JP3452601B2 - コモノマーとしてα−オレフィンを含有するプロペンのランダム共重合体の組成物 - Google Patents
コモノマーとしてα−オレフィンを含有するプロペンのランダム共重合体の組成物Info
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Description
【0001】本発明は、コモノマーとして1個以上のC
4 〜C10α−オレフィンを含有するプロペンのランダム
共重合体の組成物、および該組成物の製造方法に関す
る。以下に記載する共重合体組成物は、その機械的およ
び物理的特性のためにヒートシール可能なフィルムとし
て使用できるフィルムの製造に、あるいは例えばポリプ
ロピレンと共押出しすることにより得られる多層フィル
ムの製造に好適である。その上、該組成物は、室温にお
けるキシレン可溶成分の含有量が低いために、食品工業
でも使用できる。
4 〜C10α−オレフィンを含有するプロペンのランダム
共重合体の組成物、および該組成物の製造方法に関す
る。以下に記載する共重合体組成物は、その機械的およ
び物理的特性のためにヒートシール可能なフィルムとし
て使用できるフィルムの製造に、あるいは例えばポリプ
ロピレンと共押出しすることにより得られる多層フィル
ムの製造に好適である。その上、該組成物は、室温にお
けるキシレン可溶成分の含有量が低いために、食品工業
でも使用できる。
【0002】プロペンとオレフィン、主としてエチレン
および/または1−ブテンとの共重合体、またはそれら
の共重合体と他のオレフィン重合体との混合物からなる
組成物の、ヒートシール可能な材料の製造への使用は、
この分野では公知である。米国特許第4,481,33
6号は、2種類のプロペン/エチレンおよび/またはブ
テン共重合体画分からなる組成物を記載しているが、該
組成物はヒートシール性、透明性および非粘着性を有す
る。該特許は、より少ない量で存在する共重合体画分中
のブテン含有量が総モノマーに対して25重量%を超え
ていなければならないこと、およびプロペンの量が75
重量%未満でなければならないことを開示している。該
量の下限および上限を守らないと、得られる組成物のヒ
ートシール性が悪くなる。その上、該組成物を使用して
得られるフィルムは、ヒートシール工程の際にフィルム
のシールすべき部分が収縮することがあるので、延伸す
べきではない。米国特許第4,822,840号は、プ
ロペン/エチレン/α−オレフィンランダム共重合体か
らなる共重合体組成物を記載している。プロペンが主成
分であり、エチレンは0.2〜3.5重量%の量で存在
する。伊国特許出願第21601A/90号は、プロペ
ンとα−オレフィンの共重合体、および、好ましくは第
二の共重合体としてエチレン/プロペン共重合体からな
る組成物に関する。
および/または1−ブテンとの共重合体、またはそれら
の共重合体と他のオレフィン重合体との混合物からなる
組成物の、ヒートシール可能な材料の製造への使用は、
この分野では公知である。米国特許第4,481,33
6号は、2種類のプロペン/エチレンおよび/またはブ
テン共重合体画分からなる組成物を記載しているが、該
組成物はヒートシール性、透明性および非粘着性を有す
る。該特許は、より少ない量で存在する共重合体画分中
のブテン含有量が総モノマーに対して25重量%を超え
ていなければならないこと、およびプロペンの量が75
重量%未満でなければならないことを開示している。該
量の下限および上限を守らないと、得られる組成物のヒ
ートシール性が悪くなる。その上、該組成物を使用して
得られるフィルムは、ヒートシール工程の際にフィルム
のシールすべき部分が収縮することがあるので、延伸す
べきではない。米国特許第4,822,840号は、プ
ロペン/エチレン/α−オレフィンランダム共重合体か
らなる共重合体組成物を記載している。プロペンが主成
分であり、エチレンは0.2〜3.5重量%の量で存在
する。伊国特許出願第21601A/90号は、プロペ
ンとα−オレフィンの共重合体、および、好ましくは第
二の共重合体としてエチレン/プロペン共重合体からな
る組成物に関する。
【0003】しかし、これまで知られている組成物の特
性は、該組成物の意図する用途の幾つかには十分とはい
えない。該組成物の欠点は、ヒートシール温度が十分に
低くなく、25℃におけるキシレン溶解性が高すぎ、結
晶化度が低いことである。当業者には、ヒートシール温
度の低い組成物を得るには、融点も低くなければならな
いことは良く知られている。ここで、キシレンに対する
溶解性が低く、ヒートシール温度が低いが、融点は高い
新規な組成物が発見された。本発明の共重合体組成物の
格別な長所は、ヒートシール温度が低い、ラミネート加
工した一軸または二軸延伸フィルムの製造に特に有用な
ことである。本発明の共重合体組成物のもう一つの長所
は、その剛性である。該組成物は、この分野で公知の組
成物と比較してはるかに剛性が高い。
性は、該組成物の意図する用途の幾つかには十分とはい
えない。該組成物の欠点は、ヒートシール温度が十分に
低くなく、25℃におけるキシレン溶解性が高すぎ、結
晶化度が低いことである。当業者には、ヒートシール温
度の低い組成物を得るには、融点も低くなければならな
いことは良く知られている。ここで、キシレンに対する
溶解性が低く、ヒートシール温度が低いが、融点は高い
新規な組成物が発見された。本発明の共重合体組成物の
格別な長所は、ヒートシール温度が低い、ラミネート加
工した一軸または二軸延伸フィルムの製造に特に有用な
ことである。本発明の共重合体組成物のもう一つの長所
は、その剛性である。該組成物は、この分野で公知の組
成物と比較してはるかに剛性が高い。
【0004】本発明の目的は、半結晶性組成物であっ
て、重量で、 A)C4 〜C10α−オレフィン1〜10%を含む、プロ
ペン/C4 〜C10α−オレフィンのランダム共重合体
(画分A)20〜60%、および B)画分A中に存在するα−オレフィンと同一である
か、または異なったC4 〜C10α−オレフィン15〜4
0%を含む、プロペン/C4 〜C10α−オレフィンのラ
ンダム共重合体(画分B)40〜80% を含んでなり、組成物全体に対する画分Bの重量%(%
B)、および画分B中のC4 〜C10α−オレフィンの重
