JPS5825340A - 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 - Google Patents
部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する
。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合ゴムおよびペルオキシド分MWポリオレフィン系樹脂
を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理することか
らなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。
。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合ゴムおよびペルオキシド分MWポリオレフィン系樹脂
を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理することか
らなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。
エチレン・プロピレン共重合ゴムまたはエチレン・プロ
ピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによって代表される
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムの部分架橋
物およびポリオレフィン系樹脂からなる部分架橋ゴム−
樹脂組成物の製造は、種々の態様で行われている。この
うち、共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサ−中で動的熱処理として溶融混練して部分架橋させ
食後、ポリオレフィン系樹脂と混合する方法や共1合ゴ
ムと有機ペルオキシドとをバンバリーミキサ−中で溶融
混練する際、ポリプロピレンなどのペルオキシド分解型
ポリオレフィン系樹脂を共存させて製造する方法などは
、バンバリーミキサ−を使用するのでバッチ形式であり
、そのため経済的で目ない。また、前者の方法では、部
分架橋ゴム左ポリオレフィン糸樹脂とが均一に混合され
ない場合も多く、安定した品質のものが得られ離い。
ピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによって代表される
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムの部分架橋
物およびポリオレフィン系樹脂からなる部分架橋ゴム−
樹脂組成物の製造は、種々の態様で行われている。この
うち、共重合ゴムと有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサ−中で動的熱処理として溶融混練して部分架橋させ
食後、ポリオレフィン系樹脂と混合する方法や共1合ゴ
ムと有機ペルオキシドとをバンバリーミキサ−中で溶融
混練する際、ポリプロピレンなどのペルオキシド分解型
ポリオレフィン系樹脂を共存させて製造する方法などは
、バンバリーミキサ−を使用するのでバッチ形式であり
、そのため経済的で目ない。また、前者の方法では、部
分架橋ゴム左ポリオレフィン糸樹脂とが均一に混合され
ない場合も多く、安定した品質のものが得られ離い。
部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とが均一に
混合され、安定した品質の部分架橋ゴム−樹脂組成物を
得るには、共重合ゴムとポリプロピレンなどのペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とを予め溶融混合して
ペレツト化した後、このペレットと有機ペルオキシドと
を押出機中で溶融混線して動的熱死Filする方法を用
いることが5好ましいが、この場合には動的熱処理に先
立って共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とを溶融混合
する工程を必要とし、この点でやはり経済的ではない。
混合され、安定した品質の部分架橋ゴム−樹脂組成物を
得るには、共重合ゴムとポリプロピレンなどのペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とを予め溶融混合して
ペレツト化した後、このペレットと有機ペルオキシドと
を押出機中で溶融混線して動的熱死Filする方法を用
いることが5好ましいが、この場合には動的熱処理に先
立って共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とを溶融混合
する工程を必要とし、この点でやはり経済的ではない。
そこで、共重合ゴムとペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン系樹脂とを有機ペルオキシドの存在下に溶融混練して
動的熱処理を行ない、かつこの動的熱処理を連続的に実
施し得る方法が望まれ、しかもこのような動的熱処理を
押出機を用いて実施することができれば、それはきわめ
て経済的で、また理想的でもある。
ン系樹脂とを有機ペルオキシドの存在下に溶融混練して
動的熱処理を行ない、かつこの動的熱処理を連続的に実
施し得る方法が望まれ、しかもこのような動的熱処理を
押出機を用いて実施することができれば、それはきわめ
て経済的で、また理想的でもある。
本発明者らは、かかる考えに基いて、均一に混合され、
物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物を得るべく
種々の検討を行なったが、通常の一軸押出機を用いたの
では如何なる条件下でも物性上問題のない部分架橋ゴム
−樹脂組成物が得られないこと、そして2軸押出機を用
い、特定の条件下でそれを操作することにより、始めて
前記諌題が解決できることを見出した。
物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物を得るべく
種々の検討を行なったが、通常の一軸押出機を用いたの
では如何なる条件下でも物性上問題のない部分架橋ゴム
−樹脂組成物が得られないこと、そして2軸押出機を用
い、特定の条件下でそれを操作することにより、始めて
前記諌題が解決できることを見出した。
即ち、2軸押出機に供給する共重合ゴムの粒子の大きさ
が熱可塑性エラストマーの物性に大きな影響を与えるこ
と、また2軸押出、機が被処理物に付与する機械的エネ
ルギーの量が、部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系
