TW506986B

TW506986B - Thermoplastic vulcanizate composition and process for making the same

Info

Publication number: TW506986B
Application number: TW088111180A
Authority: TW
Inventors: Terry Finerman; Maria D Ellul; Sabet Abdou-Sabet; Sudhin Datta; Avi Gadkari
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc; Advanced Elastomer Systems
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2002-10-21
Also published as: ES2194403T3; CA2274324A1; JP4806748B2; AU751247B2; KR20000011341A; CN1138828C; IL130723A0; AU3688099A; BR9902605A; US20010003768A1; DE69908026T2; EP0969043A1; RU2225421C2; DE69908026D1; US6288171B2; EP0969043B1; CN1255511A; JP2000034367A

Description

506986 第88111180號專利申請案 A7 〜一 ·— 中文說明書修正頁(90年10月） Β7 ΐ二五、發明説明（1 ) ' 發明範圍來自熱塑性聚丙婦和橡膠之熱塑性硫化物能夠以與單一位置觸媒，如金屬錯合物觸媒聚合之無規丙烯共聚物改質。此改質作用典型上造成斷裂伸長和韌度之改良。發明背景熱塑性硫化物係由熱塑性相和交聯橡膠相組成，且希望具有熱.塑性相之熱塑性加工性質和來自橡膠相之相當彈性量。熱塑性硫化物之蕭耳（Shore) A/D硬度通常由較硬之熱塑性相與較軟之橡膠相的比例控制。熱塑性硫化物之斷裂伸長係由許多因子控制，包括該二相之相容性，相大小，和添加之相容劑。希望能夠將熱塑性硫化物調配為具有更高斷裂伸長和更具韌度。韌度係定義為當熱塑性硫化物之張力樣品斷裂伸長時在應力應變曲線下的面積。發明摘要來自聚丙晞熱塑性相和通常任何橡膠相之熱塑性硫化物能夠以與包括金屬錯合物觸媒之單一位置觸媒聚合物之無規丙烯共聚物改質，以改良該熱塑性硫化物之物性。該無規丙烯共聚物能夠具有約5至約25重量百分比之其它乙晞不飽和單體，更希望具有約6至約20重量百分比之其它乙婦系不飽和單體。較佳之乙晞系不飽和單體為乙烯或具有4至20個碳原子之單晞。希望該無規丙烯共聚物之殘基為衍生自丙烯聚合之重複單元。希望來自丙烯之重覆單元主要為等規或間規組態。具有衍生自丙烯之可結晶重複單元之無規丙晞共聚物熔點高於0 °C。無規丙烯共聚物 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 506986 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 A7 五、發明說明（2 ) 興聚丙烯熱塑膠之相對量希望是每1〇〇份重量比聚丙烯熱塑膠約2至約400份重量比無规丙烯共聚物，更希望是每 100份重量比聚丙烯熱塑膠約5至約15〇份重量比無規丙烯共聚物。該丙晞熱塑膠希望是一種具高熔點之等規聚丙烯，但能夠是任何除該無規共聚物外之聚丙晞。爲了此説明書之目的，吾人將區分熔點至少120之聚丙烯熱塑膠和熔點低於105 c之無規丙烯共聚物。該橡膠能夠是傳統之烴橡膠，如EPDM橡膠，丁基橡膠，函丁基橡膠，對甲基苯乙烯和異丁烯之共聚物，天然橡膠，共軛二烯類之均聚物，和共軛二晞類之共聚物或其結合物。熱塑性硫化物經常包括約15至約75份之熱塑性相和約25至約85份之橡膠相’以100份熱塑性和橡膠相總量爲基準。發明詳述用以將本揭示之熱塑性硫化物改質之無規丙烯共聚物係丙烯與統計插入至少一個其它共單體之共聚物。共單體包括乙烯和具有4至20個碳原子之α_烯烴。丙烯單元排列本質上爲等規或間規。該無規丙烯共聚物具有狹窄分子量分佈，其聚分散性指數低於4。它們能夠便利地以包括金屬錯合物觸媒之單一位置觸媒製備，雖然本揭示並不限於孩觸媒，但不如使用無規丙烯共聚物和具無規丙烯共聚物 <熱塑性硫化物組合物。在美國專利第5,〇17,714號中更敘述金屬錯合物觸媒，將其對於製造無規丙烯共聚物之敎導併入本文供參考。無規丙烯共聚物具有低程度之結晶欧’溶合熱低於65或75焦耳/克。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳---- 訂---------,

公釐） 506986 A7 B7 五、發明說明（在發展金屬錯合物觸媒之前，佈，聚分散性指數低於4 乍刀子里分百分比第二共單浐之血— -有大表約3或6重量橡豚业取机 ”、、規丙烯共聚物是困難的。可以使用橡膠共I物，如EPDM戋 2至約16或2G重1 橡膠。現在能夠製備具有約 ^ 里刀比第二共單體之熱塑性盔規聚 ”料前=之假無規丙缔共聚物係以丙晞供料和第：埽〜聚合製成’該第二缔經通常具有2 : 個碳原子，保持相當固定之供料比例。使用之觸媒二 :::同之活性位置，使得-些位置較其它位長：烯摻合。不同位置亦能夠造成不同之聚合 :成IS致所產生聚合物中丙缔之廣泛分子量分佈和廣泛經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之無規丙烯共聚物希望具有狹窄組成分佈。而並不：示受限於其中，咸相信無規丙缔共聚物之狹窄組成分佈疋重要的。咸相信狹窄組成分佈是使用單—位置觸 (如金屬錯合物觸媒）之結果，其僅容許乙晞和丙缔之單一統計添加模式。咸相信此結果對於二個聚合物鏈間聚人物組成無統計上顯著之差異。聚合物之分子間組成分㈣藉由在奋劑中熱分餾而測定。一種典型之溶劑爲飽和烴，如己烷或庚烷。以下敘述此熱分餾步驟。典型上，將約^ 重量百分比，更佳爲85重量百分比之聚合物離析爲—個或二個鄰近之可溶餾份般，殘餘聚合物直接在前面或接續之餾份中。這些餾份各組成（重量百分比乙缔含量）差異不大於該無規丙烯共聚物組份中平均重量百分比乙烯含量之

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 第88111180號專利申請案 A7 * ：中文說明書修正頁(90年10月） B7 五、發明説明（4 ) ： 20重量百分比（相對）。倘若符合上述分餾測試，則該無規丙晞共聚物為組成分佈狹窄。在無規丙烯共聚物中，乙晞殘基之數量和分佈與乙烯，丙烯和二晞選用量之統計聚合一致。在立體阻礙結構中，任何一種彼此鄰近之單體殘基數量大於從具有類似組成之無規丙烯共聚物的統計分佈所預測。具立體阻礙結構之歷史聚合物與其在聚合物中具有單體殘餘之統計分佈，不如具有與符合這些阻礙結構之乙晞殘基分佈。聚合物之分子内組成分佈可以以C-13 NMR測定，其將乙婦殘基定位於相關之附近丙晞殘基。乙稀和丙晞序列之統計分佈將產生一種聚合物，倘若（1)其係以一種單一位置觸媒所製造，如單一位置金屬錯合物觸媒，其僅容許單一統計模式添加之乙烯和丙烯，和（2)其係於良好混合且連續單體供料之攪拌槽聚合反應器中製造，該反應器僅容許本質上全部聚合物鏈之單一聚合模式，以及（3)該觸媒之乙晞和丙晞反應性比例低於1.2。為了形成無規丙晞共聚物需要這些聚合參數。該無規丙烯共聚物較佳具有單一熔點。熔點係以DSC 測定。通常，該無規丙晞共聚物之熔點在約0，25或30 °C和105 °C之間。熔點較佳在約0，2 5或3 0或4 0 °C和 90或100 °C之間。熔點最佳在40 °C和90 °C之間。為了此申請目的，熔點在DSC熔點測試中將是尖峰。該無規丙烯共聚物較佳狹窄分子量分佈（MWD)在約1.5，1.7或1.8至約3 · 5，4 · 0或5.0之間，較佳M W D在約1 . 5，1 . 8或本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

