JP2010500428A

JP2010500428A - ブテン−１コポリマー

Info

Publication number: JP2010500428A
Application number: JP2009523215A
Authority: JP
Inventors: ペレガッティ，ジァンパオロ; スパタロ，ステファノ; ピエモンテーシ，ファブリツィオ; ヴィターレ，ジアーニ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: KR20090040309A; EP2049579A1; JP5377307B2; EP2049579B1; WO2008017525A1; KR101415084B1

Abstract

（ａ）１〜７モル％のエチレン誘導単位；及び、（ｂ）３〜２０モル％の、一般式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル、或いは線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）を有する１種類以上のα−オレフィンから誘導される単位；を含み、４以下の

の比（Ｉ）の分子量分布、及び２．３以上の（ｂ）／（ａ）のモル比を有するブテン−１コポリマー。

Description

本発明は、２７モル％以下の、エチレン及び少なくとも１種類の更なるα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含むブテン−１コポリマー、並びにかかるブテン−１コポリマーを製造する方法に関する。

ブテン−１コポリマーは、当該技術において周知であり、広範囲の適用性を有する。特に、低いコモノマー含量（１〜３モル％）を有するブテン−１コポリマーは、一般に、耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さの点で良好な特性を有することを特徴とし、金属パイプと置き換えるためのパイプの製造において用いることができる。更に、より高いコモノマー含量を有するブテン−１コポリマーは、例えば、プラスチック材料のシール強度、可撓性、及び柔軟性のような特定の特性を変化させるための他のポリオレフィン又はポリマー生成物とのブレンドの成分として用いることができる。

ブテン−１と他のα−オレフィンとのコポリマーは、プロピレンの結晶性コポリマーとブレンドして、包装用のプロピレンベースのフィルムのヒートシール特性を向上させる変性剤として作用する。かかるコポリマーは、従来法（溶液重合）によって製造すると一般に狭い分子量分布を有する傾向があり、したがってプロピレンポリマーとブレンドして加えると加工性が低減する傾向がある。他方、一部の従来法でない方法（気相）によって得られるコポリマーにおけるコモノマーの劣ったランダム分布によって、かかるコポリマーを用いて製造されるフィルムの透明性が低下する傾向がある。米国特許４，９４３，６１５においては、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを含むブテン−１コポリマーが開示されている。かかるコポリマーは、ＧＰＣ分析によって測定して４〜１５の

の分子量分布（ＭＷＤ）、及び２つの吸熱ピークを特徴とする示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の熱プロファイルを有する。ここでは、ブテン−１コポリマーの製造において単一のコモノマーだけでなく複数のコモノマーの組み合わせを用いる可能性も開示されている。米国特許４，７２６，９９９においては、積層構造体におけるヒートシール層を形成するために結晶性ランダムプロピレンコポリマーとブレンドして用いる、コモノマーとして４０モル％未満のプロピレンを有するランダムブテン−１コポリマーが開示されている。ランダムブテン−１コポリマーは、更に少量の他のα−オレフィンコモノマーを含んでいてよい。上記の特許文献では、第２のコモノマーを加える効果については言及されていないままであり、第２のコモノマーの好ましい添加量の目安を与える実施例は与えられていない。ヨーロッパ特許ＥＰ−０１３５３５８においては、コモノマーとしてプロピレンを有するブテン−１コポリマーが開示されており、ここでは、第２のコモノマーを存在させることは、非常に少量で存在していない場合には材料の総合的な所望の特性に対して不利である可能性があると示されている。

２４重量％より高いコモノマー含量を有するブテン−１の高度にアモルファスのターポリマーは、米国特許４，３０９，５２２から公知である。

本発明は、それらを、種々の用途のために、特に、ブレンドのヒートシール特性を改良するため、特にかくして得られるブレンドの加工性に悪影響を与えることなくシール開始温度（ＳＩＴ）を低下させるためにポリプロピレン結晶性マトリクスに加える変性剤として好適な特性の最適なバランスを有する新規なブテン−１コポリマーを提供する。

