JP2011500906A - 改良された引張特性を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

重量％で、（Ａ）５０〜７５％のポリマー（ＰＰ）及び（ＥＣ^Ｉ）のブレンド（ここで、（ＰＰ）は、（ｉ）プロピレンホモポリマー；（ｉｉ）プロピレンのコポリマー；（ｉｉｉ）かかるホモポリマー（ｉ）とコポリマー（ｉｉ）との組み合わせ；からなる群から選択され；（ＥＣ^Ｉ）は、２０〜３５％のエチレンを含む、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）とのコポリマー、又はエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマーである）；及び（Ｂ）２５〜５０％の、４０〜６０％のエチレンを含む、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）のコポリマー（ＥＣ^ＩＩ）、或いはエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマー；を含み、組成物中において、コポリマー成分（ＥＣ^Ｉ）は（Ａ）の全重量に対して２３〜４５％の量で存在し、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量の室温においてキシレン中に可溶のフラクションＸＳの固有粘度［η^ｔｏｔ］は３．５ｄＬ／ｇ以上である、ポリオレフィン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、改良された引張特性を有する可撓性の弾塑性ポリオレフィン組成物、及びその製造方法に関する。

プロピレンを場合によっては少量のオレフィンコモノマーと共に、そしてその後にエチレン／プロピレン又はエチレン／α−オレフィンの混合物を逐次重合することによって、良好な熱可塑性挙動（則ち、熱可塑性ポリマーに関して用いるものと同じ技術によって最終生成物に変化させることができる）を保持しながら、弾性特性を有するポリオレフィン組成物を得ることができることが公知である。

この目的のためには、塩化マグネシウム上に担持されているハロゲン化チタン化合物をベースとする触媒が一般に用いられる。
とりわけポリオレフィンに特有の価値のある特性（例えば化学的不活性、機械特性、及び無毒性）のためにこのタイプの組成物に関する実用上の関心が高まっているので、かかる組成物の使用を多くの異なる分野に拡張する努力が当該技術において存在する。

ヨーロッパ公開特許出願４００３３３においては、
（Ａ）１０〜６０重量部のプロピレンの結晶性ポリマー又はコポリマー；
（Ｂ）１０〜４０重量部の、室温においてキシレン中に不溶のエチレンを含むポリマーフラクション；
（Ｃ）３０〜６０重量部の、室温においてキシレン中に可溶のエチレン／プロピレンコポリマーフラクション；
を含む、逐次重合によって得られる弾塑性ポリオレフィン組成物が記載されている。

かかる組成物は可撓性であり、良好な引張永久歪み値に関係する低い曲げ弾性率値（７００ＭＰａ未満で通常は２００ＭＰａより大きい）によって示される価値のある弾性特性を有しているが、引張特性はあまり良好でない。

ＵＳ−４９１０２６２及び特開昭５８−１６２６２１においては、異なるエチレン含量を有する２種類のエチレンコポリマーを含む弾塑性ポリオレフィン組成物が開示されている。しかしながら、ここで開示されている成分の特定の組み合わせ（特に実施例の開示を参照）では、かかる特性の良好なバランスを得ることはできない。

ＷＯ−２００７／０６００６０においては、重量％で、
（Ａ）１０〜５０％の、プロピレンと、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキルである）から選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマー：ここでコポリマーは１〜８％の１種類又は複数のコモノマーを含む；
（Ｂ）５０〜９０％のコポリマー（ｂ^Ｉ）及び（ｂ^ＩＩ）のブレンド：ここで２つのコポリマーは両方とも、場合によっては少量のジエンを有する、エチレンと、（ｉ）プロピレン、又は（ｉｉ）他のＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせとのコポリマーであり、コポリマー（ｂ^Ｉ）は１８〜４０％のエチレンを含み、コポリマー（ｂ^ＩＩ）は５５〜８５％のエチレンを含み、重量比（ｂ^Ｉ）／（ｂ^ＩＩ）は０．２〜２である；
を含み、
組成物において、コポリマー成分（ｂ^Ｉ）は（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対して１５％以上の量で存在し、コポリマー成分（ｂ^Ｉ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^Ｉに対するコポリマー成分（ｂ^ＩＩ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^ＩＩの重量比Ｃ_２ ^ＩＩ／Ｃ_２ ^Ｉは１．８以上であり、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対する室温においてキシレン中に可溶の（重量）フラクションＸＳの固有粘度［η］は２ｄＬ／ｇ以上である弾塑性ポリオレフィン組成物が開示されている。

