JPS6011938B2 - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系プラスチックと軽度に架橋され
たゴム組成物とからなる熱可塑性樹脂組成物の発泡体を
製造する方法に関する。

従来よりェラストマーの発泡体を製造する方法として、
天然ゴムや合成ゴムと架硫剤、発泡剤等を混練し、所定
の形状としたのち、加熱して、架硫、発泡させる方法が
知られている。

しかし、この方法では、いったんゴムを架硫させた後、
発泡をさせなければならないため、製造工程が複雑で、
かつ特別の加熱装置が必要であり、しかも、架硫および
発泡工程にかなりの時間を要することから、工業的生産
上不利である。近年敷質オレフィン系プラスチック、例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレ
ン等の発泡体によるゴム発泡体の代替の検討が行われて
いる。しかし、欧質オレフィン系プラスチックにはゴム
に比べ耐熱性が劣る、溶融張力が小さいため、気泡の径
が疎大となったり、表面に脱泡痕が残るという２つの大
きな欠点があり、用途が大きく制限されている。このよ
うな欠点を解消する方法として、オレフィン系プラスチ
ックを放射線照射や化学架橋剤によりいったん架橋した
後、発泡させる技術も既に公知である。しかし、該方法
によれば、架橋に要する特別の工程および装置が必要な
ものであり、ゴムの架硫発泡体製造方法と同じく経済的
に不利である。一方、軟質オレフィン系プラスチックと
架硫ゴムの中間の性能を示すものとして、オレフィン系
共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部
分架橋された組成物が熱可塑性ェラストマーとして使用
できることは、例えば特関昭４８一２６８３８号により
公知である。

しかし、本発明者らの検討によれば、該組成物は溶融時
の伸びが劣っており、脱泡しやすく、発泡体が得られて
もせいぜい１．２倍程度で、形成される気泡の分散性、
均一性は不良で、脱泡による肌荒れが顕著であった。ま
た、オレフイン系プラスチックにゴムを配合することに
より、オレフイン系プラスチックの溶融粘度の温度依存
性を低下させて発泡成形性を向上させる、あるいは発泡
体の耐摩耗性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ストレスクラッ
ク性、可擬性等の諸性質を向上させる技術については公
知である。しかし、オレフィン系プラスチックに禾架硫
ゴムを配合した場合、未架硫ゴム自体溶融粘度の温度依
存性がかなりあるため、大量に配合せねばならず、耐熱
性等の特性が低下する欠点がある。一方、架硫ゴムは一
般にオレフイン系プラスチックに比べ流動性が劣り、か
つオレフィン系プラスチックへの混和性も良くない。こ
のため、オレフィン系プラスチックに架硫ゴムを配合し
たものは、気泡の大きさも不均一で外観の劣る製品とな
りやすい。本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意
検討した結果、微細でかつ均一な気泡を有する発泡体を
製造するには、樹脂が適当な溶融張力および適当な溶融
伸びを有し、かつこれらの特性の温度依存性が小さいこ
とが必要であり、オレフィン系プラスチックと特定の軽
度に架橋されたゴム組成物とからなる熱可塑性樹脂組成
物がこれらの要件を満足していることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、‘ａ｝ベルオキシド架橋型オレフ
ィン系共重合体ゴム１００ないし５の重量部、｛ｂ’ベ
ルオキシド分解型オレフィン系プラスチック０なし、し
５の重量部（ここで‘ａ｝＋‘ｂ｝は１０の重量部にな
るよう選ぶ）、および‘ｃーベルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質および／または、‘ｄ｝鉱物油系軟化
剤５ないし１０の重量部とからなる混合物を有機ベルオ
キシドの存在下で動的に熱処理して得られる軽度に架橋
されたゴム組成物（Ａ）５乃至９５重量％、およびオレ
フィン系プラスチック（Ｂ）９５乃至５重量％とからな
る熱可塑性樹脂組成物および分解型発泡剤とからなる発
泡性樹脂組成物を加熱溶融した後、発泡せしめることを
特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。

本発明における‘ａ）ベルオキシド架橋型オレフィン系
共重合体ゴムとは、例えばエチレンープロピレン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレンー非共樋ジェンゴム、エ
チレンーブタジェン共重合体ゴムの如く、オレフィンを
主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって、
ベルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架
橋して流動性の低下もしくは流動しなくなるゴムという
。

これらのうちではエチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレンープロピレン−非共鯛ジェンゴム（ここで、非
共鞭ジェンとは、ジシクロベンタジエン、１・４ーヘキ
サジヱン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン
、エチリデンノルボルネン等をいう）が好ましく、とく
にエチレンープロピレンー非共轍ジヱン共重合体ゴム、
なかでもエチレンープロピレン−エチリデンノルポルネ
ン共重合体ゴムが適度な架橋構造を有するゴム組成物（
Ａ）が得られる点でとくに好ましい。共重合体ゴムのム
ーニ−粘度ＭＬ＋４（１００ｑｏ）は１０乃至１２０、
とくに４０乃至８０が好ましく、ムーニー粘度が１氏未
満では、得られる樹脂組成物の溶融張力が低くなり、従
って発泡体の気泡の径が粗大となるため好ましくない。

一方、１２０を越えると樹脂組成物の流動性が劣り、本
発明発泡体の外観を低下さすようになるため好ましくな
い。本発明における‘ｂ｝ベルオキシド分解型オレフイ
ン系プラスチックとは、ベルオキシドと混合し、加熱下
で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の
流動性が増加するオレフイン系のプラスチツクをいい、
例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと
他の少量のＱ−オレフインとの共重合体、例えばプロピ
レンーェチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重
合体、プロピレン−１ーヘキセン共重合体、プロピレン
ー４−メチル−１ーベンテン共重合体等を挙げることが
できる。混合される‘ｂーオレフイン系プラスチックの
メルトインデツクス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ
、２３０ｑｏ）は０．１乃至５０、とくに５乃至２０の
範囲のものが好ましい。本発明において‘ｂ｝ベルオキ
シド分解型オレフィン系プラスチックは、組成物の流動
性の向上および耐熱性を向上さす役割を持つ。

しかし、組成物中の前記‘ａ’成分＋（ｂ’成分１０の
重量部に対する｛ｂ｝のベルオキシド分解型オレフィン
系プラスチックの量は５の重量部以下、好ましくは２０
乃至４の重量部の範囲にあるべきで、５の重量部を越え
ると樹脂組成物の溶融張力が劣り、発泡体の強度も劣っ
たものとなる。次に本発明における‘ｃ｝ベルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質とは、例えばポリィソブ
チレン、ブチルゴム、プロピレン７０モル％以上のプロ
ピレンーヱチレン共重合体ゴム、プロピレンー１ーブテ
ン共重合体ゴム、アタクチツクポリプロピレン等の如く
、ベルオキシドと混合し、加熱下に濠練しても努軒喬せ
ず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう
。

これらのうちでは、ポリイソブチレンが性能および取扱
上最も好ましい。なお、本発明において、架橋するとは
、重合体をベルオキシドと熱反応させた際生じる分解反
応と架橋反応の競争反応において、架橋反応を多く生じ
る結果、重合体のみかけの分子量が増大する現象をいい
、分解するとは、分解反応が多い結果、重合体のみかけ
の分子量が減少する反応現象をいう。‘ｃ｝のオレフィ
ン系ゴム状物質、とくにポリィソブチレンのムーニー粘
度は６０以下であることが組成物の流動性を改良する点
で好ましい。【ｃ）のゴム状物質の配合量は前記ｔａ｝
成分十（ｂ’成分１００重量部に対し０なし、し４の重
量部、好ましくは５なし・し２の重量部の範囲で、上記
範囲より多いと発泡体の耐熱性、引張特性が低下する等
、処理された‘ａ｝のゴムの架橋度が過少である場合と
同様の欠点をもたらす。本発明における｛ｄ｝鉱物油系
軟化剤とは、通常ゴムをロール加工する際、ゴムの分子
間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボン
ブラック、ホワイトカーボン等の分散を助ける、あるし
、は加稀ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す
目的で使用されている高沸点の石油蟹分で、パ．ラフィ
ン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区別されてい
るものである。