樹脂の分散性に大きな影rt−与え、粒子の大きさで左
右されるこの菫が一定の値をこえない限り、均一に混合
され、かつ良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得
られないという知見に基いて、そこに特定の条件が設定
される。
が熱可塑性エラストマーの物性に大きな影響を与えるこ
と、また2軸押出、機が被処理物に付与する機械的エネ
ルギーの量が、部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系
樹脂の分散性に大きな影rt−与え、粒子の大きさで左
右されるこの菫が一定の値をこえない限り、均一に混合
され、かつ良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得
られないという知見に基いて、そこに特定の条件が設定
される。
従って、本発明は部分架橋ゴム−樹脂組成物の4−
製造法に係り、部分架橋ゴム−樹脂組成物は、粒子状ペ
ルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよびペルオ
キシド分解型ポリオレフィン系樹脂t2軸押出機に直接
供給し、有機ペルオキシドの存在下に、 !〈・200 y≧α003x+α1ま ただし、x:共重合ゴム粒子の大きさく197100個
)y:押出機の比エネルギー(KW hr7k )なる
条件下で動的熱処理を行なうことにより製造さnる。
ルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよびペルオ
キシド分解型ポリオレフィン系樹脂t2軸押出機に直接
供給し、有機ペルオキシドの存在下に、 !〈・200 y≧α003x+α1ま ただし、x:共重合ゴム粒子の大きさく197100個
)y:押出機の比エネルギー(KW hr7k )なる
条件下で動的熱処理を行なうことにより製造さnる。
部分架橋されるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン拳非共役ジエン3元共重合ゴム
、エチレン・1−ブテン共Inゴム、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン、ブタジ
ェン共重合ゴムの如きオレフィンを主成分とする無定形
の弾性共重合体であって、有機ペルオキシドと混合し、
加熱下に混線するこζにより架橋して流動性の低下する
ゴムあるいは流動しなくなるゴムが用いられる。これら
のエチレン・α−オレフィン・(非共役ポリエン)系共
重合ゴムにおイテ、エチレンとα−オレフィンとは約5
0150〜9515、好ましくは約55745〜85/
15のモル比で共重合されていることが望ましく、更に
ジシクロペンタジェン、l、4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されている場合
には、ヨウ素価表示が約50以下、好ましくは約40以
下となるような量で存在することが望ましい。これらの
共重合ゴムは、ムーニー粘度ML (100℃)が約
10〜200、好まし1+4 〈は約40〜150であることが好ましい。
ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン拳非共役ジエン3元共重合ゴム
、エチレン・1−ブテン共Inゴム、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン、ブタジ
ェン共重合ゴムの如きオレフィンを主成分とする無定形
の弾性共重合体であって、有機ペルオキシドと混合し、
加熱下に混線するこζにより架橋して流動性の低下する
ゴムあるいは流動しなくなるゴムが用いられる。これら
のエチレン・α−オレフィン・(非共役ポリエン)系共
重合ゴムにおイテ、エチレンとα−オレフィンとは約5
0150〜9515、好ましくは約55745〜85/
15のモル比で共重合されていることが望ましく、更に
ジシクロペンタジェン、l、4−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されている場合
には、ヨウ素価表示が約50以下、好ましくは約40以
下となるような量で存在することが望ましい。これらの
共重合ゴムは、ムーニー粘度ML (100℃)が約
10〜200、好まし1+4 〈は約40〜150であることが好ましい。
ペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂としては、例
えばポリプロピレン、プロピレン単位を85モル%以上
含有するプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜10
のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶性ポリプロピ
レン系樹脂;ポリ(1−ブテン)、1−ブテン単位を8
5モル%以上含有する1−ブテンと1−ブチ/を除く炭
素数2〜10のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶
性ポリ(1−ブテン)系樹脂;更にはポリ(4−メチル
−1−ペンテン)%4−メチルー1−ペンテンを86モ
ル%以上含有する4−メチル−1−ペンテンと4−メチ
ル−1−ペンテ/を除く炭素数2〜10のα−オレフィ
ンとの共重合体の如きポリ(4−メチル−1−ペンテン
)系樹脂などを挙げることができる。就中、ポリプロピ
レン系樹脂パおよびポリ(1−ブテン)系樹脂が好まし
く、メルトインデックス(230’C)が約01〜10
0゜特に約05〜5oのポリプロビレ/系樹脂が望まし
い。
えばポリプロピレン、プロピレン単位を85モル%以上
含有するプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜10
のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶性ポリプロピ
レン系樹脂;ポリ(1−ブテン)、1−ブテン単位を8
5モル%以上含有する1−ブテンと1−ブチ/を除く炭
素数2〜10のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶
性ポリ(1−ブテン)系樹脂;更にはポリ(4−メチル
−1−ペンテン)%4−メチルー1−ペンテンを86モ
ル%以上含有する4−メチル−1−ペンテンと4−メチ
ル−1−ペンテ/を除く炭素数2〜10のα−オレフィ
ンとの共重合体の如きポリ(4−メチル−1−ペンテン
