CZ9902316A3 - Kompozice termoplastického vulkanizátu a způsob její výroby - Google Patents

Abstract

Kompozice termoplastického vulkanizátu obsahuje 20 až 85 hmotnostních dílů kaučuku a 15 až 80 hmotnostních dílů semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymeru, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kompozice, přičemž hmotnostní poměr semikrystalického polypropylenu ke statickému propylenovému kopolymeru je 100 : 2 až 100 : 400 a statistický propylenový kopolymer obsahuje 80 až 95 % hmotn. jednotek propylenu a 5 až 20 % hmotn. jednotek alespoň jednoho dalšího nenasyceného olefmového monomeru se 2 nebo 4 až 12 atomy uhlíku. Způsob přípravy kompozice zahrnuje smísení jednotlivých složek kaučuku, semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymeru v libovolném pořadí a dynamickou vulkanizaci. Výrobky vyrobené z termoplastického vulkanizátu vykazují větší roztažitelnost.

Description

Oblast techniky:

Termoplastické vulkanizáty z termoplastického propylenu a kaučuku mohou být modifikovány statistickým, tedy nahodilým, propylenovým kopolymerem s katalyzátorem s jediným aktivním místem, jako je metallocenový katalyzátor. Výsledkem takové modifikace je obvykle zlepšené poměrné prodloužení při přetržení a houževnost.

Dosavadní stav techniky;

Termoplastické vulkanizáty jsou složeny z termoplastické fáze a zesítěné kaučukové fáze, a je žádoucí, aby měly zpracovatelské termoplastické vlastnosti termoplastové fáze a podstatný obsah elasticity z kaučukové fáze. Tvrdost Shore A/D termoplastického vulkanizátu je obvykle regulována poměrem tvrdší termoplastické fáze k měkčí kaučukové fázi. Poměrné prodloužení při přetržení u termoplastického vulkanizátu je regulováno mnoha faktory, včetně kompatibility obou fází, velikostí fází a přidaných kompatibilizátorů. Je potřebné vytvořit takové složení termoplastického vulkanizátu, které bude mít vyšší tažnost a vyšší houževnatost. Houževnatost je definována jako plocha pod křivkou závislosti deformace - napětí, kdy je tělísko pro zkoušku vlastností při protahování, z termoplastického materiálu, protaženo k přetržení.

Podstata vynálezu

Termoplastické vulkanizáty z propylenové termoplastické fáze a obecně jakékoliv kaučukové fáze mohou být ke zlepšení fyzikálních vlastností termoplastického vulkanizátu modifikovány statistickými kopolymery propylenu, polymerovanými s katalyzátorem s jediným aktivním místem, ·« ft · ·· ·· • ftft ftft · · » · • · ft · · · · ·«·· · β · ··· ··· • · · · · ·· ftftft ftftft ftft ·· včetně metallocenového katalyzátoru. Statistické kopolymery propylenu mohou mít od asi 5 do asi 25 % hmotnostních jiných ethylenicky nenasycených monomerů, a vhodněji od asi 6 do asi 20 % hmotnostních jiných ethylenicky nenasycených monomerů. Preferovanými ethylenicky nenasycenými monomery jsou ethylen nebo monoolefin se 4 až 20 atomy uhlíku. Zbytkem statistických kopolymerů propylenu jsou vhodněji opakující se jednotky odvozené z polymerace propylenu. Vhodně jsou opakující se jednotky z propylenu převážně v buď isotaktické, nebo syndiotaktické konfiguraci. Statistický kopolymer propylenu s krystalizovatelnými opakujícími se jednotkami odvozenými z propylenu má teplotu tání nad 0 °C. Žádoucí vzájemný poměr obsahu statistického propylenového kopolymerů ku polypropylenovému termoplastu je od asi 2 do asi 400 dílů hmotnostních statistického propylenového kopolymerů na 100 dílů hmotnostních polypropylenového termoplastu a ještě výhodněji od asi 5 do asi 150 dílů statistického kopolymerů na 100 dílů polypropylenového termoplastu. Propylenovým termoplastem je výhodně isotaktický polypropylen s vysokou teplotou tání, ale může to být jakýkoliv polypropylen jiný než uvedený statistický kopolymer. Pro účely tohoto popisu budeme rozlišovat mezi polypropylenovými termoplasty, které mají teplotu tání alespoň 120 °C, a statistickým propylenovým kopolymerem, který má teplotu tání pod 105 °C. Kaučuky mohou být tradiční uhlovodíkové kaučuky, jako je EPDM kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, kopolymery p-methylstyrenu a isobutylenu, přírodní kaučuk, homopolymery konjugovaných dienů, a kopolymery konjugovaných dienů, nebo jejich kombinace. Termoplastické vulkanizáty obvykle obsahují od asi 15 do asi 75 dílů termoplastické fáze a od asi 25 do asi 85 dílů kaučukové fáze vztaženo na 100 dílů celkově termoplastických a kaučukových fází.

Podrobný popis

Statistické kopolymery propylenu použité k modifikaci termoplastických vulkanizátů podle tohoto vynálezu jsou kopolymery propylenu se statistickou inzercí alespoň jednoho jiného komonomeru, jiného než propylenu, do polymeru. Komonomery zahrnují ethylen a alfa-olefiny, které mají 4 až 20 atomů uhlíku. Uspořádání propylenových jednotek je v • « ···· <· ··· ··· ·· ·· podstatě isotaktické nebo syndiotaktické. Statistické kopolymery propylenu mají úzkou distribuci molekulových hmotnostní s indexem polydisperzity menším než 4. Běžně mohou být připraveny s katalyzátorem s jediným aktivním místem, včetně metallocenových katalyzátorů, nicméně vynález není omezen na tyto katalyzátory, ale spíše na statistický kopolymer propylenu a kompozici termoplastického vulkanizátu se statistickým kopolymerem propylenu. Metallocenové katalyzátory jsou dále popsány v patentu US 5 017 714, uvedeném zde jako odkaz na přípravu statistických propylenových kopolymerů. Statistické kopolymery propylenu mají nízkou hladinu krystalinity s teplem tání nižším než 65 nebo 75 J/g.

Před rozvojem metallocenových katalyzátorů bylo velmi obtížné připravit statistické propylenové kopolymery s úzkou distribucí molekulových hmotností s indexem polydisperzity menším než 4 nebo 5 s více než kolem 3 nebo 6 procent hmotnostních druhého komonomeru. Byly k dispozici kaučukové kopolymery, jako je EPDM nebo EPR kaučuk. Nyní je možné připravit termoplastické statistické kopolymery s od asi 2 do asi 16 nebo 20 procent hmotnostních druhého komonomeru nebo komonomerů.

Pseudostatický propylenový kopolymer ze stavu techniky byl připravován polymerací s přívodem propylenu a přívodem druhého olefinu, přičemž druhý olefin obvykle měl 2 nebo 4 až 8 nebo 12 atomů uhlíku, za udržování relativně konstantního poměru přívodů. Používaný katalyzátor měl řadu různých aktivních míst, aby některá místa zabudovávala druhý olefin aktivněji než jiná. Různá místa mohou také způsobit různé délky polymerních řetězců.

Důsledkem toho je široká distribuce molekulových hmotností a široká kompozitní distribuce propylenu ve výsledném polymeru.

Statistický propylenový kopolymer podle tohoto vynálezu má výhodně úzkou kompozitní distribuci. Bez jakéhokoliv omezování se předpokládá, že úzká kompozitní distribuce statistického propylenového kopolymeru je důležitá. Domníváme se, že úzká kompozitní distribuce je výsledkem použití katalyzátoru s jediným aktivním místem (jako je metallocen), který umožňuje pouze jeden statistický typ adice ethylenu a propylenu. Domníváme se, že důsledkem toho není žádný statisticky výrazný rozdíl v uspořádání polymeru • « ··· · · · · · • ···· · · · ····« • · * · * ···· ♦· ··· ··· *· *· mezi dvěma polymerními řetězci. Intermolekulární kompozitní distribuce polymeruje stanovena tepelnou frakcionací v rozpouštědle. Typickým rozpouštědlem je nasycený uhlovodík, jako je hexan nebo heptan. Průběh takové tepelné frakcionace je popsán dále. Typicky je průměrně 75 procent hmotnostních a ještě výhodněji 85 procent hmotnostních polymeru izolováno jako jedna nebo dvě sousedící rozpustné frakce s rovnováhou polymeru v bezprostředně předcházejících nebo následujících frakcích. Každá z těchto frakcí má složení (obsah ethylenu v hmotnostních procentech) lišící se v rozdílu ne vyšším než 20 procent hmotnostních (relativ.) průměrného obsahu ethylenu v procentech hmotnostních složky nahodilého propylenového kopolymeru. Statistický propylenový kopolymer má úzkou kompozitní distribuci, pokud splňuje test frakcionace, jak je popsán dále.

Ve statistickém propylenovém kopolymeru je počet a distribuce ethylenových zbytků v souladu se statistickou polymeraci ethylenu, propylenu a případného množství dienu. Ve strukturách stereobloků je počet monomerních zbytků jakéhokoliv typu, přilehajících navzájem, vyšší, než lze předvídat ze statistické distribuce v nahodilých kopolymerech propylenu s podobným složením. Historické polymery se strukturou stereobloků mají distribuci ethylenových zbytků odpovídající těmto blokovým strukturám spíše, než statistickou distribuci monomerních zbytků v polymeru. Intramolekulární kompozitní distribuce polymeru může být stanovena C-13 NMR, která lokalizuje ethylenové zbytky vzhledem k sousednímu propylenovému zbytku. Výsledkem statistické distribuce sekvencí ethylenu a propylenu je polymer, pokud (1) je vyroben s katalyzátorem s jediným aktivním místem, jako je jedno-místný metallocenový katalyzátor, který umožňuje pouze jeden statistický typ adice ethylenu a propylenu, a (2) je vyroben v dobře míchaném tanku polymeračního reaktoru s kontinuálním přívodem monomeru, který umožňuje pouze jeden polymerační typ pro v podstatě všechny polymerní řetězce a (3) má katalyzátor produkt poměrů reaktivity ethylenu a propylenu menší než 1,2. Tyto polymerační parametry jsou nezbytné pro tvorbu nahodilého (statistického) propylenového kopolymeru.

