JPS61152442A - 積層シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン系共重合体シートを表皮とし、樹脂
発泡体シートで裏打した積層シートに関し、特に自動車
内装用セ適した積層シートに関するものである。

自動車の内装用として、天井、インストルメントパネル
、ドア内張、コンソールボックス、トランクルーム等に
用いられる積層シートは、夫々の用途に応じて加熱圧縮
成形法や真空成形法によって目的形状に賦形される。

［従来の技術］ 従来このような用途に用いられる積層シートとしては種
々の材料が使用されて来たが、中でも軟質塩化ビニル樹
脂シートとポリウレタン等の発泡体シートとの積層シー
トは、外観、感触、耐久性および価格などの点から広く
使用されている。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂を使用した積層シー
トは、以下の様な問題点を有する。即ち、このような積
層シートはその製造に際して、シート成形工程、シボ付
は工程、表面処理工程。

接着剤を用いての発泡体との貼合せ工程等、一連の多数
の工程を必要とし、その結果として加工コストが高くな
っている。また、軟質塩化ビニル樹脂の特性に起因して
、独特の臭気を有し、硬度の温度依存性が大きく、耐熱
性や耐寒性が不充分であり、更に、樹脂自体の比重が大
きいという問題がある。

本発明の目的は、適度の柔軟性を有し、耐熱性に優れ、
比重が小さく、かつ、安価な積層シートを提供しようと
するものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明の積層シートは、特定のオレフィン系ブロック共
重合体を成形してなるシートと、オレフィン系重合体等
を成形した発泡シートとを組合せることにより上記の目
的を達成したものである。

即ち本発明は、プロピレン単独重合体および／またはエ
チレン含量が４重量％未満のエチレンφプロピレンーラ
ンダム共重合体である重合体ブロック（ａ）を１〜７０
重量％、エチレン含量が４〜２５重量％のエチレン・プ
ロピレン−ランダム共重合体からなる重合体ブロック（
ｂ）を５〜５０重量％およびエチレン含量が２５〜８０
重量％のエチレン・プロピレン−ランダム共重合体から
なる重合体ブロック（ｃ）を１５〜８５重量％含有し、
かつ、ＭＦＲ値が０．０５〜２０〔ｇ／１０分〕で、沸
騰キシレン中における不溶成分が５０重量％以下である
オレフィン系ブロック共重合体を成形してなるシートと
、樹脂発泡体シートとを組合せたことを特徴とする積層
シートである。

本発明に用いられるオレフィン系ブロックＪ［合体の製
造法は、一般的には例えば特開昭５７−６７６１１号お
よび特開昭５８−１６２６２１号の各公報などで既に知
られており、本発明においては、上記の公報等で開示さ
れたブロック共重合体のうち、特定の分子量、ブロック
組成割合を有するものを選択したものである。。

本発明のすレフイン系ブロック共重合体の組成中、重合
体ブロック（ａ）は、プロピレンが単独あるいは少量の
エチレンが同時に存在する条件下で重合が行われて生成
した部分であり、結晶性熱可塑性樹脂の特徴を有する成
分である０重合体ブロック（ａ）のエチレン含量は４重
量％未満であり、これを上回るとブロック共重合体の耐
熱性が著しく損なわれる０重合体ブロック（ａ）の好ま
しいエチレン含量は２重量％以下であり、ざらに好まし
くは０重量％である。ブロック共重合体中の重合体ブロ
ック（ａ）の含有量は１〜７０重量％であり、この含有
量が１重量％未満では、得られるブロック共重合体の耐
熱性や強度が著しく損なわれ、熱による変形等の原因と
なる。また、７０重量％を超えた場合、剛性が高くなり
すぎて、感触が悪くなり、本発明の積層シートの用途に
は適さない。

重合体ブロック（ｂ）は、プロピレンとエチレンが同時
に存在する条件下で重合が行われて生成した部分であり
１重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｃ）の中間
的性質を有し、両ブロックの相溶性の向上を目的とする
成分である０重合体ブロック（ｂ）のエチレン含量は４
〜２５重量％であり、この範囲を外れると、重合体ブロ
ック（ａ）と重合体ブロック（ｃ）の中間的性質が損な
われ、強度および伸びが低下し、本発明の用途には適さ
ない０重合体ブロック（ｂ）としての好ましいエチレン
含量は５〜２２重量％であり、さらに好ましくは６〜２
０重量％である。ブロック共重合体中の重合体ブロック
（ｂ）の組成割合は５〜５０重量％であり、５重量％未
満ではシートの強度や伸・びが劣り、また、５０重量％
を超えると、相対的に重合体ブロック（ａ）または重合
体ブロック（ｃ）の組成割合が低下するので、各重合体
ブロックの有する特徴が損なわれることとなる０重合体
ブロック（ｂ）の好ましい組成割合は７〜４７重量％で
あり、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。

