JPS6228977B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性エラストマーの製造法に関
する。更に詳しくは、ペルオキシド架橋性エチレ
ン・α―オレフイン共重合ゴムを動的に熱処理し
て部分架橋させ、熱可塑性エラストマーを製造す
る方法に関する。 ペルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイ
ン共重合ゴムの部分架橋物およびポリオレフイン
系樹脂を必須成分として含有する熱可塑性エラス
トマーは従来から公知であり、例えば特公昭53―
21021号公報、同53―34210号公報などに記載され
ている。このような熱可塑性エラストマーは、
種々のすぐれた性質を有しているが、汎用プラス
チツクと比較して流動性の点で著しく劣り、肉厚
あるいは大型の成形品を射出成形した場合、明ら
かなフローマークを生じたり、あるいは外観の良
好な成形品が得られないなど、成形上に難点のあ
ることが次第に問題となつてきている。 このような欠点を改善するためのいくつかの提
案が本出願人によつてなされており、例えば特開
昭53―149240号公報、同53―145853号公報には、
ペルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイン
共重合ゴム、ペルオキシド分解性オレフイン系プ
ラスチツクおよびペルオキシド非架橋性炭化水素
系ゴム状物質および/または鉱物油系軟化剤から
なる組成物を有機ペルオキシドの存在下で動的に
熱処理し、必要に応じてこれに更にオレフイン系
プラスチツクを均一に配合せしめることにより、
成形性を改善せしめることが記載されている。 しかしながら、ペルオキシド非架橋性炭化水素
系ゴム状物質、例えばポリイソブチレンの配合で
は強度が若干劣り、強度、成形性、柔軟性のバラ
ンスの点で満足されず、また鉱物油系軟化剤のみ
の配合でも強度の若干の低下がもたらされる。 そこで、本発明者らは、熱可塑性エラストマー
が本来有する好ましい性質、即ち強度や柔軟性な
どを何ら損うことなく、その成形性を改善し得る
方法について種々検討の結果、動的な熱処理によ
つて部分架橋し、熱可塑性エラストマーを与える
架橋性組成物の一成分として、特定の還元比粘度
を有するペルオキシド非架橋性プロピレン・α―
オレフイン共重合ゴムを配合することがきわめて
有効であることをここに見出した。 従つて、本発明は熱可塑性エラストマーの製造
法に係り、熱可塑性エラストマーの製造は、(a)ペ
ルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイン共
重合ゴム、(b)1.5dl/g以上の還元比粘度(0.1g重
合体/100mlデカリン、135℃;以下同じ)を有
し、部分架橋させることにより行われる。ペルオ
キシド非架橋性プロピレン・α―オレフイン共重
合ゴムとしては、プロピレン・エチレン共重合ゴ
ム、プロピレン・1―ブテン共重合ゴム、プロピ
レン・1―ペンテン共重合ゴム、プロピレン・1
―ヘキセン共重合ゴム、プロピレン・4―メチル
―1―ペンテン共重合ゴムなどが用いられ、好ま
しくはプロピレン・エチレン共重合ゴムが用いら
れる。これらのプロピレン・α―オレフイン共重
合ゴムは、プロピレンとα―オレフインとが約
80/20〜55/45のモル比で共重合しており、その
還元比粘度は1.5dl/g以上、好ましくは1.5〜9.0d
l/g、より好ましくは2.0〜5.0dl/gの範囲内の値
を有していなければならない。還元比粘度が1.5d
l/gより小さいと、熱可塑性エラストマーは強度
が劣り、一方この値があまり大きすぎると、熱可
塑性エラストマーの成形性が低下し、成形品の外
観が損われるようになる。 ペルオキシド架橋性エチレン・α―オレフイン
共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレン、1
―ブテン、1―ペンテン、4―メチル―1―ペン
テン、1―ヘキセン、1―デセン、好ましくはプ
ロピレン、1―ブテンなどのα―オレフインとの
ランダム共重合体であつて、好ましくは更にそこ
にポリエン成分を共重合させたランダム共重合体
が用いられる。 ポリエン成分としては、1,4―ヘキサジエ
ン、1,6―オクタジエン、2―メチル―1,5
―ヘキサジエン、6―メチル―1,5―ヘプタジ
エン、7―メチル―1,6―オクタジエンの如き
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、
5―ビニルノルボルネン、5―エチリデン―2―
ノルボルネン、5―メチレン―2―ノルボルネ
ン、5―イソプロピリデン―2―ノルボルネン、
6―クロルメチル―5―イソプロペニル―2―ノ
ルボルネンの如き環状非共役ジエン、2,3―ジ
イソプロピリデン―5―ノルボルネン、2―エチ