Statistický propylenový kopolymer má přednostně jedinou teplotu tání. Teplota tání se stanoví DSC. Obecně má statistický propylenový kopolymer teplotu tání mezi asi 0, 25 nebo 30 °C a 105 °C. Přednostně je teplota tání mezi asi 0, 25 nebo 30, nebo 40 °C a 90 nebo 100 °C. Nejvýhodněji je teplota tání mezi 40 °C a 90 °C. Pro účely této přihlášky bude teplotou tání pík ve stanovení teploty tání DSC. Statistický propylenový kopolymer má přednostně úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD), výhodně mezi asi 1,5; 1,7 nebo 1,8 až asi 3,5; 4,0 nebo 5,0 s MWD mezi asi 1,5; 1,8 nebo 2,0 až asi 2,8 nebo 3,2.

Statistický propylenový kopolymer vhodně obsahuje isotakticky krystalizovatelné alfa-olefinové sekvence, např. přednostně propylenové sekvence (NMR). Krystalinita je přednostně od asi 2 do asi 65 procent homoisotaktického polypropylenu, přednostně asi mezi 5 a 40 procenty, měřeno teplem tání žíhaných vzorků polymeru.

Statistický propylenový kopolymer obsahuje výhodně od asi 75 nebo 80 do 95 procent hmotnostních opakujících se jednotek propylenu a od asi 5 do asi 20 nebo 25 procent hmotnostních opakujících se jednotek lineárního nebo větveného olefinu jiného než je propylen, který má 2 nebo od 4 do 8, 12 nebo 20 atomů uhlíku, přednostně od asi 80 do asi 94 procent hmotnostních opakujících se jednotek propylenu a od asi 6 do asi 20 procent hmotnostních alfa-olefinu, a nejvýhodněji od asi 80 nebo 82 do asi 90 nebo 94 procent hmotnostních opakujících se jednotek propylenu a od asi 6 nebo 10 do asi 18 nebo 20 procent hmotnostních, výhodněji mezi 10 až 16 procenty hmotnostními uvedeného alfa-olefinu a od 84 do 90 procent hmotnostních propylenu. Výhodně je uvedeným alfa-olefinem ethylen.

Nehledě na vyjmenování statistického propylenovéko kopolymerů může být výhodné přidat směs dvou (výhodně) nebo dvou nebo více statistických propylenových kopolymerů. Každý ze statistických propylenových kopolymerů ve směsi statistických propylenových kopolymerů výhodně splňuje popis pro jednotlivý statistický propylenový kopolymer. Statistické propylenové kopolymery se mohou lišit ve svých hmotnostech nebo číselné • · • · · « • · 4 • · · « *

• · · · · · průměrné molekulové hmotnosti a ještě výhodněji se liší ve složení tím, že mají různá množství komonomerů zabudovaných při kopolymeraci s propylenem a různé obsahy krystalinity. Zejména výhodné je mít první statistický propylenový komonomer s teplotou tání nad 70 °C a s více než 93 procenty hmotnostními opakujících se jednotek z propylenu, zatímco druhý statistický propylenový kopolymer má teplotu tání pod 60 °C s méně než 92 procenty hmotnostními opakujících se jednotek z propylenu. Alternativně je vhodné, aby měl první statistický propylenový kopolymer mezi asi 20 nebo 25 a asi 65 % krystalinity z homoisotaktického polypropylenu, měřeno pomocí tepla tání žíhaných vzorků. Druhý statistický propylenový kopolymer by měl výhodně mít menší krystalinitu, než první. Předpokládá se, že první statistický propylenový kopolymer, pokud se použije spolu s druhým a termoplastickým polypropylenem, působí jako činidlo na rozhraní. Proto se může první statistický kopolymer odrazit v morfologii v jemnější disperzi dispergované fáze a v důsledku toho vlastnostmi vycházejícími z jemnější (menší velikost částic) disperze. Poměr prvního a druhého statistického propylenového kopolymeru v této směsi leží v rozmezí od 95:5 až 5:95, s výhodou v poměru v rozmezí 90:10 až 10:90.

Domníváme se, že přidání statistických propylenových kopolymerů, které sestávají ze dvou, a méně výhodně z více než dvou, jednotlivých statistických propylenových kopolymerů, jak jsou popsány výše, povedou ke zlepšením produkce a vlastností termoplastického vulkanizátu. Zlepšení výroby zahrnuje schopnost zabudovávat pelety z v podstatě amorfního statistického propylenového kopolymeru (kaučuk), zatímco zlepšení vlastností zahrnuje zlepšení pevnosti v tahu, prodloužení při přetržení a rázové houževnatosti za nízkých teplot nad to, co se projeví při přídavku jediného statistického propylenového kopolymeru.

Pro způsob přípravy složky statistického propylenového kopolymeru podle vynálezu není žádné omezení. Statistické propylenové kopolymery mohou být získány kopolymeraci propylenu a alfa-olefinu se 2 nebo 4 až asi 20 atomy uhlíku, výhodně ethylenu, v jednostupňovém nebo vícestupňovém reaktoru. Polymerační postupy zahrnují vysokotlaké, suspenzní, plynné, • · • · blokové nebo postupy v roztoku, nebo jejich kombinace, s použitím tradičních Ziegler-Natta katalyzátorů nebo katalyzátorů s jediným aktivním místem, tedy metallocenový katalytický systém. Použitý katalyzátor je přednostně ten, který má vysokou isospecificitu. Polymerace se může provádět kontinuálně, nebo vsádkovým postupem, a může zahrnovat použití přenašečů řetězce, radikálových akceptorů a jiných vhodným přísad pro aplikaci.

Obecně, bez jakéhokoliv omezení rozsahu vynálezu, jedno provedení k uskutečnění výroby statického propylenového kopolymeru je následující: (1) kapalný propylen je zaveden do míchaného tanku reaktoru, (2) katalytický systém je zaváděn pomocí trysek buď do parní nebo kapalné fáze, (3) přívod plynného ethylenu je zaváděn buď do parní fáze reakce, nebo kropen do plynné fáze, jak je to známo z dosavadního stavu techniky, a (4) reaktor obsahuje kapalnou fázi složenou v podstatě z propylenu, spolu s rozpuštěným alfa-olefinem, přednostně ethylenem, a parní fázi obsahující páry všech monomerů, (5) teplota reaktoru a tlak mohou být regulovány přes reflux odpařovaného propylenu (samochlazení), stejně tak chladícím hadem, pláštěm, atd., (6) polymerační rychlost je regulována koncentrací katalyzátoru, teplotou, a (7) obsah ethylenu (nebo jiného alfa-olefinu) v polymerním produktu je stanoven poměrem ethylenu ku propylenu v reaktoru, který je regulován změnami relativních přívodních rychlostí těchto složek do reaktoru.

Například typický polymerační postup pro výrobu statistického propylenového kopolymeru sestává z polymerace za přítomnosti katalyzátorů obsahujících bis(cyklopentadienyl)kovovou sloučeninu a buď 1) nekoordinující kompatibilní aniontový aktivátor, nebo 2) alumoxanový aktivátor. Polymerace zahrnuje kroky: uvedení ethylenu a propylenu do kontaktu s katalyzátorem ve vhodném polymeračním ředidle, kdy uvedený katalyzátor obsahuje, například podle výhodného provedení, chirální metallocenový katalyzátor, jako bis(cyklopentadienyl) kovovou sloučeninu, jak je popsána v US patentu 5 198 401, který je zde začleněn jako odkaz pro účely US praxe, a aktivátor. Použitý aktivátor by měl být alumoxanový katalyzátor nebo nekoordinující kompatibilní aniontový aktivátor.

• · Ί

Alumoxanový katalyzátor se výhodně používá v množství k poskytnutí molárního poměru hliníku ku metallocenu od asi 1:1 do asi 20 000:1 nebo více. Nekoordinující kompatibilní aniontový aktivátor se výhodně používá v množství, které umožňuje molárni poměr bis-cyklopentadienylové kovové sloučeniny ku nekoordinujícímu aniontu 10:1 až asi 1:1. Uvedená polymerační reakce se provádí reakcí těchto monomerů za přítomnosti tohoto katalytického sytému při teplotě od asi -100 °C do asi 300 °C po dobu od asi 1 sekundy do asi 10 hodin k výrobě kopolymeru, který má průměrnou hmotnostní molekulovou hmotnost od asi 5000 nebo méně do asi 1 000 000 nebo více, a distribuci molekulové hmotnosti od asi 1,8 do asi 4,5.

Ačkoliv postup zahrnuje v některých provedeních použití katalytického systému v kapalné fázi ( ve fázi kaše, roztoku, suspenze nebo bloku nebo jejich kombinace), podle dalších provedení se může také použít polymerace ve vysokotlaké fluidní fázi nebo polymerace v plynné fázi.

Pokud se použije polymerace v plynné fázi, srážecí polymerace nebo polymerace v suspenzní fázi, jsou katalytickými systémy přednostně katalytické systémy na nosiči. Viz např. patent US 5 057 475, který je zde začleněn pro účely americké praxe ve formě odkazu. Tyto katalytické systémy mohou také zahrnovat další velmi dobře známá aditiva, jako jsou například odlučovače. Viz např. patent US 5 153 157, který je zde začleněn pro účely americké praxe ve formě odkazu. Tyto postupy mohou být použity bez omezení na typ reakčních nádob a typ druhu prováděné polymerace. Jak je uvedeno výše, a což rovněž platí pro systémy využívající katalytické systémy na nosiči, zahrnuje postup v kapalné fázi kroky uvedení do kontaktu ethylenu a propylenu s katalytickým systémem ve vhodném polymeračním ředidle a reakci monomerů za přítomnosti katalytického systému po dobu a při teplotě, která je postačující k výrobě kopolymeru ethylen-propylenu v požadované molekulové hmotnosti a požadovaném složení.

