DE60117680T2

DE60117680T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60117680T2
Application number: DE60117680T
Authority: DE
Inventors: c/o Riken Vinyl Ind. Co. Michihisa Tasaka; Ltd. Toshimi c/o Riken Vinyl Ind. Co. Yamanaka
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: EP1176168A2; EP1176168A3; EP1176168B1; DE60117680D1; US20020028882A1; US6458893B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein bestimmtes verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und/oder ein hydriertes Derivat davon. Die Zusammensetzung besitzt gute Formbarkeit und ist geeignet für Spielzeuge und Kraftfahrzeug-Innenteile.
Beschreibung des Stands der Technik
Das Pulver-Rotationsformungsverfahren ist geeignet zur Formung von Gegenständen mit komplizierter Form. Das Verfahren ergibt in einfacher Weise eine hohe Produktionsausbeute und eine gleichförmige Dicke des geformten Gegenstandes. Deshalb wird das Verfahren in großem Umfang angewendet zur Herstellung von Spielzeugen und Kraftfahrzeug-Innenteilen. Bei der Pulver-Rotationsformung wird Ausgangsmaterialpulver, das nicht an der Form haften geblieben ist, zurückgewonnen und für die erneute Formung wieder verwendet. Das zurückgewonnene Pulver neigt zur Agglomeration, nachdem es bei der vorhergehenden Formung an der Oberfläche erhitzt worden und teilweise geschmolzen ist. Die Körner des agglomerierten Pulvers neigen zur Bildung von Löchern in dem geformten Gegenstand. Löcher entstehen auch in dem nicht-geschmolzenen Teil des Materials, wo die Formungstemperatur niedriger als die Schmelztemperatur ist. Darüber hinaus wird, wenn von dem Material ein Gas freigesetzt wird, die Übereinstimmung der Form des geformten Gegenstands mit der Form verschlechtert. Deshalb ist es wünschenswert, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das den Produktanforderungen entspricht, und das darüber hinaus nicht zu den genannten Problemen bei der Formung führt.
Als Ausgangsmaterialharze für das Pulver-Rotationsformen werden Polyvinylchloridharze, polyolefinische Elastomere und thermoplastische Polyurethanelastomere verwendet. Das Polyvinylchloridharz enthält eine große Menge an Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, und ein daraus hergestellter Gegenstand verliert deshalb bei Temperaturen unterhalb des Verfestigungspunkts des Weichmachers die Weichheitseigenschaften. Bei Verwendung über längere Zeiträume ergibt sich das Problem, dass ein Mattigkeitseffekt und die Weichheitseigenschaften aufgrund der Migration des Weichmachers an die Oberfläche des geformten Gegenstands verloren gehen. Das polyolefinische Elastomer ist billiger und besitzt gute Witterungsbeständigkeit; es besitzt jedoch schlechte Formbarkeit und Kratzfestigkeit. Es wurden einige Zusammensetzungen untersucht, die verbesserte Kratzfestigkeit durch Veränderung der Zusammensetzung und der Oberfläche, z.B. durch Beschichtung, besaßen. Diese sind jedoch teuer und deshalb nicht praktisch einsetzbar. Das thermoplastische Polyurethanelastomer besitzt eine längere Formungszyklenzeit und neigt dazu, klebrig zu sein oder während der Formung zu agglomerieren. Darüber hinaus besitzt ein daraus geformter Gegenstand keine glatte Rückseite. Wenn auf der Rückseite ein Harz aufgeschäumt wird, entweicht freigesetztes Gas von der unebenen Rückseitenoberfläche. Darüber hinaus ist dieses Elastomer teuer und von schlechterer Witterungsbeständigkeit und Flammschutzwirkung.
Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) oder ein verseiftes Derivat davon, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) können bei niedrigerer Temperatur als die oben genannten Harze geformt werden. In der japanischen Patent veröffentlichung Nr. H2-60687/1990 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein verseiftes Derivat eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und ein Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung oder ein hydriertes Derivat davon umfasst. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass die Zusammensetzung nicht für das Pulver-Rotationsformen geeignet ist.
Eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyurethanelastomer enthält, kann bei einer ähnlichen Temperatur geformt werden wie das verseifte Derivat eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Wie voranstehend ausgeführt wurde, sind daraus geformte Gegenstände jedoch hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit und der Glätte der Rückseite nachteilig.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dynamisch quervernetzte thermoplastische elastomere Zusammensetzung bereitzustellen, die die oben genannten Probleme bei dem Pulver-Rotationsformen überwindet, d.h., eine Zusammensetzung bereitzustellen, die kein Gas freisetzt, Löcher erzeugt oder agglomeriert, und die geformte Gegenstände mit besserer Witterungsbeständigkeit, geringerer Entflammbarkeit und glatterer Rückseite ergibt.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können durch die Verwendung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem bestimmten Ethylengehalt und Verseifungsgrad und eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung. Somit stellt die vorliegende Erfindung bereit:

(1) eine dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 40 bis 95 Gewichtsteile (a) eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes; 60 bis 5 Gewichtsteile (b) mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und hydrierten Derivaten davon, und 0,01 bis 3 Gewichtsteile (c) eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und der Komponente (b) insgesamt, worin das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (a) einen Ethylengehalt von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes und einen Verseifungsgrad des Vinylacetats von mindestens 80 Gew.-% aufweist, und
(b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(b-1) Blockcopolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und hydrierten Derivaten davon und
(b-2) hydrierten Random-Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung, wobei die Copolymere einen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von höchstens 50 Gew.-%, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 5.000 bis 1.000.000, eine Polydispersität (Mw/Mn) von mindestens 10 und einen Gehalt an Vinylbindungen, abgeleitet aus der konjugierten Dienverbindung, von mindestens 10%, bezogen auf von der konjugierten Dienverbindung abgeleitete Bindungen, aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der oben genannten Erfindung sind:

(2) Die voranstehend unter (1) beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die Komponente (b) ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 1.500.000 ist, wobei 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur aufweisen und mindestens 90% der von dem Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
(3) Die voranstehend unter (1) beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die Komponente (b) ein hydriertes Styrol-Butadien-Random-Copolymer ist, wobei mindestens 70% der olefinischen ungesättigten Bindungen hydriert sind.
