JPH03751A - 塑弾性ポリオレフィン組成物および動的加硫法によるその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも部分的に加硫されたＥＰまたはＥ
ＰＤＭゴムと少なくとも１８類のオレフィン性のプラス
トマー枕型弾性ポリマーとの混合物から成り、加硫され
ていない状態の前記のゴムを含む対応する混合物の動的
加硫によって得られる塑弾性ポリオレフィン組成物に関
する。

サーモプラスチックポリマーと動的加硫によって加硫さ
れたゴムを基材とする組成物の製造は、詳細には米国特
許第３．５７８．６４３号、第３．８８２．１０６号、
第３．０３７．９５４号及び第８ＪＯＢ、５５８号明細
書に記載されている。

前記の方法によれば、エラストマー性成分の加硫は、溶
融状態のプラストマー性ポリマーとの混合または混練の
工程中に、通常は従来の型の架橋剤、例えば過酸化物、
アジド化合物、硫黄と酸化亜鉛の混合物、置換尿素、チ
オカルバメート等によって行う。このようにして処理し
た混合物中に十分な量のプラストマー性ポリマーがあれ
ば、組成物はエラストマー性成分の加硫の結果、高比率
の加硫エラストマーを含むならば熱時条件下で良好な加
工性を保持する。

フランス国特許第２．４０８，８３２号明細書によれば
、架橋剤としてハロゲン化フェノール樹脂またはハロゲ
ン化されていないが金属酸化物（活性剤）と共にハロゲ
ン供与体を有するフェノール樹脂を用いる動的加硫法に
よって、ポリオレフィン性塑弾性組成物が得られる。

前記の特許明細書によれば、ＥＰＤＭゴムとオレフィン
性ポリマーとの混合物であってフェノール樹脂含量がゴ
ムに対して５〜２０％であるものをオレフィン性ポリマ
ーを融解するのに十分な温度で混練した後、活性剤を加
えてエラストマー性成分の架橋が起る温度で混線を継続
する。金属酸化物、詳細には酸化亜鉛は、この場合には
このエラストマーを完全に架橋するのに好ましく、これ
は前記の特許明細書の方法の目的の一つである。

−船釣には、前記に引用した方法によって得られる生成
物は、室温で良好な弾性を示す。しかしながら、これら
の特性、特に圧縮永久歪は、温度が上昇すると減少し、
プラストマーの融点より高い温度ではこれらの生成物の
実際の利用が危険になる。

米国特許第３，９５７，９１９号明細書から、ＥＰＤＭ
内部ポリマーとポリプロピレンと実質的な量のポリエチ
レンとの混合物をフリーラジカル発生剤によって架橋反
応に付し、熱時処理を行うことによってサーモプラスチ
ックエラストマーを製造することも知られている。

この製造法によれば、ポリエチレンはＥＰＤＭ内部ポリ
マーに優先的に架橋し、グラフトするので、ポリプロピ
レンがラジカルの攻撃、分解及び架橋またはグラフト反
応から保護される。このようにして得られる生成物は改
良された成形特性を有するが、特に高温での破断時伸び
、残留伸び及び圧縮永久歪のような弾性が著しく低い。

本出願人は、熱時条件で優れた加工性を示すと同時に先
行技術の最良の塑弾性組成物に匹敵する一般的特性を有
するポリオレフィン塑弾性組成物が、高温で更に良好な
エラストマー性を有することを見出だした。

本発明の目的の一つである前記の組成物は、下記の成分
の全混合物に対して指示された百分率での緊密な混合物
を含んで成るものである。

（Ａ）　　非架橋ポリプロピレン１０〜５０％、好まし
くは２０〜３０％と、 （Ｂ）　　エチレン／プロピレンエラストマー性の非架
橋コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラ
ストマー性の非架橋ターポリマー２〜１０％、好ましく
は５〜１０％と、 （Ｃ）　　１３５℃の温度でキシレンに不溶性で、ポリ
プロピレンと、エチレン／プロピレンコポリマーまたは
エチレン／プロピレン／ジェッターポリマーとを含んで
成るポリマー生成物３０〜４５％、好ましくは３５〜４
０％と、 （Ｄ）　　エキステンダー油５〜５８％、好ましくは１
０〜５０％。

所望ならば、架橋または非架橋ポリエチレンが、ポリマ
ー組成物の重量に対して４重量％未満の量で前記の組成
物に存在することもできる。

前記の組成物は、所望ならば、無機および／または有機
の非ポリマー性生成物、例えばＺ　ｎ　ＯｓＳ　ｉＯ２
、Ｔ　Ｌ　Ｏ２、カオリン、カーボンブラック、安定剤
、老化防止剤、触媒、促進剤、架橋捕助剤またはその分
解生成物を含んでもよい。

（Ａ）のポリプロピレンは、ホモポリマーまたはプロピ
レンと最大１０重量％までの共重合したエチレンとのコ
ポリマーであってもよい。

（Ｂ）に定義されたコポリマーおよびターポリマーは、
プロピレン２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４！４
量％と、１種類以上の共役または非共役ジエンモノマー
、例えばインデン、１．３−ブタジェン、１．４−へキ
サジエン、ノルボルナジェン、エチリデンノルボルネン
およびシクロペンタジェンから誘導される単位０〜５重
量％を含んでもよい。

それらのポリマーは、当該技術分野の周知の方法によっ
てチグラー触媒の存在でモノマーの共重合によって製造
することができる。チグラー触媒の例は、メンデレーフ
の周期律表の第１Ｖａ　、　Ｖａ。

