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Gebiet der Erfindung
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Thermoplastische Vulkanisate aus
thermoplastischem Polypropylen und einem Kautschuk können mit einem
statistischen Propylen-Copolymer modifiziert werden, das mit einem
Single-Site-Katalysator wie einem Metallocen-Katalysator polymerisiert wird. Diese
Modifizierung ergibt typischerweise eine verbesserte Reißdehnung
und Zähigkeit.
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Hintergrund der Erfindung
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Thermoplastische Vulkanisate umfassen
eine thermoplastische Phase und eine vernetzte kautschukartige Phase
und weisen wünschenswerterweise
die thermoplastischen Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen
Phase und eine beträchtliche
Menge an Elastizität
der Kautschukphase auf. Die Shore A/D Härte eines thermoplastischen
Vulkanisats wird im allgemeinen durch das Verhältnis der härteren thermoplastischen Phase
zu der weicheren Kautschukphase gesteuert. Die Reißdehnung
eines thermoplastischen Vulkanisats wird durch viele Faktoren gesteuert,
einschließlich
der Verträglichkeit
der zwei Phasen, der Phasengrößen und
der zugegebenen Kompatibilisierungsmittel. Es ist erwünscht, die
Formulierung einer thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzung
zu ermöglichen,
die eine größere Reißdehnung
und mehr Zähigkeit
aufweist. Zähigkeit
ist als der Bereich unter der Dehnungs-Spannungs-Kurve definiert,
wenn ein Zugprobekörper des
thermoplastischen Vulkanisats einer Reißdehnung unterzo gen wird.
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WO-A-98/27154 beschreibt ein herkömmliches
Propylen-Polymer, -Elastomer und Propylen-Copolymer-Kompatibilisierungsmittel,
das durch seinen Comonomer-Gehalt, seine Schmelzwärme und
Schmelztemperatur Tm gekennzeichnet ist. Es umfasst kein Kautschuk-Härtungsmittel.
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WO-A-98/27155 beschreibt ein vulkanisiertes
Blend aus EPDM, PP und m-PP,
es offenbart aber nicht die Schmelzwärme und die Schmelzpunkte der
verwendeten Polymere.
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US-A-4,247,652 beschreibt Blends
aus Olefin-Kautschuk, anderen Kautschuken und Polyolefin, aber keine
Mischungen von zwei Polypropylenen.
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EP-A-794226 beschreibt Blends von
zwei unterschiedlichen Polypropylenen und eines Elastomers, wobei
das kompatibilisierende Polypropylen durch Metallocen-Katalysatoren
hergestellt wird, aber die Parameter in den vorliegenden Polymeren
werden nicht offenbart und es liegt kein Vulkanisationsmittel vor.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Thermoplastische Vulkanisate aus
einer thermoplastischen Polypropylenphase und allgemein einer beliebigen
Kautschukphase können
mit statistischen Propylen-Copolymeren modifiziert werden, die mit
Single-Site-Katalysatoren,
die einen Metallocen-Katalysator einschließen, polymerisiert wurden,
um die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Vulkanisats
zu verbessern. Die statistischen Propylen-Copolymere können etwa
5 bis etwa 25 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomere und mehr erwünscht etwa 6
bis etwa 20 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter Monomere aufweisen.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte
Monomere sind Ethylen oder ein Monoolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoff atomen.
Der Rest der statistischen Propylen-Copolymere sind wünschenswerterweise
Repetiereinheiten, die sich von der Polymerisation von Propylen
ableiten. Wünschenswerterweise
weisen die Repetiereinheiten von Propylen überwiegend eine isotaktische
oder eine syndiotaktische Konfiguration auf. Das statistische Propylen-Copolymer
mit kristallisierbaren Repetiereinheiten, das sich von Propylen
ableitet, hat einen Schmelzpunkt von 25–105°C. Die relative Menge des statistischen
Propylen-Copolymers zu dem thermoplastischen Polypropylen ist 60
zu 20 Gewichtsteile statistisches Propylen-Copolymer und 40 bis
80 Gewichtsteile thermoplastisches Polypropylen. Das thermoplastische
Polypropylen ist wünschenswerterweise
isotaktisches Polypropylen mit einer hohen Schmelztemperatur, es
kann aber jedes Polypropylen sein, das von dem statistischen Copolymer
verschieden ist. In dieser Patentschrift unterscheiden wir zwischen
Polypropylen-Thermoplasten, die eine Schmelztemperatur von wenigstens
120°C aufweisen,
und statistischem Propylen-Copolymer, das eine Schmelztemperatur
von weniger als 105°C
aufweist. Die Kautschuke können
herkömmliche
Kohlenwasserstoff-Kautschuke sein, wie EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk,
Copolymere von p-Methylstyrol
und Isobutylen, natürlicher
Kautschuk, Homopolymere konjugierter Diene und Copolymere konjugierter
Diene oder Kombinationen derselben. Thermoplastische Vulkanisate
umfassen üblicherweise
25 bis 80 Teile thermoplastische Phase und 20 bis 75 Teile Kautschukphase,
bezogen auf 100 Teile der gesamten thermoplastischen Phase und der
Kautschukphase.
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Ausführliche Beschreibung
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Die statistischen Propylen-Copolymere,
die zur Modifizierung der thermoplastischen Vulkanisate dieser Offenbarung
verwendet werden, sind Copolymere von Propylen mit statistischem
Einbau wenigstens eines anderen von Propylen verschiedenen Comonomers
in das Polymer. Comonomere umfassen Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Anordnung der Propylen-Einheiten ist im Wesentlichen isotaktisch
oder syndiotaktisch. Die statistischen Propylen-Copolymere haben
enge Molmassenverteilungen mit einem Polydispersitätsindex
von kleiner als 4. Sie können
zweckmäßigerweise
mit einem Single-Site-Katalysator hergestellt werden, der Metallocen-Katalysatoren
einschließt,
obwohl die Offenbarung nicht auf solche Katalysatoren beschränkt ist,
sondern vielmehr auf ein statistisches Propylen-Copolymer und die
thermoplastische Vulkanisat-Zusammensetzung
mit einem statistischen Propylen-Copolymer. Metallocen-Katalysatoren werden
weiterhin im US Patent 5,017,714 beschrieben, auf das hierin im
Hinblick auf seine Lehren bezüglich der
Herstellung von statistischen Propylen-Copolymeren Bezug genommen
wird. Die statistischen Propylen-Copolymere haben einen geringen
Kristallinitätsgrad
und eine Schmelzwärme
von weniger als 65 bis 75 J/g.
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Vor der Entwicklung des Metallocen-Katalysators
war es sehr schwierig, statistische Propylen-Copolymere, die eine
enge Molmassenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von kleiner als 4 oder
5 aufweisen, mit mehr als 3 oder 6 Gew.-% eines zweiten Comonomers
herzustellen. Kautschukartige Copolymere wie EPDM- oder EPR-Kautschuk
waren erhältlich.
