KR101415084B1

KR101415084B1 - 부텐-1 공중합체

Info

Publication number: KR101415084B1
Application number: KR1020097002066A
Authority: KR
Inventors: 잠파올로 펠레가티; 스테파노 스파타로; 파브리치오 피에몬테시; 잔니 비탈레
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2014-07-04
Also published as: EP2049579A1; JP2010500428A; JP5377307B2; WO2008017525A1; KR20090040309A; EP2049579B1

Abstract

a) 에틸렌 유도 단위체 1 내지 7 몰%, 및

b) 화학식 H₂C=CHR (식 중, R 은 메틸 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 C3-C8 임) 을 갖는 하나 이상의 알파-올레핀(들)에서 유도된 단위체 3 내지 20 몰%

을 함유하고, 비율 (I)

Description

부텐-1 공중합체 {BUTENE-1 COPOLYMERS}

본 발명은 에틸렌에서 유도된 단위체 및 하나 이상의 추가 알파 올레핀 공단량체에서 유도된 단위체를 27 몰% 이하로 함유하는 부텐-1 공중합체, 및 이러한 부텐-1 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

부텐-1 공중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 광범위한 적용성을 가진다. 특히, 저함량의 공단량체 (1 내지 3 몰%) 를 갖는 부텐-1 공중합체는 일반적으로 내압성, 내크리프성, 충격 강도의 양호한 특성에 의해 특징지어지고, 금속 파이프를 대체하기 위한 파이프의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 고함량의 공단량체를 갖는 부텐-1 공중합체는 예를 들어 다른 폴리올레핀 또는 중합체성 생성물을 갖는 배합물의 성분으로서 사용되어, 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 연성 (softness) 과 같은 특정 특성을 개질시킬 수 있다. 프로필렌의 결정질 공중합체를 갖는 배합물에서 또다른 알파 올레핀을 갖는 부텐-1 의 공중합체가 패키징용 프로필렌 기재 필름의 가열 밀봉 특성을 향상시키는 개질제로서 작용한다는 것이 알려져 있다. 이러한 공중합체는 종래의 방법 (용액 중합화) 에 의해 수득될 때 일반적으로 좁은 분자량 분포를 가지는 경향이 있고, 따라서 프로필렌 중합체를 갖는 배합물에서 첨가되는 경우, 가공성을 감소시키는 경향이 있다. 한편, 일부 비종래의 방법 (기상) 으로 수득된 공중합체 중 공단량체의 불량한 랜덤 (random) 분포는 이러한 공중합체로 제조된 필름의 투명도를 감소시키는 경향이 있다. US 특허 제 4943615 호에는 탄소수 2 내지 8 의 알파 올레핀 공단량체를 함유한 부텐-1 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 GPC 분석에 의해 측정된,

인 분자량 분포 (MWD) 가 4 내지 15 이고, 2 개의 흡열 피크에 의해 특징지어지는 시차 주사 열량계 (DSC) 열적 프로파일을 가진다. 부텐-1 공중합체의 제조에서 단일 공단량체 및 공단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다고 알려져 있다. US 특허 제 4726999 호에는 결정질 랜덤 프로필렌 공중합체를 갖는 배합물에서 사용되어 적층 구조 중 가열 밀봉성 층을 제조하기 위해 공단량체로서 40 몰% 미만의 프로필렌을 갖는 랜덤 부텐-1 공중합체가 개시되어 있다. 랜덤 부텐-1 공중합체는 추가로 소량의 또다른 알파 올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 상기 특허 문헌에는 제 2 공단량체의 첨가의 효과에 대해 언급되지 않고, 첨가될 제 2 공단량체의 바람직한 양을 지시하는 어떠한 예도 제공되지 않는다. 유럽 특허 EP0135358 에는 제 2 공단량체의 존재가 매우 소량으로 존재하지 않는 경우 물질의 전체적인 원하는 특성에 대해 가능하게는 해로운 것으로 나타나는 공단량체로서 프로필렌을 갖는 부텐-1 공중합체가 개시되어 있다.

24 중량% 초과의 공단량체 함량을 갖는 부텐-1 의 광범위한 비결정질 3 량체는 US 특허 제 4309522 호로부터 알려져 있다.

