DE2822815C2

DE2822815C2 - Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse

Info

Publication number: DE2822815C2
Application number: DE2822815A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Shimizu; Shunji Abe; Akira Matsuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 1998-05-25
Also published as: IT1096340B; NL7805780A; US4212787A; FR2392072A1; NL190612B; FR2392072B1; GB1590240A; CA1109978A; NL190612C; DE2822815A1; IT7823845A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse. Die Elastomermasse ist bei Raumtemperatur elastisch, während sie bei erhöhter Temperatur thermoplastische Eigenschaften hat. Die Masse kann daher nach Methoden verarbeitet werden, die herkömmlicherweise bei der Verarbeitung von thermoplastischen Harzen angewendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse zur Herstellung von geschäumten Produkten.

Das Spritzgießen von herkömmlichem Kautschuk wird in der Weise durchgeführt, daß man den Kautschuk mit Additiven vermengt, das Gemisch knetet und nach dem Einspritzen in eine Form härtet. Bei diesem Verfahren müssen solche Nachteile wie die Notwendigkeit der Anwendung einer speziellen Verformungsmaschine, die damit zusammenhängende lange Zykluszeit und die Notwendigkeit, eine Anzahl von komplizierten Stufen durchzuführen, in Kauf genommen werden. Ähnliche Nachteile treten beim Extrudieren auf. Diese Nachtiele haben es unmöglich gemacht, eine glatte Massenproduktion von Kautschukprodukten durchzuführen. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, den Kautschuk durch Materialien zu ersetzen, die ohne Vulkanisieren verarbeitet werden können, jedoch Eigenschaften haben, die ähnlich denjenigen von Kautschuk sind.

Dieser Vorschlag ist bei Materialien mit kautschukartigen Eigenschaften schon in die Praxis eingeführt worden. Unter die Materialien, die auf diese Weise verwendet worden sind, fallen weiche Kunststoffe, wie weiche Vinylchloridharze, Äthylenvinylacetatcopolymere und Polyäthylen niedriger Dichte. Obgleich diese Materialien eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Flexibilität haben, haben sie jedoch solche Nachteile wie eine niedrige Wärmebeständigkeit und eine niedrige Rückparallelelastizität, was ihre Anwendbarkeit in schwerwiegender Weise begrenzt.

Um die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit von weichen Kunststoffen zu verbessern, ist es schon vorgeschlagen worden, diese mit einem Kunststoff mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen hoher Dichte, zu vermengen. Dieses Vermengen führt jedoch nicht zu guten Produkten, da Flexibilitätsverluste erfolgen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß, wenn aus dem Mischmaterial dicke Produkte geformt werden sollen, Mulden auftreten können.

In neuerer Zeit sind "thermoplastische Elastomere", d. h. eine Gruppe von Materialien mit Eigenschaften, die zwischen diejenigen von gehärteten Kautschuken und weichen Kunststoffen fallen, in Betracht gezogen worden.

Es sind bereits thermoplastische Olefin-Elastomere bekannt. So sind z. B. Elastomere vorgeschlagen worden, die hauptsächlich aus einem gepfropften Copolymeren von Polyäthylenbutylkautschuk oder Äthylenpropylen-nichtkonjugiertem Dienkautschuk bestehen. In der US-PS 38 06 558 wird ein thermoplastisches Olefin-Elastomeres beschrieben, das einen Polyolefinkunststoff und einen teilweise vulkanisierten Kautschuk enthält. Tests haben gezeigt, daß diese Masse zwar gute Eigenschaften als thermoplastisches Elastomeres hat, daß sie aber im Vergleich zu Kunststoffen für Allgemeinzwecke eine sehr schlechte Fließfähigkeit hat. Wenn daher ein dickes oder großes Produkt durch Spritzgießen geformt werden soll, dann treten auf dem Produkt Fließmarkierungen zu einem solchen Ausmaß auf, da es unmöglich ist, ein Produkt mit gutem Aussehen zu erhalten. DE-OS 26 20 820 betrifft einen ähnlichen Gegenstand wie die obengenannte US-Patentschrift.

DE-OS 26 40 850 beschreibt ein thermoplastisches Polymergemisch aus einem Ethylen-α-Olefin-Dicyclopentadien-Terpolymeren und einem teilweise nicht-vulkanisierten Polyolefinharz. DE-OS 26 32 654 beschreibt eine thermoplastische elastomere Zubereitung, die aus einer Mischung eines thermoplastischen Polyolefinharzes mit einem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und gegebenenfalls einem Extenderöl besteht, wobei der Kautschuk vollständig vulkanisiert sein muß. Ferner wird in der US-PS 37 58 643 eine thermoplastische wiederverwendbare Masse beschrieben, die ein kautschukartiges Copolymer aus Ethylen und mindestens ein weiteres copolymerisierbares Monoolefin und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Polyen enthält. Auch diese Massen weisen eine, im Vergleich zu Kunststoffen für Allgemeinzwecke unbefriedigende Fließfähigkeit auf.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer Masse, die einen Polyolefinkautschuk und einen teilweise vulkanisierten Kautschuk enthält, könnte folgendes in Betracht gezogen werden:

I. Die Verwendung eines Polyolefinkunststoffs und/oder eines Kautschuks mit niedrigem Molekulargewicht,
II. die Anwendung eines niedrigen Vulkanisationsgrades und
III. die Anwendung einer höheren prozentualen Menge des Polyolefinkautschuks in dem Gemisch.

Die obengenannte Möglichkeit (I) verleiht der Masse verminderte Zugeigenschaften, die Möglichkeit (II) führt zu einer niedrigen Wärmebeständigkeit, zu niedrigen Zugeigenschaften und einer niedrigen Rückprallelastizität, und die Möglichkeit (III) führt zu einer verminderten Flexibilität und verleiht der Masse eine Tendenz zur Bildung von Mulden, wenn sie zum Formen von dicken Produkten verwendet wird.

Nach den Beispielen der US-PS 38 06 558 wird die darin beschriebene Masse aus einem Polyolefinkautschuk und einem teilweise gehärteten Kautschuk nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem in einer ersten Stufe ein Gemisch aus einem Polyolefinkautschuk, einem Monoolefincopolymerkautschuk und einem Vulkanisationsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels homogen verknetet wird und in einer zweiten Stufe das Gemisch bei einer erhöhten Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels weiter geknetet wird. Dieses Verfahren bringt viele Probleme mit sich. Die Stufen werden absatzweise durchgeführt, und die Betriebstemperatur muß im Verlauf der Durchführung der Stufen vermindert und erhöht werden, so daß ein langer Zeitraum erforderlich ist, um den Produktionsprozeß zur Vervollständigung zu bringen. Das Verfahren ist daher für die Massenproduktion nicht geeignet. Wenn Polypropylen als Polyolefinkunststoff verwendet wird, dann sollte die Betriebstemperatur der ersten Stufe für das homogene Verkneten oberhalb 165°C liegen, da der Schmelzpunkt des Polypropylens bei ungefähr 163°C liegt. Andererseits ist die Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmittels, insbesondere wenn als Vulkanisationsmittel ein organisches Peroxid verwendet wird, höchstens 200°C. Dies gestattet nur einen engen Temperaturbereich, in dem das Kneten sicher durchgeführt werden kann. Es tritt daher oftmals ein Anvulkanisieren, d. h. ein unerwünschtes Vulkanisieren des Gemisches, auf, das durch eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids vor Beendigung der homogenen Verknetung der Bestandteile bewirkt wird. Eine Lösung dieses Problems, die in Betracht gezogen werden könnte, wäre, zuerst nur den Polyolefinkunststoff und den Monoolefincopolymerkautschuk zu verkneten, bevor man das Vulkanisationsmittel bei niedriger Temperatur zugibt, und darauf das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Vulkanisationsmittels zu verkneten, um eine leichte Vernetzungsreaktion zu bewirken.

Dieses Vorgehen bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich. Da die Menge des eingemischten Vulkanisationsmittels so gering ist, daß nur eine geringfügige Vernetzung bewirkt wird, und da die Vulkanisationsmittel, die üblicherweise verwendet werden, bei normaler Temperatur Feststoffe sind, ist es schwierig, das Vulkanisationsmittel homogen in dem obengenannten Gemisch aus Polyolefinkunststoff und Monoolefincopolymerkautschuk zu dispergieren.

Es erfolgen daher lokale Vernetzungen, wodurch eine Masse erzeugt wird, die eine heterogen vernetzte Struktur haben. Insbesondere dann, wenn der Polyolefinkautschuk Polypropylen ist, dann tritt im Zusammenhang mit der Dispergierung eines die Vernetzung fördernden Mittels (das vorzugsweise zusammen mit einem Peroxidvulkanisationsmittel verwendet wird, um eine Masse mit guten Eigenschaftene zu erhalten) eine weitere Erschwerung des Problems der heterogenen Vernetzung auf.

Eine heterogen vernetzte Masse ist einer Masse mit einer homogen vernetzten Struktur hinsichtlich solcher Kautschukeigenschaften, wie den Zugeigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der permanenten Dehnung, unterlegen.

Es ist auch bekannt, Olefinkunststoffe hinsichtlich solcher Eigenschaften, wie der Abriebbeständigkeit, der Reißbeständigkeit, der Schlagfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung und der Flexibilität, zu verbessern, indem man ein kautschukartiges Material zumischt, wie es beispielsweise in der JA-PS 6 538/1959 beschrieben wird. Es ist ferner auch schon bekannt, die obengenannten Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man einen vulkanisierten Kautschuk verwendet, wie es beispielsweise in den JA-PS 11 240/1961, 2 126/1963 und 21 785/1966 beschrieben wird. Im allgemeinen hat jedoch der Kautschuk eine niedrigere Fließfähigkeit als der Olefinkautschuk, und die Verträglichkeit des Kautschuks mit dem Olefinkautschuk ist nicht besonders hoch. Obgleich Produkte, die aus einem Olefinkunststoff hergestellt worden sind, dem Kautschuk zugemischt worden ist, von Mulden frei sein, sind sie jedoch immer noch gegenüber dem Auftreten von Fließmarkierungen empfindlich, und sie haben daher ein schlechteres Aussehen. Dieses Problem wird signifikanter, wenn die Olefinkunststoffe mit vulkanisiertem Kautschuk vermischt werden sollen.

