KR20080075117A - 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

유연성이 있고 미정제 상태에서 부드러움 및 기계적 특성 사이에 매우 양호한 균형을 보이는 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 지글러 나타 촉매의 존재 하 용액 중합함으로써 수득된다. 상기 공중합체는 10% wt 내지 50% wt의 에틸렌을 포함하고, 공단량체 반응성 비율 r1ㆍr2 ≤ 1.5 으로 생성되고, 2,1 프로필렌 삽입이 부재하고, 파단점에서의 인장 강도가 4 MPa 초과인 것을 특징으로 한다.

프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리올레핀 조성물.

Description

프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 {PROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}

본 발명은 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 특정 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유연성이 있고 미정제 상태에서 부드러움 및 기계적 특성 사이에 매우 양호한 균형을 보이는 프로필렌-에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

적은 비율의 디엔(EPDM)을 임의 함유하는 탄성중합체성 프로필렌-에틸렌 공중합체(EPM)는, 적용의 큰 다양성을 지닌 중합체의 중요한 부류를 나타낸다. 상기 탄성중합체는 예를 들어, GB 1,277,629, GB 1,277,353, 및 GB 1,519,472에 그 예로써 개시된 바나듐 아세틸아세토네이트와 같은 바나듐 화합물 기재의 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 수행된 용액 공정 또는 슬러리 공정에 의해 공업적으로 제조된다. 실제로 바나듐 화합물은, 중합체 사슬을 따라 무작위로 공단량체를 분포시키는 양호한 능력의 관점에서, 통상 매우 부드럽고 탄성중합체성인 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 아이소탁틱 프로필렌 배열을 제조할 수 없고, 또한 2,1-프로필렌 단위 삽입을 증가시키기 때문에, 상기 촉매로 수득한 프로필렌-에틸렌 탄성중합체성 공중합체는 취약한 기계적 특성을 가진다. 따라서, 기계적 특성(인장 강도) 및 부드러움(쇼어 A(Shore A)) 사이에 양호한 균형이 필요 한 적용에서의 사용을 위해, 상기 생성물은 더 많은 결정성 중합체 분획과 블렌딩된 후 열가소성 가황 폴리올레핀(TPO-V)을 생성하기 위해 경화된다. 반면, 티타늄계 Z/N 촉매는 입체특이성의 관점에서, 긴 아이소탁틱 프로필렌 배열을 생성할 수 있고, 상기 유래의 프로필렌-에틸렌 중합체는 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 그러나, 일반적으로 티타늄계 촉매는 사슬 내 및 사슬 사이에 공단량체를 무작위로 분포시키기 위한 양호한 능력을 가지지 않으며, 따라서 상기 고무상의 질은 특히 에틸렌 함량이 15% 초과인 경우 특히 높지 않다. 실제로 상기 조건에서는, 제조된 결정성 에틸렌 공중합체의 분획이 증가하기 시작하고, 이와 상응하게 고무의 특성이 회손된다. 특정한 조건에서는 또한 ZN 불균일 티타늄계 촉매가 탄성중합체성 비정질 중합체를 제공할 수 있음이 알려져 있다. USP 6,084,047는 상기 촉매의 사용으로 수득된 비정질 탄성중합체성 공중합체를 개시한다. 비정질성 및 탄성중합체성 특성은, 프로필렌계 중합체의 결정도(crystallinity)를 파괴하는데 크게 기여하는 헥산-1을 높은 함량으로 프로필렌-에틸렌 공중합체에 혼입함에 의해서만 오직 수득된다. 그러나 그 결과로서 상기 중합체는, 양호한 플라스토-엘라스틱 균형이 필요한, 상기 언급된 적용에서의 사용을 저해하는 기계적 특성을 가진다.

탄성중합체성 특성을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체는 또한 메탈로센계 촉매를 이용하여 수득 가능하다. EP 347128은 매우 좁은 분자량 분포 및 전형적으로 높은 값의 레지오에러(프로필렌 단위의 2-1 삽입)를 특징으로 하는, 상기 탄성중합체성 공중합체의 제조를 개시한다. 따라서, 상기 공중합체는 미정제 상태에서, 근본적으로 불충분한 인장 강도로 인한 엘라스토-플라스틱 특성의 불만족스러운 균형을 나타낸다.

