiál

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070830