ＶｌａまたはＶｌｌａ族に属する金属の化合物、例えば
ハロゲン化Ｔｉ５ＶまたはＣｒを、周期律表の１、ＩＩ
または１１！族の金属の有機金属化合物であって少なく
とも金属−炭素結合、アルキル、例えばアルキルＡｌお
よびハロゲン化アルキルＡＩを含むものと接触させるこ
とによって製造される触媒である。

エラストマー性コポリマーまたはターポリマーの分子量
が３．５ｄｌ／ｇより高い［η］に対応する比較的高い
値を示す場合には、本発明の組成物にとってこれらのコ
ポリマーおよびターポリマーが特に有利であることが確
かめられており、この高分子構造は実質的にプロピレン
単位の頭−頭、尾−尾反転を持たない。

これに関して、例えばアイやパスクオン（１，Ｐａ５ｑ
ｕｏｎ）とニー・ギアユニ（Ｕ、　Ｇｉａｎｎｌｎｌ）
の［触媒化学および技術（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　６巻、６５〜
１５９頁、ジェイ・アール・アンダーソン（Ｊ、Ｒ，Ａ
ｎｄｅｒｓｏｎ）とエヌ・ドゥダルト（Ｎ、　Ｄｏｕｄ
ａｒｔ）、スプリンガー出版（Ｓｐｒｌｎｇｅｒ　Ｖｅ
ｒｌａｇ）　、ベルリン、１９８４年に記載のように一
次または二次挿入によりポリマー鎖にプロピレンを入れ
ることができることが知られている。

「プロピレン束縛反転（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｅｎｃｈ
ａｉｎｍｅｎｔｌｎｖｅｒｓｌｏｎ）Ｊとは、プロピレ
ンが高分子中で示す（−次から二次への）挿入変化を意
味する。

エチレン−プロピレン配列の分布を決定する方法、特に
エチレン−プロピレンコポリマーでの前記の反転がない
場合の分布を決定する方法は、文献により公知である。

前記の方法は、例えばジエイ・シー・ランダル（Ｊ、Ｃ
，Ｒａｎｄａｌｌ）著「ポリマー配列のＣ１Ｃ１３−Ｎ
法による決定（Ｐｏｌｙｓｃｒｓｅｑｕｅｎｃｅ　ｄｅ
ｔｅｒｇ＋１ｎａｔ１ｏｎ　ｂｙ　Ｃ１３−ＮＭＲｍｅ
ｔｈｏｄ）　Ｊ（アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｓ
ｆｃ　Ｐｒｅｓｓ）、二ニー・ヨーク、１９７７年）お
よびｒ　ＭａｃｒｏｉｏｌｃｃｕｌｃｓＪ１７、１９５
０（１９８４）、またはエイチ・エヌ・チェン（Ｈ，Ｎ
、　　Ｃｈｅｎｇ）、　　ｒＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓＪ　　１７．　１９５０（１９８４）またはシー・
ジエイ・チャーマン（Ｃ，Ｊ。

Ｃｈａｒｍａｎ）らのｒＭａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌｅｓ
Ｊ　１０．５３Ｂ（１９７７）に記載の１３Ｃの核磁気
共鳴による定性および定量分析の詳しく定義された方式
を包含する。

このような方式は、エチレン／プロピレン／ジエン／タ
ーポリマーであって、ジエンが比較的少量、−船釣には
１０重量九未満の量で存在するものにも応用できる。

エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロ
ピレン−（共役または非共役）ジェッターポリマーであ
って、その高分子が実質的にプロピレン束縛反転を持た
ないものは、温度が１２０℃のオルトジクロロベンゼン
中でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を基準として用
いて得た１３Ｃ＝ＮＭＲスペクトルにおいて、 （Ｘ２型の頭−頭反転または尾−尾反転）および （Ｘ４型の頭−頭反転または尾−尾反転）の型の配列の
存在を表わす約３４．９．３５．７および２７．９９ｐ
厘（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）−０に関する化学シ
フト）での吸収が極めて低いことを特徴とする。

このようなコポリマーおよびターポリマーにおけるプロ
ピレン束縛反転が実質的に存在しないことは、２個のパ
ラメーターＸ２およびＸ４の少なくとも一方、好ましく
は両方が０．０２以下の値を示すという事実から明らか
である。

チレン配列の総数に対してポリマー鎖の２個の連続する
メチルまたはメチン基の間に２および４個の中断されな
いメチレン基を有するメチレン配列の部分を表わす。こ
の部分の値は、ジエイ・シー・ランダル（Ｊ、Ｃ，Ｒａ
ｎｄａｌ　ｌ）のｒＭａｃｒｏｎｏｌｃｃｕｌｃｓＪ　
。

１１、３３　（１９７８）に記載の方法によって計算さ
れる。

このような特性を付与されたコポリマーおよびターポリ
マーは既知である。これらのポリマーは、所望ならばハ
ロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物および
アルミニウム有機金属化合物を基材とするチグラー触媒
の存在にて対応するモノマー混合物の重合によって製造
することができる。この種類の触媒は、例えば本出願人
による米国特許第４．０１３，８２３号明細書、欧州特
許出願公開第２０２．５５０号明細書、イタリア国特許
第１，１７３．４０号明細書、およびイタリア国特許出
願第２０．２０３Ａ７８１号、第２０，３８８　Ａ７８
５号、第２１，８７２Ａノ８６号、第２１．５１ＯＡ／
８７号明細書に記載されている。