)系樹脂などを挙げることができる。就中、ポリプロピ
レン系樹脂パおよびポリ(1−ブテン)系樹脂が好まし
く、メルトインデックス(230’C)が約01〜10
0゜特に約05〜5oのポリプロビレ/系樹脂が望まし
い。
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムとペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とは、一般に重量で約
10/90〜9515、好ましくti約20/80〜9
0 / 10の割合で配合して用いられる。共重合ゴム
の割合がこれより少ないと、有機ペルオキシドの作用が
樹脂成分の分解に多く寄与することになるため、共1合
ゴム成分の部分架橋が不足する欠点を招来し、また樹脂
成分の粘度が低くなりすぎ、部分架橋ゴムとの分散不良
音生せしめる。一方、共重合ゴA、がこれより多い割合
で用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物中
の樹脂成分が少なく彦り、そのままでは強度が低くなり
、また分子量の低下した樹脂成分が少ないため流動性が
悪く、強度に関連して樹脂成分の不足を補う意図で更に
樹脂成分を添加しても、十分な均一性を保つことができ
ない。
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とは、一般に重量で約
10/90〜9515、好ましくti約20/80〜9
0 / 10の割合で配合して用いられる。共重合ゴム
の割合がこれより少ないと、有機ペルオキシドの作用が
樹脂成分の分解に多く寄与することになるため、共1合
ゴム成分の部分架橋が不足する欠点を招来し、また樹脂
成分の粘度が低くなりすぎ、部分架橋ゴムとの分散不良
音生せしめる。一方、共重合ゴA、がこれより多い割合
で用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物中
の樹脂成分が少なく彦り、そのままでは強度が低くなり
、また分子量の低下した樹脂成分が少ないため流動性が
悪く、強度に関連して樹脂成分の不足を補う意図で更に
樹脂成分を添加しても、十分な均一性を保つことができ
ない。
有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペルオキシ
ド、ジ第3ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3、L3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、1.1−ビス(t43ブチルペルオキシ
)−3,3,δ−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチ
ル−4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレート
、ベンゾイルペルオキシド、p−クロルベンゾイルペル
オキシド、2、4−ジクロルベンゾイルペルオキシド、
第3ブチルペルオキシベンゾエート、第3ブチルペルオ
キシイソプロビルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、う90イルペルオキシド、第3ブチルクイルペルオ
キシドなどが挙げられる。
ド、ジ第3ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3、L3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、1.1−ビス(t43ブチルペルオキシ
)−3,3,δ−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチ
ル−4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレート
、ベンゾイルペルオキシド、p−クロルベンゾイルペル
オキシド、2、4−ジクロルベンゾイルペルオキシド、
第3ブチルペルオキシベンゾエート、第3ブチルペルオ
キシイソプロビルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、う90イルペルオキシド、第3ブチルクイルペルオ
キシドなどが挙げられる。
これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ安定性、
臭気性などの点からは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−減5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、
L3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼン、1,1−ビスC第3ブチルペルオキシ)−43,
3−)リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−
ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレートなどが好まし
く、特にL3−ビス($3ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼンが最も好ましい。
臭気性などの点からは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−減5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、
L3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビル)ベン
ゼン、1,1−ビスC第3ブチルペルオキシ)−43,
3−)リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−
ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレートなどが好まし
く、特にL3−ビス($3ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼンが最も好ましい。
これらの有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型オレ
フィン系共重合ゴム、ペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン系樹脂および後記の加色任意成分の合計量に対して、