かかる組成物は、通常は、２００ＭＰａ以下、特に１５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率、及び比較的良好な引張特性を有する。

欧州特許出願公開第４００３３３号 米国特許第４９１０２６２号明細書 特開昭５９−１６２６２１号公報 国際公開第２００７／０６００６０号

しかしながら、１５０ＭＰａより高く、好ましくは２００ＭＰａより高い曲げ弾性率値を有するが、高い値の破断点引張強さ及び破断点伸びも有する弾塑性ポリオレフィン組成物に関する必要性が未だ存在する。

かかる必要性に応えて、本発明は、重量％で（全ての％量は重量基準である）、
（Ａ）５０〜７５％、好ましくは５５〜７０％、より好ましくは６０〜７０％のポリマー（ＰＰ）及び（ＥＣ^Ｉ）のブレンド：
ここで、（ＰＰ）は、
（ｉ）プロピレンホモポリマー；
（ｉｉ）プロピレンと、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキルである）から選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマー（ここで、コポリマーは１〜８％の１種類又は複数のコモノマーを含む）；
（ｉｉｉ）かかるホモポリマー（ｉ）とコポリマー（ｉｉ）との組み合わせ；
からなる群から選択され；
（ＥＣ^Ｉ）は、場合によっては少量のジエンを有する、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）とのコポリマー、或いはエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマーであり、かかるコポリマー（ＥＣ^Ｉ）は２０〜３５％、好ましくは２０〜３０％のエチレンを含む；及び
（Ｂ）２５〜５０％、好ましくは３０〜４５％、より好ましく３０〜４０％の、場合によっては少量のジエンを有する、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）のコポリマー（ＥＣ^ＩＩ）、或いはエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマー：ここでかかるコポリマー（ＥＣ^ＩＩ）は４０〜６０％、好ましくは４０〜５４％、より好ましくは４２〜５４％、特に４６〜５４％のエチレンを含む；
を含み、組成物中において、コポリマー成分（ＥＣ^Ｉ）は（Ａ）の全重量に対して２３〜４５％、好ましくは２５〜４５％、より好ましくは２５〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％の量で存在し、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量の室温においてキシレン中に可溶なフラクションＸＳの固有粘度［η^ｔｏｔ］は３．５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは３．８ｄＬ／ｇ以上である組成物を提供する。

共重合するエチレンの全量は、好ましくは１５重量％〜３５重量％、より好ましくは１５重量％〜３０重量％である。
本組成物は、通常は、ＤＳＣを用いて測定して１２０℃より高いが１６５℃以下の温度における少なくとも１つの溶融ピークを示す。

好ましくは、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対する成分（ＰＰ）の量は、４９重量％以下、より好ましくは４８重量％以下である。（ＰＰ）の特に好ましい例はプロピレンホモポリマーである。