(4) Die voranstehend unter (1) bis (3) beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung des Weiteren 0,01 bis 5,5 Gewichtsteile (d) eines Vernetzungshilfsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und der Komponente (b) insgesamt, umfasst.
(5) Die voranstehend unter (1) bis (4) beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung des Weiteren 1 bis 20 Gewichtsteile (e) (Poly)hydroxyalkyl(meth)acrylat, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und der Komponente (b) insgesamt, umfasst.
(6) Die voranstehend unter (1) bis (5) beschriebene thermoplastische Harzzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung des Weiteren mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5 bis 150 Gewichtsteile (f) eines thermoplastischen Polyurethanharzes, 0,1–20 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Polybutadiens, 0,05 bis 5 Gewichtsteile (h) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, 0,05 bis 30 Gewichtsteile (i) eines Peroxid-zersetzenden Polyolefinharzes, und 0,05 bis 30 Gewichtsteile (j) eines Peroxid-vernetzenden Polyolefinharzes umfasst, wobei die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) 100 Gewichtsteile beträgt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Komponenten werden nachfolgend erläutert.
Komponente (a) Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz enthält, das nachfolgend als "EVOH" bezeichnet wird. Das EVOH in der Zusammensetzung verbessert die Witterungsbeständigkeit der Zusammensetzung und macht die Rückseite eines geformten Gegenstands glatter.
Das EVOH besitzt einen Ethylengehalt von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, und einen Verseifungsgrad der Vinylacetat-Komponente von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt geringer als 40 Gew.-% ist, besitzt die Zusammensetzung schlechtere Hitzebeständigkeit. Demgegenüber verschlechtert sich die Weichheit der Zusammensetzung, wenn der Ethylengehalt größer als 95 Gew.-% ist. Wenn der Verseifungsgrad geringer als 80% ist, besitzt die Zusammensetzung schlechtere Hitzebeständigkeit.
Das EVOH besitzt eine Schmelzflussgeschwindigkeit (melt flow rate, MFR), bestimmt nach dem japanischen Industriestandard (JIS) K6924-2 bei 190°C unter einer Last von 21,18N, von 10 bis 400 g/10 min., bevorzugt 20 bis 250 g/10 min. Wenn die MFR weniger als 10 g/10 min. beträgt, besitzt die Zusammensetzung schlechtere Fließfähigkeit. Wenn die MFR 400 übersteigt, verschlechtern sich die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit.
(b) Copolymer aus vinylaromatischer Verbindung und konjugierter Dienverbindung und/oder hydriertes Derivat davon
Die erfindungsgemäße Komponente (b) ist mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (b-1) Blockcopolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und hydrierten Derivaten davon, und (b-2) hydrierten Random-Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung.
Die vinylaromatische Verbindung in der Komponente (b) kann eine oder mehrere sein, ausgewählt aus, zum Beispiel, Styrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylstyrol, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol, Vinyltoluol und p-tert.-Butylstyrol, wobei Styrol bevorzugt ist.
Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere sein, ausgewählt aus, zum Beispiel, Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, wobei Butadien und/oder Isopren bevorzugt sind.
Das Blockcopolymer und/oder das hydrierte Derivat davon (b-1), die nachfolgend zusammenfassend als "(hydriertes) Blockcopolymer" bezeichnet werden, bestehen aus mindestens einem Polymerblock (A), bestehend hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem Polymerblock (B), bestehend hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung, und besitzt z.B. die Struktur A-B, A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A. Wenn jeweils zwei oder mehr Polymerblöcke (A) und Polymerblöcke (B) vorhanden sind, können diese in der Struktur gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Komponente (b-1) enthält 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, der vinylaromatischen Verbindung. Der Polymerblock (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, besteht ausschließlich aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein Copolymerblock, umfassend mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und/oder eine hydrierte konjugierte Dienverbindung (nachfolgend bezeichnet als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung).
Bevorzugt besteht der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehende Polymerblock (B) ausschließlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung oder dieser ist ein Copolymerblock, umfassend mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung mit einer vinylaromatischen Verbindung. In dem hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehenden Polymerblock (A) oder dem hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblock (B) kann die vinylaromatische Verbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung zufällig verteilt sein, in gradueller Weise verteilt sein (d.h., der Monomergehalt nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab), in Form eines Teilblocks vorliegen oder als Gemisch davon verteilt sein bzw. vorliegen.
