JP2009516044A - プロピレン−エチレンコポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

プロピレン−エチレンコポリマーは、軟質であり、クルードの状態で柔軟性と機械特性との良好なバランスを示し、チグラー・ナッタ触媒の存在下で溶液重合により得られる。前記コポリマーは１０〜５０重量％のエチレン及び５０〜９０重量％のプロピレンを含み： ｒ１・ｒ２≦１．５のコモノマー反応比の積； ２，１プロピレン挿入の不存在、及び ４ＭＰａよりも大きい破断点引張強度を特徴とする。

Description

発明の詳細な説明

本発明はプロピレン−エチレンコポリマー及びそれの特定の製造方法に関する。特に、本発明は、クルードな状態で、軟質でありしかも柔軟性と機械特性との間で非常に良好なバランスを示すプロピレン−エチレンコポリマーに関する。

エラストマープロピレン−エチレンコポリマー（ＥＰＭ）（場合により、少割合のジエンを含有する（ＥＰＤＭ））は、多範囲の応用性を示す重要なポリマー類を代表する。当該エラストマーは、例えば、ＧＢ１，２７７，６２９号、ＧＢ１，２７７，３５３号、及びＧＢ１，５１９，４７２号各明細書に開示されているバナジウムアセチルアセトネートのようなバナジウム化合物に基づく一定のチグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる溶液法又はスラリー法により工業的に製造される。バナジウム化合物は、事実、ポリマー鎖に沿ってコモノマー類をランダムに分布するそれらの良好な能力のために、通常、非常に柔軟でかつ弾性の製品を製造できる。しかし、それらは、アイソタクチックプロピレン配列を生成できず、２，１−プロピレン単位挿入も与えるという事実のため、前記触媒で得られるプロピレン−エチレンコポリマーは機械特性が劣る。したがって、機械特性（引張強さ）及び柔軟性（ショアＡ）間の良好なバランスが要求される場合の応用に使用するために、これらの生成物はより結晶性ポリマー画分をブレンドしなければならず、次いで、熱可塑性加硫ポリオレフィン類（ＴＰＯ−Ｖ）を創るために硬化しなければならない。他方、チタン系Ｚ／Ｎ触媒は、それらの立体特異性のために、長いアイソタクチックプロピレン配列を形成でき、誘導するプロピレン−エチレンポリマーは良好な機械特性を示す。しかし、一般に、チタン系触媒は鎖中でコモノマーをランダムに分布する良好な能力を有していなく、したがって、ゴム相の質は、エチレン含量が１５％より高いときに特に高くない。事実、これらの条件では、生成される結晶性エチレンコポリマーの画分は増加し始め、相当してゴムの特性を低下させる。一定の条件では、ＺＮ不均一性チタン系触媒も弾性非晶質ポリマーを提供できることが知られている。ＵＳＰ６，０８４，０４７号明細書は、前記触媒の使用で得られる非晶質エラストマーコポリマーを開示する。非晶質とエラストマー特性とは、プロピレン−エチレンコポリマー中に大量のヘキセン−１（これはプロピレン系ポリマーの結晶性を破壊するのに寄与する）を配合することによるのみで得られる。しかし、結果として、ポリマーは、良好な可塑性−弾性バランスが必要な場合に上述した応用への使用を妨げるであろう機械特性を有する。

弾性特性をもつプロピレン−エチレンコポリマーは、メタロセン系触媒でも得ることができる。ＥＰ３４７１２８号明細書は、非常に狭い分子量分布及び典型的には高いレジオエラー(regioerror)値（プロピレン単位の２−１挿入）により特徴付けられる前記エラストマーコポリマーの製造を開示する。したがって、これらのコポリマーは、クルードの状態で、基本的に不十分な引張強度のため、弾性−可塑性特性の不満足なバランスを示す。

ＥＰ５８６６５８号明細書は、弾性−可塑特性の良好なバランスを示すプロピレン−エチレンポリマーの製造において、一定の特定のメタロセン系触媒の使用を開示する。分子量分布の狭いことが確認された事実に加えて、このような良好なバランスが、５０重量％よりも高いポリマー中のエチレン含量の一致においてのみ得られることに気づかなければならない。このような高含量はエチレン単位配列から誘導する結晶領域の存在を不可避的にもたらし、順に、温度の上昇に伴って機械能力をゆるめる傾向のあるコポリマーをもたらし、それにより、温度抵抗性が要求される応用における使用を妨げられる。ポリエチレン型の問題と対照的にポリプロピレンから誘導される結晶性の存在の問題はＵＳＰ４，９２８，７２１号明細書で既に認識されており、それは得られるポリプロピレン−エチレンコポリマーはより低いエチレン含量（５０ｗｔ％より低い）であり優れた機械特性を示す。しかし、コポリマーの柔軟性は室温でのショアＡ値により明らかなように充分でない（それは、いつも７５よりも高い）。