リデン―3―イソプロピリデン―5―ノルボルネ
ン、2―プロペニル―2,2―ノルボルナジエ
ン、1,3,7―オクタトリエン、1,4,9―
デカトリエンの如きトリエンなどが代表的な例と
して示され、特に1,4―ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、5―エチリデン―2―ノルボル
ネンなどが好ましい。 これらのエチレン・α―オレフイン共重合体
は、エチレンとα―オレフインとが一般に約50/
50〜95/5、好ましくは約55/45〜85/15のモル
比で共重合しており、これに更にポリエン成分が
共重合されている場合には、共重合体のヨウ素価
が約4〜75、好ましくは約8〜40となるような量
を共重合させている。そして、これらのエチレ
ン・α―オレフイン共重合体は、一般に約10〜
170、好ましくは約40〜150のムーニー粘度
(ML1+4、100℃)を有している。 そして、架橋性共重合ゴムと非架橋性共重合ゴ
ムとは、非架橋性共重合ゴムの配合により、熱可
塑性エラストマーの強度を何ら損うことなく、そ
の硬さを低減しかつ成形性をそこに付与させるた
めに、約95/5〜20/80、好ましくは約90/10〜
40/60の重量比となるようにして用いられる。こ
れ以上の割合で非架橋性共重合ゴムを用いると、
熱可塑性エラストマーのゴム的性質および耐熱性
が低下するようになる。 架橋剤存在下でのこれらの共重合ゴム混合物の
部分架橋に際しては、架橋性組成物中に更にポリ
オレフイン系樹脂を配合しておくこともできる。
部分架橋は、次のような動的な熱処理によつて行
われる。例えば、(イ)架橋性共重合ゴム成分を架橋
剤存在下で動的に熱処理する際、配合されるポリ
オレフイン系樹脂の全量を同時に共存させる方
法、(ロ)ポリオレフイン系樹脂の一部の量の共存下
に架橋性共重合ゴム成分の熱処理を行ない、この
熱処理混合物と残りのポリオレフイン系樹脂を均
一に混合する方法、(ハ)架橋性共重合ゴム成分の熱
処理をポリオレフイン系樹脂の不存在下で行な
い、必要に応じて得られた部分架橋共重合ゴムに
ポリオレフイン系樹脂を均一に混合する方法など
が行われる。 本発明にあつては、これらいずれの調製方法を
とることもできるが、(イ)または(ロ)の方法をとるこ
とが好ましい。この(イ)または(ロ)の方法に従う場
合、架橋剤存在下での動的熱処理のための混練温
度は、共存するポリオレフイン系樹脂の融点以上
でなければならない。そして、このときポリエチ
レンなど共存するポリオレフイン系樹脂がペルオ
キシド架橋性を示すものの場合には、その混合割
合を架橋性共重合ゴム100重量部当り30重量部以
下とすることが望ましい。 ポリオレフイン系樹脂としては、低密度乃至高
密度ポリエチレン、95モル%以上のエチレンと5
モル%以下のプロピレン、1―ブテン、1―ペン
テン、4―メチル―1―ペンテン、1―ヘキセン
などのα―オレフインとの共重合体、85モル%以
上のエチレンと15モル%以下の酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのα
―オレフイン以外のオレフイン性二重結合を有す
る重合性単量体との共重合体;ポリプロピレン、
90モル%以上のプロピレンと10モル%以下のプロ
ピレン以外のα―オレフインとの結晶性共重合
体;ポリ―1―ブテン、90モル%以上の1―ブテ
ンと10モル%以下の1―ブテン以外のα―オレフ
インとの結晶性共重合体;ポリ―4―メチル―1
―ペンテン、90モル%以上の4―メチル―1―ペ
ンテンと10モル以下の4―メチル―1―ペンテン
以外のα―オレフインとの結晶性共重合体および
これらの混合物が例示され、特にメルト・インデ
ツクス0.1〜100g/10分(190℃)の前記エチレ
ンの単独重合体または共重合体、メルト・インデ
ツクス0.1〜100g/10分(230℃)の前記プロピ
レンの単独重合体または共重合体およびこれらの
混合物が好ましく、これらのポリオレフイン系樹
脂は架橋性共重合ゴムに対して約10/90〜80/
20、好ましくは約20〜80〜70/30の重量比で用い
られる。 架橋性共重合ゴムの部分架橋を行なうための動
的熱処理は、架橋性共重合ゴム、非架橋性共重合
ゴム、架橋剤および必要に応じてポリオレフイン
系樹脂を、架橋助剤、加硫促進剤などの存在また
は不存在下に、溶融混練することによつて行われ
る。溶融混練装置としては、開放型のミキシング
ロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出
機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられ、特
に非開放型の装置を用い、窒素ガスや炭酸ガスな
どの不活性ガス雰囲気中で混練することが好まし
い。この溶融混練は、一般に約150〜280℃、好ま