本発明における‘ｄ｝鉱物油系軟化剤の配合量は前記｛
ａ）成分‘ｂ｝成分１００重量部に対し０なし、し８の
重量部、好ましくは５なし、し６の重量部、とくに１０
ないし４の重量部である。軟化剤の量が上記範囲を越え
ると発泡体の耐熱性が低下する、あるいは軟化剤が惨出
して外観を覆う等このましからぬ影響を与えるようにな
る。｛ｃ１および／または【ｄ｝成分の刺十【ｂー成分
に対する割合は、刺十‘ｂ｝成分１０の重量部に対し、
５ないし１０の重量部、好ましくは１０なし、し５の重
量部、とくに２０なし、し４の重量部の範囲である。【
ｃ’および／または■成分の量が５重量部未満であれば
、オレフイン系プラスチック（Ｂ）への相総性改善およ
び十分な流動性改善効果が得られず、一方、１００重量
部を越えると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を大
きく低下さす。本発明で、ゴムおよびプラスチックの架
橋または分解に使用される有機ベルオキシドとしては、
例えば、ジクミルベルオキシド、ジーｔｅ比ーブチルベ
ルオキシド、２・５ージメチル−２・５ージー（蛤ｒｔ
ープチルベルオキシ）へキサン、２・５−ジメチルー２
・５−ジ（ｔｅ九−ブチルベルオキシ）へキシン−３、
１・３ービス（ｔｅれーブチルベルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１・１ービス（把ｒｔ−ブチルベルオキシ
）−３・３・５ートリメチルシクロヘキサン、ｎーブチ
ルー４・４ーピス（把ｒｔ−ブチルベルオキシ）バレレ
ート、ペンゾイルベルオキシド、ｐークロｏペンゾイル
ベルオキシド、２・４ージクロロベンゾイルベルオキシ
ド、ｔｅ九ーブチルベルオキシベンゾエート、にｒｔー
ブチルベルベンゾエート、ｔｅ九一ブチルベルオキシイ
ソプロピルカルボネート、ジアセチルベルオキシド、ラ
ウロイルベルオキシド、ｔｅｒｔープチルクルミルベル
オキシド等を挙げることができる。

これらのうちでは臭気性、スコーチ安定性の点で２・５
−ジメチル−２・５ージ（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシ
）へキサン、２・５ージメチルー２・５−ジ（ｔｅれー
ブチルベルオキシ）へキシン一３、１・３−ビス（ｔｅ
比ーブチルベルオキシイソプロピル）ベンゼン、１・１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシ）一３・３・５ー
トリメチルシクロヘキサンおよびｎーブチルー４・４ー
ビス（把ｒｔーブチルベルオキシ）バレレートが好まし
く、なかでも１・３ービス（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキ
シイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。有機ベルオ
キシドの配合量は、被処理物全体に対し、好ましくは０
．０５なし、し１．の重量％、とくに０．１ないし０．
５重量％の範囲にあるよう選ぶべきである。配合量０．
０５重量％未満であると、【ａ）の架橋型ゴムの架橋度
が少な過ぎる結果、発泡体の耐熱性が劣り、かつ組成物
の溶融張力が小さくなり過ぎる結果、気泡の径が粗大に
なるため、本発明の目的に適合しなくなる。一方、１．
の重量％を越えると、｛ａ’のベルオキシド架橋型ゴム
の架橋度が増す結果、組成物全体の流動性が低下する。

また、オレフィン系プラスチックとの相熔性が劣るよう
になる。本発明の製造方法においては、前記有機ベルオ
キシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、Ｐ−キノンジ
オキシム、Ｐ・Ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、
ＮーメチルーＮ・４−ジニトロソアニリン、ニトロベン
ゼン、ジフエニルグアニジン、トリメチロ−ルプロパン
−Ｎ・Ｎ′一ｍ−フエニレンジマレィミドの如きベルオ
キシ加硫助剤あるいは、ジビニルベンゼン、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、アリルメタクリレートの如き多官
能性メタクリレートモノマ一、ビニルプチラートまたは
ビニルステアレートの如き多官能性ビニルモノマーを配
合することができる。