본 발명은 다양한 적용성, 및 특히 폴리프로필렌 결정질 매트릭스에 첨가될 개질제로서 적합하여 배합물의 가열 밀봉 특성을 향상시키고, 특히 이와 같이 수득된 배합물의 가공성에 영향을 주지 않고 밀봉 초기 온도 (SIT) 를 감소시키게 하는 최적 균형의 특성을 갖는 신규 부텐-1 공중합체를 제공한다. 본 출원인은 이러한 효과가 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 27 몰% 이하의 균형잡힌 함량을 갖는 부텐-1 공중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은:

a) 에틸렌 유도 단위체 1 내지 7 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 5 몰%, 및

b) 화학식 H₂C=CHR (식 중, R 은 메틸 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 C3-C8 임) 을 갖는 하나 이상의 알파-올레핀(들)에서 유도된 단위체 3 내지 20 몰%, 바람직하게는 10 내지 15 몰%

를 함유하고, 하기 명시된 방법에 따라 GPC 분석에 의해 측정된, 비율

을 갖는 분자량 분포 (MWD) 가 4 이하, 바람직하게는 3.7 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이고, (b)/(a) 몰비 (식 중, (b) 및 (a) 는 상기 정의된 알파-올레핀 및 에틸렌 유도 단위체임) 가 2.3 이상, 바람직하게는 2.5 이상인 부텐-1 공중합체를 제공하는 것이다.

상기 정의로부터, 용어 공중합체가 본원에서 2 종류 이상의 공단량체를 함유하는 중합체, 특히 3 량체를 한정하는데 사용된다는 것이 명백하다.

통상적으로, 본 발명의 공중합체의 열적 거동은 70 내지 110 ℃의 온도 범위에서 넓은 DSC 프로파일에 의해 특징지어진다. 폴리부텐-1 의 두 가지 결정질 형태의 용융점 (Tm) 은 실험 부분에서 기재되는 바와 같은 특정 조건 하에서 수행된 열분석을 이용해서만 일반적으로 구별될 수 있다 (2 회의 가열 작동을 사용함).

게다가, 공단량체 함량과 매우 높은, 즉 일반적으로 0 ℃에서 60 중량% 초과, 바람직하게는 97 중량% 초과의 자일렌 가용물 분획에도 불구하고, 본 발명의 공중합체는 매우 높은, 즉 일반적으로 33 % 초과, 바람직하게는 35 % 초과의 X 선 결정화도, 및 200 MPa 미만, 바람직하게는 195 이하의 굴곡 탄성율을 나타낸다. 굴곡률의 낮은 수치는 향상된 인장 특성, 특히 400 % 이상, 바람직하게는 450 % 이상인 파단시 신장율과 조합된다. 또한, 본 발명의 공중합체는 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -12 ℃ 미만의 유리 전이 온도 값을 나타내고, 이는 저온에서 더욱 양호한 충격 특성을 일으킨다.

바람직한 알파-올레핀 (b) 는 프로필렌이다.

프로필렌이 알파-올레핀 (b) 인 경우, 본 발명의 공중합체에 대한 ¹³C-NMR 스펙트럼은 다음과 같은 관계식이 유지된다는 것을 보여준다:

r_Br_Y ≤ 1,

r_Er_x ≤ 1.5,

r_Pr_Z ≤ 2.

여기서 반응성 비율의 생성물은 실시예 기재에서 정의된다. 특히 소수 공단량체 (즉, 에틸렌 및 프로필렌) 에 대해, 관계식 r_Br_Y ≤ 1 은 주요 공단량체 (부텐-1) 에 대해 소수 공단량체의 매우 잘 랜덤화되거나 대부분 교대된 분포를 나타낸다.

본 발명의 공중합체는, 중합체성 매트릭스의 용융 온도를 저하시키지 않고 조성물의 전체적 가공성을 감소시키지 않으면서, 특히 밀봉 초기 온도를 감소시키는 중합체성 조성물에서 배합되는 경우, 개질제로서 작용한다. 이는 통상적으로 패키징용 필름의 밀봉층에 대한 요건이다. 본 발명의 공중합체는 2 축 연신 필름 (특히 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 BOPP) 및 캐스트 필름 적용에서 그리고 또한 취입 필름에서 특히 유리하다고 증명된다.

특히 본 발명의 공중합체는, 중합체 매트릭스에서 배합되는 경우, 배합물의 다른 기계적 특성에 영향을 주지 않거나 종종 상기 특성을 향상시키는 연성 물질을 제공한다. 높은 내충격성은 본 발명의 공중합체의 유리 전이 거동으로 인해 저온에서 발견된다.

따라서, 본 발명의 추가적 목적은 하기를 포함하는 중합체 조성물이다:

(A) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 본 발명에 따른 부텐-1 공중합체, 및

(B) 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 또다른 중합체성 성분;

(상기 백분율은 (A)+(B) 의 합에 기초함).

바람직하게는 성분 (B) 는 올레핀 (공)중합체를 포함한다. 특히 성분 (B) 는 에틸렌 함유 (공)중합체, 프로필렌 함유 (공)중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

하기를 포함하는 중합체 조성물은 특히 흥미롭다:

(A) 본 발명의 부텐-1 공중합체 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%; 및

(B) 1 내지 30 몰%의 에틸렌 및/또는 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 C₂-C₁₀ 탄화수소기임) 의 알파-올레핀을 함유한 프로필렌 공중합체 또는 단독중합체 99 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%;

(상기 백분율은 (A)+(B) 의 합에 기초함).