１３５℃でキシレンに不溶性であり、本発明による組成
物の成分（Ｃ）を構成するポリマー生成物は、実質的に
成分（Ａ）および（Ｂ）の架橋から誘導される生成物、
好ましくは成分（Ａ）および（Ｂ）のグラフト生成物で
あって、一方の他方に対して架橋したまたは架橋してい
ないものを含んで成るものである。

一般的には、前記の成分（Ｃ）のポリプロピレン含量は
、総組酸物の重量に対して５〜２０Ｔ！ｆｆｆｉ％、好
ましくは１０〜１５重量％の範囲である。

成分（Ｄ）は、一般的にはゴムの伸長を行うのに通常用
いられる種類の油から成っており、芳谷族、ナフタレン
性または好ましくはパラフィン性油であることができる
。

一般的には、本発明の塑弾性組成物では、エラストマー
性相は連続的なプラストマー性用に粒子状の１０ミクロ
ン以下、好ましくは少なくともその５０％は５ミクロン
より小さい粒度で分散されている。

本発明の目的の一つである塑弾性組成物は、以下に定義
するように過酸化物架橋剤および特定の架橋助剤の存在
にて、ポリプロピレン２０〜８０重量％、好ましくは６
０〜２５１￥［量％と、エチレン−プロピレンエラスト
マー性コポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン
エラストマー性ターポリマー８０〜２０’ｆｆＩ量％、
好ましくは４０〜７５重量％を含んで成るポリマー混合
物に、ポリプロピレンを融解するのに十分で且つ出発エ
ラストマー量の約５０〜８５重量％が架橋する温度で混
練しまたは他の剪断応力を加えることによって製造する
ことができる。

所望ならば、ポリマー混合物の重量に対してポリエチレ
ンが４重量％未満の量で存在することもできる。

本明細書で用いられる出発エラストマーに関する「架橋
」という用語は、エラストマーの実際の架橋または加硫
反応、および用いられる架橋剤によって促進される反応
の結果としてポリプロピレン（またはプラストマー相）
に対して、架橋したまたは架橋していないエラストマー
がグラフトする反応とを包含するものである。

架橋剤としては、有機過酸化物、好ましくは加硫反応が
起る１００°〜２４０℃の範囲の温度で半減期が１０〜
２００秒間程度であるものが用いられる。

前記の過酸化物の例は、ジクミルペルオキシド、ａ、α
′−ビス（第三級ブチルペルオキシ）　−ｍ−および／
または−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１．１−ジ
ー第三級ブチルペルオキシド−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンである。

加硫に用いられるペルオキシドの量は、一般的にはエラ
ストマー成分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜５１１ｆｆｉ％である。

本発明の組成物の製造に用いられる加硫剤には、前記の
ペルオキシドの外に、フルフリリデンアセトン、フルフ
リリデンマロン酸のエステル、β（α−フリルアクロレ
イン）と環状ケトンとの縮合生成物、一般式 （式中、Ｘは式−ＣＨｏ、　−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−Ｎｏ２、 −ＣＯＯＣＯ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯ− −ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ。

−ＣＨ（ＣＯＯＲ）　２であり、 互いに等しいかまたは異なり、 Ｃ３アルキルであり、 ｎは１または２であり、 ｍはＸの遊離原子価に等しい数であり、ＺはＯまたは１
である）または ＲおよびＲ２は ＨまたはＣ１〜 （式中　Ｒ／およびＲ′は互いに等しいかまたは異なり
、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、また
は５〜８個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基であってもよい）から選択されるフラン
誘導体から成る補助剤もある。

前記の補助剤は、用いられるペルオキシドに対して約５
〜ＢＯ重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で用い
られる。

本発明の目的に用いられる式（１）および（１１）のフ
ラン誘導体の例は、１，５−ジフルフリル−１゜４−ペ
ンタジェン−３−オンおよびジフルフラルアルダジンで
ある。

他の例は、β−（α−フリル）−アクロレイン、５−（
α−フリル）−ペンタジェナール、β（ａ−フリル）ア
クリルアミド、β（α−フリル）アクリロニトリル、β
−（α−フリル）アクリル酸およびそのエステル、ビス
ーフルフリリデンアセトン、α−エチル−β−（α）ア
クロレイン、ｒＢｅｒｌｃｂｔｏＪ　、　７８．８７８
　（１９４Ｂ）に記載のβ−（ａ−フリルアクロレイン
）と環状ケトンとの縮合から得られる生成物である。

前記の化合物は、当該技術分野において既知である。こ
れらの化合物は、例えば米国特許第３３０１８３７号明
細書に記載の方法によって製造することができる。

本発明のもう一つの目的は、 （１）　　重量％で表わして、 （ａ）　　ポリプロピレンまたはプロピレンと最大１［
１？ｆ！ｆｆｉ％までのエチレンとのコポリマー２０〜
８０％、好ましくは６０〜２５％と、 （ｂ）　　エチレン−プロピレンエラストマー性コポリ
マーまたはエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー
性ターポリマー８０〜２０％、好ましくは７５〜４０％
と、 （Ｃ）　　前記のエラストマー性コポリマーまたはター
ポリマーに対して０．１−１０％の加硫剤としての有機
過酸化物と、 （ｄ）　　前記の式（１）および（ＩＩ）の一方で表わ
される少なくとも１種類の加硫補助剤としての化合物の
前記の有機ペルオキシドに対する計算値で５〜６０％と
、 （ｅ）　　所望ならば、総ポリマー材料に対して４％未
満の量のポリエチレンとを含んで成る緊密な混合物を製
造し、 （２）　　混合工程中に、または混線工程中に、または
他の剪断応力を加える工程中に、上記混合物を１６０℃
〜２４０℃の範囲に加熱することにより、ポリプロピレ
ンを融解し且つ最初に存在したエラストマー性コポリマ
ーまたはターポリマーの約５０〜８５重量％が架橋する
ようにし、 （３）　　得られた生成物１００部に対して６〜１００
重量部、好ましくは２０〜８０重量部の量のパラフィン
系エキステンダー油を前記の生成物に緊密に混合するこ
とによって加えるという逐次工程を含んで成る、塑弾性
のポリオレフィン組成物の製造法である。

