DE60020714T2

DE60020714T2 - Teilchenförmiges thermoplastisches elastomerharz zum pulverformen

Info

Publication number: DE60020714T2
Application number: DE60020714T
Authority: DE
Inventors: Michihisa Tasaka; Toshimi Yamanaka
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: EP1203790B1; US6872768B1; WO2000061682A1; DE60020714D1; EP1203790A1; EP1203790A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische elastomere Harzgranalie zum Pulverformen.
STAND DER TECHNIK
Ein Rotationspulverformverfahren wird weit verbreitet verwendet, um eine Oberflächenhaut für Innenteile wie Instrumentenkonsolen, Konsolboxen und dergleichen herzustellen. Bei diesem Verfahren kann man eine geschmolzene Haut mit Ledermaserungsmustern oder Stichen auf deren Oberflächen bereitstellen, um eine Weichheit beim Berühren zu erzielen. Bei dem Rotationspulverformen sollte das Pulver eine gute Fluidität aufweisen, um gleichmäßig auf eine Formoberfläche mit einer komplizierten Form gegossen und leicht entfernt zu werden, falls es nicht an die Form anhaftete.
Für ein Bereitstellen eines thermoplastischen elastomeren Harzpulvers mit einer verbesserten Fluidität wurden verschiedene Arten von thermoplastischem Elastomer und Pulver davon vorgeschlagen. Zum Beispiel beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-45976 ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einem kugelentsprechenden durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 0,7 mm bis 1,20 mm und einer Schüttdichte von mindestens 0,38, wobei das thermoplastische Elastomer dadurch hergestellt wird, dass eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin-Harz und Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Gummi umfasst, dynamisch vulkanisiert wird. Die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-81793 beschreibt ein Pulver, das die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung und ein hydriertes konjugiertes Dien-Polymer oder ein zufälliges Copolymer eines hydrierten konjugierten Dien-Polymers mit einer vinylaromatischen Verbindung umfasst.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung H10-182900 und die EP-PS 811 657, die zu der gleichen Patentfamilie gehört, beschreiben ein thermoplastisches Elastomer zum Pulverschlammformen, das ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Gummi, ein Prozessöl und ein Elastomer wie Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Block-Copolymer umfasst, und die offengelegte japanische Patentanmeldung H11-60826 beschreibt eine pulverförmige Harzzusammensetzung, die ein Polymer des Polyolefin-Typs und ein Polymer des hydrierten Dien-Typs umfasst, wobei die Klebrigkeit der Harze unterdrückt ist, um die Fluidität zu verbessern.
Diese Pulverharze werden z.B. in einem Gefrier-Quetsch-Verfahren, bei dem das Harz mit flüssigem Stickstoff oder dergleichen gefroren und in einer Mühle wie einer Turbomühle, einer Walzenmühle und einer Hammermühle gequetscht wird, oder durch Extrudieren eines Harzes durch einen Blaskopf in einen Strang, der sodann gezogen, abgekühlt und anschließend geschnitten wird, oder durch Quetschen des thermoplastischen Elastomers bei einer Temperatur seines Glasübergangs oder darunter und sodann Behandeln mit einem Lösungsmittel hergestellt.
Das Pulver neigt jedoch immer noch dazu, anzuhaften und zu koagulieren, und benötigt immer noch eine Verbesserung hinsichtlich der Fluidität. Ferner ist es nicht einfach, eine Überschusscharge des Pulvers zu entfernen, die nicht an eine Form anhaftete. Zusätzlich ist das Pulver schwierig vor Ort zu handhaben und verursacht auch ein Problem aufgrund von Staub.
Auch sind die geformten Artikel, die aus den vorstehenden thermoplastischen Elastomeren erhalten werden, hinsichtlich Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit nicht zufriedenstellend. In dem Fall, dass die thermoplastischen Elastomere für eine Haut für einen geformten Artikel wie einer Instrumentenkonsole eines Automobils, die eine Kernschicht aus Polyolefin und eine mittlere Schaumschicht aus Polyurethan umfasst, sollte die Haut getrennt von der mittleren Schaumschicht recycelt werden.
Ferner beschreiben die EP-PSen 0 810 262 und 0 770 645 ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und die entsprechenden Zusammensetzungen, die jeweils ein spezifisches Gemisch aus Block-Copolymer, nicht aromatischen Weichmacher für Gummi, olefinisches Harz des Peroxid-vernetzenden Typs, olefinisches Harz des Peroxid-Abbau-Typs und mindestens ein an deres ausgewähltes Gemisch aus Elastomer und Silikon bzw. ein ausgewähltes Polymer umfassen.
Somit ist der Zweck der Erfindung, das Fluiditätsproblem beim Rotationspulverformen eines thermoplastischen Elastomers zu lösen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines Rotationspulver-geformten Artikels eines thermoplastischen Elastomers, wobei der geformte Artikel hinsichtlich Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit hervorragend ist und leicht zu recyceln ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Fluidität beim Rotationspulverformen drastisch dadurch verbessert werden kann, dass ein thermoplastisches Elastomer in Granula einer vorbestimmten Form und Größe anstatt in herkömmliches Pulver gebracht wird. Folglich betrifft die Erfindung thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen, die durch ein Unterwasserschneideverfahren erhältlich sind, wobei die Granula eine verlängerte sphärische Form, einen durchschnittlichen längeren Durchmesser von etwa 400 μm oder weniger, ein Verhältnis des längeren Durchmessers zu dem kürzeren Durchmesser von 3:1 bis 1:1 aufweisen und eine Zusammensetzung umfassen, die durch dynamisches Vulkanisieren von
100 Gewichtsteilen (a) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymerischen Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymerischen Block (B) besteht, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des Block-Copolymers erhalten wird,
20 bis 300 Gewichtsteilen (b) eines nicht aromatischen Weichmachers für Gummi und
10 bis 150 Gewichtsteilen (c) eines Peroxid-abbauenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers davon hergestellt wird.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die vorstehende Zusammensetzung dadurch hergestellt, dass eine Zusammensetzung, die durch dynamisches Vulkanisieren der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt wird, und 10 bis 2 500 Gewichtsteile (d) mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester-Polymeren und -Copolymeren, Polyurethan-Polymeren und -Copolymeren und Polyamid-Polymeren und -Copolymeren, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), verknetet werden.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die nachstehenden Komponenten (e) und (f) auch dynamisch vulkanisiert:
0,01 bis 15 Gewichtsteile (e) einer ungesättigten Glycidylverbindung und
0,01 bis 15 Gewichtsteile (f) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a).
Vorzugsweise werden 5 bis 100 Gewichtsteile (g) eines Peroxid-vernetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das das Harz enthält, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) auch dynamisch vulkanisiert und mehr bevorzugt werden 1 bis 30 Gewichtsteile (h) eines flüssigen Polybutadiens pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) auch dynamisch vulkanisiert.
Die erfindungsgemäßen Granula können durch ein Unterwasserschneideverfahren hergestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das Größenverteilungen der erfindungsgemäßen Granula und eines gefrier-gequetschten Pulvers zeigt.
2 ist ein Mikrobild der erfindungsgemäßen Granula bei einer 10fachen Vergrößerung.
3 ist ein Mikrobild der erfindungsgemäßen Granula bei einer 60fachen Vergrößerung.
4 ist ein Mikrobild eines gefrier-gequetschten Pulvers bei einer 10fachen Vergrößerung.
5 ist ein Mikrobild eines gefrier-gequetschten Pulvers bei einer 60fachen Vergrößerung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Jede Komponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird genau beschrieben werden.
Komponente (a), Block-Copolymer
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (a) ist ein Block-Copolymer, das aus mindestens zwei polymerischen Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymerischen Block (B) besteht, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, oder ein hydriertes Block-Copolymer, das durch Hydrieren des vorstehend beschriebenen Block-Copolymers erhalten wird, oder ein Gemisch davon, wie vinylaromatische Verbindung-konjugierte Dienverbindung-Block-Copolymere mit einer Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A oder diejenigen, die durch Hydrieren derselben erhalten werden. Aus einem solchen Block-Copolymer kann eine Granalie mit einem Durchmesser erhalten werden, der nahezu genauso groß ist wie der eines Blaskopfs eines Extruders. Das Block-Copolymer und/oder das hydrierte Block-Copolymer (hierin nachstehend als (hydriertes) Block-Copolymer bezeichnet), enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der polymerische Block (A), der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, allein aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein copolymerischer Block, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine hydrierte konjugierte Dienverbindung (hierin nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet) umfasst.