바람직하게는, 상기 알파-올레핀은 부텐-1 이다. (B) 가 (a) 에틸렌의 함량이 1 내지 10 %이고 부텐-1 의 함량이 1 내지 10 % 인 에틸렌과 부텐-1 을 모두 함유한 프로필렌 공중합체 및 (b) 2 내지 15 몰%의 부텐-1 을 함유한 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 조성물이 특히 흥미롭다.

낮은 밀봉 초기 온도 (SIT) 가 필요한 적용에서 특히 유용한 상기 조성물은 선행 기술의 부텐-1 공중합체가 사용되는 조성물에 비해 SIT 및 기계적 특성에 관해서는 더욱 양호한 성능을 나타낸다.

굴곡 탄성율이 120 MPa 이하인 본 발명에 따른 부텐-1 공중합체가 2 축 연신 필름 적용에서 사용하는데 바람직하다. 에틸렌 함량이 2.9 내지 7 몰%, 바람직하게는 2.9 내지 5 몰%이고 프로필렌이 7 내지 18 몰%의 양으로 존재하는 알파-올레핀 (b) 인 공중합체가 상기 적용에 대해 특히 바람직하다.

굴곡 탄성율이 120 내지 195 MPa 인 본 발명에 따른 부텐-1 공중합체가 캐스트 또는 취입 필름 적용에서 사용하는데 바람직하다. 에틸렌 함량이 1 내지 2.9 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 2 몰%이고 프로필렌이 7 내지 15 몰%의 양으로 존재하는 알파-올레핀 (b) 인 공중합체가 상기 적용에 대해 특히 바람직하다.

상기 적용에서, 알파-올레핀 (b) (즉, 프로필렌) 의 함량의 변형은 에틸렌의 함량보다 기계적 및 인장 특성, 특히 굴곡률에 덜 영향을 미친다.

미리 밀봉된 두 층 사이에서 특정 범위의 박리력이 필요한 적용 (밀봉-박리 적용) 에 사용될 중합체 조성물의 제조에서 본 발명의 공중합체를 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 부텐-1 공중합체는 입체특이적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 단량체의 중합화에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 (A) Ti 화합물 및 MgCl₂ 에 지지된 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로는 (C) 외부 전자-공여체 화합물을 포함하는 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 하기 a) 및 b) 와 부텐-1 을 공중합화시키는 것을 포함한다:

a) 1 내지 7 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 5 몰%의 에틸렌, 및

b) 3 내지 20 몰%, 바람직하게는 10 내지 15 몰%의 화학식 H₂C=CHR (식 중, R 은 메틸 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 C3-C8 임) 을 갖는 하나 이상의 알파-올레핀(들).

활성 형태의 이염화마그네슘은 바람직하게는 지지체로서 사용된다. 활성 형태의 이염화마그네슘이 지글러-나타 촉매에 대한 지지체로서 특히 적합하다는 것은 특허 문헌으로부터 널리 알려져 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매화에서의 이러한 화합물의 용도를 처음으로 기재하였다. 올레핀의 중합화에 대한 촉매의 성분에서 지지체 또는 공-지지체로서 사용된 활성 형태의 이할로겐화마그네슘이 비-활성 할로겐화물의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절 선이 세기에 있어서 감소하고, 할로의 최대 세기가 더욱 강한 선의 것에 비해 낮은 각도로 바뀌는 할로에 의해 이러한 가장 강한 회절 선이 대체되는 X-선 스펙트럼에 의해 특정지어진다.

본 발명의 촉매 성분에 사용된 바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이고; 또한 화학식 Ti(OR)_n-yX_y (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y 는 1 내지 n 사이의 수임) 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있다.

내부 전자-공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르에서 선택되고, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 1 내지 18 의 탄소수를 가진다. 상기 전자-공여체 화합물의 예는 디이소부틸 프탈레이트, 디에틸프탈레이트 및 디헥실프탈레이트이다. 일반적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 수행될 수 있다.

이러한 방법 중 하나에 따르면, 무수 상태의 이염화마그네슘 및 내부 전자 공여체 화합물은 이염화마그네슘의 활성이 일어나는 조건 하에서 함께 분쇄된다. 이와 같이 수득된 생성물은 80 내지 135 ℃의 온도에서 과량의 TiCl₄ 로 1 회 이상 처리될 수 있다. 이러한 처리 후, 염화 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척된다. 추가적 방법에 따르면, 무수 상태의 염화마그네슘을 공분쇄하여 수득된 생성물, 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물은 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등으로 처리된다. 상기 처리는 1 내지 4 시간 동안 40 ℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 수행된다. 이어서, 수득된 생성물은 일반적으로 헥산과 같은 비활성 탄화수소 용매로 세척된다.