したがって、これらの製品自体の使用に特に適する機械特性および弾性特性のバランスを有するプロピレン−エチレンコポリマーの必要性が依然としてある。
本発明の目的は、１０〜５０重量％のエチレンおよび５０〜９０重量％のプロピレンを含むポリプロピレン−エチレンコポリマーであって：
− コモノマー反応性比ｒ１・ｒ２≦１．５の積；
− ２，１プロピレン挿入の不存在及び
− ４ＭＰａよりも大きい破断点引張強度
により特徴づけられる。

好ましくは、コモノマー反応性比ｒ１・ｒ２の生成物は１．３よりも低く、より好ましくは、１に等しいか、またはそれよりも低い。
機械特性及び柔軟性の特定の良好なバランスをもつプロピレン−エチレンコポリマーは、好ましくは、１５〜４０重量％、より好ましくは、１７〜３０重量％の範囲のエチレン含量で得ることができる。特に、１７〜２５重量％、特に１７〜２０重量％の特定範囲のエチレン含量について、本発明のコポリマーはそれ自身で適切な応用を見いだすことができる。いずれの場合でも、前記本発明のプロピレン−エチレンコポリマーは、１０重量％までの追加のαオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｃ２〜Ｃ８炭化水素基である）、たとえば、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクタン−１も含むことができる。

一般に、極限粘度(intrinsic viscosity)は１ｄｌ／ｇよりも高く、より好ましくは、１〜３ｄｌ／ｇの範囲である。上述したように、破断点引張強度は４ＭＰａよりも高く、特に５ＭＰａよりも高く、特定的には６ＭＰａよりも高い。本発明のコポリマーについて、このような破断点引張強度の値が、低いショアＡ値と結びつくことが非常に興味あることであり、当該ショアＡ値は生成物が柔軟であることを示す。特に、ショアＡ値は、通常、８０未満、好ましくは、７５未満、そしてより好ましくは、６５未満である。上で説明したように、特に興味あることは、５ＭＰａよりも高い破断点引張強度、好ましくは、７ＭＰａよりも高い破断点引張強度と結びついた５０〜７５の範囲のショアＡ値を示すコポリマーである。

加えて、本発明のプロピレン−エチレンコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した、分子量分布（ＭＷＤ）が３よりも高く、好ましくは、３．３よりも高いことにより特徴づけられる。

プロピレン単位が長アイソタクチック配列中に基本的に含まれることも興味あることに注意される。事実、Ｃ^１３−ＮＭＲにより決定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ％）の形態でのそれらの含有量は９０％よりも高く、好ましくは、９５％よりも高く、そしてより好ましくは９７％よりも高い。

それに関わらず、本発明のコポリマー類は、祖結晶性の非常に低量を示し、ある場合で全く存在しない。事実、それらの溶融温度ピークは、多くの場合で、ＤＳＣ測定で検出できないか、又は５０〜１３０℃の範囲の広いピークを示す。結晶性が非常に低いか存在しない事実の別の表示は、室温でのキシレン中の不溶性ポリマー画分の非常に低い量により与えられる。このような量は、通例、ポリマー全量を基準に２０％未満、好ましくは、１５％未満、そしてより好ましくは、５％未満である。上述したように、本発明のプロピレン−エチレンコポリマーを、そのまま、多くの応用及び製造技術に使用できる。例えば、それらは、シール、プロフィール、メンブラン、ワイヤー、ケーブル、及びファブリックを製造するための弾性ファイバーを製造するために押出すことができる。成形技術により、広範囲の応用は、総ての柔軟な消費製品及び包装分野で使用される弾性フィルムを含んで包含される。これらの総ての応用では、本発明のコポリマー類はこのような用途のために必要とされる架橋又は硬化なしで使用できる。