このような化合物により、均一かつ温和な架橋反応が期
待できる。とくに本発明においてはジビニルベンゼンを
用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオ
レフィン系ゴムおよびオレフイン系プラスチックへの相
溶性が良好であり、かつ有機ベルオキシド可溶化作用を
有し、ベルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理
による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのと
れた組成物が得られるため最も好ましい。本発明におい
ては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノ
マーの配合量は、被処理物全体に対し０．１なし、し２
重量％、とくに０．３なし、し１重量％の範囲が好まし
く、２重量％を越えて配合すると、有機ベルオキシドの
配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物の流
動性が劣り、一方、有機ベルオキシドの配合量が少ない
と未反応のモノマーとして、組成物中に存在し、組成物
を発泡成形する際の熱履歴により物性の変化を生じたり
するため過剰の配合は避けるべきである。本発明ではま
た有機ベルオキシドの分解を促進するために、トリスェ
チルアミン、トリブチルアミン、２・４・６ートリス（
ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンやアルミニ
ウム・コバルト、バナジウム、銅、アルシウム、ジルコ
ニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテ
ン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸塩を使用
することもできる。本発明におけるオレフイン系プラス
チック（Ｂ）とは、エチレン、プロピレン、１ーブテン
、１ーベンテン、３ーメチルー１−ブテン、１−へキセ
ン、３ーメチルー１ーベンテン、４−メチル−１ーベン
テン、１ーオクテン等のＱ−オレフインの単独重合体も
しくは共重合体、あるいはＱーオレフィンと少量の例え
ば１０モル％以下の他の重合性単量体との共重合体、例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸ェステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体等およびこれらの混合物をいう。

本発明では、上記ポリオレフィンのうち、とくに軟質ポ
リオレフィン、例えば低密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビル共重合体、エチレンーアクリル酸ェステル共重
合体等に対し、優れた効果が得られる。本発明の特徴は
、ゴム組成物（Ａ）とオレフイン系プラスチック（Ｂ）
とからなる樹脂組成物を発泡性組成物の原料として用い
ることにより、ゴム組成物（Ａ）単味を原料として発泡
成形した際の溶融張力が大きすぎ、かつ溶融伸びが小さ
いため、外観の良好な発泡成形品を得るには、発泡倍率
が上げることができず、発泡倍率を上げようとすると気
泡が破壊されて連続気泡になりやすいという欠点および
オレフィン系プラスチック（Ｂ）単味を原料として発泡
成形した際の溶融張力が小さすぎ、かつ溶融特性の温度
依存性が大きいため、気泡が不均一かつ粗大になりやす
いという欠点の（Ａ）（Ｂ）両者の相反する欠点が解消
され、気泡径が均一で外観の良好な発泡体が得られるこ
とを見出したことにある。本発明におけるゴム組成物（
Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）の配合比は、９
５重量％対５重量％ないし５重量％対９５重量％、好ま
しくは、９の重量％対１の重量％ないし４の重量％対６
０重量％、特に好ましくは８の重量％対２の重量％ない
し５０重量％対５の重量％の範囲である。ゴム組成物（
Ａ）の量が少な過ぎると、オレフィン系プラスチック（
Ｂ）の欠点である溶融張力が小さ過ぎるため、気泡が粗
大となる欠点が顕著になり、一方、オレフィン系プラス
チック（Ｂ）の量が少な過ぎると、溶融張力が大き過ぎ
る結果、発泡倍率が上がらず、気泡座が不均一となりや
すい。本発明で用いる分解型発泡剤としては、例えば公
知の分解型発泡剤であるジェチルアゾジカルボキシレー
ト、アゾジカルボンアマイド、アゾジカルポン酸バリウ
ム、４・４′ーオキシビス（ベンゼンスルフオニルヒド
ラジド、３・３ージスルホンヒドラジドフエニルスルホ
ン、Ｎ・Ｎ′−ジニトロソベンタメチレンテトラミン等
を挙げることができる。

これらのうちでは本発明で用いる樹脂組成物の成形に通
した樹脂温度との兼ね合いから、アゾジカルボンアマイ
ドを用いるのが最も好ましい。分解型発泡剤の熱可塑性
樹脂組成物への配合量は、目的とする発泡体の発泡倍率
にもよるが、通常、樹脂組成物１００重量部に対し、０
．０１なし、し５重量部、好ましくは０．１なし、し２
重量部の範囲である。発泡剤の配合量が少な過ぎると、
発泡成形が困難となり、一方、多過ぎると脱泡を生じや
すく、発泡体表面に凹凸を生じるようになる。本発明の
製造方法で原料として用いられる組成物は以上述べた熱
可塑性樹脂組成物と分解型発泡剤の他、必要であれば更
に発泡助剤、湿潤剤等を配合することができる。このよ
うな発泡助剤としては、例えばステアリン酸、ラウリン
酸、サリチル酸等の有機酸系助剤、脂肪酸の亜鉛、カル
シウム、鉛、バリウム塩等の金属塩系助剤、尿素系助剤
等を挙げることができる。また湿潤剤としては、ＤＯＰ
、ＤＢＰ、ＤＩＤＰ、塩素化パラフィン、ポリブテン、
流動パラフィン、グリセリン等を挙げることができる。
本発明で用いる組成物には、また公知の耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、
核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が含ま
れていてもよい。