Vorzugsweise besteht der polymerische Block (B), der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung besteht, allein aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung oder ist ein copolymerischer Block, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung umfasst, mit einer vinylaromatischen Verbindung.
Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung kann zufällig, in einer sich verjüngenden Weise (d.h. ein Monomergehalt nimmt entlang einer Molekülkette zu oder ab), in einer Form eines Teilblocks oder Gemisches davon in dem polymerischen Block A, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, oder dem polymerischen Block B, der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung besteht, verteilt sein. Wenn zwei oder mehrere der polymerischen Blöcke A, die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, oder zwei oder mehrere der polymerischen Blöcke B, die hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehen, vorhanden sind, können sie mit den jeweils anderen strukturell gleich oder unterschiedlich sein.
Die vinylaromatische Verbindung, die das (hydrierte) Block-Copolymer ausmacht, kann eine oder mehrere Verbindungen sein, ausgewählt aus z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol. Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere Verbindungen sein, ausgewählt aus z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren.
Eine jegliche Mikrostruktur kann in dem polymerischen Block B, der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung besteht, ausgewählt sein. Es ist bevorzugt, dass der Butadienblock 20 bis 50%, mehr bevorzugt 25 bis 45% an 1,2-Mikrostruktur aufweist. Bei dem Polyisoprenblock ist es bevorzugt, dass 70 bis 100 Gew.-% an Isopren in einer 1,4-Mikrostruktur vorliegen und mindestens 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die sich von Isopren ableiten, hydriert sind.
Eine massegemittelte Molekülmasse des (hydrierten) Block-Copolymers mit der vorstehenden Struktur, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 5 000 bis 1 500 000, mehr bevorzugt 10 000 bis 550 000, noch mehr bevorzugt 100 000 bis 550 000, insbesondere 100 000 bis 400 000. Ein Verhältnis der massengemittelten Molekülmasse (Mw-Wert) zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn-Wert), Mw/Mn-Wert, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
Die Molekülstruktur des (hydrierten) Block-Copolymers kann linear, verzweigt, radial oder eine jegliche Kombination davon sein.
Viele Verfahren wurden zur Herstellung solcher Block-Copolymere vorgeschlagen. Wie zum Beispiel in der JP-PS 40-23798/ 1965 beschrieben, kann eine Blockpolymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Das hydrierte Block-Copolymer kann dadurch erhalten werden, dass das so erhaltene Block-Copolymer in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert wird.
Beispiele für das (hydrierte) Block-Copolymer beinhalten SBS, SIS, SEBS und SEPS. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes (hydriertes) Block-Copolymer ist ein hydriertes Block-Copolymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von 50 000 bis 550 000, das aus einem polymerischen Block A, der hauptsächlich aus Styrol besteht, und einem polymerischen Block B besteht, der hauptsächlich aus Isopren besteht und bei dem 70 bis 100 Gew.-% an Isopren eine 1,4-Mikrostruktur aufweisen und 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die sich von Isopren ableiten, hydriert sind. Mehr bevorzugt, weisen 90 bis 100 Gew.-% an Isopren eine 1,4-Mikrostruktur in dem vorstehenden hydrierten Block-Copolymer auf.
Komponente (b), nicht aromatischer Weichmacher für Gummi
Nicht aromatische Mineralöle und nicht aromatische Weichmacher, flüssig oder synthetisch mit niedrigem Molekulargewicht, können als die erfindungsgemäße Komponente (b) verwendet werden. Mineralölweichmacher, die für Gummi verwendet werden, sind Gemische von aromatischen cyclischen Verbindungen, naphthenischen cyclischen Verbindungen und paraffinischen Verbindungen. Diejenigen, bei denen 50% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in paraffinischen Ketten vorliegen, werden als ein paraffinischer Typ bezeichnet. Diejenigen, bei denen 30 bis 40% der gesamten Kohlenstoffatome in naphthenischen Ringen vorliegen, werden als ein naphthenischer Typ bezeichnet. Und diejenigen, bei denen 30% oder mehr der gesamten Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen vorliegen, werden als aromatischer Typ bezeichnet.
Mineralölweichmacher für Gummi, die erfindungsgemäß als die Komponente (b) verwendet werden sollen, gehören zu dem vorstehenden paraffinischen oder naphthenischen Typ. Aromatische Weichmacher sind nicht geeignet, da sie die Komponente (a) löslich machen und die Vernetzungsreaktion behindern, so dass physikalische Eigenschaften einer erhaltenen Zusammensetzung nicht verbessert werden. Paraffinische Verbindungen sind als die Komponente (b) bevorzugt. Unter den paraffinischen Verbindungen sind diejenigen mit einem geringeren Gehalt an aromatischen cyclischen Komponenten besonders bevorzugt.
Die nicht aromatischen Weichmacher für Gummi weisen eine kinetische Viskosität bei 37,8°C von 20 bis 500 cSt, einen Stockpunkt von –10 bis –15°C und einen Flammpunkt (COC) von 170 bis 300°C auf.
Die zu mischende Menge der Komponente (b) beträgt 20 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 300 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 80 bis 200 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 100 bis 170 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls die Menge mehr als 300 Gewichtsteile beträgt, neigt der Weichmacher zum Ausbluten, was wahrscheinlich ein Endprodukt klebrig und hinsichtlich mechanischer Eigenschaften schlechter macht. Falls die Menge weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, zeigt eine sich ergebende Zusammensetzung eine schlechtere Formbarkeit. Die Komponente (b) weist vorzugsweise eine massegemittelte Molekülmasse von 100 bis 2 000 auf.
Komponente (c), Peroxid-abbauendes olefinisches Harz oder ein Copolymer davon
Die Komponente (c) verbessert die Dispersion des Gummis in der erhaltenen Zusammensetzung, wodurch das Aussehen eines geformten Artikels verbessert wird. Die Komponente (c) wird in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 100 Gewichtsteilen, für 100 Gewichtsteile der Komponente (a), gemischt. Falls die Menge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verschlechtert. Falls sie 150 Gewichtsteile übersteigt, werden die Weichheit und Gummielastizität der Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz, das als Komponente (c) erfindungsgemäß geeignet ist, weist mindestens 20% von rrrr/1-mmmm in einem Pentaden-Verhältnis in einem ¹³C-Kernmagnetresonanzverfahren und eine Fusions-Peak-Temperatur (Tm-Wert) von mindestens 150°C, vorzugsweise 150 bis 167°C, und eine Fusionsenthalpie (ΔHm-Wert) von höchstens 100 J/g, vorzugsweise 25 bis 83 mJ/mg, wie durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) bestimmt, auf. Die Kristallinität kann aus dem Tm-Wert und ΔHm-Wert abgeschätzt werden. Falls der Tm-Wert und der ΔHm-Wert außerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, wird die Gummielastizität bei 100°C oder höher der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nicht verbessert.
Ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz, das als Komponente (c) erfindungsgemäß geeignet ist, sind Propylen-Homopolymere mit hohem Molekulargewicht wie isotaktische Polypropylene oder Copolymere von Propylen mit einer kleineren Menge an anderen α-Olefinen wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten. Diese Harze weisen vorzugsweise einen MFR-Wert (ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C) von 0,1 bis 10 g/10 Min., mehr bevorzugt 3 bis 8 g/10 Min. auf.
Falls der MFR-Wert des Peroxid-abbauenden olefinischen Harzes weniger als 0,1 g/10 Min. beträgt, wird die Formfähigkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzungen verschlechtert. Falls er 10 g/10 Min. übersteigt, wird die Gummielastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Harzen kann ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz, das aus einem in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn-Wert) von mindestens 25 000 und einem Verhältnis von Mw zu Mn, Mw/Mn-Wert, von mindestens 7 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 Min. besteht, oder ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz, das aus einem in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von mindestens 1,2 dl/g und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 9,0 dl/g besteht, verwendet werden.