それらの塑弾性(plastoelastic)特性及び柔軟性に鑑み、ポリオレフィン組成物の製造において改質する成分として、本発明のコポリマーの追加用途であることができる。本発明のコポリマーは、特に、エチレン２５〜５０％の間のエチレン含量を有するコポリマーは、用途に応じた機械的及び弾性特性のバランスを持つポリオレフィン組成物を製造するためにその他のオレフィンといずれかの比でブレンドできる。事実、本発明のコポリマーの特性パターンが、当該コポリマーを非常に剛性のポリマー若しくは組成物を柔軟にするか又は結晶性ポリマー及び完全非晶質、ゴム様ポリマー間の相容可剤として作用させるかのいずれかにすることができる。改質用成分として加えるとき、本発明のコポリマーは、通例、総組成物重量に関して５０重量％未満の量で存在する。これらの組成物は、自動車用、工業用及び消費財や、電化製品のような種々の部門でも使用できる。特に、自動車用部門では、好適な組成物は、（Ａ）５〜３５％の本発明のコポリマー及び（Ｂ）６５〜９５％の結晶性プロピレンを含み、場合により、１５％までのエチレン又はプロピレンと異なるオレフィン（％はＡ及びＢの合計に対して）を含有する組成物である。特に好適な組成物は、（Ａ）が１０〜３０重量％及び（Ｂ）が７０〜９０重量％である組成物である。

当業界で知られているように、オレフィンポリマーに慣用的に使用される、慣用添加剤、充填剤及び顔料を添加できる（ポリマー自身及び誘導組成物双方に）。それらは、例えば、核剤、油展剤、安定剤、無機（mineral）充填剤、並びに有機及び無機(inorganic)顔料等である。特に、タルク、炭酸カルシウム及び無機（mineral）充填剤の様な無機(inorganic)充填剤は、曲げ弾性率やＨＤＴのような機械特性の改良ももたらす。

核剤は、通例、本発明の組成物に、総重量に対して０．０１〜２重量％、より好適には０．１〜１重量％の量で添加する。
本発明のコポリマーの製造法の一つは、エチレン及びプロピレン、及び場合により追加のコモノマーを、８０℃を超える温度で不均一系ＺＮ触媒の存在下で、溶液状に発生期ポリマーを維持できる液状反応媒体中で重合させることを含む。

重合温度は、好ましくは、９０℃よりも高く、そして、好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。液体反応媒体は、好ましくは、大気圧で６０℃よりも高い、好ましくは７０℃よりも高い沸点を有する液体炭化水素、例えば、トルエン、シクロヘキサン、デカン等である。勿論、重合が起こる液体反応媒体は、モノマー、コモノマー（類）及び、場合により、連鎖移動剤（例えば、水素）も含有する。普通、反応媒体中に溶解されるポリマーの量は１０〜４０％ｗｔ／ｖｏｌであり、好ましくは、２０〜３５％である。液体反応媒体中に溶解されるポリマー量は、通常、重合の最大生産性目標と反応器（当該反応器はポリマー濃度が高すぎるときに、やっかいになる）の操作性との間の妥協である。事実、後者の場合、溶液の粘度が効率的な攪拌を妨げ、熱除去が問題である。ポリマー溶解性の変動が、異なる分子量（高分子量のポリマーは、一般に溶解性が低い）及び異なる化学組成（エチレン含量を変動させることにより、ポリマー可溶性の変動も観察され得る）のポリマーの生産からももたらされる。これら総ての理由のため、操作条件（ポリマー濃度、ポリマー分子量及びポリマー組成）ができるだけ広い範囲にわたってポリマー可溶性を確保する不活性反応媒体を有することが重要である。本発明のポリマーの製造のためにシクロヘキサンが好適な反応媒体であることが観察されている。何故なら、シクロヘキサンは、発生期のポリマーを溶液状に維持しながら、非常に柔軟性のあるプロセス条件を許容するからである。

使用するＺＮ不均一系触媒は、有機アルミニウム化合物と、塩化マグネシウムに担持された少なくとも１種のＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物及び電子供与化合物を含む固体触媒成分とを含む。好ましくは、活性形態の二塩化マグネシウムを担体として使用する。活性形態の二塩化マグネシウムはチグラー・ナッタ触媒のための担体として特に適していることが特許文献より広く知られている。特に、ＵＳＰ４，２９８，７１８号及びＵＳＰ４，４９５，３３８号明細書は、チグラー・ナッタ触媒にこれらの化合物の使用をまず記載する。これらの特許から、オレフィン類の重合用触媒の成分における担体又は助担体(co-support)として使用される活性形態の二ハロゲン化マグネシウムはＸ−線スペクトルにより特徴づけられ、当該スペクトルでは、非−活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が強度を消失し、その最強がより強い線のそれに関連するより低い角度方向に変位するハロにより置換されることが知られている。