量%(C4 B )が式 %B・C4 B ≧1200 を満足する組成物である。
て、重量で、 A)C4 〜C10α−オレフィン1〜10%を含む、プロ
ペン/C4 〜C10α−オレフィンのランダム共重合体
(画分A)20〜60%、および B)画分A中に存在するα−オレフィンと同一である
か、または異なったC4 〜C10α−オレフィン15〜4
0%を含む、プロペン/C4 〜C10α−オレフィンのラ
ンダム共重合体(画分B)40〜80% を含んでなり、組成物全体に対する画分Bの重量%(%
B)、および画分B中のC4 〜C10α−オレフィンの重
量%(C4 B )が式 %B・C4 B ≧1200 を満足する組成物である。
【0005】好ましい半結晶性ポリオレフィン組成物
は、画分Aが25〜50重量%を構成し、画分Bが50
〜75重量%を構成する組成物である。好ましいC4 〜
C10α−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、および4−メチル−1−ペ
ンテンであり、1−ブテンが特に好ましい。C4 〜C10
α−オレフィンの好ましい百分率は、画分A中では3〜
8重量%であり、画分B中では20〜30重量%であ
る。本発明の組成物の特性は、融点が135〜150℃
であり、25℃におけるキシレン可溶分が20%未満、
好ましくは16%未満であり、曲げ弾性率が700MPa
を超え、ヒートシール温度が90〜105℃である。
は、画分Aが25〜50重量%を構成し、画分Bが50
〜75重量%を構成する組成物である。好ましいC4 〜
C10α−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、および4−メチル−1−ペ
ンテンであり、1−ブテンが特に好ましい。C4 〜C10
α−オレフィンの好ましい百分率は、画分A中では3〜
8重量%であり、画分B中では20〜30重量%であ
る。本発明の組成物の特性は、融点が135〜150℃
であり、25℃におけるキシレン可溶分が20%未満、
好ましくは16%未満であり、曲げ弾性率が700MPa
を超え、ヒートシール温度が90〜105℃である。
【0006】本発明の組成物は好ましくは、活性形の二
ハロゲン化マグネシウム上に支持されたツィーグラー−
ナッタ立体特異性触媒の存在下でモノマーを逐次共重合
させることにより得られる。該触媒は、必須成分とし
て、どちらも活性形の二ハロゲン化マグネシウム上に支
持された、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合を有
するチタン化合物および電子供与体化合物からなる固体
触媒成分を含む。二ハロゲン化マグネシウムは、好まし
くは粒度分布の狭い、長球状の粒子の形で存在する。本
発明の方法で使用する触媒の特徴は、アイソタクチック
インデックスが90を超える、好ましくは95を超える
ポリプロピレンを製造できることである。上記の特性を
有する触媒は、特許文献から良く知られている。特に好
適な触媒は、米国特許第4,339,054号およびヨ
ーロッパ特許第45,977号に記載されている。他の
好適な触媒の例は、米国特許第4,472,524号お
よび第4,473,660号に記載されている。
ハロゲン化マグネシウム上に支持されたツィーグラー−
ナッタ立体特異性触媒の存在下でモノマーを逐次共重合
させることにより得られる。該触媒は、必須成分とし
て、どちらも活性形の二ハロゲン化マグネシウム上に支
持された、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合を有
するチタン化合物および電子供与体化合物からなる固体
触媒成分を含む。二ハロゲン化マグネシウムは、好まし
くは粒度分布の狭い、長球状の粒子の形で存在する。本
発明の方法で使用する触媒の特徴は、アイソタクチック
インデックスが90を超える、好ましくは95を超える
ポリプロピレンを製造できることである。上記の特性を
有する触媒は、特許文献から良く知られている。特に好
適な触媒は、米国特許第4,339,054号およびヨ
ーロッパ特許第45,977号に記載されている。他の
好適な触媒の例は、米国特許第4,472,524号お
よび第4,473,660号に記載されている。
【0007】該触媒の製造に使用されている固体触媒成
分は、電子供与体体として、エーテル、ケトン、ラクト
ン、N、P、および/またはSを含む化合物、およびモ
ノおよびジカルボン酸のエステルから選択された化合物
を含む。特に好適な化合物は、フタル酸ジイソブチル、
ジオクチルおよびジフェニル、およびフタル酸モノブチ
ルモノベンジルの様なフタル酸のエステル、マロン酸ジ
イソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエステル、
ピバリン酸アリールおよびアルキル、マレイン酸アルキ
ル、シクロアルキル、およびアリール、炭酸ジイソブチ
ル、炭酸モノエチルモノフェニル、および炭酸ジフェニ
ルの様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノお
よびジエチルの様なコハク酸のエステルである。他の特
に好適な電子供与体は、式(I) (式中、RI およびRIIは、同一であるか、または異な
るものであって、C1 〜C18アルキル、C3 〜C18シク
ロアルキルまたはC6 〜C18アリール基であり、RIII
およびRIVは、同一であるか、または異なるものであっ
て、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。)
の1,3−ジエーテルである。この種のエーテルはヨー
ロッパ特許出願第361,493号に記載されている。
式(I)のエーテルの代表例は、2−メチル−2−イソ
プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、および2−イ
ソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパンである。
分は、電子供与体体として、エーテル、ケトン、ラクト
ン、N、P、および/またはSを含む化合物、およびモ
ノおよびジカルボン酸のエステルから選択された化合物