또다른 방법에 따르면, 이염화마그네슘은 잘 알려진 방법에 따라 예비-활성된 후, 약 80 내지 135 ℃의 온도에서 용액에 내부 전자 공여체 화합물을 함유한 과량의 TiCl₄ 로 처리된다. TiCl₄ 로의 처리를 반복하고, 고체는 헥산으로 세척되어 임의의 비반응된 TiCl₄ 를 제거한다.

추가적 방법은 약 80 내지 120 ℃의 온도에서 용액에 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 과량의 TiCl₄ 와 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트 (특히, U.S. 4,220,554 에 따라 제조된 클로로알코올레이트) 간의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n-yX_y (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 사이의 수임) 의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 와 화학식 MgCl₂ㆍpROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 사이의 수이고, R 은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유도된 염화마그네슘을 반응시켜 제조될 수 있다. 부가물과 비혼화성인 비활성 탄화수소의 존재 하에 염화마그네슘과 알코올을 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에서 수행하여, 상기 부가물은 구형 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀젼은 신속하게 퀀칭되어, 구형 입자의 형태로 부가물의 응고를 일으킨다. 이러한 절차에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응할 수 있거나 이는 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득하도록 하는 열 조절된 탈알코올화 (80 내지 130 ℃) 에 미리 적용될 수 있다. 저온의 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 에 부가물 (탈알코올화되거나 그 자체) 을 현탁시켜 Ti 화합물과의 반응을 수행할 수 있고; 상기 혼합물은 80 내지 130 ℃로 가열되고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지된다. TiCl₄ 로의 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물은 TiCl₄ 로의 처리 동안 첨가될 수 있다. 전자 공여체 화합물로의 처리는 1 회 이상 반복될 수 있다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO98/44001 에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 의 (B.E.T. 방법에 의한) 표면적, 및 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 의 (B.E.T. 방법에 의한) 총 다공도를 나타낸다. 반경이 10.000 Å 이하인 세공으로 인해 다공도 (Hg 방법) 는 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm³/g 의 범위이다.

알킬-Al 화합물 (B) 은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수 있다.

외부 공여체 (C) 는 바람직하게는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 합은 4 이며; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 헤테로원자를 임의 함유한 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 규소 화합물에서 선택된다. 규소 화합물의 특히 바람직한 군은 a 가 0 이고 c 가 3 이고 b 가 1 이고 R⁶ 이 헤테로원자를 임의 함유한 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이며 R⁷ 이 메틸인 것이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다. 디시클로펜틸디메톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.

전자 공여체 화합물 (C) 은 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 의 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (c) 간의 몰비를 제공하도록 하는 양으로 사용된다.

중합화 단계에 특히 적합한 촉매를 제조하기 위해, 예비-중합화 단계에서 상기 촉매를 예비-중합할 수 있다. 상기 예비중합화는 액체 (슬러리 또는 용액) 또는 기상에서 일반적으로 100 ℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예비-중합화 단계는 고체 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 2000 g, 바람직하게는 5 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g 의 양으로 중합체를 수득하는데 필요한 시간 동안 소량의 단량체로 수행될 수 있다.

중합화 방법은 알려진 기술, 예를 들어 액체 비활성 탄화수소를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합화, 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합화에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 또한 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 수행하여, 기상으로 중합화 방법을 수행할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 에서 수행된 중합화가 매우 바람직하다.

중합화는 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. 중합화는 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일하거나 상이한 반응 조건 하에서 작업할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 상이한 조건 하에서 1 초과의 반응기에서 작업하는 것은 최종 중합체의 특성을 적절히 맞추기 위해 다양한 중합화 단계가 적절히 조절될 수 있다는 이점을 가진다.

앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 다수의 적용, 특히 캐스트 및 2 축 연신 필름, 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (BOPP) 및 또한 취입 필름에 사용하는데 적합하다.

통상적인 절차로서, 이러한 적용의 각각에 대해 당업자는 본 발명의 요지를 벗어나지 않고, 추가의 중합체 성분, 첨가제 (예컨대 안정화제, 항산화제, 방식제, 기핵제, 가공 보조제 등), 및 특정 특성을 부여할 수 있는 유기 및 무기 충전제를 첨가할 수 있다.

하기 실시예를 제공하여 이에 제한하지 않고 본 발명을 더욱 설명한다.

특성화 분석

공단량체 함량

120 ℃에서 2 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중 중합체 용액 (8 내지 12 중량%) 에서 실시예의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 수행하였다. ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 90°펄스, 펄스와 CPD (WALTZ16) 간의 15 초 지연을 사용하여 120 ℃에서 푸리에 (Fourier) 변환 모드로 100.61 MHz 에서 수행하는 Bruker DPX-400 분광계에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 60 ppm 스펙트럼 창 (0 내지 60 ppm) 을 사용하여 32 K 데이터 지점에서 약 1000 과도 전류를 저장하였다.