本発明の触媒成分に使用される好適なチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素であり、ｙは１〜ｎ間の数である）のＴｉ−ハロアルコレート類も使用できる。

内部電子供与体化合物は、好ましくは、エステル類からそしてより好ましくはモノカルボン酸（例えば、安息香酸）、又はポリカルボン酸（例えば、フタル酸若しくはコハク酸）のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類から選択され、当該アルキル、シクロアルキル又はアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する。当該電子供与体化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート及びジヘキシルフタレートである。一般に、内部電子供与体化合物は、ＭｇＣｌ_２に関して、０．０１〜１、好ましくは、０．０５〜０．５のモル比で使用される。

固体触媒成分の製造は数種の方法にしたがって行うことができる。
それらの方法のうちの一つでは、無水状態の二塩化マグネシウム及び内部電子供与体化合物を、二塩化マグネシウムの活性が起こる条件下で共に粉砕する。こうして得られた生成物を、８０〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ_４を用いて一回以上処理できる。この処理に続いて、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。別の方法では、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物及び内部電子供与体化合物を共粉砕することにより得られた生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理をする。処理は、１〜４時間の間にわたって、４０℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行う。次いで、得られた生成物を、通常、ヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で通常洗浄する。

別の方法では、二塩化マグネシウムを周知の方法にしたがって予備活性化し、次いで、８０〜１３０℃の温度で過剰のＴｉＣｌ_４（溶液状態で、内部電子供与体化合物を含有する）で処理する。ＴｉＣｌ_４での処理を繰り返し、得られた固形物をヘキサンで洗浄し、存在し得る未反応ＴｉＣｌ_４を除去する。

別の方法は、約８０〜１３０℃の温度で、マグネシウムアルコレート類又はクロロアルコレート類（特に、ＵＳＰ４，２２０，５５４号明細書にしたがって調製したクロロアルコレート類）及び溶液状の内部電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ_４間の反応を含む。

好適な方法では、固形触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎ間の数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ_４と、式ＭｇＣｌ_２・_ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１及び６間、好ましくは、２〜３．５間の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとの反応により調製できる。該アダクトは、アダクトと非混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコール及び塩化マグネシウムを、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件で操作して混合することにより球形に適切に調製できる。次いで、エマルションを急冷し、それにより、アダクトの凝固をもたらし、球形粒子状にする。この手順にしたがって調製する球形アダクトの例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４号及びＵＳＰ４，４６９，６４８号明細書に記載されている。こうして得られたアダクトは、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、又は、通常、アルコールのモル数が３未満、好ましくは、０．１〜２．５のアダクトを得るようにアダクトを予め熱制御した脱アルコール化（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ_４（通常０℃）中にアダクト（脱アルコール化したもの又はそのまま）を懸濁させることにより行うことができ；混合は８０〜１３０℃まで加熱しその温度に０．５〜２時間維持する。一回以上ＴｉＣｌ_４での処理を行うことができる。内部電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ_４での処理中に添加できる。一回以上内部供与体化合物での処理を繰り返すことができる。

球形の触媒成分の調製は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、ＥＰ−Ａ−６０１５２５号及びＷＯ９８／４４００１号各明細書に記載されている。

上記方法により得られた固形触媒成分は、表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）が、通例、２０〜５００ｍ^２／ｇ及び、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇであり、総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）が０．２ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇである。１０，０００Åまでの半径の孔のため、多孔度（Ｈｇ法）は、通常、０．１〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物類、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等の中から選択される。トリアルキルアルミニウム類と、アルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムヒドリド類又はアルキルアルミニウムセスキクロリド類（例えば、ＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３等）との混合物を使用することもできる。

外部供与体（Ｃ）は、好ましくは、式Ｒ_ａ ^５Ｒ_ｂ ^６Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数、ｃは１〜３の整数及び総数（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は１〜１８個の炭素原子を有し、場合によりヘテロ原子を含有できるアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）の珪素化合物の中から選択される。珪素化合物の特に好適な基は、ａが０、ｃが３、ｂが１であり、そしてＲ^６が分枝アルキル若しくはシクロアルキル基であり、場合により、ヘテロ原子を含有し、Ｒ^７がメチルであるものである。このような好適な珪素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。テキシルトリメトキシシランの使用が特に好適である。

電子供与体化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物及び該電子供与体化合物（ｃ）間のモル比が０．１〜５００、好ましくは、１〜３００及び、より好ましくは、３〜１００のモル比を与えるような量で使用される。