本発明者らは、この効果は、２７モル％以下のエチレン及び１種類以上のα−オレフィンコモノマーのバランスのとれた含量を有するブテン−１コポリマーによって達成されることを見出した。

したがって、本発明の目的は、
（ａ）１〜７モル％、好ましくは１．５〜５モル％のエチレン誘導単位；及び
（ｂ）３〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％の、一般式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル、或いは線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）を有する１種類以上のα−オレフィンから誘導される単位；
を含み、以下に説明する方法に従うＧＰＣ分析によって測定して、４以下、好ましくは３．７以下、より好ましくは３．５以下の

の比の分子量分布（ＭＷＤ）、及び２．３以上、好ましくは２．５以上の（ｂ）／（ａ）のモル比（ここで、（ｂ）及び（ａ）は、上記に規定したα−オレフィン及びエチレンの誘導単位である）を有するブテン−１コポリマーを提供することである。

上記の規定から、コポリマーという用語は、本明細書においては２種類以上のコモノマーを含むポリマー、特にターポリマーを定義するために用いることが明らかである。

通常、本発明のコポリマーの熱挙動は、７０〜１１０℃の温度範囲の広範なＤＳＣプロファイルを有することを特徴とする。ポリブテン−１の２種類の結晶形態の融点（Ｔｍ）は、一般に、実験部分において記載する特定の条件（２つの加熱運転を用いる）下で行う熱分析によってのみ区別することができる。

更に、コモノマー含量、及び概して０℃において６０重量％より高く、好ましくは９７重量％より高い極めて高いキシレン可溶フラクションにもかかわらず、本発明のコポリマーは、概して３３％より高く、好ましくは３５％より高い極めて高いＸ線結晶化度、及び２００ＭＰａ未満、好ましくは１９５以下の曲げ弾性率を示す。低い曲げ弾性率の値は、改良された引張り特性、特に４００％以上、好ましくは４５０％以上の破断点伸びと組み合わさる。更に、本発明のコポリマーは、−１０℃より低く、好ましくは−１２℃より低いガラス転移温度の値を示し、これによって低温におけるより良好な衝撃特性が導かれる。

好ましいα−オレフィン（ｂ）はプロピレンである。

プロピレンがα−オレフィン（ｂ）である場合には、本発明のコポリマーに関する^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、以下の関係：
ｒ_Ｂｒ_Ｙ≦１
ｒ_Ｅｒ_Ｘ≦１．５
ｒ_Ｐｒ_Ｚ≦２
を保持することを示す。

ここで、反応性比の積は実施例の説明において規定する。特に少量のコモノマー（即ちエチレン及びプロピレン）に関しては、ｒ_Ｂｒ_Ｙ≦１の関係は、非常に十分にランダム化されているか、或いは主コモノマー（ブテン−１）に対して両方の少量のコモノマーがほぼ交互に分布していることのいずれかを示す。

本発明のコポリマーは、ポリマー組成物とブレンドすると、特に、ポリマーマトリクスの溶融温度を低下させることなく、且つ組成物の全体的な加工性を低下させることなく、シール開始温度を低下させる変性剤として作用する。これは、通常、包装用のフィルムのシール層の必要要件である。本発明のコポリマーは、二軸配向フィルム（特に二軸配向ポリプロピレンフィルムＢＯＰＰ）及びキャストフィルム用途の両方、並びにブローンフィルムにおいて特に有利であることが証明された。

特に、本発明のコポリマーは、ポリマーマトリクス中にブレンドすると、ブレンドの他の機械特性に悪影響を与えることなく、或いは場合によってはこれらの特性を改良しながら、柔軟な材料を与える。本発明のコポリマーのガラス転移挙動のために、低温において高い耐衝撃性が見られる。

したがって、本発明の更なる対象は、
（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは５〜４０重量％の本発明のブテン−１コポリマー；及び
（Ｂ）９９〜１重量％、好ましくは６０〜９５重量％の他のポリマー成分；
を含み、かかる割合は（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とするものである、ポリマー組成物である。