EP 586658은, 엘라스토-플라스틱 특성의 양호한 균형을 가지는 프로필렌-에틸렌 중합체의 제조에서의 특정한 특이적 메탈로센계 촉매 시스템의 용도를 개시한다. 분자량 분포가 좁은 것으로 확인된 사실에 추가하여, 이러한 양호한 균형은, 오직 50 중량% 초과인 중합체 내의 에틸렌 함량에 상응하여 수득된다는 것에 주의해야 한다. 이러한 높은 함량은 불가피하게 에틸렌 단위 배열 유래의 결정성 영역의 존재를 야기하는데, 이는 차례로, 온도의 증가와 함께 공중합체의 기계적 능력 저하를 유발하기 쉬우며, 그에 의해 온도 저항이 필요한 적용에서의 사용을 저해한다. 폴리에틸렌계 유래 결정도의 존재와는 대조적으로 폴리프로필렌 유래 결정도의 존재의 문제점은, 수득된 프로필렌-에틸렌 공중합체가 낮은 에틸렌 함량(50% wt 미만) 및 우수한 기계적 특성을 가진다고 기재한 USP4,928,721에서 이미 인식되었다. 그러나, 공중합체의 부드러움은 항상 75 초과인, 실온에서의 쇼어 A 값이 입증하는 바와 같이 충분하지는 않다.

따라서 특히 상기 생성물로서 사용하기 위해 적합한 기계적 및 탄성중합체성 특성의 균형을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 필요성이 여전히 지각된다.

본 발명의 목적은, 10% wt 내지 50% wt의 에틸렌 및 50% wt 내지 90% wt의 프로필렌을 포함하며 하기를 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체이다:

- 공단량체 반응성 비율 r1ㆍr2 ≤ 1.5 으로 생성되고;

- 2,1 프로필렌 삽입이 부재하고, 및

- 파단점에서의 인장 강도가 4 MPa 초과임.

바람직하게는, 공단량체 생성물 반응성 비율 r1ㆍr2은 1.3 미만이고, 보다 바람직하게는 1과 동일하거나, 또는 1 미만이다.

기계적 특성 및 부드러움 사이에 특히 양호한 균형을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 바람직하게는 15% wt 내지 40% wt, 보다 바람직하게는 17% wt 내지 30% wt 범위의 에틸렌 함량을 이용하여 수득 가능하다. 17% wt ~ 25% wt, 특히 17% wt ~ 20% wt의 특정 범위 내의 에틸렌 함량으로, 특히 본 발명의 공중합체가 그것으로서 적합한 적용을 제공할 수 있음이 관찰되었다. 임의의 경우에서, 본 발명의 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 또한, 10% bw 이하의 추가적인 알파 올레핀 CH₂=CHR(여기서, R은 부텐-1, 헥센-1, 및 옥탄-1과 같은 C2-C8 탄화수소 족임)을 포함할 수 있다.

일반적으로, 고유 점도는 1 dl/g 초과이고, 보다 바람직하게는 l dl/g ~ 3 dl/g 범위 내이다. 언급한 바와 같이, 파단점에서의 인장 강도는 4 MPa 초과이고, 특히 5 MPa 초과 및 특별히 6 MPa 초과이다. 본 발명의 공중합체를 위한 파단점에서의 인장 강도의 이러한 값이, 상기 생성물이 부드럽다는 것을 나타내는 낮은 쇼어 A 값과 연결된다는 것은 매우 흥미롭다. 특히, 쇼어 A는 통상 80 미만이고, 바람직하게는 75 미만이며, 보다 바람직하게는 65 미만이다. 상술한 것처럼, 특히 흥미로운 것은 공중합체가, 5 MPa 초과이고 바람직하게는 7 MPa 초과인 파단점에서의 인장 강도와 결합하여 50 내지 75 범위 내의 쇼어 A를 나타낸다는 것이다.