約α01〜111量%、好ましくは約α1〜α5重量%
の割合で配合して用いられる。
フィン系共重合ゴム、ペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン系樹脂および後記の加色任意成分の合計量に対して、
約α01〜111量%、好ましくは約α1〜α5重量%
の割合で配合して用いられる。
以上の各成分が2軸押出機に直接供給され、動的熱処理
に付されるが、その際ペルオキシド架橋型オレフィン系
共重合ゴムは、特定の大きさ←)を有する粒子状のもの
が用いられる。この共重合ゴムの粒子の大きさが大きす
ぎると、均一にして所望の物性を有する部分架橋ゴム−
樹脂組成物が得られないので、約2げg/100e好ま
しくは約50g/100個以下の大きさを有する粒子状
共重合ゴムが用いられる。一方、粒子の大きさが小さい
ものは、それを工業的に製造することが困難であり、か
りにそれができたとしても高価となるので経済的ではな
く、従って一般には約α1y/xoof′−好ましくは
約1517400個以上の大きさのものが用いられる。
に付されるが、その際ペルオキシド架橋型オレフィン系
共重合ゴムは、特定の大きさ←)を有する粒子状のもの
が用いられる。この共重合ゴムの粒子の大きさが大きす
ぎると、均一にして所望の物性を有する部分架橋ゴム−
樹脂組成物が得られないので、約2げg/100e好ま
しくは約50g/100個以下の大きさを有する粒子状
共重合ゴムが用いられる。一方、粒子の大きさが小さい
ものは、それを工業的に製造することが困難であり、か
りにそれができたとしても高価となるので経済的ではな
く、従って一般には約α1y/xoof′−好ましくは
約1517400個以上の大きさのものが用いられる。
そして、このような大きさを有する粒子状共重合ゴムは
、例えば本出願人の出願に係る発明を記載した米国特許
第458へ089号明細書に記載されるような方法に従
って、重合溶媒の除去とベレタイズ工程と1同時に行な
うペレタイザーを用いて容易に製造することができる。
、例えば本出願人の出願に係る発明を記載した米国特許
第458へ089号明細書に記載されるような方法に従
って、重合溶媒の除去とベレタイズ工程と1同時に行な
うペレタイザーを用いて容易に製造することができる。
一方のポリオレフィン系樹脂の粒状物は、その大きさが
ゴム粒子の大きさと同一である必要はないが、一般に約
1〜10 fl/100個の範囲内にあることが好まし
い。
ゴム粒子の大きさと同一である必要はないが、一般に約
1〜10 fl/100個の範囲内にあることが好まし
い。
本発明に係る部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造において
は、このような粒子の大きさ仕)を有する共重合ゴムを
用い、次式に示されるような量の比エネルギーが2軸押
出機に供給されて、動的熱処理が行われる。
は、このような粒子の大きさ仕)を有する共重合ゴムを
用い、次式に示されるような量の比エネルギーが2軸押
出機に供給されて、動的熱処理が行われる。
yと0003X+012(好ましくはαoo3z+01
5)ここで、比エネルギーとは、動的熱処理を行なって
いる押出機の駆動動力(FPIKW )から同一スクリ
ュー回転数でカラ運転(フィード物なしの状態)した場
合の駆動動力()P2KW )を引いた値を押出fi
(Q kg/hr )で除した値として定義され、従っ
てその単位はxwhr/yである。
5)ここで、比エネルギーとは、動的熱処理を行なって
いる押出機の駆動動力(FPIKW )から同一スクリ
ュー回転数でカラ運転(フィード物なしの状態)した場
合の駆動動力()P2KW )を引いた値を押出fi
(Q kg/hr )で除した値として定義され、従っ
てその単位はxwhr/yである。
この比エネルギーは、押出機の運転条件を変化させるこ
とにより調節し得る。即ち、スクリュー回転数の増加、
スクリーンパックのメツシュの増加、被処理物の供装置
の低下などによって、比ニスクリユーの形状によっても
変化し、更にスクリューの溝の深さが浅いものを使用す
ると比エネルギーは増加する。
とにより調節し得る。即ち、スクリュー回転数の増加、
スクリーンパックのメツシュの増加、被処理物の供装置
の低下などによって、比ニスクリユーの形状によっても
変化し、更にスクリューの溝の深さが浅いものを使用す
ると比エネルギーは増加する。
本発明においては、比エネルギーの量が共重合ゴムの粒
子の大きさによって定義される前記式で示される値と等
しいがあるいはそれよりも大きくならなければならない
ことが本質的に重要であり、これ以下では分散が不良で
、物性の点でも劣った部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得
られない。ただし、比エネルギーの量は約L 5KWW
峠、好ましくは約L OKW hr /kf/をこえな
いことが望ましく、これをこえるような条件下では、機
械的エネルギーの摩擦エネルギーへの変換により局部的
に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低下をもたら
す傾向がみらnlま几このような過剰のエネルギーの付
与は不必要であって経済的でもない。
子の大きさによって定義される前記式で示される値と等
しいがあるいはそれよりも大きくならなければならない
ことが本質的に重要であり、これ以下では分散が不良で
、物性の点でも劣った部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得
られない。ただし、比エネルギーの量は約L 5KWW
峠、好ましくは約L OKW hr /kf/をこえな
いことが望ましく、これをこえるような条件下では、機
械的エネルギーの摩擦エネルギーへの変換により局部的
に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低下をもたら
す傾向がみらnlま几このような過剰のエネルギーの付
与は不必要であって経済的でもない。
このような比エネルギーを与える2軸押出機としては、
2本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なっ
た方向のもの、あるいFi2本のス°
、 うもの、かみ合わないものなど任意のものを使用するこ
とができる。具体例としては、市販されているワーナー
押出機(西独ワーナー社襲、同一方向回転でかみ合うタ
イプ)、CIM−90押出機(日本製鋼製、異なる方向
の回転でかみ合わない゛タイプ)、BT−80押出機(
日立製作新製、異なる方向の回転でかみ合うタイプ)な
どが用いられる。