Bei einem Verfahren, das zur Herstellung von geschäumten Produkten aus Elastomeren durchgeführt wird, geht man so vor, daß man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit einem Vulkanisationsmittel und einem Verschäumungsmittel verknetet, die verknetete Masse in die gewünschte Gestalt verarbeitet und die Masse erhitzt, um sie zu vulkanisieren und zu verschäumen.

Bei diesem Verfahren wird jedoch der Kautschuk vulkanisiert, bevor das Verschäumen stattfindet. Da diese Verfahrensweise kompliziert ist und eine spezielle Erhitzungsvorrichtung notwendig ist und da weiterhin die Vulkanisations- und Verschäumungsstufe eine lange Zeit erfordern, ist dieses Verfahren in der Technik nicht wirksam durchgeführt worden.

In den letzten Jahren sind Anstrengungen gemacht worden, um den Kautschuk durch verschäumte weiche Olefinkunststoffe, beispielsweise Äthylenvinylacetatcopolymere und Polyäthylen niedriger Dichte, zu ersetzen. Geschäumte weiche Olefinkautschuke haben jedoch nur eine begrenzte Anwendbarkeit, da sie zwei Hauptnachteile haben: Sie haben eine niedrigere Wärmebeständigkeit, und sie sind aufgrund ihrer niedrigeren Spannung beim Schmelzen gegenüber der Bildung von groben Zellen oder Spuren von Schaumzusammenstürzungen auf der Oberfläche empfindlich. Um solche Nachteile zu eliminieren, ist es schon vorgeschlagen worden, das Verschäumen nach dem Vernetzen durch Bestrahlung mit Hochenergiestrahlen oder durch chemische Vernetzungsmittel zu bewirken.

Solche Methoden erfordern weitere Spezialstufen und Spezialvorrichtungen. Von der wirtschaftlichen Seite her gesehen, sind sie daher genau so ungünstig wie das oben beschriebene herkömmliche Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten und geschäumten Kautschukprodukten.

Andererseits ist es beispielsweise aus der obengenannten US- Patentschrift bekannt, daß eine teilweise vulkanisierte Masse aus einem Olefincopolymerkautschuk und einem Olefinkunststoff als thermoplastisches Elastomeres verwendet werden kann, das Eigenschaften hat, die in der Mitte zwischen denjenigen von weichen Olefinkautschuken und von vulkanisierten Kautschuken fallen.

Versuche haben gezeigt, daß solche Massen eine geringe Spannung beim Schmelzen haben und daß, weil der aus der Masse hergestellte Schaumstoff zum Zusammenfallen neigt, das höchste Verschäumungsverhältnis eines daraus erhaltenen verschäumten Produkts 1,2 beträgt. Dazu kommt noch, daß die Zellen ungleichmäßig verteilt sind und keine gleichförmige Größe haben, und daß die Oberfläche des Produkts in nachteiliger Weise grob ist, was auf ein Zusammenfallen des Schaumstoffs zurückzuführen ist. Diese Probleme können nicht in einfacher Weise dadurch überwunden werden, daß man die Bearbeitungsbedingungen, beispielsweise die Extrudierungstemperatur und den Zersetzungspunkt der Verschäumungsmittel, verändert.

Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, daß die Schaumstoffverarbeitbarkeit eines Olefinkunststoffs verbessert werden kann, wenn man Kautschuk einmischt, um die Temperaturabhängigkeit der Viskosität zur Schmelze des Olefinkautschuks zu vermindern und um solche Eigenschaften des Schaumstoffprodukts, wie die Abriebbeständigkeit, die Reißfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung und die Flexibilität, zu verbessern. Beim Vermischen von nichtvulkanisiertem Kautschuk mit Olefinkautschuken ist es jedoch erforderlich, ein hohes Mischverhältnis des Kautschuks anzuwenden, da die Viskosität des nichtvulkanisierten Kautschuks in der Schmelze im wesentlichen temperaturabhängig ist. Als Ergebnis erfolgt daher eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit. Andererseits haben vulkanisierte Kautschuke eine niedrigere Fließfähigkeit als Olefinkautschuke, und ihre Verträglichkeit mit Kunststoffen ist nicht so gut. Gemische aus einem Olefinkautschuk und einem vulkanisierten Kautschuk ergeben daher verschäumte Produkte mit ungleichförmiger Zellgröße und mit schlechtem Aussehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Wetterbeständigkeit, der Flexibilität und der Rückprallelastizität hat.

Durch die Erfindung sollen weiterhin Methoden zur Herstellung von Schaumprodukten zur Verfügung gestellt werden, wobei herkömmliche Schaumstoffbearbeitungstechniken angewendet werden sollen.

Weiterhin soll durch die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Masse zur Herstellung von geschäumten Produkten mit feinen und gleichförmigen Zellen und ausgezeichnetem Aussehen zur Verfügung gestellt werden, die die erwünschten kautschukartigen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomermasse beibehalten und die von Mulden und ungleichmäßigen Stellen frei sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Peroxids und in Gegenwart oder in Abwesenheit von Divinylbenzol ein Gemisch aus:

(a) 100 bis 40 Gewichtsteilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk,
(b) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymeres, Propylen-1-Buten-Copolymeres, Propylen-1- Hexen-Copolymeres und Propylen-4-Methyl-1-penten- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, und
(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuk und ataktisches Polypropylen, und
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp,

wobei die Menge der Komponente (c) 0 bis 40 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 0 bis 80 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) plus der Komponente (b), beträgt, 1 bis 20 min bei 150 bis 280°C schmilzt und verknetet, um eine thermoplastische Elastomermasse (A) zu erhalten, und daß man sodann 100 bis 5 Gewichtsteile der Masse (A) und 0 bis 95 Gewichtsteile (B) eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von alpha-Olefinen miteinander vermischt, wobei die Summe der Komponenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gewichtsteile unter 100 Gewichtsteilen des Endprodukts ausmacht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Elastomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Peroxids und von Divinylbenzol ein Gemisch aus

(a) 90 bis 40 Gewichtsteilen eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk, und
(b) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymeres, Propylen-1-Buten-Copolymeres, Propylen-1- Hexen-Copolymeres und Propylen-4-Methyl-1-penten- Copolymeres, wobei die Summe dieser Komponenten 100 Gewichtsteile beträgt und wobei die Menge des organischen Peroxids 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, beträgt, 1 bis 20 min bei 150 bis 280°C schmilzt und verknetet.

Der durch Peroxid vulkanisierbare Olefincopolymerkautschuk der Komponente (a) ist ein amorphes, elastisches Randomcopolymeres bzw. Copolymeres mit willkürlicher Verteilung, das hauptsächlich aus Olefin besteht, beispielsweise ein Äthylenpropylencopolymerkautschuk oder ein Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Dienkautschuk, das vulkanisiert werden kann, indem es mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen geknetet wird, so daß seine Fließfähigkeit vermindert wird oder daß es diese sogar verliert. Unter solchen Kautschuken werden Äthylenpropylencopolymerkautschuke und Äthylenpropylen-nichtkonjugierte Dienkautschuke bevorzugt, wobei "nichtkonjugiertes Dien" beispielsweise Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen oder Äthylidennorbornen bedeutet. Am meisten bevorzugt wird ein Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Diencopolymerkautschuk, insbesondere ein Äthylenpropylenäthylidennorbornencopolymeres, weil hierdurch eine Masse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zugeigenschaften und Rückprallelastizität erhalten wird. Die Mooney- Viskosität ML₁₊₄ (100°C) des Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 10 bis 120, mehr bevorzugt 40 bis 80. Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 10 liefert Produkte mit schlechten Zugeigenschaften, während ein Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 120 Massen mit niedriger Fließfähigkeit ergibt. Der Jodwert des Kautschuks sollte 16 oder weniger betragen. Kautschuke, die diesen Bedingungen genügen, ergeben teilweise vulkansierte Massen mit ausbalancierten Eigenschaften hinsichtlich der Fließfähigkeit und der Elastomereigenschaften.

Der durch Peroxid zersetzbare Olefinkunststoff der Komponente (b) ist ein Olefinkunststoff, der, wenn er mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen verknetet wird, sich zersetzt und eine Verminderung des Molekulargewichts und eine resultierende Erhöhung der Fließfähigkeit erfährt. Beispiele hierfür sind isotaktische Polypropylencopolymere aus Propylen und einer geringen Menge von anderen Olefinen, beispielsweise ein Propylenäthylencopolymeres, Propylen-1-butencopolymeres, Propylen-1-hexencopolymeres und Propylen-4-methyl-1-pentencopolymeres. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-65-T, 230°C) des Kunststoffs beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50, insbesondere 5 bis 20.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt der Olefinkunststoff die Rolle der Verbesserung der Fließfähigkeit und der Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Masse. Die Menge des Olefinkunststoffs in der Masse sollte 10 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Komponente (b) betragen. Mehr als 60 Teile Kunststoff verschlechtern die Flexibilität und die Rückprallelastizität der Masse, und solche Mengen bewirken weiterhin Mulden in den Formprodukten. Weniger als 10 Teile Kunststoff führen zu einer niedrigen Wärmebeständigkeit und niedrigeren Fließfähigkeit, wodurch die Masse für den vorgeschlagenen Anwendungszweck ungeeignet gemacht wird.

Das durch Peroxid nicht vulkanisierbare Kautschukmaterial vom Kohlenwasserstofftyp (c) ist ein Material, das, wenn es mit einem Peroxid vermischt und unter Erhitzen verknetet wird, nicht vulkanisiert wird und dessen Fließfähigkeit nicht vermindert wird. Beispiele hierfür sind Polyisobutylen, Butylkautschuk, Propylenäthylencopolymeres mit 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-buten-copolymerkautschuke und ataktisches Polypropylen. Unter diesen Produkten ist Polyisobutylen das beste, da es sowohl wirksam als auch leicht zu handhaben ist.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Vulkanisation" bzw. "Härtung" soll die Erscheinung bezeichnen, daß unter der Vernetzungsreaktion und der Zersetzungsreaktion, die auftreten, wenn das Polymere thermisch mit einem Peroxid umgesetzt wird, die Vernetzungsreaktion vorherrscht und das scheinbare Molekulargewicht des Polymeren erhöht wird.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Zersetzung" bedeutet die umgekehrte Erscheinung, nämlich diejenige, daß die Zersetzungsreaktion vorherrscht und daß das scheinbare Molekulargewicht des Polymeren vermindert wird.

Die Mooney-Viskosität des Kohlenwasserstoffkautschukmaterials (c) ist vorzugsweise 60 oder weniger, so daß die Fließfähigkeit der Masse erhöht wird. Dies trifft insbesondere für Polyisobutylen zu. Die Menge der Komponente (c) sollte 0 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus Komponente (b), sein.