Jetzt ist es möglich,
thermoplastische statistische Copolymere mit 2 bis 16 oder 20 Gew.-%
eines zweiten Comonomers oder von Comonomeren herzustellen. Das
pseudostatistische Propylen-Copolymer des Standes der Technik wurde
durch Polymerisation einer Propylen-Beschickung und einer zweiten
Olefin-Beschickung hergestellt, wobei das zweite Olefin im allgemeinen
2 oder 4 bis 8 oder 12 Kohlenstoffatome aufwies und ein relativ
konstantes Beschickungsverhältnis
eingehalten wurde. Die verwendeten Katalysatoren haben mehrere unterschiedliche
aktive Stellen, so dass einige Stellen das zweite Olefin auf wirksamere
Weise einbauen als andere. Die unterschiedlichen Stellen können auch
unterschiedliche Polymerkettenlängen
ergeben. Dies ergibt eine breite Molmassenverteilung und eine breite
Zusammensetzungsverteilung von Propylen in dem sich ergebenden Polymer.
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Das statistische Propylen-Copolymer
der Erfindung hat wünschenswerterweise
eine enge Zusammensetzungsverteilung. Es wird angenommen – obwohl
wir uns nicht darauf beschränken
wollen –,
dass die enge Zusammensetzungsverteilung des statistischen Propylen-Copolymers
wichtig ist. Wir nehmen an, dass die enge Zusammensetzungsverteilung
das Ergebnis der Verwendung eines Single-Site-Katalysators (wie
Metallocen) ist, der nur eine einzige statistische Art der Ethylen-
und Propylen-Addition ermöglicht.
Wir glauben, dass dieses keinen statistisch signifikanten Unterschied
der Zusammensetzung des Polymers bei zwei Polymerketten ergibt.
Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird
durch thermische Fraktionierung in einem Lösungsmittel bestimmt. Ein typisches
Lösungsmittel
ist ein gesättigter
Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Die Arbeitsweise der thermischen
Fraktionierung wird nachstehend beschrieben. Typischerweise werden
etwa 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 86 Gew.-% des Polymers als eine
oder zwei benachbarte lösliche
Fraktionen isoliert, wobei der Rest des Polymers in unmittelbar
vorhergehenden oder nachfolgenden Fraktionen isoliert wird. Jede
dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Ethylen-Gehalt in Gew-%)
mit einem Unterschied von nicht größer als 20 Gew.-% (relativ)
des massengemittelten Ethylengehalts der statistischen Propylen-Copolymer-Komponente.
Das statistische Propylen-Copolymer weist eine enge Zusammensetzungsverteilung
auf, wenn es den oben beschriebenen Fraktionierungstest besteht.
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In dem statistischen Propylen-Copolymer
steht die Anzahl und die Verteilung der Ethylengruppen mit der statistischen
Polymerisation von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls Mengen an
Dien im Einklang. In Stereoblock-Strukturen ist die Anzahl der Monomergruppen
einer beliebigen Art, die einander benachbart vorliegen, größer als
aus einer statistischen Verteilung in statistischen Propylen-Copolymeren
mit einer ähnlichen Zusammensetzung
vorhergesagt wird. Polymere mit einer Stereoblock-Struktur der Vergangenheit
haben eine Verteilung von Ethylengruppen, die mit diesen blockartigen
Strukturen übereinstimmt,
und keine statistische Verteilung der Monomergruppen im Polymer.
Die intramolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers kann
durch C13-NMR bestimmt werden, mittels derer
die Ethylengruppen zu der benachbarten Propylengruppe in Beziehung
gesetzt werden. Eine statistische Verteilung der Ethylen- und Propylen-Sequenzen
ergibt ein Polymer, wenn (1) es mit einem Single-Site-Katalysator
hergestellt wird, wie einem Metallocen-Single-Site-Katalysator, der nur eine
einzige statistische Art der Ethylen- und Propylen-Addition erlaubt, und
(2) es in einem Rührtank-Polymerisationsreaktor
mit einer gut vermischten, kontinuierlichen Monomer-Beschickung
hergestellt wird, der für
im Wesentlichen alle Polymerketten nur eine einzige Polymerisationsart
erlaubt, und (3) der Katalysator ein Produkt von Reaktivitätsverhältnissen
für Ethylen
und Propylen von weniger als 1,2 hat. Diese Polymerisationsparameter
werden für
die Bildung eines statistischen Propylen-Copolymers benötigt.
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Das statistische Propylen-Copolymer
hat vorzugsweise einen einzigen Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt wird
durch DSC bestimmt. Das statistische Propylen-Copolymer hat einen
Schmelzpunkt zwischen 25 und 105°C.
Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt zwischen 30 oder 40°C und 90
oder 100°C.
Am meisten bevorzugt liegt der Schmelzpunkt zwischen 40 und 90°C. Bei dieser
Anmeldung ist der Schmelzpunkt der Peak bei der DSC-Bestimmung des Schmelzpunkts.
Das statistische Propylen-Copolymer hat vorzugsweise eine enge Molmassenverteilung
(MWD) zwischen 1,5, 1,7 oder 1,8 bis 3,5, 4,0 oder 5,0, wobei ein
MWD zwischen 1,5, 1,8 oder 2,0 bis 2,8 oder 3,2 bevorzugt wird.
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Das statistische Propylen-Copolymer
umfasst wünschenswerterweise isotaktisch
kristallisierbare α-Olefin-Sequenzen, z. B. vorzugsweise
Propylen-Sequenzen (NMR). Die Kristallinität beträgt vorzugsweise 2 bis 65% von
derjenigen des homoisotaktischen Polypropylens, vorzugsweise zwischen
5 und 40%, wie durch die Schmelzwärme von getemperten Proben
des Polymers gemessen wird.
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Das statistische Propylen-Copolymer
umfasst wünschenswerterweise
80 bis 95 Gew.-% Repetiereinheiten von Propylen und 5 bis 20 Gew.-%
Repetiereinheiten eines linearen oder verzweigten Olefins, das von Propylen
verschieden ist und 2 oder 4 bis 8, 12 oder 20 Kohlenstoffatome
aufweist, vorzugsweise 80 bis 94 Gew.-% Repetiereinheiten von Propylen
und 6 bis 20 Gew.-% eines ?-Olefins, und am meisten bevorzugt 80 oder
82 bis 90 oder 94 Gew.-% Repetiereinheiten von Propylen und 6 oder
10 bis 18 oder 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt zwischen 10 bis
16 Gew.-% des α-Olefins
und 84 bis 90 Gew.-% Propylen. Vorzugsweise ist das ?-Olefin Ethylen.
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Ungeachtet des Rezitierens eines
statistischen Propylen-Copolymers kann es vorteilhaft sein, eine
Mischung von zwei (bevorzugt) oder mehreren statistischen Propylen-Copolymeren
zuzufügen.