本発明の組成物に関する他の好ましい特徴は、
− ５０重量％以上の、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対する（ＥＣ^Ｉ）及び（Ｂ）の合計量；
− ２．５未満の、（ＥＣ^Ｉ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^Ｉに対する（ＥＣ^ＩＩ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^ＩＩの重量比Ｃ_２ ^ＩＩ／Ｃ_２ ^Ｉ；
− １以上、より好ましくは１〜１．５、最も好ましくは１〜１．４の、固有粘度［η^ｔｏｔ］に対する成分（Ａ）の室温においてキシレン中に可溶のフラクションＸＳ^Ａの固有粘度［η^Ｉ］の比［η^Ｉ］／［η^ｔｏｔ］；
− ０．８〜１．４の、（Ａ）の重量に対してのＥＣ^Ｉの重量であるｗ^ＡＥＣ^Ｉに対する、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対してのＥＣ^ＩＩの重量であるｗＥＣ^ＩＩの重量比ｗＥＣ^ＩＩ／ｗ^ＡＥＣ^Ｉ；
− ０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、負荷２．１６ｋｇ）にしたがって測定したＭＦＲ値；
− １０ＭＰａより高く、特に１２ＭＰａ以上の破断点引張強さ；
− ４００％より高い破断点伸び；
− ２５０ＭＰａ以上の曲げ弾性率；
− （Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対して４０〜６０重量％の、室温においてキシレン中に可溶のフラクション（ＸＳ）の量；
− ９０％以上、より好ましくは９５％以上の、成分（ＰＰ）のアイソタクチシティーインデックス（ＩＩ）；
− ３．５以上、より好ましくは４又は４．５以上、特に５以上の、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定してＭｗ／Ｍｎ比によって表す成分（Ａ）における分子量分布；
である。

上記で言及したＧＰＣ測定は、好ましくは１，２，４−トリクロロベンゼン中で行う。より詳しくは、試料を、５０ｍＬの安定化１，２，４−トリクロロベンゼン（２５０μｇ／ｍＬのＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号１２８−３７−０））あたり７０ｍｇの濃度で製造する。次に、試料を１７０℃に２．５時間加熱して可溶化させる。Waters GPCV2000上で、１４５℃、１．０ｍＬ／分の流速において、同じ安定化溶媒を用いて測定を行う。３つのポリマー実験カラムを直列で用いる（Plgel、２０μｍ混合ＡＬＳ、３００×７．５ｍｍ）。

本発明の組成物を製造するための重合プロセスは、連続式又はバッチ式で、公知の技術にしたがい、液相で運転して、不活性希釈剤の存在下又は不存在下において、或いは気相中において、或いは混合液−気法を用いて行うことができる。

重合時間及び温度は重要ではなく、有利にはそれぞれ０．５〜５時間及び５０℃〜９０℃の範囲である。
成分（ＰＰ）を形成するためのプロピレンの重合は、エチレン、或いは例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１、又はこれらの組み合わせのようなＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキルである）の存在下で行うことができる。

成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）を形成するためのエチレンとプロピレン又は他の１種類又は複数のα−オレフィン（その例は、成分（ＰＰ）に関して上記に与えた）又はこれらの組み合わせの共重合は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、及びエチリデン−ノルボルネン−１のような共役又は非共役のジエンの存在下で行うことができる。

ジエンは、存在する場合には、通常は関係する成分（則ち（ＥＣ^Ｉ）又は（ＥＣ^ＩＩ））の重量に対して０．５〜１０重量％の量である。
特に、本組成物は、１つ以上が成分（ＰＰ）の合成のためであり、他のものが成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）の合成のためである少なくとも３つの段階で行い、（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）のそれぞれの製造のために少なくとも１つの別の段階を用いる逐次重合プロセスを用いて製造することができる。後段の重合は、１つ又は複数の前段で得られたポリマー及び用いられた触媒の存在下で行う。

分子量の調整は、通常用いられる分子量調整剤、例えば水素及びＺｎＥｔ_２を用いることによって行う。上記で言及したように、重合は、液相、気相、又は液−気相中で行うことができる。

例えば、希釈剤として液体プロピレンを用いる（共）重合段階で成分（ＰＰ）を製造し、引き続く共重合段階において、気相中で、プロピレンの部分脱気を除いて中間段階を用いずに成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）を製造することができる。