重合体ブロック（ｃ）はプロピレンに対し比較的多量の
エチレンが共存する状態で重合が行われて生成した部分
であり、非品性または低結晶性の工ラストマーの特徴を
有する成分である０重合体ブロック（ｃ）のエチレン含
量は２５〜８０重量％であり、この範囲を外れると重合
体ブロック（ｃ）の結晶性が高くなり、剛性が高くなり
すぎて、柔軟性付与成分としての重合体ブロック（ｃ）
の目的から外れてしまう０重合体ブロック（ｃ）として
の好ましいエチレン含量は２７〜７０重量％、さらに好
ましくは３０〜６０重量％である。ブロック共重合体中
の重合体ブロック（ｃ）のブロック組成割合は１５〜８
５重量％であり、１５重量％未満では、シートの剛性が
高くなり過ぎて、感触が悪くなり、また、８５重量％を
超えると耐熱性や耐傷性が著しく低下し、いずれも本発
明の用途には向かない０重合体ブロック（ｃ）の好まし
いブロック組成割合は２０〜８０重量％であり、更に好
ましくは２５〜７５重量％である。

本発明の積層シートに用いられる上記オレフィン系ブロ
ック共重合体の分子量の尺度であるＭＦＲ（ＡＳＴＮ　
Ｄ　−１２３８（Ｌ条件）による）は、０．０５〜２０
ｇ／１０分であり、これを下回ると延展性が不良となっ
てシート成形が安定して行なえなくなる。

また、上記範囲を上回ると１強度が低下するので好まし
くない、より好ましいＭＦＨの範囲は０．１〜１５ｇ／
１０分であり、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分
である。

本発明で用いられるブロック共重合体は、沸騰キシレン
中での不溶分が５０重量％以下のものである。不溶分が
５０重量％を超えると、延展性が不良となり、シート成
形が安定して行なえなくなるなどの問題が発生する。沸
騰キシレン中での不溶分のより好ましい範囲は０〜４０
重量％であり、更に好ましくは０〜３０重量％である。

ここで沸騰キシレン中での不溶成分とは沸騰キシレンで
１０時間抽出した後、８０メツシユ金網の不透過分率を
いう。

１１九兎豆１１ 本発明に用いられるオレフィン系ブロック共重合体は、
立体特異性重合触媒の存在下、（イ）重合体ブロック（
ａ）を生成させる工程、（ロ）重合一体ブロック（ｂ）
を生成させる工程および（ハ）重合体ブロック（ｃ）を
生成させる工程の結合によって製造される。

各重合体ブロックの生成工程においては、単一組成の重
合体ブロックを生成させるほかに、二つ以上の小工程よ
りなるようにして、各小工程で組成の異る重合体ブロッ
クを製造してもよい、工程（イ）、（ロ）、（ハ）およ
びそれらの小工程は何れの順序で実施してもよいが、好
ましくは（イ）、（ロ）、（ハ）の順で実施される。

このような重合方法の詳細は１例えば特開昭５７−６７
６１１および特開昭５８−１６２６２１号公報明細書で
開示されている。

九豆工Ｉ 重合工程にて得られたオレフィン系ブロック共重合体は
、通常、−軸押出機、二軸押出機などの混線機を用いて
、少量の抗酸化剤、紫外線吸収剤やカーボンブラックな
どの耐候性付与剤、顔料などの添加剤が加えられる。

造粒の際、耐熱性などの特性をより高める目的で、公知
の方法で部分架橋させることができる。

即ち、重合工程で得られたオレフィン系ブロック共重合
体に架橋剤を混合し、設定温度１６０〜２５０℃程度の
条件にて混練する方法である。この際用いられる架橋剤
は、有機パーオキサイドと架橋助剤の併用が好ましい。

この様な有機パーオキサイドとしては１例えば２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキ
サン、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２゜５−ジ
（ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシ）−ヘキサン。

ｔｅｒｔ、−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソ・プ
ロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１．３−ビス−
（ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシイソプロビル）−ベン
ゼン、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。

併用される架橋助剤の例として、アクリル系多官能性モ
ノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートやジビニルベンゼン等が
ある。

