JP2004099736A

JP2004099736A - 変性プロピレン系重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004099736A
Application number: JP2002263087A
Authority: JP
Inventors: Michio Onishi; 大西　陸夫; Manabu Nomura; 野村　学; Masao Fujimoto; 藤本　征夫; Taketsune Fujimura; 藤村　剛経
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-09
Also published as: JP4185739B2; CN1688616A; CN1329416C

Abstract

【課題】樹脂特性に優れ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］_Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
この変性プロピレン系重合体は、ポリオレフィン系ナノコンポジットの製造材料として好適である。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性プロピレン系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物が付加した酸変性体及びその製造法は公知である。このような酸変性体の多くは、樹脂の改質を目的とした分子量の低い高酸付加体である。従って、このままでは成形体として使用することができない。
一方、プロピレン系重合体の物性を保持し、かつ化学反応性を有する重合体を製造しようという試みも僅かながらなされている。
不飽和カルボン酸又はその無水物によるポリプロピレンの変性時に、１０％程度副生し、物性に悪影響を及ぼす低分子量体を、▲１▼変性ポリプロピレンを溶媒へ溶解後、貧溶媒中で析出させる方法、又は▲２▼特定の溶媒で還流しながら抽出する方法により除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、低分子量体の副生が多い。
また、変性ポリプロピレンに対し、３０倍量の多量のジケトン化合物を用い、１２０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、変性ポリプロピレンに対し、７倍量の多量のジケトンと芳香族炭化水素の混合溶媒を用い、９０〜１１０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この二つの技術は、多量の溶媒を使用する欠点の他、高温で処理するため、変性ポリプロピレンが融着するおそれがある。
以上のように、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生しない酸変性プロピレン系重合体の製造方法、未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を少量の溶媒を使用し、温和な条件で除去する方法、さらには酸付加量と樹脂特性（分子量、規則性等）のバランスを積極的に制御しようという検討は殆どなされていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−９０５１１号公報
【特許文献２】
特開平２−１８５５０５号公報
【特許文献３】
特開平４−２０２２０２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、樹脂特性に優れ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、重合体原料を、特定温度で溶融混練することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体が提供される。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］_Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、プロピレン系重合体、ラジカル開始剤、及びエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物を配合し、プロピレン系重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することを含む上記の変性プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性プロピレン系重合体について説明する。
本発明の変性プロピレン系重合体は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］_Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布が、２．５超
（４）分子量が１万以下の成分量が、５重量％以下
【０００９】
上記（１）において、極性基部の含有量が、０．１０ミリモル／ｇ未満になると、これを他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合、極性基の効果を十分に発見させるためにはその配分量を多くする必要が生じ、経済性が損なわれるとなる。一方、０．３０ミリモル／ｇを超えると、色相が低下し、かつ製造時の生産安定性や分子量調節が困難となる。極性基部の含有量は、好ましくは、０．１５〜０．３０ミリモル／ｇであり、より好ましくは、０．２０〜０．３０ミリモル／ｇである。
尚、極性基部の含有量は、本発明の変性重合体をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定することにより算出することができる。
この極性基部を構成する変性剤については後述する。
【００１０】
上記（２）において、極限粘度（［η］_Ａ）が、０．８ｄｌ／ｇ未満になると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合共に、力学物性の低下を引き起こしやすい。一方、３．０ｄｌ／ｇを超えると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合共に、成形性の低下や成形体中のゲルの原因となる。極限粘度（［η］_Ａ）は、好ましくは、０．９〜２．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは、１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１１】
上記極限粘度（［η］_Ａ）と、本発明の変性重合体の原料であるプロピレン系重合体の極限粘度（［η］_Ｓ）との比（［η］_Ａ／［η］_Ｓ）は、好ましくは、０．２以上であり、より好ましくは、０．２５以上である。この比が０．２未満になると、変性重合体の分子量分布が２．５以下になり易くなる。
尚、この比は、変性重合体の分子鎖の切断度合いを表しており、この比が大きい程、変性重合体の分子鎖が切断されていないことを意味する。
原料プロピレン系重合体については後述する。
【００１２】
上記（３）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下では、力学物性並びにフィルム・シート成形性の低下の原因となる。分子量分布は、好ましくは、２．８超であり、より好ましくは、３．０超である。ここで、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００１３】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出することができる。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器　ＷＡＴＥＲＳ　１５０Ｃ