Jedes der statistischen Propylen-Copolymere in der Mischung von
statistischen Propylen-Copolymeren genügt wünschenswerterweise der Beschreibung
des einzelnen statistischen Propylen-Copolymers. Die statistischen
Propylen-Copolymere können
sich in ihrem Gewicht oder dem Zahlenmittel der Molmasse unterscheiden,
und mehr bevorzugt unterscheiden sie sich in der Zusammensetzung,
indem sie unterschiedliche Mengen an Comonomer, das bei der Copolymerisation
mit Propylen eingefügt
wird, und unterschiedliche Kristallinitätsgrade aufweisen. Es ist besonders
vorteilhaft, ein erstes statistisches Propylen-Copolymer mit einem
Schmelzpunkt von über
70°C und
mehr als 93 Gew.-% Propylen-Repetiereinheiten zu haben, während das
zweite statistische Propylen-Copolymer einen Schmelzpunkt von unter
60°C und weniger
als 92 Gew.-% Propylen-Repetiereinheiten aufweist. Alternativ dazu
ist es erwünscht,
dass das erste statistische Propylen-Copolymer 20 oder 25% bis 60%
der Kristallinität
eines homoisotaktischen Polypropylens aufweist, wie durch die Schmelzwärme getemperter
Proben gemessen wird. Das zweite statistische Propylen-Copolymer
hat wünschenswerterweise eine
geringere Kristallinität
als das erste. Es wird angenommen, dass das erste statistische Propylen-Copolymer,
wenn es in Verbindung mit einem zweiten statistischen Propylen-Copolymer
und einem thermoplastischen Polypropylen verwendet wird, als Grenzflächenmittel
wirkt. So kann das erste statistische Propylen-Copolymer eine Morphologie
mit einer feineren Verteilung einer dispergierten Phase und allen
aus einer feineren Verteilung (kleinere Teilchengröße) resultierenden
Eigenschaften ergeben. Das Verhältnis
des ersten statistischen Propylen-Copolymers zum zweiten statistischen
Propylen-Copolymer in der Mischung kann von 95 : 5 bis 5 : 95 reichen,
wobei Verhältnisse
im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 bevorzugt werden.
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Wir nehmen an, dass die Zugabe von
statistischen Propylen-Copolymeren, die aus zwei und weniger bevorzugt
mehr als zwei individuellen statistischen Propylen-Copolymeren bestehen – wie oben
beschrieben wurde – zu
Verbesserungen bei der Herstellung und der Eigenschaften des thermoplastischen
Vulkanisats führt.
Die Verbesserungen bei der Herstellung schließen die Fähigkeit zum Einführen von
Pellets eines im Wesentlichen amorphen statistischen Propylen-Copolymers
(Kautschuks) ein, während
die Verbesserungen der Eigenschaften Verbesserungen der Zugfestigkeit,
der Reißdehnung
und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
einschließen,
und zwar über
das hinaus, was durch die Zugabe eines einzigen statistischen Propylen-Copolymers aufgezeigt
wurde.
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Es gibt keine bestimmte Einschränkung des
Verfahrens zur Herstellung der statistischen Propylen-Copolymer-Komponente
der Erfindung. Statistische Propylen-Copolymere können durch
Copolymerisation von Propylen und einem ?-Olefin mit 2 oder 4 bis
20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, in einem Einstufen- oder
Mehrstufenreaktor erhalten werden. Die Polymerisationsverfahren
schließen
Verfahren in der Hochdruck-, Aufschlämmungs-, Gas-, In-Massse- oder
in der Lösungsphase
oder eine Kombination derselben ein, wobei ein herkömmlicher
Ziegler-Natta-Katalysator-
oder ein Single-Site-Metallocen-Katalysatorsystem verwendet wird.
Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein solcher, der eine
hohe Isospezifität
hat. Die Polymerisation kann mittels eines kontinuierlichen oder
eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden und kann die Verwendung
von Kettenübertragungsmitteln,
Radikalfängern
oder anderen derartigen Additiven einschließen, je nachdem es für anwendbar
gehalten wird.
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Im allgemeinen – ohne den Umfang der Erfindung
in irgendeiner Weise einzuschränken – ist eine
Ausführungsform
zur Durchführung
der Herstellung des statistischen Propylen-Copolymers die folgende:
(1) flüssiges
Propylen wird in einen Rührtankreaktor
eingeführt,
(2) das Katalysatorsystem wird durch Düsen in entweder die Dampfphase
oder die Flüssigkeitsphase
eingeführt,
(3) die Ethylengas-Beschickung wird entweder in die Dampfphase der
Umsetzung eingeführt
oder in der flüssigen
Phase verteilt, wie in der Technik wohlbekannt ist, (4) der Reaktor
enthält
eine flüssige
Phase, die im Wesentlichen aus Propylen zusammen mit gelöstem ?-Olefin,
vorzugsweise Ethylen, besteht, und eine Dampfphase, welche Dämpfe aller
Monomere enthält, (5)
die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch Rückfluss
von verdampfendem Propylen (Autokühlung) sowie durch Kühlschlangen,
Kühlmäntel usw.
gesteuert werden, (6) die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch
die Katalysator-Konzentration und die Temperatur gesteuert, und
(7) der Ethylengehalt (oder der Gehalt eines anderen α-Olefins)
des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in
dem Reaktor bestimmt, das durch Manipulation der relativen Beschickungsraten
dieser Komponenten in den Reaktor gesteuert wird.
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Z. B. besteht ein typisches Polymerisationsverfahren
für das
statistische Propylen-Copolymer aus einer Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysators, umfassend eine Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung und
entweder 1) einen Aktivator aus einem nichtkoordinierenden, kompatiblen
Anion oder 2) einen Alumoxan-Aktivator. Dies umfasst die Schritte
des In-Kontakt-Bringens
von Ethylen und Propylen mit dem Katalysator in einem geeigneten
Polymerisationsverdünnungsmittel,
wobei der Katalysator z. B. gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
einen chiralen Metallocen-Katalysator,
z. B. eine Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung, wie sie im US
Patent Nr. 5,198,401 beschrieben wird, auf das wegen der US-Gepflogenheiten
hierin Bezug genommen wird, und einen Aktivator umfasst. Der verwendete
Aktivator kann ein Alumoxan-Aktivator oder ein Aktivator aus einem
nichtkoordinierenden, kompatiblen Anion sein.
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Der Alumoxan-Aktivator wird vorzugsweise
in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um ein Stoffmengenverhältnis von
Aluminium zu Metallocen von 1 : 1 bis 20000 : 1 oder größer bereitzustellen.
Der Aktivator aus einem nichtkoordinierenden, kompatiblen Anion
wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreichend ist,
um ein Stoffmengenverhältnis
von Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung zu nichtkoordinierendem
Anion von 10 : 1 bis 1 : 1 bereitzustellen. Die obige Polymerisationsreaktion
wird durchgeführt,
indem man derartige Monomere in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems
während
einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 10 Stunden bei einer Temperatur
von –100°C bis 300°C umsetzt,
um ein Copolymer mit einem Massenmittel der Molmasse von 5000 oder
weniger bis 1,000,000 oder mehr und einer Molmassenverteilung von
1,8 bis 4,5 herzustellen.
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Obwohl das Verfahren in einigen Ausführungsformen
die Verwendung eines Katalysatorsystems in der flüssigen Phase
(Aufschlämmungs-,
Lösungsoder
Massenphase oder Kombinationen derselben) einschließt, kann
gemäß anderen
Ausführungsformen
auch eine Polymerisation in der Hochdruckfluidphase oder der Gasphase
verwendet werden. Wenn sie bei einer Polymerisation in der Gasphase,
der Aufschlämmungsphase oder
der Suspensionsphase verwendet werden, sind die Katalysatorsysteme
vorzugsweise trägergestützte Katalysatorsysteme.