Eine größere Menge als diese Grenze verschlechtert die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften der Masse und führt zu den gleichen Nachteilen, wie sie auftreten, wenn der Vernetzungsgrad des Kautschuks (a) zu niedrig ist.

Der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) schließt Erdölfraktionen mit paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Grundlage mit hohem Siedepunkt, die üblicherweise als "Prozeßöle" bezeichnet werden, ein (z. B. Bayer, Handbuch für die Gummi-Industrie, Hrsg. Bayer Leverkusen, Kautschuk-Anwendungstechnik, 1971, S. 21). Diese werden gewöhnlich beim Walzenbearbeiten von Kautschuk eingesetzt. Dies geschieht dazu, um die Bearbeitung zu erleichtern und zur gleichen Zeit die Dispergierung von Ruß oder Kieselsäure zu fördern, indem die zwischenmolekulare Wirkung des Kautschuks abgeschwächt wird oder zu dem Zweck, daß die Härte des vulkanisierten Kautschuks vermindert wird, so daß seine Flexibilität und Elastizität erhöht wird. Andere Weichmacher, wie Paraffin, flüssiges Paraffin, Weißöl, Petrolatum bzw. Vaseline und Gilsonit, können verwendet werden. Das oben beschriebene Prozeßöl wird bevorzugt.

Die Menge des Weichmachers vom Mineralöltyp, die in die Masse eingemischt wird, sollte 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obigen Komponente (a) plus Komponente (b), betragen. Zu große Mengen des Weichmachers können zu solchen unerwünschten Effekten wie einer verminderten Wärmebeständigkeit und zu einem Ausbluten des Weichmachers und einer dementsprechenden Verschlechterung des Aussehens des Produkts führen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Masse zu erhalten, die Massen überlegen ist, welche die obige Komponente (c) und die Komponente (d) nicht enthalten. Die erfindungsgemäße Masse erhält eine verbesserte Fließfähigkeit ohne wesentliche Verschlechterung solcher Kautschukeigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, die Zugeigenschaften, die Flexibilität und die Rückprallelastizität.

Als Ergebnis ist es möglich, die Masse erfindungsgemäß zur Herstellung von großen und dicken Produkten zu verwenden, die ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Fließmarkierungen frei sind. Die Menge der Komponenten (c) und/oder (d), die in die Masse aus den Komponenten (a) plus (b) eingemischt wird, sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.- Teile, insbesondere 20 bis 40 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile (a) und (b), betragen. Mengen von weniger als 5 Gew.-Teile (b) und/oder (c) sind nicht ausreichend, um irgendeine Verbesserung der Fließfähigkeit zu erhalten, während Mengen von mehr als 100 Teile die Eigenschaften der Masse, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften, stark verschlechtern.

Als Peroxide, die zum Vulkanisieren oder Zersetzen von Kautschuk oder Kunststoff verwendet werden können, können folgende Beispiele genannt werden: Dicumylperoxid, di-tert.-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Unter diesen Verbindungen sind aufgrund der Geruchs- und Versengungsstabilität 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-bis(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxyl)valerat zu bevorzugen, während 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol das beste Produkt ist.

Die zugegebene Menge des Peroxids zu der Masse wird im bevorzugten Bereich von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, ausgewählt. Zu geringe zugesetzte Mengen führen zu einem niedrigen Vernetzungsgrad in dem vulkanisierbaren Kautschuk (a), und sie verschlechtern die Kautschukeigenschaften der Masse, beispielsweise die Wärmebeständigkeit, die Zugeigenschaften, die elastische Rückstellung und die Rückprallelastizität bis zu einem solchen Punkt, daß die Produkte nicht zufriedenstellend sind. Zu große zugesetzte Mengen, d. h. mehr als 1,0 Gew.-%, erhöhen zu stark den Vernetzungsgrad des vulkanisierbaren Kautschuks (a) und vermindern die Fließfähigkeit der Masse.

Der Grad der teilweisen Vulkanisation sollte so sein, daß der Gelgehalt des vulkanisierten Elastomeren 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, beträgt.

Der Gelgehalt wird in der Weise bestimmt, daß man das Gewicht der nichtlöslichen Komponente nach 44stündigem Einweichen einer Probe in Cyclohexan bei 35°C mißt.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen teilweisen Vulkanisierens unter Verwendung eines organischen Peroxids, um eine erfindungsgemäße Masse herzustellen, wird es bevorzugt, einen Aktivator bzw. Beschleuniger für die Peroxyvulkanisation, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p′-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin, Trimethylolpropan-N,N′-m-phenylendimaleimid, oder ein polyfunktionelles Vinylmonomeres, z. B. Divinylbenzol oder Triallylcyanurat, oder ein polyfunktionelles Methacrylatmonomeres, wie Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat, zu verwenden. Diese Verbindungen ergeben eine gleichförmige und milde Vernetzungsreaktion.

Die zugegebene Menge des obengenannten Vulkanisationsaktivators oder polyfunktionellen Vinylmonomeren sollte 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, betragen. Bei Zugabe einer großen Menge des Peroxids induziert eine Zugabe von mehr als 2 Gew.-% eine Übervernetzung und vermindert die Fließfähigkeit der Masse.

Wenn andererseits die Menge des zugesetzten Peroxids gering ist, dann bleibt der Härtungsaktivator oder das polyfunktionelle Vinylmonomere in der Endmasse als nichtumgesetztes Monomeres zurück, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Masse aufgrund einer thermischen Hysterese zum Zeitpunkt der Verarbeitung der Masse führt.

Unter den oben angegebenen Additiven für das teilweise Vulkanisieren ist Divinylbenzol das geeignetste Produkt. Divinylbenzol ist bei normaler Temperatur flüssig, und es löst nicht nur organische Peroxide auf, sondern hat auch die Fähigkeit, die obigen Komponenten (a) bis (d) aufzulösen, so daß es als Dispergierungsmittel oder Verdünnungsmittel für das organische Peroxid wirkt und die Dispergierung des organischen Peroxids in der Masse verbessert, wodurch eine gleichförmige und milde Vernetzung, insbesondere der Komponente (a), resultiert. Divinylbenzol wird zu einem Radikal und wirkt als Kettenübertragungsmittel und als Vulkanisationsmittel. Wenn Divinylbenzol zugesetzt wird, dann ist es daher möglich, Vulkanisationseffekte, d. h. eine Verbesserung der Zugeigenschaften und der Wärmebeständigkeit der Masse, zu erhalten, die besser sind, als wie es bei Verwendung von lediglich einem Peroxid der Fall ist. Weiterhin ist die Reaktivität von Divinylbenzol zu Peroxiden hoch, so daß es nicht wahrscheinlich ist, daß dieses in der erzeugten Masse in Monomerform zurückbleibt und zu Gerüchen Anlaß gibt. Wenn Divinylbenzol bei der Herstellung der oben beschriebenen Elastomermasse der Grundausführungsform verwendet wird, dann ist weder die Komponente (c) noch die Komponente (d) obligatorisch, und es ist möglich, eine gute Elastomermasse selbst dann zu erhalten, wenn diese Komponenten nicht verwendet werden. Jedoch liefert die Verwendung dieser Komponenten bessere Produkte.

Divinylbenzol hat wesentliche Effekte, die durch Verwendung anderer Additive nicht erhalten werden können. So sind z. B. Oxime, wie p-Chinondioxim, das oftmals als Aktivator für die Peroxidvulkanisation von Äthylenpropylencopolymerkautschuken verwendet wird, Feststoffe, und sie sind nicht dazu imstande, als Dispergierungshilfsmittel für die organischen Peroxyverbindungen zu wirken. Aus dem gleichen Grund sind Schwefel- und N,N′-Phenylenbismaleimid trotz ihres ausgezeichneten Effekts als Aktivatoren für die Peroxidvulkanisation für diesen Zweck nicht geeignet.

Auch polyfunktionelle Äthylacrylate, die oftmals zum Peroxidvulkanisieren von NBR verwendet werden, haben eine schlechte Verträglichkeit mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Masse, und sie tragen wenig zu der Dispergierung der organischen Peroxide und daher wenig zur Verbesserung der Eigenschaften der Masse bei. Allylverbindungen, wie Triallylisocyanurat, haben ähnliche Nachteile. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Weichmacher vom Mineralöltyp, verbessern zwar die Dispergierung der organischen Peroxide, verbessern jedoch nicht die Eigenschaften der Masse. Manchmal verschlechtern sie sogar, wenn sie nicht in richtiger Weise eingesetzt werden, die Vernetzungsleistung.

Die zugegebene Menge von Divinylbenzol wird aus dem Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, abgekühlt. Die Signifikanz dieser Grenzen ist wie oben angegeben.

Das Molverhältnis von Divinylbenzol zu organischem Peroxid sollte im Bereich von 1/5 bis 20, vorzugsweise 1 zu 5, sein. Selbst wenn Divinylbenzol in einer Menge oberhalb dieser Obergrenze zugesetzt wird, dann wird kein weiterer Effekt in Richtung auf eine Verbesserung der Dispergierung des organischen Peroxids erhalten, und die Verwendung bleibt als nicht umgesetztes Monomeres zurück, das dem wärmebehandelten Gemisch einen Geruch verleiht und das die Eigenschaften der Masse bei der Bearbeitung verschlechtert. Bei Zugabe in einer Menge unterhalb dieser unteren Grenze ist dieses Produkt nicht dazu imstande, als Dispergierungshilfsmittel für das organische Peroxid zu wirken, und als Ergebnis schreitet die Zersetzung des durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs (b) voran, wodurch die Eigenschaften der Masse verschlechtert werden. Divinylbenzol braucht kein reines Produkt zu sein, und es kann im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, ist es erfindungsgemäß möglich, ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Tributylamin, 2,4,6-tris(Dimethylamino)phenol, oder ein organisches Metallcarboxylat, wie Naphthenat oder Octanat, von Kupfer, Calcium, Zirkon, Mangan, Magnesium, Bleio oder Quecksilber zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obengenannten Materialkomponenten vermischt und wärmebehandelt, d. h., sie werden geschmolzen und verknetet. Herkömmliche Knetvorrichtungen können verwendet werden. Es kann sich entweder um Vorrichtungen vom offenen Typ, wie Mischwalzen, oder vom geschlossenen Typ, wie Bumbury-Mischer, Extruder, Kneter oder kontinuierliche Mischer, handeln. Maschinen vom geschlossenen Typ werden bevorzugt. Es ist zweckmäßig, das Verkneten unter einer inerten Gasatmosphäre von beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid durchzuführen. Das Verkneten kann zufriedenstellenderweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Halbwertszeit des verwendeten Peroxids weniger als 1 Min. beträgt (gewöhnlich 150 bis 280°C und vorzugsweise 170 bis 240°C) und über Zeiträume von 1 bis 20 Min., vorzugsweise 3 bis 10 Min.

