WO2004022610A1 - 変性プロピレン系重合体及びポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

変性プロピレン系重合体及びポリオレフィン樹脂組成物 Download PDF

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WO2004022610A1
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propylene
weight
modified propylene
modified
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PCT/JP2003/011409
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Rikuo Onishi
Manabu Nomura
Yukuo Fujimoto
Takenori Fujimura
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a modified propylene polymer and a polyolefin resin composition used in the field of automobile materials requiring low specific gravity and high physical properties (mechanical properties, thermal properties, etc.), and industrial materials in which engineering plastics are used. Products and their manufacturing methods. Background art
  • Propylene-based resins which have physical properties comparable to engineering plastics (high heat resistance, high strength, etc.), have conventionally been produced by compounding inorganic fillers such as glass fiber and talc with propylene-based polymers. .
  • inorganic fillers such as glass fiber and talc
  • the content of inorganic fillers has been increased, and special inorganic fillers have been used.
  • the balance of physical properties has been dramatically improved, but on the other hand, the inherent advantages of polypropylene such as low specific gravity and low price have been considerably sacrificed.
  • the first technology has been disclosed in which a layered clay mineral is dispersed at a nanometer level in a propylene resin to dramatically improve the physical properties (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-413346). ).
  • an improved technology of the same technology is also disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-240709, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-37940, Japanese Patent Application Laid-Open No. 0 2-1 6 7 4 8 4 See gazette.
  • Each of these technologies is intended to improve the physical properties by uniformly and highly dispersing clay (nano-dispersion) in propylene resin, which originally has no compatibilizing ability.
  • a low-molecular-weight compound that is by-produced by about 10% and adversely affects the physical properties is obtained by: (1) dissolving the modified polypropylene in a solvent and then precipitating in a poor solvent. Or (1) discloses a technique of removing by extraction with a specific solvent while refluxing (see, for example, JP-A-63-95011). This technology produces many low molecular weight by-products.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having a high physical balance without impairing the properties of polyolefin and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a modified propylene-based polymer which has excellent resin properties and hardly produces by-products of low molecular weight which adversely affect physical properties, and a method for producing the same.
  • the following modified propylene-based polymer, polyolefin resin composition, and production methods thereof are provided.
  • the content of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule is 0.10 to 0.30 mmol / g.
  • a component with a molecular weight (Mw) of 10,000 or less is 5% by weight or less.
  • a propylene polymer, a radical initiator, and a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule are blended, and are melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene polymer and lower than 180 ° C.
  • a polyolefin resin composition comprising the following (A), (B) and (C), or the following (A), (B), (C) and (D).
  • the melt flow rate of the olefin polymer (A) is 0.1 to 2 00 g / 10 minutes
  • the phosphoryl polymer (A) contains 0 to 20 weight of a first ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms and a second ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms different from the first phosphorylation. %.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a twin-screw extruder. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the resin composition of the present invention contains the following (A), ( ⁇ ) and (C) or the following ( ⁇ ), ( ⁇ ), (C) and (D).
  • the content of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule is 0.10 to 0.30 mmol / g.
  • the amount of components having a molecular weight (Mw) of 10,000 or less is 5% by weight or less.
  • Examples of the olefin polymer (A) include a homopolymer of a one-year-old olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and a olefin having a carbon number of 3 or more, and a different carbon. Number 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Examples include a fin random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • the copolymerization amount of —olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.
  • CK-olefin polymer (A) examples include homopolymers such as propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, and propylene and ethylene, propylene and 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
  • Various copolymers can be mentioned. Of these, a propylene homopolymer and a block copolymer of propylene and ethylene are preferred. These may be used alone or in a combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) has a Meltoff mouth force of preferably 0.1 to 200 g / 10 min, and more preferably 1 to L 00 gZl 0 min. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the composition may decrease. On the other hand, when the content exceeds 200 gZlO, the impact resistance of the composition may decrease.
  • the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) can be produced by a known method.
  • the modified propylene polymer ( ⁇ ) satisfies the following (1) to (4).
  • the content of the polar group derived from a compound (modifier) containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule is 0.10 to 0.30 mmol mol g.
  • the content of the polar group is preferably from 0.15 to 0.3 mmol / g, more preferably from 0.2 to 0.3 mmol / g. You.
  • the modifier constituting the polar group will be described later.
  • the ratio ([77] A / [77] s ) of the intrinsic viscosity ([77] J) to the intrinsic viscosity ([77] s ) of the propylene polymer as a raw material of the modified polymer is preferably 0 When the ratio is less than 0.2, the molecular weight distribution of the modified polymer tends to be less than 2.5.
  • This ratio indicates the degree of molecular chain cleavage of the modified polymer, and the larger the ratio, the more severely the molecular chain of the modified polymer is not broken.
  • the starting propylene polymer will be described later.
  • the composition when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less, the composition is hardly oriented and the rigidity is reduced.
  • the molecular weight distribution is preferably greater than 2.8, more preferably greater than 3.0.
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • This molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured, for example, by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of the component having a molecular weight (Mw) of 10,000 or less exceeds 5% by weight, the impact resistance of the composition decreases. In addition, it may cause stickiness of the molded article and cause deterioration of the surface properties.
  • This component amount is preferably at most 3% by weight, more preferably at most 2% by weight.
  • the molecular weight (Mw) of a component having a molecular weight (Mw) of 10,000 or less means a component amount of a molecular weight (Mw) of 10,000 or less in a GPC curve.
  • the modified propylene-based polymer (B) preferably satisfies the following (5) to (6). (5) The content of unreacted denaturant is below the analytical limit
  • the precipitate is precipitated in acetone to remove the unreacted modifier completely. This operation is repeated a total of five times, and the content of the polar group in the modified polymer is determined by the above method. This quantitative value is defined as the content of the modifier in the modified polymer not containing the unreacted modifier (solvent purification method).
  • the expression that the content of the unreacted modifier is equal to or less than the analysis limit value means that the content of the modifier in the modified polymer is within the analysis error range of the quantitative value.
  • the melting point when used alone or in combination with another resin or filler, both may cause a decrease in heat resistance.
  • the melting point is more preferably 155 to 170 ° C.
  • Such a modified polymer (B) is prepared by blending a raw material propylene polymer, a radical initiator, a compound containing a ethylenic double bond and a polar group (modifier) in the same molecule, and It can be produced by melt-kneading at a temperature of not less than the melting point and less than 180.
  • Examples of the starting propylene-based polymer include a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin (eg, ethylene, 1-butene, 4-methyl-11-pentene, etc.), and a block copolymer. Coalesced copolymers, graft copolymers, and mixtures thereof. Of these, a propylene homopolymer is preferred.
  • the raw material propylene polymer has an intrinsic viscosity [??] s measured at 135 ° (in tetralin) of preferably 3 dlZg or more, more preferably 4 to 10 dlZg.
  • the content of the polar group may decrease (0.10 or less) or the molecular weight may decrease (? 7 ⁇ 0, 8).
  • the raw propylene polymer preferably satisfies the following (1) to (3).
  • the amount of the soluble component in boiling heptane is equal to or less than the analysis limit value when the amount of the residual polymer obtained by Soxhlet extraction of 10.000 g of the raw material polymer five times is: It means that it is in the range of 10 ⁇ 0.02 g (substantially below the analytical limit.)
  • the amount of the component having a molecular weight (Mw) of 10,000 or less in the modified polymer is more likely to be produced as a by-product exceeding 5% by weight.
  • the molecular weight distribution is not particularly limited as long as it is 5 or less, but is more preferably 3 to 5.
  • this molecular weight distribution can be calculated in the same manner as the molecular weight distribution of the modified polymer.
  • the amount of the component having a molecular weight (Mw) of 100,000 or more when the amount of the component having a molecular weight (Mw) of 100,000 or more is less than 25% by weight, the content of the polar base may decrease.
  • the amount of this component is not particularly limited as long as it is 25% by weight, but is more preferably 25 to 50% by weight.
  • the molecular weight (Mw) of the component having a molecular weight of 100,000 or more means a component having a molecular weight (Mw) of 100,000 or more on a GPC curve.
  • radical initiator examples include butylperoxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylzylperoxide, dicumylperoxide, t-butylperacetate, t-butylperjethyl acetate, t Monobutyl perisobutyrate, t-butyl methyl sec-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpiparate, t-butyl / perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl cumyl peroxide, g-t-butyl peroxide, 1,1-di-tert-butyl-3-oxy 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butyl-cyclocyclohexane, 2,2-Di- (t-butylperoxy) butane, lauroylberoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (per
  • 1,3-bis (t_butylperoxyisopropyl) benzene 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-13, dicumylperoxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane.
  • Examples of the polar group contained in the modifying agent include a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid amide group, a carboxylic acid imide group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group.
  • a carboxylic acid group and a carboxylic acid anhydride group are preferred.
  • the modifier used in the present invention is not particularly limited, but is preferably the above-mentioned unsaturated carboxylic acid containing a polar group and / or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated mono- or dicarboxylic acids and derivatives thereof. Specific examples of these derivatives include carboxylic acid anhydrides, esters, halides, amides, imides, and salts. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are preferred.
  • unsaturated mono- or dicarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endobicyclo [2.2.1] 1-5-heptene-1,2,3-dicarboxylic acid (endic acid), fumaric acid, Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid.
  • the derivative of the unsaturated carboxylic acid include, but are not limited to, maleimide, maleimide, maleic anhydride, endic acid anhydride, methyl acrylate, acrylamide, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylamide, anhydrous Citraconic acid, itaconic anhydride, nadic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like.