用いられる架橋剤の好ましい量は、オレフィン系プロフ
ク共重合体１００重量部に対し、有機パーオキサイド０
．０５〜０．５重量部、架橋助剤０．０５〜１重量部で
ある。

また、コスト低減などの目的で必要に応じて炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、アルミナ、グラファイ
ト、ガラス繊維、硫霞バリウムなどの無機フィラー類、
カーボンブラー２り、アタクチックポリプロピレンやパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油などを加え
ることも可能である。

通常、積層シート成形用に供するために、混線物はペッ
レト状に造粒される。

シ一 本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体は、
オレフィン系樹脂などで通常用いられている成形法でシ
ート成形される。

例えば、Ｔダイ押出成形機を用いて、設定温度１７０〜
２５０℃程度で加熱溶融させ、厚さ０．１〜１１１程度
のシート状に成形される。この際、好適には、いわゆる
押出ラミネート法を適用し、発泡体シートと貼り合せ、
二層の積層体を製造し得る。

本発明の積層シートは、オレフィン系ブロック共重合体
が表皮として構成され、外観や感触等の観点より皮革模
様や梨地模様等のデザインのものが好ましく、これらの
模様は、シート成形における冷却ロールの表面を加工す
ることにより、シート成形と同時に付与出来る。また、
平滑な表面のロールを用いて、シートを成形し、二次加
工工程（加熱圧縮成形時等）で各種の模様を付与するこ
とも出来る。

本発明で用いられる発泡体シートは、種々の素材や形状
のものが上布されている。具体的には、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン等が挙げられ
る。上記のうち、性能および価格等の点より低密度ポリ
エチレン（架橋）、ポリプロピレン（架橋）の発泡体が
好ましく用いられる。シートの形状は１通常、厚さ２〜
５層層程度、発泡倍率５〜３０倍程度である。

［作用および効果］ 本発明の積層シートは、主として自動車内装用であり、
熱可塑性樹脂シートの賦形方法として広く用いられてい
る加熱圧縮成形法や真空成形法等の手法により、各々部
品の形状に賦形される。この際、支持材として射出成形
品やシート成形品を本積層体の発泡体面に接着させ使用
されるのが通例である。

この様な支持材の例として、各種フィラーを含む複合化
ポリオレフィンやダンボール等がある。

［実施例］ 実施例１ （１）ブロック共重合体の重合 内容積２００４１の攪拌式重合反応器内をプロピレンで
充分置換したのち、ｎ−へブタン８０１、ジエチルアル
ミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３５　ｇおよび三塩化
チタン（丸紅ツルベイ化学社製）　　６．８ｇを装入し
た。

第１段重合は１重合反応器を６０℃にて内圧カラ２　ｋ
ｇ／　ａｍｚ（ゲージ圧）（以下圧力はすべてゲージ圧
）に保つようにプロピレンを吹込みながら、所定時間重
合した。この間、水素濃度が２．１体積％となるように
水素を装入した。（以上重合体ブロック（ａ）） 第２段重合は、重合反応器を６０℃にて内圧力ヲ４ｋｇ
／ｃ■２に保つように、エチレン含有率７重量％のプロ
ピレン・エチレン混合ガスを吹込みながら、所定時間重
合した。この間、水素濃度が２．１体積％となるように
水素を装入した。（以上重合体ブロック（ｂ）） ｔｊ４３段重合は、第２段重合終了後、残留プロピレン
を速やかに常圧まで放出させ１次いで内温を６５℃に保
ちながら、エチレン含有率３７％のプロピレン働エチレ
ン混合ガスを２．５ｋｇ／時にて所定時間供給した。こ
の間、水素濃度が１２体積％となるように水素を装入し
た。（以上重合体ブロック（ｃ）） 得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
、６０℃にて処理し、更に水で充分に洗浄することによ
って触媒残渣を除去した。このスラリーをスチームスト
リッピングした後、乾燥して製品とした。

得られたブロック共重合体およびそれを構成する各ブロ
ックの割合１組成を第１表に示す。

（２）ブロック共重合体の造粒 重合により得られたブロック共重合体１００重量部に、
下記に示す量の添加剤を加えた後、−軸押出機にてベレ
ット状とした。

配合添加剤 チバ・ガイギー社製、イルガノックス１０１０　：テト
ラキス［メチレン−３−（３°、５′−ジーｔｅｒｔ、
　−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、　　　　　　０．１重量部吉富製薬社製、ア
ンテージＢＨＴ： ２．８−ジー゛ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．０５重量部 日東化成工業社製、ＢＫニステアリン酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　０．１重量部得られたベレットに
更に下記の架橋剤および架橋助剤を配合し、−軸押出機
にて加熱混練し１部分架橋させた。