Komponente (d) (Co-)Polymer des Polyester-Typs, (Co-)Polymer des Polyamid-Typs oder (Co-)Polymer des Polyurethan-Typs
Erfindungsgemäß ist das (Co-)Polymer des Polyester-Typs, (Co-)Polymer des Polyamid-Typs oder (Co-)Polymer des Polyurethan-Typs nicht auf ein spezifisches beschränkt und ein jegliches Polymer und Copolymer kann zufriedenstellend verwendet werden. Die Copolymere können ein Block- oder Pfropf-Copolymer sein. Die (Co-)Polymere weisen vorzugsweise elastomere Eigenschaften auf. Käuflich erhältliche Polymere können zufriedenstellend verwendet werden. Die vorstehenden Copolymere sind besonders bevorzugt. Die vorstehenden (Co-)Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für das (Co-)Polymer des Polyester-Typs beinhalten (Co-)Polymere, bei denen eine harte Komponente ein aromatischer Polyester ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist oder bei denen eine harte Komponente ein aromatischer Polyester ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist oder bei denen eine harte Komponente ein Polybutylennaphthalat ist und eine weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist. Beispiele für das (Co-)Polymer des Polyamid-Typs beinhalten Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12 und Block-Elastomere, bei denen eine harte Komponente ein Polyamid ist und eine weiche Komponente ein Polyether ist oder eine harte Komponente ein Polyamid ist und eine weiche Komponente ein Polyetherester ist, wobei das Polyamid Nylon-6 oder Nylon-12 ist. Beispiele für das (Co-)Polymer des Polyurethan-Typs beinhalten (Co-)Polymere des Lacton-Typs, Ester-Typs oder Ether-Typs.
Die zu mischende Menge der Komponente (d) beträgt mindestens 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt mindestens 500 Gewichtsteile und beträgt höchstens 2 500 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 1 500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Insbesondere ist es bevorzugt, dass mindestens 150 Gewichtsteile des (Co-)Polymers des Polyester-Typs gemischt werden, mindestens 100 Gewichtsteile des (Co-)Polymers des Polyamid-Typs gemischt werden, und mindestens 200 Gewichtsteile des (Co-)Polymers des Polyurethan-Typs gemischt werden. Falls die Menge mehr als 2 500 Gewichtsteile beträgt, wird die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung derart vermindert, dass sie kaum unterschiedlich von der des (Co-)Polymers des Polyester-Typs, (Co-)Polymers des Polyamid-Typs oder (Co-)Polymers des Polyurethan-Typs ist.
Erfindungsgemäß verbessert ein Mischen der Komponente (d) dramatisch die Ölbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit eines geformten Artikels. Zusätzlich kann ein Innenteil eines Automobils, das aus einer Hautschicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die das Urethan-(Co-)Polymer enthält, einer Olefin-Kernschicht und einer mittleren Schaumschicht aus Urethanschaum besteht, durch Zusammenquetschen des Teils recycelt werden.
Komponente (e), ungesättigte Glycidylverbindung oder Derivat davon
sDadurch, dass die ungesättigte Glycidylverbindung oder das Derivat davon der dynamischen Vulkanisierung unterzogen wird, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung eine verbesserte Ölbeständigkeit und eine verbesserte Abriebbeständigkeit auf. Vorzugsweise wird eine Glycidylverbindung mit einer ungesättigten funktionellen Gruppe, wobei die funktionelle Gruppe mit einem Olefin copolymerisieren kann, und einer Glycidylgruppe verwendet, wie insbesondere Glycidylmethacrylat.
Vorzugsweise werden Polyethylen und Polypropylen durch die ungesättigte Glycidylverbindung oder das Derivat davon modifiziert. Das heißt, eine weiche Komponente der Komponente (a), ein hydriertes Block-Copolymer, und Komponente (c), ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz und/oder ein copolymerischer Gummi, der das Harz enthält, werden modifiziert.
Die Komponente (e) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteilen, für 100 Gewichtsteile der Komponente (a), gemischt. Falls die Menge die obere Grenze übersteigt, werden die Wärmedeformationsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert und zusätzlich wird die Wirkung eines Verbesserns der Kompatibilität der Komponente (d), falls gemischt, nicht festgestellt.
Komponente (f), ungesättigte Carbonsäure oder Derivat davon
Dadurch, dass die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon einer dynamischen Vulkanisierung unterzogen wird, weist die sich ergebende Harzzusammensetzung eine verbesserte Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit auf. Bevorzugte Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Dicarbonsäure oder Derivate davon wie Säuren, Halogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester. Insbesondere wird Maleinsäureanhydrid (MAH) vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise werden Polypropylen und dergleichen durch die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon modifiziert. Das heißt, es wird angenommen, dass eine weiche Komponente in der Komponente (a), ein hydriertes Block-Copolymer, und Komponente (c), ein Peroxid-abbauendes olefinisches Harz und/oder ein copolymerischer Gummi, der das Harz enthält, modifiziert werden.
Die Komponente (f) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), gemischt. Falls die Menge die obere Grenze übersteigt, tritt eine auffällige Gelbfärbung in der Zusammensetzung auf, und die Wärmedeformationsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtern sich und zusätzlich wird die Wirkung eines Verbesserns der Kompatibilität der Komponente (d) nicht festgestellt.
Komponente (g), olefinisches Harz des Peroxid-vernetzenden Typs und/oder ein Copolymer, das dasselbe enthält
Als olefinisches Harz des Peroxid-vernetzenden Typs und/oder ein Copolymer, das dasselbe enthält, können ein oder mehrere Harze verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen wie Polyethylen hoher Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit niedrigem Druck hergestellt wird), Polyethylen niedriger Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit hohem Druck hergestellt wird), linearem Polyethylen niedriger Dichte (Copolymere von Ethylen mit einer kleineren Menge an α-Olefin wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1) und olefinischen Copolymeren wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer. Besonders bevorzugt sind ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von höchstens 0,90 g/cm³ und ein Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,90 g/cm³, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators (Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle) hergestellt werden. Wenn der T_m-Wert dieser Copolymere nicht mehr als 100°C beträgt, ist eine Zugabe spätestens zu dem Zeitpunkt eines Vernetzens erforderlich, um sie zu vernetzen. Der T_m-Wert verschwindet durch das Vernetzen und folglich tritt eine Fusion von Octen oder Hexen nicht auf.
Ein Beispiel für die Komponente (g) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines Katalysators für eine Olefin-Polymerisation hergestellt wird, hergestellt gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho-61-296008 beschriebenen Verfahren, wobei der Katalysator aus einem Träger und einem Reaktionsprodukt eines Metallocens mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der 4b-Gruppe, 5b-Gruppe und 6b-Gruppe in dem Periodensystem, mit Alumoxan besteht, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet wird.
Ein weiteres Beispiel für die Komponente (g) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines Metall-koordinierten Komplexes hergestellt wird, der in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Hei-3-163008 beschrieben ist, wobei der Metall-koordinierte Komplex ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 (mit Ausnahme von Scandium), der Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen delokalisierten π-bindenden Teil, der durch einen eingeschränkten induzieren den Teil substituiert ist, enthält, und der dadurch charakterisiert ist, dass der Komplex eine eingeschränkte geometrische Form um das Metallatom aufweist und ein Metallwinkel zwischen einem Zentrum des delokalisierten substituierten π-bindenden Teils und einem Zentrum mindestens eines verbleibenden substituierten Teils kleiner als der in einem Vergleichskomplex ist, der sich davon lediglich unterscheidet, dass ein eingeschränkter induzierender substituierter Teil mit einem Wasserstoffatom substituiert ist, und wobei in jedem Komplex, der ferner mindestens einen delokalisierten substituierten n-bindenden Teil aufweist, lediglich einer der delokalisierten substituierten n-bindenden Teile pro Metallatom cyclisch ist.