Bei der Vermischung und Verknetung der Komponenten ist es empfehlenswert, der folgenden Sequenz zu folgen: Zuerst werden der durch Peroxid vulkanisierbare Olefincopolymerkautschuk (a), der durch Peroxid zersetzbare Olefinkunststoff (b), das durch Peroxid nicht vulkanisierbare Kohlenwasserstoffkautschukmaterial (c) und/oder der Weichmacher vom Mineralöltyp (d) und gegebenenfalls ein Schmiermittel miteinander vermischt. Diese Komponenten werden zu einem homogenen Gemisch verknetet. Sodann wird der Vulkanisationsaktivator, Vulkanisationsbeschleuniger oder das polyfunktionelle Vinylmonomere zugesetzt, und das Gemisch wird unter den obengenannten Bedingungen weiterverknetet. Mittel zur Wetterbeständigkeitsmachung, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien und Färbemittel können während allen diesen Stufen eingemischt werden.

Die oben beschriebene thermoplastische Elastomermasse kann als Gemisch in einem weiten Mischverhältnis mit einem Olefinpolymeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zuzugebende Olefinpolymerkomponente (B) schließt Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, oder ein Copolymeres aus einem α-Olefin und einer geringen Menge, beispielsweise 15 Mol.-% oder weniger, eines anderen polymerisierbaren Momomeren ein. Beispiele für letztere Produkte sind: Äthylenvinylacetatcopolymere, Äthylenäthylacrylatcopolymere und Äthylenmethylacrylatcopolymere. Der Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 190°C, für Propylenpolymere 230°C) des Olefinkunststoffs sollte 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50, betragen.

Das Olefinpolymer (B) verbessert die Fließfähigkeit der Masse dieser Ausführungsform, ohne daß die Kautschukeigenschaften des teilweise vulkanisierten Elastomeren wesentlich verschlechtert werden. Es handelt sich hierbei um eine ähnliche Rolle wie diejenige, die durch die Komponente (b) in der Komponente (A) gespielt wird, so daß es vorzuziehen ist, die Mengen der Komponenten (b) und (B) so auszuwählen, daß diese Komponenten einander ergänzen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der Effekt der Komponente (B) nur dann erhältlich ist, wenn diese mit der teilweise vulkanisierten Masse vermischt wird, die durch Wärmebehandlung des Gemisches aus den Komponenten (a), (b), (c) und/oder (d) in Gegenwart eines organischen Peroxids hergestellt worden ist. Dieser Effekt ist nicht erhältlich, wenn die Vermischung mit einer Masse erfolgt, die durch eine ähnliche Behandlung eines Gemisches aus nur den Komponenten (a) und (b) hergestellt worden ist.

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß ein Gemisch aus einer Hauptmenge der Elastomermasse und einer geringeren Menge des Olefinpolymers die charakteristischen Eigenschaften der obigen Elastomermasse beibehält, während ein Gemisch aus einer geringeren Menge der Elastomermasse und einer Hauptmenge des Olefinpolymers die Eigenschaften eines verbesserten Kunststoffs hat.

Durch Vermischen des oben definierten Olefinpolymers mit einem teilweise vulkanisierten Elastomeren wird eine Masse erhalten, die eine bessere Fließfähigkeit hat als eine solche aus einem teilweise vulkanisierten Elastomeren, das keine der obigen Komponenten (c) oder (d) oder (B) enthält. Diese Verbesserung der Fließfähigkeit wird ohne wesentliche Verluste der kautschukartigen Eigenschaften, beispielsweise der Wärmebeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprallelastizität, erhalten. Die Mischmasse kann dazu verwendet werden, um große und dicke Produkte zu formen, die ein ausgezeichnetes Aussehen haben und die von Mulden frei sind.

Der Anteil der Komponenten (c) und/oder (d) in der Elastomermasse (A) sollte 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50, und insbesondere 20 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) plus (b), betragen.

Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet folgendes Gemisch:
5 bis 95 Gew.-Teile einer teilweise vulkanisierten Elastomermasse (A), erhalten durch dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids, eines Gemisches aus 90 bis 50 Gew.-Teilen von

(a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuks, 10 bis 50 Gew.-Teilen
(b) eines durch Peroxid zersetzbaren Olefinkunststoffs, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile betragen, und 5 bis 50 Gew.-Teilen
(c) eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschukmaterials und/oder
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp und

95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinpolymers.

Alle Komponenten haben die obige Definition. Ausgezeichnete Produkte können aus der entsprechenden Masse hergestellt werden, wenn unter den obigen Substanzen, die als Beispiele für Olefinpolymere (B) aufgeführt worden sind, ein weiches Polyolefin, wie z. B. Polyäthylen niedriger Dichte, ein Äthylenvinylacetatcopolymeres oder ein Äthylenäthylacrylatcopolymeres, verwendet wird.

Das Gemisch aus dieser Ausführungsform der Erfindung ergibt geformte Produkte, die von Mulden frei sind, die der Nachteil von Olefinkautschukprodukten gewesen sind. Die Produkte haben eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit. Weiterhin tritt bei aus diesem Gemisch geformten Produkten nicht das Problem auf, daß ihr Aussehen durch die extrem niedrige Fließfähigkeit verschlechtert wird, das oft beobachtet wird, wenn herkömmliche Massen aus Olefinkunststoff und Kautschuk (vulkanisiert, nicht vulkanisiert oder leicht vulkanisiert) verwendet werden. Insbesondere dann, wenn in dem Gemisch ein weicher Kunststoff enthalten ist, dann sind die daraus hergestellten Produkte nicht nur von Mulden frei, sondern sie haben auch verbesserte Kautschukeigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der permanenten Dehnung. Dies ist einer der Vorteile der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Masse gegenüber Massen, die aus einem Olefinkunststoff und einem nicht vulkanisierten Kautschuk hergestellt sind.

Sofern die Fließfähigkeit und die Kautschukeigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Masse nicht verschlechtert werden, können sie Massenfüllstoffe, z. B. Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin, Talk, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminium, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Grafit, Glasfasern, Glaskügelchen, Shirasu-Ballons, Kohlenstoffasern und Färbemittel, wie z. B. Ruß, Titanweiß, Zinkblüten, rotes Eisenoxid, Ultramarin, Preußisch Blau, Azopigmente, Nitrosopigmente, Lackpigmente und Phthalocyaninpigmente enthalten.

Es ist auch möglich, andere verschiedene Additive, wie z. B. bekannte Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zur Erzielung einer Wetterbeständigkeit, Antistatika oder Schmiermittel, wie z. B. Metallseifen oder Wachse, in Mengen, wie sie üblicherweise bei Olefinkautschuken und Olefincopolymerkautschuken verwendet werden, einzusetzen.

Die thermoplastische Elastomermasse (A), die in diesen Gemischen verwendet wird, wird nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Sodann werden die peroxidbehandelte Masse (A) und das Olefinpolymer (B) miteinander vermengt. Die bevorzugte Verfahrensweise für den Erhalt einer gleichförmigen Vermengung ist es, Pellets der Masse (A) und Pellets der Masse (B) in einem V-förmigen Mischer, Trommelmischer, Bandmischer oder Henshell-Mischer zu vermengen und sodann das resultierende Gemisch in einem Extruder, einer Mischwalze, einem Kneter oder Banbury-Mischer zu verkneten. Die anderen Additive können zu jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugesetzt werden.

Die thermoplastische Masse und die Gemische davon mit Olefinpolymeren gemäß der Erfindung können in herkömmlichen Vorrichtungen bearbeitet werden, wie sie im allgemeinen für thermoplastische Harze eingesetzt werden. Die Masse und ihre Gemische sind für die Extrudierung und Kalandrierung geeignet. Ganz besonders sind sie für das Spritzgießen geeignet. Wegen der teilweisen Vulkanisation der Komponente (a) haben die Masse und ihre Gemische ausgezeichnete Kautschukeigenschaften, d. h. hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität, der Rückprallelastizität, und sie haben eine hohe Fließfähigkeit. Sie können daher leicht zu großen und dicken Produkten verformt werden, die von Mulden und Fließmarkierungen frei sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen und Gemische können zur Herstellung eines weiten Bereichs von Produkten verwendet werden, z. B. Automobilteilen, wie z. B. Karosserieplatten, Stoßstangenteilen, Seitenblenden, Lenkräder, Fußbekleidungen, wie z. B. Schuhabsätze und Sandalen, elektrischen Teilen, wie Drahtumhüllungen, Verbindungsstücken und Kappenstöpseln, Sportgeräten, wie z. B. Griffe für Golfschläger und Baseballschläger, Schwimmflossen und Wassergläsern, und solchen verschiedenen Gegenständen, wie Dichtungen, wasserbeständigen Platten, Gartenschläuchen und Bändern. Die erfindungsgemäße Masse und Gemische zeigen ihre überlegenen Eigenschaften insbesondere dann, wenn sie zur Herstellung eines großen, dicken Gegenstandes, z. B. einer Automobilstoßstange, verwendet werden.

Geschäumte Produkte können aus der oben beschriebenen thermoplastischen Elastomermasse gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei der Herstellung der geschäumten Produkte geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche die oben genannten Komponenten (A) und (B) und (C) ein Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp enthält, zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse unter Verschäumen formt.

Bei einer typischen Ausführungsform des obigen Verfahrens geht man so vor, daß man eine verschäumbare Masse, welche eine teilweise vulkansierte Elastomermasse (A), erhalten durch dynamische Wärmebehandlung, in Gegenwart eines organischen Peroxids eines Gemisches von 90 bis 50 Gew.-Teilen von

(a) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuk,
10 bis 50 Gew.-Teilen von
(b) einem durch Peroxid vulkanisierbaren Olefinkunststoff, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile ausmachen, und
5 bis 50 Gew.-Teilen von
(c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschukmaterial und/oder
(d) einem Weichmacher vom Mineralöltyp und ein Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp (C) enthält, zur Schmelze erhitzt und daß man die geschmolzene Masse unter Verschäumen verformt.