好ましくは、気相中での共重合を運転することによって、全ての成分（ＰＰ）、（ＥＣ^Ｉ）、及び（ＥＣ^ＩＩ）を製造する。成分を製造する順番は重要ではない。
成分（ＰＰ）の製造のための１つ又は複数の重合段階及び成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）の製造のための複数の重合段階における反応温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常は、成分（ＰＰ）の製造のためには４０℃〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）の製造のためには４０〜７０℃である。

単一段階の圧力は、液体モノマー中で行う場合には、用いる運転温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する値であり、１種類又は複数のモノマー及び分子量調整剤として用いる水素の過圧、及び場合によっては触媒混合物を供給するのに用いる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって変化する。

重合圧力は、液相中で行う場合には、指示値で５〜３０気圧であってよい。
３つ以上の段階に関する滞留時間は、成分（ＰＰ）、（ＥＣ^Ｉ）、及び（ＥＣ^ＩＩ）の間の所望の比によって定まり、通常は１５分〜８時間である。

かかる重合プロセスは、一般に、マグネシウム二ハロゲン化物上に担持されている立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。
重合において用いるかかる立体特異性触媒は、
（１）マグネシウム二ハロゲン化物（好ましくは塩化物）上に担持されているチタン化合物及び電子ドナー化合物（内部電子ドナー）を含む固体成分；
（２）アルミニウムアルキル化合物（共触媒）；及び場合によっては
（３）電子ドナー化合物（外部電子ドナー）；
の間の反応の生成物を含む。

かかる触媒は、好ましくは、９０％より高いアイソタクチックインデックスを有するホモポリマーポリプロピレンを製造することができる。
固体触媒成分（１）は、電子ドナーとして、一般にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、並びにモノ及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含む。

上記で言及した特徴を有する触媒は特許文献において周知であり、米国特許４，３９９，０５４及びヨーロッパ特許４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。
かかる電子ドナー化合物の中で、フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に好適である。

好適なコハク酸エステルは、式（Ｉ）：

（式中、基Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい）
によって表される。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が、第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子、則ちＲ_３及びＲ_５、又はＲ_４及びＲ_６に結合している化合物も特に好ましい。

特に好適な他の電子ドナーは、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３及び７２８７６９に示されているような１，３−ジエーテルである。
共触媒（２）としては、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。

外部電子ドナーとして（Ａｌ−アルキル化合物に加えて）用いることのできる電子ドナー化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えばアルキルベンゾエート）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、並びに特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物を含む。上述の１，３−ジエーテルも外部ドナーとして用いるのに好適である。内部ドナーがかかる１，３−ジエーテルの１つである場合には、外部ドナーを省略することができる。

触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、室温〜６０℃の温度で重合し、これにより触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。

また、運転は液体モノマー中で行うこともでき、この場合には触媒の重量の１０００倍以下の量のポリマーを製造することができる。
本発明方法において用いることのできる他の触媒は、ＵＳＰ−５，３２４，８００及びＥＰ−Ａ−０１２９３６８に記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、例えばＵＳＰ−５，１４５，８１９及びＥＰ−Ａ−０４８５８２３に記載されているような橋架ビスインデニルメタロセンが特に有利である。好適な触媒の他の種類は、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５（Dow）、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６（Exxon）、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６、及びＷＯ−９１／０４２５７に記載されているような所謂拘束幾何形状触媒である。これらのメタロセン化合物は、特に成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ）を製造するために用いることができる。

本発明の組成物には、また、例えば成核剤、エクステンションオイル、無機充填剤、有機及び無機顔料のような、オレフィンポリマーのために通常用いられる添加剤、充填剤、及び顔料も含ませることができる。

本発明のポリオレフィン組成物は、通常は、成形物品、特に圧縮成形又は射出成形物品の製造における用途が見出される。

以下の実施例において、本発明の実施及び有利性を下記に開示する。これらの実施例は例示のみのものであり、いかなるようにも本発明の特許請求の範囲を限定することは意図しない。