を含む。特に好適な化合物は、フタル酸ジイソブチル、
ジオクチルおよびジフェニル、およびフタル酸モノブチ
ルモノベンジルの様なフタル酸のエステル、マロン酸ジ
イソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエステル、
ピバリン酸アリールおよびアルキル、マレイン酸アルキ
ル、シクロアルキル、およびアリール、炭酸ジイソブチ
ル、炭酸モノエチルモノフェニル、および炭酸ジフェニ
ルの様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノお
よびジエチルの様なコハク酸のエステルである。他の特
に好適な電子供与体は、式(I) (式中、RI およびRIIは、同一であるか、または異な
るものであって、C1 〜C18アルキル、C3 〜C18シク
ロアルキルまたはC6 〜C18アリール基であり、RIII
およびRIVは、同一であるか、または異なるものであっ
て、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。)
の1,3−ジエーテルである。この種のエーテルはヨー
ロッパ特許出願第361,493号に記載されている。
式(I)のエーテルの代表例は、2−メチル−2−イソ
プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、および2−イ
ソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパンである。
【0008】上記の触媒成分は、さまざまな方法で製造
できる。その一つは、二ハロゲン化マグネシウム(1%
未満の水を含む無水物)をチタン化合物および電子供与
体化合物と共に、二ハロゲン化マグネシウムを活性化す
る条件下で粉砕または共粉砕した後、その粉砕生成物を
温度80℃〜135℃で、過剰のTiCl4 で1回以上
処理し、次いで塩素イオンが完全に消失するまで炭化水
素(例えばヘキサン)で繰り返し洗浄する。別の方法で
は、まず無水二ハロゲン化マグネシウムを公知の方法に
より予め活性化させ、次いで溶液中に電子供与体化合物
を含む過剰のTiCl4 と反応させる。この操作は80
〜135℃の温度で行なう。所望によりTiCl4 によ
る処理を繰り返すことができる。次いで固体をヘキサン
または他の炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡量の未反応Ti
Cl4 をすべて除去する。
できる。その一つは、二ハロゲン化マグネシウム(1%
未満の水を含む無水物)をチタン化合物および電子供与
体化合物と共に、二ハロゲン化マグネシウムを活性化す
る条件下で粉砕または共粉砕した後、その粉砕生成物を
温度80℃〜135℃で、過剰のTiCl4 で1回以上
処理し、次いで塩素イオンが完全に消失するまで炭化水
素(例えばヘキサン)で繰り返し洗浄する。別の方法で
は、まず無水二ハロゲン化マグネシウムを公知の方法に
より予め活性化させ、次いで溶液中に電子供与体化合物
を含む過剰のTiCl4 と反応させる。この操作は80
〜135℃の温度で行なう。所望によりTiCl4 によ
る処理を繰り返すことができる。次いで固体をヘキサン
または他の炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡量の未反応Ti
Cl4 をすべて除去する。
【0009】もう一つの方法では、nが一般的に1〜3
の数であり、ROHがエタノール、ブタノール、イソブ
タノールであるMgCl2 ・nROH付加物(特に長球
状粒子の形で)を、溶液中に電子供与体化合物を含む過
剰のTiCl4 と反応させる。反応温度は一般的に80
〜120℃である。次いで固体を分離し、TiCl4と
1回以上反応させ、次いで炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡
量の未反応TiCl4をすべて除去する。別の方法で
は、マグネシウムアルコラートおよびクロロ−アルコラ
ート(クロロアルコラートは特に米国特許第4,22
0,554号に記載されている様にして製造する)を、
上記と同じ反応条件下で、溶液中に電子供与体化合物を
含む過剰のTiCl4 と反応させる。
の数であり、ROHがエタノール、ブタノール、イソブ
タノールであるMgCl2 ・nROH付加物(特に長球
状粒子の形で)を、溶液中に電子供与体化合物を含む過
剰のTiCl4 と反応させる。反応温度は一般的に80
〜120℃である。次いで固体を分離し、TiCl4と
1回以上反応させ、次いで炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡
量の未反応TiCl4をすべて除去する。別の方法で
は、マグネシウムアルコラートおよびクロロ−アルコラ
ート(クロロアルコラートは特に米国特許第4,22
0,554号に記載されている様にして製造する)を、
上記と同じ反応条件下で、溶液中に電子供与体化合物を
含む過剰のTiCl4 と反応させる。
【0010】一般的に、固体触媒成分中の、Tiで表さ
れるチタン化合物が0.5〜10重量%の量で存在し、
固体成分上に固定されている電子供与体化合物(内部供
与体)の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して一般
的に5〜20モル%である。固体触媒成分(a)の製造
に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化チタンおよび
ハロ−アルコラートである。四塩化チタンが好ましい化
合物である。好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特
にTiCl3 HR、TiCl3 ARA、およびTiCl
3 OR(Rはフェニル基である)の様なチタンハロ−ア
ルコラートでも得られる。
れるチタン化合物が0.5〜10重量%の量で存在し、
固体成分上に固定されている電子供与体化合物(内部供
与体)の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して一般
的に5〜20モル%である。固体触媒成分(a)の製造