好ましくは、成分（Ｂ）はオレフィン（コ）ポリマーを含む。特に、成分（Ｂ）は、エチレン含有（コ）ポリマー、プロピレン含有（コ）ポリマー、及びこれらの混合物から選択することができる。

（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは５〜４０重量％の本発明のブテン−１コポリマー；及び
（Ｂ）９９〜１重量％、好ましくは６０〜９５重量％の、プロピレンホモポリマー、或いは１〜３０モル％のエチレン及び／又は式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_１０炭化水素基である）のα−オレフィンを含むコポリマー；
を含み、かかる割合は（Ａ）＋（Ｂ）の合計を基準とするものである、ポリマー組成物が特に興味深い。

好ましくは、該α−オレフィンはブテン−１である。（Ｂ）が、（ａ）エチレン及びブテン−１の両方を含み、エチレンの含量が１〜１０％であり、ブテン−１の含量が１〜１０％であるプロピレンコポリマー；及び（ｂ）２〜１５モル％のブテン−１を含むプロピレンコポリマー；から選択される組成物が特に興味深い。

かかる組成物は、低いシール開始温度（ＳＩＴ）が求められている用途において特に有用であり、ＳＩＴ及び機械特性に関して、従来技術のブテン−１コポリマーを用いる組成物に対してより良好な特性を示す。

１２０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する本発明によるブテン−１コポリマーが、二軸配向フィルム用途において用いるのに好ましい。２．９〜７モル％、好ましくは２．９〜５モル％のエチレン含量を有し、プロピレンがα−オレフィン（ｂ）であって７〜１８モル％の量で存在しているコポリマーが、この用途のために特に好ましい。

１２０〜１９５ＭＰａの曲げ弾性率を有する本発明によるブテン−１コポリマーが、キャスト又はブローンフィルム用途において用いるのに好ましい。１〜２．９モル％、好ましくは１．５〜２モル％のエチレン含量を有し、プロピレンがα−オレフィン（ｂ）であって７〜１５モル％の量で存在しているコポリマーが、この用途のために特に好ましい。

上記の用途においては、α−オレフィン（ｂ）（即ちプロピレン）の含量を変動させても、エチレンの含量よりは、機械特性及び引張り特性、特に曲げ弾性率に少ししか影響を与えない。

本発明のコポリマーは、予めシールされている２つの層の間に特定範囲の剥離力を必要とする用途（シール−剥離用途）において用いるポリマー組成物の製造において用いることもできる。

本発明のブテン−１コポリマーは、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下でモノマーを重合することによって製造することができる。このプロセスは、ブテン−１を、
（Ａ）ＭｇＣｌ_２上に担持されている、Ｔｉ化合物及び内部電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下において、
（ａ）１〜７モル％、好ましくは１．５〜５モル％のエチレン；及び
（ｂ）３〜２０モル％、好ましくは１０〜１５モル％の、一般式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル、或いは線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）を有する１種類以上のα−オレフィン；
と共重合することを含む。

好ましくは、活性形態の二塩化マグネシウムを担体として用いる。活性形態の二塩化マグネシウムがチーグラー・ナッタ触媒のための担体として特に適していることは、特許文献から広く知られている。特に、米国特許４，２９８，７１８及び米国特許４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを最初に記載したものである。オレフィン重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて見られる最も強い回折線が、強度低下して、その最大強度がより強い線のものよりも低い角度に向かって転置しているハロによって置き換えられていることが、これらの特許から知られている。

本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；更には、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。

内部電子ドナー化合物は、好ましくはエステル、より好ましくはモノカルボン酸、例えば安息香酸、又はポリカルボン酸、例えばフタル酸若しくはコハク酸のアルキル、シクロアルキル、又はアリールエステルから選択され、ここで、該アルキル、シクロアルキル、又はアリール基は、１〜１８個の炭素原子を有する。かかる電子ドナー化合物の例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、及びジヘキシルフタレートである。一般に、内部電子ドナー化合物は、ＭｇＣｌ_２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。

