CN101309939B - 丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

丙烯-乙烯共聚物是挠性的，在其原始状态下表现出软度和机械性能之间极好的平衡，通过在齐格勒纳塔催化剂存在下的溶液聚合获得。所述共聚物包含10-50wt％乙烯，其特征在于：共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2≤1.5，不存在2，1丙烯插入，且断裂拉伸强度大于4MPa。

Description

丙烯-乙烯共聚物及其制备方法

本发明涉及丙烯-乙烯共聚物及其特定制备方法。具体地，本发明涉及在其原始状态下为挠性的并表现出软度和机械性能之间极好平衡的丙烯-乙烯共聚物。

弹性丙烯-乙烯共聚物(EPM)，任选地含有少量二烯(EPDM)，代表了重要的一类有大量用途的聚合物。所述弹性体在工业上通过例如在某些基于诸如乙酰丙酮酸钒的钒化合物的齐格勒纳塔催化剂存在下进行的溶液法或淤浆法制备，如GB 1,277,629、GB 1,277,353和GB 1,519,472中所公开的。钒化合物从其良好的可沿聚合物链无规分布共聚单体的能力看，事实上通常能够制备非常柔软和有弹性的产品。然而，由于其不能制备全同丙烯序列，以及还会引起2，1-丙烯单元插入的事实，用所述催化剂获得的丙烯-乙烯弹性共聚物具有差的机械性能。因此，对于要求机械性能(拉伸强度)和软度(肖氏硬度A)之间有良好平衡的应用场合，这些产品中不得不掺入更大比例的结晶聚合物，然后固化生成热塑性硫化聚烯烃(TPO-V)。另一方面，钛基Z/N催化剂由于其立体专一性，不能产生长的全同丙烯序列，且衍生的丙烯-乙烯聚合物表现出良好的机械性能。然而，钛基催化剂一般不具有良好的在链中和链间无规分布共聚单体的能力，因此橡胶相的量并不特别高，特别是当乙烯含量高于15％时。事实上在这些条件下，所产生的结晶乙烯共聚物的比例开始提高并相应地破坏橡胶的性能。众所周知，在某些条件下，ZN多相钛基催化剂也能提供弹性非晶态聚合物。USP 6,084,047公开了用所述催化剂获得的非晶态弹性共聚物。非晶质和弹性性能仅通过在丙烯-乙烯共聚物中掺入大量己烯-1获得，而己烯-1会极大地破坏丙烯基聚合物的结晶度。然而，其结果是聚合物具有的机械性能使其不能用于要求良好弹性-塑性平衡的上述应用。

具有弹性性能的丙烯-乙烯共聚物还可用茂金属基催化剂获得。EP347128公开了特征为分子量分布非常窄且区域误差(regioerror)值一般很高(丙烯单元2-1插入)的所述弹性共聚物的制备。因此，这些共聚物在其原始状态下表现出的弹性-塑性性能平衡不令人满意，主要是由于其拉伸强度不足。

EP 586658公开了在具有良好弹性-塑性性能平衡的丙烯-乙烯聚合物制备中采用某些特定茂金属基催化剂体系。除分子量分布被确认为很窄的事实外，必须注意到这种良好平衡仅在聚合物中乙烯含量大于50wt％的情况下获得。这种高含量必然会导致衍生自乙烯单元序列的结晶区的存在，并进而造成共聚物的机械性能很容易随着温度升高而受损，从而不能用于要求耐温的应用中。与聚乙烯类型的不同，存在由聚丙烯衍生的结晶度的问题已经从USP 4,928,721中看到，其中所得丙烯-乙烯共聚物具有较低乙烯含量(低于50wt％)和优异的机械性能。然而，该共聚物的软度不足，这可由室温下肖氏硬度A值总是高于75得到证明。

因此感觉依然需要具有尤其适合这些产品原样使用的机械和弹性性能的平衡的丙烯-乙烯共聚物。

本发明的目的是含有10-50wt％乙烯和50-90wt％丙烯的丙烯-乙烯共聚物，其特征在于：

-共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2≤1.5；

-不存在2，1丙烯插入，和

-断裂拉伸强度大于4MPa。

共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2优选低于1.3，更优选等于或低于1。

具有特别好的机械性能和软度之间的平衡的丙烯-乙烯共聚物可在优选15-40wt％，更优选17-30wt％的乙烯含量范围内获得。特别地，已观察到对于17-25wt％，特别是17-20wt％的特定乙烯含量范围，本发明的共聚物原样就可找到合适的用途。在任何情况下，所述本发明的丙烯-乙烯共聚物还可含有最多10wt％其它α-烯烃CH₂＝CHR，其中R是C₂-C₈烃基，例如丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。

