RU2300539C2 - Мягкие полиолефиновые композиции - Google Patents
Мягкие полиолефиновые композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2300539C2 RU2300539C2 RU2004105857/04A RU2004105857A RU2300539C2 RU 2300539 C2 RU2300539 C2 RU 2300539C2 RU 2004105857/04 A RU2004105857/04 A RU 2004105857/04A RU 2004105857 A RU2004105857 A RU 2004105857A RU 2300539 C2 RU2300539 C2 RU 2300539C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- xylene
- fraction
- propylene
- room temperature
- olefin
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 27
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001990 intravenous administration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к полиолефиновым композициям для получения эластичных изделий, включающих следующие фракции: (А) от 8 до 25% (мас.) кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы, состоящей из: (i) пропиленового гомополимера, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.); и (ii) сополимера пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н, или линейный, или разветвленный С2-6алкил, содержащего, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15% (мас.); (В) от 75 до 92%(мас.) эластомерной фракции, состоящей из: (1) первого эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н, или линейный, или разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфа-олефина, имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.) и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции от 3,0 до 5,0 дл/г; и (2) второго эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил, возможно содержащего от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем второй эластомерный сополимер содержит от 32% до 45% (мас.) альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.) и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г. Массовое соотношение (1)/(2) находится в интервале от 1:5 до 5:1, модуль упругости композиции при изгибе составляет менее 60 МПа, твердость по Шору А - менее 90 и остаточную деформацию при растяжении на 100% менее 35%. Описан также способ получения такой композиции путем последовательной полимеризации, которая проводится в присутствии полимерного вещества, полученного на предыдущей стадии в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния. Описано изделие, такое как контейнер для плазмы или внутренних растворов или трубка для внутривенного вливания. Техническим результатом данного изобретения является получение более эластичных полиолефиновых композиций с меньшим значением модуля упругости при сохранении приемлемых оптических свойств. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к мягким высокоэластичным олефиновым композициям и к способу их получения.
Известно, что полиолефиновые композиции, обладающие эластичными свойствами при сохранении хорошей термопластичности, используются во многих областях применения благодаря ценным свойствам, которые характерны для полиолефинов (такие как химическая инертность, механические свойства и нетоксичность). Кроме того, они преимущественно могут трансформироваться в конечные продукты такими же способами, что и термопластичные полимеры.
В частности, эластичные полимерные материалы широко используются в медицине (например, при производстве контейнеров для плазмы или внутривенных растворов или для изготовления трубок для внутривенного вливания), а также для получения упаковки, экструзионного покрытия и покрытия электрических проводов и кабелей.
Во многих таких областях применения в настоящее время используются поливинилхлориды, содержащие соответствующие пластификаторы, которые необходимы для придания указанным полимерам желаемых характеристик по эластичности. Однако указанные полимерные материалы подвергаются все большей критике из-за предполагаемой токсичности пластификаторов, которые они содержат, и вследствие этого при сжигании они могут выделять в атмосферу чрезвычайно токсичные побочные продукты, такие как диоксин. Поэтому было бы очень полезно заменить указанные материалы другими материалами, которые помимо желательных характеристик эластичности и, возможно, прозрачности обладали бы химической инертностью и нетоксичностью, характерными для полиолефинов.
Эластичные полипропиленовые композиции, сохраняющие хорошие термопластические свойства, были получены в данной области техники методом последовательной сополимеризации пропилена, возможно содержащего незначительные количества олефиновых сомономеров, и затем смеси этилен/пропилен или этилен/альфа-олефин. Для этой цели обычно использовались катализаторы на основе соединений галогенированного титана, нанесенных на хлорид магния.
Например, в заявке ЕР-А-400 333 описываются композиции полеолефиновых эластопластиков, полученные последовательной полимеризацией и содержащие:
А) 10-60 частей (мас.) кристаллического полимера или сополимера пропилена;
В) 10-40 частей (мас.) полимерной фракции, содержащей этилен и не растворимой в ксилоле при комнатной температуре;
С) 30-60 частей (мас.) фракции сополимера этилена и пропилена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре.
Указанные композиции являются относительно гибкими и обладают хорошими эластичными свойствами, как это показывает модуль упругости, значения которого ниже 700 МПа (соединения, полученные в примерах данной публикации, продемонстрировали значения модуля упругости в интервале от 270 до 350 МПа), что связано с хорошими значениями остаточной деформации; тем не менее, такие значения не полностью удовлетворяют многим применениям, и композиции не обладают достаточными оптическими свойствами, такими как прозрачность. Удовлетворительные характеристики прозрачности могут быть достигнуты в композициях, полученных последовательной полимеризацией, в которых относительно высоко содержание кристаллического полимера, образующегося на первой стадии полимеризации; однако, высокое содержание кристаллической фракции приводит к ухудшению упругих и эластичных свойств.
В публикации ЕР-А-373660 описываются полипропиленовые композиции, полученные последовательной полимеризацией и содержащие (А) от 70 до 98% (мас.) кристаллического сополимера пропилена и (В) от 2 до 30% (мас.) эластомерного сополимера этилена и пропилена и/или другого альфа-олефина, у которого характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции хорошо коррелируется с вязкостью одного из кристаллических сополимеров. Однако эти композиции, хотя и обладают хорошими оптическими качествами, показывают высокие значения модуля упругости при изгибе (обычно более 600 МПа) вследствие высокого содержания кристаллического сополимера (А). В публикации WO 00/11057 описывается способ получения гетерофазных полиолефиновых композиций, включающий:
i) стадию полимеризации, проводимую в присутствии катализатора Циглера-Натта, для получения а) кристаллического гомо- или сополимера пропилена и/или этилена и b) эластомерного сополимера этилена с С3-С10 альфа-олефином;
ii) стадию обработки для дезактивации катализатора Циглера-Натта и для добавления металлоценового катализатора;
iii) стадию полимеризации, проводимую в присутствии металлоценового катализатора, для получения эластомерного сополимера этилена с С3-С10 альфа-олефином, предпочтительно содержащим 50-75% (мас.) этилена.