に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化チタンおよび
ハロ−アルコラートである。四塩化チタンが好ましい化
合物である。好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特
にTiCl3 HR、TiCl3 ARA、およびTiCl
3 OR(Rはフェニル基である)の様なチタンハロ−ア
ルコラートでも得られる。
【0011】上記の反応により、活性形の二ハロゲン化
マグネシウムが得られる。この分野では、これらの反応
に加えて、例えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、
ハロゲン化マグネシウムとは異なるマグネシウム化合物
から出発し、活性化されたハロゲン化マグネシウムを形
成する他の反応も公知である。固体触媒成分中の二ハロ
ゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のX線ス
ペクトルにおいて、主強度反射が、非活性化二ハロゲン
化マグネシウムのスペクトルに現れる主強度反射の半ピ
ーク幅より少なくとも30%大きな半ピーク幅を示すこ
とにより、あるいは非活性化二ハロゲン化マグネシウム
(3 m2 /g未満の表面積を有する)のスペクトルに現れ
る主強度反射が存在しないが、その代わりに、非活性化
二ハロゲン化マグネシウムの主強度反射の位置に対して
移行した最大強度を有するハロがあることにより確認さ
れる。最も活性な形は、その成分のX線スペクトル中に
ハロが現れる形である。ハロゲン化マグネシウムの中
で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウム
の最も活性な形の場合、触媒成分のX線スペクトルは、
非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で距離2.5
6オングストロームに現れる反射の代わりにハロを示
す。
マグネシウムが得られる。この分野では、これらの反応
に加えて、例えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、
ハロゲン化マグネシウムとは異なるマグネシウム化合物
から出発し、活性化されたハロゲン化マグネシウムを形
成する他の反応も公知である。固体触媒成分中の二ハロ
ゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のX線ス
ペクトルにおいて、主強度反射が、非活性化二ハロゲン
化マグネシウムのスペクトルに現れる主強度反射の半ピ
ーク幅より少なくとも30%大きな半ピーク幅を示すこ
とにより、あるいは非活性化二ハロゲン化マグネシウム
(3 m2 /g未満の表面積を有する)のスペクトルに現れ
る主強度反射が存在しないが、その代わりに、非活性化
二ハロゲン化マグネシウムの主強度反射の位置に対して
移行した最大強度を有するハロがあることにより確認さ
れる。最も活性な形は、その成分のX線スペクトル中に
ハロが現れる形である。ハロゲン化マグネシウムの中
で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウム
の最も活性な形の場合、触媒成分のX線スペクトルは、
非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で距離2.5
6オングストロームに現れる反射の代わりにハロを示
す。
【0012】共触媒として使用されるAl−アルキル化
合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、A
l−トリ−n−ブチルの様なトリアルキルアルミニウ
ム、およびOまたはN原子またはSO2 、SO3 および
SO4 基により結合した2個以上のAl原子を含む直鎖
または環状Al−アルキル化合物からなる。これらの化
合物の例としては、 (C2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−N(C6 H5 )−Al(C
2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−SO2 −Al(C2 H5 )2 CH3 [(CH3 )Al−O]n Al(CH3 )2 −[(CH3 )Al−O]n − (式中、nは1〜20の数である。)がある。AlR2
H化合物、およびAlR2 OR' 化合物(式中、Rは1
〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R' は、
1つ以上の位置で置換されたアリール基である)も使用
できる。Al−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti
比が1〜1000になる様な量で使用する。
合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、A
l−トリ−n−ブチルの様なトリアルキルアルミニウ
ム、およびOまたはN原子またはSO2 、SO3 および
SO4 基により結合した2個以上のAl原子を含む直鎖
または環状Al−アルキル化合物からなる。これらの化
合物の例としては、 (C2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−N(C6 H5 )−Al(C
2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−SO2 −Al(C2 H5 )2 CH3 [(CH3 )Al−O]n Al(CH3 )2 −[(CH3 )Al−O]n − (式中、nは1〜20の数である。)がある。AlR2
H化合物、およびAlR2 OR' 化合物(式中、Rは1
〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R' は、
1つ以上の位置で置換されたアリール基である)も使用
できる。Al−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti
比が1〜1000になる様な量で使用する。