Statistický propylenový kopolymer může být 1) zabudován do použitých složek tvořících termoplastický vulkanizát (TPV), 2) smísen s TPV kompozicí před vulkanizací kaučukové složky, nebo 3) přidán po uvedené • · · * φ ...... — vulkanizaci do uvedeného TPV. Fyzikální vlastnosti získané směsi se mohou nebo nemusí měnit v závislosti na tom, zda byl statistický propylenový kopolymer přidán před nebo po vulkanizaci kaučukové fáze. Statistický propylenový kopolymer může být považován za doplněk do semikrystalického polypropylenu termoplastického vulkanizátu, nebo může být považován za náhradu, na hmotnostní bázi, semikrystalického polypropylenu v termoplastickém vulkanizátu. Pokud se statistický propylenový kopolymer přidá před vulkanizaci, očekává se, že většina statistického propylenového kopolymerů je v termoplastické fázi výsledného termoplastického vulkanizátu, ačkoliv může být nerovnoměrně přítomen na rozhraní mezi kaučukovou fází a termoplastickou fází. Jelikož je modul, určený jako sečna křivky napětí deformace, statistického propylenového kopolymerů nižší, než u semikrystalického polypropylenu, je snadněji mísitelný v tavenině s termoplastickým vulkanizátem nebo jeho složkami při normálních zpracovatelských teplotách míšení termoplastického vulkanizátu.

Větší díl polymerů v termoplastickém vulkanizátu je běžný polypropylenový termoplast: statistický propylenový kopolymer a zesítífeinv kaučuk. Příklady běžných semikrystalických polypropylenů jsou polypropylen, jeho kopolymer a jejich směsi.

Je vhodné , aby celkově bylo běžného semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymerů od asi 6 do asi 85 hmotn. procent, výhodněji od asi 7 do asi 75, a ještě výhodněji od asi 8 do asi 60 procent hmotnostních, vztaženo na celkově sloučený termoplastická vulkanizát. Požaduje se, aby kaučuk tvořil od asi 5 do asi 70, výhodněji asi 10 až asi 50, a nejvýhodněji od asi 15 do 45 procent hmotnostních z termoplastického vulkanizátu. Požaduje se, aby další běžné složky TPV, jako plniva, oleje, ochranné prostředky, zpracovatelské pomocné prostředky a pod. tvořily od asi 0, 1, 2 nebo 10 do asi 87, 88 nebo 89 hmotnostních procent TPV, výhodněji od asi 0, 1, 2 nebo 15 do asi 81, 83, nebo 83 a ještě výhodněji od asi 0, 1, 2 nebo 25 do asi 75, 76 nebo 79 hmotnostních procent.

• * ίο ...... ...... .>

K modifikaci tokových vlastností se mohou přidat menší množství dalších polymerů nebo přísady, jako jsou polymerní antioxidanty. Nepolymerní materiály, jako jsou oleje, plniva, ředidla a aditiva (diskutované dále), mohou být přítomny ve větších množstvích. Množství většiny složek směsi se specifikuje buď jako l) na 100 dílů hmotnostních směsi běžného semikrystalického polypropylenu, statistického propylenového kopolymeru a kaučuku, nebo $ na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Je vhodné, aby celkově semikrystalický polypropylen a statistický propylenový kopolymer tvořil od asi 15 do asi 80 dílů hmotnostních, výhodněji od asi 25 do asi 75 dílů hmotnostních, a ještě výhodněji od asi 25 do asi 50 dílů hmotnostních na 100 dílů směsi semikrystalického polypropylenu, statistického propylenového kopolymeru a kaučuku. Kaučuk tvoří výhodně od asi 20 do asi 85 dílů hmotnostních, výhodněji od asi 25 do asi 75 dílů a nejvýhodněji od asi 50 do asi 75 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních uvedené směsi. Pokud je množství semikrystalického polypropylenu vztaženo na množství kaučuku, je výhodně od asi 17,5 do asi 320 dílů hmotnostních, ještě výhodněji od asi 33 do asi 300 dílů a nejvýhodněji od asi 33 do asi 200 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Statistický propylenový kopolymer je výhodně přítomen v množství od asi 2 do asi 400 dílů na 100 dílů běžného polypropylenu v termoplastickém vulkanizátu, výhodněji v množství od asi 5 do asi 150 dílů na 100 dílů polypropylenu, a ještě výhodněji od asi 10 nebo 25 do asi 100 dílů na 100 dílů hmotnostních běžného polypropylenu, a přednostně od asi 25 do asi 80 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních běžného polypropylenu. Statistický propylenový kopolymer může tedy být přítomen v množstvích od asi 4 do asi 80 a nejvýhodněji asi 4 nebo 20 až asi 60 procent hmotnostních termoplastické fáze termoplastického vulkanizátu. Jelikož termoplastická fáze termoplastického vulkanizátu může tvořit od asi 15 do asi 75 procent směsi termoplastické a kaučukové fáze (bez plniv, olejů a pod.), procenta statistického propylenového kopolymeru vztažená na celkovou hmotnost termoplastického vulkanizátu mohou být v rozmezí od 1 nebo 2 do asi 40, 50 « · ιι ...... ...... ». ·· nebo 60 procent, vztaženo na souhrnnou hmotnost všech složek běžného polypropylenu, statistického propylenového kopolymerů a kaučuku (bez plniv, olejů atd.)

Termíny „směs“ a „termoplastický vulkanizát“, které se zde používají, označují směs, pohybující se v rozmezí od malých částic zesítěného kaučuku dobře dispergovaného v semikrystalické polypropylenové matrici, do souběžných kontinuálních fází semikrystalického polypropylenu a částečně až zcela zesítěného kaučuku nebo jejich kombinací. Termín „termoplastický vulkanizát“ označuje, že kaučuková fáze je alespoň částečně vulkanizovaná (zesítěná).

Termín „termoplastický vulkanizát“ označuje kompozice, které mohou vykazovat vlastnosti elastomerního termosetu a jsou zpracovatelné v hnětiči.

Při dosažení teplot nad bodem měknutí nebo teplotou tání semikrystalické fáze polypropylenu mohou tvořit kontinuální folie a/nebo lisované výrobky, jejichž struktura se za běžných podmínek formování nebo tvarování termoplastů vizuelně jeví jako obsahující dokonalé spojení nebo stavení termoplastického vulkanizátu.

Po dynamické vulkanizaci (vytvrzeni) kaučukové fáze termoplastického vulkanizátu je výhodně méně než 20 nebo 50 procent hmotnostních vulkanizovatelného kaučuku je extrahovatelných ze vzorku termoplastického vulkanizátu ve vroucím xylenu. Metody stanovení extrahovatelného kaučuku jsou uvedeny v patentu US 4 311 628, který je zde uveden jako odkaz.

Běžný semikrystalický polypropylen obsahuje semikrystalické termoplastické polymery z polymerace monoolefinických monomerů (např. se 2 až 10 atomy uhlíku) vysokotlakým, nízkotlakým nebo středotlakým postupem zpracování nebo s katalyzátory Ziegler-Natta, nebo pomocí metallocenových katalyzátorů. Může mít takticitu (tj. být isotaktický nebo syndiotaktický), nebo to může být kopolymer, jako je polypropylen s modifikovanou rázovou houževnatostí. Výhodně tvoří monoolefinové monomerní jednotky konvertované na opakující se jednotky alespoň 80, 85 nebo 93 procent propylenu. Polypropylen může být homopolymer, reakční kopolymer polypropylenu rázového modifikovaného propylenu, isotaktického polypropylenu, syndiotaktického polypropylenu, rázového kopolymerů polypropylenu a jiných ze stavu techniky známých kopolymerů propylenu. Výhodně má maximum teploty tání alespoň 120 °C a teplo tání vyšší než 75, 80 nebo 90 J/g.

Kaučukem může být jakýkoliv kaučuk, který může reagovat a může být zesíťován za podmínek síťování. Tyto kaučuky zahrnují přírodní kaučuk, EBPM kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenované (jako hromované) kopolymery p-alkylstyrenu a isomonoolefinu, který má od 4 do 7 atomů uhlíku (jako isobutylen), butylkaučuky obsahující opakující se jednotky divinylbenzenu, homo- nebo kopolymery alespoň jednoho konjugovaného dienu, nebo jejich kombinaci. EPDM, butyl- a halogenbutylkaučuky jsou označovány jako kaučuky s nízkou zbytkovou nenasyceností, a'~^C<výhodné, pokud vulkanizáty potřebují dobrou tepelnou stabilitu nebo oxidační stabilitu. Kaučuky s nízkou zbytkovou nenasyceností mají výhodně méně než 10 procent hmotnostních opakujících se jednotek majících nenasycenost. Výhodně jsou z kaučuků vyloučeny akrylátové kaučuky a epichlorhydrinové kaučuky. Pro účely tohoto vynálezu se definují kopolymery jako polymery ze dvou nebo více monomerů, a polymery mohou mít opakující se jednotky z jednoho nebo více různých monomerů.

Kaučuk je výhodně olefinový kaučuk, jako je kaučuk typu EPDM. Kaučuky typu EPDM jsou obvykle terpolymery odvozené z polymerace alespoň dvou různých monoolefinových monomerů, které mají od 2 do 10 atomů uhlíku, přednostně 2 až 4 atomy uhlíku, a alespoň jednoho polynenasyceného olefinu s 5 až 20 atomy uhlíku. Uvedené monoolefiny mají výhodně vzorec CH₂=CH-R, kde R je H nebo alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku, a přednostně je jím ethylen a propylen. Výhodně jsou v polymeru přítomny opakující se jednotky z alespoň dvou monoolefinů ( a výhodně z ethylenu a propylenu) v hmotnostních poměrech 25:75 až 75:25 (ethylen:propylen) a tvořící od asi 90 do asi 99,6 hmotnostních procent polymeru. Polynenasycený « · · » olefin může být s přímým řetězcem, větvený, cyklický, kruh s můstkem, bicyklický, kondenzovaná kruhová bicyklická sloučenina atd, a přednostně je to nekonjugovaný dien. Výhodně tvoří opakující se jednotky z nekonjugovaného polynenasyceného olefinu od asi 0,4 do asi 10 procent hmotnostních kaučuku.