Ein modifiziertes Harz kann auch bei Bedarf verwendet werden. Beispiele für solche beinhalten (Co-)Polymere, die mit z.B. Maleinsäureanhydrid-, Glycidylmethacrylat-, Allylglycidylether-, Oxazolylmethacrylat-, Allyloxazolylether-, Carboxylmethacrylat-, Allylcarboxylether- und Polymethylmethacrylat-Pfropf-Copolymeren modifiziert sind. Unter diesen sind ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Copolymer aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Ethylen mit Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Die Komponente (g) weist vorzugsweise einen MFR-Wert, der bei 190°C und einer Last von 2,16 kg bestimmt wird, von 0,1 bis 10,0 g/10 Min., mehr bevorzugt 0,3 bis 5,0 g/10 Min. auf. Die Komponente (g) wird in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), gemischt. Falls die Menge die obere Grenze übersteigt, wird die Weichheit der sich ergebenden Elastomerzusammensetzung verwirkt und ein Ausbluten des Weichmachers (b) neigt dazu aufzutreten.
Komponente (h), flüssiges Polybutadien
Flüssiges Polybutadien ist ein Polymer, bei dem eine Mikrostruktur einer Hauptkette aus Vinyl-1,2-Bindung, trans-1,4-Bindung und cis-1,4-Bindung besteht und das eine transparente Flüssigkeit bei Raumtemperatur ist. Die Vinyl-1,2-Bindung beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger. Falls die Vinyl-1,2-Bindung 30 Gew.-% übersteigt, neigen die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern.
Ein Molekulargewicht-Zahlenmittel des flüssigen Polybutadiens beträgt vorzugsweise höchstens 5 000, mehr bevorzugt höchstens 4 000 und vorzugsweise mindestens 1 000, mehr bevorzugt mindestens 3 000. Falls das Molekulargewicht-Zahlenmittel unter der unteren Grenze liegt, neigt die Wärmedeformationsbeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung dazu, schlechter zu werden. Falls es die obere Grenze übersteigt, neigt die Kompatibilität in der erhaltenen Zusammensetzung dazu, schlechter zu werden.
Das flüssige Polybutadien ist vorzugsweise eine copolymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Epoxy-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Carboxylgruppen. Unter diesen ist eine mit einer Hydroxylgruppe und einer copolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung besonders bevorzugt, wie R-45HT, Handelsmarke, von Idemitsu Petrochemical Co.
Die Komponente (h) wird in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteilen und mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), gemischt. Falls die Menge unter der unteren Grenze liegt, werden Wirkungen eines Mischens nicht beobachtet, während, falls sie die obere Grenze übersteigt, die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtern werden.
Organisches Peroxid
Erfindungsgemäß werden die Komponenten mit Ausnahme der Komponente (d) einem dynamischen Vulkanisieren unterzogen, um dadurch zu ermöglichen, Granula mit nahezu dem gleichen Durchmesser wie dem des Blaskopfs zu erhalten. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten organischen Peroxide beinhalten Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.
Unter diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol hinsichtlich Geruch, Färbung und Scorchstabilität am meisten bevorzugt.
Die zuzusetzende Menge des Peroxids beträgt mindestens 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 0,2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,6 Gewichtsteile, und höchstens 3,0 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 2,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die benötigte Vernetzung nicht erhalten werden, während, falls die Menge 3,0 Gewichtsteile übersteigt, das Vernetzen zu sehr voranschreitet, was zu einer schlechten Dispersion der vernetzten Materialien führt.
Vernetzungshilfe
Erfindungsgemäß ist es in dem dynamischen Vulkanisieren bevorzugt, eine Vernetzungshilfe zu verwenden. Die Menge der Vernetzungshilfe beträgt mindestens 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 1,0 Gewichtsteile, mehr bevorzugt mindestens 2,0 Gewichtsteile und höchstens 10,0 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 8,0 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 6,0 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Falls die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann das Vernetzen nicht zufriedenstellend auftreten und, falls sie 10 Gewichtsteile übersteigt, neigt der Vernetzungswirkungsgrad dazu abzunehmen. Es ist bevorzugt, dass die Menge der zugesetzten Vernetzungshilfe etwa das 1,0- bis 3fache der Menge des zugesetzten Peroxids beträgt.
Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, falls erforderlich, Pigmente, anorganische Füllstoffe, Antioxidanzien, anorganische oder organische Treibmittel, flammenhemmende Verbindungen wie hydratisierte Metallverbindungen, roten Phosphor, Ammoniumpolyphosphat, Antimon und Silikon enthalten.
Die erfindungsgemäße Granalie kann zum Beispiel durch die nachstehenden Verfahren hergestellt werden. In einem ersten Schritt werden die Komponenten mit Ausnahme der Komponente (d), z.B. Polyurethan-Harz, unter Erhitzen verknetet, wobei ein Vernetzungsmittel zugesetzt wird. Vorzugsweise wird eine Vernetzungshilfe auch zugesetzt. Ein jegliches herkömmliches Mittel zum Verkneten von Gummi oder Kunststoffen kann zufriedenstellend verwendet werden, wie Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. Bei diesen Verfahren wird eine Zusammensetzung erhalten, bei der jede Komponente gleichförmig dispergiert ist.
In dem nächsten Schritt wird die Komponente (d), falls erwünscht, zu dem Produkt des ersten Schritts gegeben und verknetet. Im Allgemeinen erfolgt das Verkneten in einem Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer oder verschiedenen Arten einer Knetvorrichtung. In diesem Schritt wird jede Komponente weiter dispergiert und gleichzeitig schließt die Vernetzungsreaktion ab. Es ist vorteilhaft, die Komponente (d) in einem Nebenschritt zuzuführen, um diesen Schritt fortlaufend nach dem dynamischen Vulkanisieren durchzuführen.
Ein Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder mehr oder ein Banbury-Mischer ist als das Knetmittel bevorzugt, da alle Schritte fortlaufend durchgeführt werden können. Zum Beispiel wird, wenn ein Doppelschneckenextruder bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 80 bis 350 UpM, vorzugsweise 80 bis 200 UpM betrieben wird, jede Komponente gut dispergiert, um gute Eigenschaften zu ergeben.
Die erfindungsgemäße Granalie weist eine etwas verlängerte sphärische Form auf, wie in den Mikrobildern (2 und 3) gezeigt. Da die Form im Wesentlichen sphärisch ist, wird eine gute Fluidität erreicht. Der Begriff "längerer Durchmesser" der Granalie betrifft hierin den längsten Durchmesser, der in Mikrobildern bei etwa 20- bis 30facher Vergrößerung zu sehen ist. Ein Bereich des längeren Durchmessers kann gemäß einer Gussform, Harzkomponenten usw. bestimmt werden. Der längere Durchmesser sollte klein genug sein, dass die Granalie in jede Ecke einer Gussform ohne Hohlräume gegossen werden kann. Jedoch werden, falls er zu klein ist, Vorteile gegenüber einem herkömmlichen Pulver hinsichtlich der Fluidität oder Handhabungseigenschaften als verwirkt betrachtet. Beim Rotationspulverformen von Innenteilen eines Automobils beträgt der längere Durchmesser vorzugsweise 400 μm oder weniger und mehr bevorzugt 360 μm oder weniger. Ferner beträgt das Verhältnis des längeren Durchmessers zu dem kürzeren Durchmesser, d.h. der kürzeste Durchmesser der Durchmesser, senkrecht zu den längeren Durchmessern in den Mikrobildern der Granalie, 3:1 oder weniger, vorzugsweise 2:1 oder weniger, mehr bevorzugt 1,5:1 oder weniger.
Die vorstehend beschriebene Granalie kann durch ein Unterwasserschneideverfahren hergestellt werden. Bei dem Unterwasserschneideverfahren werden Granula durch Extrudieren der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in Wasser durch einen Blaskopf des Extruders und Schneiden des extrudierten Harzes mit Messern, die sehr nahe zu dem Blaskopf bereitgestellt werden, erhalten. Erfin dungsgemäß wird ein Schneidesystem, z.B. Unterwasserpelletisierungssysteme, von Gala Industries Inc., mit einem Extruder verbunden, wobei die extrudierte Harzzusammensetzung sofort abgekühlt und geschnitten wird. Um Granula der erfindungsgemäß spezifizierten Größe zu erhalten, beträgt die Auslassöffnung des Blaskopfs 3 mm oder weniger, vorzugsweise 1,0 mm oder weniger, mehr bevorzugt 0,3 mm oder weniger. Der Durchsatz der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung pro Auslassöffnung des Blaskopfs beträgt typischerweise 10 bis 250 g/h, vorzugsweise 20 bis 100 g/h. Die Temperatur des Wassers beträgt typischerweise 5 bis 80°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, um ein Blockieren des Blaskopfs mit dem Harz zu verhindern. Ein Anti-Block-Mittel kann zu dem Wasser zugesetzt werden.
Neben dem Unterwasserschneideverfahren können andere Verfahren verwendet werden, wobei eine geschmolzene Harzzusammensetzung durch eine Sprühvorrichtung oder einen Atomisator atomisiert wird und sodann in Granula abgekühlt wird.
BEISPIELE
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Die Werte in den Tabellen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
Die nachstehenden Materialien wurden in den Beispielen und Vergleichbeispielen verwendet.