裝訂

A7 B7 五、發明說明（5 ) 2.0至約2.8或3.2之間。該無規丙烯共聚物希望包括等規可結晶之α_烯烴序列，例如，丙烯序列（NMR)較佳。結晶度較佳爲該同等規聚丙烯之約2至約65百分比，在5和4〇百分比之間較佳，以該聚合物退火樣品之熔合熱測量。换規丙婦共聚物希望包括约7 5或8 0至95重量百分比來自丙烯之重複單元，和約5至約20或25重量百分比來自除丙烯外具2或4至8，12或20個碳原子之直鏈或支鏈烯烴之重複單元，較佳約80至約94重量百分比來自丙烯之重複單元，和約6至約20重量百分比之α烯烴，且最佳約80或82至約90或94重量百分比之來自丙晞之重複單元，和約6或10至約18或20重量百分比，甚至更佳在10至16重量百分比間之該α烯烴，和約84至90重量百分比之丙晞°較佳該α-烯烴爲乙烯。儘管如此，無規丙烯共聚物之敘述，添加二種（較佳）或多種無規丙烯共聚物之混合物可能是有利的。在無規丙缔共聚物之混合物中，希望各無規丙烯共聚物滿足個別無規丙烯共聚物之敘述。無規丙烯共聚物之重量或數目平均分子量能夠不同，較佳以摻入不同量共單體與丙烯之共聚物中而使組成不同，且結晶度不同。尤其有利的是第一無規丙烯共聚物之熔點高於70 °C，且大於93重量百分比重複單元係來自丙烯，而無第二無規丙烯共聚物之溶點低於 60 °C，且小於92重量百分比重複單元係來自丙婦。或者希望第一無规丙晞共聚物具有約20或25和約65%結晶度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 506986 A7 五、發明說明（6 ) 之同等規聚丙烯，以退火枵。人樣W〈熔合熱測量。第二無規丙烯共聚物之結晶性較佳低於第合 —a 弟操規丙烯共聚物。咸相信 §人罘一播規丙晞共聚物和一土# 和種熱塑性聚丙烯結合使用時’弟一無规丙烯共聚物係作苠货邗馬界面劑。因此第一盔規业聚物能夠造成具分散相之細宓八、 …/、々山刀散瑕流變，和任何從該細岔（幸父小顆粒大小）分散液產生玍 < 性貝。在此混合物中，第一和第二無規丙烯共聚物永物又比例可以在95:5至5.95之間，較佳比例爲90:10至1〇:9〇之間。咸相k添加由二個或二個 ^ , 似以下，較佳二個以上如上述個別典規丙烯共聚物組成之盔菊 …規丙烯共聚物將導致熱塑性硫化物生屋和性質之改良。生產所,&日、產<改艮處將包括能夠添加本貝上非w形之無規丙晞共聚物〒束物（橡膠）片，而性質之將包括張力強度，斷裂伸長，且低艮處时卜低，孤衝擊強度超越以添加早一典規丙烯共聚物者。對於製備本發明之無規丙缔共聚物組份的方法限制。無規丙稀共聚物可以藉由將丙稀和-種具有，2、或4 至約20個碳原子之…烯烴， ^ ^ ^ 平乂住局乙烯，於早階段或多階段反應器中共聚合而得到。聚合方法包括高壓，泥狀，氣體，散塊或溶液相或其組合，使用傳統之戚格"他觸媒或單一位置金屬錯合物觸嫫口奶觸媒系統。使用之觸媒較佳爲一種具有高特異性者。聚八束口反應可以以連續或批次法進行，可以包括使用鏈轉移劑，去 ^ m 』去劑，或其它此類認爲可應用（添加劑。通常，不以任何方式限制本發明十致πI靶圍，_個進行生產 G氏張尺度刺t關家鮮（CNS)A4祕⑵x (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------t---------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製無規丙烯共聚物之且 η ^ /迁實她例如下：（1)將液體丙烯注入搅件槽反應器中，丄1 ^ ^ ()、、莖由噴嘴將觸媒系統注入蒸氣相或展相中，（3)將供料乙、 ,, 希軋狼压入反應之蒸氣相，或噴入展相中，如於該技蓺农中已知般，（4)反應器包含一種本質、、希谷解之α_烯烴，較佳爲乙烯所組成之液相， j "王#單肢蒸氣之蒸氣相，（5)反應器溫度和壓力 :以2蒸發丙缔（自動冷滚）之迴流，以及以冷卻線圈， ^等等而检制’（6)聚合速率係以觸媒濃度和溫度控制二及⑺聚合物產物中乙埽（或其它…婦煙）含量係以反應器中乙烯與丙烯之比例決定，其係以操控這些組份到達反應器之相對供料速率控制。例如’ 一種無規丙烯共聚物之典型聚合法包括在觸媒存在下I & ’違觸媒包括雙（環戊二晞基）金屬化合物和丨）一種非配位相容之陰離子活化劑，或2) —種鋁氧烷活化劑。包括之步驟爲將乙烯和丙烯在一適當聚合反應稀釋劑中與觸媒接觸，該觸媒包括，例如，根據一較佳具體實施例，一種對掌金屬錯合物觸媒，例如，一種雙（環戊二烯基）金屬化合物，如美國專利第5，198,4〇1號中所述般，爲了美國實務之目的將其併入本文供參考，以及一種活化劑。使用之活化劑可以是一種鋁氧烷活化劑或一種非配位相容之陰離子活化劑。鋁氧烷活化劑較佳以提供鋁與金屬錯合物之莫耳比例在約1:1至約20,000:1之間或更高之份量使用。該非配位相容之陰離子活化劑較佳以提供雙環戊二烯基金屬化合物與 -10- 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裳---- 1 — 1111- 观986 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（8 ) 非配位陰離子之莫耳比例在約10:1至約1:1之間之份量使用。以上聚合反應係在此類觸媒系統存在下，在約_100 至約300 c之溫度，將此類單體反應約1秒至约1〇小時而產生一共聚物而進行，該共聚物之重量平均分子量爲约 5,000或更低至約1〇〇〇〇〇〇或更高，分子量分佈爲約l8 至約4.5。而在一些具體實施例中，方法包括使用液相（泥狀，溶液懸浮液或散相或其組合）觸媒系統，根據另一具體實施例，高壓流體相或氣相聚合反應亦能夠使用。當用於氣相，泥相或懸浮液相聚合反應中時，觸媒系統將較佳爲支撑觸媒系統。例如，見美國專利第5,〇57,475號，爲了美國實務之目的將其併入本文供參考。此類觸媒系統亦能夠包括其它已知之添加劑，例如去除劑。例如，見美國專利第5,153,157唬，爲了美國實務之目的將其併入本文供參考。可以使用這些方法，不限於反應容器形式和聚合反應之進行模式。如上所述般，而對於使用支撑觸媒系統之系統亦是眞實，該液相方法包括之步驟爲將乙烯和丙烯在一適當聚合反應稀釋劑中與觸媒系統接觸，並在觸媒系統存在下，於足以產生所希望分子量和組成之乙烯—丙烯共聚物之溫度，將該單體反應一段時間。無規丙晞共聚物能夠是1)接入用以形成熱塑性硫化物 (TPV)之組份中，2)在橡膠組份硫化前與一 τρν組合物摻合，或3)在該TPV硫化後添加。產生之捧合物物性可能或不可能改變，取決於該無規丙埽共聚物係在橡膠相硫化 &氏張尺國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 29^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------. -11-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506986 五、發明說明（9 ) I前或之後添加。無規㈣共聚物能夠被認爲是於教塑担硫化物補充半晶性聚丙缔，或是能夠被認定爲以重取代熱塑性硫化物中之半晶性聚丙晞。當無規㈣共i物係在硫化前添加時，_主要之錢㈣共聚物係在所產生熱塑性硫化物之熱塑性相中，雖然可能不平均存在橡膠相和熱塑性相間之界面。因爲該無規㈣共聚物之交叉模數低於該半晶性聚丙埽，其易於與熱塑性硫化物或其組份在熱塑性硫化物之正常加工/混合溫度熔融摻合。 —熱塑性硫化物中大部份聚合物爲傳統之聚丙缔熱塑膠，無規丙稀共聚物和-種可交聯橡膠。傳統半晶性聚丙缔之實例爲聚丙晞，其共聚物和混合物。傳統半晶性聚丙烯和無規丙晞共聚物之總量希望在約6 至約85重量百分比之間，更希望在約7至約75之間，較佳在約8至约60重量百分比之間，#以該化合之熱塑性硫化物總量爲基準時。希望橡膠爲該熱塑性硫化物之約$ 至約70，更希望爲約1〇至約5〇，較佳爲约15至c重量百分比。希望其它傳統組份之於τρν ，例如填充劑，油類，熟化劑，加工輔助劑等等，爲該TPV之約〇，j ^ 2 ’或10至約87，88或89重量比，更佳爲約〇，i，2 或15至約81，82或83，較佳爲約〇，i，2或乃至約 75 ’ 76或79重量百分比。可以添加少量其它聚合物以調整流動性質，或者作爲添加劑，如聚合物抗氧化劑。可以存在大量非聚合物材料，如油類，填充劑，稀釋劑和添加劑（於下段中討論）。對於琢摻合物，組份之最大量將指定爲〇每1〇〇份重量比摻合 __________-12-