Kaučukem může být butylkaučuk, halogenbutylkaučuk nebo halogenovaný (jako brómovaný) kopolymer p-alkylstyrenu a isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku. Butylkaučuk je definovaný jako polymer převážně složený z opakujících se jednotek isobutylenu, ale zahrnující několik opakujíťfe se jednotek monomeru, které poskytují místa k zesítění. Monomery, které poskytují síťovací místa, mohou být polynenasycený monomer, jako je konjugovaný dien nebo divinylbenzen. Výhodně od asi 90 do asi 99,5 hmotnostních procent butylkaučuku jsou opakující se jednotky odvozené z polymerace isobutylenu, a od asi 0,5 do asi 10 hmotnostních procent opakujících se jednotek jsou z alespoň jednoho polynenasyceného monomeru se 4 až 12 atomy uhlíku. Výhodně je polynenasyceným monomerem isopren nebo divinylbenzen. Polymer může být halogenován z důvodů dalšího zvýšení reaktivity při síťování. Přednostně je halogen přítomen v množství od asi 0,1 do asi 10 procent hmotnostních, výhodněji od asi 0,5 do asi 3,0 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru; výhodně je halogenem chlor nebo brom. Brómovaný kopolymer p-alkylstyrenu, který má asi 9 až 12 atomů uhlíku, a isomonoolefin, který má od 4 do 7 atomů uhlíku, obsahuje výhodně asi 88 až asi 99 procent hmotnostních isomonoolefinu, výhodněji od asi 92 do asi 98 procent hmotnostních a od asi 1 do asi 12 procent hmotnostních p-alkylstyrenu, výhodněji od asi 2 do asi 8 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost kopolymeru před halogenací. Výhodně alkylstyren je p-methylstyren, a isomonoolefin je isobutylen. Výhodně jsou procenta bromu od asi 0,2 do asi 8, výhodněji od asi 0,2 do asi 3 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost halogenovaného kopolymeru.

Kopolymeru je odpovídající množství, tedy od asi 92 do asi 99,8, výhodněji od asi 97 do asi 99,8 hmotnostních procent. Tyto polymery jsou komerčně dostupné od EXXON Chemical Co « ·

...........

V dynamickém vulkanizátu lze použít i jiné kaučuky, jako jsou přírodní kaučuky nebo syntetické homo- nebo kopolymery z alespoň jednoho konjugovaného dřenu. Tyto kaučuky jsou vyšší v nenasycenosti, než EPDM kaučuk a butylkaučuk. Přírodní kaučuk a uvedené homo- nebo kopolymery dienu mohou být částečně hydrogenované, aby se zvýšila tepelná a oxidační stabilita. Syntetický kaučuk může být nepolární nebo polární v závislosti na komonomerech. Výhodně mají homo- nebo kopolymery dienu alespoň 50 procent hmotnostních opakujících se jednotek z alespoň jednoho monomeru konjugovaného dienu s počtem uhlíků od 4 do 8. Mohou být použity komonomery a ty zahrnují vinylaromatický monomer(y), které mají od 8 do 12 atomů uhlíku a akrylonitril nebo alkylem substituovaný akrylonitrilový monomer(y), který má od 3 do 8 atomů uhlíku. Další komonomery, výhodně používané, zahrnují opakující se jednotky z monomerů, majících nenasycené karboxylové kyseliny, nenasycené dikarboxylové kyseliny, nenasycené anhydridy dikarboxylových kyselin, a zahrnují divinylbenzen, alkylakryláty a další monomery, které mají od 3 do 20 atomů uhlíku. Příklady syntetických kaučuků zahrnují syntetický polyisopren, polybutadienový kaučuk, styrenbutadienový kaučuk, butadien-akrylonitrilový kaučuk atd. Syntetické kaučuky s aminovou funkcí, karboxy-funkcí nebo epoxy-funkcí mohou být také použity a jejich příklady zahrnují maleatový EPDM, a epoxyfunkcionalizované přírodní kaučuky. Tyto materiály jsou komerčně dostupné.

Termoplastické vulkanizáty podle tohoto popisu, obvykle připravené tavným míšením v jakémkoliv pořadí semikrystalického polyolefinu(ů) (jako polypropylenového termoplastu), statistického propylenového kopolymeru, kaučuku a dalších přísad (plnivo, plastifikátor, mazadlo, stabilizátor atd.), se v mísiči zahřejí nad teplotu tavení polypropylenového termoplastu. Případná plniva, plastifikátory, aditiva atd. mohou být přidány v tomto stupni nebo později. Po postačujícím míšení v roztaveném stavu za vzniku dobře promíchané směsi se obvykle přidávají vulkanizační činidla (také známá jako vytvrzovací činidla nebo síťovadla). V některých provedeních se dává přednost přidávání vulkanizačního činidla v roztoku s kapalinou, například olejem pro zpracování kaučuku, nebo v základní směsi (předsměsi), která je kompatibilní s dalšími složkami.Běžně se postup vulkanizace sleduje

monitorováním točivého momentu míšení nebo požadavků na energii na míšení během míšení. Křivky točivého momentu míšení nebo energie míšení obvykle procházejí maximem, po němž může míchání pokračovat o něco déle, aby se zlepšila zpracovatelnost směsi. Pokud je potřeba, je možno přidat některé z přísad po skončení dynamické vulkanizace. Statistický polypropylenový kopolymer může být přidán před, během nebo po vulkanizaci. Po odebrání z mixeru může být směs obsahující vulkanizovaný kaučuk a termoplast mleta, řezána, extrudována, peletována, lisována vstřikováním, nebo zpracována jakýmikoliv jinými vhodnými postupy. Obvykle je vhodné ponechat plniva a plastifikátory distribuovat se v kaučuku nebo semikrystalické polypropylenové fázi, samy o sobě, předtím, než se kaučuková fáze nebo kaučukové fáze zesíťují. Síťování (vulkanizace) kaučuku může nastat v několika minutách nebo méně v závislosti na teplotě míchání, rychlosti střihu a aktivátorech, přítomných ve vulkanizačních prostředcích. Vhodné teploty vytvrzování zahrnují od asi 120 °C nebo 150 °C do asi 250 °C, výhodnější teploty jsou od asi 150 °C nebo 170 °C do asi 225 °C nebo 250°C. Zařízení pro míšení může zahrnovat Banbury™ mísiče, Brabender™ mísiče, multiválcové mlýny a některé míchací extrudery.

Termoplastický vulkanizát může zahrnovat řadu aditiv. Aditiva zahrnují /t^/ýj^^/plniva, jako jsou uhelné saze, silika, oxid titaničitý, barevné pigmenty, jíl, oxid zinečnatý, kyselina stearová, stabilizátory, protidegradační prostředky, retardéry hoření, pomocné prostředky, lepidla, plastifikátory, vosk, přetržitá vlákna (jako jsou dřevěná celulozová vlákna), a nastavovací oleje. Pokud se použijí nastavovací oleje, pak jsou přítomny v množstvích od asi 5 do asi 300 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních směsi semikrystalického polypropylenu a kaučuku. Množství nastavovacího oleje (jako uhlovodíkového oleje a esterového plastifikátoru) může být rovněž vyjádřeno jako od asi 30 do 250 dílů, a ještě výhodněji od asi 70 do 200 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních uvedeného kaučuku. Pokud se použijí jiná plniva než saze, je vhodné, aby zahrnovala spojovací prostředek, který kompatibilizuje povrch mezi jinými plnivy, než jsou saze, a polymery Vhodná množství uhelných sazí, pokud jsou přítomny, jsou od asi 5 do asi 250 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku.

Další složkou dynamického vulkanizátu je vulkanizační prostředek, který síťuje nebo vulkanizuje zesíťovatelnou kaučukovou fázi. Typ vulkanizačního prostředku použitého v tomto popisu záleží na typu kaučuku, který má být zesíťován. Vulkanizační prostředky jsou pro každý typ kaučuku běžné pro tyto kaučuky v termoplastických vulkanizátech, a jsou používány v běžných množstvích. Vulkanizační prostředky zahrnují, ale neomezují se na ně, vulkanizační prostředky z fenolických pryskyřic, sirné vulkanizační prostředky, s nebo bez urychlovačů, urychlovače samotné, peroxidové vulkanizační prostředky, hydrosilační vulkanizační prostředky používající hydrid křemíku a platinové nebo peroxidové katalyzátory, atd.

Termoplastické vulkanizované prostředky podle vynálezu jsou vhodné pro přípravu řady výrobků, jako jsou pneumatiky, hadice, pásy, těsnění, formy, a formované díly. Zejména jsou vhodné pro výrobu výrobků extruzí, vstřikovým litím, vyfukováním do formy a postupy tvarování lisováním. Jsou rovněž vhodné pro modifikaci termoplastických pryskyřic a zejména polyolefinových pryskyřic. Prostředky mohou být míšeny s termoplastickými pryskyřicemi využitím běžného zařízení pro míchání za získání kaučukem modifikované termoplastické pryskyřice. Vlastnosti modifikované termoplastické pryskyřice závisí na množství smíchané termoplastické vulkanizované kompozice.

Vlastnosti deformace při napětí kompozicí jsou stanoveny v souladu s testovacími postupy uvedenými v ASTM D412. Tyto vlastnosti zahrnují průtažnost (TS), stanovení meze pevnosti v tahu (UTS), modul 50 procent (M50), modul 100 procent (Ml00), a mez prodloužení při přetržení (tedy tažnost) (UE). Strukturní pevnost je měřena podle ASTM D623. Tvrdost je měřena podle ASTM D 2240 s 5sekundovou prodlevou použitím buď měření Shore A nebo Shore D. Trvalá deformace (CS) je stanovena podle ASTM D395, metody B, stlačováním vzorku po 22 hodin při 100 °C. Botnání v oleji (OS) (změna hmotnosti v procentech) je stanovena podle ASTM D-471 ponořením vzorku do oleje IRM 903, a pokud není specifikováno jinak, po 24 hod při 125 ± 2 °C. Zejména výhodnými kompozicemi podle vynálezu jsou kaučukové kompozice, které mají hodnoty průtažnosti asi 50 procent nebo méně, přičemž kompozice splňuje podmínky definované pro kaučuky Standardem ASTM. Sv.28, str. 756 (D 1566). Ještě výhodnějšími prostředky jsou kaučukové kompozice, které mají tvrdost Shore D 60 nebo méně, nebo modul 100 procent hodnotu 18 MPa nebo méně, nebo Youngův modul pod 250 MPa.