В публикации ЕР-А-472946 описываются упругие эластопластичные полиолефиновые композиции, включающие (в мас. долях):
А) 10-50 частей изотактического пропиленового гомополимера или сополимера;
В) 5-20 частей этиленового сополимера, не растворимого в ксилоле при комнатной температуре;
С) 40-80 частей сополимера этилена и пропилена, содержащего менее 40% (мас.) этилена и растворимого в ксилоле при комнатной температуре; характеристическая вязкость указанного сополимера предпочтительно находится в интервале от 1,7 до 3 дл/г. Значение модуля упругости при изгибе указанных композиций составляет менее 150 МПа; остаточная деформация при 75% удлинении находится в интервале от 20 до 50%, при 100% удлинении - примерно 33-40%; твердость по Шору D находится в интервале от 20 до 35, и твердость по Шору А равна примерно 90. Такие механические свойства, хотя и являются улучшенными по сравнению с композициями предшествующего уровня, еще не полностью подходят для некоторых областей применения. В частности, более эластичные полимеры необходимы для медицинской области применения, для тары, для каландрованных материалов, экструзионных покрытий и для покрытий электрических проводов и кабелей.
Следовательно, необходимы более эластичные полиолефиновые композиции с меньшими значениями модуля упругости при сохранении приемлемых оптических свойств.
Предлагаемое изобретение решает эту задачу.
Данное изобретение относится к полиолефиновой композиции, включающей следующие фракции:
(A) от 8 до 25% (мас.) кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы, содержащей:
(i) пропиленовый гомополимер, имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.);
(ii) сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил, содержащий, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15% (мас.);
(B) от 75 до 92% (мас.) эластомерной фракции, включающей:
(1) первый эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6, алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфа-олефина, имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.), и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 3,0 до 5,0 дл/г;
(2) второй эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем указанный второй эластомерный сополимер содержит от 32 до 45% (мас.) альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.) и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г;
при этом массовое отношение (1)/(2) находится в интервале от 1:5 до 5:1. Полиолефиновая композиция данного изобретения, предпочтительно полученная последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, имеет модуль упругости при изгибе менее 60 МПа, твердость по Шору А менее 90, и остаточную деформацию при 100% растяжении менее 35%.
Данное изобретение относится также к способу получения полиолефиновой композиции, описанной выше, который включает, по меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем каждая последовательная полимеризация проводится в присутствии полимерного вещества, полученного непосредственно в результате реакции полимеризации, где кристаллическая полимерная фракция (А) получена, по меньшей мере, на одной первой стадии, а эластомерная фракция (В) получена, по меньшей мере, на одной второй стадии. В соответствии с предпочтительным воплощением все стадии полимеризации проводятся в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов, и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, причем указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м2/г и пористость (измеренную с помощью ВЕТ) более 0,2 мл/г.
Более подробное описание изобретения представлено ниже.
Полиолефиновые композиции данного изобретения демонстрируют очень низкие значения модуля упругости при изгибе, сохраняя в то же время механические и оптические свойства менее эластичных композиций. Данные полиолефиновые композиции включают от 8 до 25% (мас.), предпочтительно от 10 до 20% и более предпочтительно от 12 до 18% кристаллической полимерной фракции (А) и от 75 до 92% (мас.), предпочтительно от 80 до 90% и еще более предпочтительно от 82 до 88% эластомерной фракции (В). Кристаллическая полимерная фракция (А) композиций данного изобретения представляет собой (i) пропиленовый гомополимер или (ii) сополимер пропилена, по меньшей мере, c одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил. Гомополимер (i) имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.), предпочтительно менее 5% и еще более предпочтительно менее 3%.
Термин «комнатная температура» в данном описании означает температуру примерно 25°С.
Сополимер полипропилена (ii) содержит, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена, предпочтительно, по меньшей мере, 90% пропилена, и его растворимость в ксилоле при комнатной температуре составляет менее 15% (мас.), предпочтительно, менее 10%, более предпочтительно - менее 8%. Указанный альфа-олефин предпочтительно представляет собой этилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен, гексен-1, октен-1 или их комбинацию, более предпочтительно, сополимер пропилена (ii) представляет собой сополимер пропилена и этилена.
Сополимеры пропилена с этиленом или альфа-олефином или с их комбинацией представляют собой предпочтительные компоненты фракции (А), поскольку они придают высокую прозрачность композициям данного изобретения. Эластомерная фракция (В) полиолефиновых композиций данного изобретения включает первый эластомерный сополимер (1) и второй эластомерный сополимер (2). Термин «эластомерный» в данном описании означает полимер, обладающий низкой кристалличностью или аморфный и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.).
Первый эластомерный сополимер (1) представляет собой сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена; причем указанный альфа-олефин предпочтительно представляет собой этилен, бутен-1, гексен-1 или октен-1 и более предпочтительно представляет собой этилен. Содержание альфа-олефина находится в интервале от 15 до 32% (мас.), предпочтительно от 25 до 30%. Эластомерный сополимер (1) имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.), предпочтительно более 70% и еще более предпочтительно более 80%; характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции находится в интервале от 3,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 3,5 до 4,5 дл/г, еще более предпочтительно в интервале от 3,8 до 4,3 дл/г. Второй эластомерный сополимер (2) представляет собой сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5,0% (мас.) диена; указанный альфа-олефин предпочтительно представляет собой этилен, бутен-1, гексен-1 или октен-1 и более предпочтительно представляет собой этилен. Содержание альфа-олефина составляет от более 32 до 45% (мас.) и предпочтительно находится в интервале от 35 до 40%. Эластомерный сополимер (2) имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.), предпочтительно более 85%, и характеристическая вязкость его растворимой в ксилоле фракции находится в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г, предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и более предпочтительно в интервале от 5,0 до 5,7 дл/г. Как указано выше, сополимеризация пропилена и этилена или другого альфа-олефина или их комбинаций для получения сополимеров (1) и (2) эластомерной фракции (В) может проводиться в присутствии диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, если присутствует, содержится в количестве от 0,5 до 5% (мас.) из расчета на массу фракции (В).