Bei dieser Ausführungsform wirkt der durch Peroxid zersetzbare Olefinkunststoff (b) in der Weise, daß die Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit der Masse verbessert wird. Der Anteil dieser Komponente in der Masse sollte 10 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) plus der Komponente (b) betragen. Mehr als 50 Teile vermindern die Fließfähigkeit und Spannung in der Schmelze und verhindern daher eine gute Verschäumung. Weniger als 10 Teile sind zum Verformen eines geschäumten Produkts nicht ausreichend, da bei derartigen zugesetzten Mengen die Wärmebeständigkeit und die Fließfähigkeit der Masse zu niedrig werden kann.

Das Verhältnis der Komponenten (c) und/oder (d) zu den Komponenten (a) plus (b) sollte 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- Teile, zu 100 Gew.-Teile von (a) plus (b) sein. Weniger als 5 Gew.- Teile ergeben keine ausreichende Verbesserung der Fließfähigkeit, während mehr als 50 Gew.-Teile die Wärmebeständigkeit und die Zugeigenschaften der Masse etwas verschlechtern.

Die geeignete Menge des organischen Peroxids, die zugesetzt wird, um geformte Produkte zu erzeugen, ist nahezu die gleiche wie bei der Herstellung von nicht verschäumten Produkten: 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das zu behandelnde Gemisch. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, dann ist der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks (a) zu niedrig und das verschäumte Produkt hat daher eine schlechte Wärmebeständigkeit und die Spannung bei der Schmelze der Masse ist zu niedrig. Als Folge der niedrigen Spannung bei der Schmelze wird die Zellgröße des Schaums so grob, daß es unmöglich ist, die Zwecke der Erfindung zu realisieren. Wenn die zugesetzte Menge zu groß ist, dann wird der Vernetzungsgrad des vulkanisierten Kautschuks zu hoch und als Ergebnis wird die Fließfähigkeit der Masse zu niedrig. Dazu kommt noch, daß die Verträglichkeit des vulkanisierten Kautschuks mit dem Olefinkunststoff vermindert wird.

Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, einen der oben genannten Vulkanisationsaktivatoren oder polyfunktionellen Vinylmonomeren zu verwenden, wobei unter diesen Divinylbenzol besonders wirksam ist.

Die folgenden bekannten Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp sind typische Beispiele für Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp für die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Vefahrens: Diäthylazocarboxylat, Azodicarbonamid, Bariumazodicarboxylat, 4,4′- Oxy-bis(benzol-sulfonyl-hydrazid) und 3,3′-Disulfonhydrazidphenylsulfon, N,N′-Dinitrosopentamethylentetramin. Wenn man die Temperatur, bei der die Elastomermasse bearbeitet wird, in Betracht zieht, dann ist Azodicarbonamid unter diesen Mitteln am meisten zu bevorzugen. Die Menge des Verschäumungsmittels für (B), die zu der Elastomermasse von (A) zugesetzt wird, hängt von dem gewünschten Verschäumungsverhältnis für das betreffende Produkt ab, beträgt jedoch gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Ein Verschäumen beim Verformen ist schwierig zu erhalten, wenn zu geringe Mengen des Verschäumungsmittels vorliegen. Andererseits bewirken zu große Mengen ein Zusammenstürzen des Schaums und eine darauffolgende Ungleichmäßigkeit der Oberfläche des geschäumten Produkts.

Das Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Produkts baut sich auf der Entdeckung auf, daß die Elastomermasse (A), die durch dynamische Wärmebehandlung der obigen Komponenten (a), (b), (c) und/ oder (d) zur teilweise Vulkanisation des Gemisches dieser Komponenten erhalten worden ist, eine bessere Fließfähigkeit aufweist, als ein teilweise vulkanisiertes Elastomeres, das nur die Komponenten (a) und (b) enthält, wobei die Masse (A) leicht durch verschiedene Verarbeitungsmethoden, beispielsweise Spritzgießen und Extrudieren, verarbeitet werden kann und wobei die Eigenschaften der Masse (A) in der Schmelze geeignet sind, um beim Verschäumen eine feine Zellgröße zu erhalten.

Das teilweise vulkanisierte Elastomere, das nur die Komponenten (a) und (b) enthält, hat eine nicht ausreichende Dehnung bei der Schmelze, so daß beim Verschäumen kontinuierliche Zellen erhalten werden. Wenn ein nicht vulkanisiertes Material, z. B. weiches Polyolefin, verschäumt wird, dann neigen die Zellen aufgrund einer niedrigen Spannung in der Schmelze dazu, grob zu sein.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendete Masse kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Elastomeren (A) und dem Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp für (A) weiterhin ein Verschäumungshilfsmittel und ein Benetzungsmittel enthalten, wenn diese Mittel notwendig sind.

Beispiele für Verschäumungshilfsmittel sind Hilfsmittel vom organischen Säuretyp, wie z. B. Stearinsäure, Laurinsäure und Salicylsäure, Hilfsmittel vom Metallsalztyp, wie die Salze von Zink, Calcium, Blei oder Barium von Fettsäuren, und Hilfsmittel vom Harnstofftyp.

Beispiele für Benetzungsmittel sind DOP Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, DBP Dibutylphthalat, DIDP Diisodecylphthalat, chlorierte Paraffine, Polybuten, flüssiges Paraffin und Glycerin.

Aus den oben beschriebenen Gemischen aus der thermoplastischen Elastomermasse und dem Olefinkautschuk können auch geschäumte Produkte hergestellt werden. Die Herstellung der verschäumten Produkte erfolgt in der Weise, daß man eine verschäumbare Masse, welche 5 bis 100 Gew.-Teile einer teilweise vulkanisierten Elastomermasse, (A), erhalten durch dynamische Wärmebehandlung, in Gegenwart eines organischen Peroxids, eines Gemisches von
100 bis 50 Gew.-Teilen

(a) eines durch Peroxid vulkanisierbaren Olefincopolymerkautschuks,
0 bis 50 Gew.-Teilen von
(b) einem durch Peroxid zersetzbaren Olefinpolymers, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so ausgewählt sind, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile ausmachen, und
5 bis 100 Gew.-Teilen von
(c) einem durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschukmaterial und/oder
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp,
95 bis 5 Gew.-Teile (B) eines Olefinpolymers und eines Verschäumungsmittels vom Zersetzungstyp (C) enthält,

zur Schmelze erhitzt, und daß man die geschmolzene Masse unter Verschäumen verformt.

Bei dieser Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis der Elastomermasse (A) zu dem Olefinpolymer (B), als Gew.-Teile ausgedrückt, 95/5 bis 5/95, vorzugsweise 90/10 bis 40/60, mehr bevorzugt 80/20 bis 50/50. Wenn die Schaumbearbeitung unter Verwendung einer verschäumbaren Masse durchgeführt wird, die nur das Olefinpolymer (B) enthält, oder die eine zu geringe Menge der Elastomermasse (A) enthält, dann zeigt sich ein schwacher Punkt von (B), nämlich daß diese Komponente eine zu niedrige Spannung in der Schmelze hat, und daß im geschmolzenen Zustand ihre Eigenschaften stark temperaturabhängig sind, so daß bei der Verschäumung es möglich ist, daß grobe und ungleichförmige Zellen erhalten werden.

Bei dieser Ausführungsform, die durch die Verwendung eines Gemisches aus der Elastomermasse (A) und dem Olefinpolymer (B) als Material der verschäumbaren Masse charakterisiert ist, ist es möglich, das obige Problem zu vermeiden und geschäumte Produkte mit gleichförmiger Zellgröße und ausgezeichnetem Aussehen zu erhalten.

Die bei dieser Ausführungsform verwendete verschäumbare Masse kann bekannte Additive, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Mittel zum Erhalt einer Wetterbeständigkeit, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, flammverzögernde Mittel, Keimbildungsmittel-, Schmiermittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel und dgl. enthalten. Die oben genannten Füllstoffe können gleichfalls bei dieser Ausführungsform verwendet werden, solange sie nicht die Fließfähigkeit und die Kautschukeigenschaften der Masse beeinträchtigen.

Die Herstellung des Gemisches, das als Material für die verschäumbare Masse verwendet wird, kann in der Weise erfolgen, wie die Herstellung des Gemisches aus der teilweise vulkanisierten Elastomermasse und dem Olefinpolymeren, wie oben im Zusammenhang mit den nicht verschäumten Produkten beschrieben wurde.

Sodann wird das erhaltene Gemisch aus der Elastomermasse und dem Olefinpolymeren mit dem Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp und erforderlichenfalls mit einem Verschäumungshilfsmittel oder Benetzungsmittel vermischt. Das Vermischen kann in der Weise durchgeführt werden, daß man beispielsweise Pellets aus dem Gemisch (A) und dem Verschäumungsmittel vom Zersetzungstyp (C) in einem V-förmigen Mischer, einem Trommelmischer, einem Bandmischer, einem Henshell-Mischer od. dgl. vermischt und daß man sodann jenachdem, wie es die Umstände verlangen, das Gemenge in einem Extruder, auf einer Mischwalze, einem Kneter oder einem Bumbury-Mischer weiter verknetet. Die anderen Additive, beispielsweise das Mittel zum Erhalt einer Wetterbeständigkeit, der Wärmestabilisator, das Antioxidans und die Färbesubstanz, können in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zugesetzt werden.

Die Herstellung von geschäumten Produkten aus der oben beschriebenen verschäumbaren Masse kann nach den herkömmlichen Techniken der Preßverformung, des Spritzgießens, des Extrudierens und der Kalandrierung erfolgen, welche normalerweise bei der Herstellung von verschäumten Produkten mit niedrigem Ausdehnungsverhältnis angewendet werden. Das Preßverformen kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man Pellets der verschäumbaren Masse in die erhitzte Form einer Preßformeinrichtung eingibt und mit oder ohne Anlegen eines Formdrucks schmilzt und verschäumt, um ein geschäumtes Produkt zu erhalten. Die Temperatur der Form wird vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C gehalten.

Bei einem Beispiel für das Spritzgießen geht man so vor, daß man die oben beschriebene verschäumbare Masse in einer herkömmlichen Spritzgußmaschine erhitzt und schmilzt, so daß sich die Masse am Ende der Düse verschäumt, und daß man das schäumende Material in eine Form einspritzt. Die Temperatur des Materials beim Spritzen liegt vorzugsweise im Bereich von 140 bis 250°C. Eine typische Art und Weise der Extrudierung umfaßt ein Schmelzen der verschäumbaren Masse in einem Extruder und ein Verschäumen zum Zeitpunkt des Extrudierens aus der Düse. Die bevorzugte Temperatur des Materials während der Extrudierung liegt ebenfalls im Bereich von 140 bis 250°C.