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１４】
上記（４）において、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％を超えると、成形体のべたつき、表面性状の悪化の原因となる。この成分量は、好ましくは、３重量％以下であり、より好ましくは、２重量％以下である。
尚、分子量（Ｍｗ）１万以下の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量を意味している。
【００１５】
本発明の変性プロピレン系重合体は、好ましくは、下記（５）〜（６）を満たす。
（５）未反応の変性剤の含有量が、分析限界値以下
（６）融点が、１４５〜１７０℃
【００１６】
上記（５）において、未反応の変性剤の含有量は、以下の操作により求めることができる。
本発明の変性重合体を、パラキシレンに溶解後、アセトン中に沈殿析出させ、未反応の変性剤を完全に除去する操作を行なう。この操作を合計５回繰返し、変性重合体中の極性基部の含有量を上記の方法で定量する。この定量値を、未反応の変性剤を含まない変性重合体中の変性剤の含有量とする（溶媒精製法）。
未反応の変性剤の含有量が分析限界値以下とは、変性重合体中の変性剤の含有量が、上記定量値の分析誤差範囲内にあることを意味している。
【００１７】
上記（６）において、融点が、１４５℃未満になると、単独又は他の樹脂やフィラーと組み合わせて用いる場合共に、耐熱性の低下を引き起こす場合がある。融点は、より好ましくは、１５５〜１７０℃である。
尚、融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素気流下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップとして求めることができる。
【００１８】
このような変性重合体は、原料プロピレン系重合体、ラジカル開始剤、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）を配合し、原料プロピレン系重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することにより製造することができる。
【００１９】
原料プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンホモ重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。このうち、好ましくは、プロピレンホモ重合体である。
【００２０】
原料プロピレン系重合体は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］_Ｓが、好ましくは、３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、４〜１０ｄｌ／ｇである。３ｄｌ／ｇ未満になると、極性基部含有量が低下（０．１０以下）又は分子量が低下（η＜０．８）する場合がある。
【００２１】
原料プロピレン系重合体は、好ましくは、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下
（３）分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５重量％以上
【００２２】
上記（１）において、沸騰ヘプタン可溶成分量が、分析限界値以下とは、原料重合体１０．０００ｇを５回ソックスレー抽出して得られた抽出残重合体量が、１０±０．００２ｇの範囲にあることを意味する（実質的に分析限界値以下である。）
【００２３】
上記（２）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５を超えると、変性重合体中の分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％を超えて副生する可能性が大きい。分子量分布は、５以下であれば特に制限されないが、より好ましくは、３〜５である。
尚、この分子量分布は、変性重合体の分子量分布と同様にして算出することができる。
【００２４】
上記（３）において、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量が、２５重量％未満になると、極性基部の含有量が低下する場合がある。この成分量は、２５重量％であれば特に制限されないが、より好ましくは、２５〜５０重量％である。尚、分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量（Ｍｗ）が１００万以上の成分量を意味している。
【００２５】
ラジカル開始剤としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサンである。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
変性剤に含まれる極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００２７】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００２８】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００３０】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物であり、より好ましくは、マレイン酸無水物である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
変性重合体の製造時には、ラジカル開始剤は、原料重合体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜５重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部配合される。配合量が０．１重量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、５重量部を超えると、分子量が低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下になる場合がある。
【００３２】
また、変性剤は、好ましくは、１．５〜１０重量部、より好ましくは、３〜６重量部配合される。配合量が１．５重量部未満になると、極性基含有量が低下する場合がある。一方、１０重量部を超えると、未反応の変性剤の残留が多くなりかつ、生産安定性が低下する。さらに製品の色相も大幅に悪化する場合がある。
【００３３】
各成分の配合方法としては特に限定はなく、例えば、ドライブレンド法を挙げることができる。配合後は、例えば、図１に示す二軸押出機を用いて、原料重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することができる。溶融混練時には、好ましくは、二軸押出機シリンダーのホッパー下部１から可塑化ゾーン直前部２までの樹脂温度を、１５０℃以下の温度とし、シリンダーの可塑化ゾーン３及び４からダイス５までの樹脂温度を、原料重合体の融点以上、１８０未満の温度とする。このとき、ホッパー下部１の樹脂温度は、変性剤の飛散を防ぐため、好ましくは、１３０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、特に好ましくは、常温〜６０℃とする。
溶融混練温度を１８０℃以上にすると、変性重合体の極性基部の含有量が上記範囲に入るように原料重合体を変性させたとき、分子量分布が、２．５以下と狭くなり易い。尚、溶融混練温度とは、二軸押出機のシリンダーで、最も高温部の温度を意味し、図１では、ダイス５からシリンダーの可塑化ゾーン３及び４の間の温度を意味する。