固体触媒成分の製造は、幾つかの方法にしたがって行うことができる。

これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウム及び内部電子ドナー化合物を、二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕する。かくして得られた生成物を、８０〜１３５℃の間の温度において、過剰のＴｉＣｌ_４で１回以上処理することができる。この処理に続いて、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。更なる方法によれば、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物、及び内部電子ドナー化合物の共粉砕によって得られた生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は、４０℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸点の温度において、１〜４時間行う。次に、得られた生成物を一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄する。

他の方法によれば、二塩化マグネシウムを周知の方法にしたがって予め活性化し、次に約８０〜１３５℃の温度において、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ_４で処理する。ＴｉＣｌ_４による処理を繰り返し、未反応のＴｉＣｌ_４を除去するために固体をヘキサンで洗浄する。

更なる方法は、マグネシウムのアルコラート又はクロロアルコラート（特に米国特許４，２２０，５５４にしたがって製造されるクロロアルコラート）と、溶液中に内部電子ドナー化合物を含む過剰のＴｉＣｌ_４とを、約８０〜１２０℃の温度で反応させることを含む。

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式：ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。この手順によって製造される球状付加体の例は、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が概して３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５である付加体を得るために、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行うことができる。内部電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ_４による処理中に加えることができる。電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ−６０１５２５、及びＷＯ−９８／４４００１に記載されている。

上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、概して２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの全孔隙率（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による孔隙率（Ｈｇ法）は、概して０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることもできる。

外部ドナー（Ｃ）は、好ましくは、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物の中から選択される。ケイ素化合物の特に好ましい群は、ａが０であり、ｃが３であり、ｂが１であり、Ｒ^６が、場合によってはヘテロ原子を有する分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ^７がメチルであるものである。かかる好ましいケイ素化合物の例は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。ジシクロペンチルジメトキシシランを用いることが特に好ましい。

電子ドナー化合物（Ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物（ｃ）との間のモル比を与える量で用いる。

触媒を重合工程のために特に好適にするために、予備重合工程においてかかる触媒を予備重合することができる。かかる予備重合は、液体（スラリー又は溶液）中、又は気相中で、概して１００℃より低く、好ましくは２０〜７０℃の温度において行うことができる。予備重合工程は、少量のモノマーを用いて、固体触媒成分１ｇあたり０．５〜２０００ｇ、好ましくは固体触媒成分１ｇあたり５〜５００、より好ましくは１０〜１００ｇの量のポリマーを得るのに必要な時間行う。

重合プロセスは、公知の技術、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として例えば液体ブテン−１を用いる溶液重合によって行うことができる。更に、重合プロセスを、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で操作して気相中で行うこともできる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が非常に好ましい。

重合は、概して２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度において行う。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、温度、圧力などが同一か又は異なる反応条件下で操作することができる１以上の反応器内で行うことができる。異なる条件下で１つより多い反応器内で操作することは、最終ポリマーの特性を適切に調整するために種々の重合工程を適切に調節することができるという有利性を有する。

上記に記載したように、本発明のコポリマーは、多くの用途において用いるため、特にキャスト及び二軸配向フィルム、二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）のため、及びブローンフィルムのためにも好適である。

慣例として、これらの用途のそれぞれに関係する熟練者は、発明の要旨から逸脱することなく、更に、ポリマー成分、添加剤（例えば、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、成核剤、加工助剤等）、及び特定の特性を与えることができる有機充填剤及び無機充填剤の両方を加えることができる。

本発明を制限することなく本発明をより良好に示すために以下の実施例を与える。

特性：
コモノマー含量：
実施例のコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を、ジ重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について１２０℃において行った。９０°のパルス、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の遅延１５秒を用い、１２０℃においてフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX-400分光計において、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。６０ｐｐｍのスペクトルウィンドウ（０〜６０ｐｐｍ）を用いて約１０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。