  • acrylyl acid, methacrylic acid and maleic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the polar group content may decrease. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the molecular weight may decrease and the molecular weight distribution (Mw / Mn) may become 2.5 or less.
  • the modifier is preferably blended in an amount of 1.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material polymer. If the amount is less than 1.5 parts by weight, the polar group content may decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the residual amount of the unreacted modifier will increase, and the production stability may decrease. Further, the hue of the product may be significantly deteriorated.
  • melt kneading can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material polymer and lower than 18 Ot.
  • the resin temperature from the lower part 1 of the hopper of the twin-screw extruder cylinder to the part immediately before the plasticizing zone 2 is set to a temperature of 150 ° C. or less, and the plasticizing zone 3
  • the resin temperature from 4 to Die 5 is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material polymer and lower than 180.
  • the resin temperature in the lower part of the hopper 1 is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, particularly preferably room temperature to 6 ° C., in order to prevent the denaturant from scattering. 0 ° C.
  • melt-kneading temperature means the temperature of the hottest part in the cylinder of the twin-screw extruder. In FIG. 1, it means the temperature between the die 5 and the plasticizing zones 3 and 4 of the cylinder.
  • the melt kneading (residence) time is preferably from 10 to 120 seconds.
  • melt-kneading it is preferable to keep it under an inert gas atmosphere. At this time, Or volatiles may be removed under reduced pressure.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used as the molding machine.
  • twin-screw extruder examples include a 20 mm lab plast mill, a 35 mm TEM (Toshiba Machine twin screw extruder) and the like.
  • modified propylene polymer (B) is produced by such a method, it is not necessary to use an ultrahigh molecular weight polymer as a production raw material. In addition, since the decomposition rate of the raw materials for production is small, production stability and cost reduction during production can be achieved.
  • the radical generator
  • the modified propylene-based polymer of the present invention has a high molecular weight and retains the properties of the raw material polymer, it can be used as a film or a molded article. Also, it contains almost no unreacted denaturant and low content of low molecular weight products, so that low molecular weight products have less bleed-out. Therefore, it can also be used in applications where bleed-out such as a film is a problem.
  • the modified propylene-based polymer of the present invention in addition to these properties, has a property that the polar group content is large and the molecular weight distribution is wide, so that it is suitable as a material for producing a polyolefin-based nanocomposite.
  • the modified polymer of the present invention even if a large amount of the modified polymer is mixed during the production of the nanocomposite, a decrease in the physical properties can be significantly suppressed.
  • the modified propylene-based polymer (B) has characteristics of a high polar group content, a high molecular weight, a wide molecular weight distribution, and a property of a low content of a low molecular weight component.
  • Use of a modified polymer having such properties is effective for improving the balance of physical properties of the composition of the present invention.
  • the organically modified layered inorganic compound (C) for example, a compound in which an interlayer cation of a layered silicate is substituted with an alkylammonium may be mentioned.
  • the layered silicate include layered clay minerals. Specifically, smectite-based layered clay minerals such as montmorillonite, bentonite, savonite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite; vermiculite; halloysite My abilities; these fluorinated compounds and the like. These may be natural or synthetic.
  • the layered gayate is preferably a swellable one in which interlayer cations are easily replaced by alkylammonium.
  • the cation exchange capacity of the layered gateate is preferably 70 mm Equivalent / 100 g or more, more preferably 85 to 250 meq Z 10 O.g.
  • layered gayate preferably used include montmorillonite, bentonite, swelling My power, swelling fluorine My power and the like, and in particular, montmorillonite and swelling fluorine my power are preferable.
  • the interlayer cation is a cation that the layered silicate holds between layers, and includes potassium ion, sodium ion, calcium ion, barium ion and the like.
  • Alkyl ammonium includes hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, octyl dimethyl ammonium ion, and trioctyl ammonium ion. Ion, stearyl ammonium ion, distearyl ammonium ion and the like.
  • octadecyl ammonium ion octyldimethylammonium ion
  • trioctylammonium ion stearylammonium ion
  • distearylammonium ion octadecyl ammonium ion, octyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, stearylammonium ion, and distearylammonium ion are preferred.
  • the interlayer cation may be partially substituted or entirely substituted.
  • the substitution amount is preferably 50% or more of the interlayer cation, more preferably 80 to 100%.
  • the organic layered inorganic compound (C) can be produced by a known method. For example, a suspension in which the above layered silicate is dispersed in water is mixed with the aqueous solution of the alkyl ammonium salt, and the mixture is reacted at room temperature for 30 minutes to 5 hours with stirring. It can be obtained by solid-liquid separation of the solid content from the liquid, washing and drying.
  • the cation exchange capacity of the layered silicate is preferably from 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably from 0.8 to 1.5 equivalents. Mix 1.2 equivalents of alkyl ammonium salt.
  • the interlayer cation is replaced with alkylammonium, so that the interlayer distance is wider than that of the layered silicate before substitution.
  • the organically modified layered inorganic compound (C) in such a state is blended with the modified propylene-based polymer (B), a part of the chain of the modified propylene-based polymer (B) becomes Bonds to compound (C) or penetrates between layers.
  • the interlayer distance of the organically modified layered inorganic compound (C) further increases in the composition.
  • such an organically modified layered inorganic compound (C) is uniformly and finely dispersed in the composition by the shear stress applied during melt-kneading.
  • the organic layered inorganic compound (C) may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the rubber-like polymer (D) include an oligomeric elastomer such as ethylene Z propylene rubber, an oligomeric plastomer such as ethylene Z 1-octene copolymer, and a hydrogenated styrene Z butadiene block copolymer (SEBS). And the like. Of these, styrene-based elastomers are preferred, and hydrogenated styrene Z-butadiene block copolymers are more preferred. These may be used alone or in a combination of two or more.
  • an oligomeric elastomer such as ethylene Z propylene rubber
  • an oligomeric plastomer such as ethylene Z 1-octene copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene Z butadiene block copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene Z butadiene block copolymer
  • the composition of the present invention may contain a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an external lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and other additives as necessary. They can be blended as appropriate.
  • the nucleating agent include aluminum di (p_t-butylbenzoate) and other metal salts of carboxylic acid, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) sodium acid phosphate and other metal salts of phosphoric acid, And talc and phthalocyanine derivatives.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil and the like.
  • flame retardant for example, brominated polystyrene, brominated sodium syndiotactic polystyrene, brominated polyphenylene ether and the like can be mentioned.
  • flame retardant aid include antimony trioxide and other antimony compounds.
  • antioxidants examples include (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythri 1 ⁇ -l-diphosphite (made by Adeca Gas Co., Ltd., PEP-36) and other phosphorus compounds.
  • Other hinders Dophenolic antioxidants and the like. These additives may be used alone or in a combination of two or more. Next, a method for producing the composition of the present invention will be described.
  • composition of the present invention can be produced by blending the above-described components and melt-kneading.
  • the method of blending the components, the temperature and time during melt-kneading, and other production conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the component ( ⁇ ) is preferably used in an amount of 5%. 0 to 95 parts by weight, more preferably 50 to 85 parts by weight, the component ( ⁇ ) is preferably 4 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and the component (C) However, it is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the component ( ⁇ ) is preferably , 30 to 95 parts by weight, more preferably 40 to 75 parts by weight, the component ( ⁇ ) is preferably 4 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, (C )
  • the component is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and the component (D) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight. Parts by weight.
  • the amount of the component (I) is less than 4 parts by weight, it may be difficult to separate and disperse the component (C). On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the cost may increase and physical properties such as impact resistance may decrease.
  • the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the effect of improving the rigidity of the composition may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, it becomes difficult to peel and disperse the component (C), and the effect of reducing the weight of the composition may be reduced.
  • the amount of the component (D) is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the product may be reduced. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the rigidity may decrease.
  • the compounding amount of the organically modified layered inorganic compound (C) can be reduced by blending the modified propylene polymer ( ⁇ ).
  • the low specific gravity characteristic of the body (A) does not need to be impaired.
  • the organically modified layered inorganic compound (C) can be highly dispersed, physical properties such as rigidity, impact resistance, and heat resistance can be maintained at a high level in a well-balanced manner.
  • the composition of the present invention exhibits performance equal to or higher than that of a conventional high specific gravity polypropylene-based composite material (for example, talc-filled polypropylene and the like).
  • composition of the present invention is suitable as an automobile material such as a bumper or an instrument panel, or an industrial material using engineering plastics.
  • the content of the polar group of the modified propylene polymer, the intrinsic viscosity [77] A , the molecular weight distribution (Mw / Mn), the component amount (LP amount) with a molecular weight (Mw) of 10,000 or less, and the modified propylene weight was measured by the following methods.
  • the LP amount was determined as a component amount having a molecular weight (Mw) of 10,000 or less in the GPC curve.
  • a 0.5-liter three-necked flask equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and then dehydrated heptane: 400 ml, getyl aluminum chloride: 18 g, commercially available solvay-type titanium trichloride catalyst (Manufactured by Tosoichi Finechem Co.): 2 g was added.
  • the internal temperature was maintained at 20 ° C, and propylene was introduced with stirring. After 80 minutes, stirring was stopped to obtain a prepolymerized catalyst component in which 0.8 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid catalyst.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried, and after replacing with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene. Thereafter, hydrogen: 0.06 MPag was added, and propylene was introduced with stirring. Inner temperature: 65 ⁇ Propylene pressure: After the inside of the system is stabilized to 0.75 MPa a G, heptane slurry containing 0.5 g of the prepolymerized catalyst component prepared in (1) above in terms of solid catalyst: 50 ml , And polymerization was carried out at 65 ° C. for 1.5 hours while continuously supplying propylene.