本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格（210 X

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五、發明說明（10) 消製物（傳統半晶性聚丙烯，無規丙烯共聚物和橡 100份重量比之橡膠。半晶形聚丙晞和無規丙烯共聚物之總量希望爲每100份半晶性聚丙烯，無規丙烯共聚物和橡膠之摻和物約15至約80份重量比，更希望爲約25至約75份重量比，較佳爲約25至約50份重量比。橡膠希望爲每1〇〇份該摻合物約25至約85份重量比，更希望爲約25至約75份重量 =，較佳爲約50至約75份重量比。倘若半晶性聚丙埽之量係根據橡膠量，則希望爲每1〇〇份該掺合物約17.5至約 320份重量比，料望爲約％至約3〇〇<分重量比，較佳爲約33至約200份重量比。操規丙烯共聚物希望之存在量爲在熱塑性硫化物中每 ⑽份傳統聚丙晞約2至約彻份，更希望爲每1〇〇份聚丙m至约15G份，而更希望爲每⑽丫分重量比傳統聚丙晞、、々10或25至約100份，較佳爲每1〇〇份重量比聚丙 :、”5至約80份重量比。因而該無規丙烯共聚物可存在里可以疋孩熱塑性硫化物熱塑性相之4至8〇，更希望爲4 ::20至约60重量百分比。因爲熱塑性硫化物之熱塑性相犯夠=為塑性和橡膠相（無填充劑，油類等等）掺合物之约 ^ 、百刀比，播規丙烯共聚物以熱塑性硫化物總重里局基準〈百分比能夠在！或2至約4〇，％或重量百分比之間’以該傳統聚㈣，無規丙缔共聚物和橡勝组份 (無％无劑，油類等等）之結合重量爲基準。此處所使用，，摻合物，，和，，熱塑性硫化物"―詞表示一種 -13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- ------------- 13 - 本紙張尺度翻中國國家鮮

經濟部智慧財產局消費合社印製种關家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公17 /昆合物，範園從良好分散於半晶性聚丙烯基質中之交聯橡膠小顆粒，到半晶性聚丙烯與完全交聯橡膠或其結合物之共連續相。”熱塑性硫化物，，之用詞表示該橡膠相爲至少部份疏化（交聯）。熱塑性硫化物” 一詞表示一些組合物，其可以擁有熱固性弹性體之性質，且可在内部混合機中再加工。當到達高 A t晶性聚丙烯相軟化點或熔點之溫度時，它們能夠形成連續薄張和/或模製物件，視覺上似乎爲熱塑性硫化物在傳統模製或熱塑膠成形環境下完全密接或熔合。熱塑性硫化物橡膠相之動力硫化（熟化）順序，希望低於 Y從沸騰二甲苯中之熱塑性硫化物體樣品所萃取可熟化橡膠之20或50重量百分比。測定可萃取橡膠之技術係於美國專利第4,311，628號中敘述，供入本文供參考。傳統半晶性聚㈣包括以高壓，低壓或中壓法，或以戚格勒-納他觸媒，或以金屬錯合物觸媒來自單烯烴單體（例如2至H)個碳原子）聚合反應之半晶性熱塑性聚合物。可以具有任何立構規整性（例如等規和間同立構）或是一種如衝擊改質聚丙晞之共聚物。希望轉化爲重複單元之單晞烴單體爲至少80、85或93百分比丙晞。聚丙晞能夠是一種均聚物，反應器共聚物聚丙埽衝擊改質丙埽，等規聚丙間同立構聚丙缔和其它先前技藝丙缔共聚物。希望其緣融溫度尖峰爲至少120 X：且熔合鼽士、人γ 口戒大於75，80或90焦耳/克。該橡膠能夠是任何能夠在交聯環境下反應並交聯之橡 -14- 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（^) 膠。這些橡膠能夠包括天然橡膠，EPDM橡膠，丁基橡膠二自基橡膠，對位烷基苯乙烯和具有4至7個碳原子之 "單烯（例如異丁晞）之鹵化（例如溴化）共聚物，包含來自乙綿基笨之重複單元之丁基橡膠，來自至少一個共輕二、希之均聚物或共聚物，或其組合物。EPDM，丁基和鹵丁，，膠表示殘餘不飽和較低之橡膠，當硫化物需要良好熱 =疋性或氧化安疋性時其爲較佳，低殘餘不飽和之橡膠希望其具有不飽和之重複單元低於10重量百分比。除了橡膠之外希望是丙烯酸酯橡膠和表氯醇橡膠。爲了本發明之目的，共聚物將用以將聚合物細分爲二種或多種單體，且共聚物能夠具有來自一種或多種不同單體之重複單元。該橡膠希望是一種如EPDM形式橡膠之晞烴橡膠。 EPDM橡膠通常是；^生自至少二種不同單稀烴單體聚合反應之三聚物，其具有2至1〇個碳原子，較佳2至4個碳原子和至少一個具有5至1〇個碳原子之多元不飽和埽 Μ。孩單晞烴希望化學式爲CH2=ch_r，其中^ H 一種M2個碳原子之燒基，較佳爲乙烯和料。希^ 聚t物中來自至少二個單晞烴（較佳來自乙埽和丙烯）之重複單元其存在重量比例爲25:75至75:25 (乙烯：且構成約90至約99·6重量百分比之聚合物。該不飽和聚㈣夠是一直鏈，支鏈，環系，橋聯環，雙環，稠環雔椒系化合物等等，較佳爲一種非共軛二烯。希望來自非：軛烯烴爲约0.4至约1〇重量百分比之橡膠。 ’、 _能夠是-種丁基橡膠，自丁基橡膠，或是對位垸基奉乙烯〈齒化(例如溴化)共聚物和具有4至7個碳原： -15- 本·紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A伐格(1^Γ297公以 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 i I---I 1 訂--I------