下記の実施例は本発明をさらに例証するために与えるものであり、本発明をどのようにも限定すると解釈すべきでない。

特性
コモノマー含量
エチレン／プロピレンコポリマーの組成を、１２０℃の温度で、０．５ミリリットルの重水素化テトラクロロエタン中に約６０ｍｇのポリマーを溶解させることにより調製した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００スベクトロメーターを使用して行った^１３ＣＮＭＲ分析により決定した。下記のパラメータを用いてスペクトルを記録した。すなわち、リラクゼーションディレイー＝１２秒、スキャン数＝１０００−１５００、パルス幅９０°。デカップリングシーケンスとしてＷＡＬＴＺ１６を使用するブロードバンドデカップリング。

エチレン及びプロピレンの量は、Ｋａｋｕｇｏ(Kacugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150) により記載された方法を使用してトリアド分布から得られた。

反応比ｒ_１ｒ_２の積は、Ｃａｒｍａｎ(C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536)にしたがって、

として算出した。
プロピレンシーケンスの立体規則性は、ＰＰＰｍｍＴ_ββ（２８．９０−２９．６５ｐｐｍ）及び全Ｔ_ββ（２９．８０−２８．３７ｐｐｍ）の比からｍｍ含量として算出した。

領域転移(regioinversion)の決定：Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｂｏｎ １３ ＮＭＲ ｍｅｔｈｏｄ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７）により記載されている方法にしたがってＣ^１３−ＮＭＲ手段により決定した。領域転移量はＳ_αβ＋Ｓ_ββメチレン配列の相対濃度を基準に算出する。

極限粘度（η）を１３５℃のテトラリン中で測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
示差走査熱量計ＤＳＣ メトラーを使用して熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準品を用いて装置の校正を行った。メルトインデックス決定より得られた、秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、２００℃に加熱し、すべての結晶物が完全に溶融し得るのに足る時間（５分）にわたってその温度を維持した。続いて、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）として推定した。０℃に５分間放置した後、２０℃／分の速度で試料を２００℃に加熱した。この２番目の加熱行程では、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）とそして面積を全体溶融エンタルピー(global melting hentalpy)（ΔＨ）と推定した。

分子量分布を下記の方法にしたがつてＧＰＣにより決定した。三種混合床カラムＴｏｓｏＨａａｓ ＴＳＫ ＧＭＨＸＬ−ＨＴ（粒径１３μｍ）を備えたＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して１４５℃で測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍだった。使用した移動相は真空蒸留した１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速を１．０ｍｌ／分に維持した。攪拌下ＴＣＢ中の試料を１４５℃で２時間加熱することにより、試料溶液を調製した。濃度は１ｍｇ／ｍｌだった。分解を防ぐために、０．１ｇ／リットルの２，６−ジｔｅｒブチル−ｐ−クレゾールを加えた。カラムセットに３２６．５μｌの溶液を注入した。校正曲線を、５８０〜７５０００００の範囲の分子量をもつ１０種ポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ キット）；さらに、同製造者製１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する他の二種類の標準品を含む標準品を使用して行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は：
ポリスチレン標準品について、Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６
試料について、Ｋ＝２．３２−２．４３×１０^−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５
であった。

実験データを挿入するために三次元多項式適合度(third order polynomial fit)を使用し、較正曲線を得た。データ取得とプロセシングを、Ｗａｔｅｒ製ＧＰＣオプションを備えたＭｉｌｌｅｎｉｕｍ４．００を使用することにより行った。

メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがい２３０℃で測定する：
２．１６Ｋｇ，ＭＩＥ＝ＭＩ２．１６
キシレン可溶性（ＸＳＲＴ）：
下記の方法により２５℃におけるキシレン中の可溶性を決定した。すなわち、約２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器、還流濃縮器を備え、窒素雰囲気下に保持した丸底フラスコ中に入れた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、攪拌下約６０分維持した。攪拌を続けながら、最終溶液を２５℃に冷却し、次いで、濾過して除き、各々１００ｍｌの２部分に分けた。１４０℃で窒素流中で最初の溶液を蒸発させ、恒量にし、可溶部分の重量を算出した（ＸＳＲＴ）。後者を２００ｍｌのアセトンで処理し、沈殿したポリマーを濾過により回収し、真空下７０℃で乾燥した。この重量からアセトンに不溶のポリマーを算出した（非晶質部分）。