しくは約170〜240℃で、約1〜20分間、好ましく
は約3〜10分間行われる。 また、前記(ロ)または(ハ)の方法の如く、熱処理混
合物とポリオレフイン系樹脂とを均一に混合する
場合には、この混合物の細片とポリオレフイン系
樹脂のペレツトまたは粉末を一旦V型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、
ヘンシエルミキサーなどで混合した後、押出機、
ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどを用い、ポリオレフイン系樹脂の融点以上
の温度、一般には約150〜280℃の温度で混練する
ことが好ましい。 このような動的な熱処理によつて行われる共重
合ゴムの部分的な架橋とは、共重合体を有機ペル
オキシドなどの架橋剤と熱的に反応させた際生ず
る架橋反応と分解反応との競争反応において、架
橋反応の方がより多く生ずる結果得られる共重合
体の見かけ上の分子量増大の現象を意味してい
る。 架橋剤としては、有機ペルオキシドが好んで用
いられる。かかる有機ペルオキシドとして、例え
ばジクミルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキ
シド、2,5―ジメチル―2,5―ジ(第3ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、2,5―ジメチル―
2,5―ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン―
3、1,3―ビス(第3ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1―ビス(第3ブチルペ
ルオキシ)―3,3,5―トリメチルシクロヘキ
サン、n―ブチル―4,4―ビス(第3ブチルペ
ルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p―クロルベンゾイルペルオキシド、2,4
―ジクロルベンゾイルペルオキシド、第3ブチル
ペルオキシベンゾエート、第3ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。 これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ
安定性、臭気性などの点からは、2,5―ジメチ
ル―2,5―ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5―ジメチル―2,5―ジ(第3ブチル
ペルオキシ)―ヘキシン―3、1,3―ビス(第
3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1―ビス(第3ブチルペルオキシ)―3,
3,3―トリメチルシクロヘキサン、n―ブチル
―4,4―ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレ
ートなどが好ましく、特に1,3―ビス(第3ブ
チルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好
ましい。 これらの有機ペルオキシドは、エチレン・α―
オレフイン共重合ゴム100重量部に対し約3×
10-4〜1×10-2モル、好ましくは約5×10-4〜5
×10-3モル、より好ましくは約1×10-3〜3×
10-3モルの割合で用いられる。これ以下の配合割
合では、熱処理の結果生成する部分架橋ゴムの架
橋度が少なすぎて、熱可塑性エラストマーの耐熱
性、引張特性、弾性回復、反撥弾性などのゴム的
性質が十分ではなく、一方これ以上の配合割合で
は、部分架橋ゴムの架橋度が増す結果、熱可塑性
エラストマーの流動性が低下し、成形性を損うよ
うになる。 熱処理過程において、架橋助剤を存在させる
と、均一かつ緩和な架橋反応が期待され、しかも
耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマーが得られ
る。架橋助剤としては、イオウ、P―キノンジオ
キシム、p,p′―ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、N―メチル―N,4―ジニトロソアニリン、
ニトロベンゼン、ジフエニルグアニジン、トリメ
チロールプロパン―N,N′―m―フエニレンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルブチラート、ビニルステア
レートなどが用いられる。 ジビニルベンゼンは、ポリオレフイン系樹脂へ
の相溶性も良好であるので、熱処理による架橋効
果が均質であり、流動性と物性とのバランスがと
れしかも耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマー
を与える。 前記の如き各種の架橋助剤は、熱処理過程での
配合物の総量100重量部に対し約0.1〜2重量部、
好ましくは約0.3〜1重量部配合される。配合割
合がこれより多いと、有機ペルオキシドの配合量
が多い場合には架橋反応が進み、流動性に乏しい
熱可塑性エラストマーを与え、一方有機ペルオキ
シドの配合量が少ない場合には未反応の単量体と
して熱可塑性エラストマー中に残存し、それを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化などを生
ずることがある。 有機ペルオキシドの分解を促進させる加硫促進
剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、2,4,6―トリス(ジメチルアミノ)フエ
ノールなどの第3アミン類、ナフテン酸、オクテ
ン酸などのアルミニウム、コバルト、バナジウ
ム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、
マグネシウム、鉛、水銀塩などの有機カルボン酸
金属塩の適当量が用いられる。 熱可塑性エラストマーの成形性を一層改善させ
る目的で、鉱物油系軟化剤を配合することもでき
る。鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工す
る際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
ると共に、カーボンブラツク、ホワイトカーボン
などの分散を助けあるいは加硫ゴムの硬さを低下
させて柔軟性および弾性を増す目的で使用される
高沸点の石油留分であり、パラフイン系、ナフテ
ン系あるいは芳香族系に区別されているものであ
る。 これらの鉱物油系軟化剤は、一般に架橋性共重
合ゴム成分100重量部に対して約5〜100重量部、
好ましくは約10〜50重量部、特に好ましくは約20
〜40重量部の割合で配合され、熱処理工程に付さ
れる。このような割合での鉱物油系軟化剤の配合
によつて、強度が大で肉厚の大型成形品を射出成
形しても、フローマークやひけがなく、光沢性に
すぐれた製品が得られる。これ以上の割合で配合
すると、成形品の耐熱性や強度が低下するので好
ましくない。 このようにして得られる熱可塑性エラストマー
は、成形性にすぐれているので、押出成形、カレ
ンダー成形、射出成形などに用いられ、肉厚ある
いは大型の成形品などを有効に成形することがで
きる。成形に際しては、熱可塑性エラストマーの
強度およびゴム的性質を損わない範囲において、
充填剤や着色剤などを配合することができる。 充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、けい
酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カル
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維などが用いられ、ま
た着色剤としてはカーボンブラツク、酸化チタ
ン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、
ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料
などが用いられる。 本発明によつて得られる熱可塑性エラストマー
は、このように成形性が良好であるばかりではな
く、それが本来耐熱性や耐候性にすぐれ、強度も
大であり、また柔軟性や反撥弾性などのゴム的な
性質にもすぐれているという特徴を有効に生かし
て、ボデイパネル、バンパー部品、サイドシール
ド、ステアリングホイールなどの各種自動車部
品、靴底、サンダルなどの履物、電線被覆、コネ
クター、キヤツププラグなどの電気部品、ゴルフ
クラブグリツプ、野球バツトグリツプ、水泳用フ
イン、水中眼鏡などのスポーツ・レジヤー用品、
ガスケツト、防水布、ガーデンホース、ベルトな
どにそれぞれ成形し、使用することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 1 エチレン・プロピレン.5―エチリデン―2―
ノルボルネン3元共重合ゴム(EPT―1;エチ
レン/プロピレンのモル比76/24、ムーニー粘度
ML1+4150、ヨウ素価15)50重量部、ポリプロピ
レン(ASTM―D―1238―65によつて230℃で測
定したメルト・インデツクス13、密度0.91g/
cm3)20重量部およびプロピレン・エチレン共重合
ゴム(PER―1;プロピレン/エチレンのモル
比57/43、還元比粘度3dl/g)30重量部を、バ
ンバリーミキサーを用い、窒素雰囲気中、180℃
で5分間混練した後ロールを通し、シートカツタ
ーによつてペレツトを製造した。 このペレツト100重量部を、1,3―ビス(第