또한 본 발명의 프로필렌-에틸린 공중합체는, 3 초과이고 바람직하게는 3.3 초과인, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 분자량 분포(MWD)에 의해 특징지어진다.

프로필렌 단위가 긴 아이소탁틱 배열 내에 기본적으로 함유되어 있다는 것에 주목하는 것이 또한 흥미롭다. 실제로, C¹³-NMR에 의해 결정되는 아이소탁틱 삼조원소(mm%)의 형태의 프로필렌 단위의 함량은 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 및 보다 바람직하게는 97% 초과이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 공중합체는 일부 경우에서는 심지어 완전히 부재하는, 매우 낮은 양의 조립(coarse) 결정도를 나타낸다. 실제로 공중합체의 끓는점 피크는, 많은 경우에 DSC 측정을 통해 검출할 수 없거나 또는 50℃ ~ 130℃ 범위의 넓은 피크를 나타낸다. 상기 사실의 추가적인 징후는, 실온에서 자일렌 내 매우 낮은 양의 중합체 분획 불용체에 의해, 결정도가 매우 낮거나 또는 부재한다는 것이다. 이러한 양은 일반적으로 전체 중합체량의 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이고 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 상기 설명한 것처럼, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체는 그것으로서 다양한 적용 및 생산 기술에 사용할 수 있다. 예를 들어, 직물 생산용 마개, 프로파일, 막, 와이어, 케이블 및 탄성 섬유를 생산하기 위해 공중합체를 압출할 수 있다. 성형 기술을 통해, 포장 분야에서 사용되는 모든 유연한 접촉 소비 생성물 및 탄성막을 포함하는 적용의 넓은 범위를 다룰 수 있다. 상기 모든 적용에서, 이러한 사용에 필요한 가교 또는 경화 없이 본 발명의 공중합체를 사용할 수 있다.

플라스토엘라스틱 특성 및 부드러움의 관점에서, 본 발명의 공중합체의 추가적인 용도는 폴리올레핀 조성물의 생산에서의 개질 성분으로서일 수 있다. 본 발명의 공중합체, 특히 25% 내지 50%의 에틸렌 함량을 가지는 공중합체는, 맞추어진 기계적 내지 탄성 중합체성 균형을 가지는 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해, 다른 폴리올레핀과 임의의 비율로 블렌딩할 수 있다. 실로, 본 발명의 공중합체의 특성 패턴은, 공중합체가 지나치게 단단한 중합체 또는 조성물을 부드럽게 하거나 또는 결정성 및 완전한 비정질, 고무, 중합체 사이의 상용화제로서 역할하도록 한다. 개질 성분으로서 첨가되는 경우, 본 발명의 공중합체는 총 조성물의 중량에 대해서 통상 50% wt 미만의 양으로 존재한다. 상기 조성물은 자동차, 산업 및 소비 부품, 및 전기와 같은 여러 가지 부문에서 또한 사용할 수 있다. 자동차 부문에서는 특히, 바람직한 조성물은, 5% 내지 35%의 본 발명의 공중합체 (A) 및, 15% 이하의 에틸렌 또는 프로필렌과 상이한 고급 알파 올레핀을 임의 함유하는 65% 내지 95%의 결정성 프로필렌 중합체 (B)를 포함하는 것일 수 있는데, 백분율은 A 및 B의 합으로 언급된다. (A)에서 특히 바람직한 조성물은 10% wt 내지 30% wt이고 (B)에서 특히 바람직한 조성물은 70% wt 내지 90% wt이다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 증핵제, 확장 오일(extension oil), 안정제, 미네랄 충전재, 및 다른 유기 및 무기 안료와 같은, 일반적으로 올레핀 중합체에서 사용되는 통상적인 첨가제, 충전재 및 안료를 첨가할 수 있다(중합체 자체 및 유래 조성물 모두에). 특히, 탈크, 칼슘 카르보네이트 및 미네랄 충전재와 같은 무기 충전재의 첨가는 또한, 굴곡률 및 HDT와 같은 일부 기계적 특성의 개선을 초래한다.