（ｂ）に記載の混合物であるエラストマー性生成物は共
重合プロピレン２５〜６０′重量％、好ましくは３０〜
４５重量％と、上記の１種類以上の共役または非共役ジ
エンモノマーから誘導される単位０〜５重量％を含む。

この混合物の分子量は、［η］が２〜８ｄｌ／ｇ、好ま
しくは３〜５ｄｌ／ｇであって両限界値を含む範囲のも
のに対応するものであってもよい。

エラストマー性成分の分子量が３．５ｄｌ／ｇより人き
い［η］の値に対応する場合には、これらの成分は下記
のようなプロピレン単位の頭−頭、尾−尾反転が実質的
にない構造のエチル／プロピレン／（ジエン）コポリマ
ーおよびターポリマーから選択されるのが好ましい。前
記のコポリマーおよびターポリマーは、積Ｒ１ｘＲ２の
値が２より大きく、比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が少なく
とも６であり、好ましくは１０〜１５の範囲の広い分子
量分布を示すものから選択されるのが更に有利である。

Ｒ，ｘＲは、周知のように、エチレン（Ｒ１）とプロピ
レン（Ｒ２）との反応性比の積であり、この積は既知の
方法に従い’Ｃ−ＮＭＲ分析によってこれらのコポリマ
ーおよびターポリマーの配列分／Ｉｉから計算される。

本発明の方法を実施するためには、前記の混合物の個々
の成分（ａ）および（ｂ）の代わりにポリプロピレンと
エラストマー性エチレン−プロピレンコポリマーまたは
エラストマー性エチレン−プロピレン−ジェッターポリ
マーの緊密な混合物を用いることが可能であり、□例え
ば米国特許第４゜８９９．０５４号明細書に記載の方法
より、最初に所望な量までのプロピレンを、次いで所望
ならばジエンモノマーを含む、適当な比率での、エチレ
ンとプロピレンとの混合物を重合することによるモノマ
ーの単なる重合工程で得ることができる。

こうして得られる混合物に、次に（ｅ）および（ｄ）に
記載の加硫成分を加える。

熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤、染料の外に、他の
加硫助剤または補助剤（例えば、液状のポリブタジェン
、トリアリルシアヌレート）を、如何なる場合にも前記
の反応成分（ａ）〜（ｄ）の混合物に加えてもよい。

前記の操作条件の範囲で、当業者が利用可能な技法によ
り、試薬およびポリマー混合物の成分の量を変化させる
ことによって、架橋後に前記の成分（Ａ）　、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の間の定量的比率が更に高いかまたは低い生
成物を得ることができる。詳細には、更に多量の補助剤
を用いることによって、−層多量の架橋ポリプロピレン
を得ることができる。詳細には、操作工程（２）から得
られる加硫組成物に（Ａ）に記載のポリプロピレンを様
々な量で加えて、例えば生成物の硬度を訂正することが
可能である。

一般的には、１３５℃でキシレンに不溶性の生成物に属
するポリプロピレンの量は、架橋に付される出発混合物
に含まれるポリプロピレンの２０〜７゜ｗｉ１％、好ま
しくは３０〜５０重量％となる。

前記の不溶性生成物に属するエラストマー性コポリマー
またはターポリマーは、前記の出発混合物に含まれるコ
ポリマーまたはターポリマーの５０〜８５重量％、好ま
しくは７０〜８５重量％である。

下記の実施例は、本発明を一層良好に例示するためのも
のであり、発明を制限するためのものではない。

実施例１ バンバリーミキサ−中で、８０から１８０℃まで徐々に
上昇する温度で、Ｍ、１．　（２３０℃、２．１６ｋｇ
）虐１であり、１．１．−９２％のホモポリマーポリプ
ロピレン％重量部（ｐ、ｖ、）と、欧州特許出願第２８
２，９８７号明細書の実施例１に記載のチタン触媒と共
触媒としてトリイソブチルアルミニウムを用いて４０℃
でのモノマーのバルク重合によって得られる共重合プロ
ピレン３８重量％を含むエチレン／プロピレンコポリマ
ー７４重量部（ｐ、ｗ、）とを十分に混合した。かかる
コポリマーは下記の特性を示した。

プロピレン単位の頭−頭、尾−尾反転：実質的に存在し
ない（Ｘ２−Ｘ４−０．０１８％）、Ｒ１×Ｒ２−８、 Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ　＝　１１　ｓ ［η］　−３，８ｄｌ／ｇ。