Příklady provedení vynálezu

Složení ethylen-propylenových kopolymerů, které jsou použity jako srovnávací příklady z Tabulek I-III, bylo stanoveno jako hmotnostní procenta ethylenu podle ASTM D 3900. Složení statistického propylenového kopolymeru z Tabulek I-III bylo stanoveno jako hmotnostní procenta ethylenu následujícím postupem. Tenký homogenní film kopolymeru stlačený při teplotě kolem nebo vyšší než 150 °C byl upevněn na infračervený spektrofotometr Perkin Elmer PE 1760. Bylo zaznamenáno celé spektrum vzorku od 600 cm’¹ do 400 cm¹ a hmotnostní procenta ethylenu byla vypočtena podle následující rovnice 1:

ethylen hmotn.% = 82,585 - 1 1 1,987X - 30,045X² (Rovnice 1) kde X je poměr výšky píku při 1155 cm'¹ a výška píku při 722 cm'¹ nebo 732 cm'¹, podle toho, který je vyšší.

Techniky stanovení molekulové hmotnosti (Mn a Mw) a distribuce molekulových hmotností (MWD) jsou uvedeny v patentu US 4 540 753 (Cozewith, Ju a Verstrate) (který je zde začleněn pro účely US praxe jako odkaz) a v odkazech zde citovaných a v Macromolecules, 1988, sv. 21, str. 3360 (Verstrate a kol.) ) (který je zde začleněn pro účely US praxe jako odkaz) a odkazech zde citovaných.

Postup diferenční skenovací kalorimetrie z tabulek I-III je následující. Asi 6 až 10 mg vrstvy polymeru slisované při přibližně 200 °C až 230 °C se odebere pomocí děrovadla. Ta se ponechá při teplotě místnosti po 80 až 100 • · · · hod. Na konci tohoto období se vzorek vloží do diferenčního skenovacího kalorimetru (zařízení pro tepelnou analýzu Perkin Elmer řady 7) a ochladí se na asi -50 °C až asi -70 °C. Vzorek se ohřeje na minimálně 20 °C k získání konečné teploty asi 200 °C až asi 220 °C. Tepelný výstup je zaznamenáván jako plocha pod pikem tavení vzorku, které je typicky v rozmezí asi 30 °C až asi 175 °C a nastává mezi teplotami asi 0 °C a asi 200 °C a měří se v joulech jako míra tepla tání. Teplota tání je zaznamenávána jako teplota největší tepelné absorpce v rozmezí tavení vzorku. Za těchto podmínek je teplota tání statistického propylenového kopolymeru a teplo tání nižší než u polypropylenového homopolymeru.

Distribuce složení statistického propylenového kopolymeru bylo měřeno postupem uvedeným dále. Asi 30 gramů statistického propylenového kopolymeru bylo nařezáno na malé krychle o straně kolem 3,2 mm (1/8). Ty byly vloženy do tlustostěnné skleněné lahve uzavřené šroubovým uzávěrem spolu s 50 mg Irganoxu 1076, antioxidantu komerčně dostupného od CibaGeigy Corp. Potom se přidá do obsahu lahve 425 ml hexanu (v zásadě směs na iso-isomeru) a utěsněná láhev se uchovává při asi 23 °C po 24 hodin. Na konci tohoto období se roztok dekantuje a zbytek se zpracuje s dalším hexanem po další 24 hodiny. Na konci tohoto období se oba roztoky hexanu spojí a odpaří se za získání zbytku polymeru rozpustného při 23 °C. Do zbytku se přidá dostatečné množství hexanu do objemu 425 ml a láhev se uchovává při asi 31 °C po 24 hodin v zakryté cirkulující vodní lázni. Rozpustný polymer se dekantuje a před dekantací se přidá při asi 31 °C další množství hexanu na další 24 hodiny. Tímto způsobem se získají frakce polymeru, rozpustné při 40 °C, 48 °C, 55 °C a 62 °C, s teplotou zvyšující se o přibližně 8 °C mezi stupni. Zvýšení teploty může být uzpůsobeno až na 95 °C, pokud se použije jako rozpouštědlo pro všechny teploty nad asi 60 °C heptan namísto hexanu. Rozpustné polymery jsou usušeny, zváženy a jejich složení analyzováno jako obsah ethylenu v hmotnostních procentech technikou IR popsanou výše. Rozpustnými frakcemi získanými při sousedních zvýšeních teploty jsou výše popsané sousední frakce.

• · « *

Vzorky SPC-1 až SPC-5 byly připraveny postupem popsaným v popisu pro polymeraci statistického kopolymeru. Tabulka 1 popisuje výsledky analýz GPC, složení, ML a DSC u polymerů a některých srovnávacích polymerů. EPR (ethylenpropylenovým kaučukem) je Vistalon™ 457, což je kopolymer ethylenu s propylenem komerčně dostupný od EXXON Chemical Co., a ae PP (polypropylen) je experimentální propylenový kopolymer obsahující 11,7 hmotnostních procent ethylenu, ale bez isotaktických propylenových sekvencí, (tedy je zcela amorfní). Jsou také charakterizovány experimentální statistické propylenové kopolymery M-PP A až M-PP E a M-PP H spolu s některými běžnými kopolymery a homopolymery propylenu. Tabulka II popisuje teplotu a procenta u každého kopolymeru rozpustného v hexanu při určité teplotě.

• ·

TABULKA 1

Vzorek SPC	Mn stanoveno GPC	Mw stanoveno GPC	Ethylen % hmotn. stanov. IR	Teplo tání J/g	Teplota tání °C stanov. DSC	ML (1-4) při 125 °C
SPC-1	102000	248900	7,3	71,9	84,7	14
SPC-2	124700	265900	11,6	17,1	43,0	23,9
SPC-3	121900	318900	16,4	7,8	42,2	33,1
SPC-4			n,i	25,73	63,4	34,5
SPC-5			14,7	13,2	47,8	38,4
Experim. M-PPA			13,1	12,4	52,1	16,4
Experim. M-PP B	NA	NA	12,1	22,5	54,1	11,6
Experim. M-PP C	NA	NA	14,9	14,6	52,1	6,4
Experim. M-PP D	NA	NA	9	40,5	81,8	34,7
Experim. M-PP E	NA	NA	7,5	41,8	90,2	8,8
Experim. M-PPH	NA	NA	7,3	35,6	85,1	14

Srovnávací polymery

EPR	-	-	46,8	nedeteko- váno	nedeteko- váno	-
aePP	-	-	11,7	nedeteko- váno	nedeteko- váno	-
Reflex D100			0	23,9	154 °C
Reflex D1700			0	62,2	158 °C
Reflex D2300			0		156 °C
Reflex D2330			0		-
Impakt. Escorene PD7302			9,5	84,1	163 °C
Londell 51807 A			0	92,9	164,7 °C

• ·

TABULKA II

Rozpustnost kopolymerů propylenu

Vzorek SPC	% hmotn. rozpustná při 23 °C	% hmotn. rozpustná při 31 °C	% hmotn. rozpustná při 40 °C	% hmotn. rozpustná při 48 °C
SPC-1	1,0	2,9	28,3	68,5
SPC-2	6,5	95,7	-	-
SPC-3	51,6	52,3	2,6	-
SPC-4	18,7	83,6	-	-
SPC-5	36,5	64,2	-	-
Srovnávací polymery
EPR	101,7	-	-	-
aePP	100,5	-	-	-

Součet frakcí překročil mírně 100 vzhledem k nedokonalému sušení polymerních frakcí.

Tabulka III popisuje zastoupení frakcí propylenových kopolymerů získaných v tabulce II. Složení bylo analyzováno pouze u frakcí, které obsahovaly více polymeru než 4 % z celkové hmotnosti.

Tabulka IV charakterizuje složení termoplastických vulkanizátů (TPV) použitých v dalších tabulkách. TPV také zahrnují zesítění ze síťovacího činidla, a přednostně plniva, oleje, pomocné látky atd.

Tabulka V srovnává nemodifikované TPV z polypropylenu a EPDM se stejnými TPV, modifikovanými 1) polypropylenovým homopolymerem (Lyndell 51S70A), 2) čtyřmi různými statistickými propylenovými kopolymery (A-D), a 3) běžným propylenovým kopolymerem.

Z 2-

» · · ·

TABULKA III

Procenta hmotnostní ethylenu ve frakci

Vzorek SPC	rozpustná při 23 °C	rozpustná při 31 °C	rozpustná při 40 °C	rozpustná při 48 °C	rozpustná při 56 °C
SPC-1	-	-	8,0	7,6	-
SPC-2	12,0	11,2	-	-	-
SPC-3	16,8	16,5	-	-	-
SPC-4	13,2	11,2	-	-	-
SPC-5	14,9	14,6	-	-	-
Srovnávací polymery
EPR	46,8
ataktic. ePP	11,8

Předpokládá se, že experimentální nepřesnost stanovení obsahu ethylenu je do asi 0,4 % hmotn. absolutních.

TABULKA IV

Termoplastické vulkanizáty: Typ kaučuku, koncentrace polypropylenu a koncentrace kaučuku

Termoplastický vulkanizát	Typ kaučuku	PP koncentrace % hmotn.	Koncentrace kaučuku % hmotn.
TPV-1	EPDM	13,4	28,5
TPV-2	EPDM	58,3	14,5
TPV-3	EPDM	9,4	26,7
TPV-4	Nitril	15,0	48,0
TPV-5	Butyl	16,0	42,0

m

CN

Š

J

Í5 «

H « · · · · * · »··· ·· »· •

I ft ft · ε

>S ><u x>

o

-O υ

G

Č?