Siehe z. B. das US Patent Nr. 5,057,575, auf das zum Zwecke der
US-Gepflogenheiten hierin Bezug genommen wird. Solche Katalysatorsysteme
können
auch andere wohlbekannte Additive einschließen, wie z. B. Radikalfänger. Siehe
z. B. das US Patent Nr. 5,153,157, auf das zum Zwecke der US-Gepflogenheiten
hierin Bezug genommen wird. Diese Verfahren können ohne Beschränkung des
Typs der Reaktionsgefäße und der
Art der Polymerisationsdurchführung
verwendet werden. Wie oben erwähnt
wurde, und obwohl es auch für
Systeme gilt, bei denen ein trägergestütztes Katalysatorsystem
verwendet wird, umfasst das Verfahren in der flüssigen Phase die Schritte des
In-Kontakt-Bringens
von Ethylen und Propylen mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten
Polymerisationsverdünnungsmittel
und die Umsetzung der Monomere in Gegenwart des Katalysatorsystems
während
einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die ausreichend sind,
um ein Ethylen-Propylen-Copolymer
der erwünschten
Molmasse und Zusammensetzung herzustellen.
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Das statistische Propylen-Copolymer
kann 1) in die Komponenten eingefügt werden, die zur Bildung eines
thermoplastischen Vulkanisats (TPV) verwendet werden, 2) vor der
Vulkanisation der Kautschuk Komponente mit einer TPV-Zusammensetzung
vermischt werden, oder 3) nach der Vulkanisation des TPV zugegeben
werden. Die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Blends
können
in Abhängigkeit
davon variieren oder auch nicht variieren, ob das statistische Propylen-Copolymer
vor oder nach der Vulkanisation der Kautschukphase zugegeben wurde.
Das statistische Propylen-Copolymer kann als Ergänzung zum halbkristallinen
Polypropylen des thermoplastischen Vulkanisats angesehen werden,
oder es kann als Ersatz des halbkristallinen Polypropylens in einem
thermoplastischen Vulkanisat auf Gewichtsbasis angesehen werden. Wenn
das statistische Propylen-Copolymer vor der Vulkanisation zugegeben
wird, wird vorweggenommen, dass ein Hauptteil des statistischen
Propylen-Copolymers in der thermoplastischen Phase des sich ergebenden
thermoplastischen Vulkanisats vorliegt, obwohl es in ungleichen
Verhältnissen
an der Grenzfläche
zwischen der Kautschukphase und der thermoplastischen Phase vorliegen
kann. Da der Sekantenmodul des statistischen Propylen-Copolymers
niedriger ist als derjenige des halbkristallinen Polypropylens,
ist es mit dem thermoplastischen Vulkanisat oder den Komponenten
desselben bei normalen Verarbeitungs-/Mischtemperaturen für das thermoplastische
Vulkanisat in der Schmelze leicht mischbar.
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Der Hauptteil der Polymere in dem
thermoplastischen Vulkanisat sind das konventionelle thermoplastische
Polypropylen, das statistische Propylen-Copolymer und ein vernetzbarer Kautschuk.
Beispiele von konventionellem halbkristallinen Polypropylen sind
Polypropylen, seine Copolymere und Mischungen derselben.
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Der Gesamtgehalt des konventionellen
halbkristallinen Polypropylens und des statistischen Propylen-Copolymers
ist wünschenswerterweise
6 bis 85 Gew.-%, mehr erwünscht
7 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtgehalt an kompoundiertem thermoplastischen Vulkanisat. Wünschenswerterweise
macht der Kautschuk 5 bis 70 Gew.-%, mehr erwünscht 10 bis 50 Gew.-% und
vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% des thermoplastischen Vulkanisats
aus. Wünschenswerterweise
machen die anderen herkömmlichen
Komponenten des TPV, z. B. Füllstoffe, Öle, Härtungsmittel;
Verfahrenshilfsmittel usw., 0, 1, 2 oder 10 bis 87, 88 oder 89 Gew.-%,
mehr erwünscht
0, 1, 2 oder 15 bis 81, 82 oder 83 Gew.-% und vorzugsweise 0, 1,
2 oder 25 bis 75, 76 oder 79 Gew.-% des TPV aus.
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Geringe Mengen anderer Polymere können zugefügt werden,
um die Fließeigenschaften
zu modifizieren, oder Additive wie polymere Antioxidationsmittel
können
zugegeben werden. Nichtpolymere Materialien, wie Öle, Füllstoffe,
Verdünnungsmittel
und Additive (die in einem späteren
Absatz diskutiert werden) können in
großen
Mengen vorliegen. Die Mengen der meisten zu vermischenden Komponenten
werden entweder 1) pro 100 Gewichtsteile des Blends aus herkömmlichem
halbkristallinen Polypropylen, statistischem Propylen-Copolymer
und Kautschuk oder 2) pro 100 Gewichtsteile Kautschuk angegeben.
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Die Gesamtmenge an halbkristallinem
Polypropylen und statistischem Propylen-Copolymer ist wünschenswerterweise
25 bis 80 Gewichtsteile, mehr erwünscht 25 bis 75 Gewichtsteile
und vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile des Blends
aus halbkristallinem Polypropylen, statistischem Propylen-Copolymer
und Kautschuk. Der Kautschuk macht wünschenswerterweise 20 bis 75
Gewichtsteile, mehr erwünscht 25
bis 75 Gewichtsteile und vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Blends aus. Wenn die Menge des halbkristallinen
Polypropylens auf die Kautschukmenge bezogen wird, macht sie vorzugsweise 17,5
bis 320 Gewichtsteile, mehr erwünscht
33 bis 300 Teile und vorzugsweise 33 bis 200 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des Kautschuks aus.
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Somit kann das statistische Propylen-Copolymer
in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsteilen der thermoplastischen Phase
des thermoplastischen Vulkanisats vorliegen. Da die thermoplastische
Phase des thermoplastischen Vulkanisats etwa 15 bis etwa 75% des
Blends der thermoplastischen Phase und der Kautschukphase (ohne
Füllstoffe, Öle usw.)
ausmachen kann, kann der Prozentgehalt an statistischem Propylen-Copolymer,
bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats,
von 3 bis 45 Gew.-% reichen, bezogen auf das kombinierte Gewicht
des konventionellen Polypropylens, des statistischen Propylen-Copolymers
und der Kautschuk-Komponenten
(ohne Füllstoffe, Öle usw.).
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Die hierin verwendeten Ausdrücke "Blend"
und "thermoplastisches Vulkanisat" bedeuten eine Mischung, die von
kleinen Teilchen aus vernetztem Kautschuk, die in der halbkristallinen
Polypropylen-Matrix gut dispergiert sind, bis zu co-kontinuierlichen
Phasen des halbkristallinen Polypropylens und einem teilweise bis vollständig vernetzten
Kautschuk oder Kombinationen derselben reicht. Der Ausdruck "thermoplastisches
Vulkanisat" zeigt an, dass die Kautschukphase wenigstens teilweise
vulkanisiert (vernetzt) ist.