Komponente (a): hydriertes Block-Copolymer (SEPS-1), Septon 4077, von Kuraray Co., Styrolgehalt: 30 Gew.-% Isoprengehalt: 70 Gew.-% Molekulargewicht-Zahlenmittel: 260 000 Massegemittelte Molekülmasse: 320 000 Polydispersität: 1,23 und Hydrierverhältnis: mindestens 90%.
Komponente (a): hydriertes Block-Copolymer (SEPS-2), Septon 2063, von Kuraray Co., Styrolgehalt: 13 Gew.-% Isoprengehalt: 87 Gew.-% Massegemittelte Molekülmasse: 65 000 Hydrierverhältnis: mindestens 90%.
Komponente (b): Weichmacher für Gummi, Diana Process Oil PW-90, von Idemitsu Kosan Co., Band: paraffinisches Öl, Massegemittelte Molekülmasse: 540, und Gehalt an aromatischer Komponente: 0,1% oder weniger.
Komponente (c): Peroxid-abbauendes olefinisches Harz PP, CJ700, Handelsmarke, von Mitsui Petrochemical Industries Inc., Typ: Polypropylen (PP) MFR-Wert: 7 g/10 Min., Kristallinität: Tm-Wert 166°C, ΔHm-Wert 82 J/mg
Komponente (d): thermoplastisches Elastomer des Polyester-Typs: Hytrel 4068 (Handelsmarke), von Toray-DuPont Inc., thermoplastisches Elastomer des Polyamid-Typs: Pebax 5533SNOO (Handelsmarke), von Toray Inc., thermoplastisches Elastomer des Polyurethan-Typs: Elastran 1180A50 (Handelsmarke), von Takeda-Badisch Urethane
Komponente (e): Glycidylmethacrylat, von Kanto Kagaku Co.
Komponente (f): Maleinsäureanhydrid, von Kanto Kagaku Co.
Komponente (g): olefinisches Harz des Peroxid-vernetzenden Typs, Engage EG8150, von Dow Chemical Japan Ltd., Typ: Polyethylen des Metallocen-Katalysator-Typs (Ethylen-Octen-Copolymer) Dichte: 0,868 g/cm³
Komponente (h): flüssiges Polybutadien, R-45HT (Handelsmarke), von Idemitsu Petrochemical Industries Inc., mit Hydroxylgruppen (acrylischer Typ, primär) und Copolymerisations-reaktiven ungesättigten Doppelbindungen (1,4-Bindungen: 80%). Das Molekulargewicht-Zahlenmittel beträgt 2800.
Organisches Peroxid: Peroxa 25B (2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxid)hexan), von Nihon Ushi Co.
Vernetzungshilfe: NK-Ester IND (Gemisch von 85% 2-Methyl-1,8-octandioldimethacrylat und 15% 1,9-Nonandioldimethacrylat)
Zufälliges hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer: Dynalon 1320P (Handelsmarke), Styrolgehalt: 10 Gew.-%, und MFR-Wert (230°C, 2,16 kgf): 3,5 g/10 Min.
Polyvinylchlorid-Harz-Verbindung: Polyvinylchlorid-Harz (reines Harz), P-700, von Shinnetsu Chemical Co., Polymerisationsgrad von 700, 100 Gewichtsteile, pastenartiges Polyvinylchlorid-Harz (Pastenharz), PSL-10, von Kanegahuchi Chemical Co., Polymerisationsgrad 1000, 17,6 Gewichtsteile, Weichmacher des Trimellitsäure-Ester-Typs, W-705, von Dainippon Ink & Chemical Inc., 76,5 Gewichtsteile, epoxidiertes Sojabohnenöl, O-130, von Asahidenka Industries Co., 5,9 Gewichtsteile, Stabilisierungsmittel des Ba-Zn-Typs 5,9 Gewichtsteile, und Stearinsäure 0,2 Gewichtsteile.
Vollständig vernetztes olefinisches Elastomer: Santplane 111-73, von A.E.S. Japan Ltd.
Polyurethan-Harz: Pandex T-7890N (Polycarbonat-Typ), von Dainippon Ink & Chemical Inc.