コポリマーの組成：
以下の関係式：
ＰＰ＝１００Ｉ_１／Σ
ＰＢ＝１００Ｉ_２／Σ
ＢＢ＝１００（Ｉ_３−Ｉ_１９）／Σ
ＰＥ＝１００（Ｉ_５＋Ｉ_６）／Σ
ＢＥ＝１００（Ｉ_９＋Ｉ_１０）／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４））／Σ
（ここで、Σ＝Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３−Ｉ_１９＋Ｉ_５＋Ｉ_６＋Ｉ_９＋Ｉ_１０＋０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４））
を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからダイアド分布を算出した。

以下の関係式：
Ｐ（モル％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
Ｂ（モル％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
Ｅ（モル％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）
を用いて、ダイアドからモル含量を得た。

Ｉ_１、Ｉ_２、Ｉ_３、Ｉ_５、Ｉ_６、Ｉ_９、Ｉ_６、Ｉ_１０、Ｉ_１４、Ｉ_１５、Ｉ_１９は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値である（参照として２９．９ｐｐｍにおけるＥＥＥシーケンスのピーク）。J.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)、M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 1150 (1982)、及びH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)にしたがってこれらのピークの割り当てを行った。これらを表Ａにまとめる（命名は、C.J.Carman, R.A.Harrington, 及びC.E.Wilkes, Macromolecules 10, 536 (1977)にしたがう）。

コモノマー分布：
反応性比の積を用いてターポリマー中のコモノマー分布を求めた。３種類のコモノマーが存在するので、Kakugo式（M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982)）の変化形を用いることによって、それぞれのコモノマーに関して他の２つに対する３つの異なる反応性比の積：ｒ_ａｒ_ｂを求めた。

１．ｒ_Ｅｒ_Ｘ＝４ＸＸＥＥ／（ＸＥ）^２
ここで、ＸＸ＝ＢＢ＋ＰＰ＋ＢＰ，ＸＥ＝ＰＥ＋ＢＥ及びＥＥ＝ＥＥ
２．ｒ_Ｂｒ_Ｙ＝４ＹＹＢＢ／（ＢＹ）^２
ここで、ＹＹ＝ＰＰ＋ＥＥ＋ＰＥ，ＢＹ＝ＢＥ＋ＢＰ，ＢＢ＝ＢＢ
３．ｒ_Ｐｒ_Ｚ＝４ＺＺＰＰ／（ＰＺ）^２
ここで、ＺＺ＝ＢＢ＋ＥＥ＋ＢＥ，ＰＺ＝ＰＥ＋ＢＰ，ＰＰ＝ＰＰ
ダイアド分布（ＥＥ，ＢＢ，ＰＰ，ＸＸ，ＹＹ，ＺＺ，ＸＥ，ＹＥ，ＺＥ）の合計、及び反応性比の積の値を、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
ＩＳＯ１１３３の方法にしたがって測定した。

密度：
ＩＳＯ１１８３の方法にしたがって、密度勾配を示す液体カラム内で試験片が沈降するレベルを観察することに基づいて測定した。

グレーダーから押出したストランドから標準的な試験片を切り出した（ＭＦＲ測定）。ポリブテンの転移相を促進させるために、試験片を、２０００ｂａｒ、室温において、オートクレーブ内に１０分間配置した。この後、試験片を勾配カラム内に挿入し、ＩＳＯ１１８３にしたがって密度を測定した。

多分散指数（ＰＩ）の測定：
この特性は、試験対象のポリマーの分子量分布に密接に関係する。特に、これは溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）における弾性率分離と呼ばれるかかる抵抗値は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に上昇する振動数で操作するRHEOMETRICS（米国）によって販売されている平行プレート流動計モデルRMS-800を用いることによって、２００℃の温度において測定した。弾性率分離の値から、次式：
ＰＩ＝５４．６・（弾性率分離）^{−１．７６}
（式中、弾性率分離は、
弾性率分離＝（Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数）
（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）
である）
によってＰＩを誘導することができる。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤ及び