Массовое отношение эластомерных сополимеров (1)/(2) находится в интервале от 1:5 до 5:1.
Значение модуля упругости полиолефиновой композиции данного изобретения составляет менее 60 МПа, предпочтительно от 10 до 50 МПа; твердость по Шору А составляет менее 90, предпочтительно от 65 до 80; остаточная деформации при 100% удлинении составляет менее 35%, предпочтительно от 10 до 30%.
Кроме того, композиция может иметь кристаллические фазы, представленные поли-альфа-олефиновыми последовательностями и предпочтительно полиэтиленовыми последовательностями вследствие частичного образования таких последовательностей при полимеризации эластомерных сополимеров (В)(1) и (2). Такие кристаллические фазы могут быть обнаружены по изменению теплоты плавления, полученной от поли-альфа-олефиновых последовательностей (например, энтальпии ПЭ), с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); этот анализ композиции (DSC) может показывать, по меньшей мере, один пик плавления, который может быть отнесен к кристаллической фазе ПЭ, то есть последовательностям (СН2)n кристаллического типа. В композициях данного изобретения максимальная теплота плавления, пики которой находятся ниже 130°С и могут быть отнесены к полиэтиленовым последовательностям, предпочтительно составляет более 3 Дж/г. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, полиолефиновая композиция представляет собой композицию в форме сферических частиц со средним диаметром 250-7000 микрон, текучестью менее 30 секунд и насыпной плотностью (уплотненной) более 0,4 г/мл. Полиолефиновая композиция согласно изобретению может быть получена последовательной полимеризацией, по меньшей, в две стадии; в соответствии с предпочтительным вариантом, последовательная полимеризация проводится в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галоген-алкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.
Таким образом, данное изобретение относится также к способу получения полиолефиновых композиций, описанных выше, причем указанный способ включает, по меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем каждая последующая полимеризация проводится в присутствии полимерного вещества, полученного непосредственно в результате реакции полимеризации, и где указанную выше кристаллическую полимерную фракцию (А) получают, по меньшей мере, на первой стадии, и эластомерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на второй стадии. Стадии полимеризации могут проводиться в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или металлоценового катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом, все стадии полимеризации проводятся в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галоген-алкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния. Катализаторы, обладающие данными характеристиками, описаны в патентной литературе; особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в Патенте США № 4399054 и Европейской заявке ЕР-А-45977. Другие примеры можно найти в Патенте США № 4472524. Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, включают доноры электронов (внутренние доноры), соединения, выбранные из группы, включающей простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот.
Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими особенно подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры формулы:
где RI и RII являются одинаковыми или отличаются друг от друга и представляют собой С1-С18 алкильные, С3-С18 циклоалкильные или С7-С18 арильные радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или отличаются друг от друга и представляют собой С1-С4 алкильные радикалы; или представляют собой простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, образованной 5, 6 или 7 атомами углерода и содержащей две или три ненасыщенных связи. Простые эфиры данного типа описаны в публикация ЕР-А-361493 и ЕР-А-728769. Типичными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение описанных выше каталитических компонентов осуществляется различными способами. Например, аддукт MgCl2 .nROH (в частности в форме сфероидальных частиц), где n представляет целое число от 1 до 3, и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, подвергается взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составляет от 80 до 120°С. После этого твердый продукт выделяется и еще раз подвергается взаимодействию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего продукт выделяется и промывается аликвотными объемами углеводорода до исчезновения ионов хлора. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, выраженное в расчете на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет от 5 до 20% мол. относительно дигалогенида магния. Соединения титана, которые могут использоваться для получения твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе описаны и другие реакции, которые приводят к получению галогенида магния в активной форме, исходя из соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния. Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенные друг с другом через О или N атомы или группы SO4 или SO3. Al-алкильные соединения обычно используются в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000. Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в частности, кремнийорганические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну Si-OR связь, где R представляет собой углеводородный радикал. Примерами кремнийорганических соединений являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Простые 1,3-диэфиры описанной выше формулы также могут преимущественно использоваться. Если внутренний донор представляет собой один из этих простых диэфиров, то внешние доноры могут отсутствовать. Твердый компонент катализатора преимущественно имеет площадь поверхности (определенную с помощью ΒЕТ) менее 200 м2/г, более предпочтительно в интервале от 80 до 170 м2/г, и пористость (определенную с помощью BET) предпочтительно более 0,2 мл/г, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 0,5 мл/г. Катализаторы могут предварительно подвергаться контактированию с небольшими количествами олефина (предполимеризация), поддерживая катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе и осуществляя полимеризацию при температурах в интервале от комнатной температуры до 60°С с получением полимера в количестве, составляющем от 0,5 до 3-кратного количества от массы катализатора. Данная операция может также проводиться в жидком мономере с получением в этом случае количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора. При использовании описанных выше катализаторов получают полиолефиновые композиции, частицы которых имеют сфероидальную форму и средний диаметр от примерно 250 до 7000 микрон, текучесть менее 30 секунд и насыпную плотность (уплотненную) более 0,4 г/мл. Другими катализаторами, которые могут использоваться в способе согласно данному изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, которые описаны в Патенте