Bezüglich des hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblocks B kann jede Mikrostruk tur gewählt werden. Bevorzugt ist, dass der von Butadien abgeleitete Block 20 bis 50%, mehr bevorzugt 25 bis 45%, 1,2-Mikrostruktur besitzt. Bei dem von Isopren abgeleiteten Block ist es bevorzugt, dass 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens in der 1,4-Mikrostruktur vorliegt und mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind. Der von einem Gemisch aus Butadien und Isopren abgeleitete Block besitzt bevorzugt weniger als 50%, mehr bevorzugt weniger als 25%, am meisten bevorzugt weniger als 15%, der 1,2-Mikrostruktur.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung solcher Blockcopolymere vorgeschlagen worden. Wie z.B. in der JP-Publikation 40-23798/1965 beschrieben, kann die Blockpolymerisation durchgeführt werden unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel. Das hydrierte Blockcopolymer kann erhalten werden durch Hydrieren des so erhaltenen Blockcopolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel.
Beispiele für das (hydrierte) Blockcopolymer umfassen SBS, SIS, SEBS, SEPS und SEEPS. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes (hydriertes) Blockcopolymer ist ein hydriertes Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 1.500.000, bevorzugt von 10.000 bis 550.000, mehr bevorzugt von 10.000 bis 150.000, das besteht aus einem hauptsächlich aus Styrol bestehenden Polymerblock A und einem Polymerblock B, der hauptsächlich besteht aus Isopren, und bei dem 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur besitzt und 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind. Mehr bevorzugt besitzen bei dem genannten hydrierten Blockcopolymer 90 bis 100 Gew.-% des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur. Bevorzugt beträgt die Polydispersität (Mw/Mn), d.h., das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) bevorzugt höchstens 10, mehr bevorzugt höchstens 5, am meisten bevorzugt höchstens 2. Das (hydrierte) Blockcopolymer kann eine Molekularstruktur mit geraden, verzweigten oder sternförmigen Ketten oder ein Gemisch davon besitzen. Mehr bevorzugt besitzen 90 bis 100 Gew.-% des Isoprens in dem genannten hydrierten Blockcopolymer die 1,4-Mikrostruktur.
Das hydrierte Random-Copolymer (b-2) ist ein Random-Copolymer aus höchstens 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000, eine Polydispersität (Mw/Mn) von höchstens 10 und einen Vinylbindungsgehalt in seinen konjugierten Diengruppen, wie z.B. Vinyl-1,2-Bindung und Vinyl-3,4-Bindung, von mindestens 10%, bevorzugt 20% bis 90%, besonders bevorzugt 40 bis 90%. Wenn der Gehalt weniger als 10% beträgt, fühlt sich ein daraus geformter Gegenstand hart an, wodurch die vorliegende Aufgabe nicht gelöst wird. Der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung, die die Komponente (b-2) bildet, beträgt höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%. Wenn der Gehalt höher als 50% ist, fühlt sich ein daraus geformter Gegenstand hart an, was die vorliegende Aufgabe nicht erfüllt.
Jede vinylaromatische Verbindung, die als Komponente (b-1) beschrieben worden ist, kann als vinylaromatische Verbindung der Komponente (b-2) verwendet werden. Die vinylaromatischen Verbindungen sind zufällig gebunden, und der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung, die zu einem Block verbunden ist, bestimmt nach der Methode von Kolthoff (I.M. Kolthoff, J. Polymer Sci., Bd. 1, 429 (1946)), beträgt höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchsten 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebundenen vinylaromatischen Verbindung.
Als konjugierte Dienverbindung der Komponente (b-2) kann jede als Komponente (b-1) beschriebene Verbindung verwendet werden, z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Pentadien. Darüber hinaus ist bevorzugt, dass mindestens 90% der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydrolysiert sind.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) liegt im Bereich von 40:60 bis 95:5, bevorzugt von 50:50 bis 90:10, mehr bevorzugt von 60:40 bis 80:20.
(c) Organisches Peroxid
Durch dynamische Quervernetzungsbehandlung unter Verwendung eines organischen Peroxids wird die Zusammensetzung bezüglich der Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit verbessert. Beispiele für organische Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid.
Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol hinsichtlich des Geruchs, der Verfärbung und der Brennstabilität am meisten bevorzugt.
Die zuzugebende Menge des Peroxids beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, bevorzugt mindestens 0,05 Gewichtsteile, und höchstens 3 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt. Wenn die Menge geringer als die genannte Untergrenze ist, wird die erforderliche Quervernetzung möglicherweise nicht erreicht. Wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt, schreitet die Quervernetzung demgegenüber so stark voran, dass die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verringert wird und eine schlechte Formbarkeit der Zusammensetzung resultiert.
(d) Vernetzungshilfsmittel
Bei der vorliegenden Verwendung wird ein Vernetzungshilfsmittel verwendet, um die Vernetzungseffizienz der Komponente (c) zu erhöhen. Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel umfassen mehrwertige Vinylmonomere, wie z.B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat; mehrwertige Methacrylatmonomere, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat; 1,9-Nonandioldimethacrylat und 2-Methyl-1,8-octandioldimethacrylat.