공중합체 조성물

다음과 같은 관계식을 사용하여 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 이연체 (diad) 분포를 산출하였다:

PP = 100 I₁/∑

PB = 100 I₂/∑

BB = 100 (I₃- I₁₉)/∑

PE = 100 (I₅+ I₆)/∑

BE = 100 (I₉+ I₁₀)/∑

EE = 100 (0.5(I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄))/∑

(여기서, Σ = I₁ + I₂ + I₃ - I₁₉ + I₅ + I₆ + I₉ + I₁₀ + O.5 (I₁₅ + I₆ + I₁₀) + O.25 (I₁₄)).

다음과 같은 관계식을 사용하여 이연체로부터 몰 함량을 수득하였다:

P (m%) = PP + 0.5 (PE+PB)

B (m%)= BB + 0.5 (BE+PB)

E (m%)= EE + 0.5 (PE+BE).

I₁, I₂, I₃, I₅, I₆, I₉, I₆, I₁₀, I₁₄, I₁₅, I₁₉ 는 ¹³C NMR 스펙트럼에서 피크의 적분값이다 (참고값으로서 29.9 ppm 에서의 EEE 서열의 피크). 이러한 피크fmf [J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989)], [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982)], 및 [H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)] 에 따라 지정하였다. 이들을 표 A ([C.J. Carman, R.A. Harrington 및 C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)] 에 따른 명명법) 에 수집했다.

[표 A]

공단량체 분포

반응성 비율의 생성물을 사용하여 3 량체 중 공단량체 분포를 측정하였다. 3 개의 공단량체의 존재로 인해, 반응성 비율 r_ar_b 의 3 개의 상이한 생성물을, 하기의 카쿠고 (Kakugo) 식 (M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982)) 의 변형을 사용함으로써, 다른 2 개에 관한 각 공단량체에 대해 평가하였다:

1. r_Er_X = 4 XX EE / (XE)²

(식 중, XX = BB + PP + BP, XE = PE + BE 및 EE = EE)

2. r_Br_Y = 4 YY BB / (BY)²

(식 중, YY = PP + EE + PE, BY = BE + BP, BB = BB)

3. r_Pr_Z = 4 ZZ PP / (PZ)²

(식 중, ZZ = BB + EE + BE, PZ = PE + BP, PP = PP)

조합된 이연체 분포 (EE, BB, PP, XX, YY, ZZ, XE, YE, ZE) 와 반응성 비율의 생성물의 값을 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다.

용융 흐름 속도 (MFR) 의 측정

방법 ISO 1133 에 따라 측정하였다.

밀도

방법 ISO 1183 에 따라 측정되는 것은 시편이 밀도 구배를 나타내는 액체 컬럼에 가라앉는 수준을 관찰하는 것에 기초한다.

표준 시편을 그레이더 (grader, MFR 측정) 로부터 압출된 스트랜드로부터 절단하였다. 상기 시편을 실온에서 10 분 동안 2000 bar 의 오토클레이브에 놓아, 폴리부텐의 변형 단계를 촉진시켰다. 이후, 밀도가 ISO 1183 에 따라 측정되는 구배 컬럼에 시편을 삽입하였다.

다분산 지수 (PI) 의 측정

이러한 특성은 시험 하에서 중합체의 분자량 분포와 정확히 연결된다. 특히, 이는 용융된 상태의 중합체의 내크리프성과 반비례한다. 낮은 계수 값 (500 Pa) 에서 계수 분리 (modulus separation) 라고 칭하는 상기 내성을, 0.1 rad/초에서 100 rad/초로 증가하는 진동 주파수에서 작동하는 RHEOMETRICS (USA) 사제 평형 플레이트 레오미터 모델 RMS-800 를 사용함으로써, 200 ℃의 온도에서 측정하였다. 계수 분리 값으로부터, 하기 방정식에 의해 P.I. 를 유도할 수 있다:

P.I. = 54.6 * (계수 분리)^-1.76

[식 중, 계수 분리는 다음과 같이 정의됨:

계수 분리 = G' = 500 Pa 에서의 진동수/G" = 500 Pa 에서의 진동수

(식 중, G' 는 저장 계수이고, G" 는 손실 계수임)].

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 MWD 및

측정

1 ml/분의 흐름 속도에서 용매로서 1,2-디클로로벤젠 (ODCB) (0.1 vol. 의 2,6-디-t-부틸 p-크레솔 (BHT) 로 안정화됨) 으로 135 ℃에서 작업하는 TSK 컬럼 세트 (GMHXL-HT 유형) 를 갖춘 Waters 150-C ALC/GPC 시스템을 사용하여 MWD, 특히

비율을 측정하였다. 140 ℃의 온도에서 1 시간 동안 지속적으로 교반하여 샘플을 ODCB 에 용해시켰다.