2本のスクリューの回転方向が同一方向のもの、異なっ
た方向のもの、あるいFi2本のス°
、 うもの、かみ合わないものなど任意のものを使用するこ
とができる。具体例としては、市販されているワーナー
押出機(西独ワーナー社襲、同一方向回転でかみ合うタ
イプ)、CIM−90押出機(日本製鋼製、異なる方向
の回転でかみ合わない゛タイプ)、BT−80押出機(
日立製作新製、異なる方向の回転でかみ合うタイプ)な
どが用いられる。
通常用いられる1軸押出機を用いても、その運転条件を
変化させることにより、被処理物に十分な比エネルギー
を与えることは可能であるが、部分架橋共1合ゴムと樹
脂成分とが良好に分散した部分架橋ゴム−樹脂組成物が
得られず、従ってその物性も良好ではない。
変化させることにより、被処理物に十分な比エネルギー
を与えることは可能であるが、部分架橋共1合ゴムと樹
脂成分とが良好に分散した部分架橋ゴム−樹脂組成物が
得られず、従ってその物性も良好ではない。
2軸押出機を用いてXの動的熱処理は、被処理物が溶融
する温度、一般には約200〜280℃、好ましくは約
210〜250’Cの温度で1一般には約15〜240
秒間、好ましくは約30〜180秒間の帯留時間の条件
下で行われる。
する温度、一般には約200〜280℃、好ましくは約
210〜250’Cの温度で1一般には約15〜240
秒間、好ましくは約30〜180秒間の帯留時間の条件
下で行われる。
この熱処理過程において、架橋助剤を存在させると、均
一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては
、イオウ、p−キノンジオキシ人、pIp’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、N−メチル−N、4−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチロールプロパン−N、N’ −m−フェニレン
ジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルメタクリレート、ビニルブチラード
、ビニルステアレートなどが用いられる。
一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては
、イオウ、p−キノンジオキシ人、pIp’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、N−メチル−N、4−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチロールプロパン−N、N’ −m−フェニレン
ジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルメタクリレート、ビニルブチラード
、ビニルステアレートなどが用いられる。
特ニ、ジビニルベンゼンを用いると、それが取扱い易く
、シかも物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる
ので、それの使用が最も望ましい。
、シかも物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる
ので、それの使用が最も望ましい。
即チ、ジビニルベンゼンは、常温で液体であり、かつ有
機ペルオキシドを溶解させることができ、しかもペルオ
キシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂に対して
良好な親和性を有するため、11− 有機ペルオキシドの分散助剤、希釈剤として、有機ペル
オキシドの各成分への分散性を改良し、特にペルオキシ
ド架橋型重合体成分に対し均一かつ砂利な架橋をもたら
す働きをなす。また、ジビニルベンゼン6青もラジカル
となり、連鎖移動剤および架橋剤として働くので、有機
ペルオキシドを単独で架橋剤として使用した以上の架橋
効果が期待できる。また、有機ペルオキシドに対する反
応性も良好であるため、調製された部分架橋ゴム−樹脂
組成物中にジビニルベンゼンが単量体として残存するこ
とがなく、従って臭気を発することも少ない、なお、ジ
ビニルベンゼンは、他の炭化水素化合物などとの混合物
の形でも使用することができる。
機ペルオキシドを溶解させることができ、しかもペルオ
キシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂に対して
良好な親和性を有するため、11− 有機ペルオキシドの分散助剤、希釈剤として、有機ペル
オキシドの各成分への分散性を改良し、特にペルオキシ
ド架橋型重合体成分に対し均一かつ砂利な架橋をもたら
す働きをなす。また、ジビニルベンゼン6青もラジカル
となり、連鎖移動剤および架橋剤として働くので、有機
ペルオキシドを単独で架橋剤として使用した以上の架橋
効果が期待できる。また、有機ペルオキシドに対する反
応性も良好であるため、調製された部分架橋ゴム−樹脂
組成物中にジビニルベンゼンが単量体として残存するこ
とがなく、従って臭気を発することも少ない、なお、ジ
ビニルベンゼンは、他の炭化水素化合物などとの混合物
の形でも使用することができる。
前記の如き各種の架橋助剤は、ペルオキシド架橋型共重
合ゴムおよび樹脂成分の合計量100重量部当り約2重
量部以下、好ましくは約03〜1真Iisの割合で用い
ることが望ましい。配合割合がこnより多いと、有機ペ
ルオキシドの配合量が多い場合には架橋反応が進み、そ
の結果部分架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐
衝撃性に劣るようKなり、一方有機ベルオキシドの配合
量が少ない場合には未反応の単量体として部分架橋ゴム
−樹脂組成物中に残存し、それを成形加工する際の熱履
歴により物性の変化を生じたりするため、過剰の使用は
避けるべきである。
合ゴムおよび樹脂成分の合計量100重量部当り約2重
量部以下、好ましくは約03〜1真Iisの割合で用い
ることが望ましい。配合割合がこnより多いと、有機ペ
ルオキシドの配合量が多い場合には架橋反応が進み、そ
の結果部分架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐
衝撃性に劣るようKなり、一方有機ベルオキシドの配合
量が少ない場合には未反応の単量体として部分架橋ゴム
−樹脂組成物中に残存し、それを成形加工する際の熱履
歴により物性の変化を生じたりするため、過剰の使用は
避けるべきである。
得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物の他の性質を改善す