Erfindungsgemäß ist Triethylenglykoldimethacrylat am meisten bevorzugt, da es leicht zu handhaben ist und das organische Peroxid solubilisiert, um als Dispersionshilfsmittel für das organische Peroxid zu dienen, und im Ergebnis wird die homogene Quervernetzung durch Wärmebehandlung effizient erreicht, wodurch ein quervernetztes thermoplastisches Elastomer mit ausgewogener Härte und Gummielastizität erhalten wird.
Die zuzugebende Menge des Vernetzungshilfsmittels beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, bevorzugt mindestens 0,05 Gewichtsteile und höchstens 5,5 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt. Wenn die Menge weniger als die genannte Untergrenze beträgt, ist die Verbesserung der Quervernetzung möglicherweise ungenügend. Wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt, schreitet die Quervernetzung demgegenüber so stark voran, dass die Dispersion der jeweiligen Komponente behindert wird, was zu schlechter Formbarkeit führt. Es ist bevorzugt, dass das Vernetzungshilfsmittel in einer Menge des etwa 1,0- bis 3,0-Fachen der Menge des zugegebenen Peroxids zugegeben wird.
(e) Poly(hydroxyalkyl(meth)acrylat)
Die Komponente (e), Poly(hydroxyalkyl(meth)acrylat), verbessert die Kompatibilität der Komponente (a) mit der Komponente (b). Beispiele für die Komponente (e) umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, Ethyl-2-hydroxyethylfumarat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Polymere davon, Copolymere davon und Copolymere von einem oder mehreren der genannten (Meth)acrylate mit einer anderen Art von Monomer. Beispiele für mit den oben genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbare andere Monomere umfassen Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid. Bevorzugt wird 2-Hydroxymethacrylat verwendet.
Die zuzugebende Menge der Komponente (e) beträgt mindestens 1 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens 1,3 Gewichtsteile, und höchstens 20 Gewichtsteile, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt. Wenn die Menge geringer als die genannte Untergrenze ist, wird die Kompatibilität nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt, wird bei der Formung eine größere Menge von Gas erzeugt.
(f) Thermoplastisches Polyurethanelastomer
Erfindungsgemäß verbessert das thermoplastische Polyurethanelastomer die Abriebbeständigkeit und Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung.
Das thermoplastische Polyurethanelastomer wird im Allgemeinen hergestellt aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel. Beispiele für das Polyol umfassen Polyesterpolyol, Polyesteretherpolyol, Polycarbonatpolyol und Polyetherpolyol.
Beispiele für das Polyesterpolyol umfassen Polyole, die hergestellt werden durch dehydratisierende Kondensationsreaktion von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; aromatischer Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; oder alicyclischer Dicarbonsäure, wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, Estern davon oder Säureanhydriden davon, mit Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol oder einem Gemisch davon; und Polylactondiol, hergestellt durch ringöffnende Copolymerisation eines Lactonmonomers, wie z.B. ε-Caprolacton.
Beispiele für das Polycarbonatpolyol umfassen Polyole, die hergestellt werden durch Umsetzen mindestens eines mehrwertigen Alkohols, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, und Diethylenglykol, mit Diethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat.
Beispiele für das Polyesteretherpolyol umfassen Polyole, die hergestellt werden durch dehydratisierende Kondensati onsreaktion von aliphatischer Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; aromatischer Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; oder alicyclischer Dicarbonsäure, wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, Estern davon oder Säureanhydriden davon, mit Glykol, wie z.B. Diethylenglykol und Propylenoxid-Addukten oder Gemischen davon.
Beispiele für das Polyetherpolyol umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol, hergestellt durch Polymerisieren von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran und Copolymerethern davon.
Von den genannten Polyolen sind Polyetherpolyole bevorzugt, da sie widerstandsfähiger gegen Hydrolyse sind.
Beispiele für die mit den genannten Polyolen umzusetzenden Isocyanate umfassen Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylilendiisocyanat (XDI), hydriertes XDI, Triisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanatmethyloctan, Lysinestertriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat. Von diesen wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bevorzugt.
Als das Kettenverlängerungsmittel kann ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, z.B. aliphatische Polyole, wie z.B. Ethlyenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Glycerin; und aromatische Glykole, wie z.B. 1,4-Dimethylolbenzol, Bisphenol A und Addukte von Ethlyenoxid oder Propylenoxid an Bisphenol A.
Die Komponente (f) wird eingesetzt in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 8 Gewichtsteilen, und höchstens 150 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 100 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 80 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt. wenn die Menge kleiner als die genannte Untergrenze ist, sind die Verbesserungen bezüglich der Abriebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit nicht ausreichend. Wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt, besitzt ein daraus erhaltener geformter Gegenstand schlechte Witterungsbeständigkeit. Darüber hinaus ist die Rückseite des geformten Gegenstands so rau, dass ein Gas, das bei der Aufschäumung eines Harzes auf der Rückseite des Gegenstands bei späteren Verfahrensstufen erzeugt wird, durch die rauen Teile in der Rückseite austreten kann.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Polyurethanelastomer enthält, als Außenschicht eines Kraftfahrzeug-Innenteils verwendet wird, das einen Olefinkern und eine Mittelschicht aus Urethanschaum enthält, kann das Kraftfahrzeugteil zerkleinert und recycelt werden.