Geschäumte Produkte mit einem sehr niedrigen Verschäumungsverhältnis, das in den Bereich von 1,1 bis 1,3 fällt, welche nach den oben beschriebenen Methoden erhalten worden sind, insbesondere solche, die durch Spritzgießen hergestellt worden sind, haben fast das gleiche Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie nichtgeschäumte Produkte und sie können daher in gleicher Weise verwendet werden. Aufgrund ihrer geschäumten Struktur haben jedoch diese Produkte gegenüber nicht geschäumten Produkten viele Vorteile. So können sie z. B. selbst im Fall von dicken Produkten leicht ohne Mulden hergestellt werden. Weitere Vorteile liegen darin, daß sie ein geringes Gewicht haben, innerhalb einer kürzeren Formzykluszeit hergestellt werden können, und daß sie mit niedrigeren Kosten erzeugt werden können.

Spritzgegossene Produkte mit niedrigem Verschäumungsverhältnis zwischen 1,4 und 3 haben eine dicke Hautschicht und feine Zellen in dem Kern. Sie haben daher eine hohe Dimensionsgenauigkeit und ein gutes Aussehen. Sie sind gegenüber geschäumten Kautschukprodukten, welche durch Verschäumen in einer Form oder durch Spritzen unter Vulkanisieren hergestellt worden sind, hinsichtlich der Schockabsorptionskapazität, der Elastizität und der Schallabsorptionskapazität überlegen.

Geschäumte Produkte, die erfindungsgemäß durch Extrudieren hergestellt worden sind, sind gegenüber weichen Olefinprodukten dadurch überlegen, daß sie von Spuren von zusammengefallenem Schaum in der Hautschicht frei sind.

Wegen der teilweisen Vulkanisation der Komponente (a) haben im allgemeinen die erfindungsgemäßen geschäumten Produkte ausgezeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprallelastizität.

Unter den geschäumten Produkten, die erfindungsgemäß unter Verwendung von Gemischen aus dem Elastomeren und dem Olefinkunststoff erhalten werden, zeigen diejenigen, die eine Hauptmenge der Elastomermasse (A) enthalten, ausgezeichnete Kautschukeigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Wetterbeständigkeit, der Zugeigenschaften, der Flexibilität und der Rückprallelastizität, d. h. Eigenschaften, die sich von der teilweise vernetzten Struktur der Komponente (A) herleiten. Andererseits behalten diejenigen Massen, die eine Hauptmenge des Olefinpolymers (B) enthalten, ihre inhärenten Eigenschaften von geschäumten Produkten von Olefinkunststoffen bei und sie haben weiterhin eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit.

Diese geschäumten Produkte sind für fast alle Anwendungszwecke geeignet, die oben im Zusammenhang mit nicht geschäumten Produkten beschrieben werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

In den Beispielen erfolgte die Bestimmung der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der Masse in der folgenden Weise:

Testmethoden für Beispiele 1 bis 9 und 22 bis 52 und Kontrollbeispiele 1 bis 5 und 15 bis 36.

Spritzgießen (A) Verformungsbedingungen

Das Spritzgießen wurde mit der folgenden Maschine und bei den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt:

Maschine: Dynamelter, hergestellt von Meiki Manufacturing Co., Ltd.
Verformungstemperatur: 200°C
Festgelegter Spritzdruck: Primär 1,3×10⁷ Pa, sekundär 7×10⁶ Pa
Angewendeter Spritzdruck: Maximum
Verformungsrate: 90 Sek./Zyklus
Steg: Direkter Steg; Führungskanal: 10 mm lang, 10 mm breit, 3 mm dick
Produkt: Rechteckige Platten mit einer Länge von 300 mm, einer Breite von 180 mm und einer Dicke von 3, 8 oder 15 mm

(B) Kriterien für die Bewertung des Produktaussehens
Fließmarkierungen
Symbol
Standard
1
viele Fließmarkierungen
2	erhebliche Anzahl von Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch
3	einige wenige Fließmarkierungen durch das ganze Produkt hindurch
4	einige wenige Fließmarkierungen nur auf der dem Steg gegenüberliegenden Seite
5	keine Fließmarkierungen

Mulden
Symbol
Standard
o
keine Mulden
Δ	Mulden nur auf der dem Steg gegenüber liegenden Seite
×	Mulden durch das ganze Produkt hindurch

Oberflächenglanz: Gemessen nach der ASTM-Methode D-523 bei einem Lichteinfallwinkel von 60°
Symbol
Standard
o
Glanz 25% oder mehr
Δ	Glanz 10 bis 25%
×	Glanz 10% oder weniger

Extrudierung (A) Verformungsbedingungen

Die Extrudierung wurde mit der folgenden Maschine und bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt:

Maschine: Extruder mit 40 mm ⌀, hergestellt von Toshiba Machinery Co., Ltd.
Extrudierungstemperatur: 210°C
Preßgesenk: Gerades Preßgesenk; Preßgesenk/Kern 0 12,5 mm/10,0 mm
Ziehrate: 10 m/Min.

(B) Kriterien für die Bewertung des Produktaussehens

Die Ungleichmäßigkeit der als Produkt erhaltenen Rohre wurde auf der Basis der folgenden fünf Abstufungen bewertet:

Symbol
Standard
5
sehr glatt mit glänzender Oberfläche
4	glatt, jedoch mit nichtglänzender Oberfläche
3	leicht ungleichmäßig
2	signifikant ungleichmäßig
1	rauhe, wellenförmige Oberfläche

Grundeigenschaften

Probekörper wurden aus den oben genannten, spritzgegossenen Produkten mit einer Dicke von 3 mm herausgeschnitten und den folgenden Messungen unterworfen:

Zugeigenschaften: Weiche Olefinkunststoffe nach der JIS Testmethode K-6301; Polypropylen nach der JIS Testmethode K-7113
Federhärte: JIS-Methode vom A-Typ, definiert durch JIS K-6301
Permanente Dehnung: Testmethode gemäß JIS K-6301
Izodschlagfestigkeit: Testmethode gemäß ASTM D-256
Vicaterweichungspunkt: Testmethode gemäß ASTM D-1525
Wärmebeständigkeitstemperatur: Die Probekörper wurden in einem Bad, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Min. anstieg, erhitzt. Die Temperatur, bei der der Probekörper durch eine Nadel mit einem Durchmesser von 0,8 mm unter einer Last von 49 g durchdrungen wurde, wurde aufgezeichnet.

Testmethoden für die Beispiele 10 bis 21 und Kontrollbeispiele 6 bis 14

Platten mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 3 mm wurden unter Verwendung einer Preßverformungsmaschine bei einer Verformungstemperatur von 200°C hergestellt, wobei 10 Min. lang erhitzt und 10 Min. lang gekühlt wurde. Aus diesen Platten wurden Probekörper herausgeschnitten, um die Zugfestigkeit, die Springhärte und die permanente Dehnung zu messen. Die Durchführung der Tests erfolgte nach den oben beschriebenen Methoden.

Testmethoden für geschäumte Produkte

Das Spritzgießen wurde mit der gleichen Maschine, wie oben im Zusammenhang mit dem Verformen ohne Verschäumen verwendet, und bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Formtemperatur 180°C betrug. Die hergestellten Platten hatten eine Länge von 300 mm, eine Breite von 180 mm und eine Dicke von 15 mm.

Weiterhin wurden rohrförmige, geschäumte Produkte mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm durch Extrudieren unter Verwendung des gleichen Extruders hergestellt, wie er oben beim Extrudieren ohne Verschäumung verwendet worden war. Es wurde bei den gleichen Bedingungen wie oben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Extrudierungstemperatur 160°C betrug.
Ausdehnungsrate bzw. Schäumungsrate: Erhalten durch Dividieren von 0,89 g/cm³, der Dichte des nichtgeschäumten Produkts, durch die scheinbare Dichte der geschäumten Produkte
Aussehen der Produkte: Die Oberfläche wurde auf Ungleichmäßigkeiten beobachtet, die durch das Zusammenfallen von Schaumzellen bewirkt worden waren. Eine Bewertung von 5 wurde einer im wesentlichen glatten Oberfläche gegeben. Die Bewertung 3 wurde einer Oberfläche mit einer gewissen Ungleichmäßigkeit gegeben. Die Bewertung 1 wurde einer rauhen Oberfläche gegeben, die durch zusammengefallene Schaumzellen bewirkt worden war. Die Bewertung von 4 wurde einer Oberfläche gegeben, deren Zustand zwischen 5 und 3 fiel. Die Bewertung von 2 wurde einer Oberfläche zwischen 3 und 1 gegeben.