상기 증핵제는, 통상 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.

본 발명의 공중합체 제조 방법 중 하나는, 용액 중에 초기 중합체를 유지할 수 있는 액체 반응 매질 내에서, 80℃ 초과 온도에서 불균일 ZN 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 프로필렌, 및 가능하게는 추가적인 공단량체를 중합시키는 것을 포함한다.

중합 온도는 바람직하게는 90℃ 초과이고, 바람직하게는 90℃ ~ 120℃ 범위 내에 포함된다. 액체 반응 매질은 바람직하게는 대기압에서 60℃ 초과의 끓는점을 가지는 액체 탄화수소 및, 보다 바람직하게는 70℃ 초과의 끓는점을 가지는 예컨대 톨루엔, 시클로헥산, 데칸 등을 포함한다. 물론, 중합이 일어나는 액체 반응 매질은 또한 단량체, 공단량체(들) 및, 임의적으로는 사슬 전달제(예컨대 수소)를 함유한다. 통상, 반응 매질 내 용해된 중합체의 양은 10% w/v 내지 40% w/v, 바람직하게는 20% w/v 내지 35% w/v 이다. 액체 반응 매질 내 용해된 중합체의 양은, 일반적으로 중합의 최대 생산성 목표 및 중합체 농도가 지나치게 높은 경우 문제가 되는 반응기의 사용능력 사이를 절충한 것이다. 실제로 후자의 경우, 용액의 점도는 효율적인 교반을 허용하지 않으며, 열 제거가 문제시된다. 중합체 용해도의 변화는 또한 상이한 분자량을 가지는 중합체 생산(높은 분자량을 가지는 중합체는 일반적으로 덜 용해됨) 및 상이한 화학적 조성(에틸렌 함량을 변화시킴으로써 또한 중합체 용해도 내 변화를 관찰 가능함)에서 유래할 수 있다. 상기 모든 이유로, 작용 조건의 가능한 한 넓은 범위에 걸쳐 중합체 용해도를 보장하는 불활성 반응 매질을 갖는 것이 중요하다(중합체 농도, 중합체 분자량 및 중합체 조성). 용액 내 초기 중합체를 유지하는 동안 제조 조건의 큰 유연성을 가능하게 하기 때문에, 본 발명의 중합체 제조를 위해 시클로헥산이 반응 매질로 바람직함이 관찰되어왔다.

사용한 ZN 불균일 촉매는, 염화마그네슘에 의존한 적어도 한 Ti-할로겐 결합 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 가지는 유기알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 활성 형태 내의 이염화마그네슘은 바람직하게는 지지체로서 사용된다. 특허 문헌으로부터, 활성 형태 내의 이염화마그네슘이 지글러 나타 촉매용 지지체로서 특히 적합하다는 것이 널리 공지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러 나타 촉매 내의 상기 화합물의 사용을 처음으로 개시하였다. 상기 특허 문헌으로부터, 활성 형태 내의 이염화마그네슘은, 비활성 할로겐 화합물의 스펙트럼 내 나타나는, 강도에 있어서 감소하고 보다 더 집중적인 선에 관한 낮은 각도 쪽으로 치환되는 최대 강도의 할로에 의해 교체되는, 가장 높은 회절선에서의 엑스레이 스펙트라에 의해 특징지어지는 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 내 지지체 또는 공지지체로 사용되었음이 공지되었다.

본 발명의 촉매 성분에 사용한 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이다; 또한, 화학식 Ti(OR)_{n- y}X_y의 Ti-할로알코올레이트(여기서, n이 티타늄의 원자가이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, y는 1 및 n 사이의 수임)를 사용할 수 있다.