  • Production Example 1 (2) the raw material propylene-based polymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the hydrogen pressures of the first and second stages were changed to 03MPaG and 0.025MPaG, respectively.
  • the intrinsic viscosity [??] s of this polymer was 6.05 dlXg, and the melting point was 161 ° C.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane, 12.5 mmoles of triethylaluminum, and 0.3 mmoles of dicyclopentyldimethoxysilane were added. After replacing the nitrogen in the system with propylene, propylene was introduced with stirring.
  • Raw material propylene polymer synthesized in Production Example 1 100 parts by weight, maleic anhydride: 5 parts by weight, and Perforce Dox 14-40 C (trade name, 1,3-bis- (t —Butyl benzyl isopropyl) Benzene / Calcium carbonate: 460 (weight ratio), manufactured by Kayaku Axo Co.): 2.5 parts by weight, dry blended, and a 35 mm twin screw extruder And melt-mixed.
  • the temperature of the twin-screw extruder during melt-kneading was: hopper —lower: 40, immediately before the plasticizing zone: 120 ° C, plasticizing zone: 170 ° C, die: 180 ° C. .
  • a maleic anhydride-modified propylene polymer was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the Perforce Dox 14 to 40 C was changed to 1.5 parts by mass. Table 1 shows the physical properties.
  • a maleic anhydride-modified propylene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material propylene polymer synthesized in Production Example 2 was used instead of the raw material propylene polymer synthesized in Production Example 1. The coalescence was synthesized. Table 1 shows the physical properties.
  • Raw material propylene polymer synthesized in Production Example 3 100 parts by weight, maleic anhydride: 1 part by weight, and butyl B (trade name, t-butylperoxybenzoate, manufactured by Kayaku Axo) : 1 part by weight was added, dry blended, and melt-blended using a 35 mm twin screw extruder.
  • the temperature of the twin-screw extruder during melt-kneading was 21 O in the lower part of the hopper, immediately before the plasticizing zone, the plasticizing zone and the die.
  • Obtained pellet-shaped sample 100 parts by weight, small case: 50 parts by weight, hepta 50 parts by weight were added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel). After the completion of the same operation, the pellets were collected with a wire mesh, and immersed in 100 parts by weight of acetone for 15 hours. Thereafter, the pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and vacuum-dried at 80 ° C for 6 hours and at 130 for 6 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene polymer. Table 1 shows the physical properties.
  • the raw propylene polymer synthesized in Production Example 3 was added with 100 parts by weight, maleic anhydride: 5 parts by weight, and a partial force 14-40 C: 5 parts by weight, followed by drive blending.
  • the mixture was melt-mixed under the same temperature conditions as in Comparative Example 1.
  • 50 parts by weight of acetone and 50 parts by weight of heptane were added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel). After the same operation, the pellets were collected with a wire mesh, and immersed in 100 parts by weight of acetone for 15 hours.
  • A-2 Propylene homopolymer (J 3000 GP (trade name), manufactured by Idemitsu Petrochemical,
  • B-4 A commercially available maleic anhydride-modified propylene polymer (Polypound 3200 (trade name), manufactured by Crombuton Co., Ltd., polar group content: 0.048 mmol Z g, [ ⁇ ?] A : 0.76 d 1 / g, Mw / Mn: 2.4, LP *: 4.0% by weight)
  • C-1 Montmorillonite (Kunipia F (trade name), manufactured by Kunimine Industries, organic ammonium salt: 40% by weight)
  • C-12 swellable synthetic mica (Somasif (trade name), manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., swellable fluorine, organic ammonium salt: 30% by weight)
  • D- 1 Ethylene-propylene copolymer rubber (EP02P (trade name), manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
  • Izod impact strength Conforms to JIS K7110 (23 ° C, with notch)
  • Material B Compounding amount by weight 30 30 30 50 50 30 30 30 30.30 50 Composition C-1 C-l C-l C-l C-l C-2 C-l C-l C-l C-l
  • Group B Compounding amount 25 25 25 50 40 25 25 25 25 25 25 25 50
  • the present invention it is possible to provide a modified propylene-based polymer which is excellent in resin properties and hardly produces by-products of low molecular weight which adversely affects physical properties, and a method for producing the same.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyolefin resin composition which has a high physical property balance, without impairing the characteristic of polyolefin, and its manufacturing method can be provided.

Abstract

　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含むポリオレフィン樹脂組成物。（Ａ）炭素数３以上のα−オレフィンの重合体（Ｂ）下記（１）～（４）を満たす変性プロピレン系重合体　（１）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量が、０．１０～０．３０ミリモル／ｇ　（２）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］Ａ）が、０．８～３．０ｄｌ／ｇ　（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５超　（４）分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分量が、５重量％以下（Ｃ）有機化層状無機化合物（Ｄ）ゴム状重合体

Description

明 細 書 変性プロピレン系重合体及びポリオレフィン樹脂組成物 技術分野
本発明は、 低比重かつ高物性 （力学特性、 熱的特性等） が要求される自動車材 料や、 ェンジニヤリングプラスチックが用いられている工業材料の分野に用いる 変性プロピレン系重合体、 ポリオレフィン樹脂組成物及びそれらの製造方法に関 する。 背景技術