ポリマー組成物を特性分析するために以下の分析法を用いた。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、負荷２．１６ｋｇ）；
［η］固有粘度：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において測定；
エチレン含量：ＩＲ分光法；
ショアＤ：ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０、１０秒後；
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０；
−４０℃におけるアイゾッド：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６；
降伏点及び破断点引張強さ、並びに降伏点及び破断点伸び：
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがい、タイプＩＶの試験片について測定した。この試験片は、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３．２ｍｍの寸法を有する射出成形プラークから横断方向に切り出した。射出成形は、２３０℃の溶融温度及び２１５℃の射出温度において行った。

Instron機を、５０ｍｍ／分の試験速度で用いた。
キシレン可溶及び不溶フラクション：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ^３のキシレンを導入した。温度を、３０分で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた明澄な溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｃｍ^３の濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン内に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を算出した。

室温においてキシレン中に不溶のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチシティインデックスと考えられる。この値は、定義によればポリプロピレンのアイソタクチシティインデックスを構成する、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって測定されるアイソタクチシティインデックスに実質的に相当する。

実施例１及び２並びに比較例１：
重合において用いた固体触媒成分は、ヨーロッパ公開特許出願３９５０８３の実施例３に記載されている方法と同じようにして調製した、約２．２重量％のチタン及び内部ドナーとしてジイソブチルフタレートを含む、塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒成分であった。

触媒系及び予備重合処理
上記に記載の固体触媒成分を、重合反応器中に導入する前に、約５のＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比、及びＴＥＡＬ／固体触媒成分の重量比が５となるような量で、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、−５℃において５分間接触させた。

次に、触媒系を、第１の重合反応器中に導入する前に、液体プロピレン中で、２５℃において約３０分間懸濁状態に保持することによって、予備重合にかけた。
重合
第１の気相重合反応器中に、予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として用いた）、及び気体状態のプロピレンを、連続的な一定流で供給することによって、プロピレンホモポリマー（成分（ＰＰ））を製造した。

第１の反応器内で製造されたポリプロピレンコポリマーを連続流で排出し、未反応のモノマーをパージした後、連続流で、気体状態の水素、エチレン、及びプロピレンの一定量の流れと一緒に、第２の気相重合反応器中に導入した。

第２の反応器から得られるポリマーを連続流で排出し、未反応のモノマーをパージした後、連続流で、気体状態の水素、プロピレン、及びエチレンの一定量の流れと一緒に、第３の気相重合反応器中に導入した。

かくして、第２及び第３の反応器において、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（ＥＣ^Ｉ）及び（ＥＣ^ＩＩ））が製造された。重合条件、反応物質のモル比、及び得られたコポリマーの組成を表１に示す。

第３の反応器から排出されたポリマー粒子を蒸気処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去した後、乾燥した。
二軸押出機Berstorff ZE25（スクリューの長さ／直径比：３３）中で、ポリマー粒子を通常の安定剤と混合し、窒素雰囲気下、以下の条件で押出した。

回転速度：２５０ｒｐｍ；
押出機処理量：６〜２０ｋｇ／時；
溶融温度：２００〜２５０℃。

かかる押出段階において、５０ｇ／１０分のＭＦＲ値及び９８．５％のアイソタクチシティインデックスを有する８．８重量％のプロピレンホモポリマーを更に加えることによって、実施例２のポリマー組成物を得た。

得られた組成物は、４３．５重量％の（ＰＰ）、２０．７重量％のＥＣ^Ｉ（合計で（Ａ）の６４．２重量％になる）、及び３５．８重量％のＥＣ^ＩＩを含んでいた。ＥＣ^Ｉ及びＥＣ^ＩＩは実施例１の組成物と同じであり、（ＰＰ）は実施例１の（ＰＰ）成分及び押出段階において加えた更なるプロピレンホモポリマーの合計である。実施例２の組成物に関する［η^Ｉ］及び［η^ＴＯＴ］の値は、実施例１の組成物に関するものと実質的に同等であると考えられる。