США № 5324800 и Европейской заявке ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными являются мостиковые бис-инденилметалоцены, например, описанные в Патенте США 5145819 и Европейской заявке ЕР-А-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с ограниченной геометрией, например, описанные в Европейских заявках ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и в Международной заявке WO 91/04257. Такие металлоценовые соединения могут преимущественно использоваться для получения эластомерных сополимеров (В)(1) и (В)(2). В соответствии с предпочтительным вариантом способ полимеризации данного изобретения включает три стадии, которые проводятся в присутствии катализатора Циглера-Натта, где: на первой стадии подходящий(ие) мономер(ы) подвергается(ются) полимеризации с получением фракции (А); на второй стадии смесь этилена и пропилена, пропилена и другого альфа-олефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и, возможно, диена, подвергается полимеризации с получением эластомерного сополимера (В)(1); на третьей стадии смесь этилена и пропилена или пропилена и другого альфа-олефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и, возможно, диена подвергается полимеризации с получением эластомерного сополимера (В)(2). Стадии полимеризации могут проводиться в жидкой фазе, в газовой фазе или в газожидкостной фазе. Полимеризация кристаллической полимерной фракции (А) предпочтительно проводится в жидком мономере (например, при использовании жидкого пропилена в качестве разбавителя), в то время как стадии полимеризации эластомерных сополимеров (В)(1) и (В)(2) проводятся в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением частичной дегазации пропилена. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом все три стадии последовательной полимеризации проводятся в газовой фазе. Температуры реакций на стадии полимеризации для получения кристаллической полимерной фракции (А) и при получении эластомерных сополимеров (В)(1) и (В)(2) могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно находятся в интервале от 40 до 90°С; более предпочтительно температура реакции находится в интервале от 50 до 80°С при получении фракции (А) и в интервале от 40 до 80°С при получении компонентов (В)(1) и (В)(2). Давление на стадии полимеризации для получения фракции (А), если полимеризация проводится в жидком мономере, является давлением, которое сопоставимо с давлением пара жидкого пропилена при используемой температуре, и оно может быть изменено давлением пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, избыточным давлением возможных мономеров и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы. Давление при полимеризации предпочтительно находится в интервале от 33 до 43 бар, если стадия осуществляется в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводится в газовой фазе. Время пребывания, относящееся к двум стадиям, зависит от желаемого соотношения между фракциями (А) и (В) и обычно может изменяться в интервале от 15 минут до 8 часов. Могут использоваться традиционные регуляторы молекулярной массы, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt2). Полиолефиновые композиции данного изобретения находят применение, в частности, в области медицины, в автомобилестроении, для расфасовки и для покрытия электрических проводов и кабелей, а также для каландрованных материалов и экструзионных покрытий. В частности, в области медицины они могут использоваться для получения контейнеров для плазмы или внутривенных растворов или трубок для внутривенного вливания. Следовательно, данное изобретение относится также к изделию, включающему описанную выше полиолефиновую композицию. В зависимости от свойств, необходимых для различных областей применения, композиции данного изобретения могут использоваться в сочетании с другими эластомерными полимерами, такими как сополимер этилена и пропилена (EPR), терполимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), сополимеры этилена с С4-С12 альфа-олефинами (например, сополимеры этилена и октена-1, такие как коммерческие сополимеры с торговым названием Engage®) и их смеси. Такие эластомерные полимеры могут присутствовать в количестве от 5 до 80% от массы всей композиции.
Могут добавляться обычные добавки, наполнители и пигменты, традиционно используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла для наполнения, минеральные наполнители, а также органические и неорганические пигменты. Для определения свойств, описанных в подробном описании и в примерах, использовались следующие аналитические методы:
| Свойство | Метод |
| Индекс текучести расплава (MRF«L») | ASTM D 1238, условие L |
| Содержание этилена (% мас.) | ИК-спектроскопия |
| Характеристическая вязкость | Определяют в тетрагидронафталине при 135°С |
| Модуль упругости при изгибе при 23°С и температура стеклования (Tg) | Определяют с помощью устройства для определения динамико-механических свойств DMTA от Polymer Laboratories в следующих условиях: Частота измерения: 1 Гц; Температура сканирования: 2°С/мин. Образец полимера для анализа в виде пластины размером 40х10х1 мм вырезают из листа, полученного формованием под давлением с использованием Carver пресса при 200°С с давлением 10 тонн в течение 10 минут при скорости охлаждения 100°С/мин. |
| Твердость по Шору D | ASTM D 2240 |
| Твердость по Шору А | ASTM D 2240 |
| Остаточная деформация при 100% удлинении | МА17051 |
| Предел прочности при разрыве | ASTM D 412-92 |
| Относительно удлинение при разрыве | ASTM D 412-92 |
| Остаточная деформация при 25% сжатии при 23°С | ASTM D 395 |
| Остаточная деформация при 25% сжатии при 70°С | ASTM D 395 |
| Площадь поверхности | BET |
| Пористость | ΒЕТ |
| Насыпная плотность | DIN 53194 |
Определение растворимости в ксилоле при комнатной температуре (% мас.)
2,5 г полимера с перемешиванием растворяют в 250 мл ксилола при 135°С. Через 20 минут раствор при перемешивании охлаждают до 25°С и затем оставляют на 30 минут для осаждения нерастворимых веществ.
Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают под потоком азота и остаток сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Вычисляют процент массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре. Процент массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, как полагают, равен показателю стереорегулярности полипропилена. Это значение по существу соответствует показателю стереорегулярности, определенному экстракцией в кипящем н-гептане, который по определению представляет показатель стереорегулярности полипропилена. Если не указано другого условия, для определения физико-механических свойств образцы плавят с использованием пресса для литья под давлением (Negri & Bossi injection press 90) после стабилизации несвязанным фенольным стабилизатором IRGANOX R 1010 (0,05% мас.) и фосфитным стабилизатором IRGAFOS 168 (0,1% мас.) и гранулирования двухшнековым экструдером Berstorff (с диаметром цилиндра 25 мм) при 210°С.