ェンジニヤリングプラスチックに匹敵する物性 （高耐熱、 高強度等） を有する プロピレン系樹脂は、 従来、 ガラス繊維やタルク等の無機フィラーと、 プロピレ ン系重合体とを複合化することにより製造されてきた。 また、 上記の物性バラン スを、 ナイロン等のェンジニヤリングプラスチックレベルまで引き上げるために、 無機フィラー含有量のアップや、 特殊な無機フィラーの使用等が行われてきた。 その結果、 物性バランスは飛躍的に向上してきたが、 一方では、 ポリプロピレン が本来保有している低比重、 低価格といった利点が相当犠牲になっていた。
そこで、 ポリオレフィンの優れた長所を大きく損なうことなく物性バランスの 飛躍的な向上を狙って、 無機フィラーのナノ分散技術開発が活発化してきた。 例 えば、 プロピレン樹脂中に層状粘土鉱物をナノォ一ダーレベルに分散させ、 飛躍 的な物性向上を狙った最初の技術が開示されている （例えば、 特開平 6— 4 1 3 4 6号公報参照。 ) 。 また、 同技術の改良技術も開示されている （例えば、 特開 2 0 0 1 - 2 4 0 7 0 9号公報、 特開 2 0 0 2— 3 7 9 4 0号公報、 特開 2 0 0 2 - 1 6 7 4 8 4号公報参照。 ） 。 これらは、 何れも、 本来、 相溶化能の無いプ ロピレン樹脂中に、 粘土を均一高分散 （ナノ分散） させることで物性の向上を図 つていこうとする技術である。
しかし、 これらの技術では、 目標とする高い物 '1生バランスにはまだ到達してお らず、 また、 樹脂の設計という観点では、 フレキシビリティーが乏しいという欠 点があると考えられる。 一方、 プロピレン系重合体自体を改良する試みもなされている。 例えば、 プロ ピレン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物が付カ卩した酸変性体及びその 製造法は公知である。 このような酸変性体の多くは、 樹脂の改質を目的とした分 子量の低い高酸付加体である。 従って、 このままでは成形体として使用すること ができない。
一方、 プロピレン系重合体の物性を保持し、 カゝっ化学反応性を有する重合体を 製造しょうという試みも僅かながらなされている。
不飽和カルボン酸又はその無水物によるポリプロピレンの変性時に、 1 0 %程 度副生し、 物性に悪影響を及ぼす低分子量体を、 ①変性ポリプロピレンを溶媒 へ溶解後、 貧溶媒中で析出させる方法、 又は②特定の溶媒で還流しながら抽出 する方法により除去する技術が開示されている （例えば、 特開昭 6 3— 9 0 5 1 1号公報参照。 ） 。 この技術は、 低分子量体の副生が多い。
また、 変性ポリプロピレンに対し、 3 0倍量の多量のジケトン化合物を用い、 1 2 0 の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が 開示されている （例えば、 特開平 2— 1 8 5 5 0 5号公報参照。 ) 。 さらに、 変 性ポリプロピレンに対し、 7倍量の多量のジケトンと芳香族炭化水素の混合溶媒 を用い、 9 0〜1 1 0 °Cの高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を 除去する技術が開示されている （例えば、 特開平 4一 2 0 2 2 0 2号公報参 照。 ） 。 この二つの技術は、 多量の溶媒を使用する欠点の他、 高、温で処理するた め、 変性ポリプロピレンが融着するおそれがある。
以上のように、 物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副生しない酸変性プロ ピレン系重合体の製造方法、 未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を少量の 溶媒を使用し、 温和な条件で除去する方法、 さらには酸付加量と樹脂特性 （分子 量、 規則性等） のパランスを積極的に制御しょうという検討は殆どなされていな い。
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 ポリオレフインの特性を損なうこ となく、 高い物性パランスを有するポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法 を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 樹脂特性に優れ、 物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副 生されない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とす る。 発明の開示
本発明によれば、 以下の変性プロピレン系重合体、 ポリオレフイン樹脂組成物 及びそれらの製造方法が提供される。
[1] 下記 (1) 〜 （4) を満たす変性プロピレン系重合体。
( 1 ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性 基部の含有量が、 0. 10〜0. 30ミリモル/ g
(2) 135°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 ( [ 77] A) が、 0. 8〜3. 0 d l /g
(3) 分子量分布 (Mw/Mn) が、 2. 5超
(4) 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量が、 5重量％以下
[2] 前記変性プロピレン系重合体の極限粘度 （ [ 77 ] A) と、 その原料である プロピレン系重合体の、 1 35°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 ( [ ?7] s) との比 ( [τ?] ノ [77 ] s) が、 0. 2以上である [1] に記載の変性プロ ピレン系重合体。
[3] 前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が、 不飽和 カルボン酸及び Z又はその誘導体である [1] または [2] に記載の変性プロピ レン系重合体。
[4] プロピレン系重合体、 ラジカル開始剤、 及びエチレン性二重結合及び極性 基を同一分子内に含む化合物を配合し、 前記プロピレン系重合体の融点以上、 1 80°C未満の温度で溶融混練することを含む [1] 〜 [3] のいずれかに記載 の変性プロピレン系重合体の製造方法。
[5] 下記 （A) 、 (B) 及び （C) 、 又は下記 （A) 、 (B) 、 (C) 及び (D) を含むポリオレフイン樹脂組成物。
(A) 炭素数 3以上のひ一才レフインの重合体
(B) [1] 〜 [3] のいずれかに記載の変性プロピレン系重合体
(C) 有機化層状無機化合物
(D) ゴム状重合体
[6] 前記ひーォレフイン重合体 （A) のメルトフローレートが、 0. 1〜2 00 g/10分であり、
前記ひ—ォレフィン重合体 （A) が、 炭素数 3以上の第一の α—ォレフィン と、 前記第一のひ一ォレフィンとは異なる炭素数 2〜20の第二の ーォレフ インを 0〜 20重量％含む単独重合体又は共重合体である [ 5 ] に記載のポリォ レフイン樹脂組成物。
[7] 前記 （A) 、 (Β) 及び （C) 、 又は前記 (A) 、 (Β) 、 (C) 及び (D) を配合し、 溶融混練することを含む [5] 又は [6] に記載のポリオレフ ィン樹脂組成物の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 二軸押出機の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のポリオレフィン樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、 下記 （A) 、 (Β) 及び （C) 、 又は下記 （Α) 、 (Β) 、 (C) 及び （D) を含む。
(Α) 炭素数 3以上の —ォレフィンの重合体
(Β) 下記 （1) 〜 （4) を満たす変性プロピレン系重合体
( 1 ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極 性基部の含有量が、 0. 10〜0. 30ミリモル/ g
(2) 135°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 （ [77] A) が、 0. 8〜 3. 0 d 1 /g
(3) 分子量分布 （MwZMn) が、 2. 5超
(4) 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量が、 5重量％以下
(C) 有機化層状無機化合物
(D) ゴム状重合体
まず、 本発明の組成物の各成分について説明する。
«—ォレフィン重合体 （A) としては、 炭素数 3以上、 好ましくは、 炭素数 3〜20のひ一才レフィンの単独重合体、 及び炭素数 3以上のひ—ォレフィン と、 これとは異なる炭素数 2〜20、 好ましくは、 炭素数 2〜10のひーォレ フィンのランダム共重合体、 プロック共重合体、 グラフト共重合体が挙げられる。 ここで、 炭素数 2〜20の —ォレフィンの共重合部量は、 好ましくは、 0〜 20重量％であり、 より好ましくは、 0〜10重量％でぁる。
CK—ォレフィン重合体 （A) の具体例としては、 プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル— 1—ペンテン等の単独重合体や、 プロピレンとエチレン、 プロピレ ンと 1ーブテン、 4ーメチルー 1_ペンテンの各種共重合体が挙げられる。 この うち、 好まレくは、 プロピレンの単独重合体、 プロピレンとエチレンのブロック 共重合体である。 これらは一種単独で用いてもよく、 また、 二種以上を組み合わ せて用いてもよい。
α—才レフイン重合体 （Α) は、 メルトフ口一レート力 好ましくは、 0. l〜200 g/10分、 より好ましくは、 1〜； L 00 gZl 0分である。 0. 1 g/10分未満になると、 組成物の成形性が低下する場合がある。 一方、 200 gZl O分を超えると、 組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
α—ォレフィン重合体 （Α) は、 公知の方法を用いて製造することができる。 変性プロピレン系重合体 (Β) は、 下記 （1) 〜 （4) を満たす。
(1) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物 （変性剤） に由 来する極性基部の含有量が、 0. 10〜0. 30ミリモルノ g
(2) 135°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 ( [τ?] A) が、 0. 8〜3. 0 d 1 /g
(3) 分子量分布が、 2· 5超
(4) 分子量が 1万以下の成分量が、 5重量％以下
上記 （1) において、 極性基部の含有量が、 0. 10ミリモル/ g未満になる と、 これを他の樹脂ゃフイラ一と組み合わせて用いる場合、 極性基の効果を十分 に発見させるためにはその配分量を多くする必要が生じ、 経済性が損なわれると なる。 一方、 0. 30ミリモル/ gを超えると、 色相が低下し、 かつ製造時の生 産安定性や分子量調節が困難となる。 特に、 本発明の組成物に用いる場合、 0. 10ミリモル/ g未満になると、 有機化層状無機化合物 （C) の剥離分散が十分 に起こらない。 一方、 0. 30ミリモル/ gを超えると、 一ォレフィン重合 体 （A) との相溶性が低下する。 極性基部の含有量は、 好ましくは、 0. 15〜 0. 3ミリモル/ gであり、 より好ましくは、 0. 2〜0. 3ミリモル/ gであ る。
この極性基部を構成する変性剤については後述する。