0.45 ㎛ Teflon 막을 통해 상기 용액을 여과시켰다. 여과액 (농도 0.08 내지 1.2 g/l, 주입 부피 300 ㎕) 을 GPC 에 적용하였다. 폴리스티렌 (Polymer Laboratories 사제) 의 단분산 분획을 표준으로서 사용했다. PS (K = 7.11×10^-5 dl/g; α = 0.743) 및 PB (K = 1.18 ×10^-5 dl/g; α = 0.725) 에 대한 마크-휴잉크 (Mark-Houwink) 상수의 1 차 결합을 사용하여 PB 공중합체에 대한 통상적인 보정을 수행하였다.

X-선 결정화도의 측정

고정된 슬릿을 이용한 Cu-Kα1 방사선을 사용하고 6 초 당 0.1°스텝으로 회절 각도 2Θ = 5°와 2Θ = 35°사이의 스펙트럼을 수집하는 X-선 회절 분말 회절계로 X-선 결정화도를 측정하였다.

약 1.5 내지 2.5 mm 의 두께와 2.5 내지 4.0 cm 의 직경의 디스크 형태로 압축 성형된 시편에서 측정하였다. 10 분 동안 임의의 감지할 수 있는 적용된 압력 없이 200 ℃±5 ℃의 온도에서 압축 성형 프레스기에서 이러한 시편을 수득하였다. 이어서, 약 수 초 동안 약 10 Kg/cm² 의 압력을 적용하고, 이러한 최종 작업을 3 회 반복하였다.

전체 스펙트럼에 대한 적절한 선형 기준선을 정의하고 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 카운트/초ㆍ2Θ 로서 표현된 총 영역 (Ta) 을 산출하여 결정화도의 정도에 필요한 모든 성분을 유도하는데 회절 패턴을 사용하였다;

이어서, 전체 스펙트럼을 따라, 결정질로부터 비결정질 영역을 2 개의 상 모델에 따라 분리하는 적절한 비결정질 프로파일을 정의하였다. 따라서, 비결정질 프로파일과 기준선 사이의 영역으로서 카운트/초ㆍ2Θ 로 표현된 비결정질 영역 (Aa); 및 Ca = Ta - Aa 로서 카운트/초ㆍ2Θ 로 표현된 결정질 영역 (Ca) 을 산출하는 것이 가능하였다.

따라서, 샘플의 결정화도의 정도를 하기 식에 따라 산출하였다:

%Cr = 100 × Ca / Ta.

용융점의 측정

미리 인듐과 아연 용융점에 대해 보정된 Perkin Elmer DSC-1 열량계 상의 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 에 의해 실시예의 중합체의 용융점 (Tm) 을 측정하였다. 모든 DSC 도가니 (crucible) 중 샘플의 중량을 6.0 ± 0.5 mg 으로 유지하였다.

본 발명의 공중합체에 대해 폴리부텐의 2 개의 상이한 결정질 형태 (즉, 형태 I 및 형태 II) 는 DSC 용융 온도기록도에서 구별할 수 있는데, 이들이 상이한 용융점을 가지기 때문이다: 형태 I 은 항상 형태 II 보다 높은 온도에서 용융된다. 또한, 형태 II 는 용융물로부터 결정화 동안 침전하지만, 특정 시간 동안 실온에서 어닐링 (annealing) 시 더욱 안정한 형태 I 는 형성되었다.

연속적인 가열 방식으로 다음과 같이 데이터를 수득하였다:

a) 칭량된 샘플을 알루미늄 팬에 밀봉하고, 10 ℃/분으로 180 ℃까지 가열하였다. 상기 샘플을 180 ℃에서 5 분 동안 유지하여 모든 결정자를 완전히 용융시킨 후, 10 ℃/분으로 -20 ℃까지 냉각시켰다. 2 분 동안 -20 ℃에서 방치한 후, 상기 샘플을 10 ℃/분으로 180 ℃까지 제 2 시간 동안 가열하였다. 상기 제 2 가열 작동에서, 피크 온도를 형태 II 의 용융 온도 (Tm II) 로서, 그리고 피크의 영역을 이의 용융 엔탈피 (ΔHf) 로서 취하였다.

b) 실온에서 상이한 시간 동안 (수 시간 내지 수 일) 샘플의 어닐링;

c) 10 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 180 ℃까지 스캔을 가열시켜 형태 II → 형태 I 고체-고체 변형의 전개를 측정하는데 필요한 온도기록도를 수득하여, 형태 I 의 용융 온도 (Tm I) 를 측정하였다.

DMTA 분석을 통한 Tg 측정

76 mm × 13 mm × 1 mm 의 성형된 시편을 인장 응력을 위해 DMTA 기계에 고정시켰다. 샘플의 인장 및 릴라이 (rely) 의 진동수를 1 Hz 로 고정하였다. DMTA 는 -100 ℃에서 130 ℃로 출발하는 시편의 탄성 반응을 변형시켰다. 이러한 방식으로 탄성 반응 대 온도를 플롯할 수 있다. 점탄성 물질에 대한 탄성율은 E = E' + iE" 로서 정의된다. DMTA 는 반응 및 플롯 E' 대 온도와 E'/E" = tan (δ) 대 온도에 의해 2 개의 성분 E' 및 E" 을 분리할 수 있다.