506986 A7 ----- B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、/、單婦丁基橡膠’’係定義爲一種聚合物，其主要由來自異丁烯之重複單元組成，但包括一些提供交聯位置之單體重複單元。提供交聯位置之單體能夠是一種多不飽和單體’如共軏二晞或二乙烯基苯。希望丁基橡膠中約90至約95.5重量百分比爲衍生自異丁烯之聚合，且該重複單元中約0.5至約1·〇重量百分比係來自自至少一種具有4至 12個碳原子之聚不飽和單體。較佳該多不飽和單體爲異戊一烯或二乙烯基苯。該聚合物可以經卣化以便進一步提同父聯反應性。較佳鹵素之存在量爲約〇〗至約1 〇重量百分比，更佳爲約〇·5至約3 〇重量百分比，以該鹵化聚合物之中I爲基準，較佳該_素爲氯化溴。對位烷基苯乙烯之溴化共聚物，其具有約9至12個碳原子，和一異單晞:fen，其具有4至7個碳原子，希望具有約88至约99重量百分比之異烯烴，更希望爲約92至約98重量百分比，和約1至約12重量百分比之對位烷基苯乙烯，更希望爲約2至約8重量百分比，以_化前共聚物之重量爲基準。希望該烷基苯乙烯爲對甲基苯乙烯，且異單烯烴爲異丁烯。希i /臭之百分比爲約〇 2至約8 ，更希望爲約〇 2至約3重量百分比，以該卣化共聚物之重量爲基準。該共聚物爲一種補充量，即約92至約99.8，更希望爲約97至約 99.8重量百分比。這些聚合物商業上可取自艾克森化學公司（Exxon Chemical Co.)。其它橡膠，如天然橡膠或來自至少一種共軛二烯之均聚物或共聚物，能夠用於動力硫化物中。這些橡膠不飽和量 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 506986 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 ---— ______ 五、發明說明（I4 ) 南於EPDM和丁基橡膠。天然橡膠和該二缔均聚物或共聚物視需要能夠部份氫化以提高熱力和氧化安定性。合成橡膠視S共單體而定能夠是非極性或極性。希望二晞均聚物或共聚物具有至少50重量百分比來自至少一種具有4至8 個碳原子之共軛二烯單體。可以使用共單體且包括具有8 至約12個碳原子之乙烯芳香族單體和具有3至8個碳原子之丙烯腈或燒基取代丙烯腈。其它希望使用之共單體包括來自具有不飽和羧酸，不飽和二羧酸，二羧酸不飽和酸干之單體，且包括二乙晞基苯，烷基丙烯酸酯和其它具有 3至20個碳原子之單體。合成橡膠之實例包括合成聚異戊二晞，聚丁二晞橡膠，苯乙烯—丁二烯橡膠，丁二烯j 丙烯腈橡膠等等。可以使用胺基官能化，羧基官能化或環氧基έ此化合成橡膠，其實例包括順丁烯二酸化epdm，和環氧基官能化天然橡膠。這些材料係商業上可取得。本揭示之熱塑性硫化物通常將半晶性聚晞烴（例如聚丙缔煞塑膠）’無規丙烯共聚物，橡膠，和其它成份(填充劑：塑化劑，潤滑劑，安定劑等等)在加熱至高於聚丙烯熱塑膠溶點之混合機中以任何順序溶融混合而製備。視需要遙用〈填充劑，添加劑等等能夠在此階段或其後添加。在充分溶融態混合後形成一種良好混合之掺合物，通常系加硫化劑(亦已知爲熟化劑或交聯劑）。在一些具體實施例中’較佳將硫化劑溶液愈一、为贿 ... a，公展Μ 履體，例如橡膠加工油，或於種…、匕組&相王批次中—起添加。以監控混合轉矩或混合期間之混合能需求依循硫化進展是方便的。混合一 -17 - 本紙張尺度過財關家標準（CNSG規格⑽χ -----—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

M)6986 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G氏張H綱巾關家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公f ) A7 五、發明說明（I5 ) 轉麵或混合能曲線通常通過極大俊，其後混合能夠持續多少較長時間，以改良掺合物之成形加工力。倘若需要，能夠在動力硫化完成後添加-些成份。無規丙缔共聚物能夠在硫化之前，其間或之後添加。從混合機卸載後，寒硫化橡膠之摻合物和熱塑膠能夠被研磨，切碎，擠製，粒化，射模，或以任何其它希望之技術加工。經常希望容許填充劑和部份任何塑化劑，以便在橡膠相交聯前將其本身分佈於橡膠或半晶性聚丙烯相中。橡膠之交聯（硫化）能夠在數分鐘或更短時間内發生，取決於混合溫度，切剪速率和孰化存在之活化劑。適當之熟化溫度包括約12〇 1或ΐ5〇 π 至約250。(：，更佳溫度爲約15〇 τ或17〇 τ至約225 t或 25〇 C。混合設備能夠包括班貝利伽油叫，混合機，布拉班德(Brabender，混合機，多輥研磨機和某些混合擠製機0 該熱塑性硫化物能夠包括各種添加劑。該添加劑包括顆粒填充劑，如碳黑，矽石，二氧化鈇，染色色素，黏土 :、氧化鋅’硬脂酸，安定劑，抗降解劑，纟燄延滯劑，加工輔助劑，添加劑，膠黏劑，塑化劑，蠟，非連續纖維(如木頭纖維素纖維）和掺和油。當使用摻和油時，每1〇〇份重量百分比半晶性聚丙晞和橡膠摻和物能夠存在約$至约 300份百分比I量。#合油（例如烴油和醋塑化劑）之量亦可以表示爲每100份重量比該橡膠約3〇至25〇份，更希望疋約70至200份重量比。當使用非黑色填充劑時，希望包括一種偶合劑以將該非黑色填充劑和聚合物間之界面調 -18- C請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506986 A7