上記 （2) において、 極限粘度 ( [?7] J が、 0. 8d lZg未満になると、 単独又は他の樹脂ゃフィラーと組み合わせて用いる場合共に、 力学物性の低下を 引き起こしゃすい。 一方、 3. 0 d lZgを超えると、 単独又は他の樹脂ゃフィ ラーと組み合わせて用いる場合共に、 成形性の低下や成形体中のゲルの原因とな る。 極限粘度 ( [77] A) は、 好ましくは、 0. 9〜2. 5d lZgであり、 よ り好ましくは、 1. 0〜2. Od l/gである。
上記極限粘度 （ [77] J と、 変性重合体の原料であるプロピレン系重合体の 極限粘度 ( [77] s) との比 （ [77] A/ [77] s) は、 好ましくは、 0. 2以上 であり、 より好ましくは、 0. 25以上である。 この比が 0. 2未満になると、 変性重合体の分子量分布が 2. 5以下になり易くなる。
尚、 この比は、 変性重合体の分子鎖の切断度合いを表しており、 この比が大き い程、 変性重合体の分子鎖が切断されていないことを意味する。
原料プロピレン系重合体については後述する。
上記 (3) において、 分子量分布 (Mw/Mn) が、 2. 5以下になると、 組 成物に配向がかかり難くなり、 剛性が低下する。 分子量分布は、 好ましくは、 2. 8超であり、 より好ましくは、 3. 0超である。 ここで、 Mwは、 重 ί平均分子 量を表し、 Mnは、 数平均分子量を表す。
この分子量分布 (Mw/Mn) は、 例えば、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグ ラフ （GPC) 法により測定できる。
上記 （4) において、 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量が、 5重量％を超え ると、 組成物の耐衝撃性が低下する。 また、 成形体のベたつき、 表面性状の悪ィ匕 の原因となる場合もある。 この成分量は、 好ましくは、 3重量％以下であり、 よ り好ましくは、 2重量％以下である。
尚、 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量とは、 GPC曲線における分子量 （M w) 1万以下の成分量を意味している。
変性プロピレン系重合体 (B) は、 好ましくは、 下記 （5) 〜 （6) を満たす。 (5) 未反応の変性剤の含有量が、 分析限界値以下
(6) 融点が、 145〜170°C 上記 （5) において、 未反応の変性剤の含有量は、 以下の操作により求めるこ とができる。
変性重合体を、 パラキシレンに溶解後、 アセトン中に沈殿析出させ、 未反応の 変性剤を完全に除去する操作を行なう。 この操作を合計 5回繰返し、 変性重合体 中の極性基部の含有量を上記の方法で定量する。 この定量値を、 未反応の変性剤 を含まない変性重合体中の変性剤の含有量とする （溶媒精製法） 。
未反応の変性剤の含有量が分析限界値以下とは、 変性重合体中の変性剤の含有 量が、 上記定量値の分析誤差範囲内にあることを意味している。
上記 （6) において、 融点が、 145°C未満になると、 単独又は他の樹脂や フィラーと組み合わせて用いる場合、 共に耐熱性の低下を引き起こす場合がある。 融点は、 より好ましくは、 155〜 170 °Cである。
このような変性重合体 (B) は、 原料プロピレン系重合体、 ラジカル開始剤、 エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物 （変性剤） を配合し、 原料プロピレン系重合体の融点以上、 180 未満の温度で溶融混練すること により製造することができる。
原料プロピレン系重合体としては、 例えば、 プロピレンホモ重合体、 プロピレ ンと α—ォレフイン （例えば、 エチレン、 1—ブテン、 4一メチル一1一ペン テン等） とのランダム共重合体、 ブロック共重合体、 グラフト共重合体、 及びこ れらの混合物が挙げられる。 このうち、 好ましくは、 プロピレンホモ重合体であ る。
原料プロピレン系重合体は、 135° (、 テトラリン中で測定した極限粘度 [??] sが、 好ましくは、 3d lZg以上であり、 より好ましくは、 4〜10d lZgである。 3d lZg未満になると、 極性基部含有量が低下 （0. 10以 下） 又は分子量が低下 (?7<0, 8) する場合がある。
原料プロピレン系重合体は、 好ましくは、 下記 （1) 〜 （3) を満たす。
(1) 沸騰ヘプタン可溶成分量が、 分析限界値以下
(2) 分子量分布 (Mw/Mn) が、 5以下
(3) 分子量 （Mw) が 100万以上の成分量が、 25重量％以上
上記 （1) において、 沸騰ヘプタン可溶成分量が、 分析限界値以下とは、 原料 重合体 10. 000 gを 5回ソックスレー抽出して得られた抽出残重合体量が、 1 0 ± 0 . 0 0 2 gの範囲にあることを意味する （実質的に分析限界値以下で ある。 ）
上記 （2 ) において、 分子量分布 （MwZMn) が、 5を超えると、 変性重合 体中の分子量 （Mw) が 1万以下の成分量が、 5重量％を超えて副生する可能性 が大きい。 分子量分布は、 5以下であれば特に制限されないが、 より好ましくは、 3〜5である。
尚、 この分子量分布は、 変性重合体の分子量分布と同様にして算出することが できる。
上記 （3 ) において、 分子量 （Mw) が 1 0 0万以上の成分量が、 2 5重量％ 未満になると、 極性基部の含有量が低下する場合がある。 この成分量は、 2 5重 量％であれば特に制限されないが、 より好ましくは、 2 5〜5 0重量％でぁる。 尚、 分子量 （Mw) が 1 0 0万以上の成分量とは、 G P C曲線における分子量 (Mw) が 1 0 0万以上の成分量を意味している。
ラジカル開始剤としては、 ブチルペルォキシド、 α， α—ビス （t—プチル ゾィルペルォキシド、 ジクミルペルォキシド、 t一ブチルペルアセテート、 t一 ブチルぺルジェチルァセテート、 t一ブチルぺルイソブチレ一ト、 t—ブチルぺ ルー s e c—ォクトェ一ト、 t一ブチルペルピバレート、 クミルペルピパレート、 t—ブチ^/ペルベンゾエート、 t一ブチルペルフエニルァセテ一ト、 t一ブチル クミルペルォキシド、 ジー t一ブチルペルォキシド、 1 , 1—ジー tーブチルぺ ルォキシー 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1ージ— tーブチルぺ ルォキシシクロへキサン、 2 , 2 -ジ— ( t一ブチルペルォキシ） ブタン、 ラウ ロイルベルォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ （ペルォキシベンゾェ一 ト） へキシン— 3、 1， 3—ビス （t一ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼ ン、 1， 4一ビス （ t一ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジ メチル—2 , 5—ジ （ t一ブチルペルォキシ） へキシン _ 3、 2， 5—ジメチル —2， 5—ジ （t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 4， 4一トリメチルペン チル— 2一ハイドロペルォキシド、 ジィソプロピルベンゼンハイドロペルォキシ ド、 クメン八イド口ペルォキシド、 4 , 4ージー t—ブチルペルォキシバレリッ クアシッド— n—ブチルエステル、 ジー t一ブチルペルォキシへキサハイドロフ 夕レート、 ジー t一ブチルペルォキシァゼレート、 t—プチルペルォキシ一 3， 3 , 5—トリメチルへキソェ一ト、 t一ブチルペルォキシ一イソプロピルカーボ ネート、 サクシニックアシッドペルォキシド及びビニルトリス一 （tーブチルぺ ルォキシ） シラン等が挙げられる。 このうち、 好ましくは、 1， 3—ビス （t _ ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t 一ブチルペルォキシ） へキシン一 3、 ジクミルペルォキシド、 α， α—ビス ( t—ブチルペルォキシ） ジイソプロピルベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5 —ジ （ tーブ'チルペルォキシ） へキサンである。 これらは、 一種単独で用いても よく、 また、 二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
変性剤に含まれる極性基としては、 例えば、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物 基、 カルボン酸エステル基、 カルボン酸ハライド基、 カルボン酸アミド基、 カル ボン酸イミド基、 カルボン酸塩基、 スルホン酸基、 スルホン酸エステル基、 スル ホン酸塩化物基、 スルホン酸アミド基、 スルホン酸塩基、 エポキシ基、 アミノ基、 ォキサゾリン基等が挙げられる。 このうち、 好ましくは、 カルボン酸基及びカル ボン酸無水物基である。
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、 好ましくは、 上記の極性基を含 む不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、 例えば、 不飽和モノ若しくはジカ ルボン酸、 又はこれらの誘導体が挙げられる。 これらの誘導体としては、 具体的 には、 カルボン酸の無水物、 エステル、 ハライド、 アミド、 イミド及び塩等が挙 げられる。 このうち、 好ましくは、 不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。 不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 エンドービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] 一 5—ヘプテン一 2 , 3—ジカル ボン酸 （エンデイツク酸） 、 フマル酸、 テトラヒドロフタル酸、 ィタコン酸、 シ トラコン酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 ナジック酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、 塩ィ匕マレニル、 マレイミド、 無 水マレイン酸、 無水エンデイツク酸、 アクリル酸メチル、 アクリル酸アミド、 メ タクリル酸メチル、 メタクリル酸グリシジル、 メタクリル酸アミド、 無水シトラ コン酸、 無水ィタコン酸、 無水ナジック酸、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸 ジメチル、 フマル酸モノメチル、 フマル酸ジメチル等が挙げられる。 これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、 好ましくは、 ァクリリレ酸、 メ タクリル酸及びマレイン酸無水物であり、 より好ましくは、 マレイン酸無水物で ある。 これらは、 一種単独で用いてもよく、 また、 二種類以上を組み合わせて用 いてもよい。
変性重合体の製造時には、 ラジカル開始剤は、 原料重合体 1 0 0重量部に対し て、 好ましくは、 0 . 1〜5重量部、 より好ましくは、 0 . 5 ~ 2重量部配合さ れる。 配合量が 0 . 1重量部未満になると、 極性基含有量が低下する場合がある。 一方、 5重量部を超えると、 分子量が低下しかつ分子量分布 （Mw/M n) が 2 . 5以下になる場合がある。
また、 変性剤は、 原料重合体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは、 1 . 5〜1 0重量部、 より好ましくは、 2〜6重量部配合される。 配合量が 1 . 5重量部未 満になると、 極性基含有量が低下する場合がある。 一方、 1 0重量部を超えると、 未反応の変性剤の残留量が多くなり、 かつ生産安定性が低下する恐れがある。 さ らに製品の色相も大幅に悪化する場合がある。