(g) Flüssiges Polybutadien
Durch Einarbeiten eines flüssigen Polybutadiens in die Zusammensetzung werden die Hitzebeständigkeit und die Abriebfestigkeit der Zusammensetzung verbessert.
Flüssiges Polybutadien ist bei Raumtemperatur ein transparentes flüssiges Polymer, in dem die Mikrostruktur der Hauptkette aus Vinyl-1,2-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und cis-1,4-Bindungen besteht. Bevorzugt beträgt die Menge der Vinyl-1,2-Bindungen 30 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge der Vinyl-1,2-Bindungen 30 Gew.-% übersteigt, neigen die Tieftemperatureigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern, was nicht bevorzugt ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiens beträgt bevorzugt höchstens 5000, mehr bevorzugt höchstens 4000, und bevorzugt mindestens 1000, mehr bevorzugt mindestens 2000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unterhalb der Untergrenze liegt, neigt die Hitzeverformungsbeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern. Wenn die Menge die Obergrenze überschreitet, neigt die Kompatibilität in der erhaltenen Zusammensetzung demgegenüber dazu, schlechter zu werden.
Das flüssige Polybutadien ist bevorzugt eine copolymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Carboxylgruppen. Von diesen wird eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer copolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung besonders bevorzugt, z.B. R-45HT, Handelsbezeichnung, von Idemitsu Petrochemical Co.
Die Komponente (g) wird eingesetzt in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteilen, und mindestens 0,1 Gewichtsteilen, bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und (b) insgesamt. Wenn die Menge unterhalb der Untergrenze liegt, sind die Verbesserungen bezüglich der Hitzebeständigkeit und der Kratzfestigkeit nicht ausreichend. Demgegenüber kann es zu Ausblutungen kommen, wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt.
(h) Ungesättigte Carbonsäure oder Derivat davon
Durch das Einarbeiten einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon wird die Kompatibilität der Komponente (b) mit der Komponente (f) verbessert. Bevorzugte Bei spiele für die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Dicarbonsäure oder Derivate davon, wie z.B. Säuren, Halogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester. Insbesondere wird Maleinsäureanhydrid (MAH) bevorzugt verwendet. Bevorzugt wird Polypropylen durch die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon modifiziert. D.h., es wird angenommen, dass ein weiches Segment in der Komponente (b-1), ein hydriertes Blockcopolymer oder eine hydrierte konjugierte Diengruppe in der Komponente (b-2), ein hydriertes Random-Copolymer und die Komponente (i), olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, modifiziert werden.
Die Komponente (h) wird in einer Menge von höchstens 5 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 1 Gewichtsteil und mindestens 0,05 Gewichtsteilen, und bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als die genannte Untergrenze beträgt, wird die Kompatibilität nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wenn die Menge die genannte Obergrenze übersteigt, wird bei der Formung eine große Menge Gas entwickelt, was eine Trübung und mehr Löcher in dem geformten Gegenstand verursacht.
(i) Olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ
Die erfindungsgemäße Komponente (i) verbessert die Dispersion der Komponente (b) in der Zusammensetzung, das Erscheinungsbild und die Hitzebeständigkeit eines geformten Gegenstands.
Die Komponente (i) wird in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen, bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, und von höchstens 30 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als die genannte Untergrenze beträgt, ist die Verbesserung be züglich der Hitzebeständigkeit nicht ausreichend; wenn die Menge größer als die genannte Obergrenze ist, ist die Zusammensetzung härter, was zu einer schlechteren Formbarkeit führt.
Ein als erfindungsgemäße Komponente (i) geeignetes olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ besitzt mindestens 20% rrrr/l-mmmm in einem Pentad-Verhältnis, gemessen durch ein ¹³C-NMR-Verfahren, eine Schmelz-Peak-Temperatur (Tm) von mindestens 150°C und einer Schmelzenthalpie (ΔHm) von höchstens 100 J/g, bestimmt durch differential scanning calorimetry (DSC). Bevorzugt liegt Tm im Bereich von 150 bis 167°C und ΔHm liegt im Bereich von 25 bis 83 mJ/mg. Die Kristallinität kann anhand von Tm und ΔHm abgeschätzt werden. Wenn Tm und ΔHm außerhalb der genannten Bereiche liegen, wird die Gummielastizität bei 100°C oder höher der erhaltenen Zusammensetzung nicht verbessert.
Bevorzugte Polyolefinharze vom Peroxid-zersetzenden Typ sind Propylen-Homopolymere mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. isotaktische Polypropylene oder Copolymere von Propylen mit einer geringen Menge anderer Olefine, wie z.B. Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten. Diese Harze besitzen bevorzugt eine MFR (ASTM D-1238, Bedingungen L, 230°C) von 0,1 bis 10 g/10 min., mehr bevorzugt 3 bis 8 g/10 min.