【0013】外部供与体(Al−アルキル化合物と共に
加えられた)として使用できる電子供与体化合物には、
芳香族酸のエステル(安息香酸アルキルの様な)、複素
環式組成物(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、および2,6−ジイソプロピルピペリジンの様な)
および特に少なくとも1個のSi−OR(式中、Rは炭
化水素基)を含むケイ素化合物がある。ケイ素化合物の
例は、(t−C4 H9 )2 −Si(OCH3 )2 、(C
6 H11)2 Si(OCH3 )2、および(C6 H5 )2
Si(OCH3 )2 である。式(I)の1,3−ジエー
テルも効果的に使用できる。内部供与体が式(I)の
1,3−ジエーテルの1つである場合、外部供与体は省
くことができる。
加えられた)として使用できる電子供与体化合物には、
芳香族酸のエステル(安息香酸アルキルの様な)、複素
環式組成物(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、および2,6−ジイソプロピルピペリジンの様な)
および特に少なくとも1個のSi−OR(式中、Rは炭
化水素基)を含むケイ素化合物がある。ケイ素化合物の
例は、(t−C4 H9 )2 −Si(OCH3 )2 、(C
6 H11)2 Si(OCH3 )2、および(C6 H5 )2
Si(OCH3 )2 である。式(I)の1,3−ジエー
テルも効果的に使用できる。内部供与体が式(I)の
1,3−ジエーテルの1つである場合、外部供与体は省
くことができる。
【0014】重合は少なくとも2工程で行ない、その間
に本発明の画分AおよびBを製造する。これらの画分は
個別に、連続する工程で製造する。それぞれの工程で、
先行する工程で得られた重合体、およびそこで使用した
触媒の存在下で操作を行なう。画分AおよびBの製造順
序は重要ではないが、最初に画分Aを、続いて画分Bを
製造するのが好ましい。重合工程は、液相中で、不活性
溶剤の存在下で、または溶剤なしに、あるいは気相中
で、あるいは液相および気相の混合状態でも行なうこと
ができる。気相中で行なう方法が好ましい。各重合工程
における重合の期間および温度は重要ではなく、いずれ
の場合も好ましい温度は20℃〜100℃である。分子
量の調整は、公知の調整剤、好ましくは水素を使用して
行なう。重合に先立ち、触媒を少量のオレフィンと接触
させる予備重合を行なうこともできる。下記の実施例に
より本発明の組成物の製造方法および特性を説明する
が、本発明を制限するものではない。
に本発明の画分AおよびBを製造する。これらの画分は
個別に、連続する工程で製造する。それぞれの工程で、
先行する工程で得られた重合体、およびそこで使用した
触媒の存在下で操作を行なう。画分AおよびBの製造順
序は重要ではないが、最初に画分Aを、続いて画分Bを
製造するのが好ましい。重合工程は、液相中で、不活性
溶剤の存在下で、または溶剤なしに、あるいは気相中
で、あるいは液相および気相の混合状態でも行なうこと
ができる。気相中で行なう方法が好ましい。各重合工程
における重合の期間および温度は重要ではなく、いずれ
の場合も好ましい温度は20℃〜100℃である。分子
量の調整は、公知の調整剤、好ましくは水素を使用して
行なう。重合に先立ち、触媒を少量のオレフィンと接触
させる予備重合を行なうこともできる。下記の実施例に
より本発明の組成物の製造方法および特性を説明する
が、本発明を制限するものではない。
【0015】固体触媒成分の製造
使用する固体触媒成分は、MgCl2 ・3C2 H5 OH
付加物から次の様に製造する。不活性雰囲気中で、温度
を120℃に維持した浴中に浸漬したフラスコ中に、無
水MgCl2 28.4g、無水エタノール49.5g、
ROL OB/30ワセリンオイル100ml、シリコー
ンオイル(粘度350cs)100mlを入れ、MgCl2
が溶解するまで攪拌する。この様にしてオイルとの混合
物中でエタノールとMgCl2 の付加物が形成される。
次いでこの高温反応混合物を、不活性雰囲気中で、ワセ
リンオイル150mlおよびシリコーンオイル150mlを
含む、加熱ジャケットを備えた1500ml容器に移す。
混合物を120℃に維持ながら、ヤンケ&クンケルK.
G.IkaヴェルケのウルトラタラックスT−45N攪
拌装置を使用して内容物を3000 rpmで3分間攪拌す
る。次いでこの混合物を、無水n−ヘプタン1000ml
を含む2リットル容器に入れ、温度が0℃を超えない様
に攪拌しながら冷却する。この様にして得られたMgC
l2 ・3C2 H5 OHの微小球状粒子を濾過して回収
し、室温で真空乾燥させる。次いで、窒素気流中で温度
を50°から100℃に徐々に上昇させることにより、
得られた付加物をアルコール含有量がMgCl2 1モル
あたり1.5モルに減少するまで脱アルコール処理す
る。この部分的に脱アルコール化した付加物は表面積が
9.1 m2 /gであり、見かけ密度が0.564g/cm3 で
ある。該付加物25gをTiCl4 625mlに攪拌しな
がら0℃で加える。次いでこれを1時間で100℃に加
熱する。温度が40℃に達した時に、フタル酸ジイソブ
チルをマグネシウム/フタル酸ジイソブチルのモル比8
で加える。反応器の内容物を100℃に2時間加熱し、
次いで固体を沈降させ、高温の液体をサイホンで除去す
る。固体を60℃の無水ヘキサン200mlで6回洗浄
し、次いで室温で3回洗浄する。真空中で乾燥させた固
体は下記の特性を有する。 −気孔率0.261cm3 /g −表面積66.5 m2 /g −かさ密度0.55g/cm3
付加物から次の様に製造する。不活性雰囲気中で、温度
を120℃に維持した浴中に浸漬したフラスコ中に、無
水MgCl2 28.4g、無水エタノール49.5g、
ROL OB/30ワセリンオイル100ml、シリコー
ンオイル(粘度350cs)100mlを入れ、MgCl2
が溶解するまで攪拌する。この様にしてオイルとの混合
物中でエタノールとMgCl2 の付加物が形成される。
次いでこの高温反応混合物を、不活性雰囲気中で、ワセ
リンオイル150mlおよびシリコーンオイル150mlを
含む、加熱ジャケットを備えた1500ml容器に移す。
混合物を120℃に維持ながら、ヤンケ&クンケルK.