本発明の方法で用いられる組成物に流動性およびゴム的
性質を損わない範囲で配合される充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、力オリ
ン、タルク、シリ力「ケイソゥ士、雲母粉、アスベスト
、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブテン
、グラファィト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルー
ン、カーボン繊維等を挙げることができる。

また着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニ
トロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等を配合
することができる。耐熱安定剤としては、フェノール系
、サルフアイト系、フヱニルアルカン系、フオスフアイ
ト系あるいはアミン系安定剤の如き公知の耐熱安定剤を
使用することができる。本発明で用いる熱可塑性樹脂組
成物の製造方法としては、まず前記｛ａ）〜【ｄ｝およ
び有機ベルオキシドの各成分を混合し、動的に熱処理す
る、すなわち溶融して混練する。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放
型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダ−、連続ミキ
サー等従来より公知のものを使用しうる。これらのうち
では、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や炭
酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好まし
い。涙練は、使用する有機ベルオキシドの半減期が１分
未満となる温度、通常１５０乃至２８０℃、好ましくは
１７０乃至２４０００で、１乃至２び分、好ましくは３
乃至１０分間行えばよい。本発明し、おいて前記各成分
を混合および混練する際の好ましい方法としては、前記
‘ａ｝ベルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、
‘ｂ’ベルオキシド分解型オレフィン系プラスチック、
および必要であれば更に‘ｃーベルオキシド非架橋型ゴ
ム状物質および／または｛ｄー．鉱物油系軟化剤、糟剤
を予め混合し、均一に混練後得られたべレットとジビニ
ルベンゼンに溶解させた有機ベルオキシドおよび必要で
あれば、更に架橋助剤、加硫促進剤等をタンブラー型プ
レンダ−、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ一等の公
知の混合機で、好ましくは５０００以下の温度で均一に
混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用す
ることが好ましい。次に本発明では、以上の方法で得ら
れたベルオキシド被処理物と（Ｂ）オレフイン系プラス
チックとを均一に配合する。均一に配合する際の好まし
い方法としては、例えばベルオキシド被処理物のべレッ
トとオレフイン系プラスチックのべレツトをついたんＶ
型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー等で浪合後、必要であれば更に
押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキ
サー等で混練する。次に、以上の方法で得られた熱可塑
性樹脂組成物と分解型発泡剤、および必要であれば更に
発泡勤剤、湿潤剤等の配合物とを配合し、発泡性樹脂組
成物を製造する。

耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は前記
工程のいずれの段階において配合してもよい。以上述べ
た発泡性組成物から、発泡成型品を得る方法としては、
従来より低発泡成形品を得るため用いられているプレス
成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の任意の
成形方法を採用することができる。

プレス成形法により発泡体を製造する方法としては、例
えば発泡性組成物のべレットをプレス成形機の加熱した
金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をか
けることなく、組成物を溶融後発泡せしめて発泡体を成
形する方法により行うことができる。金型の温度は１４
０ｑｏないし２５０午０の範囲にあることが好ましい。
射出成形方法により発泡体を製造する方法としては、例
えば前記した発泡性組成物を公知の射出成形機で加熱溶
融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようしたものを
、金型内に射出し、成形する方法により行うことができ
る。射出時の樹脂温は１４０ｑｏなし、し２５０ｑｏの
範囲が好ましい。押出成形方法により発泡体を製造する
方法としては、例えば、発泡性組成物を押出機で溶融し
、ダィから押出すとともに発泡させて成形する方法で行
うことができる。押出時の樹脂温度は１４０ｑｏなし、
し２５０ｑｏの範囲が好ましい。本発明の製造方法によ
り得られる熱可塑性樹脂発泡体は、例えば、射出成形に
より得られた発泡倍率１．０５〜１．３倍程度の超低発
泡体は、外観および性能とも未発泡体とほとんど変らな
いため、同様に使用することができる。