の測定：
１ｍＬ／分の流速で溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．１容積％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用い、１３５℃において操作する、TSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を備えたWaters 150-C ALC/GPCシステムを用いて、ＭＷＤ、及び特に比：

を測定した。１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによって試料をＯＤＣＢ中に溶解した。

０．４５μｍのテフロン膜を通して溶液を濾過した。濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／Ｌ、注入容積３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ＰＳ及びＰＢに関するMark-Houwink定数［ＰＳ（Ｋ＝７．１１×１０^−５ｄＬ／ｇ；ａ＝０．７４３）及びＰＢ（Ｋ＝１．１８×１０^−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）］の線形結合を用いることによって、ＰＢコポリマーに関する普遍較正を行った。

Ｘ線結晶化度の測定：
固定スリットを有するＣｕ−Ｋα１放射線を用い、６秒毎に０．１°の段階で２Θ＝５°と２Θ＝３５°の回折角の間のスペクトルを収集するＸ線回折粉末回折計を用いて、Ｘ線結晶化度を測定した。

厚さ約１．５〜２．５ｍｍで直径２．５〜４．０ｃｍのディスクの形態の圧縮成形試験片について測定を行った。これらの試験片は、２００℃±５℃の温度において、感知できる圧力を加えないで１０分間、圧縮成形プレス内で得た。次に、約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をおよそ数秒間加え、この最後の操作を３回繰り返した。

回折パターンを用い、全スペクトルに関する好適な線形ベースラインを画定し、スペクトルプロファイルとベースラインとの間の計数値／秒・２Θで表される全面積（Ｔａ）を算出することによって、結晶化度に関して必要な全ての要素を誘導した。

次に、全スペクトルに沿って、二相モデルにしたがって結晶質領域からアモルファス領域を分離する好適なアモルファスプロファイルを画定した。而して、アモルファスプロファイルとベースラインとの間の面積として計数値／秒・２Θで表されるアモルファス面積（Ａａ）、及びＣａ＝Ｔａ−Ａａとして計数値／秒・２Θで表される結晶面積（Ｃａ）を算出することができる。

次に、式：
％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ
にしたがって試料の結晶化度を算出した。

融点の測定：
予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、実施例のポリマーの融点（Ｔ_ｍ）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。

本発明のコポリマーに関しては、ＤＳＣ溶融温度グラフにおいてポリブテンの２つの異なる結晶形態（即ち形態Ｉ及び形態ＩＩ）を区別することができる。これは、これらが異なる融点を有しているからである。即ち、形態Ｉは常に形態ＩＩよりも高い温度で溶融する。更に、形態ＩＩは結晶化する間に溶融体から析出するが、より安定な形態Ｉは特定量の時間室温でアニールすることによって形成される。

連続加熱モードでのデータの獲得は以下のようにして行った。

（ａ）秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させ、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、１０℃／分で１８０℃への試料の２回目の加熱を行った。この２回目の加熱運転において、ピーク温度を形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）としてとり、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった；
（ｂ）試料を室温において異なる時間（数時間から数日間まで）アニールした；
（ｃ）１０℃／分の加熱速度で室温から１８０℃に加熱走査して、形態ＩＩ→形態Ｉの固体−固体転移の進行を測定するのに必要な温度グラフを得て、これによって形態Ｉの融点（ＴｍＩ）を測定した。

ＤＭＴＡ分析によるＴｇの測定：
７６ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの成形試験片を引張り応力測定用のＤＭＴＡ機に固定した。試料の引張り及び緩和の周波数を１Ｈｚに固定した。ＤＭＴＡによって−１００℃から出発して１３０℃までの試験片の弾性応答を求めた。これによって、弾性応答対温度をプロットすることができる。粘弾性材料に関する弾性率は、Ｅ＝Ｅ’＋ｉＥ”として定義される。ＤＭＴＡは、２つの要素Ｅ’とＥ”とを、それらの共鳴及びプロットＥ’対温度及びＥ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度によって分割することができる。