この混合物を、次に取り出して、パンプラー軸スクリュ
ー押出機を用いることによって造粒した。

この粒子を、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５、直径が１
２７鵬■であり、伝動および混線装置を備えたＡ、Ｐ、
Ｖ、製実験室用二輪スクリュー押出機であって、これに
よって８０秒の滞在時間が得られ且つ＋６０　”〜２４
０℃の温度で作動するものに送った。ポリプロピレン／
エラストマー混合物に対して、ペルオキシモン（Ｐｅｒ
ｏｘｉ量ｏｎ）Ｆ４０２重二％色量フルフラールーアル
ダジン０．３７１！量％を同時に前記の押出機に送った
。

押出機の長さの約２／３のところで、エラストマー架橋
反応が完結した。このような押出機の箇所で、出発ポリ
プロピレンと同じ種類のポリプロピレン２０重量部、２
００３重量部、メルカプトベンゾイミダゾール０．５重
量部および重合した２゜２．４−）ジエチル−１，２−
ジヒドロキノン０．５重量部と、次に２００℃に予備加
熱したパラフィンエキステンダー油７４重量部を加えた
。次に、この混合物を前記の押出機から第二の一層スク
リユー押出機（Ｌ／Ｄ−８、Ｄ−２０ｍｍ）に移し、圧
縮し、脱気し、更に均質化して、液状リング・トップ・
カッティング装置（ｌｉｑｕｉｄ−ｒｉｎｇ　ｔｏｐｃ
ｕｔｔｌｎｇｕｎｌｔ）へ送り、ベレット状に変形させ
た。

生成する生成物について、順次下記の分析を行った。

（１）　　１３５℃で５時間キシレンで抽出し、残渣を
グーチ加熱壁フィルターを用いる濾過によって生成する
溶液から分離。

（２）　　この残渣に存在するポリプロピレンを赤外分
析および架橋コポリマーおよびターポリマーの量の差に
よって定量。

（３）　　前記の抽出から得られる溶液中でのそのまま
の（非架橋およびエラストマー性成分にグラフトしてい
ない）ポリプロピレンの含量を、溶液の冷却によりポリ
プロピレンの沈澱を生成させ、これを２３℃で濾過し、
２３℃でキシレンで洗浄することによって定量。

（４）　　処理（３）によってポリプロピレン自体の分
離によって生成するキシレン溶液をアセトンで凝集させ
、凝集した生成物を分離することによる非架橋エラスト
マー性コポリマーおよびターポリマーの含量の定量。

（５）　　処理（４）から得られるアセトン／キシレン
混合物を真空で蒸発させることによって行うパラフィン
油含量の定量。

分析の結果、サーモプラスチック組成物について重量％
で表わされる下記の結果を得た。

非架橋エラストマー性コポリマー　　　　　　　　　　
７％ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　
　　１５％１３５℃でキシレンに不溶性の残渣　　　　
　　　　　３８＠Ａエキステンダー油　　　　　　　　
　　　　　　　　３７％射出成形プレスで得られる標本
についてＪＰ１定して得られた生成物の特性は、下記の
ようになった。

シジアー硬度Ａ　　　　　　　　７０　　　（１８０８
６８）引張強さ（ｋｇ／ｃｄ）　　　　　　　７５　　
　（ＩｓＯ３７）破断点伸び（％’）　　　　　　　　
３５０　　　（１８０３７）圧縮永久歪（１７０”で１
０時間）　　５５　　　（ＩＳＯ８１５）得られる組成
物において、エラストマー相は高度に分散しており、粒
度は１０ミクロン未満であり、その少なくとも５０％は
５ミクロン未満の粒度である、。

実施例２ 下記の方式に従って行った重合によって直接得られる生
成物の形態でのポリプロピレンとエチレン／プロピレン
コポリマーを用いて、前記の実施例に記載した通りに操
作した。適当な器具を備え、ｎ−ペンタン１３リツトル
を含む２０リツトルオートクレーブに、２０℃の温度で
、回転楕円体状を有し、米国特許節４，３９９．０５４
号明細書の実施例１に従って製造したＭｇＣｌ２とＴ　
ｔ　Ｃ１４とを基剤とする触媒０．２５．をＡ！（イソ
ブチル＞　３２１．８ｇと共に供給した。

オートクレーブの温度を６０℃にして、４０℃に温度制
御された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを
撹拌下にて３．５気圧の圧まで導入した。

温度と圧を一定に保持しながら、プロピレンを供給し、
ポリプロピレン約ｔａｏｏ　ｇを生成した。次いで、脱
気を行って、溶媒と未反応プロピレンを除去し、オート
クレーブ中の温度を再度２０℃にした。

ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度２０℃にで操作し
ながら、オートクレーブに４０℃に温度制御されたシリ
ンダーから抜き取られたエチレン／プロピレンの５０／
　５０重量混合物を供給し、圧を９．５気圧とした。シ
リンダー重量損失を調べると、気相でエチレン／プロピ
レンコポリマー約３，７３０　ｇが４．５時間で生成し
ていた。徐々に脱気して未反応モノマーを除去し、オー
トクレーブを開いて、回転楕円体状のポリマー５．０３
０　ｇを取り出した。こうして得られたポリマーは、プ
ロピレン含量が５４％であり、［η］は３゜７ｄ　ｌ　
／ｇであった。この混合物のコポリマー性成分は、共重
合プロピレンが３８重量％のエチレン／プロピレンコポ
リマーであって、下記の特性を有していた。

プロピレンの頭−頭、尾−尾束縛：実質的に存在しない
（Ｘ２−Ｘ４−０．０１９　）、Ｒ１×Ｒ２■８．５、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１２、 ［η］　−３，８ｄｌ／ｇ　。