そして、それにもかかわらず、発泡体としたことにより
、肉厚製品の場合、ひげの防止が容易である、軽量化さ
れる、成形サイクルが短縮される、コストダウンになる
等の利点を有する。また発泡倍率１．４〜３倍程度の低
発泡射出成形品の場合、スキン層が厚く、かつコア層が
微細な気泡が形成されたものとなるため、製品の寸法精
度が良く、外観も良好であり、かつ衝撃エネルギー吸収
能、弾力性、吸音性等の点でゴムの型発泡、射出架硫発
泡品に比べて優れている。一方、押出成形による発泡体
は、軟質オレフィン系樹脂単味の如く、スキン層に脱泡
痕を生じることがない点で優れている。本発明の製造方
法で得られた発泡体のうち、ゴム組成物（Ａ）の割合の
多いものはゴム組成物（Ａ）が軽度に架橋されているた
め、耐熱性、耐候性、引張特性、柔軟性および反綾弾性
等のゴム的性質の優れたものとなる。

一方、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の割合の多いも
のは、オレフィン系プラスチック発泡体の性能をほとん
ど維持し、かつ耐衝撃性、耐寒性等の性能の改善された
発泡体を得ることができる。本発明の方法で製造された
熱可塑性樹脂発泡体の用途としては、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイドシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コ
ネクター、キャッププラグ等の電気部品、上水板、騒音
防水壁などの土木資材、ゴルフクラブグリップ、野球バ
ットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用
品、ガスケツト、防水布、ガーデンホース、ベルト等の
雑品が考えられる。

本発明の方法で製造された発泡体は、とくにバンパー部
品の如く大型肉厚製品の用途に適している。次に実施例
を挙げて本発明につき更に詳しく説明する。

なお、実施例における発泡体の成形、および基本物性の
評価は、下記の方法により行った。〔試験方法〕 ‘１） 射出成形 下記の装置、条件で射出成形した。

成形機：ダィナメルター（各機製作所製）成形温度：１
８０午○ 射出圧力：一次圧１３００ｋ９／仇 二次圧７００ｋ９／地 射出圧力：最大 成形速度：９の砂／１サイクル ゲート：ダイレクトゲート （ランド長さ１０帆、中１仇吻、厚さ３ 肌） 成形品：角板 （長さ３０仇岬、中１８仇舷、厚さ１５肋）■ 押出成
形下記の装置、条件でチューブを押出成形した。

成形機：４仇岬◇押出機（東芝機械製） 成形温度：２１０ｑ０ ダイ：ストレートダイ （ダイ／コア＝１２．５側／１０．比岬）引取速度：ｌ
ｏｗ／ｍｊｎ チューブの外蓬：ＩＱ岬 肉厚：２側 ‘３｝ 基本物性 ｛１１の方法で得た試料から試験片を切削し、次の方法
により測定した。

発泡倍率：禾発泡品の密度を０．８９夕／地を成形品の
見掛け密度で除した値を発泡倍率とした。

成形品外観：脱泡による表面の凹凸の有無について観察
し、表面が平滑なものを５、表面の凹凸が所々に認めら
れる ものを３、表面の脱泡による肌荒れ が顕著なものを１とし、４は５と３ の中間、２は３と１の中間の表面状 態であることを示す。

引張強さ 伸び ＪＩＳＫ ６７６７の方法に準じて加熱
寸法変化 行った。

実施例 １ エチレン含有率７０モル％、沃素価１ふ ムーニー粘度
ＭＬ，十４（１００℃）６０のエチレンープロピレンー
ェチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下ＥＰＤＭと
略す）７の重量部、メルトィンデックス（ＡＳＴＭ一Ｄ
−１２３８一６５Ｔ、２３０午Ｃ）１３密度０．９１夕
／地のポリプロピレン（以下ＰＰと略す）３０重量部、
およびナフテン系プロセスオイル（以下オイルと略す）
３血重量部とをバンバリーミキサーにより窒素雰囲気中
、１８０ｑｏで５分間混線した後ロールを通し、シート
カッターによりべレットを製造した。

（第１工程）次に該べレットと１・３−ビス（ｔｅｎー
ブチルベルオキシィソプロピル）ベンゼン（以下ベルオ
キシドＡと略す）０．３重量部をジビニルベンゼン（以
下ＤＶＢと略す）０．５重量部に溶解分散させた溶液と
をタンブラーブレンダーにより混合し、溶液をべレット
表面に均一に付着させた。

次いでこのべレットを押出機で窒素雰囲気下、２１００
０で押出した。（第２工程）次に第２工程で得られたゴ
ム組成物（Ａ）のべレット７の重量部と、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（メルトィンデックス（１９０ｑｏ）
１５酢酸ビニル含量１４重量％、以下ＥＶＡと略す）の
べレツト３の重量部とをタンブラーブレンダーで混合後
、押出機で２１０ｏｏで押出し、組成物を得た。