架橋剤 化薬ヌーリー社製、カヤヘキサＡＤ： ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ、−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン　　　　　　０．１重量部架橋助剤
ニジビニルベンゼン　　０．１重量部（３）シート成形 得られたブロック共重合体のベレットは次の条件にて単
体シートおよび発泡シートとの積層シートに成形した。

成形機　　　Ｔダイ押出成形機 口径　＝　４５層腸 スクリュー：フルフライトタイプ、 Ｌ／Ｄ＝２５ 成形条件　　設定温度：　２００℃ シート厚さ：　０．３　ｍ膳 引・取速度：３層７分 発泡シート　架橋ポリプロピレン製 厚さ＝３層■、発泡倍率＝２０倍 （０試験方法 本実施例および他の実施例ならびに比較例における。ペ
レット、単体シート、積層シート等の物性測定に用いら
れた方法は次のとおりである。

Ｍ　Ｆ　Ｒ〔ｇ／ｌｏ分）：　　ＡＳＴＭ　０−１２３
８　　Ｌ条件比重（−）：　　ＪＩＳ　Ｋ７１１２ 沸ＩＩＩ′ＩＰシレン不溶分（重量％）：単体シート１
ｇを８０メツシユ金網中に入れ、キシレン沸点下で１０
時間抽出し、不溶分の重量を測定して、抽出前の重量に
対する比率を算出した。

硬度（−）： ＪＩＳ　Ｋ８３０１　　ＡタイプまたはＡＳＴＮ　０−
２２４０　　Ｄタイプ 引張強さく　ｋｇ／ｃ■２）および伸び（％）：ＪＩＳ
　Ｋ８３０１　３号ダンベル 耐熱性（−）： 温度８０℃のギャーオーヴン中で１週間放置後のシート
表面のベタつきを感触で評価した。

良好：　ベタつき感の全くないかまたは殆どないもの 不良：　ベタつき感の著しいもの 接着性（−）： 積層シートの２層の界面を手で引剥したとき。

界面剥離がなく、発泡体が破壊した場合、接着性良好と
評価した。

成形加工性（−）： 良好：　安定してシート成形できたもの不良：　シート
切れが発生したもの これらの測定結果は第２表に示す。

実施例２ 実施例１のブロック共重合体の製造において、第２段重
合時のプロピレン・エチレン混合ガス（７）エチレン含
有率を１３重量％とし、各重合体ブロックの重合時間を
変更した以外は、実質的に実施例１と同様にして、第１
表に示す組成のブロック共重合体を得、実施例１と同様
に単体シートおよび積層シートに成形した。評価結果は
第２表に示す。

実施例３ 実施例１において、各ブロックの重合時間を変更した以
外は実質的に実施例１と同様にして第１表に示す組成の
ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体を部分
架橋させないで、実施例１と同様に単体シートおよび積
層シートに成形した。評価結果は第２表に示す。

比較例１〜３ 実施例１または２においけるブロック共重合体の製造に
おいて、各重合体ブロックの重合時間を変更した以外は
、実質的に同様に行なってｗ４１表に示す組成のブロッ
ク共重合体を得た。これらのブロック共重合体は、比較
例２について部分架橋を行わなかった以外は、全て実施
例１と同様に単体シートおよび積層シートに成形した。

評価結果は第２表に示す。

第２表に示す結果より１本発明の積層シートは、柔軟性
、耐寒性等の良好な物性を有し、かつ、低比重であると
いうすぐれた特長を持つことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン単独重合体および／またはエチレン含
   量が４重量％未満のエチレン・プロピレン−ランダム共
   重合体である重合体ブロック（ａ）を１〜７０重量％、
   エチレン含量が４〜２５重量％のエチレン、プロピレン
   −ランダム共重合体からなる重合体ブロック（ｂ）を５
   〜５０重量％およびエチレン含量が２５〜８０重量％の
   エチレン・プロピレン−ランダム共重合体からなる重合
   体ブロック（ｃ）を１５〜８５重量％含有し、かつ、Ｍ
   ＦＲ値が０．０５〜２０〔ｇ／１０分〕で、沸騰キシレ
   ン中における不溶成分が５０重量％以下であるオレフィ
   ン系ブロック共重合体を成形してなるシートと、樹脂発
   泡体シートとを組合せたことを特徴とする積層シート。
2. （２）オレフィン系ブロック共重合体が部分架橋された
   ものである、特許請求の範囲第（１）項に記載の積層シ
   ート。