ω ε

Έ ft o

Λί ε

o

G

O ft o

ft ε

§ >

o

N

S

Jxi <L>

G

O o

o ε

u ε

o .ft <D

G ε

ω

G ju i**'* ft o

>1 ft _>>

o ft >

ft

H

O 00

1 ιθθ 1

•*r rn

480

11,8%

1 77 I

1 3,12 I

3,88 |

8,39 |

25,3 I

| Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 minut, teplota místnosti |

14,5

r-

1 ioo I

rn

575

11,8%

70 |

2,46 I

3,16 |

10,05 |

585 |

m

11,5

\o

1 ioo

m

510

11,8%

1 09

on

2,10 I

5,22 |

492 |

16,0 I

O

un

ooi |

rn

500

11,8%

63 |

1,83 |

2,45 |

6,63 |

514 |

19,8 |

9,5

1 ioo

rn

540 i

11,8%

1,66 |

2,25 |

6,45 |

530 |

19,7 |

ι/γ oo*'

3C

I íoo

rn

650

s® σ' O O

m 00

3,65 |

4,46 |

8,68 |

433 1

25,2 η

16,0 1

2C

I íoo

\o

1

0,0%

70 |

2,67 |

3,46 |

6,95 |

439 i

21,0 1

11,5 |

O

O o Γ«··<

1

0,0%

1,73 |

2,45 |

5,73 |

401 |

CO

un r-k

1 > ft H

| Lyondell 51SO7A |

| Experim. M-PP A

| Experim. M-PP B

| Experim. M-PP C |

| Experim. M-PP D |

1 Escorene PD9272 |

Výsled.krout. moment Brabenderu

Koncentrace PP kopolymerů, hmotn.

| Kopol.poměr PP:PP |

| Tvrdost, Shore A |

| Modul 50 %, MPa |

| Modul 100%, MPa |

| Pevnost v tahu MPa |

| Tažnost, % 1

| Houževnatost, MJ/m21

| % deformace |

TT

CM

TABULKA V - pokračování • * · o · · · ♦ · · « 99 9 9 9 9 9 ><U

X o

X ω

P έ?

υ ε

2?

o

Ph o

Aá

O α

υ τ»

Ph

O

Ph ε

>

o

N

2?

ŠS c3

Aí

O

C

1) o

_o o

ε o

X c

<L>

c

JO

T,

Ph

O li

Ph

J>i

Έ

Ph >

Ph

H o

x <<□ >

o

P

JO ”>» ’ Ph O Ph' hŽ? O '

Q · Ph ω

'cn ><O

GO

8Č I		1 131,4 I
r-		ocT		37
ό		1 143 1		43
in	o	1 146,8		40
	24 hodin, 125 1	148,4 j	rmace v tlaku	47
			,o
	í v olej		<+-( O Ό *c3
CJ ΓΊ	Botnán	r-	έ E—	39
2C		1 81,6		1—1 m
O		ťl6 I		23
		c		00
		tku hmol		ace při 1 ’C
		| % přírůs!		% deform c

·· ·· ·· • · · · · • * · • · · · · • · ··« 9 99 9

Vliv složení statistického propylenového kopolymeru na vlastnosti TPV směsi

kO

1 ioo 1

360

1 00U001

Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí

1 58 1

1 1,51 1

r- <© rf

1 5,49 I

1 542 I

18,1 1

Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 minut, teplota místnosti

ι/γ oo

Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin

46,2

k hmotnosti

140,2

1 ioo |

o

360

| 100:75 I

I 58 I

1 1,53 I

2,12 I

1 5,05 1

480 |

15,2 I

o Os

39,8

134,6

1 ioo

k©

360

( 100:50 I

59 |

1,59 |

L 2,22 I

5,16 |

454 |

8,0 |

33,1

131,2

1 ioo

1 3,35

360

| 100:25 |

k©

1,63 |

2,30 |

5,38 |

433 |

in

c© r·

29,9

12C

| íoo

390

| 100:0 |

62 |

1,72 |

rf

5,19 |

397 |

cn

<O oo

27,3

96,4

O

| íoo

390

| 100:0 |

1 62 |

Π

2,40 |

5,78 |

438 |

15,6 |

1/Ί o

25,6

Přirůstej

r- OS

10C

1 íoo

360

[ 100:0 |

62 1

1,73 1

T—M rf

OO izs

443 1

15,8 |

o oC

26,4

ΓΠ oo Os

9C

1 íoo

380

O o o

1 62 1

1,70 |

2,39 |

407 1

r r?

0

n

97,4

| TPV-i

| Experim. M-PP C

| Experim. M-PP D

| Experim. M-PP E

Výsled.krout. moment Brabenderu

1 Kopol.poměr PP:PP

[ Tvrdost, Shore A |

1 Modul 50%, MPa |

| Modul 100%, MPa |

1 Pevnost v tahu MPa |

| Tažnost, % |

1 Houževnatost, MJ/m21

| % deformace |

% deformace při 100 °C

% botnání při 125 °C

• · · ·' • · » · · · · ·

Vliv složení statistického propylenového kopolymerů na vlastnosti TPV směsi

í_24_I

1 íoo |

cn

370

1 oouooi 1

Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí

70 I

2,45 1

cn

8,52 |

567 |

27,9 |

Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 minut, teplota místnosti

12,5 |

Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin

36,1

k hmotnosti

157,4

1 23 1

1 íoo |

1 10,0 |

370

| 100:75 |

í 69

2,30 |

2,99 |

8,28 |

568 |

r- CM

12,0 |

35,7

148,7

1 22

O o

Γ-γ

380

| 100:50 1

1_67_I

2,12 |

2,82 i

7,43 |

536 |

23,5 |

10,0 |

35,2

133,8

CM

1 íoo

1 3,35

380

| 100:25 1

65 |

1,97 |

2,66 |

6,66 |

499 |

20,06 |

O Ch

29,1

106,9

20

1 íoo

cn'

440

100:100 |

| 69

2,36 |

3,06 |

10,23 |

639 |

34,2 |

12,0 |

37,2

183,3

Ch

1 íoo

O

430

| 100:75 |

67 |

2,18 |

2,89 |

8,22 |

564 |

26,4 |

11,0 1

28,2

Přírůstel

141,7

00

I íoo

md

400

| 100:50 |

1 99

2,13 |

2,83 |

7,81 |

549 |

24,8 |

10,0 |

(N cn

145,1

r-

1 íoo

1 3,35

400

| 100:25 |

64 |

Ch

2,61 |

6,06 |

451 |

16,9 |

o Ch

28,9

104,8

| TPV-i

| Experim. M-PP C

| Experim. M-PP D

| Experim. M-PP E

Výsled.krout. moment Brabenderu

| Kopol.poměr PP:PP

| Tvrdost, Shore A |

| Modul 50%, MPa |

| Modul 100%, MPa |

| Pevnost v tahu MPa |

| Tažnost, % |

| Houževnatost, MJ/m21

| % deformace |

% deformace při 100 °C

botnání v oleji, 24hod, 125 °C

TABULKA VI

Vliv složení statistického propylenového kopolymeru na vlastnosti TPV směsi

	25	26	27	28
TPV-1	100,0	100,0	100,0	100,0
Experim. M-PP H	3,4	6,7	10,0	13,4
PP:PP poměr kopolymerů	100:25	100:50	100:75	100:100
Fyziká	ní vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	65	66	69	70
50 % Modul	2,00	2,18	2,34	2,47
100 % Modul	2,70	2,91	3,04	3,18
Pevnost v tahu, MPa	7,25	8,11	8,90	9,65
Tažnost, %	522	548	587	601
Houževnatost, MJ/m3	22,13	25,46	29,07	31,99
Trvá	á deformace v tahu, 100% tažnost, 10 minut, teplota místnosti
% deformace	9,5	10,5	11,5	12,0

Tabulka VI dokládá vlastnosti čtyř různých statistických propylenových kopolymerů při různých množství v TPV.

Tabulka VII ukazuje vliv přidávání statistického propylenového kopolymeru ve čtyřech různých množstvích do termoplastických vulkanizátů (TPV). Množství statistického propylenového kopolymeru jsou vyšší, než je uvedeno v předchozích tabulkách. Jak je patrné při sledování tabulky zleva doprava, experimentální polypropylenový kopolymer zvyšuje poměrné prodloužení při přetržení, zvyšuje houževnatost a zvyšuje strukturní pevnost kompozice. Vzhledem ke skutečnosti, že termoplastický statistický propylenový kopolymer v těchto příkladech zvyšuje relativní poměr termoplastické fáze, se zvyšováním množství statistického propylenového kopolymeru se obecně zvyšuje tvrdost Shore A a modul.

« · · * • ·

Tabulka VIII obsahuje kontrolní příklady, které dokládají vliv přídavku polypropylenových homopolymerů. Jestliže se houževnatost zvyšuje, je to spíše funkcí zvýšení modulu než zvýšení tažnosti.

Tabulka IX dokládá účinky přidávání tradičních propylenových kopolymerů k TPV. Stejně jako u propylenových homopolymerů, ke zvyšování houževnatosti dochází primárně díky zvýšení modulu.

σ\ (Ν <υ ε

ο

X ο

Λί

X

X

Ο ο

Ρ ί—< 4-» α

ο ο

Ρ ο

ω

Ό ^4 <υ ε

Ο

X

Ο

X

0-1 >

ο.

Η ^55 ><υ ε

CZ3

TABULKA VII <ΖΪ

Ο

Ρ +-,

Μ

Ctí '03 ν

Σι

0-1 ο

οι

X

X <υ ο

Λ >ε ο

ο

Ρ

Ο

Οί >Ν ω

Ρ >δϋ

4—4 >ω >

ω

1 π 1

I 100,0 I

1 53,60 ι

I 100:400 |

r-

1 3,26 I

1 3,85 I

1 18,80 I

1 785 (

63,82 I

OO

(Ν ΓΊ

| 100,0

1 40,20

| 100:300 j

o-

2,95 |

3,58 |

17,40 |

776 |

58,58 |

r-

Γ*Ί

Ρ >υ §

| 100,0

1 26,80

| 100:200 j

ní vlastnosti, bez stárnutí

1 70 |

2,58 |

3,25 |

13,60 |

716 |

45,73 |

30

Složení, na 100 dílů 1

| 100,0

1 13,40

| 00L001 1

65 |

2,20 |

2,90 |

CN 00

566 |

26,86 |

12,5

29C

1 ιοο,ο

| 100:0 |

Fyzikál

SO

1,62 |

2,31 |

O\ en i/T

424 |

14,07 |

ΙΖΊ

TPV-ι 1

Experim. M-PP D

Kopol.poměr PP:PP ]

Tvrdost, Shore A ]

Modul 50 %, MPa ]

Modul 100 %, MPa |

Pevnost v tahu MPa ]