特性粘度一般高于1d4/g，更优选在1-3dl/g范围内。如上所述，断裂拉伸强度高于4MPa，特别是高于5MPa，尤其是高于6MPa。非常有趣的事实是，本发明共聚物的这种断裂拉伸强度值与低的肖氏硬度A值结合，表明该产物是柔软的。特别地，肖氏硬度A一般低于80，优选低于75，更优选低于65。如上所述，尤其有趣的是肖氏硬度A在50-75范围内，结合断裂拉伸强度高于5MPa，优选高于7MPa的共聚物。

另外，本发明的丙烯-乙烯共聚物的特征在于，由凝胶渗透色谱法测量的分子量分布(MWD)大于3，优选大于3.3。

同样有趣的是长全同序列中一般含有丙烯单元。事实上，通过C¹³-NMR测量的全同三单元组形式的丙烯单元含量(mm％)大于90％，优选大于95％，更优选大于97％。

尽管如此，本发明的共聚物表现出非常低的粗结晶度量，在某些情况下甚至根本不存在。事实上其熔融温度峰值在许多情况下通过DSC测量检测不到，或表现出50-130℃范围的宽峰值。结晶度非常低或不存在的事实的另一种表现是室温下不溶于二甲苯的聚合物馏分的量非常低。这种量一般低于聚合物总量的20％，优选低于15％，更优选低于5％。如上所述，本发明的丙烯-乙烯共聚物本身可原样用于各种应用和制造技术。例如，它们可挤塑制造封条、型材、膜、电线、电缆和制造织物的弹性纤维。通过模塑技术可覆盖包括所有软接触消费品和包装领域用的弹性膜的各种应用。在所有这些应用中，本发明的共聚物可不用进行这种应用所要求的交联或固化而使用。

由于其弹塑性性能和柔软性，本发明的共聚物还可用作聚烯烃组合物制造中的改性组分。本发明的共聚物，尤其是乙烯含量为25-50％乙烯的共聚物，可以任何比例与其它聚烯烃共混，以制备具有定制的机械和弹性平衡的聚烯烃组合物。事实上，本发明共聚物的性能模式允许其软化太硬的聚合物或组合物，或可起到结晶与完全非晶态的橡胶状聚合物间的相容剂作用。当作为改性组分添加时，本发明共聚物的含量一般低于组合物总重的50wt％。这些组合物也可用于诸如汽车、工业和消费器具以及电子产品的几种领域中。尤其是在汽车领域中，优选的组合物是包含(A)5-35％本发明的共聚物和(B)65-95％任选地含有最多15％乙烯或与丙烯不同的高级α-烯烃的结晶丙烯聚合物的组合物，百分比指A与B之和。尤其优选其中(A)为10-30wt％且(B)为70-90wt％的组合物。如本领域所公知的，可加入烯烃聚合物中常用的诸如成核剂、延伸油、稳定剂、矿物填料及其它有机和无机颜料的常用添加剂、填料和颜料(可加入到原始聚合物中或加入到其衍生组合物中)。特别地，添加诸如滑石、碳酸钙和矿物填料的无机填料还带来了诸如弯曲模量和HDT的某些机械性能的改善。

本发明组合物中成核剂的加入量一般为总重的0.01-2wt％，更优选0.1-1wt％。

本发明共聚物的制备方法之一包括在多相ZN催化剂存在下，在80℃以上温度下，在能保持溶液中的初生聚合物的液体反应介质中，共聚乙烯和丙烯以及可能的其它共聚单体。

聚合温度优选高于90℃，优选为90-120℃。液体反应介质优选包含常压下沸点高于60℃，更优选高于70℃的液体烃，例如甲苯、环己烷、癸烷等。当然，发生聚合的液体反应介质还含有单体、共聚单体以及任选的链转移剂(例如氢)。反应介质中溶解的聚合物量一般为10-40％wt/vol，优选20-35％。液体反应介质中溶解的聚合物数量一般是最大聚合产率目标与反应器可操作性之间的折衷，这在聚合物浓度太高时很麻烦。事实上在后一种情况下，溶液粘度不允许有效搅拌，使去热很成问题。具有不同分子量的聚合物(分子量较高的聚合物一般溶解较少)和不同化学组成的聚合物(通过改变乙烯含量，也可观察到聚合物溶解度的变化)的产生也能导致聚合物溶解度的差异。由于所有这些原因，用惰性反应介质来保证尽可能宽的操作条件下(聚合物浓度、聚合物分子量和聚合物组成)的聚合物溶解度是很重要的。已观察到，对于本发明聚合物的制备，环己烷是优选的反应介质，因为它允许大的加工条件灵活性，同时保持溶液中初生的聚合物。