五、發明說明（l6 ) 合。當存在碳黑時，其量希望爲每100份重量比橡膠約至約250份重量比。動力硫化物之另一組份爲熟化劑，其將可交聯之橡膠相又聯或硫化。本揭示中使用之熟化劑形式取決於欲交聯之橡膠形式。各形式橡膠之熟化劑對於熱塑性硫化物中爲傳統且使用傳統份量。該熟化劑包括，但不限於驗系樹脂熟化劑’硫熟化劑’具或不具加速劑，單獨加速劑，過氧化物熟化劑，使用氫化矽和鉑或過氧化物觸媒之氫矽化反應熟化劑等等。本發明之熱塑性硫化物組合物有助於製造各種物件，如輪胎’水管，皮帶，蟄圈，模具和模製零件。它們尤其有助於以擠製，射模，吹模和壓模技術製造物件。它們亦有助於調整熱塑性樹脂，尤指聚烯烴樹脂。該組合物能夠使用傳統混合設備與熱塑性樹脂摻合，以製造改質之熱塑性樹脂。改質熱塑性樹脂之性質取決於熱塑性硫化物組合物之掺合量。組合物之應力應變性質係根據ASTM D412中所列之測試步驟測定。這些性質包括張力設定（TS)，最終張力強度 (UTS)，5〇百分比模數（M5〇)，100百分比模數（M100)，和最終斷裂伸長（UE)。撕裂強度係根據ASTM D623測量。硬度係根據ASTM D2240測量，以5秒遲延，使用蕭耳（Shore) A或蕭耳D刻度。壓縮設定（CS)係根據ASTM D-395測定，方法B，以在100 °C壓縮樣品22小時。油脹（OS)(重量改變百分比）係根據ASTM D471測定，以將樣品浸沒 -19-______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】ϋ x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 506986 A7 B7 五、發明說明（17 ) IRM 903油中，除非特別指定，在125±2 °C持續24小時。本發明尤其較佳之組合物爲張力設定値約50百分比或更低之橡膠組合物，該組合物符合由ASTM標準，V.28 ，第756頁（D1566)中所定義之橡膠。更較佳之組合物爲蕭耳 D硬度爲60或更低，或100百分比模數爲18 Mpa或更低，或楊司（Young’s)模數低於250 Mpa之橡膠組合物。實例根據ASTM D-3900將乙烯丙烯共聚物，其係用作爲表I-III對照實例，測量乙晞重量百分比。根據以下技術測量表I-III中無規丙晞共聚物組合物之乙晞重量百分比。將該共聚物之均勻薄膜，其係在約150 °C或更高之溫度加壓，架置在派金愛碼（Perkin Elmer) PE 1760紅外線分光計上。記錄樣品從600 cm-1至400 cnT1之完整光譜，並根據以下方程式1計算聚合物之乙晞重量百分比·· 乙烯重量百分比=82.585 — 111.987X + 30.045X2 (方程式⑴ 其中X爲在1155 cm-1波峰高度和在722 cm-1或732 cm-1中任一個較高波峰之高度比例。用以測定分子量（Μη和Mw )及分子量分佈（MWD)之技術係於美國專利第4,540,753號（寇兹威斯于（Cozewith. Ju) 和凡司翠特（Verstrate))中和其中所述之參考資料（將其併入本文供美國實務參考），和巨分子（Macromolecules)， 1988 ，第21册，第3360頁（凡司翠特etal)(將其併入本文供美國實務參考）中所述之參考資料中發現。 _ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝---- 訂---------一 A7 B7 五、發明說明（IS ) 隨附表I-III之差式掃描熱量測定法步驟。、 6至H)毫克在約200。(：至23〇 τ加壓之聚合：：孔機將約其.在室溫退火80至100小時。在此期間末了，：除：將於差式掃描熱量計（派金艾瑪7系列熱分柝系*將樣抑置部至約-50。(：至約-7〇 X：。將樣品以2〇 π / 中並冷 t _ 刀產里加散，以i素到取終溫度爲約200 t至約22〇。裁 … 逐仆硌πτ、二拉 ^ …知出記錄爲樣品熔化峰下您面和，典型上在約3〇 τ至約175= 、約U至約200Χ：之溫度間發生，並_量2二: 疋熔合熱。熔點係記錄爲在樣品熔融範圍内最大鼽吸收之溫度。在這些環境下，無規㈣共聚物之_和溶合孰低於聚丙烯均聚物。如以下所述測量無規丙烯共聚物之組成分佈。將約3〇克無規丙烯共聚物切爲側面約18，，之小管狀。將此與％愛克Irganox 1076，一種可取自西霸—凱吉公司（cibaGei^ Corporation)之抗氧化劑，一起置入具旋轉蓋之厚壁玻璃瓶中。然後將425毫升己烷（一種正式與異式異構物之主要 /昆合物）添加於瓶中，並將密封瓶維持在約23。。持續24 小時。在此期間末端’將溶液傾析，並以另外之己燒處理該殘餘物額外24小時。在此期間末端，將該二種己烷液結合並蒸發至產生在23 X：溶解之聚合物殘渣。於該渣添加足量乙烷使體積成爲425毫升，並於覆蓋之循環浴中和*亥瓶保持在約31 C 24小時。將可溶之聚合物析，並在傾析前在約31 X：以另外24小時添加額外量烷。以此方式，在二階段間溫度提高8 t，在4〇 X：， 21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製溶才水傾己 48 506986 第88111180號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(90年10月） B7 五、發明説明（19 ) - °C，55 °c和62 °c得到可溶聚合物之餾份。此外，能夠適應溫度提高至95 °C，倘若使用庚烷取代己烷作為高於約 60 °C所有溫度之溶劑。將可溶之聚合物乾燥，稱重並以上述IR技術分析組成，乙烯含量之重量百分比。在鄰近溫度提高值得到之可溶部份在上述申請書中為鄰近部份。以申請書中所述用以聚合無規丙烯共聚物之方式製備 SPC-1 .至SPC-5。表I敘述該聚合物和一切對照聚合物 GPC，組成，ML和DSC分析之結果。EPR為 VistalonTM 457，為一種可取自艾克森化學公司之乙烯一丙晞共聚物，PP為一種實驗之丙烯共聚物，其包含11.7重量百分比乙烯但無等規丙晞序列（即完全為非晶形）。實驗之無規丙晞共聚物M-PP A至MM-PP E和M-PP Η特徵與一些傳統丙烯共聚物和均聚物相同。表II敘述在特定溫度各共聚物可溶於己燒之溫度和百分比。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 506986 第88111180號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(90年10月） B7 五、發明説明（2〇 ) 表I SPC 由GPC 之(_ 由GPC 之(Mw) 由IR之乙晞重量％熔合熱焦耳/克由DSC之熔點(°C) ML (1+4)-@125〇C SPC-1 102000 248900 7.3 71.9 84.7 14 SPC-2 124700 265900 11.6 17.1 43.0 23.9 SPC-3 121900 318900 16.4 7.8 42.2 33.1 SPC-4 11.1 25.73 63.4 34.5 SPC-5 14.7 13.2 47.8 38.4 Expt M-PP A 13.1 12.4 52.1 16.4 Expt M-PP B N/A N/A 12.1 22.5 54.1 11.6 Expt M-PP C N/A N/A 14.9 14.6 52.1 6.4 Expt M-PP D N/A N/A 9 40.5 81.8 34.7 Expt M-PP E N/A N/A 7.5 41.8 90.2 8.8 Expt M-PP H N/A N/A 7.3 35.6 85.1 14 對照聚合物 ERR — —— 46.8 未測未測 —— aePP — 一 11.7 未測未測 — Reflex D100 0 23.9 154〇C Reflex D1700 _0 62.2 158〇C Reflex D2300 0 156〇C Reflex D2330 0 — Impact Escorene PD 7032 9.5 84.1 163 Lyondell 5ISO7A 0 92.9 164.7 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 506986 A7 B7 五、發明說明（21 ) 表Π 丙烯共聚物之溶解度 SPC 在23 °C之溶解在31 °C之溶解在40 °C之溶解在48 °C之溶解重量百分比重量百分比重量百分比重量百分比 SPC-1 1.0 2.9 28.3 68.5 SPC-2 6.5 95.7 — — SPC-3 51.6 52.3 2.6 — SPC-4 18.7 83.6 — — SPC-5 36.5 64.2 — — 對照聚合物 EPR 101.7 — — — aePP 100.5 — — — 由於聚合物館份之不良乾燥，館份之總和加總超過100。表III敘述表II中所得到丙烯共聚物之顧份组成。僅將具有大於4%聚合物總質量之餾份分析組成。表IV將後來表格中使用之熱塑性硫化物（TPV)組合物特徵化。該TPV亦包括來子交聯劑之交聯，較佳爲填充劑，油類，加工輔助劑等等。表V係比較一種來自聚丙烯和EPDM之未改質TPV與以1)聚丙烯均聚物（Lyondell 51S70A)， 2)四種不同無規丙烯共聚物（A-D)，和3) —種傳統丙晞共聚物改質之同一 TPV。 •24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ -ϋ 1 a_^i Λι ·ϋ ^ ^ ·ϋ mmMmm ϋ· ·ϋ ϋ i_i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506986