前記の合成による生成物を、ヘッド・カット（ｈｅａｄ
−ｃｕｔ）　−軸スクリユー押出機によってベレットに
変換して、前記の実施例のＡＰＶ押出機への生酸物の供
給を容易にした。

試験はＡＰＶ押出機の配置、および架橋剤、補助剤、ポ
リプロピレンおよびエキステンダー油の添加については
実施例１に記載したのと同様に行った。

生成する生成物の分析を行ったところ、下記の結果を得
た。

エラストマー性の非架橋コポリマー　　　　　　　６％
ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　１６
％１３５℃でのキシレンでの抽出に不溶性の残渣　　３
７％エキステンダー油　　　　　　　　　　　　　　３
８％前記の射出プレスで得られる試験片について測定し
た生成物の特性は、下記のようになった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　８９ 引張強さ（ＭＰａ　）　　　　　　　　７．４破断点伸
び（％）３ＧＯ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）５７分散したエラス
トマー相の粒度は１０ミクロン未満であり、その粒子の
少なくとも５０％の粒度は５ミクロン未満となった。

実施例３ イタリア国特許第８８６，５１９号明細書に紀裁のよう
ｌ：ＶＯＣｌ３及びＡ　Ｉ　２　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｃ
ｌ　３を基剤とする均一触媒系によって製造されたプロ
ピレン３８１二％を含むエチレン／プロピレンコポリマ
ーを用いることを除き、実施例１と同じ条件下で同じ試
薬量を用いて操作を行った。かかるコポリマーは、下記
の特性を示した。

Ｒ１ｘＲ２−０，５、 Ｍｗ／Ｍｎｍ３、 プロピレン単位の頭−頭反転、尾−尾反転はＸ２−Ｘ４
−０．０５の値によって表わされる、［η］　　−２，
７ｄｉ／ｇ。

得られる生成物の分析を行ったところ、重量％で表わさ
れる下記の結果が得られた。

エラストマー性の非架橋コポリマー　　４％ポリプロピ
レン自体　　　　　　　　　２０％１３５℃でキシレン
に不溶性の残渣　　３Ｂ％上記不溶性の残渣に含まれる ポリプロピレン　　　　（総量に対して）５％エキステ
ンダー油　　　　　　　　　３７％射出プレスで得られ
る試験片について、ＩＳＯ規格により測定した生成物の
特性は、下記のようになった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　８９引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　８．０破断点伸び（％）　　
　　　　　　　４００圧縮永久歪（１７０℃で１０時間
）（％）７０分散エラストマーの粒度は１０ミクロン未
満であった。

実施例４ パラフィンエキステンダー油をポリプロピレンと混合時
にエチレン／プロピレンコポリマー中に配合したことを
除き、実施例１と同様に操作した。

得られる生成物は下記の特性を示した。

エラストマー性の非架橋コポリマー　２２％ポリプロピ
レン自体　　　　　　　　　１９％５時間抽出後に１３
５℃でキシレンに 不溶性の残渣　　　　　　　　　　　　１６％上記不溶
性の残渣に含まれる ポリプロピレン　　　　　（総量に対して）４％エキス
テンダー油　　　　　　　　　４０％射出プレスで得ら
れる試験片についてＩＳＯ規格によりｎ１定した生成物
の特性は、下記のようになった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　８７引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　３．５破断点伸び（％）２５
０ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）（％）７２工ラスト
マー分散粒子の粒度は１０ミクロン未満であり、これら
の粒子の５０％より多くが５ミクロン未満の粒度を有し
ていた。

実施例５ 欧州特許出願第２１３２．９８７号明細書の実施例７の
触媒と同様なチタン触媒と共触媒としてのトリイソブチ
ルアルミニウムとを用いて得られる共重合プロピレン４
７重量％を含み、特性が プロピレン単位の頭−頭反転２尾−尾反転がＸ　２−０
．０２、Ｘ４−０．０５の値によって表わされ、Ｒ１ｘ
Ｒ２■９、 Ｍｗ／Ｍｎｍ１！、 ［η］　　−３，５ｄｌ／ｇ　。

であるエチレン／プロピレンコポリマーを用い、且つ架
橋補助剤として１．５−ジフルフリル−１゜４−ペンタ
ジェン−３−オンを上記２つのポリマーの合計量に対し
て０．３重量％の量で用いて、実施例１と同様に操作し
た。

得られた生成物を分析したところ、サーモプラスチック
組成物の、重量％で表わされる下記の結果を得た。

エラストマー性の非架橋コポリマー８％５時間抽出後に
１３５℃でキシレンに不溶性の残渣　　　３６％ポリプ
ロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｅ
％エキステンダー油　　　　　　　　　　　　　　　　
　３７％射出プレスで得られる試験片について測定した
得られた生成物の特性は、下記のようになった。

シツアー硬度Ａ　　　　　　　　６０ 引張強さ（ＭＰａ　）　　　　　　　　７．０破断卓伸
び（％）３７０ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）５７分散したエラス
トマー粒子の粒度はＩＯミクロン未満であり、粒子の少
なくとも５０％の粒度は５ミクロンとなった。

実施例６ バンバリーミキサ−で混合することによって製造される
プロピレンとエチレン／プロピレンコポリマーの混合物
を下記の方式による反応によって直接得られる生成物と
置き換えることを除き、前記の実施例に記載した通りに
操作した。