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Der Ausdruck "thermoplastisches Vulkanisat"
bezieht sich auf Zusammensetzungen, die die Eigenschaften eines
wärmehärtbaren
Elastomeren besitzen können
und in einem Innenmischer wieder verarbeitbar sind. Beim Erreichen
von Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts oder Schmelzpunkts
der halbkristallinen Polypropylenphase können sie kontinuierliche Bahnen
und/oder geformte Gegenstände
bilden, was unter herkömmlichen
Formbildungs- oder Formungsbedingungen für Thermoplaste visuell als
ein vollständiges
Verbinden ("knitting") oder Schmelzen des thermoplastischen Vulkanisats
erscheint.
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Nach der dynamischen Vulkanisation
(Härtung)
der Kautschukphase des thermoplastischen Vulkanisats sind wünschenswerterweise
weniger als 20 oder 50 Gew.-% des härtbaren Kautschuks aus der
Probe des thermoplastischen Vulkanisats durch siedendes Xylol extrahierbar.
Techniken zur Bestimmung des extrahierbaren Kautschuks werden im
US Patent Nr. 4,311,628 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen
wird.
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Das herkömmliche halbkristalline Polypropylen
umfasst halbkristalline thermoplastische Polymere aus der Polymerisation
von Monoolefin-Monomeren (z. B. 2 bis 10 Kohlenstoffatome) durch
ein Hochdruck-, Niederdruckoder Mitteldruckverfahren oder durch
Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren. Es kann
auch irgendeine Taktizität
(z. B. isotaktisch und syndiotaktisch) aufweisen oder ein Copolymer
sein, wie ein schlagzähgemachtes
Polypropylen. Wünschenswerterweise
weisen die Monoolefin-Monomere, die in Repetiereinheiten überführt wurden,
wenigstens 80, 85 oder 93% Propylen auf. Das Polypropylen kann ein
Homopolymer, ein Reaktor-Copolymer-Polypropylen, schlagzähgemachtes
Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen,
Polypropylen-Copolymer mit Schlagzähigkeit und andere Propylen-Copolymere
des Standes der Technik sein. Wünschenswerterweise
hat es einen Schmelztemperaturpeak von wenigstens 120°C und eine
Schmelzwärme
von größer als
80 oder 90 J/g.
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Der Kautschuk kann jeder Kautschuk
sein, der reagieren kann und unter Vernetzungsbedingungen vernetzt
werden kann. Diese Kautschuke können
folgende einschließen:
natürlichen
Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk,
halogenierte (z. B. bromierte) Copolymere von p-Alkylstyrol und
einem Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. Isobutylen),
Butylkautschuke, die Repetiereinheiten von Divinylbenzol enthalten,
Homo- oder Copolymere aus wenigstens einem konjugierten Dien oder Kombinationen
derselben. EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk und Halogenbutylkautschuk
werden als Kautschuke bezeichnet, die eine geringe restliche Nichtsättigung
aufweisen und bevorzugt werden, wenn das Vulkanisat eine gute Wärmebeständigkeit
oder Oxidationsbeständigkeit
benötigt.
Die Kautschuke mit einer geringen restlichen Nichtsättigung
weisen wünschenswerterweise
weniger als 10 Gew.-% Repetiereinheiten mit einer Nichtsättigung
auf. Aus Kautschuken sind wünschenswerterweise
Acrylat-Kautschuk und Epichlorhydrin-Kautschuk ausgeschlossen. Für den Zweck
der Erfindung werden Copolymere verwendet, um Polymere aus zwei
oder mehr Monomeren zu definieren, und Polymere können Repetiereinheiten
aus einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren aufweisen.
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Der Kautschuk ist wünschenswerterweise
ein Olefin-Kautschuk wie ein Kautschuk vom EPDM-Typ. Kautschuke
vom EPDM-Typ sind im allgemeinen Terpolymere, die sich von der Polymerisation
wenigstens zweier unterschiedlicher Monoolefin-Monomere mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
wenigstens einem mehrfach ungesättigten
Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Monoolefine
haben wünschenswerterweise
die Formel CH2=CH-R, wobei R H oder Alkyl
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und sind vorzugsweise Ethylen
oder Propylen. Wünschenswerterweise
liegen die Repetiereinheiten aus wenigstens zwei Monoolefinen (und
vorzugsweise aus Ethylen und Propylen) in dem Polymer in Gewichtsverhältnissen
von 25 : 75 bis 75 : 25 (Ethylen : Propylen) vor und machen etwa
90 bis etwa 99,6 Gew.-% des Polymers aus. Das mehrfach ungesättigte Olefin
kann eine geradkettige, verzweigtkettige, cyclische Verbindung,
eine überbrückte Ringverbindung,
eine bicyclische, eine anellierte bicyclische Ringverbindung usw.
sein und ist vorzugsweise ein nicht konjugiertes Dien. Wünschenswerterweise
machen Repetiereinheiten aus dem nicht konjugierten, mehrfach ungesättigten
Olefin 0,4 bis 10 Gew.-% des Kautschuks aus.
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Der Kautschuk kann ein Butylkautschuk,
Halogenbutylkautschuk oder ein halogeniertes (z. B. bromiertes)
Copolymer von p-Alkylstyrol und einem Isomonoolefin mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen sein. "Butylkautschuk" wird als ein Polymer definiert,
das überwiegend
Repetiereinheiten aus Isobutylen umfasst, aber einige Repetiereinheiten
eines Monomers einschließt,
das Vernetzungsstellen bereitstellt. Die Monomere, die Vernetzungsstellen
bereitstellen, können
ein mehrfach ungesättigtes
Monomer wie ein konju giertes Dien oder Divinylbenzol sein. Wünschenswerterweise
sind 90 bis 99,5 Gew.-% des Butylkautschuks Repetiereinheiten, die sich
aus der Polymerisation von Isobutylen ableiten, und 0,5 bis 10 Gew.-%
der Repetiereinheiten leiten sich von wenigstens einem mehrfach
ungesättigten
Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ab.
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Vorzugsweise ist das mehrfach ungesättigte Monomer
Isopren oder Divinyl- Benzol. Das Polymer kann halogeniert sein,
um die Vernetzungsreaktivität
weiterhin zu verstärken.
Vorzugsweise liegt das Halogen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%,
mehr bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
halogenierten Polymers, vor; vorzugsweise ist das Halogen Chlor
oder Brom. Das bromierte Copolymer von p-Alkylstyrol mit 9 bis 12
Kohlenstoffatomen und einem Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
weist wünschenswerterweise
88 bis 99 Gew.-% Isomonoolefin, mehr bevorzugt 92 bis 98 Gew.-%
und 1 bis 12 Gew.-% p-Alkylstyrol, mehr erwünscht 2 bis 8 Gew.-%, auf,
bezogen auf das Gewicht des Copolymers vor der Halogenierung. Wünschenswerterweise
ist das Alkylstyrol p-Methylstyrol und das Isomonoolefin ist Isobutylen.
Wünschenswerterweise
beträgt
der Bromgehalt 0,2 bis 8 Gew.-%, mehr erwünscht 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des halogenierten Copolymers. Das Copolymer macht
die komplementäre
Menge, d. h. 92 bis 99,8 Gew.-%, mehr erwünscht 97 bis 99,8 Gew.-% aus.
Diese Polymere sind im Handel von Exxon Chemical Co. erhältlich.