る目的で、鉱物油系軟化^、1、ペルオキシド非架橋型
炭化水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹
脂などを、必要に応じて配合することもできる。これら
の各配合成分は、動的熱処理時に共存させることができ
る。鉱物油系軟化剤は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の成
形性の改良に有効であり、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、工f1/7本位が50モル%以下のプロピレン−エ
チレン共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化水素
ゴムも同様である。また、ポリエチレン樹、( 脂などのペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹脂は、
部分架橋ゴム−樹脂組成物の強度および耐衝撃性を向上
させる。
る目的で、鉱物油系軟化^、1、ペルオキシド非架橋型
炭化水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹
脂などを、必要に応じて配合することもできる。これら
の各配合成分は、動的熱処理時に共存させることができ
る。鉱物油系軟化剤は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の成
形性の改良に有効であり、ポリイソブチレン、ブチルゴ
ム、工f1/7本位が50モル%以下のプロピレン−エ
チレン共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化水素
ゴムも同様である。また、ポリエチレン樹、( 脂などのペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹脂は、
部分架橋ゴム−樹脂組成物の強度および耐衝撃性を向上
させる。
このように、本発明では、2軸押用機を用い、特定の条
件下で動的熱処理することにより、均一に混合され、物
性的にもすぐ−rL友部分架橋ゴムー樹脂組成物を一工
程で経済的に製造し得るという効果金臭する。得ら扛た
部分架橋ゴム−樹脂組成物はそのまま、あるいは更にペ
ルオキシド架橋型″1.次は分解型のポリオレフィン系
樹脂と混合して、部分架橋共重合ゴム成分の比較的多い
ものは熱可塑性エラストマーとして、また樹脂成分の多
いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフィン系樹脂組
成物としてそれぞれ有効に使用される。
件下で動的熱処理することにより、均一に混合され、物
性的にもすぐ−rL友部分架橋ゴムー樹脂組成物を一工
程で経済的に製造し得るという効果金臭する。得ら扛た
部分架橋ゴム−樹脂組成物はそのまま、あるいは更にペ
ルオキシド架橋型″1.次は分解型のポリオレフィン系
樹脂と混合して、部分架橋共重合ゴム成分の比較的多い
ものは熱可塑性エラストマーとして、また樹脂成分の多
いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフィン系樹脂組
成物としてそれぞれ有効に使用される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
〔配合原料〕
EFT:エチレン・プロピレン−ジシクロペンタジエン
3元共重合ゴム〔エチレン/ プロピレンのモル比78/22 、ML1十番(100
℃)160、シワ素価13〕 1ooz@部に鉱物油系軟化剤(出光 石油化学製品PW−100)40重量 部を配合したもの pp−x:メルトインデックス(230℃)12ノ結晶
性ポリプロピレン(#!、子の大きさ397100個) PP−2:メルトインデックス(230℃)30の少量
のエチレンを共重合させた結晶 性ポリプロピレン(粒子の大きさ39/1o0個) PER:プロピレン・エチレン共重合コム〔フロピレン
/エチレンのモル比70/30、〔η)−SOal/g
(135℃、デカリン中)、粒子の大きさ’A 9/1
o o個1有機ペルオキシド:l、3−ビス(第3プチ
ヤペルオキシイソブロビル)ベンゼン 〔配合系〕 高硬度銘柄5EPT70部(重置、以下同じ)、PP−
130部、有機ペルオキ ノドα3部およびジビニルベンゼ 705部の配合物 低硬度銘柄:EPT50部、PER30部、PP−22
0部、有機ペルオキ ノド03部およびジビニルベンゼ 705部の配合物 〔製造法〕 gp’r、pp−xまたはPP−2、更に銘柄に応じて
FIHの各ペレットと有機ペルオキシド、ジビニルベン
ゼントラ、ヘンシェルオキサ−中で60秒間予予備金し
、この混合物を各種押出機に定量フィーダーで所定量フ
ィードした。サンプリングは、押出機のダイよりストラ
ンドカットにより行われた。
3元共重合ゴム〔エチレン/ プロピレンのモル比78/22 、ML1十番(100
℃)160、シワ素価13〕 1ooz@部に鉱物油系軟化剤(出光 石油化学製品PW−100)40重量 部を配合したもの pp−x:メルトインデックス(230℃)12ノ結晶
性ポリプロピレン(#!、子の大きさ397100個) PP−2:メルトインデックス(230℃)30の少量
のエチレンを共重合させた結晶 性ポリプロピレン(粒子の大きさ39/1o0個) PER:プロピレン・エチレン共重合コム〔フロピレン
/エチレンのモル比70/30、〔η)−SOal/g
(135℃、デカリン中)、粒子の大きさ’A 9/1
o o個1有機ペルオキシド:l、3−ビス(第3プチ
ヤペルオキシイソブロビル)ベンゼン 〔配合系〕 高硬度銘柄5EPT70部(重置、以下同じ)、PP−
130部、有機ペルオキ ノドα3部およびジビニルベンゼ 705部の配合物 低硬度銘柄:EPT50部、PER30部、PP−22
0部、有機ペルオキ ノド03部およびジビニルベンゼ 705部の配合物 〔製造法〕 gp’r、pp−xまたはPP−2、更に銘柄に応じて
FIHの各ペレットと有機ペルオキシド、ジビニルベン
ゼントラ、ヘンシェルオキサ−中で60秒間予予備金し
、この混合物を各種押出機に定量フィーダーで所定量フ
ィードした。サンプリングは、押出機のダイよりストラ
ンドカットにより行われた。
比較例(後記表1〜2)にあっては、通常の90鵡径1
軸押出機(日本製鋼製P−90)i用い、スクリューを
ペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂ブレンド用のシ
ールリング付先端ダルメージスクリューの2水準テスト