適当な器具を備え、ｎ−ペンタン１３リツトルを含む２
０リツトルオートクレーブに、２０℃の温度で、回転楕
円体の形状を有し、米国特許節４，３９９．０５４号明
細書の実施例１に従って製造したＭｇＣｌ２とＴ　Ｌ　
Ｃｌ　４とを基剤とする触媒０．３１　ｇをＡＩ（イソ
ブチル）　３２５９ｇと共に導入した。

オートクレーブの温度を８０℃にして、４０℃に温度制
御された適当なシリンダーから抜き取ったプロピレンを
撹拌下にて３．５気圧の圧まで導入した。

温度と圧を一定に保持しながら、プロピレンを供給し、
ポリプロピレン約１４５０．を生成した。次いで、脱気
を行って、溶媒と未反応プロピレンを除去し、オートク
レーブ中の温度を再度２０℃にした。

ポリマーマスを撹拌下に保持し、温度２０℃にで操作し
ながら、オートクレーブに４０℃に温度制御されたシリ
ンダーから抜き取られたＣ２／Ｃ３（重量で４０／　６
０）を導入して、圧を９．５気圧とした。

シリンダー重量の損失をチエツクすると、気相で４．５
時間で、ポリマー約３．８５０　ｇが生成していた。

徐々に脱気して未反応モノマーを除去し、オートクレー
ブを開いて、回転楕円体状のポリマー５．３００　ｇを
取り出した。

こうして得られたポリマーは、プロピレン含量が６０．
５重量％であった。こうして得られた生成物のコポリマ
ー性成分はプロピレン含量が４７９６のエチレン／プロ
ピレンコポリマーを含んでなり、下記の特性を有してい
た。

プロピレンの頭−頭、尾−尾束縛：実質的に存在しなイ
（Ｘ２−Ｘ４−０．０１８　）、Ｒ１×Ｒ２−７、 Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１０、 ［η］　−３，８ｄｌ／ｇ。

前記の合成による生成物を、ヘッド・カット（ｈｅａｄ
−ｃｕｔ）−軸スクリユー押出機によってベレットに変
換して、ＡＰＶ押出機への生成物の供給を容易にした。

試験は、ＡＰＶ押出機、および架橋剤、補助剤、ポリプ
ロピレンおよび油の添加については実施例５に記載した
のと同様に行った。

分析を行ったところ、サーモプラスチック組成物の重量
％で表わされる下記の結果を得た。

非架橋エラストマー性コポリマー　　　　　　　　　　
８％ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　
　　１５％１３５℃でキシレンでの抽出に不溶性の残渣
　　　　　３６％エキステンダー油　　　　　　　　　
　　　　　　　３８％射出成形で製造された試験片につ
いて測定した生成物の特性は、下記のようになった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　８９引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　０．８破断点伸び（％）３８
０ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）５８分散したエラス
トマーの粒度は１０ミクロン未満であり、粒子の５０％
より多くが５ミクロン未満の粒度を有していた。

実施例７ 実施例３に記載の方式にしたがってｖＯＣ１３およびＡ
ｈ）リイソブチルから成る触媒によって製造され、且つ
下記の特性を有する、プロピレン４０％を含むエチレン
／プロピレンコポリマーを用いることを除き、実施ｆ！
４５と同じ条件下で同じ成分量を用いて操作を行った。

Ｒ１×Ｒ２−４、 Ｍｗ／Ｍｎｍ５、 プロピレン単位の頭−頭反転、尾−尾反転はｘ２−ｏ、
ｉａ、ｘ４−ｏ、ｏｅの値によって表わされ、［η］　
　−Ｌ２ｄｌ／ｇ。

組成物が得られ、架橋後に分析を行ったところ、下記の
組成を示した。

非架橋エラストマー性コポリマー　　　　　　　　　　
５％ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　
　　１９％１３５℃でキシレン中での抽出に不溶性の残
渣　　　　３５％エキステンダー油　　　　　　　　　
　　　　　　　３９％射出成形法によって製造された試
験片について測定した生成物の特性は、下記のようにな
った。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　８８引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　８．７破断点伸び（％’）　
　　　　　　　　４１Ｇ圧縮永久歪（１７０℃でｉｏ待
時間（％）　７１分散したエラストマーの粒度は１０ミ
クロン未満であり、その粒子の少なくとも５０％の粒度
は５ミクロン未満であった。

実施例８ 本出願人の名称によるイタリア国特許出願第２１．５１
０＾／８７号明細書の実施例１に記載されたものと同じ
Ｔｉ−触媒によりて製造され、下記の特性を有するエチ
レン／プロピレン／１．４−ブタジェッターポリマーを
エラストマー成分として用い、共触媒としてトリイソブ
チルアルミニウムを用イることを除いて、実施例５を繰
り返した。

プロピレン−４６重量％、 １．４−ブタジェン−１，５重量％、 頭−頭、尾−尾反転はＸ２−０．０１８　、Ｘ４−ｏ、
ｏｏｓによって表わされ、 Ｍｗ／Ｍｎ＝９、 ［η］　−８，７ｄｌ／ｇ。

架橋の後に行った組成物の分析では、下記の結果を得た
。

非架橋エラストマー性コポリマー ポリプロピレン自体 １８５℃で５時間後のキシレンでの抽出に不溶性の残渣
上記不溶性の残渣中のポリプロピレン含量エキステンダ
ー油 射出成形法によって製造された試験片についてｎ１定し
た生成物の特性は、下記のようになった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　７Ｇ引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　７．２破断点伸び（％）３５
゜ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）（％）５５工ラスト
マー分散粒子の粒度は１０ミクロン未満であり、その粒
子の少なくとも５０％の粒度は５ミクロン未満であった
。