ＩＳＯ８６８に準拠して測定したショア（Ａ）
圧縮永久歪１００℃：ＡＳＴＭ Ｄ３９５、方法Ｂ、タイプ１
残留伸び１００℃：ＩＳＯ２２８５に準拠する試料を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４１２
残留伸び２３℃：ＩＳＯ２２８５に準拠する試料を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４１２
破断点伸び：標本タイプＳ２及びクロスヘッド速度５００ｍｍ／分を使用するＩＳＯ５２７
引張強度（破断点応力）：標本タイプＳ２及びクロスヘッド速度５００ｍｍ／分を使用するＩＳＯ５２７
（実施例１−６）
７０℃で１時間窒素流でパージした、４．５リットルオートクレーブ中に、１２００ｍＬのシクロヘキサン及び０．６３ｍｇのトリエチルアルミニウムを３０℃で導入した。オートクレーブを閉め、温度を９８℃に上げ、エチレン、プロピレン及び水素を加えた（表１に量を報告した）。ＵＳＰ ６，１２７，３０４号明細書の実施例２に記載されている通りに調製した、固体触媒前駆体の量り込み量を、２０ｍＬのシクロヘキサン中で、Ａｌ／供与体モル比が２０になるようにして与えた７０ｍｇのトリエチルアルミニウム及び一定量の外部供与体を用いて活性化した。５分後、触媒懸濁物を窒素超過圧によりオートクレーブ中に注入した。全重合試験の間、製造下コポリマーについてほぼ同じ組成を供給することにより、内部圧力を一定に保った。３０分後、コポリマー溶液をオートクレーブから排出し、モノマー類を除いた。シクロヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを回収し、真空下、８時間かけて７０℃で注意深く乾燥した。コポリマーの特性を表２に報告する。

（実施例７）
ＷＯ００／６３２６１号公報明細書の実施例４２の開示にしたがって固体触媒前駆体調製し、外部供与体を使用しなかった点が異なる以外、実施例１−６と同じ方法を使用した。得られたコポリマーの特性を表２に報告する。

（実施例８−１０）
ＷＯ００／６３２６１号公報明細書の実施例１０の開示にしたがって固体触媒前駆体調製し、実施例１０の重合を１５分のみしか継続させなかった点が異なる以外、実施例１−６と同じ方法を使用した。得られたコポリマーの特性を表２に報告する。

（実施例１１）
ＭＦＲ（２３０℃／２．１６Ｋｇ）の市販アイソタクチックポリプロピレンコポリマー８０重量％及び実施例１−６の方法にしたがって製造した本発明のコポリマー（エチレン含量３１．９％及び極限粘度２．９３）２０重量％を含む機械的ブレンドを調製した。組成物の特性を表３に報告する。

（比較例１２）
４５部の結晶性ポリプロピレンマトリックス及び５５部のＣ３／Ｃ２ゴムを含有する異相コポリマー３６％を含む機械的ブレンドを調製した。組成物の特性を表３に報告する。

Claims (11)

1. １０〜５０重量％のエチレン及び５０〜９０重量％のプロピレンを含むプロピレン−エチレンコポリマーであって、
   ｒ１・ｒ２≦１．５のコモノマー反応比の積
   ２，１プロピレン挿入の不存在、及び
   ４ＭＰａよりも大きい破断点引張強度
   を特徴とするプロピレン−エチレンコポリマー。
2. 反応比ｒ１・ｒ２が１．３未満である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
3. エチレン含量が１５〜４０重量％の範囲である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
4. 破断点引張強度が５ＭＰａよりも大きい、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
5. ８０未満のショアＡ値である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
6. ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した分子量分布（ＭＷＤ）が３よりも高い、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
7. Ｃ^１３ＮＭＲにより決定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ％）形態のプロピレン単位含量が９５％よりも高い、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマーを含有する物品。
9. （Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー１〜９９％、及び
   （Ｂ）（Ａ）と異なるポリオレフィン１〜９９％
   を含むポリオレフィン組成物。
10. （Ａ）が５〜３５％であり、（Ｂ）が６５〜９５％の結晶性プロピレンポリマーであり、１５％までのエチレン若しくはそれよりも高級αオレフィンを含有してもよい、請求項９に記載のポリオレフィン組成物。
11. 請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマーの製造法であって、不均一系ＺＮ触媒の存在下、発生期のポリマーを溶液状に維持できる液体反応媒体中で８０℃を超える温度で、エチレン及びプロピレン、並びに場合により追加のコモノマーを重合することを含む、前記プロピレン−エチレンコポリマーの製造法。