내부 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 또는 모노카르복실산의 아릴 에스테르, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산, 탄소수 1 내지 18의 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 족으로부터 선택된다. 상기 전자 공여체 화합물의 예는 프탈산 디이소부틸, 디에틸프탈레이트 및 디헥실프탈레이트이다. 일반적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 몰 비율로 사용된다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 가지의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기 방법 중 하나에 따라, 무수 상태 내의 이염화마그네슘 및 내부 전자 공여체 화합물을 이염화마그네슘의 활성이 일어나는 조건 하에서 함께 분쇄한다. 이렇게 수득한 생성물을 80℃ 및 135℃ 사이의 온도에서 과량의 TiCl₄로 1회 이상 처리할 수 있다. 상기 처리 이후, 염화물 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 추가적인 방법에 따라, 무수 상태에서 염화마그네슘을 공분쇄함으로써 수득한 생성물, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물은 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 상기 처리는 1 시간 및 4 시간 사이의 시간 동안 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 끓는점의 온도에서 수행한다. 수득한 생성물은 이후 일반적으로 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

다른 방법에 따르면, 이염화마그네슘은 널리 공지된 방법에 따라 예비활성화시킨 후, 용액 내에 내부 전자 공여체를 함유하는 과량의 TiCl₄로 약 80℃ 내지 135℃의 온도에서 처리한다. TiCl₄로의 처리를 반복하고, 고체는 임의의 미반응 TiCl₄를 제거하기 위해 헥산으로 세척한다. 추가적인 방법은, 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히 U.S. 4,220,554 에 따라 제조된 클로로알코올레이트)와, 약 80℃ 내지 120℃의 온도에서 용액 내에 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 과량의 TiCl₄ 사이의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따라, 화학식 Ti(OR)_{n- y}X_y(여기서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 및 n 사이의 수임)의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄와, 화학식 MgCl₂ㆍpROH(여기서, p는 0.1 및 6 사이의 수, 바람직하게는 2 내지 3.5이고, R은 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소 라디칼임)의 부가물 유래 염화마그네슘을 반응시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조할 수 있다. 상기 부가물은 이와 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100℃ ~ 130℃)에서 교반 조건 하에 작업함으로써, 구형으로 적합하게 제조할 수 있다. 그 후, 에멀션은 신속하게 냉각되어, 그에 의해 구형 입자 형태 내에서 부가물의 응고를 일으킨다. 상기 절차에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되었다. 이렇게 수득한 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응할 수 있거나, 또는 그 이전에, 알코올 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 및 2.5 사이인 부가물이 수득되도록 열 제어된 탈알코올화(80℃ ~ 130℃)가 수행될 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 냉각된 TiCl₄(일반적으로 0℃) 내에서 부가물(탈알코올화되거나 또는 그 자체)을 현탁시킴으로써 수행할 수 있다; 혼합물은 80 ~ 130℃까지 가열되어 상기 온도에서 0.5 ~ 2 시간 동안 유지된다. TiCl₄로의 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. TiCl₄로 처리하는 동안 내부 전자 공여체 화합물을 첨가할 수 있다. 전자 공여체 화합물로의 처리는 1회 이상 반복할 수 있다.

구형의 촉매 성분 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원서 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득한 고체 촉매 화합물은 일반적으로 20 m²/g 내지 500 m²/g 이고 바람직하게는 50 m²/g 내지 400 m²/g 인 표면적(B.E.T. 방법에 의함) 및, 0.2 ㎝³/g 초과, 바람직하게는 0.2 ㎝³/g 내지 0.6 ㎝³/g 인 총 다공도(B.E.T. 방법에 의함)를 나타낸다. 반경 1O,OOOÅ 이하의 구멍으로 인한 다공도(Hg 방법)는 일반적으로 0.3 ㎝³/g 내지 1.5 ㎝³/g, 바람직하게는 0.45 ㎝³/g 내지 1 ㎝³/g 범위이다.

유기알루미늄 화합물은, 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 중에서 선택된다. 또한, AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃와 같은 알킬알루미늄 할로겐 화합물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와, 트리알킬알루미늄의 혼합물도 사용될 수 있다.

외부 공여체 (C)는 바람직하게는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c 의 규소 화합물 (여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이며 합(a+b+c)은 4임; R⁵, R⁶ 및 R⁷은 임의적으로 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 1 ~ 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 중에서 선택된다. 규소 화합물의 특히 바람직한 군에서는 a는 0이고, c는 3이고, b는 1이고 R⁶는 임의적으로는 헤테로 원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬족이며, R⁷은 메틸이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다. 텍실트리메톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.