実施例９（比較試験） 加硫補助剤として１．５−ジ−フルフリル−１゜４−ペ
ンタジェン−３−オンを用いないことを除き、実施例８
を繰り返した。架橋の後に組成物の分析を行ったところ
、重量％で表わされる下記の結果を得た。

非架橋エラストマー性ターポリマー　　　　　　　　２
１％ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　
　　２２％１３５℃で５時間後のキシレンに不溶性の残
ｍ　　　　　１４％エキステンダー油　　　　　　　　
　　　　　　　　３９％組成物酸物性は、下記のよ−う
になった。

ショアー硬度Ａ　　　　　　　　　８４引張強さ（ＭＰ
ａ　）　　　　　　　　　３．１破断点伸び（駕）２５
０ 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間）（％）９５実施例１
０（比較試験） ジ−フルフリルアルダジンの代わりに、トリアリルシア
ヌレート０．４重量％を架橋助剤として用いて、実施例
１を繰り返した。

得られた生成物は下記の％組成を示した。

非架橋エラストマー性コポリマー　　　　　　　　　８
％ポリプロピレン自体　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ％１３５℃で５時間後のキシレンに不溶性の残渣
　　　　２１％不溶性の残渣中のポリプロピレン含Ｈｋ
２％（組成物総量に対して） エキステンダー油 生成物の特性は、 ショアー硬度Ａ 引張強さ（ＭＰａ　） 破断点伸び（％） 圧縮永久歪（１７０℃で１０時間） 下記のようになった。

（％）９２ ３７％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分の表記の重量百分率での緊密な混合物か
   ら成る塑弾性ポリオレフィン組成物。 （Ａ）非架橋ポリプロピレン１０〜５０％、（Ｂ）エチ
   レン／プロピレンエラストマー性非架橋コポリマーまた
   はエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー性非架橋
   ターポリマー２〜１０％、（Ｃ）ポリプロピレンおよび
   エチレン／プロピレンコポリマーまたはエチレン／プロ
   ピレン／ジェッターポリマーから成る、１３５℃でキシ
   レンに不溶性のポリマー生成物３０〜４５％、 （Ｄ）エキステンダー油５〜５８％。 ２、エラストマー性コポリマーまたはターポリマーが、
   その高分子構造においてプロピレン単位の頭−頭、尾−
   尾反転を実質的に持たない、請求項１に記載の組成物。 ３、成分（Ａ）の量が２０〜３０重量％である、請求項
   １または２に記載の組成物。 ４、成分（Ｂ）の量が５〜１０重量％である、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の組成物。 ５、成分（Ｃ）の量が３５〜４０重量％である、請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の組成物。 ６、不溶性ポリマー生成物（Ｃ）に含まれるポリプロピ
   レンの量が組成物に対して５〜２０重量％である、請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ７、不溶性ポリマー生成物（Ｃ）に含まれるポリプロピ
   レンの量が組成物に対して１０〜１５重量％である、請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。 ８、（１）重量％で表示して、 （ａ）ポリプロピレンまたはプロピレンと 最大１０重量％までのエチレンとのコポリマー２０〜８
   ０％と、 （ｂ）エチレン／プロピレンエラストマー 性コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラ
   ストマー性ターポリマー８０〜２０％と、（ｃ）前記の
   エラストマー性コポリマーま たはターポリマーに対して加硫剤としての有機過酸化物
   ０．１〜１０％と、 （ｄ）前記有機過酸化物に対して５〜６０％の量のフル
   フリリデンアセトン、フルフリリデンマロン酸のエステ
   ル、β（α−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮
   合生成物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、 −Ｃ０ＮＨ＿２、−ＣＮ、−ＮＯ＿２、 −ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、 −ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＲ、 ＣＨ（ＣＯＯＲ）＿２であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は互
   いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３ア
   ルキルであり、個の炭素原子を有するアルキルであり、 ｎは１または２であり、 ｍはＸの遊離原子価に等しい数であり、Ｚは０または１
   である）または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに等しいかまたは異なり
   、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または
   シクロアルキル基であってもよい）から選択される少な
   くとも１個の化合物と、（ｅ）所望ならば、総ポリマー
   材料に対し て４％未満の量のポリエチレンとを含んで成る緊密な混
   合物を製造し、 （２）上記混合物を、混合、混練または他の剪断応力を
   加えながら１６０℃〜２４０℃迄加熱することにより、
   ポリプロピレンを融解し、かつ最初に存在したエラスト
   マー性コポリマーまたはターポリマーの約５０〜８５重
   量％を架橋し、 （３）得られた生成物に対して６〜１００重量％の量の
   エキステンダー油を生成物に緊密に混合して加えるとい
   う逐次的工程を含んで成る、請求項１に記載の塑弾性ポ
   リオレフィン組成物の製造法。 ９、エラストマー性コポリマーまたはターポリマーの分
   子量が、３〜５ｄｌ／ｇの範囲の［η］の値に対応する
   、請求項８に記載の方法。 １０、エラストマー性コポリマーまたはターポリマーが
   、その高分子構造においてプロピレン単位の頭−頭、尾
   −尾反転を持たない、請求項８に記載の方法。 １１、エラストマー性コポリマーまたはターポリマーの
   積Ｒ＿１×Ｒ＿２の平均値が２より大きく、Ｍｗ／Ｍｎ
   の比の値が少なくとも６である、請求項８〜１０のいず
   れか１項に記載の方法。