유리 전이 온도 Tg 를 곡선 E'/E" = tan (δ) 대 온도의 최대에서의 온도라고 추측하였다.

인장 특성

180 ℃에서 Brabender 에 1 % 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 (BHT) 과 상응하는 공중합체 샘플을 혼합하여 수득된 중합체 조성물의 압축 성형 (30 ℃/분의 냉각으로 200 ℃에서) 에 의해 수득된 1.9 mm 두께의 플라크에서 시편 유형 ASTM-D638 을 사용하여 ISO8986-2 에 따라 측정하였다.

시험 전, 1.9 mm 두께의 플라크를 10 분 동안 실온에서 200 bar 의 오토클레이브에 넣어, PB 의 상 변형을 촉진시켰다.

조성물의 밀봉 초기 온도 (SIT)

약 200 ℃에서 중합체성 조성물을 압출하여 50 ㎛-두께 필름을 제조함으로써 측정하였다. 4 중량%의 자일렌-가용물, 2 g/10 분의 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌의 플라크에 이와 같이 수득된 각 필름을 놓았다. 겹쳐진 필름과 플라크를 9000 kg 의 하중 및 200 ℃ 하에 플레이트-프레스기에서 접착시켰다. 상기 하중을 5 분 동안 유지하였다. 이어서, TM LONG 필름 연신기를 사용하여 생성된 접착 시편을 이들의 길이와 폭으로 수 회 연신시켜, 약 20 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다. 20 × 50 mm 시편을 상기 필름으로부터 수득하였다. 2 N 하중을 가열-밀봉된 샘플에 적용함으로써 밀봉 값을 수득하였다. 각 측정에 대해, 상기 시편 2 개를 실시예의 조성물로 이루어진 가열-밀봉성 층과 겹쳐, 서로 접촉시켰다. 이어서, Xentinel 결합 실험실용 밀봉기 모델 12-12 AS 를 사용하여 20 mm 측면을 따라 상기 겹쳐진 시편을 밀봉시켰다. 밀봉 시간은 5 초이고, 압력은 약 0.13 MPa (1.3 atm) 이고, 밀봉의 폭은 20 mm 이었다. 밀봉 온도는 측정될 각 샘플에 대해 2 ℃씩 증가시켰다. 밀봉되지 않은 말단을 동력계에 부착하고, 2 N 하중이 적용될 때 밀봉이 파단하지 않는 최소 밀봉 온도를 측정하였다. 이 온도는 밀봉 초기 온도를 나타낸다.

실시예

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼징된 500 ml 의 4-목 둥근 플라스크에, 225 ml 의 TiCl₄ 를 0 ℃에서 도입하였다. 교반하면서, 6.8 g 의 미립구 MgCl₂ㆍ2.7C₂H₅OH (USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조하였지만, 10,000 대신에 3,000 rpm 으로 수 행함) 를 첨가하였다. 상기 플라스크를 40 ℃로 가열하고, 4.4 몰의 디이소부틸프탈레이트를 이에 첨가하였다. 온도를 100 ℃로 상승시키고, 2 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 사이펀으로 흡수시켰다.

200 ml 의 신선한 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 상청액을 사이펀으로 흡수시키고, 수득된 고체를 60 ℃에서 무수 헥산 (6 × 100 ml) 으로 6 회 세척한 후, 진공 하에서 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량%의 Ti 및 12.3 중량%의 프탈레이트를 함유했다.

실시예 1 내지 5: 부텐-1/프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조

실시예 1 내지 4 에서, 예비접촉 단계 후 액체 부텐-1 이 액체 매질을 구성하는 액상 교반 반응기 (R1) 에서 중합화를 수행하였다. 예비접촉 단계 동안, 고체 촉매 성분, Al-알킬 화합물 TIBAL (즉, 트리이소부틸알루미늄) 및 외부 공여체 디시클로펜틸디메톡시실란을 표 1 에 나타낸 조건 하에서 예비-혼합하였다. 이어서, 촉매계를 동일한 표 1 에 나타낸 조건 하에서 작업하는 반응기에 주입하였다.

촉매를 약하게 하고 중합화된 물질을 액화 (devolatilization) 단계에서 수송하여 8 시간 후 중합화를 정지시켰다.

실시예 5 에서, 중합화는 액체 부텐-1 이 액체 매질을 구성하는, 연속적으로 연결된 2 개의 액상 교반 반응기 (R1, R2) 에서 예비접촉 단계 후 수행된 후속 중 합화였다. 촉매계를 표 1 에 나타낸 조건 하에서 작업하는 제 1 반응기에 주입하였다.

제 1 중합화 단계 후, 제 1 반응기의 내용물을 동일한 표 1 에 나타낸 조건 하에서 중합화가 지속되는 제 2 반응기로 수송하였다.