3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン0.3
重量部をジビニルベンゼン0.5重量部に溶解分散
させた溶液とタンブラーブレンダーを用いて混合
し、この溶液をペレツト表面に付着させた。その
後、このペレツトを押出機を用いて、窒素雰囲気
中、210℃の押出すことにより、目的とする熱可
塑性エラストマーのペレツトを調製した。 実施例 2 実施例1において、3元共重合ゴムとして、エ
チレン/プロピレンのモル比が69/31、ムーニー
粘度ML1+4が80のもの(EPT―2)同量を用い、
同様にして熱可塑性エラストマーのペレツトを調
製した。 比較例 1 実施例1において、プロピレン・エチレン共重
合ゴム(PER―1)の代りに、ポリイソブチレ
ン(エツソ社製品、ビスタネツクスMML―100)
の同量を用い、同様にして熱可塑性エラストマー
のペレツトを調製した。 比較例 2 実施例1において、プロピレン・エチレン共重
合ゴムとして、プロピレン/エチレンのモル比が
57/43で、還元比粘度が1.3dl/gのもの(PER―
2)を同量用い、同様にして熱可塑性エラストマ
ーのペレツトを調製した。 実施例 3 実施例1において、ポリプロピレンの配合量を
15重量部に変更すると共に、新たな鉱油系軟化剤
(ナフテン系プロセスオイル)15重量部を配合
し、他の配合成分と共に混練した。以下、同様に
して熱可塑性エラストマーのペレツトを調製し
た。 比較例 3 実施例3において、プロピレン・エチレン共重
合ゴム(PER―1)の代りに、比較例1で用い
られたポリイソブチレンの同量を用い、同様にし
て熱可塑性エラストマーのペレツトを調製した。 実施例 4 実施例1において、ポリプロピレンを配合しな
いで同一操作を行ない、部分架橋共重合ゴムを含
む混合物のペレツトを得た後、これに実施例1と
同量のポリプロピレンを加え、押出機を用いて、
窒素雰囲気中、210℃で押出して、熱可塑性エラ
ストマーのペレツトを調製した。 比較例 4 実施例4の操作を、比較例1の各配合成分につ
いて行ない、即ちプロピレン・エチレン共重合ゴ
ム(PER―1)の代りに比較例1のポリイソブ
チレンを用い、同様に熱可塑性エラストマーのペ
レツトを調製した。 比較例 5 実施例4の操作を、比較例2の各配合成分につ
いて行ない、即ちプロピレン・エチレン共重合ゴ
ムとしてPER―1の代りにPER―2を用い、同
様に熱可塑性エラストマーのペレツトを調製し
た。 これらの各例によつて調製された熱可塑性エラ
ストマーについて、その成形性および基本物性の
評価を以下の方法によつて行なつた。 〔試験方法〕 1 射出成形性 (1) 下記の装置および条件で射出成形した 成形機:ダイナメルター(各機製作所製) 成形温度:200℃ 射出圧力:一次圧1300Kg/cm2、二次圧700Kg/cm2 〃 :最大 成形速度:90秒/1サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300mm、幅180
mm、厚さ2、4、7mm) (2) 成形品の外観判定基準 (a) フローマークを下記5段階で評価した (評価) 1:フローマークが著しく多い 2:成形品全面にかなりみられる 3:成形品全面にわずかにみられる 4:ゲートの反対側にのみわずかにみられ
る 5:フローマークが全くみられない (b) 表面光沢をASTM―D―523の方法に準
じ、入射角60゜で測定した (評価) ○:グロスが25%以上 △:グロスが10〜25% ×:グロスが10%以下 (C) 樹脂融合部(ウエルド部)の外観および融
着状態を目視で判定した (評価) ○:ウエルド部が殆んど目立たない △:ウエルド部の表面光沢にムラがある ×:ウエルドラインが目立つ 2 押出成形性 (1) 下記の装置および条件でチユーブを押出成形
した 成形機 :40mmφ押出機(東芝機械製) 成形温度:210℃ ダ イ:ストレートダイ(ダイ/コア―12.5
mm/10.0mm) 引取速度:10m/分 (2) 成形品の外観判定基準として、チユーブ表面
の凹凸を下記5段階で評価した (評価) 1:波状の大きな肌荒れ 2:著しい肌荒れ 3:細かい肌荒れ 4:肌は平滑であるが光沢なし 5:肌がきわめて平滑で光沢あり 3 基本物性 前記1の方法で射出成形して得られた厚さ2mm
の角板から試験片を切削し、次の項目についてそ
の値を測定した。 100%伸び応力:JIS K―6301 引調破断点応力:JIS K―6301 院調破断点伸び:JIS K―6301 スプリング硬さ:JIS K―6301(JIS Aタイプ) 永久伸び:JIS K―6301 耐熱温度:恒温槽中に試験片を置き、槽の温度を
20℃/分の速度で昇温し、49gの荷重
をかけた直径0.8mmの針が、試料に0.1
mmの深さ迄針入する温度 得られた結果は、次の表に示される。 【表】