各成分の配合方法としては特に限定はなく、 例えば、 ドライブレンド法を挙げ ることができる。 配合後は、 例えば、 図 1に示す二軸押出機を用いて、 原料重合 体の融点以上、 1 8 O t未満の温度で溶融混練することができる。 溶融混練時 には、 好ましくは、 二軸押出機シリンダーのホッパー下部 1から可塑ィ匕ゾーン直 前部 2までの樹脂温度を、 1 5 0 °C以下の温度とし、 シリンダーの可塑化ゾー ン 3及び 4からダイス 5までの樹脂温度を、 原料重合体の融点以上、 1 8 0未満 の温度とする。 このとき、 ホッパー下部 1の樹脂温度は、 変性剤の飛散を防ぐた め、 好ましくは、 1 3 0 °C以下、 より好ましくは、 1 0 0 °C以下、 特に好まし くは、 常温〜 6 0 °Cとする。
溶融混練温度を 1 8 0 以上にすると、 変性重合体の極性基部の含有量が上 記範囲に入るように原料重合体を変性させたとき、 分子量分布が、 2 . 5以下と 狭くなり易い。 尚、 溶融混練温度とは、 二軸押出機のシリンダーで、 最も高温部 の温度を意味し、 図 1では、 ダイス 5からシリンダーの可塑ィ匕ゾーン 3及び 4の 間の温度を意味する。
溶融混練 （滞留） 時間は、 好ましくは、 1 0〜1 2 0秒である。
溶融混練時には、 不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。 このとき、 スチ —ムを添加したり、 減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、 単軸押出機、 二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、 2 0 mmラボプラストミル、 3 5 mmT EM (東芝機械 製二軸押出機） 等が挙げられる。
このような方法で変性プロピレン系重合体 (B) を製造すれば、 製造原料に超 高分子量の重合体を用いる必要がない。 また、 製造原料等の分解倍率が小さいた め、 製造時の生産安定性やコストダウンが図れる。 さらに、 ラジカル発生剤の
(過酸化物) の使用量が低減できるため、 変性重合体の色相改良も期待できる。 本発明の変性プロピレン系重合体は、 分子量が高く、 原料重合体の特性を保持 しているため、 フィルムや成形体として使用することができる。 また、 未反応の 変性剤を殆ど含有せず、 低分子量体の含有量も少ないため、 低分子量体のブリー ドアウトが少ない。 従って、 フィルム等のブリードアウトが問題となる用途にも 使用することができる。
本発明の変性プロピレン系重合体は、 これらの特性に加え、 極性基部の含有量 が多く、 分子量分布が広いという特性も有しているため、 ポリオレフイン系ナノ コンポジットの製造材料として好適である。 本発明の変性重合体であれば、 ナノ コンポジットの製造時に多量に配合しても、 物性の低下を著しく抑制することが できる。
即ち、 変性プロピレン系重合体 (B ) は、 高極性基部量、 高分子量、 広分子量 分布という特性と、 低分子量成分の含有量が少ないという特性とを有している。 このような特性を有する変性重合体を用いることは、 本発明の組成物の物性バラ ンス向上に有効である。
有機化層状無機化合物 （C) としては、 例えば、 層状ケィ酸塩の層間陽イオン がアルキルアンモニゥムで置換されたものが挙げられる。 層状ケィ酸塩としては、 層状粘土鉱物が挙げられ、 具体的には、 モンモリロナイト、 ベントナイト、 サボ ナイト、 ヘクトライト、 バイデライト、 スティブンサイト、 ノントロナイト等の スメクタイト系の層状粘土鉱物；バーミキユラィト；ハロイサイト；マイ力； こ れらのフッ素化物等が挙げられる。 これらは天然物でも、 合成物でもよい。
層状ゲイ酸塩は、 層間陽イオンがアルキルアンモニゥムで置換され易い膨潤性 のものが好ましい。 層状ゲイ酸塩の陽イオン交換容量は、 好ましくは、 7 0ミリ 当量/ 1 0 0 g以上であり、 より好ましくは、 8 5〜2 5 0ミリ当量 Z 1 0 O .g である。
好ましく使用される層状ゲイ酸塩の具体例としては、 モンモリロナイト、 ベン トナイト、 膨潤性マイ力、 膨潤性フッ素マイ力等が挙げられ、 特に、 モンモリロ ナイト及び膨潤性フッ素マイ力が好ましい。
層間陽イオンは、 層状ケィ酸塩が、 層と層との間に保持している陽イオンであ り、 カリウムイオン、 ナトリウムイオン、 カルシウムイオン、 バリウムイオン等 が挙げられる。
アルキルアンモニゥムとしては、 へキシルアンモニゥムイオン、 ォクチルアン モニゥムイオン、 2—ェチルへキシルアンモニゥムイオン、 ドデシルアンモニゥ ムイオン、 ォクタデシルアンモニゥムイオン、 ジォクチルジメチルアンモニゥム イオン、 トリオクチルアンモニゥムイオン、 ステアリルアンモニゥムイオン、 ジ ステアリルアンモニゥムイオン等が挙げられる。 これらの中では、 ォク夕デシル アンモニゥムイオン、 ジォクチルジメチルアンモニゥムイオン、 トリオクチルァ ンモニゥムイオン、 ステアリルアンモニゥムイオン、 ジステアリルアンモニゥム イオンが好ましい。
層間陽イオンは、 一部が置換されていてもよいし、 全部が置換されていてもよ い。 置換量は、 層間陽イオンの 5 0 %以上が好ましく、 8 0〜1 0 0 %がより好 ましい。
有機化層状無機化合物 （C) は、 公知の方法で製造することができる。 例えば、 上記の層状ケィ酸塩を水に分散させた懸濁液と、 上記のアルキルアンモニゥム塩 の水溶液とを混合し、 撹拌しながら常温で 3 0分〜 5時間反応させた後、 反応液 から固形分を固液分離し、 洗浄、 乾燥することにより得ることができる。 層状ケ ィ酸塩及びアルキルアンモニゥム塩を混合するときは、 層状ケィ酸塩の陽イオン 交換容量に対して、 好ましくは、 0 . 5〜1 . 5倍当量、 より好ましくは 0 . 8 〜1 . 2倍当量のアルキルアンモニゥム塩を混合する。
有機化層状無機化合物 （C) は、 層間陽イオンがアルキルアンモニゥムで置換 されているため、 置換前の層状ケィ酸塩に比べ、 層間距離が広くなつている。 こ のような状態の有機化層状無機化合物 （C) を、 変性プロピレン系重合体 (B) と配合すると、 変性プロピレン系重合体 (B) の一部の鎖が、 有機化層状無機化 合物 （C) に結合したり、 又はその層間に侵入する。 その結果、 組成物中では、 有機化層状無機化合物 （C) の層間距離がさらに拡がる。 本発明では、 このよう な有機化層状無機化合物 （C) が、 溶融混練時に受ける剪断応力によって、 均一 かつ微細に組成物中に分散する。
有機化層状無機化合物 （C) は、 一種単独で用いてもよく、. また、 二種以上を 組み合せて用いてもよい。
ゴム状重合体 (D) としては、 エチレン Zプロピレンゴム等のォレフィン系ェ ラストマ一、 エチレン Z 1—ォクテン共重合体等のォレフィン系プラストマ一、 水素添加スチレン Zブタジエンブロック共重合体 ( S E B S ) 等のスチレン系ェ ラストマ一等が挙げられる。 このうち、 好ましくは、 スチレン系エラストマ一で あり、 より好ましくは、 水素添加スチレン Zブタジエンブロック共重合体である。 これらは、 一種単独で用いてもよく、 また、 二種以上を組み合せて用いてもよい。 本発明の組成物には、 必要に応じて、 核剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 外部 潤滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 着色剤、 難燃剤、 難燃助剤その他の添加剤を適宜 配合することができる。 核剤としては、 例えば、 アルミニウムジ （p _ t—プチ ルベンゾエート） その他のカルボン酸の金属塩、 メチレンビス （2 , 4—ジー t —プチルフエノール） ァシッドホスフエ一トナトリウムその他のリン酸の金属塩、 タルク、 フタロシアニン誘導体等が挙げられる。 可塑剤としては、 例えば、 ポリ エチレングリコール、 ポリアミドオリゴマー、 エチレンビスステアロアマイド、 フタル酸エステル、 ポリスチレンオリゴマー、 ポリエチレンワックス、 ミネラル オイル、 シリコーンオイル等が挙げられる。 難燃剤としては、 例えば、 臭素化ポ リスチレン、 臭素ィ匕シンジオタクチックポリスチレン、 臭素化ポリフエ二レンェ 一テル等が挙げられる。 難燃助剤としては、 例えば、 三酸化アンチモンその他の アンチモン化合物等が挙げられる。 酸化防止剤としては、 例えば、 （2， 6—ジ 一 t一ブチル—4一メチルフエニル） ペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスファイト （ァ デカ ·ァ一ガス社製、 P E P— 3 6 ) その他のリン系酸化防止剤、 テトラキス [メチレン一 3— （3， , 5 ' —ジ一 tーブチルー 4 ' —ヒドロキシフエ二 ル） ] プロピオネート （アデ力 ·ァ一ガス社製、 MAR K A O 6 0 ) その他の ヒンダードフエノール系酸化防止剤等が挙げられる。 これらの添加剤は、 一種単 独で用いてもよく、 また、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 次に、 本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、 上述した各成分を配合し、 溶融混練することにより製造す ることができる。 尚、 各成分の配合方法、 溶融混練時の温度、 時間その他の製造 条件については特に制限されず、 適宜調節することができる。
各成分の配合量は、 α—ォレフィン重合体 （Α) 、 変性プロピレン系重合体 (Β) 及び有機化層状無機化合物 （C) を含む組成物では、 （Α) 成分が、 好ま しくは、 5 0〜9 5重量部、 より好ましくは、 5 0〜 8 5重量部、 (Β) 成分が、 好ましくは、 4〜5 0重量部、 好ましくは、 1 0〜5 0重量部、 （C) 成分が、 好ましくは、 1〜3 0重量部、 より好ましくは、 5〜2 0重量部である。
また、 一才レフイン重合体 （Α) 、 変性プロピレン系重合体 （Β ) 、 有機 化層状無機化合物 （C) 及びゴム状重合体 (D) を含む組成物では、 （Α) 成分 が、 好ましくは、 3 0〜9 5重量部、 より好ましくは、 4 0〜7 5重量部、 (Β) 成分が、 好ましくは、 4〜5 0重量部、 好ましくは、 1 0〜5 0重量部、 (C) 成分が、 好ましくは、 1〜3 0重量部、 より好ましくは、 5〜2 0重量部、 (D) 成分が、 好ましくは、 5〜4 0重量部、 より好ましくは、 1 0〜3 0重量 部である。
(Α) 成分の配合量が 5 0重量部又は 3 0重量部未満になると、 コストアップ になると共に剛性と耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。 一方、 9 5重量 部を超えると、 （C) 成分の効果が発現しずらくなりかつ剛性と耐衝撃性のバラ ンスが低下する場合がある。
(Β) 成分の配合量が 4重量部未満になると、 （C) 成分の剥離分散が困難に なる場合がある。 一方、 5 0重量部を超えると、 コストアップになると共に耐衝 撃性等の物性低下を引き起こす場合がある。
(C) 成分の配合量が 1重量部未満になると、 組成物の剛性の向上効果が小さ くなる場合がある。 一方、 3 0重量部を超えると、 （C) 成分の剥離分散が困難 になると共に、 組成物の軽量化効果が小さくなる場合がある。
(D) 成分の配合量が 5重量部未満になると、 製品の耐衝撃性が低下する場合 がある。 一方、 4 0重量部を超えると、 剛性が低下する場合がある。
本発明の組成物では、 変性プロピレン系重合体 (Β) を配合することにより、 有機化層状無機化合物 （C ) の配合量が少量で済むため、 α—才レフイン重合 体 （A) の低比重という特性を損 ¾わずに済む。 また、 有機化層状無機化合物 (C) を高度に分散させることができるため、 剛性、 耐衝擊性、 耐熱性等の物性 を高いレベルでバランスよく保持することができる。 本発明の組成物は、 低比重 にもかかわらず、 従来の高比重ポリプロピレン系複合材 （例えば、 タルク充填ポ リプロピレン等） と同等以上の性能を示す。