所用ZN多相催化剂包含有机铝化合物与固体催化剂组分的反应产物，该固体催化剂组分含有包含至少一个Ti-卤键的钛化合物和氯化镁上负载的电子给体化合物。活性形式的二氯化镁优选用作载体。专利文献中广泛公知的是，活性形式的二氯化镁尤其适于作为齐格勒纳塔催化剂的载体。特别地，USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒纳塔催化作用中的应用。从这些专利可知，用作烯烃聚合的催化剂组分的载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于其X射线谱，其中非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线的强度降低，并被最大强度相对于更强谱线的最大强度向较低角度位移的卤素代替。

用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，还可采用式Ti(OR)_n-yX_y的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价，X是卤素，优选氯，y是1-n间的数值。

内部电子给体化合物优选选自酯，更优选选自一元羧酸，例如苯甲酸，或多元羧酸，例如邻苯二甲酸或琥珀酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。所述电子给体化合物的实例是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二己酯。内部电子给体化合物相对于MgCl₂的摩尔比用量一般为0.01-1，优选0.05-0.5。

固体催化剂组分的制备可根据几种方法进行。

根据其中一种方法，无水状态的二氯化镁和内部电子给体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此获得的产物可在80-135℃下用过量TiCl₄处理一次或多次。处理后用烃溶剂洗涤，直至氯化物离子消失。根据另一种方法，将通过共同研磨无水状态的氯化镁、钛化合物和内部电子给体化合物获得的产物用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等的卤化烃处理。该处理在从40℃到卤化烃沸点间的温度下进行1-4小时。然后，通常用诸如己烷的惰性烃溶剂洗涤所得产物。

根据另一种方法，二氯化镁根据公知的方法进行预活化，然后在约80-135℃温度下，用溶液中含有内部电子给体化合物的过量TiCl₄处理。重复用TiCl₄处理，并用己烷洗涤固体，以便消除任何未反应的TiCl₄。

另一种方法包括乙醇化镁或氯乙醇化镁(尤其是根据US 4220554制备的氯乙醇化物)与溶液中含有内部电子给体化合物的过量TiCl₄在约80-120℃温度下的反应。

根据一种优选方法，固体催化剂组分可通过式Ti(OR)_n-yX_y的钛化合物(其中n是钛的价，y是1-n间的数值)，优选TiCl₄，与衍生自式MgCl₂·pROH的加合物(其中p是0.1-6，优选2-3.5间的数，R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁的反应制备。该加合物可通过在与该加合物不混溶的惰性烃存在下，在该加合物的熔融温度(100-130℃)下的搅拌条件下操作，混合乙醇和氯化镁，以球形来适当制备。然后，将乳液快速骤冷，从而使加合物以球形颗粒形式固化。根据该方法制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可直接与Ti化合物反应，或可预先进行热控脱醇(80-130℃)，以获得醇的摩尔数一般低于3，优选为0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(已脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl₄(一般为0℃)中；将混合物加热到至高80-130℃并保持该温度0.5-2小时进行。用TiCl₄处理可进行一次或多次。内部电子给体化合物可在用TiCl₄处理期间加入。用电子给体化合物处理可重复一次或多次。球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44001中。

根据以上方法获得的固体催化剂组分表现出一般为20-500m²/g，优选50-400m²/g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2cm³/g，优选0.2-0.6cm³/g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。由于半径高达10,000

的孔隙造成的孔隙度(Hg法)一般介于0.3-1.5cm³/g，优选0.45-1cm³/g范围内。

有机铝化合物优选选自诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝的三烷基铝化合物。也可采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的烷基铝倍半氯化物的混合物。