전자 공여체 화합물 (C)는 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰 비율이 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300 및 보다 바람직하게는 3 내지 100인 양으로 사용한다.

본 발명을 추가적으로 설명하기 위해 하기의 실시예를 제공하나, 어떠한 식으로도 이에 한정하여 해석해서는 안 된다.

특징

공단량체 함량

0.5mL의 2중수소화된 테트라클로로에탄에 약 60mL의 중합체를 용해시켜 제조한 시료 상에, 120℃의 온도에서 Bruker DPX 400 분광계를 사용하여 실행한 ¹³C NMR 분석에 의해, 에틸렌/프로필렌 공중합체의 조성을 결정하였다.

스펙트럼은 하기 변수들로 기록되었다: 이완 지연 = 12초, 스캔 수 = 1000 ~ 1500, 진동폭 90°. WALTZ 16을 짝풀림 배열로서 사용한 넓은 띠 짝풀림.

카쿠고에 의해 기재된 방법(Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K.; Miyatake, T. Macromolecules, 1982, 15, 1150)을 사용한 트라이드 분포로부터, 에틸렌 및 프로필렌의 양을 수득하였다.

생성물의 반응성 비율 r₁r₂는 카르만(C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536)에 따른 하기의 식으로 계산하였다:

프로필렌 배열의 입체규칙성은 PPP mmT_ββ(28.90 ppm ~ 29.65 ppm) 및 전체 T_ββ(29.80 ppm ~ 28.37 ppm)의 비율에서의 mm 함량으로서 계산하였다.

위치 반전의 결정: "중합체 배열 결정 탄소 13 NMR 방법"(Academic Press, 1977)에서 J.C. Randall에 의해 기재된 방법론에 따른 C¹³-NMR로 결정하였다. 위치 반전의 함량은 S_αβ + S_ββ 메틸렌 배열의 상대 농도에 기준하여 계산하였다.

고유 점도 [η]은 135℃에서 테트랄린 내에서 측정하였다.

시차 주사 열량계 ( DSC )

시차 주사 열량계 DSC 메틀러를 사용함으로써 열량 측정을 실행하였다. 상기 기기는 인듐 및 주석 표준으로 보정하였다. 용융지수 결정으로부터 수득한, 가중된 시료(5 mg ~ 10 mg)를, 알루미늄 팬으로 밀봉하여 200℃로 가열하고, 모든 결정도의 완전한 용융이 가능하도록 충분히 긴 시간(5분) 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 연속하여, 20℃/분으로 20℃까지 냉각시킨 후, 결정화 온도(Tc)로서 피크 온도를 추측하였다. 0℃에서 5분 동안 정치한 후, 상기 시료를 20℃/분의 속도로 200℃까지 가열하였다. 상기 가열 운전에서, 용융 온도(Tm)로서 피크 온도를 추측하였고, 전반적 용융 엔탈피(ΔH)로서 영역을 추측하였다.

분자량 분포: 하기 방법에 따른 GPC로써 분자량 분포를 결정하였다. 13㎛의 입자 크기를 가지는 3개 혼합 베드 컬럼 TosoHaas TSK GMHXL-HT가 장착된 Alliance GPCV 2000 기기(Waters 사제)를 사용하여, 145℃에서 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 컬럼의 치수는 300×7.8 mm 였다. 사용한 유동상은 진공 증류한 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었고, 유량은 1.0 ml/분에서 유지시켰다. TCB 내에서 145℃에서 2시간 동안 교반 하에 시료를 가열하여 시료 용액을 제조 하였다. 농도는 1 mg/ml 이었다. 분해를 방지하기 위해, 0.1g/l 의 2,6-디테르부틸-p-크레솔을 첨가하였다. 326.5μL의 용액을 컬럼 세트에 주입하였다. 580 내지 7500000 범위 내의 분자량을 가지는 10 폴리스틸렌 표준 시료(EasiCal kit, Polymer Laboratories 사제)를 사용하여 보정 곡선을 수득하였다; 동일한 제조사의, 11600000 및 13200000의 피크 분자량을 가지는 두 가지의 다른 표준 물질을 추가적으로 포함하였다. 마크-후윙크 관계(Mark-Houwink relationship)의 K 값을 하기와 같이 추측하였다:

K = 1.21 × 10^-4 dL/g 및 α = 0.706 (폴리스틸렌 표준용)

K = 2.32 ~ 2.43 × 10^-4 dL/g 및 α = 0.725 (시료용)

실험 데이터를 삽입하고 보정 곡선을 수득하기 위해, 세 번째 순서의 다항근사를 사용하였다. GPC 선택사항을 가지는 Waters 사의 밀레니엄 4.00을 사용하여 데이터 획득 및 처리를 수행하였다.

용융지수:

하기 하중에 걸쳐 ASTM D-1238로 230℃에서 용융지수(M.I.)를 측정하였다: 2.16 Kg, MI E = MI_{2 .16}

자일렌 용해도 ( XSRT ):

하기의 방식에 따라 25℃에서의 자일렌 중 용해도를 결정하였다:

냉각기, 환류 응축기가 제공되는 둥근 바닥 플라스크에 약 2.5g의 중합체 및 250ml의 o-자일렌을 넣고, 질소 하에 유지시켰다. 수득한 혼합물을 135℃로 가 열하고 교반 하에 60분 동안 유지시켰다. 연속 교반 하에 최종 용액을 25℃로 냉각시킨 후, 여과하여 각 100ml의 두 부분으로 분할하였다. 질소 흐름 하에 140℃에서 첫 번째 용액을 증발시켜 일정 중량에 도달시켰다; 가용 부분의 중량을 계산하였다(XSRT). 다음 용액을 200ml의 아세톤으로 처리하고, 침전된 중합체를 여과 회수하고 진공 하 70℃에서 건조시켰다. 상기 중량으로부터, 아세톤에서 불용성인 중합체의 양을 계산하였다(비정질 부분).

쇼어 (A): ISO 868에 따라 측정함.

압출 설정 100℃: ASTM D395, 방법 B, 유형 1

장력 설정 100℃: ASTM D412, ISO 2285에 따른 시료를 사용함.

장력 설정 23℃: ASTM D412, ISO 2285에 따른 시료를 사용함.

파단신장율: ISO 527, 시료 유형 S2 및 500mm/분의 크로스 헤드 속도를 사용함.

인장강도 ( 파단점에서의 응력): ISO 527, 시료 유형 S2 및 500mm/분의 크로스 헤드 속도를 사용함.

실시예 1 ~ 6

4.5 리터 오토클레이브 내에서, 70℃에서 1시간 동안 질소 흐름으로 퍼지하고, 1200mL의 시클로헥산 및 0.63mg의 트리에틸알루미늄을 30℃에서 도입시켰다. 오토클레이브를 밀폐하고 온도를 98℃로 상승시키고, 에틸렌, 프로필렌 및 수소(표 1에 보고된 양)를 첨가하였다. US 6,127,304의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 고체 촉매 전구체의 가중된 양은, 70mg의 트리에틸알루미늄 및 Al/공여 체 몰 비율이 20이 되도록 하는 외부 공여체의 양으로 20mL의 시클로헥산 중에서 활성화되었다. 5분 후 질소 초과기압에 의해 촉매 현탁액을 오토클레이브에 주입하였다. 생산 하 공중합체의 거의 동일한 공중합체의 조성을 가지는 에틸렌/프로필렌 혼합물을 공급함으로써, 전체 중합 시험 동안 내부 압력을 일정하게 유지하였다. 30분 후 공중합체 용액을 오토클레이브에서 꺼내고 단량체를 제거하였다. 시클로헥산의 증발 후, 중합체를 회수하였고 진공 하 70℃에서 8시간 동안 조심스럽게 건조시켰다. 공중합체의 특성을 표 2에 보고하였다.

실시예 7

WO00/63261의 실시예 42의 기재에 따라 고체 촉매 전구체를 제조하였고 외부 공여체를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1 ~ 7에 따른 동일한 절차를 사용하였다. 공중합체의 특성을 표 2에 보고하였다.