【００３４】
溶融混練（滞留）時間は、好ましくは、１０〜１２０秒である。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。このとき、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍラボプラストミル、３５ｍｍＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
【００３５】
このような方法で変性プロピレン系重合体を製造すれば、製造原料に超高分子量の重合体を用いる必要がない。また、製造原料等の分解倍率が小さいため、製造時の生産安定性やコストダウンが図れる。さらに、ラジカル発生剤の（過酸化物）の使用量が低減できるため、変性重合体の色相改良も期待できる。
【００３６】
本発明の変性プロピレン系重合体は、分子量が高く、原料重合体の特性を保持しているため、フィルムや成形体として使用することができる。また、未反応の変性剤を殆ど含有せず、低分子量体の含有量も少ないため、低分子量体のブリードアウトが少ない。従って、フィルム等のブリードアウトが問題となる用途にも使用することができる。
本発明の変性プロピレン系重合体は、これらの特性に加え、極性基部の含有量が多く、分子量分布が広いという特性も有しているため、ポリオレフィン系ナノコンポジットの製造材料として好適である。本発明の変性重合体であれば、ナノコンポジットの製造時に多量に配合しても、物性の低下を著しく抑制することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、変性プロピレン重合体の極性基部の含有量、極限粘度［η］_Ａ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量（ＬＰ量）、及び変性プロピレン重合体の原料プロピレン重合体の極限粘度［η］_Ｓ、融点は、上記の方法、装置及び条件で測定した。
また、試験例で用いたプロピレン系重合体（Ａ−１及びＡ−２）のメルトフローレート（Ｍ．Ｉ．）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定した。
【００３８】
製造例１
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン：４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド：１８グラム、市販のソルべー型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）：２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００３９】
（２）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン：６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素：０．０６ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：６５℃、プロピレン圧力：０．７５ＭＰａＧに系内が安定した後、上記（１）で調製した予備重合触媒成分を、固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら６５℃で１．５時間重合を行なった。
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行なった。その後、水素：０．０４ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：５０℃、プロピレン圧力０．７５ＭＰａＧでプロピレンを連続的に供給しながら５０℃で６時間重合を行なった。重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し８５℃に昇温し固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し真空乾燥して、プロピレン重合体２．１ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］_Ｓは、４．０２ｄｌ／ｇであり、融点は、１６２℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合７．５時間で４．２ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・７．５ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体とした。
【００４０】
製造例２
［原料プロピレン重合体の合成］
製造例１（２）において、１段目及び２段目の水素圧を、それぞれ０．０３ＭＰａＧ及び０．０２５ＭＰａＧに変えた以外は、製造例１と同様にして原料プロピレン系重合体を合成した。この重合体の極限粘度［η］_Ｓは、６．０５ｄｌ／ｇであり、融点は、１６１℃であった。
【００４１】
製造例３
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００４２】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．５ミリモル、上記（１）で調製した固体触媒成分４ｇを加えた。室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４３】
（３）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム１２．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３ミリモルを加えた。ここに、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、全圧０．８ＭＰａに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．０８ミリモルを含んだヘプタンスラリー５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で３時間重合を行った。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し真空乾燥して、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］_Ｓは、７．６５ｄｌ／ｇであり、融点は、１６４℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で９．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体とした。
【００４４】
実施例１
製造例１で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：５重量部、及びパーカドックス１４−４０Ｃ（商品名、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／炭酸カルシウム：４０／６０（重量比）、化薬アクゾ社製）：２．５重量部をドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用いて溶融混錬した。溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部：４０℃、可塑化ゾーン直前部：１２０℃、可塑化ゾーン：１７０℃、ダイス：１８０℃とした。尚、これら各部分は、図１の参照番号を付した部分に対応する。得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１において、パーカドックス１４−４０Ｃの配合量を１．５重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。重合体の物性値を表１に示す。物性値を表１に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１において、製造例１で合成した原料プロピレン重合体の代わりに、製造例２で合成した原料プロピレン系重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。物性値を表１に示す。