Wenn die MFR des olefinischen Harzes vom Peroxid-zersetzenden Typ geringer als 0,1 g/10 min. ist, ist die Formbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung schlechter. Wenn diese 10 g/10 min. übersteigt, ist die Gummielastizität der Zusammensetzung schlechter.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen olefinischen Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ kann verwendet werden: ein olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, bestehend aus in siedendem Heptan löslichem Polypropylen mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 25.000 und mit einem Verhältnis von Mw zu Mn, Mw/Mn, von höchstens 7, und in siedendem Heptan unlöslichem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min. und/oder ein olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ, bestehend aus in siedendem Heptan löslichem Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 1,2 dl/g und in siedendem Heptan unlöslichem Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 9,0 dl/g.
(j) Olefinisches Harz vom Peroxid-vernetzenden Typ
Durch Einarbeiten eines olefinischen Harzes vom Peroxidvernetzenden Typ wird die Zugfestigkeit der Zusammensetzung verbessert.
Als olefinisches Harz vom Peroxid-vernetzenden Typ wird ein oder mehrere Harze verwendet, ausgewählt aus Polyethylen, wie z.B. Polyethylen mit hoher Dichte (Polyethylen, hergestellt nach einem Niederdruckverfahren), Polyethlyen mit niedriger Dichte (Polyethylen, hergestellt nach einem Hochdruckverfahren), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (Copolymere aus Ethylen mit einer geringen Menge, bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, von α-Olefin, wie z.B. Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1); Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Copolymer.
Besonders bevorzugt ist Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von höchstens 0,90 g/cm³ oder Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,90 g/cm³, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators (single site-Katalysator) hergestellt werden. Wenn die Tm dieser Copolymere nicht höher als 100°C ist, ist es notwendig, diese spätestens zum Zeitpunkt der dynamischen Quervernetzungsbehandlung zuzugeben und vernetzen zu lassen. Durch die Quervernetzung verschwindet die Tm, und das Schmelzen bzw. die Fusion von Octen oder Hexen tritt nicht ein. Wenn sie nach der dynamischen Quervernetzungsbehandlung zugegeben werden, tritt das Schmelzen bzw. die Fusion von Octen oder Hexen bei 30 bis 60°C ein, und die Hitzebeständigkeit verringert sich infolge dessen.
Ein Beispiel für die Komponente (j) ist ein olefinisches Polymer, das hergestellt wird unter Verwendung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der hergestellt wird gemäß dem Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer S61-296008 beschrieben wird, und der aus einem Träger und einem Reaktionsprodukt von Metallocen mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe 4b, 5b und 6b des Periodensystems der Elemente mit Alumoxan, besteht, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet wird.
Ein weiteres Beispiel für die Komponente (j) ist ein olefinsches Polymer, das hergestellt wird unter Verwendung eines Metall-koordinierten Komplexes, der beschrieben wird in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer H3-163008, wobei der Metall-koordinierte Komplex ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 (außer Scandium), der Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen delokalisierten π-Bindungsteil, substituiert mit einem Zwang-induzierenden Teil, enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Komplex eine eingeschränkte geometrische Form um das Metallatom herum aufweist und ein Metallwinkel zwischen einem Zentrum des delokalisierten substituierten π-Bindungsteils und einem Zentrum von mindestens einem verbleibenden substituierten Teil kleiner ist als der in einem vergleichbaren Komplex, der verschieden ist von dem Komplex, nur dadurch, dass der Zwang-induzierende substituierte Teil ersetzt ist durch ein Wasserstoffatom, und worin in jedem Komplex, der außerdem mindestens einen delokalisierten substituierten π-Bindungsteil hat, pro Metallatom, nur einer der delokalisierten substituierten π-Bindungsteile cyclisch ist.
Falls gewünscht, kann ein modifiziertes Produkt des genannten Polyolefins verwendet werden. Beispiele für solche Produkte umfassen Copolymere, die modifiziert sind mit, z.B., Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Oxazolylmethacrylat, Allyloxazolylether, Carboxylmethacrylat und Allylcarboxylether. Von diesen werden Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer und mit Glycidylmethacrylat oder mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen bevorzugt.
Die Komponente (j) besitzt bevorzugt eine MFR, bestimmt bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, von 0,1 bis 300 g/10 min., mehr bevorzugt 0,3 bis 200 g/10 min. Die Komponente (j) wird in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 20 Gewichtsteilen, und mindestens 0,05 Gewichtsteilen, bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) insgesamt, eingesetzt. Wenn die Menge kleiner als die genannte Untergrenze ist, ist die Verbesserung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend. Wenn die Menge größer als die genannte Obergrenze ist, ist die Zusammensetzung härter und besitzt schlechtere Formbarkeit.
Andere Komponenten
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Formtrennmittel, wie z.B. Stearinsäure, Siliconöle, Schmiermittel, wie z.B. Polyethylenwachs, Pigmente, anorganische Füllstoffe, wie z.B. Aluminiumoxid, Antioxidationsmittel, anorganische oder organische Treibmittel, Flammverzögerungsmittel, wie z.B. hydratisierte Metallverbindungen, roten Phosphor, Antimon und Silicone, enthalten, und zwar in Konzentrationen, die die vorliegende Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann hergestellt werden durch Schmelzverkneten der genannten Komponenten in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig. Bevorzugt werden alle Komponenten, außer der Komponente (a), EVOH, in einer ersten Stufe schmelzverknetet, und die Komponente (a) wird in einer zweiten Stufe zugegeben und schmelzverknetet, wobei ein Teil der Komponente (c), des organischen Peroxids, und der Komponente (d), des Vernetzungshilfsmittels, in der ersten Stufe und der Rest in der zweiten Stufe zugegeben werden.