Tžnost, % |

Houževnatost, MJ/m2 |

valá deformace v tahu, %

u H

• · · ·

TABULKA VIII

Vliv nízkohustotního polypropylenu na TPV směsi

	34C	35C	36C	37C	38C	39C	40C
TPV-1	100	100	100	100	100	100	100
Lyondell51S70A		13,4
ReflexRD100			13,4
ReflexRD1700				13,4
ReflexR D2300						13,4
ReflexR D2330							13,4
	fyzikální vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	63	81	65	75	63	70	68
Modul 50 %, MPa	1,72	3,47	2,00	2,72	1,72	2,21	2,12
Modul 100 %, MPa	2,41	4,28	2,65	3,46	2,42	2,87	2,78
Pevnost v tahu, MPa	5,79	8,61	4,92	7,23	5,6 í	5,41	4,74
Tažnost, %	441	477	402	496	426	440	364
Houževnatost, MJ/m3	15,7	27,3	13,5	23,5	14,8	16,4	12,1
Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 min, teplota místnosti
% deformace	8,5 16,0 10,0	12,0 8,5	9,5	9,5
Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin
% deformace; 100 °C	28,9	38,3	42,0	37,4	27,0	39,0	39,1
% přírůstku hmotnosti
% Botnání; 125 °C	96,3	75,5	128,9	112,0	94,0	130,5	121,2
% Botnání; 100 °C	80,3	59,2	115,0	84,6	80,8	110,3	108,6

• · • ·

TABULKA IX

Fyzikální vlastnosti směsi TPV s polypropylenovými kopolymery, jinými než metallocenovými

	41C	42C	43C	44C	45C
TPV-1	100	100	100	100	100
Escorene PD9272		3,34	13,4
Escorene PD7032				3,34	13,4
PP:PPkopol.poměr	100:0	100:25	100:100	100:25	100:100
výsled. kroutící moment Brabenderu	361	350	320	345	340
Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	63	81	76	67	78
Modul 50 %, MPa	1,70	2,02	2,99	2,00	3,08
Modul 100 %, MPa	2,38	2,73	3,74	2,71	3,83
Pevnost v tahu, MPa	5,92	6,12	8,50	6,06	7,34
Tažnost, %	462	449	531	438	451
Houževnatost, MJ/m3	16,6	17,4	28,3	16,8	22,6
Strukturní pevnost, N/mm	22,28	26,71	36,42	25,32	33,76
Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 min, teplota místnosti
% deformace	7,4	8,5	13,5	9,00	13,0
Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin
% deformace; 100 °C	27,6	29,9	41,5	29,3	37,6
% deformace; RT	15,0	17,9	27,3	17,9	22,6
Přírůstek hmotnosti
% Botnání; 125 °C	96,2	104,5	137,2	154,1	89,6
% Botnání; 60 °C	65,0	60,6	49,20	57,2	50,5

Tabulka X dokládá, že vliv statistických propylenových kopolymerů působí jak u TPV-1 (13,4 hmotnostních procent polypropylenu), tak u TPV-2 (58,3 hmotnostních procent polypropylenu).

Tabulka XI srovnává 1) TPV-3 (9,4 procenta hmotnostní polypropylenu) s 2) TPV-3 se statistickým propylenovým kopolymerem a 3) TPV-1, který má 13,4 hmotnostních procent polypropylenu. Zvýšení houževnatosti v příkladech 54 a 55 je výsledkem statistických propylenových kopolymerů spíše než pouze procentického obsahu polypropylenu.

Tabulka XII dokládá vliv přídavku statistického propylenového kopolymeru před nebo po vytvrzování (vulkanizaci) kaučukové fáze.

Tabulka XIII dokládá vliv statistického propylenového kopolymeru na TPV 4 a 5, které vyžívají nitrilový kaučuk a butylkaučuk (místo EPDM kaučuku, který byl použit v TPV-1 až 3 v předchozích tabulkách).

Fyzikální vlastnosti tvrdších TPV směsí se statistickými propylenovými kopolymery

52

| 100,0 |

i 43,9 |

500

i 100:74 |

bez stárnutí

1 44 1

1 9,03 |

1 9,44 |

f 20,4 |

700 |

oo

Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 minut, teplota místnosti

39,5 |

| 100,0 |

1 24,9 1

500

| 100:43 |

1 50 |

1 10,8 |

1 10,8 |

1 19,9 1

1 678 1

1 89,2 1

I 48,5 |

50

| 100,0 |

CN

530

| 100:19 |

1 53 |

1 13,1 1

1 12,7 1

1 18,1 1

1 545 |

75,3 |

on

49

[ 100,0 j

43,9 |

680

100:74 |

53 |

13,0 |

12,7 |

27,6 |

•ΖΊ

117,8 |

48,0 |

48

100,0 |

24,9 |

640

100:43 |

kální vlastnosti, 1

54 |

13,5 |

26,3 |

715 |

119,6 |

ι/γ σΓ

47

| 100,0 |

009

100:19 |

Fyzr

on «ΖΊ

22,0 |

586 |

91,0 |

58,0 1

46C

prům.4

| 100,00 |

570

100:0 |

55,5 |

15,1 |

14,5 |

16,9 |

438 |

64,9 |

60,5 1

| TPV-2 I

| Experim. M-PP D

| Experim. M-PP C

Výsled.krout. moment Brabenderu

| Kopol.poměr PP:PP |

| Tvrdost, Shore D |

t Modul 50 %, MPa |

| Modul 100%, MPa |

| Pevnost v tahu, MPa |

j Tažnost, % |

j Houževnatost, MJ/m21

% deformace.

TABULKA XI

Vliv statistického propylenového kopolymeru na TPV-3 a srovnání s TPV-1

	53C	54	55	56C
TPV-3	100,00	100,0	100,0
TPV-1				100,00
Experim. M-PP D		6,4	13,6
PP:PP kopolym.poměr	100:0	100:68	100:144	100:0
výsled. kroutící moment Brabenderu	240	250	275	380
Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	34	41	48	62
Modul 50 %, MPa	0,57	0,86	1,08	1,68
Modul 100 %, MPa	0,94	1,30	1,55	2,34
Pevnost v tahu, MPa	2,64	4,31	6,30	5,71
Tažnost, %	429	586	730	451
Houževnatost, MJ/m3	6,8	14,7	24,8	15,8
Trvalá deformace v tahu, 100% tažnost, 10 min, teplota místnosti
% deformace.	5,0	6,50 7,00	8,00
Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin
% deformace; 100 °C	21,2	29,9	36,7	27,6
Přírůstek hmotnosti
% Botnání; 125 °C	133,7	178,5	239,8	95,1
% Botnání; 60 °C	93,5	87,9	72,6	59,9
Strukturní pevnost, N/mm	10,81	17,29	23,26	22,35

• · · · · ·

Vliv přidávání statistického propylenového kopolymerů před nebo po vulkanizaci

64

| 100,0 |

i 13,3 Π

1 175 |

po vulkanizaci

11,8

100:100 |

350

Fyzikální vlastnosti

70 |

cn rí

CS cn

1 18,2 ι

1 412 Π

152,3

| Trvalá deformace v tlaku, 22 hodin |

rí

20,5 |

31,75

11,5 |

63

| 100,0 |

1 13,3 |

1 175 1

před vulkanizaci

11,8

| OOTOOl |

310

ι/γ rí

3,2 |

c*y

416 |

135,5

σΓ cn

20,8 |

29,70

un

62

| 100,0 |

1 13,3 j

1 175 )

Ρθ vulkanizaci

11,8

| 00Ε00Ι I

530

1 89

cn rí

cn

<ζγ oí

l 438 |

167,7

1 36,6 1

1 18,3 |

32,29

11,0

v©

| 100,0

1 13,3

1 175 |

před vulkanizaci

11,8

| 001Ό0Ι I

420

O r-

cn rí

cn

| 6‘9

18,3 |

426 |

158,5

1 39,4 Π

21,0 |

29,3

un O<

60C

| 100,0

1 175 )

N/A

O

| 100:0 1

400

1_59_I

cs rí

8,8 |

cn

117,0

Γ 32,2 1

16,8 |

21,2

6,5 |

59

I 100,0

1 13,3

1 175

před vulkanizaci

11,8

| 00H001 I

380

N/A |

2,0 |

r|

O σί

339 |

134,2

49,3 |

22,2 |

20,48

8,0 |

58

| 100,0

1 13,3

1 175 j

před vulkanizaci

11,8

| 00T001 I

320

N/A |

2,0 |

vo cn

\O <>

316 |

123,4

49,6 1

CS

19,50

8,0 1

57C

| 100,0

1 175

N/A

0%

| 100:0 1

440

N/A |

so

rí

Γγ

265 |

87,8

24,2 |

13,7 |

18,65

5,5 |

I TPV-i

| Experim. M-PP C

| Experim. M-PP E

| Experim. M-PP D

| Teplota míšení °C

Postup přidávání PP kopolymerů

Koncentrace PP kopolymerů, hmotn.

| Kopol.poměr PP:PP

Výsled.krout. moment Brabenderu

| Tvrdost, Shore A |

| Modul 50 %, MPa |

| Modul 100%, MPa |

| Pevnost v tahu MPa |

| Houževnatost, MJ/m2 |

| Tažnost, % |

Botnání v oleji, 24 h při 125 °C

| při 100 °C; % deformace |

| při tepl.místn. |

Struktur.pevnost

Trvalá deformace tahu, %

• · « · • · • · * · ···· « 9 » · «' · · · ··· · · «· « · ·

TABULKA XIII

Fyzikální vlastnosti směsí TPV a PP nebo PP kopolymeru, kde TPV kaučuk je nitrilový kaučuk a butylkaučuk

	65	66	67	68C	69C
složení
TPV-4	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
TPV-5
Experim. M-PP D		6	12
Lyondell 51S07 A				2	4
Koncentrace PP kopolymeru	0,0%	5,7%	10,7%	0,0%	0,0%
PP.PP kopolym.poměr	100:0	100:40	100:80	100:0	100:0
Typ kaučuku	Nitril	Nitril	Nitril	Nitril	Nitril
Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	69	71	74	71	73
Modul 50 %, MPa	2,39	2,89	3,07	2,94	3,20
Modul 100 %, MPa	3,36	3,85	4,01	3,97	4,29
Pevnost v tahu, MPa	5,58	7,51	9,15	6,44	7,03
Tažnost, %	219	283	335	232	236
Houževnatost, MJ/m3	7,61	12,91	17,76	9,65	10,70
Trvalá deformace v tahu, %	8,5	12,0	14,0	9,5	11,0