（第３工程）以下の方法で得た熱可塑性樹脂組成物１０
の重量部とアゾジカルボンアマィド系発泡剤（商品名セ
ルマィクＣＡＰＩ９５、分解温度１５０００、以下ＡＣ
Ａ（１）と略す）０．丸亀量部とをタンブラーブレンダ
ーにより混合後、前記した方法により射出成形＊し、得
られた発泡体の評価を行った。

実施例 ２、３ ＡＣＡ（１）の配合量をそれぞれ０．母重量部および０
．＄重量部とする以外は実施例１と同様に行った。

比較例 １〜３ 第１工程において、オイルを配合しない以外は実施例１
〜３と同様に行った。

参考例 １ 実施例１における第２工程までの被処理物１００重量部
と、ＡＣＡ（１）０．幻重量部とからなる混合物を前記
した方法により射出成形し、得られた発泡体の評価を行
った。

参考例 ２、３ ＡＣＡ（１）の配合量をそれぞれ０．亀重量部および０
．＄薫量部とする以外は参考例１と同様に行った。

以上、実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１〜３の結
果を第１表に示す。

第 １ 表 ＊測定不能 比較例 ４〜６ 第１工程において、オイルを配合しない以外は参考例１
〜３と同様に行った。

実施例 ４ 第３工程においてＥＶＡの代りもこＰＰを用い、成形温
度を２２０℃とする以外は実施例２と同様に行つた。

実施例 ５ 第３工程において、ＥＶＡの代りに低密度ポリエチレン
（メルトインデックス（１９０ｑｏ）２３密度０．９１
６夕／地、以下ＬＤＰＥと略す）を用いる以外は実施例
２と同機に行った。

実施例 ６ 第３工程において、ＥＶＡ３０重量部の代りに高密度ポ
リエチレン（メルトインデツクス（１９０００）１４密
度０．９６５タ′楓、以下ＨＤＰＥと略す）１５重量部
とエチレンープロピレン共重合体（メルトインデックス
（１９０℃）３０、密度０．９４０夕／地、以下ＭＤＰ
Ｅと略す）１５重量物の混合物を用いる以外は実施例２
と同様に行った。

以上、実施例４〜６、比較例４〜６の結果を第２表に示
す。

第 ２ 表 米側定不能 実施例 ７〜９ 実施例１において、ＰＰの配合量を３の重量部から２の
重量部に減らすとともに新たにポリィソブチレン（ビス
タネックスＭＭＬ−１００：エッソ社製、以下ＰＩＢと
略す）を１０重量部配合する以外は実施例１〜３と同様
に行った。

実施例 １０ 第１工程において、ＥＰＤＭＩＯの重量部およびオイル
３の重量部を配合したものを用いる以外は実施例２と同
様に行った。

実施例 １１ 第３工程において、ＥＶＡの代りにＰＰを用い、成形温
度を２２０ｏｏとする以外は実施例１０と同様に行つた
。

実施例 １２ 第１工程において、ＥＰＤＭ９の重量部、ＰＩＢＩＯ重
量部、およびオイル３の重量部を配合したものを用いる
以外は実施例２と同様に行った。

実施例 １３ 第３工程において、ＥＶＡの代りにＭＯＰＥを用いる以
外は実施例１２と同様に行った。

比較例 ７ 第１工程において、オイルを配合しない以外は実施例１
０と同様に行った。

以上、実施例７〜１３比較例７の結果を第３表に示す。

３ 表＊測定不能 実施例 １４ ゴム組成物（Ａ）とＥＶＡの配合比を変える以外は、実
施例２と同様に行った。

実施例 １５ ゴム組成物（Ａ）とＥＶＡの配合比を変える以外は、実
施例８と同様に行った。

実施例 １６ ゴム組成物（Ａ）とＥＶＡの配合比を変える以外は、実
施例１０と同様に行った。

比較例 ８ ＥＶＡＩＯの重量部およびＡＣＡ（１）０．６重量部と
からなる発泡性組成物を射出成形し、得られた発泡体の
評価を行った。

実施例 １７ ＥＶＡの代りにエチレンープロピレン共重合体（メルト
インデックス（１９０００）４、密度０．９２５夕／地
、以下ＥＰＣと略す）を用いる以外は、実施例１４と同
様に行った。