G.IkaヴェルケのウルトラタラックスT−45N攪
拌装置を使用して内容物を3000 rpmで3分間攪拌す
る。次いでこの混合物を、無水n−ヘプタン1000ml
を含む2リットル容器に入れ、温度が0℃を超えない様
に攪拌しながら冷却する。この様にして得られたMgC
l2 ・3C2 H5 OHの微小球状粒子を濾過して回収
し、室温で真空乾燥させる。次いで、窒素気流中で温度
を50°から100℃に徐々に上昇させることにより、
得られた付加物をアルコール含有量がMgCl2 1モル
あたり1.5モルに減少するまで脱アルコール処理す
る。この部分的に脱アルコール化した付加物は表面積が
9.1 m2 /gであり、見かけ密度が0.564g/cm3 で
ある。該付加物25gをTiCl4 625mlに攪拌しな
がら0℃で加える。次いでこれを1時間で100℃に加
熱する。温度が40℃に達した時に、フタル酸ジイソブ
チルをマグネシウム/フタル酸ジイソブチルのモル比8
で加える。反応器の内容物を100℃に2時間加熱し、
次いで固体を沈降させ、高温の液体をサイホンで除去す
る。固体を60℃の無水ヘキサン200mlで6回洗浄
し、次いで室温で3回洗浄する。真空中で乾燥させた固
体は下記の特性を有する。 −気孔率0.261cm3 /g −表面積66.5 m2 /g −かさ密度0.55g/cm3
【0016】実施例1、2、3、4および比較例1cお
よび2c 一般的な操作方法 重合試験を、約90rpm で回転する磁気らせん攪拌機を
備えた22リットルのステンレス鋼オートクレーブで行
なった。気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析
し、1−ブテン、プロピレンおよび水素の濃度を測定す
る。重合の際、1−ブテン、プロピレンおよび水素は、
流量調整装置を使用して供給し、気相の濃度を一定に維
持する。他に指示がない限り、反応は一定の温度および
圧力で行なう。2つの工程で、どちらも気相でバッチ運
転を行なうが、第一工程ではプロピレンと1−ブテンの
共重合を行ない、画分Aを製造し、第二工程では同じコ
モノマーの重合により画分Bを製造する。
よび2c 一般的な操作方法 重合試験を、約90rpm で回転する磁気らせん攪拌機を
備えた22リットルのステンレス鋼オートクレーブで行
なった。気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析
し、1−ブテン、プロピレンおよび水素の濃度を測定す
る。重合の際、1−ブテン、プロピレンおよび水素は、
流量調整装置を使用して供給し、気相の濃度を一定に維
持する。他に指示がない限り、反応は一定の温度および
圧力で行なう。2つの工程で、どちらも気相でバッチ運
転を行なうが、第一工程ではプロピレンと1−ブテンの
共重合を行ない、画分Aを製造し、第二工程では同じコ
モノマーの重合により画分Bを製造する。
【0017】第一工程: 室温でオートクレーブに順
次、a)気相の望ましい組成および望ましい圧力を得る
ための適当量のプロピレン、1−ブテンおよび水素、
b)上記の様にして製造した固体成分(約1g)、およ
び25%トリエチルアルミニウム(TEAL)のヘキサ
ン溶液25mlおよびTEAL/DCPMSのモル比を8
にする量のジシクロペンチルジメトキシシラン(DCP
MS)の混合物からなる触媒系を導入する。触媒系は、
プロピレンの圧力により反応器中に注入する。次いで、
温度を運転水準に上げ(約10分間で)、反応を望まし
い時間行なう。残留モノマーは60℃で大気圧に脱気す
ることにより除去し、共重合体の試料を、オートクレー
ブの底部に位置する放出バルブから採取し、分析する。
運転は約10分間行なう。
次、a)気相の望ましい組成および望ましい圧力を得る
ための適当量のプロピレン、1−ブテンおよび水素、
b)上記の様にして製造した固体成分(約1g)、およ
び25%トリエチルアルミニウム(TEAL)のヘキサ
ン溶液25mlおよびTEAL/DCPMSのモル比を8
にする量のジシクロペンチルジメトキシシラン(DCP
MS)の混合物からなる触媒系を導入する。触媒系は、
プロピレンの圧力により反応器中に注入する。次いで、
温度を運転水準に上げ(約10分間で)、反応を望まし
い時間行なう。残留モノマーは60℃で大気圧に脱気す
ることにより除去し、共重合体の試料を、オートクレー
ブの底部に位置する放出バルブから採取し、分析する。
運転は約10分間行なう。
【0018】第二工程: 反応器に順次、気相の望まし
い組成および圧力を得るのに必要な比率および量のプロ
ピレン、1−ブテンおよび水素を再度導入し、触媒系の
反応性および所望の画分Bの百分率に応じた、適当な時
間反応させる。重合試験の終了時に、オートクレーブの
底部から重合体を取り出し、ペンタエリトリチル テト
ラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパノエート](0.2重量
%)、および2,6−ジ−tert−ブチル−パラ−ク
レゾール(BHT)(0.2重量%)で安定化させ、オ
ーブン中で窒素気流中、60℃で乾燥させる。
い組成および圧力を得るのに必要な比率および量のプロ
ピレン、1−ブテンおよび水素を再度導入し、触媒系の
反応性および所望の画分Bの百分率に応じた、適当な時
間反応させる。重合試験の終了時に、オートクレーブの
底部から重合体を取り出し、ペンタエリトリチル テト
ラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパノエート](0.2重量
%)、および2,6−ジ−tert−ブチル−パラ−ク
レゾール(BHT)(0.2重量%)で安定化させ、オ
ーブン中で窒素気流中、60℃で乾燥させる。
【0019】最終組成物に対する画分AおよびBの重量