Используют следующие условия:
- температура плавления: 220°С;
- температура формования: 60°С;
- время впрыскивания: 9 сек;
- время охлаждения: 15 сек.
Размеры пластин для испытаний - 127х127х2,5 мм. Из этих пластин вырезают гантельки С-типа и определяют предел прочности на растяжение при скорости движения 500 мм/мин. Из этих пластин вырезают также образцы для определения остаточной деформации при растяжении, остаточной деформации при сжатии, модуля упругости при изгибе и твердости по Шору А и D. Все образцы вырезают параллельно фронту движения и, следовательно, перпендикулярно направлению потока.
Суммарная масса фракций (В)(1) и (2), выраженную в процентах как %(B), вычисляют определением массы смеси, поданной в процессе второй стадии, и сравнением ее с массой конечного продукта.
ПРИМЕРЫ 1-3
Получение каталитической системы
Каталитический компонент, включающий аддукт формулы MgCl2 .3C2H5OH, получают следующим образом:
28,4 г безводного MgCl2, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL ОВ/30 и 100 мл силиконового масла (с вязкостью 350 сс) при перемешивании загружают в колбу, погруженную в терморегулируемую баню с температурой 120°С, в инертной атмосфере и перемешивают до полного растворения MgCl2. Затем теплую смесь в инертной атмосфере переносят в реактор объемом 150 мл, снабженный нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь выдерживают при температуре 120°С и при перемешивании, причем перемешивание осуществляют с использованием мешалки Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T-45 N. Перемешивание продолжают в течение 3 минут со скоростью 3000 об/мин. Смесь выгружают в емкость объемом 2 литра, содержащую 1000 мл безводного н-гептана, и при перемешивании охлаждают до конечной температуры не выше 0°С. Полученные таким образом микросферы MgCl2 .3EtOH отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре. Из высушенного аддукта, полученного таким образом, нагревом до температур, постепенно возрастающих от 50 до 100°С под потоком азота, удаляют спирт до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 1,1 моля на моль MgCl2. Аддукт после частичного удаления спирта имеет площадь поверхности 11,5 м2/г, пористость 0,13 и насыпную плотность 0,564 г/см3.
25 г полученного аддукта с перемешиванием при 0°С добавляют к 625 мл TiCl4. Затем смесь нагревают до 100°С в течение 1 часа. Когда температура достигает 40°С, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы мольное соотношение Mg/диизобутилфталат равнялось 8. Полученную смесь нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, затем дают смеси осесть, и теплую жидкость сливают сифоном. Добавляют 550 мл TiCl4 и смесь нагревают до 120°С в течение 1 час. Полученной смеси дают осесть и теплую жидкость сливают сифоном. Твердый продукт 6 раз промывают 200 мл безводного гексана при 60°С и еще три раза 200 мл безводного гексана при комнатной температуре.
После сушки в вакууме твердый продукт имеет пористость 0,383 мл/г и площадь поверхность 150 м2/г.
Общий способ полимеризации
Полимеризацию проводят в реакторах из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем катализатора.
В процессе полимеризации газовую фазу в каждом реакторе постоянно анализируют путем газовой хроматографии для определения содержания этилена, пропилена и водорода. Используя аппаратуру, которая измеряет и/или регулирует поток мономеров, подают этилен, пропилен и водород таким образом, чтобы в процессе полимеризации их концентрация в газовой фазе оставалась постоянной. Полимеризацию проводят непрерывным методом в три стадии, каждая из которых включает полимеризацию пропилена с этиленом в газовой фазе. Пропилен предварительно полимеризуют в жидком пропане в реакторе объемом 75 литров из нержавеющей стали с циркуляцией с внутренней температурой 20-25°С в присутствии каталитической системы, включающей твердый компонент (15-20 г/час), полученный как описано выше, и смесь 75-80 г/час Al-триэтил (Al-triethyl - TEAL) в 10% гексановом растворе и подходящее количество дициклопентилдиметоксисилана (DCPMS) в качестве донора так, чтобы массовое отношение TEAL/DCPMS равнялось 5-6. Катализатор получают в соответствии со способом, описанным выше.
1-ая стадия
Полученный таким образом полимер разгружают в первый газофазный реактор с температурой, указанной в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и инертный газ в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, для получения композиции газовой фазы, указанной в данной таблице.
2-я стадия
Полимер, полученный на первой стадии, после отбора образца для проведения различных анализов, выгружают во второй газофазный реактор с температурой и давлением, указанными в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и инертный газ в соотношении и количествах, указанных в таблице 1 для получения композиции газовой фазы, представленной в данной таблице.
3-я стадия
Полимер, полученный на второй стадии, после отбора образца для проведения различных анализов, выгружают в третий газофазный реактор с температурой и давлением, указанным в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и инертный газ в соотношении и количествах, показанных в таблице 1, для получения композиции газовой фазы, представленной в указанной таблице.
В конце полимеризации полимер в виде микрочастиц выгружают при атмосферном давлении в емкость, где противотоком подается водяной пар для удаления оставшихся мономеров. После этого полимер выгружают в емкость, куда противотоком подается азот при температуре 80-90°С для сушки полимера.
Условия, используемые в описанном выше процессе и результаты анализов полимерных композиций, полученных в данном процессе, представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.
Сравнительный пример 1
Для сравнения испытывают полиолефиновую композицию, включающую:
- 31 кристаллического сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена 3,3 и растворимостью в ксилоле при комнатной температуре 5,5, и
- 69 эластомерного сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена 27, растворимостью в ксилоле при комнатной температуре 90,3 и характеристической вязкостью растворимой в ксилоле фракции 3,20 дл/г.