7 7 A B 五、發明說明（22 ) 表m 餾份中乙烯之重量百分比 SPC 在23°C可溶在31°C可溶在40 °C可溶在48°C可溶在56°C可溶 SPC-1 — — 8.0 7.6 — SPC-2 12.0 11.2 — — — SPC-3 16.8 16.5 — — — SPC-4 13.2 11.2 — — — SPC-5 14.9 14.6 — — — 對照聚合物 EPR 46.8 acPP 11.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 咸相信測定乙烯含量之實驗不準確性爲約0.4重量百分比經濟部智慧財產局員工消費合作社印製絕對。表IV 熱塑性硫化物：橡膠形式，聚丙烯濃度和橡膠濃度熱塑性硫化物橡膠形式 PP濃度重量百分比橡膠濃度重量百分比 TPV-1 EPDM 13.4% 28.5% TPV-2 EPDM 58.3% 14.5% TPV-3 EPDM 9.4% 26.7% TPV-4 腈 15.0% 48.0% TPV-5 丁基 16.0% 42.0% -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 506986 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---— R7 發明說明（23 ) EPDM/具聚丙烯或金J 1錯合，聚物表V 杨觸媒之聚汚或傳統聚丙詞 ί烯TPV之摻合物催化之丙晞共 ^共聚物 1C 2C 」C 4 5 6 7 8C TPV-1 100 100 100 100 100 100 100 100 Lyondell 51S07A 6.7 13.4 ExptM-PP A 13.4 Expt M-PP B 13.4 Expt M-PP C 13.4 Expt M-PP D 13.4 Escorene PD9272 13.4 最終布拉班德轉矩一 — 650 540 500 510 575 480 PP共聚物濃度，wt 0.0% 0.0% 0.0% 11.8% 11.8 11.8% 11.8 11.8% PP:PP共聚物比例硬度，蕭耳A 61 70 83 61 63 60 70 77 50%模數，MPa 1 1.73 2.67 , 3.65 1.66 1.83 1.54 2.46 3.12 100%模數，MPa 1 2.45 3.46 4.46 2.25 2.45 2.10 3.16 3.88 張力強度，MPa 5.73 6.95 8.68 6.45 6.63 5.22 10.05 8.39 最終伸長，°/〇 401 439 433 530 514 492 585 471 章刃度，仟焦/立方公尺 14.0 21.0 25.2 19.7 19.8 16.0 31.4 25.3 張力設定， 100%伸長，10分鐘，室溫 %設定 7.5% 11.5% 16.0% 8.5% 9.5% 9.0% 11.5% 14.5% -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I----—訂- !1!11·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 506986 A7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表V EPDM/具聚丙缔或金屬錯合物觸媒之聚丙聚物或傳統聚丙翻 ί烯TPV之摻合物催化之丙烯共 ^共聚物 1C 2C 3C 4 5 6 7 8C 油服’ 24 小時，125 〇C 得到之重量百分比 91.2 81.6 71 148.4 146.8 143 118.1 131.4 壓縮設定，22+時設定百分比@100 °C 23 31 39 47 40 43 37 41 表VI 無規丙烯共聚物組合物對於TPV摻合物性質之影響 9C 10C 11C 12C 13 14 15 16 TPV-1 100 100 100 100 100 100 100 100 ExptM-PPC 3.35 6.7 10 13.4 Expt M-PP D Expt M-PP E PP:PP共聚物比例 100:0 100:0 100:0 100:0 100:25 100:50 100:75 100:100 最終布拉班德轉矩 380 360 390 390 360 360 360 360 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 62 62 62 62 61 59 58 58 50%模數，MPa 1.70 1.73 1.72 1.72 1.63 1.59 1.53 1.51 100 模數，MPa 2.39 2.41 2.40 2.41 2.30 2.22 2.12 2.07 -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 B7 玉、發明說明（25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製無規丙晞另張力強度，MPa 表VI -聚物組合物對於TPV摻合物性質之影響 5.43 5.83 5.78 5.19 5.38 5.16 5.05 5.49 最終伸長，％ 407 443 438 397 433 454 480 542 章刃度，仟焦/立方公尺 13.7 15.8 15.6 13.1 14.5 14.7 15.2 18.1 張力設定，100%伸長，10分鐘，室溫設定百分比 7.5 9.0 7.5 8.0 7.0 8.0 9.0 8.5 壓縮設定，22小時設定百分比@100C 24.1 26.4 25.6 27.3 29.9 33.1 39.8 46.2 得到重量膨脹百分比@125 °C 97.4 98.3 97.4 96.4 115.1 131.2 134.6 140.2

表VI 無規丙晞共聚物組合物對於TPV捧合物性質之影響 17 18 19 20 21 22 23 24 TPV-1 100 100 100 100 100 100 100 100 Expt M-PP C ExptM-PPD 3.35 6.7 10.0 13.4 ExptM-PPE 3.35 6.7 10.0 13.4 PP:PP共聚物比例 100:25 100:50 100:75 100:100 100:25 100:50 100:75 100:100 最終布拉班德轉矩 400 400 430 440 380 380 370 370 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 506986 A7

B 五、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表VI 無規丙烯共聚物組合物對於TPV掺合物性質之影響物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 64 66 67 69 65 67 69 70 50%模數，MPa 1.91 2.13 2.18 2.36 1.97 2.12 2.30 2.45 100 模數，MPa 2.61 2.83 2.89 3.06 2.66 2.82 2.99 3.14 張力強度，MPa 6.06 7.81 8.22 10.23 6.66 7.43 8.28 8.52 最終伸長，％ 451 549 564 639 499 536 568 567 軔度，讦焦/立方公尺 16.9 24.8 26.4 34.2 20.06 23.5 27.0 27.9 張力設定，100%伸長，10分鐘，室溫設定百分比 9.0 10.0 11.0 12.0 9.0 10.0 12.0 12.5 壓縮設定，22小時設定百分比@100 °c 28.9 35.2 28.2 37.2 29.1 35.2 35.7 36.1 得到重量膨脹百分比@125 °C 104.8 145.1 141.7 183.3 106.9 133.8 148.7 157.4 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 B7 五、發明說明（27 肩無規丙晞共聚物組合物戴 lVI 卜於TP V掺合物性質之影響 25 26 27 28 TPV-1 100.0 100.0 100.0 100.0 ExptM-PPH 3.4 6.7 10.0 13.4 PP:PP共聚物比例 100:25 100:50 100.75 100:100 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 65 66 69 70 50%模數，MPa 2.00 2.18 2.34 2.47 1〇〇模數，MPa 2.70 2.91 3.04 3.18 張力強度，MPa 7.25 8.11 8.90 9.65 最終伸長，％ 522 548 587 601 韌度，仟焦/立方公尺 22.13 25.46 29.07 31.69 張力設定，100%伸長，10分鐘，室溫設定百分比 9.5 10.5 11.5 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨爾裝---- 訂--------- i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表VI説明四種不同無規丙烯共聚物在不同TPV含量之性質。表VII表示於熱塑性硫化物（TPV)以四種不同份量添加無規丙烯共聚物之影響。無規丙烯共聚物之量較先前表中所示者高。從表中左至右能夠看到實驗之聚丙烯共聚物提高斷裂伸長，提高韌度並提高組合物之撕裂強度。由於實質上熱塑性無規丙烯共聚物提高這些實例中熱塑性相之相對比例，隨著無規丙烯共聚物提高之量，其通常提高蕭耳 -30- 本紙張尺度適用甲國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) 506986 A7 B7 五發明說明（28 ) A硬度和模數。表vm包含説明添加聚丙婦均聚物影響之控制實例。而章刃度提高’其模數提高更是最終伸長提高之功能。表IX説明於tpv添加傳統丙烯共聚物之影響。再次，丙烯均聚物韌度之提高主要由於模數提高。曰表νπ r ΓΡΥ-1 ] ]

Expt M-PP D Μ-ΡΡ Μ—物農度大物濃度之TPVM-PP共雙舲謹哲 PP:PP共聚物比例 _29C 30 31 32 33 調配物，Phr. 100.0 ---—. 100.0 100.0 100.0 100.0一 13.4 26.80 40.20 53.60 」〇〇··〇 100:100 100:200 100:300 100：4〇〇_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------