ガラス転移温度Ｔｇは、曲線Ｅ’／Ｅ”＝ｔａｎ（δ）対温度の最大点での温度とみなす。

引張り特性：
ＩＳＯ８９８６−２にしたがい、試験片タイプＡＳＴＭ−Ｄ６３８を用いて、Brabender内において対応するコポリマー試料を１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と１８０℃において混合することによって得られたポリマー組成物を圧縮成形（２００℃、３０℃／分の冷却を行う）することによって得られた厚さ１．９ｍｍのプラークについて測定した。

試験前に、ＰＢの相転移を促進するために、厚さ１．９ｍｍのプラークを室温において２００ｂａｒのオートクレーブ中に１０分間配置した。

組成物のシール開始温度（ＳＩＴ）：
約２００℃においてポリマー組成物を押出すことによって厚さ５０μｍのフィルムを調製することによって測定した。かくして得られたそれぞれのフィルムを、４重量％のキシレン可溶分、２ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレンのプラーク上に載置した。プレートプレス内において、２００℃で、９０００ｋｇの負荷を用いて、載置したフィルムとプラークを接合した。この負荷を５分間保持した。次に、得られた接合試験片を、TM LONGフィルム延伸機を用いてその長さ及び幅方向に７倍に延伸して、約２０μｍの厚さのフィルムを得た。かかるフィルムから２０×５０ｍｍの試験片を得た。ヒートシール試料に２Ｎの負荷を加えることによってシール値を得た。それぞれの測定に関して、２枚の上記の試験片を、実施例の組成物で形成したヒートシール層を用い、互いに接触させて重ね合わせた。次に、かかる重層試験片を、Xentinel複合実験用シール機モデル12-12 ASを用いて２０ｍｍの側部に沿ってシールした。シール時間は５秒であり、圧力は約０．１３ＭＰａ（１．３気圧）であり、シールの幅は２０ｍｍであった。測定するそれぞれの試料に関してシール温度を２℃ずつ上昇させた。シールされていない端部を動力計に取り付け、２Ｎの負荷を加えたときにシールが破断しない最低シール温度を測定した。この温度はシール開始温度を示す。

実施例：
固体触媒成分の調製：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、０℃において２２５ｍＬのＴｉＣｌ_４を導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・２．７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２の記載にしたがうが、１０，０００ｒｐｍに代えて３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を加えた。フラスコを４０℃に加熱し、直ちに４．４ミリモルのジイソブチルフタレートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、２時間保持し、次に撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。

２００ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において１時間反応させ、次に上澄み液を吸い出し、得られた固体を６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄し、次に真空下で乾燥した。触媒成分は、２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含んでいた。

実施例１〜５：ブテン−１／プロピレン／エチレンコポリマーの調製：
実施例１〜４においては、予備接触工程を行った後に、液体ブテン−１が液体媒体を構成する液相撹拌反応器（Ｒ１）中で重合を行った。予備接触工程においては、固体触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物であるＴＩＢＡＬ（即ちトリイソブチルアルミニウム）、及び外部ドナーであるジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に報告する条件下で予備混合した。次に、同じ表１に報告する条件下で操作する反応器中に触媒系を注入した。

８時間後に、触媒を失活させ、重合物を揮発分除去工程に移すことによって重合を停止した。

実施例５においては、重合は、予備接触工程の後に、液体ブテン−１が液体媒体を構成する直列に接続された２つの液相撹拌反応器（Ｒ１、Ｒ２）内で行った逐次重合であった。触媒系を、表１に報告する条件下で操作する第１の反応器中に注入した。