(共にL/D −28) ’i行なった。その操作条件
の詳細は、次の如くである。
軸押出機(日本製鋼製P−90)i用い、スクリューを
ペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂ブレンド用のシ
ールリング付先端ダルメージスクリューの2水準テスト
(共にL/D −28) ’i行なった。その操作条件
の詳細は、次の如くである。
シリンダ一温度: CI C2c、Sc、
C5180210230230200(’C)スクリュ
ー回転数−80〜210(rpm)スクリーンパック:
40X80X1150X150X80X40(メツシ
ュ) 計6枚重ねで使用 押出量:160〜240(1r ) 実施例およびそれと対比される比較例(後記表3〜ツ)
においては、2軸押出機(ワーナー社製W & P 、
、Q−−Q−11m径、L/D −43)を用い、ス
クリュー回転数および押出量を変えることによう、比エ
ネルギーの量を変化させた。その操作条件の詳細は、次
の如くである。
C5180210230230200(’C)スクリュ
ー回転数−80〜210(rpm)スクリーンパック:
40X80X1150X150X80X40(メツシ
ュ) 計6枚重ねで使用 押出量:160〜240(1r ) 実施例およびそれと対比される比較例(後記表3〜ツ)
においては、2軸押出機(ワーナー社製W & P 、
、Q−−Q−11m径、L/D −43)を用い、ス
クリュー回転数および押出量を変えることによう、比エ
ネルギーの量を変化させた。その操作条件の詳細は、次
の如くである。
シリンダ一温度: CI C2C,C,D160
210 230 230 200 (’C)ス
クリュー回転数:120〜j200(rpm )スクリ
ーンパック:’40X80X150x150yElOX
40(メツシュ) 計6枚重ねで使用 押出量=lフO〜260 (4gAr )他の実施例お
よびそれに対比される比較例(後記表8〜9)において
は、2軸押出−(日立製作新製、80a径、L/D −
16)を用い、スクリ誹−回転数および押出1tt−変
えることにより、比エネルギーの量を変化させ友。その
操作条件の詳細は、次の如(である。
210 230 230 200 (’C)ス
クリュー回転数:120〜j200(rpm )スクリ
ーンパック:’40X80X150x150yElOX
40(メツシュ) 計6枚重ねで使用 押出量=lフO〜260 (4gAr )他の実施例お
よびそれに対比される比較例(後記表8〜9)において
は、2軸押出−(日立製作新製、80a径、L/D −
16)を用い、スクリ誹−回転数および押出1tt−変
えることにより、比エネルギーの量を変化させ友。その
操作条件の詳細は、次の如(である。
シリンダー塩WLCIC2C5C4D
1’15 180 230 1230 200
(”C)スクリュー回転数:40〜100 (rp
m )スクリーンパック:40X80X150X150
X80X40(メツシュ) 計6枚重ねで使用 押出量: 80〜150 (kg/hr )〔評価法〕 L均一性 押出されたペレットを200℃でプレス成形し、厚さ・
02〜u4■の薄肉シートを作製し、その表面状純金目
視で判定する。
(”C)スクリュー回転数:40〜100 (rp
m )スクリーンパック:40X80X150X150
X80X40(メツシュ) 計6枚重ねで使用 押出量: 80〜150 (kg/hr )〔評価法〕 L均一性 押出されたペレットを200℃でプレス成形し、厚さ・
02〜u4■の薄肉シートを作製し、その表面状純金目
視で判定する。
(評価) o:全く均一(写真入参照)Δ:若干ブツブ
ツ状の異様物がみら れる(写真B参照) ×:大きいブツブツ状の異様物カニ多 くみられる(写真C参照) 2成形性 (1)射出成形性 成形機:ダイナメルタ−(名機製作所製)成形温度:2
00’C 射出圧カー−法王 13001c9/CIF二次圧
’/ OO&v/α2 射出圧カニ最大 成形速度=90秒/サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300■、幅180m、厚
さ2.4.7mm) このようにして成形さt′した角板の表面状態を、シー
トの場合と同様に目視で判定した。
ツ状の異様物がみら れる(写真B参照) ×:大きいブツブツ状の異様物カニ多 くみられる(写真C参照) 2成形性 (1)射出成形性 成形機:ダイナメルタ−(名機製作所製)成形温度:2
00’C 射出圧カー−法王 13001c9/CIF二次圧
’/ OO&v/α2 射出圧カニ最大 成形速度=90秒/サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300■、幅180m、厚
さ2.4.7mm) このようにして成形さt′した角板の表面状態を、シー
トの場合と同様に目視で判定した。
(2)押出成形性
成形機:40sI径押出機(東芝機械製〕成形温度=2
10℃ タイ:ストレートダイ(ダイ/コアー 12、.5■/1α0闘) 引取速[:lQ’/分 成形品:チューブ このようにして成形されたチューブのf!面状at。
10℃ タイ:ストレートダイ(ダイ/コアー 12、.5■/1α0闘) 引取速[:lQ’/分 成形品:チューブ このようにして成形されたチューブのf!面状at。
シートの場合と同様に目視で判定した。
&基本物性
紬記の射出成形された角板(厚さ2 wg )について
、JI8に−6301に基いて、100%伸張時応力、
破断時応力および伸び、表面硬度、永久歪c友だし10
0%伸長)をそれぞれ測定した。
、JI8に−6301に基いて、100%伸張時応力、
破断時応力および伸び、表面硬度、永久歪c友だし10
0%伸長)をそれぞれ測定した。
〔後記光1〜9に示さ扛る結果〕
表1:1軸押出機を用い、スクリュー回転数および供給
!ヲ変えて比エネルギーの量を012〜α45の間で変
化させたが、均一性の点その他で満足さnる高硬度組成
物は得られなかった。
!ヲ変えて比エネルギーの量を012〜α45の間で変
化させたが、均一性の点その他で満足さnる高硬度組成
物は得られなかった。
表2:1軸押出機を用い、スクリュー回転数および供給
1ltt?変えて比エネルギーの量をαユニーα41の
間で変化させ友が、均一性その他の点で満足される低硬
度組成物は得らnなかった。
1ltt?変えて比エネルギーの量をαユニーα41の
間で変化させ友が、均一性その他の点で満足される低硬
度組成物は得らnなかった。
表3〜′l:ワーナー社製2軸押出機を用い、スクリュ
ー回転数および押出量を変えることにより、比エネルギ
ーのtt−変化させた。この結果から、均一性その他の
点を満足させる組成物を得るには、銘柄 !