硬度，蕭耳A 50%模數，MPa 100 模數，MPa 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农物理性質，未熟成張力強度，MPa 最終伸長，％_ 軔度，仟焦/立方公尺張力設定，％設定 61 65 70 71 75一^ 2.20 2.58 2.95 3.26__ 2.31 2.90 3.25 3.58 3.85^_ 5.39 8.42 13.60 17.40 18.8〇_ 424 566 716 776 785_^ 14.07 26.86 45.73 58.58 63.82_ 7.5 12.5 15 17 18 一 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 506986 A7 B7 五、發明說明（29 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表vm 低密度聚丙烯對於TPV摻合物之影響 34C 35C 36C 37C 38C 39C 40C TPV-1 100 100 100 100 100 100 100 Lyondell 51S70A 13.4 Reflex ⑨ D100 13.4 Reflex ⑨ D1700 13.4 Reflex®D2300 13.4 Reflex ⑧ D2330 13.4 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 63 81 65 75 63 70 68 50%模數，MPa 1.72 3.47 2.00 2.72 1.72 2.21 2.12 1〇〇模數，MPa 2.41 4.28 2.65 3.46 2.42 2.87 2.78 張力強度，MPa 5.79 8.61 4.92 7.23 5.61 5.41 4.74 最終伸長，％ 441 477 402 496 426 440 364 韌度，仟焦/立方公尺 15.7 27.3 13.5 23.5 14.8 16.4 12.1 張力設定，100%伸長，10分鐘，室溫 %設定 8.5 16.0 10.0 12.0 8.5 9.5 9.5 壓縮設定，22小時 %設定@l〇〇C 28.9 38.3 42.0 37.4 27.0 39.0 39.1 %得到之重量 %膨脹@125C 96.3 75.5 128.9 112.0 94.1 130.5 121.2 %膨脹@100C 80.3 59.2 115.0 84.6 80.8 110.3 108.6 •32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 第88111180號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(90年10月） -—--- 五、發明説明（3〇 ) 年月,修正 ------ ' ___^^ 表α 具非金屬錯合物聚丙烯共聚贫ii PV摻合物之物理性質 41C 42C _______ 43C 44C 45C TPV-1 100 1〇〇 100 100 100 Escorene PD9272 3.34 13.4 Escorene PD7032 3.34 13.4 PP:PP共聚物比例 100:0 100:25 100:100 100:25 100:100 最終布拉班德轉矩 361 350 320 345 340 物理· 降督，未熟成硬度，蕭耳A 63 81 76 67 78 50%模數，MPa 1.70 2.02 2.99 2.00 3.08 100 模數，MPa 2.38 ----—11 2.73 3.74 2.71 3.83 張力強度，MPa 5.92 ----- 6.12 8.50 6.06 7.34 最終伸長，％ 462 449 531 438 451 韌度，仟焦/立方公尺 16.6 ------- 17.4 28.3 16.8 22.6 撕裂強度(牛噸/亳夫） 22.28 26.71 36.42 25.32 33.76 張力諸宕，loo%伸長，ίο分鐘，室溫 %設定 7.4 8.5 13.5 9.00 13.0 壓縮設定，22小時 %設定@100C 27.6 29.9 41.5 29.3 37.6 %設定@RT -------- 15.0 17.9 27.3 17.9 22.6 -得到之重量 % 膨脹 @125°C 96.2 104.5 137.2 154.1 89.6 %膨脹@60°C 65.0 60.6 49.20 57.2 50.5 -33-

裝

k 本紙張尺度適财S @家標準(CNS) Μ規格㈣χ 297公爱) A7 B7 五、發明說明（31 ) 表X説明在ΤΡΛΜ (13.4重量百分比聚丙缔）和評2 (58.3重量百分比聚丙烯)中發生無規丙晞共聚物之影塑。表沿比較1)TPV_3(9.4重量百分比聚丙埽曰且益規丙缔共聚物之心3#3)具134重量百分比聚丙)社 TPV-1 。在實例54和55中動片i日上之結果而非僅聚丙缔百分比一“規丙缔共聚物物説明在橡膠相熟化（硫化）前後添加無規丙缔共聚表雇説明無規丙缔共聚物對於別4和5之分別使用腈橡膠和丁基橡膠（而非先前表中抓m 使用之EPDM橡膠）主3中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Lm 裝------—訂-------- up· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 ft I公 97 2 X I ο I21 /V 格規 -4 I)A S N (C 準標家國國中用適奋又艮 7r7 紙 -----〜 506986

7 7 A B 五、發明說明（32 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表X 具無規丙烯共聚物之較硬TPV掺合物之物理性質 46C 47 48 49 50 51 52 平均4 TPV-2 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Expt M-PP D 11.2 24.9 43.9 Expt M-PP C 11.2 24.9 43.9 PP:PP共聚物比例 100:0 100:19 100:43 100:74 100:19 100:43 100:74 最終布拉班德轉矩 570 600 640 680 530 500 500 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 55.5 55 54 53 53 50 44 50%模數，MPa 15.1 14.7 14 13.0 13.1 10.8 9.03 100%模數，MPa 14.5 14.1 13.5 12.7 12.7 10.8 9.44 張力強度，MPa 16.9 22.0 26.3 27.6 18.1 19.9 20.4 最終伸長，％ 438 586 715 725 545 678 700 軔度，仟焦/立方公尺 64.9 91.0 119.6 117.8 75.3 89.2 87.2 張力設定，100%伸長，10分鐘，室溫 %設定 60.5 58.0 59.5 48.0 54.5 48.5 39.5 -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 B7 五、發明說明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表XI 無規丙烯共聚物組合物對於TPV_3之影響並與TPV_1比較 53C 54 55 56C TPV-3 100.0 100.0 100.0 TPV-1 100.00 Expt M-PP D 6.4 13.6 PP:PP共聚物比例 100:0 100:68 100:144 100:0 最終布拉班德轉矩 240 250 275 380 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A 34 41 48 62 50%模數，MPa 0.57 0.86 1.08 1.68 100%模數，MPa 0.94 1.30 1.55 2.34 張力強度，MPa 2.64 4.31 6.30 5.71 最終伸長，％ 429 586 730 451 章刃度，仟焦/立方公尺 6.8 14.7 24.8 15.8 張力設定，100%个卜長，10分鐘，室溫 %設定 5.0 6.50 7.00 8.00 壓縮設定，22小時 %設定@l〇〇C 21.2 29.9 36.7 27.6 得到之重量 %膨脹@125C 133.7 178.5 239.8 95.1 %膨脹@60C 93.5 87.9 72.6 59.9 撕裂強度(牛領/毫米） 10.81 17.29 23.26 22.35 -36- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 鵪· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 ______ B7 五、發明說明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表ΧΠ ，化前，後添力了無規5烯共聚物士影響 57C 58 59 60C 61 62 63 64 TPV-1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Expt M-PP C 13.3 13.3 Expt M-PP E 13.3 13.3 Expt M-PP D 13.3 13.3 混合溫度°〇 175 175 175 175 175 175 175 175 pp共聚物/添加順序 N/A 熟化前熟化前 N/A 熟化前熟化後熟化前熟化後 PP共聚物濃度重量％ 0% 11.8 11.8 0 11.8 11.8 11.8 11.8 PP:PP共聚物比例 100:0 100:100 100:100 100.0 100:100 100:100 100:100 100:100 最終布拉班德轉矩 440 320 380 400 420 530 310 350 表ΧΠ 硫化前或後添加無規丙烯共聚物之影孿 57C 58 59 60C 61 62 63 64 物理性質，未熟成硬度，蕭耳A N/A N/A N/A 59 70 68 71 70 50%模數，MPa 1.6 1.4 1.4 1.5 2.3 2.3 2.5 2.3 100%模數，MPa 2.5 2.0 2.0 2.2 3.1 3.1 3.2 3.2 張力強度，MPa 4.7 3.6 4.2 4.5 6.9 7.4 6.4 7.1 章刃度，仟焦/立方公尺 7.6 7.6 9.0 8.8 18.3 19.5 17.3 18.2 最終伸長，％ 265 316 339 311 426 438 416 412 油膨脈，在125C 24小時 87.8 123.4 135.2 117 158.5 167.7 135.5 152.3 壓縮設定，22小時 @100C，％設定 24.2 49.6 49.3 32.2 39.4 36.6 39.7 42.1 @RT 13.7 21.1 22.2 16.8 21.0 18.3 20.8 20.5 撕裂強度 18.65 19.5 20.48 21.2 29.3 32.29 29.70 31.75 張力設定，％ 5.5 8.0 8.0 6.5 9.5 11.0 11.5 11.5 -37- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 B7 五、發明說明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表xm TPV和或PP共聚物摻合物之物理性質其t h TPV橡膠爲腈橡膠和丁基橡膠 65C 66 67 68C 69C Φ, 配物，phr TPV-4 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 TPV-5 Expt M-PP D 6 12 Lyondell 51S07A 2 4 PP共聚物濃度 0.0% 5.7% 10.7% 0.0% 0.0% PRPP共聚物比例 100:0 100:40 100:80 100:0 100:0 橡膠形式腈腈腈腈腈物理/ 1*生質，未熟成硬度，蕭耳A 69 71 74 71 73 50%模數，MPa 2.39 2.89 3.07 2.94 3.20 100%模數，MPa 3.36 3.85 4.01 3.97 4.29 張力強度，MPa 5.58 7.51 9.15 6.44 7.03 最終伸長，％ 219 283 335 232 236 韌度，仟焦/立方公尺 7.61 12.91 17.76 9.65 10.70 張力設定，％設定 8.5 12.0 14.0 9.5 11.0 -38- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506986 A7 B7 五、發明說明（36 ) 表xm TPV和PP或PP共聚物摻合物之物理性質其t 卜IPV橡膠爲腈橡膠和丁基橡膠 70 71 72 73C 74 配物，phr TPV-4 TPV-5 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Expt M-PP D 6 12 Lyondell 51S07A 2 4 PP共聚物濃度 0.0% 5.7% 10.7% 0.0% 0.0% PP:PP共聚物比例 100:0 100:38 100:75 100:0 100:0 橡膠形式丁基丁基丁基丁基丁基物理/ 陡質，未熟成硬度，蕭耳A 57 61 65 61 66 50%模數，MPa 1.50 1.84 2.09 1.81 2.06 100%模數，MPa 2.24 2.61 2.86 2.62 2.92 張力強度，MPa 6.16 7.44 8.30 6.46 7.11 最終伸長，％ 343 386 410 336 348 韌度，仟焦/立方公尺 11.33 15.41 18.22 12.28 14.15 張力設定’ ％設定 7.5 10.0 12.0 9.5 11.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而根據專利法令，頃列出最佳模式和較佳具體實施例，並未限制本發明之範圍，隨附申請專利範圍。 -39 - 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