外部给体(C)优选选自式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，且和(a+b+c)是4；R⁵、R⁶和R⁷是具有1-18个碳原子且任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。尤其优选的硅化合物组是其中a是0，c是3，b是1，R⁶是支化烷基或环烷基(任选地含有杂原子)，R⁷是甲基的化合物。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。尤其优选采用叔己基三甲氧基硅烷。

电子给体化合物(C)的用量应使有机铝化合物与所述电子给体化合物(C)间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。

提供以下实施例为了进一步举例说明本发明，而不应以任何方式解释为限制本发明。

实施例

表征

共聚单体含量

乙烯/丙烯共聚物的组成通过用Bruker DPX 400光谱仪，在通过于0.5mL二氘化的四氯乙烷中溶解约60mg聚合物制备的试样上，于120℃温度下进行¹³C NMR分析测定。记录光谱中的以下参数：松弛延时＝12秒，扫描次数＝1000-1500次，脉冲宽度90°。用WALTZ 16作为解偶序列进行宽谱带解偶。

乙烯和丙烯的含量用Kakugo描述的方法(Kakugo，M.；Naito，Y.；Mizunuma，K.；Miyatake，T.Macromolecules，1982，15，1150)由三单元组成布获得。

反应竞聚率乘积r₁r₂根据Carman的方法(C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977；10，536)计算如下：

$r_1{r}_2=1+(\frac{\mathrm{EEE}+\mathrm{PEE}}{\mathrm{PEP}}+1)-(\frac{P}{E}+1){(\frac{\mathrm{EEE}+\mathrm{PEE}}{\mathrm{PEP}}+1)}^{0.5}$

丙烯序列的立构规正度由PPPmmT_ββ(28.90-29.65ppm)与整个T_ββ(29.80-28.37ppm)之比以mm含量计算。

区域转化的测定

根据J.C.Randall在“聚合物序列测定的¹³C NMR法(PolymerSequence determination Carbon 13 NMR Method)”，Academic Press 1977中描述的方法借助¹³C NMR测定。区域转化的含量基于S_αβ+S_ββ亚甲基序列的相对浓度计算。

特性粘度[η]

在1，2，3，4-四氢化萘中于135℃测量。

差示扫描量热计(DSC)

量热测量采用差示扫描量热计DSC Mettler进行。该仪器用铟和锡标准校准。将由熔体指数测定得到的称量试样(5-10mg)密封在铝盘内，加热到200℃并保持该温度足够长时间(5分钟)，使所有晶体完全熔化。接着在以20℃/分钟冷却到-20℃后，假设用峰值温度作为结晶温度(Tc)。在0℃放置5分钟后，将试样以20℃/分钟的速率加热到200℃。在第二轮加热循环中，假定峰值温度作为熔融温度(Tm)，面积作为全局熔融焓(ΔH)。

分子量分布

根据以下方法由GPC测定。分子量和分子量分布用装有三个粒度13μm的混合床柱TosoHaas TSK GMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)于145℃测量。所述柱尺寸为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，流量保持为1.0ml/min。试样溶液通过在TCB中于145℃搅拌加热试样2小时制备。浓度为1mg/ml。为防止降解，加入0.1g/l的2，6-二叔丁基对甲酚。将326.5μL溶液注入混合柱组。采用分子量为580-7,500,000的10个聚苯乙烯标准试样(Polymer Laboratories提供的EasiCal组件)获得校准曲线；包括来自同一制造商的峰值分子量为11,600,000和13,200,000的另外两个其它标准。假设Mark-Houwink关系的K值是：

K＝1.21×10^-4dL/g和α＝0.706对于聚苯乙烯标准

K＝2.32-2.43×10^-4dL/g和α＝0.725对于试样

用三次多项式拟合插值试验数据得到校准曲线。数据获取和处理用由Waters提供的具有GPC选项的Millenium 4.00进行。

熔体指数

熔体指数(MI.)根据ASTM D-1238用以下负载于230℃测量：2.16kg，MI E＝MI_2.16。

二甲苯溶解度(XSRT)

25℃二甲苯中的溶解度根据以下方式测定：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器、回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气气氛下。将所得混合物加热到135℃并搅拌约60分钟。将最终溶液连续搅拌冷却到25℃，然后过滤并分成各100ml的两部分。第一部分溶液在氮气流中于140℃蒸发以达到恒定重量；计算溶解部分的重量(XSRT)。第二部分用200ml丙酮处理，过滤回收沉积的聚合物并在70℃下真空干燥。由该重量计算不溶于丙酮的聚合物的量(非晶态部分)。