本発明の組成物は、 バンパーやインストルメントパネル等の自動車材料や、 ェ ンジニヤリングプラスチックが用いられる工業材料として好適である。
[実施例]
以下、 本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれらの実施例によって 限定されるものではない。
尚、 変性プロピレン重合体の極性基部の含有量、 極限粘度 [77] A、 分子量分 布 （Mw/Mn) 、 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量 （LP量） 、 及び変性プ ロピレン重合体の原料プロピレン重合体の極限粘度 [r?] s、 融点は、 下記の方 法で測定した。
(1) 極性基部の含有量
変性重合体をフィルム成形し、 それを用いてフーリエ変換赤外吸収スぺクトル を測定することにより算出した。
(2) 極限粘度 [7?] A、 [77] s
135°C、 テトラリン中で測定した。
(3) Mw/Mn、 LP量
下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算の Mw及び M nより算出し た。 LP量は、 GPC曲線における分子量 （Mw) 1万以下の成分量として求め た。
(G PC測定装置）
カラム： TOSOGMHHR— H (S) HT
検出器：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 150 C
(測定条件）
溶媒： 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン 温度： 145。C
流速： 1. 0ミリリツトル
試料濃度： 2. 2mg/ミリリットル
注入量： 160マイクロリットル
検量線： Un i V e s a 1 Ca l i b r a t i on
解析プログラム： HT— GPC (Ve r. 1. 0)
(4) 融点
示差走査熱量計 （DSC) を用い、 試料を窒素気流下 220 で 3分間溶融 した後、 10°CZ分で 25°Cまで降温し、 25 °Cで 3分間保持した後、 10 Z分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップとして求めた。 また、 プロピレン系重合体 （A— 1及ぴ A— 2) のメルトフローレ一ト （M. I. ) は、 J I S— K7210に準拠し、 樹脂温： 230 °C、 荷重： 2.16 k gで測定した。
製造例 1
[原料プロピレン重合体の合成]
(1) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0. 5リットルの攙拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、 脱水処理したヘプタン： 400ミリリットル、 ジェチルアルミニウムクロライ ド： 18グラム、 市販のソルベー型三塩化チタン触媒 （東ソ一 ·ファインケム社 製） ： 2 gを加えた。 内温を 20°Cに保持し、 攪拌しながらプロピレンを導入 した。 80分後、 攪拌を停止し、 固体触媒 l g当たり 0. 8 gのプロピレンが重 合した予備重合触媒成分を得た。
(2) 原料プロピレン重合体の合成
内容積 10リツトルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 脱水処理したヘプタン： 6リットルを加え、 系内の窒素をプロピ レンで置換した。 その後、 水素： 0. 06MP aGを加え、 攪拌しながらプロピ レンを導入した。 内温： 65 λ プロピレン圧力： 0. 75 MP a Gに系内が 安定した後、 上記 （1) で調製した予備重合触媒成分を、 固体触媒換算で 0. 5 g含んだヘプタンスラリー： 50ミリリットルを加え、 プロピレンを連続的に供 給しながら 65 °Cで 1. 5時間重合を行なつた。 次に、 内温を 50°Cとして攪拌を弱め、 脱圧を行なった。 その後、 水素： 0. 04MP aGを加え、 攪拌しながらプロピレンを導入した。 内温： 50°C、 プ ロピレン圧力 0. 75 MP a Gでプロピレンを連続的に供給しながら 50°Cで 6時間重合を行なった。 重合終了後、 50ミリリツトルのメタノールを添加して、 降温、 脱圧した。 内容物を全量、 フィル夕一付きろ過槽へ移し、 85°Cに昇温 して固液分離した。 さらに、 85 °Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄 し、 真空乾燥して、 プロピレン重合体 2. 1 kgを得た。 この重合体の極限粘度
[7?]sは、 4. 02 d lZgであり、 融点は 162 であった。 また、 固体触媒 1 g当たりの触媒活性は、 重合 7. 5時間で 4. 2 kg/g-c a t. - 7. 5 h rであった。 これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、 得られた重合体を 原料プロピレン重合体とした。
製造例 2
[原料プロピレン重合体の合成]
製造例 1 (2) において、 1段目及び 2段目の水素圧を、 それぞれ 03M P a G及び 0. 025MP a Gに変えた以外は、 製造例 1と同様にして原料プロ ピレン系重合体を合成した。 この重合体の極限粘度 [??] sは、 6. 0 5 d lXg であり、 融点は、 161 °Cであった。
製造例 3
[原料プロピレン重合体の合成]
(1) 固体触媒成分の調製
内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、 脱水処理したオクタンを 60ミリリツトル、 ジェトキシマグネシウム 16 gを加 えた。 40°Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミリリットルを加えて 20分間攪 '拌した後、 フ夕ル酸ジブチル 1. 6ミリリットルを添加した。 この溶液を 8 0 まで昇温し、 引き続き、 四塩化チタンを 77ミリリットル滴下し、 内温 1 25°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行った。 その後、 攪拌を停止して固体を 沈降させ、 上澄みを抜き出した。 100ミリリットルの脱水オクタンを加え、 攪 拌しながら 125°Cまで昇温し、 1分間保持した後、 攪拌を停止して固体を沈 降させ、 上澄みを抜き出した。 この洗浄操作を 7回繰り返した。 さらに、 四塩化 チタンを 122ミリリットル加え、 内温 1 25 で、 2時間攪拌して 2回目の 接触操作を行った。 その後、 上記の 125°Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回 繰り返し、 固体触媒成分を得た。
(2) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、 脱水処理したヘプタンを 400ミリリツトル、 トリイソブチルアルミニウム 25 ミリモル、 ジシクロペンチルジメトキシシラン 2. 5ミリモル、 上記 (1) で調 製した固体触媒成分 4 gを加えた。 室温下、 攪拌しながらプロピレンを導入した。 1時間後、 攪拌を停止し、 結果的に固体触媒 1 g当たり 4 gのプロピレンが重合 した予備重合触媒成分を得た。
(3) 原料プロピレン重合体の合成
内容積 10リツトルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 脱水処理したヘプ夕ン 6リツトル、 トリェチルアルミニウム 12. 5ミリモル、 ジシクロペンチルジメトキシシラン 0· 3ミリモルを加えた。 ここ に、 系内の窒素をプロピレンで置換した後に、 攪拌しながらプロピレンを導入し た。 内温 80 、 全圧 0. 8MP aに系内が安定した後、 上記 （2) で調製し た予備重合触媒成分を T i原子換算で 0. 08ミリモル含んだヘプ夕ンスラリー 50ミリリツトルを加え、 プロピレンを連続的に供給しながら 80°Cで 3時間 重合を行った。
重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、 降温、 脱圧した。 内容 物を全量、 フィルター付きろ過槽へ移し、 85 °Cに昇温して固液分離した。 さ らに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、 真空乾燥して、 プ ロピレン重合体 2. 5 kgを得た。 この重合体の極限粘度 [77] sは、 7. 65 d 1 /gであり、 融点は、 164 であった。 また、 固体触媒 l g当たりの触媒 活性は、 重合 3時間で 9. 8 kg/g- c a t. · 3ίι :τであった。 これと同一 条件でプロピレン重合を繰り返し、 得られた重合体を原料プロピレン重合体とし た。
実施例 1
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 1で合成した原料プロピレン重合体： 100重量部に、 無水マレイン 酸： 5重量部、 及びパー力ドックス 14— 40 C (商品名、 1, 3—ビス— （t —プチルベルォキシイソプロピル） ベンゼン/炭酸カルシウム： 4 0 6 0 (重 量比） 、 化薬ァクゾ社製） ： 2 . 5重量部を加えてドライブレンドし、 3 5ミリ の二軸押出機を用いて溶融混鍊した。 溶融混練時の二軸押出機の温度は、 ホッパ —下部： 4 0 、 可塑化ゾーン直前部： 1 2 0 °C、 可塑化ゾーン： 1 7 0 °C, ダイス： 1 8 0 °Cとした。 尚、 これら各部分は、 図 1の参照番号を付した部分 に対応する。
得られたペレツト状サンプル： 1 0 0重量部にアセトン： 5 0重量部、 ヘプタ ン： 5 0重量部を加え、 8 5 で 2時間加熱攪拌した （耐圧容器中で実施） 。 同操作終了後、 金網で、 ペレットを回収し、 これを、 1 0 0重量部のアセトン中 に 1 5時間浸漬した。 その後、 金網でペレットを回収し、 風乾した後、 8 0 T: で 6時間、 1 3 0 °Cで 6時間、 真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン 重合体を得た。 物性値を表 1に示す。 '
実施例 2
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
実施例 1において、 パー力ドックス 1 4— 4 0 Cの配合量を 1 . 5霉量部に変 えた以外は、 実施例 1と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成 した。 物性値を表 1に示す。
実施例 3
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
実施例 1において、 製造例 1で合成した原料プロピレン重合体の代わりに、 製 造例 2で合成した原料プロピレン系重合体を用いた以外は、 実施例 1と同様にし て無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。 物性値を表 1に示す。
比較例 1
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 3で合成した原料プロピレン重合体： 1 0 0重量部に、 無水マレイン 酸： 1重量部、 及びカャブチル B (商品名、 t一ブチルペルォキシベンゾェ一ト、 化薬ァクゾ社製） ： 1重量部を加えてドライブレンドし、 3 5ミリの二軸押出機 を用いて溶融混鍊した。 溶融混練時の二軸押出機の温度は、 ホッパ一下部、 可塑 化ゾーン直前部、 可塑化ゾーン、 ダイスの全てを 2 1 O とした。