このようにして押出したポリマーについて行った測定から、表２に報告するポリマー組成物に関する特性が得られた。比較の目的のために、逐次重合によって製造し、（重量％で）
（Ａ）９７％のアイソタクチシティインデックスを有するプロピレンホモポリマー４４％；
（Ｂ）５０％のエチレンを含むプロピレン−エチレンコポリマー６６％；
を含むポリオレフィン組成物（比較例１Ｃ）の特性を表２に報告する。

Claims (11)

1. 重量％で、
   （Ａ）５０〜７５％のポリマー（ＰＰ）及び（ＥＣ^Ｉ）のブレンド：
   ここで、（ＰＰ）は、
   （ｉ）プロピレンホモポリマー；
   （ｉｉ）プロピレンと、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＨＲのα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキルである）から選択される１種類以上のコモノマーとのコポリマー（ここで、コポリマーは１〜８％の１種類又は複数のコモノマーを含む）；
   （ｉｉｉ）かかるホモポリマー（ｉ）とコポリマー（ｉｉ）との組み合わせ；
   からなる群から選択され；
   （ＥＣ^Ｉ）は、場合によっては少量のジエンを有する、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）とのコポリマー、又はエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマーであり、かかるコポリマー（ＥＣ^Ｉ）は２０〜３５％のエチレンを含む；及び
   （Ｂ）２５〜５０％の、場合によっては少量のジエンを有する、エチレンとプロピレン又はＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィン（ここで、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基である）のコポリマー（ＥＣ^ＩＩ）、或いはエチレン、プロピレン、及びかかるＣＨ_２＝ＣＨＲの１種類又は複数のα−オレフィンのコポリマー：ここでかかるコポリマー（ＥＣ^ＩＩ）は４０〜６０％のエチレンを含む；
   を含み、組成物中において、コポリマー成分（ＥＣ^Ｉ）は（Ａ）の全重量に対して２３〜４５％の量で存在し、（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量の室温においてキシレン中に可溶なフラクションＸＳの固有粘度［η^ｔｏｔ］は３．５ｄＬ／ｇ以上である、ポリオレフィン組成物。
2. （Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対する（ＰＰ）の量が４９重量％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
3. （Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対する（ＥＣ^Ｉ）及び（Ｂ）の合計量が５０重量％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
4. （ＰＰ）がプロピレンホモポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
5. （ＥＣ^Ｉ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^Ｉに対する（ＥＣ^ＩＩ）中のエチレンの含量Ｃ_２ ^ＩＩの重量比：Ｃ_２ ^ＩＩ／Ｃ_２ ^Ｉが２．５未満である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
6. １より高い、固有粘度［η^ｔｏｔ］に対する、成分（Ａ）の室温においてキシレン中に可溶のフラクションＸＳ^Ａの固有粘度［η^Ｉ］の比、［η^Ｉ］／［η^ｔｏｔ］を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
7. ０．８〜１．４の、（Ａ）の重量に対してのＥＣ^Ｉの重量であるｗ^ＡＥＣ^Ｉに対する、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対してのＥＣ^ＩＩの重量であるｗＥＣ^ＩＩの重量比、ｗＥＣ^ＩＩ／ｗ^ＡＥＣ^Ｉを有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
8. ２５０ＭＰ以上の曲げ弾性率値を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
9. 第１段階を除くそれぞれの段階において前段で形成されたポリマー及び用いられた触媒の存在下で運転する別の後段において成分（ＰＰ）、（ＥＣ^Ｉ）、及び（ＥＣ^ＩＩ）を製造する少なくとも３つの逐次段階を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物を製造するための重合方法。
10. 請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む製造物品。
11. 圧縮成形又は射出成形物品の形態の請求項１０に記載の製造物品。