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Ein anderer Kautschuk wie natürlicher
Kautschuk oder synthetische Homooder Copolymere aus wenigstens einem
konjugierten Dien können
in dem dynamischen Vulkanisat verwendet werden. Diese Kautschuke
weisen eine höhere
Nichtsättigung
auf als EPDM-Kautschuk und Butylkautschuk. Der natürliche Kautschuk und
die Homo- oder Copolymere eines Diens können gegebenenfalls teilweise
hydriert sein, um die Wärme- und
Oxidationsbeständigkeit
zu erhöhen.
Der synthetische Kautschuk kann in Abhängigkeit von den Comonomeren
nichtpolar oder polar sein. Wünschenswerterweise
weisen die Homo- oder Copolymere eines Diens wenigstens 50 Gew.-%
Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien-Monomer
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Comonomere können verwendet werden und schließen vinylaromatisches
Monomer (vinylaromatische Monomere) mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
und Acrylnitril oder alkylsubstituiertes Acrylnitril-Monomer (alkylsubstituierte
Acrylnitril-Monomere) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Andere
Comonomere, die wünschenswerterweise
verwendet werden, schließen
Repetiereinheiten von Monomeren mit ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten
Dicarbonsäuren,
ungesättigten
Anhydriden von Dicarbonsäuren
ein und schließen Divinylbenzol,
Alkylacrylate und andere Monomere mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
ein. Beispiele synthetischer Kautschuke schließen synthetisches Polyisopren,
Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk usw. ein.
Amin-funktionalisierte, Carboxy-funktionalisierte oder Epoxy-funktionalisierte
synthetische Kautschuke können
verwendet werden, und Beispiele derselben schließen maleierten EPDM-Kautschuk
und Epoxyfunktionalisierte natürliche
Kautschuke ein. Diese Materialien sind im Handel erhältlich.
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Die thermoplastischen Vulkanisate
dieser Offenbarung werden im allgemeinen hergestellt, indem man in
der Schmelze in irgendeiner Reihenfolge das halbkristalline Polyolefin
(die halbkristallinen Polyolefine) (z. B. thermoplastisches Polypropylen),
das statistische Propylen-Copolymer, den Kautschuk und andere Bestandteile
(Füllstoff,
Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisator usw.) in einem Mischer vermischt,
der auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen
Polypropylens erwärmt
ist. Die wahlweisen Füllstoffe,
Weichmacher, Additive usw. können
in dieser Stufe oder später
zugegeben werden. Nach einem ausreichenden Vermischen im geschmolzenen
Zustand, um ein gut vermischtes Blend zu bilden, werden im allgemeinen
Vulkanisationsmittel (auch als Härtungs mittel
oder Vernetzungsmittel bekannt) zugegeben. In einigen Ausführungsformen
wird es bevorzugt, das Vulkanisationsmittel in Lösung mit einer Flüssigkeit,
z. B. Kautschuk-Verarbeitungsöl,
oder in einem Masterbatch zuzugeben, der mit den anderen Komponenten
verträglich
ist. Es ist zweckmäßig, das
Fortschreiten der Vulkanisation zu verfolgen, indem man die Mischdrehmoment-
oder Mischenergie-Anforderungen während des Mischens überwacht.
Die Mischdrehmoment- oder Mischenergie-Kurve geht im allgemeinen
durch ein Maximum, wonach das Mischen etwas länger fortgesetzt werden kann,
um die Verarbeitbarkeit des Blends zu verbessern. Falls es erwünscht ist,
kann man einige der Inhaltsstoffe zufügen, nachdem die dynamische
Vulkanisation vervollständigt
ist. Das statistische Propylen-Copolymer
kann vor, während
oder nach der Vulkanisation zugegeben werden. Nach dem Ablassen
aus dem Mischer kann das Blend, das vulkanisierten Kautschuk und
den Thermoplasten enthält,
gemahlen, zerstoßen,
extrudiert, granuliert, spritzgegossen oder durch irgendeine andere
erwünschte
Technik verarbeitet werden. Es ist üblicherweise erwünscht, dass
sich die Füllstoffe
und ein Teil irgendeines Weichmachers von selbst in der Kautschukphase
oder der halbkristallinen Polypropylenphase verteilen, bevor die
Kautschukphase oder die Kautschukphasen vernetzt werden. Die Vernetzung
(Vulkanisation) des Kautschuks kann in einigen Minuten oder weniger
erfolgen, und zwar in Abhängigkeit
von der Mischtemperatur, der Scherrate und von Aktivatoren, die
für das
Härtungsmittel
vorliegen. Geeignete Härtungstemperaturen
schließen
120°C oder 150°C bis 250°C ein, mehr
bevorzugte Temperaturen sind 150°C
oder 170°C
bis 225°C
oder 250°C.
Die Mischgerätschaften
können
BanburyTM-Mischer, BrabenderTM-Mischer,
Mehrwalzenmühlen
und bestimmte Mischextruder ein.
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Das thermoplastische Vulkanisat kann
eine Vielfalt von Additiven einschließen. Die Additive schließen teilchenförmige Füllstoffe,
wie Ruß,
Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte
Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren, Antiabbaumittel,
Flammverzögerungsmittel,
Verfahrenshilfs mittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs,
diskontinuierliche Fasern (wie Holzcellulosefasern) und Extenderöle ein.
Wenn ein Extenderöl
verwendet wird, kann es in Mengen von 5 bis 300 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des Blends aus halbkristallinem Polypropylen und
Kautschuk vorliegen. Die Menge des Extenderöls (z. B. Kohlenwasserstofföle und Ester-Weichmacher) kann
auch als 30 bis 250 Gewichtsteile und mehr erwünscht als 70 bis 200 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks ausgedrückt werden. Wenn Nichtruß-Füllstoffe verwendet
werden, ist es erwünscht,
ein Kupplungsmittel einzuschließen,
um die Grenzfläche
zwischen den Nichtruß-Füllstoffen
und den Polymeren zu kompatibilisieren. Erwünschte Mengen an Ruß – falls
vorliegend – betragen
etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.
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Eine andere Komponente des dynamischen
Vulkanisats ist das Härtungsmittel,
welches die vernetzbare Kautschukphase vernetzt oder vulkanisiert.
Der Typ des Härtungsmittels,
das in dieser Offenbarung verwendet wird, hängt von dem Typ des zu vernetzenden
Kautschuks ab. Die Härtungsmittel
für jeden
Typ von Kautschuk sind für
solche Kautschuke in thermoplastischen Vulkanisaten konventionell,
und sie werden in herkömmlichen
Mengen verwendet. Die Härtungsmittel
schließen – ohne aber
darauf beschränkt
zu sein – die
folgenden ein: Phenolharz-Härtungsmittel,
Schwefel-Härtungsmittel
mit oder ohne Beschleuniger, Beschleuniger allein, Peroxid-Härtungsmittel,
Hydrosilierungs-Härtungsmittel
unter Verwendung von Siliciumhydrid und Platin- oder Peroxid-Katalysator
usw.
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Thermoplastische Vulkanisat-Zusammensetzungen
der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielfalt von Gegenständen, wie
Reifen, Schläuchen,
Riemen, Dichtungen, Formteilen und geformten Teilen, brauchbar.