%(%Aおよび%B)、画分Bに含まれるブテンの重量
%(C4 B )、および画分Bの固有粘度(I.V.B )
は、下記の等式を使用して計算する。 %A=ClF /ClA 、 C4 B =[C4 F −(%A・C4 A /100)]・10
0/%B、 I.V.B =[I.V.F −(%A・I.V.A /10
0)]・100/%B、 ここで −ClF およびClA は、それぞれ最終組成物および画
分Aの塩素含有量(触媒残留物に由来する)を表し、 −C4 F およびC4 A は、それぞれ最終組成物および画
分Aに含まれるブテンの重量%を表し、 −I.V.F およびI.V.A は、それぞれ最終組成物
および画分Aの固有粘度を表す。 実行したすべての試験およびその運転条件を表1および
2に示し、表3には重合収率および最終組成物の特性を
示す。
%(%Aおよび%B)、画分Bに含まれるブテンの重量
%(C4 B )、および画分Bの固有粘度(I.V.B )
は、下記の等式を使用して計算する。 %A=ClF /ClA 、 C4 B =[C4 F −(%A・C4 A /100)]・10
0/%B、 I.V.B =[I.V.F −(%A・I.V.A /10
0)]・100/%B、 ここで −ClF およびClA は、それぞれ最終組成物および画
分Aの塩素含有量(触媒残留物に由来する)を表し、 −C4 F およびC4 A は、それぞれ最終組成物および画
分Aに含まれるブテンの重量%を表し、 −I.V.F およびI.V.A は、それぞれ最終組成物
および画分Aの固有粘度を表す。 実行したすべての試験およびその運転条件を表1および
2に示し、表3には重合収率および最終組成物の特性を
示す。
【0020】下記の分析方法を使用して各実施例の組成
物の特性を評価した。 −1−ブテン含有量:IR分光法で測定。 −融点:DSCにより測定。 −キシレン可溶分:材料の試料を125℃でキシレンに
溶解させ、次いで室温に冷却して測定。可溶画分および
不溶画分は濾過により分離する。 −メルトインデックス:ASTM D 1238、条件
Lにより測定。 −固有粘度:テトラヒドロナフタレン中、135℃で測
定。 −曇り度:ASTM D 1003により、1mm厚の試
料で測定。 −シール開始温度(ヒートシール温度):各実施例の組
成物から約200℃で押出しにより50μm 厚のフィル
ムを製造して測定。この様にして得られた各フィルム
を、アイソタクチックインデックス97(n−ヘプタン
中)、メルトインデックス4.5g/10分、厚さ560
μm のポリプロピレンフィルムの上に重ねる。重ね合わ
せたフィルムをプレートプレス中、200℃で、900
0kgの荷重で接着させる。該荷重は5分間保持する。次
いで、得られた接着フィルムをTMロング延伸装置を使
用してその長さおよび幅の6倍に延伸し、厚さ約20μ
m のフィルムを得る。該フィルムから5x10cmの試料
を得る。シール値は、ヒートシールした試料に200g
の荷重をかけることにより得られる。各測定に対して、
上記の試料2枚を、各実施例の組成物からなるヒートシ
ール可能な層を互いに接触させて重ね合わせる。その重
ね合わせた試料を、キセンティネル コンビネーション
ラボラトリー シーラー モデル12−12ASを使
用し、5cmの側に沿ってシールする。シール時間は5秒
間、圧力は1.2気圧、シール幅は2.5cmである。シ
ール温度を、各測定試料に対して2℃ずつ上昇させる。
次いで、シール試料を2.5x10cm細片に切断し、そ
のシールしていない末端をダイナモメーターに取り付
け、200gの荷重をかけた時に破断しない最低シール
温度を測定する。この重ね合わせ試料の温度がシール開
始温度(S.I.T.)である。
物の特性を評価した。 −1−ブテン含有量:IR分光法で測定。 −融点:DSCにより測定。 −キシレン可溶分:材料の試料を125℃でキシレンに
溶解させ、次いで室温に冷却して測定。可溶画分および
不溶画分は濾過により分離する。 −メルトインデックス:ASTM D 1238、条件
Lにより測定。 −固有粘度:テトラヒドロナフタレン中、135℃で測
定。 −曇り度:ASTM D 1003により、1mm厚の試
料で測定。 −シール開始温度(ヒートシール温度):各実施例の組
成物から約200℃で押出しにより50μm 厚のフィル
ムを製造して測定。この様にして得られた各フィルム
を、アイソタクチックインデックス97(n−ヘプタン
中)、メルトインデックス4.5g/10分、厚さ560
μm のポリプロピレンフィルムの上に重ねる。重ね合わ
せたフィルムをプレートプレス中、200℃で、900
0kgの荷重で接着させる。該荷重は5分間保持する。次
いで、得られた接着フィルムをTMロング延伸装置を使
用してその長さおよび幅の6倍に延伸し、厚さ約20μ
m のフィルムを得る。該フィルムから5x10cmの試料
を得る。シール値は、ヒートシールした試料に200g
の荷重をかけることにより得られる。各測定に対して、
上記の試料2枚を、各実施例の組成物からなるヒートシ
ール可能な層を互いに接触させて重ね合わせる。その重
ね合わせた試料を、キセンティネル コンビネーション
ラボラトリー シーラー モデル12−12ASを使
用し、5cmの側に沿ってシールする。シール時間は5秒
間、圧力は1.2気圧、シール幅は2.5cmである。シ
ール温度を、各測定試料に対して2℃ずつ上昇させる。
次いで、シール試料を2.5x10cm細片に切断し、そ
のシールしていない末端をダイナモメーターに取り付
け、200gの荷重をかけた時に破断しない最低シール
温度を測定する。この重ね合わせ試料の温度がシール開
始温度(S.I.T.)である。
【0021】 表1−画分A 実施例番号 1 2 3 4 1c 2c
温度 ℃ 60 60 60 60 60 60