Jedes bekannte Mittel zum Schmelzverkneten kann verwendet werden, z.B. Ein-Schnecken-Extruder, Doppel-Schnecken-Extruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Kneter. Wenn ein Doppel-Schnecken-Extruder verwendet wird, wird das Schmelzverkneten durchgeführt bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 100 U/min. und einer Temperatur von 180 bis 240°C, bevorzugt 200 bis 220°C.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Bewertungsverfahren 1. Löcher im geformten Gegenstand
Die Oberfläche eines durch Pulver-Rotationsformen erhaltenen geformten Gegenstands wurde durch eine Lupe mit 5-facher Vergrößerung betrachtet und nach folgenden Kriterien beurteilt;
O: keine Löcher,
Δ: Löcher in einem Teil der Oberfläche,
X: Löcher über die gesamte Oberfläche.
2. Glätte der Rückseite des geformten Gegenstands
Die Rückseite eines geformten Gegenstands wurde mit Licht unter einem Einfallswinkel von 60° beleuchtet, und der Glanzwert des von der Rückseite reflektierten Lichts wurde mit einem Glanzmesser, GMX-202, von Murakami Shikisai Kenkyu-sho, gemessen. Die Bewertungskriterien waren wie folgt;

Glanzwert von 50 oder größer,
O: Glanzwert von 10 oder größer, und
X: Glanzwert kleiner als 10.
3. Agglomeration
Das in einem Pulverbehälter zurückgewonnene Pulver nach einer Pulverrotationsformung wurde untersucht, um festzustellen, ob es durch Hitze agglomeriert war oder nicht. Die Bewertungskriterien waren wie folgt;
O: keine Agglomeration,
Δ: geringfügige Agglomeration, und
X: starke Agglomeration.
4. Hitzebeständigkeit
Eine Harzzusammensetzung wurde zu einem Nr. 3 Dumbbell-Probenkörper verschmolzen. Der Probenkörper wurde in einen Getriebeofen eingebracht und 168 Stunden bei 110°C gehalten, und das Ausmaß der Verformung des Probenkörpers wurde anschließend bestimmt. Die Bewertungskriterien waren wie folgt;
Deformation von 0%,
O: Deformation von weniger als 5%, und
X: Deformation von 5% oder mehr.
5. Taber-Abriebbeständigkeit
Bestimmt nach JIS K 7204 anhand einer 2 mm dicken, gepressten Folie. Der Gewichtsverlust (mg) durch Abrieb wurde bestimmt nach 1.000 Umdrehungen mit einem LKW-Rad, H-22.
6. Härte (HDD)
Bestimmt nach JIS K 7215 anhand einer 6,3 mm dicken Folie, hergestellt durch Verpressen von Pellets, hergestellt durch Schmelzverkneten bei 240°C.
7. Zugfestigkeit (tensile strength, TS)
Bestimmt nach JIS K7161 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min anhand eines Nr. 3 Dumbbell-Probenkörpers, hergestellt aus einer Pressfolie von 1 mm Dicke.
8. Modul bei 100%iger Elongation (100%M)
Bestimmt nach JIS K7161 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min anhand eines Nr. 3 Dumbbell-Probenkörpers, hergestellt aus einer Pressfolie von 1 mm Dicke.
9. Elongation (EL)
Bestimmt nach JIS K7161 bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min anhand eines Nr. 3 Dumbbell-Probenkörpers, hergestellt aus einer Pressfolie von 1 mm Dicke.
10. Reißfestigkeit
Bestimmt nach JIS K6252 mit einer Reißgeschwindigkeit von 500 mm/min anhand eines Nr. 3 Dumbbell-Probenkörpers, hergestellt aus einer Pressfolie von 2 mm Dicke.
Verwendete Materialien

Komponente (a): EVOH (1) Melthene -H H6922X (Handelsbezeichnung), von Tosoh Co., Ethylengehalt: 72 Gew.-%, und Verseifungsgrad: 90 Gew.-%. (2) Melthene -H H6920 (Handelsbezeichnung), von Tosoh Co., Ethylengehalt: 72 Gew.-%, und Verseifungsgrad: 90 Gew.-%.
Komponente (b): Copolymer aus vinylaromatischer Verbindung und konjugierter Dienverbindung und/oder hydriertes Deri vat davon
(b-1) Septon 2002, von Kuraray Co., Styrol-Gehalt: 30 Gew.-%, Isopren-Gehalt: 70 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 55.000, gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 60.000, Polydipersität (Mw/Mn): 1,09, und Hydrierungsgrad: mindestens 90%.
(b-2) Dynalon 1320P (Handelsbezeichnung), hydrierte Random-Copolymer (SBR), von JSR Co., Styrolgehalt: 10 Gew.-% Mn: 300.000 Mw/Mn: 1, und Hydrierungsgrad: mindestens 90%. Komponente (c): Organisches Peroxid, Perhexa 25B (2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, von Nippon Oils & Fats Co. Komponente (d): Vernetzungshilfsmittel NK Ester 3G (Triethylenglykoldimethacrylat), von Shin-Nakamura Kagaku Co.