Sie sind zur Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzguss-,
Blasform- und Formpress-Techniken besonders brauchbar. Sie sind
auch zur Modifizierung thermoplastischer Harze und insbesondere
von Polyolefin harzen brauchbar. Die Zusammensetzungen können mit
thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischgerätschaften
vermischt werden, um ein Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches
Harz herzustellen. Die Eigenschaften des modifizierten thermoplastischen
Harzes hängen
von der Menge der vermischten thermoplastischen Vulkanisat-Zusammensetzung ab.
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Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
der Zusammensetzungen werden gemäß den Testmethoden
bestimmt, die in ASTM D412 beschrieben werden. Diese Eigenschaften
schließen
den Zugverformungsrest (TS), die Reißfestigkeit (UTS), den 50%
Modul (M50), den 100% Modul (M100) und die Reißdehnung (UE) ein. Die Einreißfestigkeit
wird gemäß ASTM G623
gemessen. Die Härte
wird gemäß ASTM D2240
mit einer Verzögerung
von 5 Sekunden gemessen, wobei man entweder die Skala von Shore
A oder Shore D verwendet. Die bleibende Verformung (CS) wird gemäß ASTM D-395, Methode B gemessen,
indem man die Probe 22 Stunden lang bei 100°C zusammendrückt. Das Quellen in Öl (05) (Gew.-%-Änderung)
wird gemäß ASTM D-471
bestimmt, indem man die Probe – falls
nichts Anderweitiges angegeben wird – 24 Stunden bei 125 ± 2°C in IRM-Öl 903 eintaucht.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung sind kautschukartige Zusammensetzungen
mit Zugverformungsrest-Werten von etwa 50% oder weniger, wobei diese
Zusammensetzungen die Definition für Kautschuk erfüllen, der
gemäß ASTM-Standards,
Band 28, Seite 756 (D1566) definiert ist. Mehr bevorzugte Zusammensetzungen
sind kautschukartige Zusammensetzungen mit einer Shore-D-Härte von
60 oder weniger oder einem 100% Modul von 18 MPa oder weniger oder
einem Elastizitätsmodul
von weniger als 250 MPa.
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Beispiele
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Die Zusammensetzung von Ethylen-Propylen
Copolymeren, die als Vergleichsbeispiele der Tabellen I bis III
verwendet werden, wurde als Ethylen- Gew.-% gemäß ASTM D 3900 gemessen. Die
Zusammensetzung des statistischen Propylen-Copolymers der Tabellen
I bis III wurde als Ethylen-Gew.-%
gemäß der folgenden Technik
gemessen. Eine dünne
homogene Folie des Copolymers, die bei einer Temperatur von etwa
oder mehr als 150°C
zusammengepresst wurde, wurde in ein Perkin Elmer PE 1760 Infrarot-Spektrophotometer eingefügt. Ein
volles Spektrum der Probe von 600 cm–1 bis
400 cm–1 wurde
aufgezeichnet, und die Ethylen-Gew-% des Polymers wurden gemäß der Gleichung
1 wie folgt berechnet:
Ethylen-Gew-% = 82,585 – 111,987X
+ 30,045X2 (Gleichung 1),
in der X
das Verhältnis
der Peakhöhe
bei 1155 cm–1 und
der Peakhöhe
bei entweder 722 cm–l oder 732 cm–1 ist,
je nachdem welche größer ist.
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Techniken zur Bestimmung der Molmasse
(Mn und Mw) und
der Molmassenverteilung (MWD) findet man im US Patent Nr. 4,540,753
(Cozewith, Ju und Verstrate) (auf das wegen der US-Gepflogenheiten
hierin Bezug genommen wird) und in darin aufgeführten Literaturstellen und
in Macromolecules, 1988, Band 21, Seite 3360 (Verstrate et al.)
(auf das wegen der US-Gepflogenheiten
hierin Bezug genommen wird) und in darin aufgeführten Literaturstellen.
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Die Arbeitsweise der Differential-Scanning-Kalorimetrie
der Tabellen I bis III folgt. Etwa 6 mg bis 10 mg einer Folie des
Polymers, die bei etwa 200°C
bis 230°C
zusammengepresst wurde, wird mit einem Stanzwerkzeug entfernt. Diese
wird 80 bis 100 Stunden bei Raumtemperatur getempert. Am Ende dieser
Zeitspanne wird die Probe in ein Differential-Scanning-Kalorimeter (Perkin
Elmer 7 Series Thermal Analysis System) eingebracht und auf etwa –50°C bis etwa –70°C abgekühlt. Die
Probe wird mit 20°C/min
erwärmt,
um eine Endtemperatur von etwa 200°C bis etwa 220 °C zu erreichen.
Die Wärmeleistung
wird als der Bereich unter dem Schmelzpeak der Probe aufgezeichnet,
der typischerweise bei etwa 30°C bis
etwa 175°C
seinen Spitzenwert erreicht und zwischen Temperaturen von etwa 0°C bis etwa
200°C auftritt,
und sie wird in Joule als Maß der Schmelzwärme gemessen.
Der Schmelzpunkt wird als die Temperatur der größten Wärmeabsorption innerhalb des
Schmelzbereichs der Probe aufgezeichnet. Unter diesen Bedingungen
sind der Schmelzpunkt des statistischen Propylen-Copolymers und
die Schmelzwärme
geringer als bei einem Polypropylen-Homopolymer.
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Die Zusammensetzungsverteilung des
statistischen Propylen-Copolymers wurde gemessen, wie oben beschrieben
wurde. Etwa 30 g des statistischen Propylen-Copolymers wurden zu
kleinen Würfeln
mit einer Seitenlänge
von etwa 1/8'' geschnitten. Diese werden in die dickwandige Glasflasche,
welche mit einer Schraubkappe verschlossen wird, zusammen mit 50
mg Irganox 1076 – ein
Antioxidationsmittel, das im Handel von Ciba-Geigy Corporation erhältlich ist – eingeführt. Dann
werden 425 ml Hexan (eine Hauptmischung aus n-Isomer und iso-Isomeren)
zu den Inhaltsstoffen der Flasche gegeben, und die verschlossene
Flasche wird 24 Stunden lang bei etwa 23°C aufbewahrt. Am Ende dieser
Zeitspanne wird die Lösung
abdekantiert, und der Rückstand
wird weitere 24 Stunden mit zusätzlichem
Hexan behandelt. Am Ende dieser Zeitspanne werden die zwei Hexan-Lösungen vereinigt
und eingeengt, um einen Rückstand
des Polymers zu ergeben, der bei 23°C löslich ist. Zu dem Rückstand
wird eine ausreichende Menge an Hexan gegeben, um das Volumen auf 425
ml zu bringen, und die Flasche wird 24 Stunden lang in einem abgedeckten,
zirkulierenden Wasserbad bei etwa 31°C aufbewahrt. Das lösliche Polymer
wird abdekantiert, und eine zusätzliche
Menge an Hexan wird weitere 24 Stunden lang bei etwa 31°C zugegeben,
bevor abdekantiert wird. Auf diese Weise werden bei 40°C, 48°C, 55°C und 62°C lösliche Fraktionen
des Polymers bei Temperaturzunahmen von etwa 8°C zwischen den Schritten erhalten.