Указанную полиолефиновую композицию получают в качестве реакторного сорта (технический продукт) на последовательных стадиях, проводимых в газовой фазе, в присутствии каталитической системы, используемой в примерах 1-3. Характеристики полученной полимерной композиции представлены в таблице 2.
Представленные выше результаты показывают, что полиолефиновые композиции согласно данному изобретению являются более эластичными, чем композиции, полученные способами предшествующего уровня. То есть значения модуля упругости, твердости и остаточной деформации при растяжении композиций примеров 1-3 значительно ниже соответствующих значений композиции сравнительного примера 1.
Claims (16)
1. Полиолефиновая композиция для получения эластичных изделий, включающая следующие фракции:
(A) от 8 до 25 мас.% кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы, состоящей из
(i) пропиленового гомополимера, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10 мас.%; и
(ii) сополимера пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы Н2С=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил, содержащего, по меньшей мере, 85 мас.% пропилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 15 мас.%;
(B) от 75 до 92 мас.% эластомерной фракции, состоящей из
(1) первого эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, причем указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32 мас.% альфа-олефина, имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50 мас.% и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции от 3,0 до 5,0 дл/г; и
(2) второго эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=CHR, где R представляет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, причем второй эластомерный сополимер содержит от более 32 до 45 мас.% альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80 мас.% и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г,
при этом массовое отношение (1)/(2) находится в интервале от 1:5 до 5:1; и модуль упругости полиолефиновой композиции при изгибе составляет менее 60 МПа, твердость по Шору А - менее 90 и остаточную деформацию при растяжении на 100% менее 35%.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой количество фракции (А) находится в интервале от 12 до 18 мас.%.
3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, в которой фракция (А) представляет собой пропиленовый гомополимер (i), имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 5 мас.%.
4. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, в которой фракция (А) представляет собой сополимер пропилена (ii), содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена и имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10 мас.%.
5. Полиолефиновая композиция по п.4, в которой сополимер пропилена (ii) представляет собой сополимер пропилена и этилена.
6. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой указанный первый эластомерный сополимер (1) фракции (В) содержит от 25 до 30 мас.% альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 70 мас.% и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 3,5 до 4,5 дл/г.
7. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой указанный второй эластомерный сополимер (2) фракции (В) содержит от 35 до 40 мас.% альфа-олефина и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 85 мас.% и характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,5 до 6,0 дл/г.
8. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой эластомерные сополимеры (1) и (2) фракции (В) представляют собой сополимеры пропилена с этиленом.
9. Полиолефиновая композиция по п.1, у которой значение модуля упругости при изгибе находится в интервале от 10 до 50 МПа, твердость по Шору А находится в интервале от 65 до 80 и остаточная деформация при растяжении на 100% находится в интервале от 10 до 30%.
10. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой частицы композиции имеют сферическую форму со средним диаметром от 250 до 7000 мкм с текучестью менее 30 с и насыпной плотностью (уплотненной) более 0,4 г/мл.
11. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой композиция может быть получена последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, проводимой в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния.
12. Способ получения полиолефиновой композиции, описанной в п.1, включающий, по меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем каждая последовательная полимеризация проводится в присутствии полимерного вещества, полученного непосредственно в процессе реакции полимеризации, и где кристаллическую полимерную фракцию (А) получают, по меньшей мере, на одной первой стадии, и эластомерную полимерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на одной второй стадии, при этом все стадии полимеризации проводятся в присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюминия, возможно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния, указанный твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную посредством ВЭТ) менее 200 м2/г и пористость (измеренную с помощью ВЭТ) более 0,2 мл/г.
13. Способ по п.12, в котором твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) в интервале от 80 до 170 м2/г и пористость (измеренную с помощью BET) в интервале от 0,25 до 0,5 мл/г.
14. Способ по п.12, в котором полимеризацию кристаллической полимерной фракции (А) проводят в жидком мономере и полимеризацию эластомерной фракции (В) проводят в газовой фазе.
15. Способ по п.12, в котором все стадии последовательной полимеризации проводятся в газовой фазе.