第１の重合工程の後、第１の反応器の内容物を第２の反応器中に移し、同じ表１に報告する条件下で重合を続けた。

実施例１〜４と同様に、触媒を失活させ、重合物を揮発分除去工程に移すことによって重合を停止した。

プロセスの詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ−０４／０００８９５において見られる。

上記に記載した方法にしたがって計算した反応性比の積からコモノマー分布を求めた。

実施例１〜４のポリマーに関する、ダイアド分布（ＥＥ，ＢＢ，ＰＰ，ＸＸ，ＹＹ，ＺＺ，ＸＥ，ＹＥ，ＺＥ）の合計値、及び反応性比の積の値を、表１ｂに報告する。

得られたコポリマーに関して行った特性測定の他の結果を表２に報告する。

比較例６（６Ｃ）：ブテン−１／エチレンコポリマーの調製：
比較用の変性剤として、Basell Polyolefinsによって製造されたブテン−１とエチレンとのランダムコポリマーであるポリブテン−１ DP 8220M（ＭＦＲ＝１９０℃／２．１６ｋｇにおいて２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率＝１４０ＭＰａ）を試験した。

コポリマーの特性を表２に報告する。

比較例７（７Ｃ）：ブテン−１／プロピレンコポリマー：
比較用の変性剤として、Mitsui Chemicals Inc.によって製造された市販製品であるTafmer BL2481について特性測定及び試験を実施した。コポリマーの特性を表２に報告する。

実施例７Ｃと実施例４及び５とを比較すると、本発明のコポリマーの低温における衝撃挙動は、曲げ弾性率を低下させることなく、且つ他の引張り特性に実質的に悪影響を与えることなく、より良好（より低いＴｇの値が見られる）であることが分かる。

シール開始温度（ＳＩＴ）試験：
−実施例１〜５及び比較例６〜７のブテン−１コポリマー２０重量％；及び
−３．２重量％のエチレン、６重量％のブテン−１、及び９０．８重量％のプロピレンを含み、１０５℃のＳＩＴ（シール開始温度）及び１３２℃の融点を有するアイソタクチックターポリマーマトリクス８０％；
を含む機械的ブレンドを調製した。

上記に記載したTM LONGフィルム延伸機を用いて、７×７の延伸比で、上記のブレンド組成物からＢＯＰＰフィルムを得た。次に、種々の温度でシールし、標準的なInstron引張機を用いてシール強度を試験することによって、ＳＩＴの測定のための試験を行った。２Ｎ／２ｃｍのシール強度における温度をＳＩＴとしてとった。結果を表２に報告する。

Claims

（ａ）１〜７モル％のエチレン誘導単位；及び
（ｂ）３〜２０モル％の、一般式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル、或いは線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）を有する１種類以上のα−オレフィンから誘導される単位；
を含み、４以下の

の比の分子量分布、及び２．３以上の（ｂ）／（ａ）のモル比を有するブテン−１コポリマー。
３３％より高いＸ線結晶化度及び２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する、請求項１に記載のブテン−１コポリマー。
（Ａ）１〜９９重量％の請求項１に記載のブテン−１コポリマー；及び
（Ｂ）９９〜１重量％の他のポリマー成分；
を含み、かかる割合は（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対するものである、ポリマー組成物。
成分（Ｂ）がオレフィン（コ）ポリマーを含む、請求項３に記載のポリマー組成物。
成分（Ｂ）が、エチレン含有（コ）ポリマー、プロピレン含有（コ）ポリマー、又はこれらの混合物である、請求項３に記載のポリマー組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のブテン−１コポリマー又は組成物から得られる製造物品。
（Ａ）ＭｇＣｌ_２上に担持されている、Ｔｉ化合物、及びフタレートから選択される電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び（Ｃ）式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）の外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下において、ブテン−１を、
（ａ）１〜７モル％のエチレン；及び
（ｂ）３〜２０モル％の、一般式：Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、メチル、或いは線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_８アルキル基である）を有する１種類以上のα−オレフィン；
と共重合することを含む、請求項１又は２に記載のブテン−１コポリマーの製造方法。
外部ドナーがジシクロペンチルジメトキシシランである、請求項７に記載の方法。
液体ブテン−１中で行う、請求項７又は８に記載の方法。