Weiterhin können
Temperaturzunahmen auf 95°C
durchgeführt
werden, wenn Heptan und nicht Hexan als Lösungsmittel für alle Temperaturen
oberhalb von etwa 60°C
verwendet wird. Die löslichen
Polymere werden getrocknet, gewogen und im Hinblick auf die Zusammensetzung
und den Gehalt an Gew.-% Ethylen durch die oben beschriebene IR-Technik
analysiert. Lösliche
Fraktionen, die bei den benachbarten Temperaturzunahmen gefunden
werden, sind die benachbarten Fraktionen in der obigen Spezifikation.
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SPC-1 bis SPC-5 wurden auf eine Weise
hergestellt, die in der Spezifikation für die Polymerisation eines
statistischen Propylen-Copolymers beschrieben wird. Die Tabelle
I beschreibt die Ergebnisse der GPC, der Zusammensetzung, der ML-
und DSC-Analyse für
die Polymere und einige Vergleichspolymere. EPR ist VistalonTM 457, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das
im Handel von Exxon Chemical Co. erhältlich ist, und ae PP ist ein
experimentelles Propylen-Copolymer, das 11,7 Gew.-% Ethylen, aber
keine isotaktischen Propylen-Sequenzen enthält (d. h. es ist vollständig amorph).
Die experimentellen statistischen Propylen-Copolymere M-PP A bis
M-PP E und M-PP H werden zusammen mit einigen konventionellen Propylen-Copolymeren
und -Homopolymeren auch charakterisiert. Die Tabelle II beschreibt
die Temperatur und die Prozent jedes Copolymers, die in Hexan bei
einer bestimmten Temperatur löslich
sind.
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Tabelle
II
Löslichkeit
der Propylen-Copolymere
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Aufgrund eines unvollständigen Trocknens
der Polymerfraktionen macht die Summe der Fraktionen etwas mehr
als 100 aus.
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Die Tabelle III beschreibt die Zusammensetzung
der Fraktionen der Propylen-Copolymere, die in der Tabelle II erhalten
wurden. Nur bei Fraktionen, die mehr als 4% der gesamten Masse des
Polymers ausmachen, wurde die Zusammensetzung analysiert.
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Die Tabelle IV charakterisiert die
Zusammensetzungen von thermoplastischen Vulkanisaten (TPVs), die
in späteren
Tabellen verwendet werden. Die TPVs umfassen auch Vernetzungen von
einem Vernetzungsmittel und vorzugsweise Füllstoffe, Öle, Verfahrenshilfsmittel usw.
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In der Tabelle V werden ein nicht
modifiziertes TPV aus Polypropylen und EPDM mit dem gleichen TPV
verglichen, das 1) mit einem Polypropylen-Homopolymer (Lyondell 51S70A) modifiziert
wurde, 2) mit vier statistischen Propylen-Copolymeren (A-D) modifiziert
wurde, und 3) mit einem herkömmlichen
Propylen-Copolymer modifiziert wurde.
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Tabelle
III
Gew.-% Ethylen in der Fraktion
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Es wird angenommen, dass die experimentelle
Ungenauigkeit bei der Bestimmung des Ethylengehalts etwa 0,4 Gew.-%
absolut beträgt.
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Tabelle
IV
Thermoplastische Vulkanisate: Kautschuktyp, Polypropylen-Konzentration
und Kautschuk-Konzentration
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Tabelle
VI
Auswirkung der Zusammensetzung des statistischen Propylen-Copolymers
auf die Eigenschaften des TPV-Blends
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Die Tabelle VI erläutert die
Eigenschaften von vier verschiedenen statistischen Propylen-Copolymeren mit
unterschiedlichen Gehalten in einem TPV.
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Die Tabelle VII zeigt den Effekt
der Zugabe eines statistischen Propylen-Copolymers in vier unterschiedlichen
Mengen zu thermoplastischen Vulkanisaten (TPV). Die Mengen des statistischen
Propylen-Copolymers sind größer als
in den vorhergehenden Tabellen gezeigt wurde. Wie beim Lesen der
Tabelle von links nach rechts ersichtlich ist, werden bei dem experimentellen
Polypropylen-Copolymer jeweils die Reißdehnung, die Zähigkeit
und die Reißfestigkeit
der Zusammensetzungen erhöht.
Aufgrund der Tatsache, dass das thermoplastische statistische Propylen-Copolymer
das relative Verhältnis
der thermoplastischen Phase in diesem Beispiel erhöht, erhöht es im
allgemeinen die Härte
Shore A und den Modul, wenn die Menge des statistischen Propylen-Copolymers
zunimmt.
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Die Tabelle VIII enthält Kontrollbeispiele,
die die Auswirkung der Zugabe von. Polypropylen-Homopolymeren erläutern. Obwohl
die Zähigkeit
zunimmt, ist dies mehr eine Funktion der Modulzunahme als eine Erhöhung der
Reißdehnung.
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Die Tabelle IX erläutert den
Effekt der Zugabe herkömmlicher
Propylen-Copolymere
zu einem TPV. Wie bei Propylen-Homopolymeren sind Zunahmen der Zähigkeit
hauptsächlich
auf eine Zunahme des Moduls zurückzuführen.
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Tabelle
VIII
Auswirkung von Polypropylen niedriger Dichte auf TPV-Blends
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Tabelle
IX
Physikalische Eigenschaften von TPV-Blends mit Nicht-Metallocen-Polypropylen-Copolymeren
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Die Tabelle X erläutert den Effekt, den das statistische
Propylen-Copolymer sowohl in TPV-1 (13,4 Gew.-% Polypropylen) als
auch in TPV-2 (58,3 Gew.-%
Polypropylen) bewirkt.
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In der Tabelle XI wird folgendes
verglichen: 1) TPV-3 (9,4 Gew.-% Polypropylen) mit 2) TPV-3 mit
einem statistischen Propylen-Copolymer und 3) TPV-1, das 13,4 Gew.-%
Polypropylen aufweist. Die Zähigkeitszunahme
in den Beispielen 54 und 55 ist das Ergebnis der statistischen Propylen-Copolymere und nicht
nur des Prozentgehalts an Polypropylen.
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Die Tabelle XII erläutert den
Effekt der Zugabe eines statistischen Propylen-Copolymers vor oder nach der Härtung (Vulkanisation)
der Kautschukphase.
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Die Tabelle XIII erläutert die
Auswirkung der Zugabe eines statistischen Propylen-Copolymers auf
die TPVs 4 und 5, in denen Nitrilkautschuk bzw. Butylkautschuk verwendet
wird (und kein EPDM Kautschuk, der in TPV-1 bis TPV-3 in den vorhergehenden
Tabellen verwendet wurde).
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Tabelle
XI
Auswirkung von statistischem Propylen-Copolymer auf TPV-3
und Vergleich mit TPV-1
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Tabelle
XIII
Physikalische Eigenschaften von Blends von TPV und PP
oder PP-Copolymer,
wobei der TPV-Kautschuk Nitrilkautschuk und Butylkautschuk ist
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Tabelle
XIII
Physikalische Eigenschaften von Blends von TPV und PP
oder PP-Copolymer,
wobei der TPV-Kautschuk Nitrilkautschuk und Butylkautschuk ist