肖氏硬度(A)：根据ISO 868测量。

100℃压缩永久变形：ASTM D395，方法B，类型1。

100℃拉伸永久变形：ASTM D412，采用根据ISO 2285的试样。

23℃拉伸永久变形：ASTM D412，采用根据ISO 2285的试样。

断裂伸长率：ISO 527，采用试样类型S2，十字头速度500mm/min。

拉伸强度(断裂应力)：ISO 527，采用试样类型S2，十字头速度500mm/min。

实施例1-6

在4.5升高压釜中于30℃加入1200mL环己烷和0.63mg三乙基铝，并用70℃的氮气流吹扫1小时。封闭高压釜并升温至98℃，加入乙烯、丙烯和氢(表1所示用量)。称取一定量的如US 6,127,304实施例2中所述制备的固体催化剂前体，在20mL环己烷中用70mg三乙基铝和一定量的外部给体活化，使Al/给体摩尔比为20。5分钟后通过氮气过压将催化剂悬浮液注入高压釜中。通过加入与所制备的共聚物几乎相同组成的乙烯/丙烯混合物，使内压在整个聚合试验期间保持恒定。30分钟后从高压釜排出共聚物溶液并除去单体。环己烷蒸发后，回收聚合物并在70℃下小心地真空干燥8小时。共聚物的表征示于表2。

实施例7

采用实施例1-6相同的方法，不同的是根据WO00/63261实施例42的公开内容制备固体催化剂前体，而且不使用外部给体。共聚物的表征示于表2。

实施例8-10

采用实施例1-7相同的方法，不同的是根据WO00/63261实施例10的公开内容制备固体催化剂前体，而且实施例10的聚合仅持续15分钟。共聚物的表征示于表2。

实施例11

制备包含80wt％MFR(230℃/2.16kg)为12的市售全同立构聚丙烯均聚物和20％根据实施例1-6的方法制备的、乙烯含量为31.9％且特性粘度为2.93的本发明的共聚物的机械共混物。组合物的表征示于表3。

对比例12

制备包含36％含有45份结晶聚丙烯基质和55份C3/C2橡胶的多相共聚物的机械共混物。组合物的表征示于表3。

表1

D＝二环戊基二甲氧基硅烷

T＝2，3-二甲基丁烷-2-基三甲氧基硅烷

表2

am.＝非晶态

nd＝未检测

表3

	MFRg/10’	张力模量MPa	23℃伊佐德J/m	20℃伊佐德J/m	屈服应力MPa	屈服伸长率％	断裂应力MPa
								实施例11	6.5	1360	378	54.1	20.7	4.5	17.6
对比例12	7.7	1420	104	63	20.1	4	17.9

Claims (11)

1.丙烯-乙烯共聚物，包含10-50wt％乙烯和50-90wt％丙烯，其特征在于：

-共聚单体反应竞聚率乘积r1·r2≤1.5；

-不存在2，1丙烯插入，和

-断裂拉伸强度大于4MPa。

2.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中反应竞聚率r1·r2乘积小于1.3。

3.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量为15-40wt％。

4.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中断裂拉伸强度大于5MPa。

5.根据前述权利要求任一项的丙烯-乙烯共聚物，其具有低于80的肖氏硬度A值。

6.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(MWD)大于3。

7.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中通过C¹³-NMR测量的全同三单元组形式的丙烯单元含量大于95％。

8.含有根据前述权利要求任一项的丙烯-乙烯共聚物的制品。

9.聚烯烃组合物，包含：

(A)1-99％根据权利要求1～7任一项的共聚物，和

(B)1-99％与(A)不同的聚烯烃。

10.根据权利要求9的聚烯烃组合物，其中(A)为5-35％，且(B)为65-95％任选地含有最多15％乙烯或高级α-烯烃的结晶丙烯聚合物。

11.根据权利要求1的丙烯-乙烯共聚物的制备方法，包括在多相ZN催化剂存在下，在80℃以上温度下，在能保持溶液中的初生聚合物的液体反应介质中，聚合乙烯和丙烯以及可能的其它共聚单体，其中所述多相ZN催化剂包含有机铝化合物与固体催化剂组分的反应产物，该固体催化剂组分含有包含至少一个Ti-卤键的钛化合物和氯化镁上负载的电子给体化合物。