Zugfestigkeit
nach den JIS-Methoden K-6767 gemessen
Dehnung @	Durch Wärme bewirkte Dimensionsveränderung

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien werden durch die folgenden Abkürzungen angegeben:
EPDM-I: Äthylen-propylen-äthyliden-norbornen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 70 Mol-%, Jodzahl 15, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) 60
EPDM-II: Äthylen-propylen-dicyclopentadien-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 65 Mol-%, Jodzahl 13, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) 20
PP: Polypropylen, Schmelzindex (ASTM D-1238-65T, 230°C) 13, Dichte 0,91 g/cm³
LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Schmelzindex (190°C) 23, Dichte 0,916 g/cm³
HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex (190°C) 14, Dichte 0,965 g/cm³
MDPE: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Dichte 0,940 g/cm³
EPC: Äthylen-propylen-copolymer, Schmelzindex (190°C) 4, Dichte 0,925 g/cm³
PIB: Polyisobutylen
IIR: Butylkautschuk, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) 45, Unsättigungsgrad 1,0 Mol-%
EPR: Äthylen-propylen-copolymerkautschuk, Äthylengehalt 71 Mol-%, Jodzahl 0, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) 60
EVA: Äthylen-vinyl-acetat-copolymer, Schmelzindex (190°C) 30, Vinylacetatgehalt 14 Gew.-%
PB: 1,2-Polybutadien
Öl: Naphthenisches Prozeßöl
Peroxid-A: 1,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol
DVB: Divinylbenzol
EGDMA: Äthylenglycoldimethacrylat
GM: p-Chinondioxim
TAC: Triallylisocyanurat
DEG: Diäthylenglycol
ACA-I: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 150°C
ACA-II: Verschäumungsmittel vom Azodicarbonamidtyp mit einer Zersetzungstemperatur von 140°C

Die Beispiele 1 bis 21 und die Kontrollbeispiele 1 bis 9 werden angeführt, um die teilweise vulkanisierte, thermoplastische Elastomermasse gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1
(1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP	30 Gew.-Teile
Öl	10 Gew.-Teile

wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden aus einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C extrudiert, wodurch Pellets aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wurden.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Ölmenge von 10 auf 30 Gew.- Teile erhöht wurde, die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert wurde, und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM-I und PP jeweils 50 Gew.-Teile betrugen.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM-I und PP auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile geändert wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 0,2 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel I wurde mit 0,1 Gew.-Teilen Peroxid-A wiederholt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei IIR anstelle von PIB verwendet wurde.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei IIR (das gleiche Produkt wie in Beispiel 6) anstelle von PIB verwendet wurde.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I verwendet wurde.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei EPR anstelle von EPDM-I wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei EPDM-II anstelle von EPDM-I verwendet wurde.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichsbeispiels 5 sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 10
(1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP	20 Gew.-Teile
PIB	10 Gew.-Teile
Öl	30 Gew.-Teile

wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre bei 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,36 Gew.-Teilen Peroxid A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer bei 20°C 10 Min. lang vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden aus einem Extruder mit 40 mm ⌀ unter Stickstoffatmosphäre bei 210°C extrudiert, wodurch Pellets aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wurden.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein DVB in der zweiten Stufe zugesetzt wurde.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein PIB verwendet wurde, und daß die Menge von PP 30 Gew.-Teile betrug.

Beispiel 13

Beispiel 10 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 12 wurde ohne Verwendung von Öl wiederholt.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei eine leicht verminderte Menge von Peroxid-A verwendet wurde. 30 Gew.-Teile Pellets der so erhaltenen Masse wurden weiterhin mit 100 Gew.-Teilen EPC in einem Trommelmischer vermengt und sodann aus einem Extruder von 210°C extrudiert.

Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 15 und des Vergleichsbeispiels 6 sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Beispiel 14 wurde 5mal wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der zweiten Stufe verwendete Menge von Peroxid-A 0,18 Gew.-Teile betrug, und daß DVB in den in Tabelle IV gezeigten Mengen verwendet wurde.

Beispiele 19 bis 21

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei unterschiedliche Mengen von Peroxid-A gemäß Tabelle IV verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei die zweite Stufe weggelassen wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei EGDMA anstelle von DVB verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Gew.-Teile GM anstelle von DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 0,6 Gew.-Teile TAC anstelle von DVB in der zweiten Stufe verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 1,0 Gew.-Teile DEG anstelle von DVB verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei 2,0 Gew.-Teile PB anstelle von DVB verwendet wurden.

Die Bewertung der Massen gemäß den obigen Vergleichsversuchen 10 bis 14 ist in Tabelle V zusammengestellt.

Die Beispiele 22 bis 33 und die Vergleichsbeispiele 15 bis 20 beschreiben Gemische aus teilweise vulkanisierten, thermoplastischen Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die erstere Komponente in der Hauptmenge vorliegt.

Beispiel 22
(1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP	20 Gew.-Teile
PIB	10 Gew.-Teile
Öl	30 Gew.-Teile

wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann verwalzt und durch eine Plattenschneideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre bei 210°C behandelt.

(3. Stufe)

100 Gew.-Teile Pellets der zweiten Stufe und 40 Gew.-Teile PP-Pellets wurden in einem Trommelmischer vermengt und das Gemisch wurde extrudiert, wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.

Beispiel 23

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der PP-Pellets der 3. Stufe auf 100 Gew.-Teile verändert wurde.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der 3. Stufe anstelle von PP LDPE verwendet wurde.

Beispiel 25

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 20 Gew.-Teilen HDPE und 20 Gew.-Teilen MDPE anstelle von 40 Gew.-Teilen PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 26

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 27

Das Zwischenprodukt der 2. Stufe des Beispiels 22 wurde untersucht.

Vergleichsbeispiel 15

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und das Öl weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 16

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 30 Gew.-Teile verändert und daß PIB und Öl weggelassen wurden.

Die Ergebnisse der Beispiele 22 bis 26 und der Vergleichsbeispiele 16 und 17 sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 28

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß 100 Gew.-Teilen EPDM-I und 30 Gew.-Teilen Öl in der ersten Stufe verwendet wurden.

Beispiel 29

Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß MDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 30

Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 31

Es wurde wie in Beispiel 22 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen Öl in der ersten Stufe verwendet wurde.

Beispiel 32

Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß MDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 33

Es wurde wie in Beispiel 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 28 verfahren, mit der Ausnahme, daß in der 1. Stufe kein Öl verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 18

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von PP auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 19

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 17 verfahren, mit der Ausnahme, daß HDPE anstelle von PP in der 3. Stufe verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 20

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 19 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge von HDPE auf 100 Gew.-Teile in der 3. Stufe verändert wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 28 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 20 sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Die Beispiele 34 bis 52 und die Vergleichsbeispiele 21 bis 36 beschreiben Gemische aus teilweise vulkanisiertem, thermoplastischen Elastomeren und Olefinpolymer, wobei die letztere Komponente in der Hauptmenge vorliegt.

Beispiel 34
(1. Stufe)
EPDM
70 Gew.-Teile
PP	20 Gew.-Teile
PIB	10 Gew.-Teile
Öl	30 Gew.-Teile

wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre bei 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und durch eine Plattenscheideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB mit einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets gleichförmig mit einer Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C behandelt.

(3. Stufe)

30 Gew.-Teile Pellets, erhalten in der 2. Stufe, und 100 Gew.-Teile EPC-Pellets wurden in einem Trommelmischer vermischt und das Gemisch wurde extrudiert, wodurch die gewünschte Masse erhalten wurde.

Beispiele 35 und 36

Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle VIII variiert wurde.

Vergleichsbeispiel 21

Ein Probekörper wurde lediglich aus EPC hergestellt und unter sucht.

Vergleichsbeispiel 22

Eine Masse, enthaltend 100 Gew.-Teile EPC und 30 Gew.-Teile EPDM-I, wurde untersucht.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 21 und 22 sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 37

Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 38

Es wurde wie in Beispiel 35 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 39

Es wurde wie in Beispiel 36 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 40

Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Mengen von EPDM und PP in der 1. Stufe auf 50 bzw. 40 Gew.-Teile verändert wurden, und daß LDPE anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiele 41 und 42

Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe gemäß Tabelle IV verändert wurde.

Die Ergebnisse der Untersuchung der Massen der Beispiele 37 bis 42 sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 23

Es wurde nur LDPE allein untersucht.

Vergleichsbeispiel 24

Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.-Teile EPDM enthielt.

Vergleichsbeispiel 25

Es wurde eine Masse untersucht, die 100 Gew.-Teile LDPE und 30 Gew.-Teile EPR enthielt.

Vergleichsbeispiel 26

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EPC verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 27

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 7 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe zu 50 Gew.-Teilen verändert wurden.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 23 bis 27 sind in Tabelle X zusammengestellt.

Beispiele 43 bis 48

Es wurde wie in den Beispielen 37 bis 42 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 28 bis 32

Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 23 bis 27 verfahren, mit der Ausnahme, daß EVA anstelle von LDPE verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind in Tabelle XII zu sammengestellt.

Beispiel 49

Es wurde wie in Beispiel 34 verfahren mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EPC in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 50

Es wurde wie in Beispiel 49 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile der 3. Stufe verändert wurde.

Beispiel 51

Es wurde wie in Beispiel 40 verfahren mit der Ausnahme, daß PP anstelle von LDPE in der 3. Stufe in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 52

Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Menge der Pellets von der 2. Stufe auf 50 Gew.-Teile geändert wurde.

Vergleichsbeispiele 33 bis 36

Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 28 bis 31 verfahren, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 49 bis 52 und der Vergleichsbeispiele 33 bis 36 sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Die folgenden Beispiele 53 bis 79 und die Vergleichsbeispiele 37 bis 45 beschreiben geschäumte Produkte aus der thermoplastischen Elastomermasse.

Beispiel 53
(1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP	30 Gew.-Teile
Öl	10 Gew.-Teile

wurden in einem Bumbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und in einer Blattschneideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer ver mischt, so daß die Pellets gleichförmig mit der Lösung beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoff atmosphäre von 210°C behandelt.

(3. Stufe)

30 Gew.-Teile thermoplastisches Elastomeres, erhalten von der 2. Stufe, wurden mit 0,3 Gew.-Teilen ACA-I in einem Trommelmischer vermengt.

Das Gemisch wurde nach der oben beschriebenen Methode spritzge gossen und die geschäumten Produkte wurden untersucht.

Beispiele 54 und 55

Die Stufen des Beispiels 53 wurden mit einer Menge von ACA-I durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert worden war.

Beispiel 56

Die Stufen des Beispiels 53 wurden weiterhin mit einer Ölmenge durchgeführt, die von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war.

Beispiele 57 und 58

Die Stufen des Beispiels 56 wurden mit einer Menge von ACA-I durchgeführt, die auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile erhöht worden war.

Beispiel 59

Die Stufen des Beispiels 53 wurden durchgeführt, wobei die Menge von Öl von 10 auf 30 Gew.-Teile erhöht worden war, die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert worden war und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt worden waren.

Beispiele 60 und 61

Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, wobei die Menge von ACA-I auf 0,5 und 0,7 Gew.-Teile verändert wurde.

In Tabelle XIV sind die Ergebnisse der Beispiele 53 bis 61 zu sammengestellt.

Beispiele 62 bis 64

Die Stufen der Beispiele 56 bis 58 wurden durchgeführt, wobei die Mengen von EPDM und PP auf 50 und 50 Gew.-Teile verändert wurden.

Beispiele 65 bis 67

Die Stufen der Beispiele 59 bis 61 wurden durchgeführt, wobei EPR anstelle von EPDM verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 37 bis 39

Die Stufen der Beispiele 53 bis 55 wurden durchgeführt, wobei kein Öl verwendet wurde.

In Tabelle XV sind die Ergebnisse der Beispiele 62 bis 67 und der Vergleichsbeispiele 37 bis 39 zusammengestellt.