比較例 ９ ＥＶＡの代りにＥＰＣを用いる以外は、比較例８と同様
に行った。

実施例 １８ ＥＶＡの代りにＰＰを用い、成形温度を２２び○とする
以外は、実施例１４と同様に行った。

比較例 １０ ＥＶＡの代りにＰＰを用い、成形温度を２２０２０とす
る以外は、比較例８と同様に行った。

以上、実施例１４〜１８比較例８〜１０の結果を第４表
に示す。

第 ４ 表 米測定不能 実施例 １９ 実施例３と同様な方法で得た発泡性組成物を前記した方
法により押出成形し、得られた発泡体の評価を行った。

実施例 ２０、２１発泡剤の配合量をそれぞれ１．２お
よび１．４重量部とする以外は実施例１９と同様に行っ
た。

実施例 ２２ 実施例６の方法で得た発泡性組成物を用いる以外は実施
例１９と同様に行った。

実施例 ２３ 実施例９の方法で得た発泡性組成物を用いる以外は実施
例１９と同様に行った。

比較例 １１ 比較例３と同様な方法で得た発泡性組成物を用いる以外
は実施例１９と同様に行った。

比較例 １２、１３ 発泡剤の配合量をそれぞれ１．２および１．４重量部と
する以外は比較例１１と同様に行った。

以上、実施例１９〜２入比較例１１〜１３の結果を第５
表に示す。

第 ５ 表 ＊測定不能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合体ゴ
   ム１００乃至５０重量部、（ｂ）ペルオキシド分解型オ
   レフイン系プラスチツク０乃至５０重量部（ここで（ａ
   ）＋（ｂ）は１００になるよう選ぶ）、および（ｃ）ペ
   ルオキシド非架橋型ゴム状物質および／または（ｄ）鉱
   物油系軟化剤５乃至１００重量部とからなる混合物を有
   機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる軽
   度に架橋されたゴム組成物（Ａ）５乃至９５重量％、お
   よびオレフイン系プラスチツク（Ｂ）９５乃至５重量％
   とからなる熱可塑性樹脂組成物および分解型発泡剤とか
   らなる発泡性樹脂組成物を加熱溶融した後、発泡せしめ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。 ２ （ａ）ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合体ゴ
   ムがエチレン−プロピレン共重合体ゴムもしくはエチレ
   ン−プロピレン−非共軛ジエン共重合体ゴムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ エチレン−プロピレン−非共軛ジエン共重合体ゴム
   がエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
   合体ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。 ４ （ａ）ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合体ゴ
   ムのムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）が４０
   乃至８０の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項もしくは第３項記載の製造方法。 ５ （ｂ）ペルオキシド分解型オレフイン系プラスチツ
   クがアイソタクチツクポリプロピレンもしくはプロピレ
   ン−α−オレフイン共重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ （ｂ）ペルオキシド分解型オレフイン系プラスチツ
   クのメルトインデツクス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６
   ５Ｔ、２３０℃）が５乃至２０であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項もしくは第５項記載の製造方法。 ７ 有機ペルオキシドが１・３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
   ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。８ 有機
   ペルオキシドの被処理物に対する配合量が０．０５乃至
   １．０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ９ ゴム組成物（Ａ）が有機ペルオキシドおよびジビニ
   ルベンゼンの存在下で熱処理されて軽度に架橋されたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 １０ ジビニルベンゼンの被処理物に対する配合量が０
   ．３乃至１．０重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項記載の製造方法。 １１ （ｃ）ペルオキシド非架橋型オレフイン系ゴム状
   物質がポリイソブチレンもしくはブチルゴムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ （ｃ）ペルオキシド非架橋型オレフイン系ゴム状
   物質の配合量が（ａ）成分と（ｂ）成分の計１００重量
   部に対し５乃至１５重量部の範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １３ （ｄ）鉱物油系軟化剤の配合量が（ａ）成分と（
   ｂ）成分の計１００重量部に対して１０乃至４０重量部
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １４ 分解型発泡剤がアゾジカルボンアマイドであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １５ 熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、分解型
   発泡剤を０．０１ないし５重量部配合することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。１６ 熱可
   塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１．０５ないし１．３倍で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １７ 熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率が１．４ないし３
   ．０倍であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 １８ 発泡体の気泡の大部分が独立気泡であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。