【００４７】
比較例１
製造例３で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：１重量部、及びカヤブチルＢ（商品名、ｔ−ブチルぺルオキシベンゾエート、化薬アクゾ社製）：１重量部をドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用いて溶融混錬した。溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部、可塑化ゾーン直前部、可塑化ゾーン、ダイスの全てを２１０℃とした。
得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００４８】
比較例２
製造例３で合成した原料プロピレン重合体：１００重量部に、無水マレイン酸：５重量部、及びパーカドックス１４−４０Ｃ：５重量部をドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用い、比較例１と同様の温度条件で溶融混錬した。得られたペレット状サンプル：１００重量部にアセトン：５０重量部、ヘプタン：５０重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧容器中で実施）。同操作終了後、金網で、ペレットを回収し、これを、１００重量部のアセトン中に１５時間浸漬した。その後、金網でペレットを回収し、風乾した後、８０℃で６時間、１３０℃で６時間、真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。物性値を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
試験例１〜７及び比較試験例１〜４
［ポリプロピレン樹脂組成物の調製］
以下に示すプロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン重合体（Ｂ）及び有機化層状粘度鉱物（Ｃ）を、表２に示す配合割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混錬してポリプロピレン樹脂組成物を調製した。
【００５１】
プロピレン系重合体（Ａ）としては、下記Ａ−１及びＡ−２を用いた。
Ａ−１：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｊ７８４Ｈ（商品名）、出光石油化学製、共重合部量：１２重量％、Ｍ．Ｉ．：１０ｇ／１０分）
Ａ−２：プロピレンホモ重合体（Ｊ３０００ＧＰ（商品名）、出光石油化学製、Ｍ．Ｉ．：３０ｇ／１０分）
【００５２】
変性プロピレン重合体（Ｂ）としては、下記Ｂ−１〜Ｂ−７を用いた。
Ｂ−１：実施例１で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−２：実施例２で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−３：実施例３で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−４：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ポリボンド３２００（商品名）、クロンプトン社製、極性基部の含有量：０．０４８ミリモル／ｇ、［η］_Ａ：０．７６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、ＬＰ量：４．０重量％）
Ｂ−５：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ユーメックス１０１０（商品名）、三洋化成社製、極性基部の含有量：０．４３ミリモル／ｇ、［η］_Ａ：０．１９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１、ＬＰ量：４３．５重量％）
Ｂ−６：比較例１で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
Ｂ−７：比較例１で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
【００５３】
有機化層状粘度鉱物（Ｃ）としては、下記Ｃ−１及びＣ−２を用いた。
Ｃ−１：モンモリロナイト（クニピアＦ（商品名）、クニミネ工業社製、有機アンモニウム塩：４０重量％）
Ｃ−２：膨潤性合成雲母（ソマシフ（商品名）、コープケミカル社製、有機アンモニウム塩：３０重量％）
【００５４】
［物性評価］
得られたポリプロピレン樹脂組成物について、下記（１）〜（３）の物性を評価した。評価結果を表２に示す。
（１）曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠
（２）アイゾッド衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠（２３℃、ノッチ付）
（３）熱変形温度：ＪＩＳ　Ｋ７２０７に準拠
【００５５】
【表２】

【００５６】
比較試験例の組成物は、本発明の要件を満たす変性重合体を用いていなかったため、試験例の組成物に比べて物性値が低かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂特性に優れ、物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生されない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二軸押出機の模式図である。
【符号の説明】
１　ホッパー下部
２　可塑化ゾーン直前部
３、４　可塑化ゾーン
５　ダイス

Claims

下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体。
（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０〜０．３０ミリモル／ｇ
（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］_Ａ）が、０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超
（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下
前記変性プロピレン系重合体の極限粘度（［η］_Ａ）と、その原料であるプロピレン系重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］_Ｓ）との比（［η］_Ａ／［η］_Ｓ）が、０．２以上である請求項１に記載の変性プロピレン系重合体。
前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である請求項１又は２に記載の変性プロピレン系重合体。
プロピレン系重合体、ラジカル開始剤、及びエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物を配合し、前記プロピレン系重合体の融点以上、１８０℃未満の温度で溶融混練することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。