7 好ましいy高硬度 2
α14 α191 10
・α16 yl 30
α21 α26低硬度 5
α15 α171 20
α19 α22であることが判り、この
ことから比エネルギー(y)は共重合ゴムの粒子の大き
さ←)に対して、次式で示されるような量でなければな
らないといえる。
ー回転数および押出量を変えることにより、比エネルギ
ーのtt−変化させた。この結果から、均一性その他の
点を満足させる組成物を得るには、銘柄 !
7 好ましいy高硬度 2
α14 α191 10
・α16 yl 30
α21 α26低硬度 5
α15 α171 20
α19 α22であることが判り、この
ことから比エネルギー(y)は共重合ゴムの粒子の大き
さ←)に対して、次式で示されるような量でなければな
らないといえる。
y>α003x+α12
好1しくけ
y≧α003I+α15
表8〜lO:日立製作所製2軸押出機を用い、スクリュ
ー回転数および押出量を変えることにより、比エネルギ
ーのt’を変化させた。この結果から、均一性その他の
点を満足させる組成物を得る友めには、 銘柄 x y 好ましいy
高硬度 10 01フ α19低硬度
5 α16 018であることが判る。
ー回転数および押出量を変えることにより、比エネルギ
ーのt’を変化させた。この結果から、均一性その他の
点を満足させる組成物を得る友めには、 銘柄 x y 好ましいy
高硬度 10 01フ α19低硬度
5 α16 018であることが判る。
手 続 袖 正 書(方式)
昭オロ57年2月2日
特許庁長官島田春樹 殿
1、事件の表示
昭和56年特許11111第123643号2発明の名
称 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 &補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (58B)三井石油化学工業株式会社4、代理人 住所 東京都港区芝大門1の2の7 −J藤ビル501
−1ipa補正命令の日付 7、補止の内容 (1)添付された図面代用写真を剛除す4゜(2)明細
置薬33jjの「図面の簡単な説明」の欄の3行を削除
する。
称 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 &補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (58B)三井石油化学工業株式会社4、代理人 住所 東京都港区芝大門1の2の7 −J藤ビル501
−1ipa補正命令の日付 7、補止の内容 (1)添付された図面代用写真を剛除す4゜(2)明細
置薬33jjの「図面の簡単な説明」の欄の3行を削除
する。
(3) IWJ第2第2王
下#p.4行の「(写真B参照)」および王第2hの「
(写真C参照)」ヲそれぞれF’lll除する。
(写真C参照)」ヲそれぞれF’lll除する。
(4)Jml第13貞下第1行の「帯留」を[湘舊jに
訂正する、 (5)同第1.4頁下第2行および第15貞第3行の「
電合体」をそれぞれ[共1合ゴムJICiil止する。
訂正する、 (5)同第1.4頁下第2行および第15貞第3行の「
電合体」をそれぞれ[共1合ゴムJICiil止する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1粒子状ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合コムお
よびペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂を2軸押
出機に直接供給し、有機ペルオキシドの存在下に、 X≦200 y2α003.+012 友だし、x:共重合ゴム粒子の大きさくg/’LOO個
)y:押出機の比エネルギー(K′whrA)なる条件
下で動的熱処理を行なうことt−W徴とする部分架橋ゴ
ム−樹脂組成物の製造法。 2−xが01以上の大きさの粒子状共重合ゴムが用いら
れる!i!fd求の範囲第1項記載の部分架橋ゴム−樹
脂組成物の製造法。 3yが15以下の押出機比エネルギー条件下で動的熱処
理される特許請求の範囲第1項記載の部分架橋ゴム−樹
脂組成物の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56123643A JPS5825340A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
EP82304129A EP0072203B2 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-04 | Method of producing partially cross-linked rubber-resin composition |
DE8282304129T DE3277627D1 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-04 | Method of producing partially cross-linked rubber-resin composition |
US06/405,549 US4454092A (en) | 1981-08-07 | 1982-08-05 | Method of producing partially crosslinked rubber-resin composition |
CA000408800A CA1196166A (en) | 1981-08-07 | 1982-08-05 | Method of producing partially crosslinked rubber- resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56123643A JPS5825340A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5825340A true JPS5825340A (ja) | 1983-02-15 |
JPH0252648B2 JPH0252648B2 (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=14865665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56123643A Granted JPS5825340A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4454092A (ja) |
EP (1) | EP0072203B2 (ja) |
JP (1) | JPS5825340A (ja) |
CA (1) | CA1196166A (ja) |
DE (1) | DE3277627D1 (ja) |
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EP0547843A1 (en) | 1991-12-19 | 1993-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
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JP2012067238A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Mitsufuku Industry Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
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