圧力 bar 8.8 8.9 8.7 8.8 8.7 8.8
時間 分 120 80 120 60 120 90
1-ブテン(気相)モル% 8.75 8.63 9.1 9.03 8.9 6.4
H2 (気相)モル% 1.4 3.0 0.4 1.23 1.8 1.5
重合体 重量% 50 45 52.1 28.8 61.5 65.1
1-ブテン 重量% 6.85 6.66 7.68 7.67 7.27 5.06
I.V. dl/g 1.70 1.34 2.33 1.76 1.52 1.66
キシレン可溶分 重量% 1.0 1.7 1.4 1.0 1.3 1.3 融点 ℃ 151.0 154.0 149.6 149.5 150.0 154.6
【0022】 表2−画分B 実施例番号 1 2 3 4 1c 2c
温度 ℃ 60 60 60 60 60 60
圧力 bar 8.85 8.77 9.0 9.6 9.35 9.20
時間 分 190 180 100 270 120 120
1-ブテン(気相)モル% 33.2 33.4 32.7 21.8 23.1 26.3
H2 (気相)モル% 1.4 0.4 3.0 1.0 2.47 1.43
重合体 重量% 50 55 47.9 71.2 38.5 34.9
1-ブテン 重量% 30.3 28.49 26.72 21.22 22.37 26.67 I.V. dl/g 1.75 1.94 1.76 1.96 1.84 2.10
【0023】 表3−最終組成物 実施例番号 1 2 3 4 1c 2c
収率 kg重合体/kg触媒 4.1 4.7 4.0 6.0 3.3 4.14
MIL g/10分 5.4 7.3 2.9 3.3 2.7 5.6
I.V. dl/g 1.72 1.67 2.06 1.90 2.04 1.81
1-ブテン 重量% 18.58 18.67 16.80 17.31 13.09 12.60
キシレン可溶分 25℃ 15.3 15.2 13.8 7.2 4.1 6.4
融点 ℃ 146.4 148.3 146.2 141.4 145.5 154.7
S.I.T. ℃ 96 98 102 100 110 110
曲げ弾性率 MPa 980 1150 1010 970 1050 1180
曇り度 % 31.6 39.2 32.3 17.5 35.3 27.9
外観 球形 球形 球形 球形 球形 球形
%B・C4 B 1500 1560 1280 1510 860 930
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フロリアノ、グリエルミ
イタリー国フェララ、ビア、アエロポル
ト、36
(56)参考文献 特開 昭57−10611(JP,A)
特開 昭54−48845(JP,A)
特開 平1−104610(JP,A)
特開 昭63−95214(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08L 23/02 - 23/24
C08F 210/06
EUROPAT(QUESTEL)
Claims (8)
- 【請求項1】半結晶性ポリオレフィン組成物であって、
重量で、 A)C4 〜C10α−オレフィン1〜10%を含む、プロ
ペン/C4 〜C10α−オレフィンのランダム共重合体
(画分A)25〜50%、および B)画分A中に存在するα−オレフィンと同一である
か、または異なったC4〜C10α−オレフィン15〜4
0%を含む、プロペン/C4 〜C10α−オレフィンのラ
ンダム共重合体(画分B)50〜75%を含んでなり、
組成物全体に対する画分Bの重量%(%B)、および画
分B中のC4 〜C10α−オレフィンの重量%(C4 B )
が式 %B・C4 B ≧1200 を満足し、DSCにより測定される 融点が135〜150℃であ
り、25℃におけるキシレン可溶分が20%未満であ
り、ヒートシール温度が90〜105℃であることを特
徴とする組成物。 - 【請求項2】画分AおよびBのC4 〜C10α−オレフィ
ンが同一であることを特徴とする、請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項3】C4 〜C10α−オレフィンが、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、およ
び4−メチル−1−ペンテンからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。 - 【請求項4】画分A中のC4 〜C10α−オレフィンの百
分率が3〜8重量%であることを特徴とする、請求項1
〜3のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項5】画分B中のC4 〜C10α−オレフィンの百
分率が20〜30重量%であることを特徴とする、請求
項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項6】請求項1に記載の組成物の製造方法であっ
て、活性形の活性二ハロゲン化マグネシウム上に支持さ
れた立体特異性触媒の存在下で、少なくとも2つの個別
の、連続した工程でモノマーを重合させて画分Aおよび
Bを製造し、それぞれの工程を、その直前の工程で形成
された重合体、およびそこで使用した触媒の存在下で行
うことを特徴とする方法。 - 【請求項7】すべての重合工程が気相中で行われること
を特徴とする、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】第一工程が液体モノマー中で行なわれ、第
二工程が気相中で行われることを特徴とする、請求項6
に記載の方法。
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