Beispiele 68 bis 70

Die Stufen des Beispiels 56 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel in Mengen vo 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und daß das Formen bei 160°C vorgenommen wurde.

Beispiele 71 bis 73

Die Stufen des Beispiels 59 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Verschäumungsmittel in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen verwendet wurde, und daß das Formen von 160°C vorgenommen wurde.

Vergleichsbeispiele 40 bis 42

Die Stufen des Vergleichsbeispiels 37 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,3 Gew.-Teilen ACA-I ACA-II als Ver schäumungsmittel in Mengen von 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen ver wendet wurde, und daß das Formen bei 160°C verwendet wurde.

Tabelle XVI zeigt die Ergebnisse der Beispiele 68 bis 73 und der Vergleichsbeispiele 40 bis 42.

Beispiele 74 bis 76

100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomeren, erhalten gemäß Beispiel 56, wurden mit 0,7, 1,0 und 1,2 Gew.-Teilen ACA-II in einem Trommelmischer vermischt. Die Gemische wurden nach dem oben beschriebenen Extrusionsverfahren extrudiert und die resultierenden Produkte wurden untersucht.

Beispiele 77 bis 79

Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei ein thermoplastisches Elastomeres verwendet wurde, das nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten worden war.

Vergleichsbeispiele 43 bis 45

Die Stufen der Beispiele 74 bis 76 wurden durchgeführt, wobei das thermoplastische Elastomere verwendet wurde, das durch ein ähnliches Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 37 erhalten worden war.

In Tabelle XVII sind die Ergebnisse der Beispiele 74 bis 79 und der Vergleichsbeispiele 43 bis 49 zusammengestellt.

Die Beispiele 80 bis 102, die Vergleichsbeispiele 46 bis 58 und die Referenzbeispiele 1 bis 3 beschreiben geschäumte Produkte aus Gemischen aus dem thermoplastischen Elastomeren und Olefinpolymer.

Beispiel 80
(1. Stufe)
EPDM-I
70 Gew.-Teile
PP	30 Gew.-Teile
Öl	30 Gew.-Teile

wurden in einem Banbury-Mischer unter Stickstoffatmosphäre von 180°C 5 Min. lang verknetet. Das Gemisch wurde sodann gewalzt und in einer Blattschneideinrichtung pelletisiert.

(2. Stufe)

Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Lösung von 0,3 Gew.-Teilen Peroxid-A in 0,5 Gew.-Teilen DVB in einem Trommelmischer vermischt, so daß die Pellets mit der Lösung gleichförmig beschichtet wurden. Die Pellets wurden in einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre von 210°C behandelt.

(3. Stufe)

70 Gew.-Teile Pellets aus dem thermoplastischen Elastomeren der 2. Stufe wurden mit 30 Gew.-Teilen EVA-Pellets in einem Trommelmischer vermengt. Das Gemisch wurde aus einem Extruder mit 210°C extrudiert, wodurch eine Masse erhalten wurde, die das thermoplastische Elastomere und den Olefinpolymer enthielt.

(4. Stufe)

Sodann wurden 100 Gew.-Teile der so erhaltenen Masse mit 0,3 Gew.-Teilen ACA-I in einem Trommelmischer vermengt.

Das Endgemisch wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren spritz gegossen und die geschäumten Produkte wurden untersucht.

Beispiele 81 und 82

Die Stufen des Beispiels 80 wurden durchgeführt, wobei die Menge von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurde.

Vergleichsbeispiele 46 bis 48

Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.

Referenzbeispiele 1

Es wurde eine Masse hergestellt, die 100 Gew.-Teile eines Zwischen produkts, erhalten in der 2. Stufe des Beispiels 80, und 0,8 Gew.-Teile ACA-I enthielt. Die Masse wurde sodann spritzgegossen und das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.

Referenzbeispiele 2 und 3

Die Stufen des Referenzbeispiels 1 wurden durchgeführt, wobei die Mengen von ACA-I auf 0,6 und 0,9 Gew.-Teile verändert wurden.

Tabelle XVIII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 80 bis 82, der Vergleichsbeispiele 46 bis 48 und der Referenzbeispiele 1 bis 3.

Vergleichsbeispiele 49 bis 51

Die Stufen der Referenbeispiele 1 bis 3 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 83

Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.

Beispiel 84

Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 85

Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 Gew.-Teile EVA in der 3. Stufe durch ein Gemisch aus 15 Gew.-Teilen HDPE und 15 Gew.-Teilen MDPE ersetzt wurden.

In Tabelle XIX sind die Ergebnisse der Beispiele 83 bis 85 und der Vergleichsbeispiele 49 bis 51 zusammengestellt.

Beispiele 86 bis 88

Die Stufen der Beispiele 80 bis 82 wurden durchgeführt, wobei die Menge von PP von 30 auf 20 Gew.-Teile vermindert wurde und wobei 10 Gew.-Teile PIB zugesetzt wurden.

Beispiel 89

Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen EPDM und 30 Gew.-Teilen Öl in der 1. Stufe ver wendet wurde.

Beispiel 90

Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.

Beispiel 91

Die Stufen des Beispiels 81 wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen EPDM, 10 Gew.-Teilen PIB und 30 Gew.-Teilen Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.

Beispiel 92

Die Stufen des Beispiels 91 wurden durchgeführt, wobei MDPE anstelle von EVA in der 3. Stufe verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 52

Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, ohne daß Öl in der 1. Stufe verwendet wurde.

Tabelle XX zeigt die Ergebnisse der Beispiele 86 bis 92 und des Vergleichsbeispiels 52.

Beispiel 93

Die Stufen des Beispiels 81 wurden wiederholt, wobei ein unter schiedliches Vermischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.

Beispiel 94

Die Stufen des Beispiels 87 wurden durchgeführt, wobei ein unter schiedliches Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.

Beispiel 95

Die Stufen des Beispiels 89 wurden durchgeführt, wobei ein unter schiedliches Mischungsverhältnis der Elastomermasse und von EVA angewendet wurde.

Vergleichsbeispiel 53

Das Spritzgießen erfolgte unter Verwendung einer verschäumbaren Masse, welche 100 Gew.-Teile EVA und 0,6 Gew.-Teile ACA-I enthielt. Das resultierende geschäumte Produkte wurde untersucht.

Beispiel 96

Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, wobei EPC anstelle von EVA verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 54

Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, wobei EPC anstelle von EVA verwendet wurde.

Beispiel 97

Die Stufen des Beispiels 93 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 55

Die Stufen des Vergleichsbeispiels 53 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß PP anstelle von EVA verwendet wurde, und daß das Formen bei 220°C durchgeführt wurde.

In Tabelle XXI sind die Ergebnisse der Beispiele 93 bis 97 und der Vergleichsbeispiele 53 bis 55 zusammengestellt.

Beispiel 98

Das Extrudierungsverformen erfolgte unter Verwendung der ver schäumbaren Masse, erhalten durch die Stufen des Beispiels 82. Das resultierende geschäumte Produkt wurde untersucht.

Beispiele 99 und 100

Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und 1,4 Gew.-Teile verändert wurde.

Beispiel 101

Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die ver schäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels 85 erhalten worden war.

Beispiel 102

Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die ver schäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Beispiels 88 erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 56

Die Stufen des Beispiels 98 wurden durchgeführt, wobei die ver schäumbare Masse verwendet wurde, die durch die Stufen des Ver gleichsbeispiels 48 erhalten worden war.

Vergleichsbeispiele 57 und 58

Die Stufen des Vergleichsbeispiels 56 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Verschäumungsmittels auf 1,2 und 1,4 Gew.-Teile verändert wurde.

Tabelle XXII zeigt die Ergebnisse der Beispiele 98 bis 102 und der Vergleichsbeispiele 56 bis 58.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Peroxids und in Gegenwart oder in Abwesenheit von Divinyl benzol ein Gemisch aus:

(a) 100 bis 40 Gewichtsteilen eines durch Peroxid vul kanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dienkautschuk,
(b) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines durch Peroxid zer setzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe iso taktisches Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymeres, Propylen, Propylen-1-Buten-Copolymeres, Propylen-1- Hexen-Copolymeres und Propylen-4-Methyl-1-penten- Copolymeres, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile beträgt, und
(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines durch Peroxid nicht vulkanisierbaren Kohlenwasserstoff-Kautschukmaterials aus der Gruppe Polyisobutylen, Butyl kautschuk, Propylen-Ethylen-Copolymeres, enthaltend 70% oder mehr Propylen, Propylen-1-Buten-Copolymer kautschuk und ataktisches Polypropylen, und
(d) Weichmacher vom Mineralöltyp,

wobei die Menge der Komponente (c) 0 bis 40 Gewichtsteile und die Menge der Komponente (d) 0 bis 80 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) plus der Komponente (b), beträgt, 1 bis 20 min bei 150 bis 280°C schmilzt und verknetet, um eine thermoplastische Ela stomermasse (A) zu erhalten, und daß man sodann 100 bis 5 Gewichtsteile der Masse (A) und 0 bis 95 Gewichtsteile (B) eines Olefinpolymeren aus der Gruppe Homopolymere und Copolymere von alpha-Olefinen miteinander vermischt, wobei die Summe der Komponenten (b) und (B) nicht weniger als 5 Gewichtsteile unter 100 Gewichtsteilen des Endprodukts aus macht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid 1,3-Bis- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Peroxid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wärme zubehandelnde Gemisch, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Divinylbenzol in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das wärmezube handelnde Gemisch, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Peroxid zu dem Gemisch als Dispersion in Divinylbenzol zusetzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Elastomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Peroxids und von Divinylbenzol ein Gemisch aus

(a) 90 bis 40 Gewichtsteilen eines durch Peroxid vul kanisierbaren Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-nichtkonjugierbares-Dienkautschuk, und
(b) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines durch Peroxid zer setzbaren Olefinkunststoffs aus der Gruppe isotaktisches Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymeres, Propylen-1-Buten-Copolymeres, Propylen-1- Hexen-Copolymeres und Propylen-Methyl-1-penten- Copolymeres, wobei die Summe dieser Komponenten 100 Gewichtsteile beträgt und wobei die Menge des organischen Peroxids 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, beträgt, 1 bis 20 min bei 150 bis 280°C schmilzt und verknetet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Divinylbenzol in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das wärmezubehandelnde Gemisch, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man das organische Peroxid zu dem Gemisch als Dispersion in Divinylbenzol zusetzt.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse zur Herstellung von geschäumten Produkten.