16. Изделие, содержащее полиолефиновую композицию по п.1, такое как контейнер для плазмы или внутривенных растворов или трубка для внутривенного вливания.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01202876A EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Soft polyolefin compositions |
| EP01202876.7 | 2001-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004105857A RU2004105857A (ru) | 2005-08-10 |
| RU2300539C2 true RU2300539C2 (ru) | 2007-06-10 |
Family
ID=8180721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004105857/04A RU2300539C2 (ru) | 2001-07-27 | 2002-04-08 | Мягкие полиолефиновые композиции |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7592393B2 (ru) |
| EP (3) | EP1279699A1 (ru) |
| JP (1) | JP4365211B2 (ru) |
| KR (1) | KR100849872B1 (ru) |
| CN (1) | CN1257220C (ru) |
| AR (1) | AR033213A1 (ru) |
| AU (1) | AU2002308130B2 (ru) |
| BR (1) | BR0211332B1 (ru) |
| CA (1) | CA2453641A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ2004140A3 (ru) |
| EG (1) | EG22995A (ru) |
| HU (1) | HUP0401626A3 (ru) |
| IL (1) | IL159392A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA04000790A (ru) |
| MY (1) | MY139062A (ru) |
| PL (1) | PL204790B1 (ru) |
| RU (1) | RU2300539C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003011962A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200400418B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739399C1 (ru) * | 2017-08-28 | 2020-12-23 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция с низкой усадкой в широком интервале температур применения |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2831794B1 (fr) | 2001-11-05 | 2004-02-13 | Depuy France | Procede de selection d'elements de prothese de genou et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| KR20040082370A (ko) * | 2002-01-15 | 2004-09-24 | 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피. | 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조방법 |
| BR0308454A (pt) | 2002-03-12 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Spa | Composições poliolefìnicas tendo alta fluidez |
| US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
| KR20050039744A (ko) | 2002-09-17 | 2005-04-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 내마모성이 개선된 폴리올레핀 조성물 |
| ATE370193T1 (de) * | 2002-09-17 | 2007-09-15 | Basell Poliolefine Srl | Hochgefüllte weiche polyolefinzusammensetzungen |
| US7125924B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly filled soft polyolefin compositions |
| KR101206322B1 (ko) | 2004-08-31 | 2012-11-29 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 열가소성 폴리올레핀 조성물 |
| WO2006066998A1 (en) | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-sealable polyolefin films |
| JP2008525651A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 弾性を有する繊維 |
| WO2007042375A1 (en) | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastoplastic polyolefin compositions having low gloss |
| WO2007060060A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
| EP1966256B1 (en) * | 2005-12-20 | 2011-06-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft non-woven fabrics |
| WO2007071494A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Compositions obtained from recycled polyolefins |
| CN101479334B (zh) | 2006-06-23 | 2012-07-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃热塑性硫化产品弹性体 |
| WO2008015113A2 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| DE102006057822A1 (de) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mehrschichtiges Verbundmaterial mit inhärent latentem Schutz gegenüber Verformung unter Temperatureinwirkung als Ausgleich des Bi-Metalleffektes |
| KR101423945B1 (ko) | 2006-12-07 | 2014-08-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
| JP5237960B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
| ATE519811T1 (de) * | 2006-12-07 | 2011-08-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzungen mit geringer härte und geringem glanz |
| DE102006060459A1 (de) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mehrschichtiges Verbundmaterial mit mindestens einer Glasschicht |
| WO2008074712A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene compositions containing fillers and/or pigments |
| US8227550B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-07-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
| US8309659B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-11-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin compositions |
| ATE496095T1 (de) * | 2007-08-22 | 2011-02-15 | Basell Poliolefine Srl | Weiche polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter verarbeitbarkeit |
| US20090082754A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-03-26 | Ethicon, Inc. | Cannula implantation instrument |
| WO2009077481A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Membranes |
| EP2222783B1 (en) * | 2007-12-19 | 2016-03-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft and flexible polyolefin compositions |
| WO2011032917A1 (en) | 2009-09-21 | 2011-03-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymer filament |
| JP5608241B2 (ja) * | 2009-11-17 | 2014-10-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物 |
| CN102639632A (zh) | 2009-11-24 | 2012-08-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有改善密封能力的聚烯烃组合物 |
| KR101825350B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2018-02-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 멤브레인용 폴리올레핀 조성물 |
| WO2011134897A2 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymer filament or fiber |
| WO2012000884A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Basell Poliolefine Italia Srl | Cross-linked polyolefin composition |
| EP2588524B1 (en) | 2010-06-30 | 2016-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Cross-linked polyolefin composition |
| EP2452975A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| EP2643409B1 (en) * | 2010-11-24 | 2016-06-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High filler loaded polymer composition |
| EP2646246B1 (en) | 2010-11-29 | 2015-03-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Membranes |
| EP2648910B1 (en) * | 2010-12-09 | 2018-08-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Permeable polymer film |
| US9290648B2 (en) | 2011-05-11 | 2016-03-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin compositions and highly filled compounds thereof |
| EP2660287A1 (en) | 2012-05-04 | 2013-11-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Highly filled soft polyolefin compositions |
| WO2012152803A1 (en) | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Highly filled soft polyolefin compositions |
| EP2592111A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| CN104169355B (zh) * | 2012-02-27 | 2016-04-13 | 博里利斯股份公司 | 兼具柔软性、韧性、低雾度和高耐热性的聚丙烯组合物 |
| EP2664650B1 (en) * | 2012-05-18 | 2016-08-17 | Borealis AG | Moulded article with improved stress whitening |
| WO2014025982A1 (en) | 2012-08-10 | 2014-02-13 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin compositions and articles manufactured therefrom |
| US10022941B2 (en) * | 2013-09-12 | 2018-07-17 | Inteplast Group Corporation | Multilayer matte biaxially oriented polypropylene film with ultra low seal initiation temperature |