• · ·

TABULKA XIII

Fyzikální vlastnosti směsí TPV a PP nebo PP kopolymeru, kde TPV kaučuk je nitrilový kaučuk a butylkaučuk

	70	71	72	73C	74
složení
TPV-4
TPV-5	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Experim. M-PP D		6	12
Lyondell 51S07 A				2	4
Koncentrace PP kopolymeru	0,0%	5,7%	10,7%	0,0%	0,0%
PP:PP kopolym.poměr	100:0	100:38	100:75	100:0	100:0
Typ kaučuku	Butyl	Butyl	Butyl	Butyl	Butyl
Fyzikální vlastnosti, bez stárnutí
Tvrdost, Shore A	57	61	65	61	66
Modul 50 %, MPa	1,50	1,84	2,09	1,81	2,06
Modul 100 %, MPa	2,24	2,61	2,86	2,62	2,92
Pevnost v tahu, MPa	6,16	7,44	8,30	6,46	7,11
Tažnost, %	343	386	410	336	348
Houževnatost, MJ/m3	11,53	15,41	18,22	12,28	14,15
Trvalá deformace v tahu, %	7,5	10,0	12,0	9,5	11,0

V souladu s patentovou praxí byly uvedeny nejlepší typy a výhodná provedení vynálezu, rozsah vynálezu však není omezen pouze na ně, ale je dán připojenými patentovými nároky.

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice termoplastického vulkanizátu, vyznačující se tím, ž©· obsahuje:

od asi 20 do asi 85 dílů hmotnostních kaučuku a celkem od asi 15 do asi 80 dílů hmotnostních semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymeru, kde uvedené díly hmotnostní jsou vztaženy na 100 dílů hmotnostních uvedeného kaučuku, uvedeného statistického propylenového kopolymeru a uvedeného polypropylenu, přičemž hmotnostní poměr uvedeného polypropylenu k uvedenému statistickému propylenovému kopolymeru je od asi 100:2 až 100:400 a kde uvedený statistický propylenový kopolymer má teplo tání menší než 75 Joul/gram a obsahuje od asi 80 do asi 95 procent hmotnostních opakujících se jednotek polypropylenu a od asi 5 do asi 20 hmotnostních procent opakujících se jednotek z jednoho nebo více dalších nenasycených olefinových monomerů majících 2 nebo od 4 do 12 atomů uhlíku vztaženo na hmotnost uvedeného statistického propylenového kopolymeru, přičemž uvedený kaučuk obsahuje ethylen-propylen-dienový kaučuk, přírodní kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenovaný kaučukový kopolymer p-alkylstyrenu a alespoň jednoho isomonoolefinu majícího 4 až 7 atomů uhlíku, kopolymer isobutylenu a divinylbenzenu, kaučukový homopolymer konjugovaného dienu majícího od 4 do 8 atomů uhlíku, nebo kaučukový kopolymer, který má alespoň 50 procent hmotnostních opakujících se jednotek alespoň jednoho konjugovaného dienu majícího od 4 do 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinaci.

2. Kompozice termoplastického vulkanizátu, vyznačující se tím, že obsahuje:

od asi 20 do asi 85 dílů hmotnostních kaučuku a celkem od asi 15 do asi 80 dílů hmotnostních semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymeru, kde uvedené díly hmotnostní jsou vztaženy na

100 dílů hmotnostních uvedeného kaučuku, uvedeného statistického propylenového kopolymeru a uvedeného polypropylenu, kde hmotnostní poměr uvedeného polypropylenu k uvedenému statistickému propylenovému kopolymeru je od asi 100:2 až 100:400 a kde uvedený statistický propylenový kopolymer obsahuje od asi 80 do asi 95 procent hmotnostních opakujících se jednotek polypropylenu a od asi 5 do asi 20 hmotnostních procent opakujících se jednotek z jednoho nebo více dalších nenasycených olefinových monomerů majících 2 nebo od 4 do 12 atomů uhlíku vztaženo na hmotnost uvedeného statistického propylenového kopolymeru, přičemž uvedený kaučuk obsahuje ethylen-propylen-dienový kaučuk, přírodní kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk, halogenovaný kaučukový kopolymer p-alkylstyrenu a alespoň jednoho isomonoolefinu majícího 4 až 7 atomů uhlíku, kopolymer isobutylenu a divinylbenzenu, kaučukový homopolymer konjugovaného dienu majícího od 4 do 8 atomů uhlíku, nebo kaučukový kopolymer, který má alespoň 50 procent hmotnostních opakujících se jednotek alespoň jednoho konjugovaného dienu majícího od 4 do 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinaci.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že kaučuk byl dynamicky vulkanizován za přítomnosti uvedeného semikrystalického polypropylenu nebo statistického propylenového kopolymeru nebo obou, čímž se vytvořil uvedený termoplastický vulkanizát.

4. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený statistický propylenový kopolymer má pík teploty tání mezi asi 25 °C a asi 105 °C.

5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že jeden nebo více olefinových monomerů obsahuje od asi 5 do asi 20 hmotnostních procent opakujících se jednotek alespoň jednoho olefinu majícího od 2 nebo 4 do 8 atomů uhlíku.

6. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedený pík teploty tání je od asi 30 do asi 105 °C.

7. Kompozice podle nároku 4, teploty tání je od asi 40 do asi vyznačující 100 °C.

že uvedený pík

8. Kompozice podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedený semikrystalický polypropylen má teplotu tání alespoň 120 °C a uvedená kompozice dále zahrnuje alespoň jeden olej, alespoň jedno plnivo a alespoň jednu další přísadu.

9. Kompozice podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedený statistický propylenový kopolymer obsahuje od asi 80 do asi 95 procent hmotnostních opakujících se jednotek z propylenu a od asi 5 do asi 20 procent hmotnostních opakujících se jednotek z alespoň jednoho monoolefinu majícího od 2 nebo 4 do 8 atomů uhlíku.

10. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený statistický propylenový kopolymer obsahuje od asi 80 do asi 90 hmotnostních procent opakujících se jednotek z propylenu a od asi 10 do asi 20 hmotnostních procent opakujících se jednotek z alespoň jednoho monoolefinu majícího od 2 nebo 4 do 8 atomů uhlíku.

11. Kompozice podle nároku 2, vyznačující kaučuk zahrnuje ethylen-propylen-dienový kaučuk.

se t í m , že uvedený

12. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se kaučuk zahrnuje butylkaučuk, halogenbutylkaučuk nebo kaučukový kopolymer p-alkylstyrenu a isobutylenu.

tím, že uvedený halogenovaný

13. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk zahrnuje přírodní kaučuk.

14. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený kaučuk zahrnuje kaučukový homopolymer konjugovaného dienu, který má od 4 do 8 atomů uhlíku, nebo kaučukový kopolymer, který má alespoň 50 procent hmotnostních opakujících se jednotek z alespoň jednoho konjugovaného dienu, který má od 4 do 8 atomů uhlíku nebo jejich kombinaci.

15. Způsob přípravy vulkanizátu termoplastické kompozice vyznačující se tím,že zahrnuje:

smísení v libovolném pořadí

a) kaučuku,

b) semikrystalického polypropylenu,

c) statistického propylenového kopolymeru, přičemž uvedený kaučuk je z asi 20 do asi 85 dílů hmotnostních kaučuk, celková hmotnost uvedeného semikrystalického polypropylenu a uvedeného statistického propylenového kopolymeru je od 15 do 80 dílů hmotnostních, přičemž uvedené díly hmotnostní jsou vztaženy na 100 dílů hmotnostních uvedeného kaučuku a uvedeného statistického propylenového kopolymeru a uvedeného semikrystalického polypropylenu, přičemž hmotnostní poměr uvedeného polypropylenu k uvedenému statistickému propylenovému kopolymeru je od asi 100:2 do 100:400 a kde uvedený statistický propylenový kopolymer obsahuje od asi 80 do asi 95 procent hmotnostních opakujících se jednotek polypropylenu a od asi 5 do asi 20 hmotnostních procent opakujících se jednotek z jednoho nebo více dalších nenasycených olefinových monomerů, vztaženo na hmotnost uvedeného statistického propylenového kopolymeru, a dynamickou vulkanizaci uvedeného kaučuku po smísení s uvedeným semikrystalickým polypropylenem nebo uvedeným statistickým propylenovým kopolymerem nebo jejich kombinací.

• · • · * · · • · · · · · • · ·'·

16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím,že uvedený statistický propylenový kopolymer má pík teploty tání v rozmezí od asi 25°C do asi 105 °C.

17. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím,že uvedený statistický propylenový kopolymer má pík teploty tání v rozmezí od asi 30°C do asi 105 °C.

18. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím,že uvedený statistický propylenový kopolymer má pík teploty tání v rozmezí od asi 40°C do asi 100 °C.

19. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím,že uvedený statistický propylenový kopolymer se přidává a mísí potom, co se uvedený kaučuk vulkanizuje.

20. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená kompozice vykazuje alespoň 25% zvýšení houževnatosti a menší než 5% zvýšení modulu oproti obdobné kompozici, kde semikrystalický polypropylen zcela nahrazuje kombinaci semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymeru.

21. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený statistický propylenový kopolymer obsahuje první a druhý statistický propylenový kopolymer v hmotnostním poměru uvedeného prvního kopolymeru k uvedenému druhému kopolymeru od 95:5 do 5:95, přičemž uvedený první kopolymer má teplotu tání nad 70 °C a uvedený druhý kopolymer má teplotu tání pod 60 °C.

22. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená kompozice má alespoň 25% snížení trvalé deformace v tahu po lOOprocentní tažnosti po dobu 10 minut při 23 ± 2 °C oproti obdobné kompozici, kde

99 99 * 9 « · • · · • » · · • · 9 · · · » ♦ 9 9 9 • 9 9 · • · · « · · 9

9 I * λ · * « semikrystalický polypropylen zcela nahrazuje kombinaci semikrystalického polypropylenu a statistického propylenového kopolymerů.