Komponente (e): (Poly)hydroxy(meth)acrylat Rightester HO (Handelsbezeichnung), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), von Kyoeishya Kagaku Co.
Komponente (f): Thermoplastisches Polyurethanharz Pandex T-8180 (Handelsbezeichnung), von Dainippon Ink Co.
Komponente (g): Flüssiges Polybutadien R-45HT (Handelsbezeichnung), von Idemitsu Petrochemical Industries Inc.
Komponente (h): Ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon Maleinsäureanhydrid von Kanto Kagaku Co. Komponente (i): Olefinisches Harz vom Peroxid-zersetzenden Typ BC03C (Handelsbezeichnung), Polypropylen, von Mitsubishi Chemical Industries Inc.
Komponente (j): Olefinisches Harz vom Peroxid-vernetzenden Typ FS370 (Handelsbezeichnung), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, von Sumitomo Chemical Co.
Andere Komponenten: Schweres Calciumcarbonat, NS400 (Handelsbezeichnung), von Shiraishi Calcium Co. Siliconöl, SH-200 1000CS (Handelsbezeichnung), von Toray Dow Corning Co.

Bei den Vergleichsbeispielen verwendete Materialien:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ultrathene 680 (Handelsbezeichnung), Tosoh Co.,
Ethylen-Gehalt: 80 Gew.-%, und
MFR: 160 g/10 min.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ultrathene 760 (Handelsdelsbezeichnung), Tosoh Co.,
Ethylen-Gehalt: 58 Gew.-%, und
MFR: 70 g/10 min.
EVOH, Melthene-H H6251 (Handelsbezeichnung), von Tosoh Co.,
Ethylen-Gehalt: 72 Gew.-%
Verseifungsgrad: 21,4 Gew.-%, und
MFR: 5 g/10 min.
Herstellung der Zusammensetzungen
Die Komponenten, außer Komponente (a), EVOH, wurden zunächst in einem Doppel-Schnecken-Extruder verknetet, und zwar in den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Gewichtsverhältnissen. Anschließend wurden Teile des Peroxids (c) und des Vernetzungshilfsmittels (d), sofern verwendet, zugegeben, und eine dynamische Quervernetzungsbehandlung wurde bei einer Verknetungstemperatur von 210°C, einer Schnecken-Rotationsgeschwindigkeit von 350 U/min. und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h durchgeführt. Anschlie ßend wurde die Komponente (a) seitlich zugeführt, und der restliche Teil des Peroxids (c) und des Vernetzungshilfsmittels (d), sofern verwendet, wurden zugegeben und bei 210°C verknetet. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden bewertet.
Der Vergleich der Tabellen 1 und 2 ergibt, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung keine Agglomeration und Löcher verursacht und ein daraus geformter Gegenstand eine glatte Rückseite besitzt. Der Gegenstand besitzt auch überlegene Beständigkeit gegenüber Hitze und Abrieb.

Claims

Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend – 40 bis 95 Gewichtsteile (a) eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes; – 60 bis 5 Gewichtsteile (b) mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und hydrierten Derivaten davon und – 0,01 bis 3 Gewichtsteile (c) eines organischen Peroxids bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und der Komponente (b) insgesamt, worin das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (a) einen Ethylengehalt von 40 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes und einen Vinylacetat-Verseifungsgrad von mindestens 80 Gew.-% aufweist und (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (b-1) Blockcopolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung und hydrierten Derivaten davon und (b-2) hydrierten Random-Copolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einer konjugierten Dienverbindung, wobei die Copolymeren einen Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von höchstens 50 Gew.-%, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 5.000 bis 1.000.000, eine Polydispersität (Mw/Mn) von mindestens 10 und einen Gehalt an Vinylbindungen abgeleitet aus der konjugierten Dienverbindung von mindestens 10% basierend auf von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Bindungen aufweisen.
Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 1.500.000 ist, worin 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur aufweisen und mindestens 90% der von dem Isopren herrührenden aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (b) ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer ist, worin mindestens 70% der olefinischen ungesättigten Bindungen hydriert sind.
Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zusammensetzung weiter 0,01 bis 5,5 Gewichtsteile (d) eines Vernetzungshilfsmittels bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und Komponente (b) insgesamt umfasst.
Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zusammensetzung weiterhin 1 bis 20 Gewichtsteile (e) (Poly)hydroxyalkyl(meth)acrylat bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und der Komponente (b) insgesamt umfasst.
Dynamisch quervernetzte thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung weiter mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5 bis 150 Gewichtsteile (f) eines thermoplastischen Polyurethanharzes, 0,1 bis 20 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Polybutadiens, 0,05 bis 5 Gewichtsteile (h) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates davon, 0,05 bis 30 Gewichtsteile (i) eines Peroxid-zersetzenden Polyolefinharzes und 0,05 bis 30 Gewichtsteile (j) eines Peroxid-vernetzenden Polyolefinharzes umfasst, worin die Gesamtmenge der Komponente (a) und Komponente (b) 100 Gewichtsteile beträgt.