| CN104262785B (zh) * | 2014-09-25 | 2016-08-24 | 广东银禧科技股份有限公司 | 一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法 |
| JP7096681B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
| WO2019241698A1 (en) | 2018-06-14 | 2019-12-19 | A Schulman, Inc. | Foamable polyolefin compositions and methods thereof |
| EP3819918A4 (en) * | 2018-07-03 | 2022-03-23 | LS Cable & System Ltd. | POWER CABLE |
| KR102103087B1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-04-21 | 엘에스전선 주식회사 | 전력 케이블 |
| JP2023524727A (ja) | 2020-05-22 | 2023-06-13 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 高充填および柔軟性ポリオレフィン組成物 |
| CN115996844A (zh) | 2020-07-24 | 2023-04-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于屋顶应用的聚烯烃组合物 |
| WO2022028785A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft and flexible polyolefin composition |
| WO2022104275A1 (en) | 2020-11-16 | 2022-05-19 | Equistar Chemicals, Lp | Compatibilization of post consumer resins |
| CN116406384A (zh) | 2020-12-14 | 2023-07-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 超软聚烯烃组合物 |
| WO2022128794A1 (en) | 2020-12-15 | 2022-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition with high transparency |
| WO2022251065A1 (en) | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. | Polyolefin compositions with high dimensional stability for sheet applications |
| WO2022263212A1 (en) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
| WO2023285114A1 (en) | 2021-07-12 | 2023-01-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
| WO2023025622A1 (en) | 2021-08-24 | 2023-03-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene copolymer |
| WO2023052083A1 (en) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polypropylene compositions |
| WO2023117423A1 (en) | 2021-12-22 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Compositions obtained from recycled polyolefins |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPS58162621A (ja) | 1982-03-23 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィンブロック共重合体の製造法 |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| JPS6195017A (ja) | 1984-10-15 | 1986-05-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン系ブロツク共重合体 |
| JPS61120834A (ja) | 1984-11-15 | 1986-06-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 防水シ−ト |
| JPS61152442A (ja) | 1984-12-26 | 1986-07-11 | 三菱油化株式会社 | 積層シ−ト |
| US4680249A (en) | 1986-05-28 | 1987-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable composition containing carboxy benzotriazole |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| IT1227893B (it) | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| IT1243188B (it) * | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| JPH051185A (ja) * | 1990-11-16 | 1993-01-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法 |
| JPH06329737A (ja) | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Ube Ind Ltd | 高流動性プロピレンブロック共重合体 |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| JP3719715B2 (ja) * | 1996-06-24 | 2005-11-24 | モンテル ノース アメリカ インコーポレーテッド | 高透明性で高柔軟性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物 |
| IT1302029B1 (it) * | 1998-08-19 | 2000-07-20 | Montech Usa Inc | Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute |
| IT1318429B1 (it) * | 2000-03-28 | 2003-08-25 | Montech Usa Inc | Miscele di elastomeri termoplastici e di polimeri polari. |
| BR0308454A (pt) * | 2002-03-12 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Spa | Composições poliolefìnicas tendo alta fluidez |
-
2001
- 2001-07-27 EP EP01202876A patent/EP1279699A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-08 CN CNB028146360A patent/CN1257220C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 EP EP10180877.2A patent/EP2258766B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 CA CA002453641A patent/CA2453641A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-08 AU AU2002308130A patent/AU2002308130B2/en not_active Ceased
- 2002-04-08 WO PCT/EP2002/003880 patent/WO2003011962A1/en active Application Filing
- 2002-04-08 JP JP2003517146A patent/JP4365211B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 RU RU2004105857/04A patent/RU2300539C2/ru active
- 2002-04-08 US US10/484,909 patent/US7592393B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 IL IL15939202A patent/IL159392A0/xx unknown
- 2002-04-08 MX MXPA04000790A patent/MXPA04000790A/es active IP Right Grant
- 2002-04-08 HU HU0401626A patent/HUP0401626A3/hu unknown
- 2002-04-08 PL PL367035A patent/PL204790B1/pl unknown
- 2002-04-08 BR BRPI0211332-5A patent/BR0211332B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 CZ CZ2004140A patent/CZ2004140A3/cs unknown
- 2002-04-08 KR KR1020047001221A patent/KR100849872B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-08 EP EP02791433A patent/EP1430095A1/en not_active Withdrawn
- 2002-04-09 MY MYPI20021271A patent/MY139062A/en unknown
- 2002-04-16 AR ARP020101373A patent/AR033213A1/es active IP Right Grant
- 2002-04-21 EG EG20020412A patent/EG22995A/xx active
-
2004
- 2004-01-20 ZA ZA200400418A patent/ZA200400418B/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739399C1 (ru) * | 2017-08-28 | 2020-12-23 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция с низкой усадкой в широком интервале температур применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003011962A1 (en) | 2003-02-13 |
| KR20040021663A (ko) | 2004-03-10 |
| ZA200400418B (en) | 2004-10-12 |
| CA2453641A1 (en) | 2003-02-13 |
| CN1533412A (zh) | 2004-09-29 |
| BR0211332B1 (pt) | 2012-08-07 |
| PL204790B1 (pl) | 2010-02-26 |
| MY139062A (en) | 2009-08-28 |
| HUP0401626A3 (en) | 2008-05-28 |
| RU2004105857A (ru) | 2005-08-10 |
| EP1279699A1 (en) | 2003-01-29 |
| KR100849872B1 (ko) | 2008-08-01 |
| EP2258766B1 (en) | 2013-05-08 |
| AU2002308130B2 (en) | 2007-10-11 |
| EP1430095A1 (en) | 2004-06-23 |
| MXPA04000790A (es) | 2004-05-21 |
| EG22995A (en) | 2003-12-31 |
| EP2258766A1 (en) | 2010-12-08 |
| CN1257220C (zh) | 2006-05-24 |
| HUP0401626A2 (hu) | 2004-11-29 |
| JP2004536212A (ja) | 2004-12-02 |
| US20040198919A1 (en) | 2004-10-07 |
| BR0211332A (pt) | 2004-09-28 |
| US7592393B2 (en) | 2009-09-22 |
| AR033213A1 (es) | 2003-12-10 |
| CZ2004140A3 (cs) | 2004-06-16 |
| IL159392A0 (en) | 2004-06-01 |
| JP4365211B2 (ja) | 2009-11-18 |
| PL367035A1 (en) | 2005-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2300539C2 (ru) | Мягкие полиолефиновые композиции | |
| US7592396B2 (en) | Polyolefin compositions having high fluidity | |
| ES2262874T3 (es) | Composiciones de polimero de propileno claras y flexibles. | |
| AU2002308130A1 (en) | Soft polyolefin compositions | |
| US5286564A (en) | Elastoplastic polyolefin compositions | |
| KR101256036B1 (ko) | 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| JP4365685B2 (ja) | 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ | |
| JP4480116B2 (ja) | 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物 | |
| KR101337277B1 (ko) | 저광택 탄소성 폴리올레핀 조성물 | |
| HU210337B (en) | Process for producing thermoplastic olefin polymeric composition | |
| KR101167875B1 (ko) | 강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물 | |
| KR101423945B1 (ko) | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| TWI296002B (en) | Soft polyolefin compositions |