得られたペレツト状サンプル： 1 0 0重量部にァセ小ン： 5 0重量部、 ヘプタ ン： 5 0重量部を加え、 8 5 °Cで 2時間加熱攪拌した （耐圧容器中で実施） 。 同操作終了後、 金網で、 ペレットを回収し、 これを、 1 0 0重量部のアセトン中 に 1 5時間浸漬した。 その後、 金網でペレットを回収し、 風乾した後、 8 0 °C で 6時間、 1 3 0 で 6時間、 真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン 重合体を得た。 物性値を表 1に示す。
比較例 2
製造例 3で合成した原料プロピレン重合体： 1 0 0重量部に、 無水マレイン 酸： 5重量部、 及びパー力ドックス 1 4— 4 0 C： 5重量部を加えてドライブレ ンドし、 3 5ミリの二軸押出機を用い、 比較例 1と同様の温度条件で溶融混鍊し た。 得られたペレツト状サンプル： 1 0 0重量部にアセトン： 5 0重量部、 ヘプ タン： 5 0重量部を加え、 8 5 °Cで 2時間加熱攪拌した （耐圧容器中で実施） 。 同操作終了後、 金網で、 ペレットを回収し、 これを、 1 0 0重量部のアセトン中 に 1 5時間浸漬した。 その後、 金網でペレットを回収し、 風乾した後、 8 0 °C で 6時間、 1 3 0 °Cで 6時間、 真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン 重合体を得た。 物性値を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000021_0001
実施例 4〜 1 8及び比較例 3〜 9
[ポリプロピレン樹脂組成物の調製]
以下に示すプロピレン系重合体 (A) 、 変性プロピレン重合体 (B) 、 有機化 層状無機化合物 （C) 、 ゴム状重合体 （D) を、 表 2及び表 3に示す配合割合で ブレンドした後、 二軸押出機を用い、 2 3 0でで溶融混鍊してポリプロピレン 樹脂組成物を調製した。
プロピレン系重合体 (A) としては、 下記 A— 1及び A— 2を用いた。
A— 1 ：高衝撃ポリプロピレン （プロピレン一エチレンブロック共重合体） (J
784H (商品名） 、 出光石油化学製、 共重合部量： 12重量％、 M. I. ： 1 OgZl 0分）
A-2 ：プロピレンホモ重合体 (J 3000 GP (商品名） 、 出光石油化学製、
M. I . :30 g/10分）
変性プロピレン重合体 (B) としては、 下記 B_ 1〜Β—7を用いた。
B— 1 ：実施例 1で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
B-2 ：実施例 2で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
B-3 ：実施例 3で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
B-4 ：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （ポリポンド 3200 (商 品名） 、 クロンブトン社製、 極性基部の含有量： 0. 048ミリモル Z g、 [τ?] A： 0. 76 d 1/g, Mw/Mn： 2. 4、 LP*： 4. 0重量％)
B-5 ：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （ュ一メックス 1010
(商品名） 、 三洋化成社製、 極性基部の含有量： 0. 43ミリモル §、
[77] A： 0. 19 d l/g、 Mw/Mn : 4. 1、 LPS： 43. 5 重量％)
B-6 ：比較例 1で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
B-7 ：比較例 2で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
有機化層状無機化合物 （C) としては、 下記 C— 1及び C一 2を用いた。
C一 1 ：モンモリロナイト （クニピア F (商品名） 、 クニミネ工業社製、 有機ァ ンモニゥム塩： 40重量％)
C一 2 ：膨潤性合成雲母 （ソマシフ （商品名） 、 コープケミカル社製、 膨張性フ ッ素マイ力、 有機アンモニゥム塩： 30重量％)
ゴム状重合体 (D) としては、 下記 D— 1及び D— 2を用いた。
D- 1 ：エチレン一プロピレン共重合ゴム （EP02P (商品名） 、 日本合成ゴ ム社製）
D-2 ： SEBS (クレイントン G1652 (商品名） 、 シェル化学社製） [物性評価]
得られたポリプロピレン樹脂組成物について、 下記 （1) (3) (実施例 1 1〜 18及び比較例 7〜 9の組成物については、 下記 （ 1 ) (2) ) の物性を 評価した。 評価結果を表 2及び表 3に示す。
( 1 ) 曲げ弾性率： J I S K7203に準拠
(2) アイゾッド衝撃強度： J I S K7110に準拠 （23°C、 ノッチ付)
(3) 熱変形温度： J I S K7207に準拠
表 2
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 項目 単位
4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6 成 種類 : A— 1 A- l A- l A- l A- l A— 2 A- l A- l A- l A- l A- l 分
A 配合量 龍部 65 65 65 50 50 65 65 65 65 65 50 組 成 種類 一 B-l B-2 B-3 B-l B-l B-l B-l B-4 B-5 B-6 B-7 成 分
物 B 配合量 重量部 30 30 30 50 50 30 30 30 30 .30 50 成 種類 C - 1 C-l C-l C-l C-l C-l C-2 C-l C-l C-l C-l 分
C 配合量 重量部 8 8 8 8 20 8 7 8 8 8 8 t
Ο
曲げ弾性率 MPa 2710 2680 2620 2960 4340 3290 3450 1880 2410 2240 2330 物性値 アイゾッド衝撃強度 KJ/m2 5.4 6.5 7.1 4.6 3.1 2.2 4.9 5.0 1.9 4.2 2.8
熱変形温度 °C 138 135 132 134 140 142 140 124 109 128 129
表 3
実施例 実施例実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
¾目 単
11 12 13 14 15 16 17 18 7 8 9 成 種類 A- 1 A— 1 A— 1 A— 1 A— 1 A— 2 A- 1 A- 1 A— 1 A- 1 A— 1 分
A 配合量 重量部 55 55 55 50 40 55 55 55 55 55 50 成 種類 B - 1 B-2 B-3 B-1 B - 1 B-1 B - 1 B-1 B-4 B-5 B-7 分
組 B 配合量 25 25 25 50 40 25 25 25 25 25 50 成 量部
物 成 種類 C-1 C-1 C-1 C - 1 C - 1 C-1 C - 2 C-1 C - 1 C-1 C-1
分 ―
C 配合量 重量部 8 8 8 8 20 8 8 8 8 8 8 t 成 種類 D - 1 D - 1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-1 D - 1 D-1 分
D 配合量 重量部 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
曲げ弾性率 MPa 1820 1730 1690 1910 3800 2660 2010 1790 1010 1610 1490 物性値
アイゾッド衝撃強度 KJ/m2 54 62 74 40 18 8.9 48 68 50.0 5.6 34
比較例 3〜 9の組成物は、 本発明の要件を満たす変性重合体を用いていなかつ たため、 実施例 4〜1 8の組成物に比べて物性値のバランスが悪かった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 樹脂特性に優れ、 物性に悪影響を及ぼす低分子量体が殆ど副 生されない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することができる。 本発明によれば、 ポリオレフインの特性を損なうことなく、 高い物性パランス を有するポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記 （1) 〜 （4) を満たす変性プロピレン系重合体。
( 1 ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性 基部の含有量が、 0. 10〜0. 30ミリモル
(2) 135°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 （ [ 77] A) 力 0. 8〜3.' 0 d \ /g
(3) 分子量分布 (Mw/Mn) が、 2. 5超
(4) 分子量 （Mw) が 1万以下の成分量が、 5重量％以下
2. 前記変性プロピレン系重合体の極限粘度 （ [ 77] A) と、 その原料であるプ ロピレン系重合体の、 13 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 （ [77] s) との比 （ [ 77 ] ノ [ 7 ] s) が、 0. 2以上である請求の範囲第 1項に記載の 変性プロピレン系重合体。
3. 前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が、 不飽和力 ルボン酸及び/又はその誘導体である請求の範囲第 1項に記載の変性プロピレン 系重合体。
4. プロピレン系重合体、 ラジカル開始剤、 及びエチレン性二重結合及び極性基 を同一分子内に含む化合物を配合し、 前記プロピレン系重合体の融点以上、 18 0 未満の温度で溶融混練することを含む請求の範囲第 1項に記載の変性プロ ピレン系重合体の製造方法。
5. 下記 （A) 、 (B) 及び （C) 、 又は下記 （A) 、 (B) 、 (C) 及び (D) を含むポリオレフイン樹脂組成物。
(A) 炭素数 3以上の α—ォレフィンの重合体
(Β) 請求の範囲第 1項に記載の変性プロピレン系重合体
(C) 有機化層状無機化合物
(D) ゴム状重合体
6. 下記 （A) 、 (B) 及び （C) 、 又は下記 （A) 、 (B) 、 (C) 及び (D) を含むポリオレフイン樹脂組成物。
(A) 炭素数 3以上の α;—才レフインの重合体
(B) 請求の範囲第 2項に記載の変性プロピレン系重合体
(C) 有機化層状無機化合物
(D) ゴム状重合体
7. 下記 （A) 、 (B) 及び （C) 、 又は下記 （A) 、 (B) 、 (C) 及び (D) を含むポリオレフイン樹脂組成物。
(A) 炭素数 3以上の α—ォレフィンの重合体
(Β) 請求の範囲第 3項に記載の変性プロピレン系重合体
(C) 有機化層状無機化合物
(D) ゴム状重合体
8. 前記ひーォレフイン重合体 （Α) のメルトフローレートが、 0. 1〜20 0 gZl 0分であり、
前記ひ一才レフイン重合体 （A) が、 炭素数 3以上の第一の α;—ォレフイン と、 前記第一の α—ォレフィンとは異なる炭素数 2〜20の第二の a—ォレフ インを 0〜 20重量％含む単独重合体又は共重合体である請求の範囲第 5項に記 載のポリオレフィン樹脂組成物。
9. 前記 （A) 、 (Β) 及び （C) 、 又は前記 （A) 、 (Β) 、 (C) 及び (D) を配合し、 溶融混練することを含む請求の範囲第 5項に記載のポリオレフ ィン樹脂組成物の製造方法。
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