Herstellungsverfahren
Die Komponenten mit Ausnahme der Komponente (d) wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnissen mit einem Doppelschneckenextruder verknetet. Sodann wurden das Peroxid und die Vernetzungshilfe zugegeben und einem dynamischem Vulkanisieren bei einer Knettemperatur von 200°C, einer Schneckenrotation von 350 UpM und einem Extruderdurchsatz von 20 kg/h unterzogen. Danach wurde die Komponente (d) seitwärts zugeführt und in den Beispielen 2-9 verknetet. An dem Auslass des Extruders wurde eine Einheit von Unterwasserpelletisierungssystemen, von Gala Industries, Inc., installiert, um Granula mit einem längeren Durchmesser von etwa 0,3 mm herzustellen.
In den Vergleichsbeispielen wurde die vulkanisierte Verbindung gefrier-gequetscht und mit einem 42-Mesh-Sieb gesiebt. Eine Fraktion des Pulvers, das ein 42-Mesh-Sieb passierte, wurde als eine Probe gesammelt.
Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich Fluidität und Formbarkeit getestet. Die geformten Artikel aus den Proben wurden hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Ölbeständigkeit getestet. Die Testverfahren sind wie nachstehend beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Testverfahren und Bewertungskriterien
1. Pulverfluiditätstest
50 Gramm jeder Probe wurden in ein schüttdichtes Messgerät gegeben, das in den japanischen Industriestandards (JIS)K6721 spezifiziert ist. Nachdem eine Klappe des Dichtenmessgeräts geöffnet wurde, wurde eine Zeit gemessen, die benötigt wurde, damit ein gesamtes Volumen einer Probe ausfließen konnte.
Bewertungskriterien