실시예 1 내지 4 에서와 같이, 촉매를 약하게 하고 중합화된 물질을 액화 단계에서 수송하여 중합화를 정지시켰다.

상기 방법의 상세한 설명은 국제 특허 출원 WO04/000895 에 있다.

앞서 기재된 방법에 따라 산출된 반응성 비율의 생성물로부터 공단량체 분포를 평가하였다.

조합된 이연체 분포 (EE, BB, PP, XX, YY, ZZ, XE, YE, ZE) 및 반응성 비율의 생성물의 값을 실시예 1 내지 4 의 중합체에 대해 표 1b 에 나타낸다.

수득된 공중합체에서 수행된 특성화 분석의 다른 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6 (6C): 부텐-1/에틸렌 공중합체의 제조

폴리부텐-1 DP 8220M, Basell Polyolefins 사제 에틸렌과 부텐-1 의 랜덤 공중합체 (190 ℃/2.16 kg 에서의 MFR 2.5 g/10 분, 굴곡률 140 MPa) 를 비교를 위해 개질제로서 시험하였다.

상기 공중합체의 특성화 분석을 표 2 에 나타낸다.

비교예 7 (7C): 부텐-1/프로필렌 공중합체

Mitsui Chemicals Inc. 사제 시판 제품 Tafmer BL2481 을 특성화 분석하고, 비교를 위해 개질제로서 시험하였다. 상기 공중합체의 특성화 분석을 표 2 에 나타낸다.

실시예 4 및 5 와 실시예 7C 를 비교하여, 굴곡률을 저하시키지 않고 다른 인장 특성에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 본 발명의 공중합체의 저온에서의 충격 거동이 더욱 양호하다 (Tg 의 낮은 값을 발견함) 는 것을 발견하였다.

밀봉 초기 온도 (SIT) 시험

하기를 포함하는 기계적 배합물을 제조하였다:

- 실시예 1 내지 5 및 비교예 6 내지 7 의 부텐-1 공중합체 20 중량%, 및

- 105 ℃의 SIT (밀봉 초기 온도) 및 132 ℃의 용융 온도를 갖고 3.2 중량%의 에틸렌, 6 중량%의 부텐-1 및 90.8 중량%의 프로필렌을 함유하는 이소택틱 (isotactic) 3 량체 매트릭스 80 %.

앞서 언급된 바와 같은 TM LONG 필름 연신기를 사용하여 7 × 7 의 연신비를 갖는 상기 배합-조성물로부터 BOPP 필름을 수득하였다. 이어서, 다양한 온도에서 밀봉하고 표준 Instron 인장 기계를 사용하여 밀봉 강도를 시험함으로써 SIT 의 측정을 위한 시험을 수행하였다. SIT 를 2 N/2 cm 의 밀봉 강도에서의 온도로 취하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 1b]

[표 2]

Claims

a) 에틸렌 유도 단위체 1 내지 7 몰%, 및

b) 화학식 H₂C=CHR (식 중, R 은 메틸 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 C3-C8 임) 을 갖는 하나 이상의 알파-올레핀(들)에서 유도된 단위체 3 내지 20 몰%

를 함유하고, 비율
을 갖는 분자량 분포가 4 이하이고 (b)/(a) 몰비가 2.3 이상인 부텐-1 공중합체.
제 1 항에 있어서, 33 % 초과의 X 선 결정화도 및 200 MPa 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 부텐-1 공중합체.
하기를 포함하는 중합체 조성물:

(A) 1 내지 99 중량%의 제 1 항에 따른 부텐-1 공중합체, 및

(B) 99 중량% 내지 1 중량%의 또다른 중합체성 성분;

상기 백분율은 (A) 와 (B) 의 합에 대해 나타냄.
제 3 항에 있어서, 성분 (B) 가 올레핀 (공)중합체를 포함하는 중합체 조성물.
제 3 항에 있어서, 성분 (B) 가 에틸렌 함유 (공)중합체, 프로필렌 함유 (공)중합체 또는 이들의 혼합물인 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 부텐-1 공중합체 또는 조성물로부터 수득된 제품.
(A) Ti 화합물, 및 MgCl₂ 에 지지된, 프탈레이트로부터 선택된 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물, 및 (C) 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a + b + c) 합은 4 이며; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 외부 전자-공여체 화합물을 포함하는 입체특이적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에, 하기 (a) 및 (b) 와 부텐-1 을 공중합화시키는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 부텐-1 공중합체의 제조 방법:

a) 1 내지 7 몰%의 에틸렌, 및

b) 3 내지 20 몰%의 화학식 H₂C=CHR (식 중, R 은 메틸 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 C3-C8 임) 을 갖는 하나 이상의 알파-올레핀(들).
제 7 항에 있어서, 외부 공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란인 방법.
제 7 항에 있어서, 액체 부텐-1 에서 수행되는 방법.