실시예 8 ~ 10

WO00/63261의 실시예 10의 기재에 따라 고체 촉매 전구체를 제조하였고 실시예 10의 중합이 오직 15분 지속되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1 ~ 7에 따른 동일한 절차를 사용하였다. 공중합체의 특성을 표 2에 보고하였다.

실시예 11

시중에서 구입 가능한 MFR(230℃/2.16Kg) 12를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌 동종중합체 80% bw 및, 에틸렌 함량 31.9% 및 고유 점도 2.93을 가지는, 실시예 1 ~ 6의 절차에 따라 제조된 본 발명의 공중합체의 20%를 포함하는 기계적 블렌딩을 제조하였다. 조성물의 특성을 표 3에 보고하였다.

비교예 12

45부의 결정성 폴리프로필렌 매트릭스 및 55부의 C3/C2 고무를 함유하는 헤테로 상 공중합체를 36% 포함하는 기계적 블렌딩을 제조하였다. 조성물의 특성을 표 3에 보고하였다.

[표 1]

실시예	촉매	ED	프로필렌	에틸렌		H2	T	항복
			공급	초기	공급
	mg	유형	G	g	g	NmL	℃	Kg/g
1	6.6	D	43	19	11	250	100	12.0
2	5.6	D	23	21	7	250	100	12.3
3	7.8	D	79	18	15.4	550	100	12.2
4	6.4	T	40	19	10	250	100	12.8
5	6.7	T	40	21	12	250	100	14.3
6	16	T	30	24	10	300	110	7.8
7	12	부재	38	8	7	100	100	7.1
8	15.7	D	70	15	23	500	100	5.7
9	14.1	T	63	15	21	500	100	6.0
10	19	T	90	21	25	200	100	5.1
D = 디시클로펜틸디메톡시실란
T = 2,3-디메틸부탄-2-일 트리메톡시 실란

[표 2]

[표 3]

	MFR g/10'	장력 Mod MPa	아이조드 23℃ J/m	아이조드-20℃-J/m	항복 응력 MPa	항복 신장율%	파단점에서의 응력 MPa
실시예 11	6.5	1360	378	54.1	20.7	4.5	17.6
비교예 12	7.7	1420	104	63	20.1	4	17.9

Claims (11)

10% wt 내지 50% wt의 에틸렌 및 50% wt 내지 90% wt의 프로필렌을 포함하며 하기를 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 공중합체:

- 공단량체 반응성 비율 r1ㆍr2 ≤ 1.5 으로 생성되고;

- 2,1 프로필렌 삽입이 부재하고, 및

- 파단점에서의 인장 강도가 4 MPa 초과임.

제 1 항에 있어서, 반응성 비율 r1ㆍr2이 1.3 미만인 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항에 있어서, 에틸렌 함량이 15% wt 내지 40% wt 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항에 있어서, 파단점에서의 인장 강도가 5 MPa 초과인 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항에 있어서, 80 미만의 쇼어 A(Shore A) 값을 가지는 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 분자량 분포(MWD)가 3 초과인 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항에 있어서, C¹³ NMR에 의해 결정되는 아이소탁틱 트라이드(mm%)의 형태의 프로필렌 단위의 함량이 95% 초과인 프로필렌-에틸렌 공중합체.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체를 함유하는 물품.

하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:

(A) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 1% 내지 99%, 및

(B) 상기 (A)와 상이한 폴리올레핀 1% 내지 99%.

제 9 항에 있어서, (A)는 5% 내지 35% 이고 (B)는 15% 이하의 에틸렌 또는 고급 알파 올레핀을 임의 함유하는 65% 내지 95%의 결정성 프로필렌 중합체인 폴리올레핀 조성물.

제 1 항에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 용액 중에 초기 중합체를 유지할 수 있는 액체 반응 매질 내에서, 80℃ 초과 온도에서 불균일 ZN 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 프로필렌, 및 가능하게는 추가적인 공단량체를 중합시키는 것을 포함하는 방법.