⦾:

kürzer als 15 Sekunden

o:

kürzer als 30 Sekunden

Δ:

kürzer als 60 Sekunden

x:

60 Sekunden oder länger

2. Abriebbeständigkeitstest
Eine Abriebmenge wurde gemäß JIS K7204 gemessen.
Bewertungskriterien

⦾:

weniger als 50 mm³

o:

weniger als 100 mm³

Δ:

weniger als 150 mm³

x:

150 mm³ oder mehr

3. Ölbeständigkeitstest
Ein geformter Artikel wurde in IRM Nr. 902-Öl bei 120°C 72 Stunden getaucht und ein Volumenänderungsverhältnis relativ zu dem ursprünglichen Volumen wurde gemessen.
Bewertungskriterien

⦾:

kleiner als 30%

o:

kleiner als 50%

Δ:

kleiner als 100%

x:

100% oder mehr

4. Formfähigkeitstest
Die erhaltenen Granula wurden in eine Gussform mit einer Tiefe von 40 mm mit einem Boden von 145 mm × 145 mm und einer Öffnung von 165 mm × 165 mm gegeben. Die Gussform wies ein lederartiges Maserungsmuster auf ihrer inneren Oberfläche auf. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Gussform 250°C. Die Öffnung der Gussform wurde mit einer weiteren Gussform geschlossen und aneinander befestigt. Das Paar der Gussformen wurde in einer reziproken Weise um 90° um eine Rotationsachse eines Rotationsinstruments mit einer einzigen Achse rotiert, um zu ermöglichen, dass die Granula schmelzen und an die Oberfläche der Gussform anhaften. Sodann wurden die Granula, die nicht an die Oberfläche der Gussform anhafteten, wieder zurückgewonnen. Der geformte Artikel wurde aus der Gussform entnommen, an die die Granula anhafteten, und sodann abgekühlt. Eine Zykluszeitspanne für das Formverfahren wurde gemessen und mit den nachstehenden Kriterien bewertet.
Bewertungskriterien

⦾:

kürzer als 90 Sekunden

o:

kürzer als 180 Sekunden

x:

180 Sekunden oder länger

1 zeigt eine Verteilung eines längeren Durchmessers der Granula, die durch ein Unterwasserschneideverfahren in einem Beispiel in Tabelle 1 hergestellt wurden, und eine Größenverteilung des gefrier-gequetschten Pulvers in einem Vergleichsbeispiel in Tabelle 1. Die 2-5 sind Bilder der Granula und des Pulvers. In 1 zeigt die Abszissenachse die Mesh-Größe. Ein Verhältnis der Granula, die ein 355 μm-Mesh-Sieb passierten und nicht ein 300 μm-Mesh-Sieb passierten, betrug 99 Gew.-% der erfindungsgemäßen Granula. Auf der anderen Seite variierte die Größe des gefrier-gequetschten Pulvers weit von 75 bis 355 μm. Um die Größenverteilung zu verengen, muss eine Fraktionierung weiter durchgeführt werden, was eine schlechtere Ausbeute des Pulvers ergibt und dadurch die Produktionskosten erhöht. Die erfindungsgemäßen Granula sind gleichförmig mit einer schärferen Größenverteilung im Vergleich zu der des gefrier-gequetschten Pulvers. Wie in den 2 und 3 zu sehen, weist die erfindungsgemäße Granalie eine im Wesentlichen sphärische Form auf. Als ein Ergebnis ist sie hinsichtlich Fluidität im Vergleich mit dem gefrier-gequetschten Pulver mit irregulären Formen überlegen. Folglich werden Hohlräume und kleine Löcher in einem geformten Artikel vermieden.
Eine Größe der erfindungsgemäßen Granalie wird hauptsächlich durch eine Größe eines Blaskopfs eines Extruders bestimmt, hängt aber auch in gewisser Weise von einer Harzzusammensetzung und einem Vernetzungsgrad ab. In den gegenwärtigen Beispielen 1 bis 11 wiesen Granula Durchmesser auf, die nahezu genauso groß waren wie die des Blaskopfs, mit der Ausnahme von Beispiel 6, bei dem der Gehalt an Urethan-Harz höher war. Der größere Durchmesser der Granalie wurde als ein Mittel der längeren Durchmesser von etwa 20 Granula, gemessen in einem Bild, bestimmt. Die Granula, die aus dem olefinischen Elastomer in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt wurden, und diejenigen, die aus dem Polyurethan-Harz allein in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt wurden, wiesen Durchmesser auf, die etwa das 1,5-fache des Durchmessers des Blaskopfs betrugen, so dass sie für ein Rotationspulverformen aufgrund ihrer schlechteren Fließfähigkeit nicht geeignet waren. In dem Vergleichsbeispiel 4 wiesen die Granula der Zusammensetzung, die nicht dynamisch vulkanisiert worden war, Durchmesser auf, die um etwa 10% größer waren als der Durchmesser des Blaskopfs. Die Granula des hydrierten SBR in Vergleichsbeispiel 3 wiesen Durchmesser auf, die um etwa 20% größer waren als der Durchmesser des Blaskopfs. Das kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass das hydrierte SBR ein zufälliges Copolymer ist.
Im Allgemeinen härtet ein Polyurethan-Harz langsam aus, so dass ein geformter Artikel daraus dazu neigt, zu deformieren, falls der Artikel aus einer Gussform zu früh entnommen wird (vergleiche Vergleichsbeispiele 9 und 10). Erfindungsgemäß wird ein Polyurethan-Harz mit dem dynamisch vulkanisierten thermoplastischen Elastomer gemischt, so dass eine Zeitspanne zum Aushärten vermindert wurde, eine Form eines geformten Artikels bei einer hohen Temperatur besser konserviert wurde, die Formzykluszeitspanne vermindert wurde und die Oberflächenprägung der Gussform hervorragend auf den geformten Artikel reproduziert wurde (Beispiele 2 bis 6, 9 und 10).
Die Granula der Zusammensetzungen, die das Polyurethan-Harz oder dergleichen enthielten, in den Beispielen 4 bis 10 waren hinsichtlich Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung des hydrierten SBR in dem Vergleichsbeispiel 3 und dem vollständig vernetzten olefinischen Elastomer in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 überlegen. Insbesondere zeigten die Granula aus der Zusammensetzung von Beispiel 6 nahezu denselben Grad an Abriebbeständigkeit wie der der Granula des Polyvinylchlorid-Harzes. Die Ölbeständigkeit der Granula des Polyvinylchlorid-Harzes in Vergleichsbeispiel 6 war sehr gut bei Umge bungstemperatur, aber verschlechterte sich bei einer höheren Temperatur. Es wird angenommen, dass die schlechte Abriebbeständigkeit der Granula in Beispiel 11 auf das niedrige Molekulargewicht der Komponente (a) zurückzuführen ist.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie vorstehend beschrieben,

1) weisen die erfindungsgemäßen Granula eine im Wesentlichen sphärische Form mit einem Durchmesser von etwa 300 μm auf, so dass sie eine exzellente Fluidität aufweisen, die für ein Rotationspulverformen geeignet ist,
2) können die erfindungsgemäßen Granula fortlaufend nach Verkneten granuliert werden, so dass Herstellungskosten sehr viel niedriger sein können als die Kosten eines herkömmlichen Gefrier-Quetsch-Verfahrens,
3) weisen die erfindungsgemäßen Granula bessere Handhabungseigenschaften auf als ein gefrier-gequetschtes Pulver, und
4) stellen die erfindungsgemäßen Granula geformte Artikel bereit, die hervorragende Abriebbeständigkeit, Ölbeständigkeit aufweisen und leicht zum Recyceln sind, wenn sie ein Polyurethan-Harz enthalten.

Claims

Thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen, die durch ein Unterwasserschneideverfahren erhältlich sind, wobei die Granula eine verlängerte sphärische Form, einen durchschnittlichen längeren Durchmesser von 400 μm oder weniger, ein Verhältnis des längeren Durchmessers zu dem kürzeren Durchmesser von 3:1 bis 1:1 aufweisen und eine Zusammensetzung umfassen, die durch dynamisches Vulkanisieren von 100 Gew.-Teilen (a) eines Block-Copolymers, das aus mindestens zwei polymerischen Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymerischen Block (B) besteht, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, und/oder eines hydrierten Block-Copolymers, das durch Hydrieren des Block-Copolymers erhalten wird, 20 bis 300 Gew.-Teilen (b) eines nicht aromatischen Weichmachers für Gummi und 10 bis 150 Gew.-Teilen (c) eines Peroxid-abbauenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers davon hergestellt wird.
Thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, dass eine Zusammensetzung, die durch dynamisches Vulkanisieren der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt wird, und 10 bis 2 500 Gew.-Teile (d) mindestens eines Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyester-Polymeren und -Copolymeren, Polyurethan-Polymeren und -Copolymeren und Polyamid-Polymeren und -Copolymeren, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) verknetet werden.
Thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die nachstehenden Komponenten (e) und (f) auch dynamisch vulkanisiert werden: 0,01 bis 15 Gew.-Teile (e) einer ungesättigten Glycidylverbindung und 0,01 bis 15 Gew.-Teile (f) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 5 bis 100 Gew.-Teile (g) eines Peroxid-vernetzenden olefinischen Harzes und/oder eines Copolymers, das das Harz enthält, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) auch dynamisch vulkanisiert werden.
Thermoplastische elastomere Harzgranula zum Pulverformen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 1 bis 30 Gew.-Teile (h) eines flüssigen Polybutadiens pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) auch dynamisch vulkanisiert werden.