6 8 9 6 ο 專 U#S; 第弔 A BCD \^✓ 月 ο 11 年 (90 案私請正申修利圍參範兵；申請專利範圍 L——」二:匕二: 1. 一種熱塑性硫化物組合物，包括： • 20至.85份重量比之橡膠和15至80份總重量比之半晶性聚丙晞和無規丙婦共聚物，其中該份重量比係以100份重量比之該橡膠，該無規丙晞共聚物和該聚丙晞為基準，其中該聚丙婦和該無規丙晞共聚物之重量比例為 100:2至100:400，且其中該無規丙晞共聚物包括80至 95重量百分比來自丙晞之重複單元，和5至20重量百分比來自一種或多種其它具有2至4至12個碳原子之不飽和烯烴之單體，以該無規丙烯共聚物之重量為基準，其中該橡膠包括一種乙婦一丙婦一二婦橡膠’天然橡膠，丁基橡膠，函丁基橡膠，對位烷基苯乙烯和至少一個具有4至7個碳原子之異單烯之鹵化橡膠共聚物，異丁晞和二乙晞基苯之共聚物，具有4至8個碳原子之橡膠均聚物，或具有至少50重量百分比來自至少一種具有4至8個碳原子之共軛二烯單體或其組合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該無規丙烯共聚物之熔合熱為低於75焦耳/克。 3·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該橡膠係在該半晶性聚丙晞或無規丙烯共聚物或二者之存在下動力硫化，因而形成該熱塑性硫化物。 4·根據申請專利範圍第3項之組合物，其中該無規丙烯本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

、申請專利U " ^--— 共聚物之尖峰熔點係在25。(：和1〇5t之間。根據申印專利範圍第4項之組合物，其中一種或多種缔煙單體包括5至2G重量百分比來自至少^種具有2 或4 土 8個碳原子之烯烴之重複單元。根據申清專利範圍第4項之組合物，其中該尖峰熔點為 3〇至 105。〇。 7.根據中請專利㈣第4項之組合物，其中該尖辛㈣為40至1〇〇它。 8·根據中請專利範圍第6項之組合物，其中該半晶性聚丙埽溶點為至少秦且該組合物更包括至少一種油’至少-種填充劑，和至少_種其它添加劑。據申咕專利範圍帛6項之組合物，其中該無規丙婦共聚物包括80 i 95重量百分比來自聚丙婦之重複單一和5 土 20重量百分比來自至少一種具有2或4至 8個碳原子之單烯烴之重複單元。 10·根據中請專利範圍第6項之組合物，其中該無規丙婦 /、水物包括80至90重量百分比來自聚丙晞之重複單兀，和10至20重量百分比來自至少一種具有2或* 至8個碳原子之單晞烴之重複單元。 U.根據中請專利範圍第i項之组合物，其中該橡膠包括乙晞一丙烯一二烯橡膠。 12·根據申請專利範圍第i項之組合物’其中該橡膠包括丁基橡膠，_丁基橡膠，或對位烷基苯乙烯和異丁晞之鹵化橡膠共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A#規格(21〇 X297公釐)

申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

13·根據申請專利範圍第1項之組合物’其中該橡膠包括 .天然橡膠。 14·根據申請專利範圍第1項之組合物，其該橡膠包括共軛二烯之橡膠均聚物，其具有4至8個碳原子，或橡膠均聚物，其具有至少50重量百分比來自至少一個具有4至8個碳原子之共軛二烯或其組合物。 15.—種製造熱塑性硫化物組合物之方法，包括：以任何順序摻和 a) —種橡膠， b) 半晶性聚丙歸，和 C) 一種無規丙烯共聚物，該橡膠為20至.85份重量比’该半晶性聚丙烯和該無規丙烯共聚物之總重量為 15至80份重量百分比，其中該份重量百分比係以份重量百分比該橡膠、該半晶性聚丙埽和該無規丙缔共聚物為基準，其中該聚丙烯和該無規丙烯共聚物之重量比例為 100:2至100:400 ,且其中該無規丙烯共聚物包括8〇至 95重量百分比來自丙埽之重複單元，和5至2〇重旦百分比來自-種或多#其它不飽和心f之m ” 乙烯共聚物之重量為基準，和在與該半晶性聚丙缔，或該無規丙缔共聚物，或其組合物摻合後，將該橡膠動力硫化。〃 16·根據申蜻專利範圍第15項之方法聚物之尖峰熔點為25至1〇5 °C。其中該無規丙烯共

裝 η -3- 506986 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該無規丙烯共聚物之尖峰熔點為30至105 °C。 18. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該無規丙婦共聚物之尖峰熔點為4至100 °C。 19. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該無規丙烯共聚物係在橡膠硫化後添加並摻合。 20. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物韌度提高至少25%，超越類似組合物之模數提高低於5 百分比，其中該半晶性聚丙烯完全取代半晶性聚丙晞和無規丙晞共聚物之結合物。 21. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該無規丙晞共聚物包括第一和第二無規丙烯共聚物，第一共聚物和第二共聚物之重量比例為95:5至5:95，其中該第一共聚物之熔點高於70 °C，該第二共聚物之熔點低於60 V。 22. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物在 23±2 °C 100百分比伸長10分鐘後，張力設定降低至少 25百分比，超越半晶性聚丙烯完全取代半晶性聚丙烯和無規丙晞共聚物結合物之類似組合物。 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)