する。更に詳しくは、ペルオキシド架橋性エチレ
ン・α―オレフイン共重合ゴムを動的に熱処理し
て部分架橋させ、熱可塑性エラストマーを製造す
る方法に関する。 ペルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイ
ン共重合ゴムの部分架橋物およびポリオレフイン
系樹脂を必須成分として含有する熱可塑性エラス
トマーは従来から公知であり、例えば特公昭53―
21021号公報、同53―34210号公報などに記載され
ている。このような熱可塑性エラストマーは、
種々のすぐれた性質を有しているが、汎用プラス
チツクと比較して流動性の点で著しく劣り、肉厚
あるいは大型の成形品を射出成形した場合、明ら
かなフローマークを生じたり、あるいは外観の良
好な成形品が得られないなど、成形上に難点のあ
ることが次第に問題となつてきている。 このような欠点を改善するためのいくつかの提
案が本出願人によつてなされており、例えば特開
昭53―149240号公報、同53―145853号公報には、
ペルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイン
共重合ゴム、ペルオキシド分解性オレフイン系プ
ラスチツクおよびペルオキシド非架橋性炭化水素
系ゴム状物質および/または鉱物油系軟化剤から
なる組成物を有機ペルオキシドの存在下で動的に
熱処理し、必要に応じてこれに更にオレフイン系
プラスチツクを均一に配合せしめることにより、
成形性を改善せしめることが記載されている。 しかしながら、ペルオキシド非架橋性炭化水素
系ゴム状物質、例えばポリイソブチレンの配合で
は強度が若干劣り、強度、成形性、柔軟性のバラ
ンスの点で満足されず、また鉱物油系軟化剤のみ
の配合でも強度の若干の低下がもたらされる。 そこで、本発明者らは、熱可塑性エラストマー
が本来有する好ましい性質、即ち強度や柔軟性な
どを何ら損うことなく、その成形性を改善し得る
方法について種々検討の結果、動的な熱処理によ
つて部分架橋し、熱可塑性エラストマーを与える
架橋性組成物の一成分として、特定の還元比粘度
を有するペルオキシド非架橋性プロピレン・α―
オレフイン共重合ゴムを配合することがきわめて
有効であることをここに見出した。 従つて、本発明は熱可塑性エラストマーの製造
法に係り、熱可塑性エラストマーの製造は、(a)ペ
ルオキシド非架橋性エチレン・α―オレフイン共
重合ゴム、(b)1.5dl/g以上の還元比粘度(0.1g重
合体/100mlデカリン、135℃;以下同じ)を有
し、部分架橋させることにより行われる。ペルオ
キシド非架橋性プロピレン・α―オレフイン共重
合ゴムとしては、プロピレン・エチレン共重合ゴ
ム、プロピレン・1―ブテン共重合ゴム、プロピ
レン・1―ペンテン共重合ゴム、プロピレン・1
―ヘキセン共重合ゴム、プロピレン・4―メチル
―1―ペンテン共重合ゴムなどが用いられ、好ま
しくはプロピレン・エチレン共重合ゴムが用いら
れる。これらのプロピレン・α―オレフイン共重
合ゴムは、プロピレンとα―オレフインとが約
80/20〜55/45のモル比で共重合しており、その
還元比粘度は1.5dl/g以上、好ましくは1.5〜9.0d
l/g、より好ましくは2.0〜5.0dl/gの範囲内の値
を有していなければならない。還元比粘度が1.5d
l/gより小さいと、熱可塑性エラストマーは強度
が劣り、一方この値があまり大きすぎると、熱可
塑性エラストマーの成形性が低下し、成形品の外
観が損われるようになる。 ペルオキシド架橋性エチレン・α―オレフイン
共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレン、1
―ブテン、1―ペンテン、4―メチル―1―ペン
テン、1―ヘキセン、1―デセン、好ましくはプ
ロピレン、1―ブテンなどのα―オレフインとの
ランダム共重合体であつて、好ましくは更にそこ
にポリエン成分を共重合させたランダム共重合体
が用いられる。 ポリエン成分としては、1,4―ヘキサジエ
ン、1,6―オクタジエン、2―メチル―1,5
―ヘキサジエン、6―メチル―1,5―ヘプタジ
エン、7―メチル―1,6―オクタジエンの如き
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、
5―ビニルノルボルネン、5―エチリデン―2―
ノルボルネン、5―メチレン―2―ノルボルネ
ン、5―イソプロピリデン―2―ノルボルネン、
6―クロルメチル―5―イソプロペニル―2―ノ
ルボルネンの如き環状非共役ジエン、2,3―ジ
イソプロピリデン―5―ノルボルネン、2―エチ
リデン―3―イソプロピリデン―5―ノルボルネ
ン、2―プロペニル―2,2―ノルボルナジエ
ン、1,3,7―オクタトリエン、1,4,9―
デカトリエンの如きトリエンなどが代表的な例と
して示され、特に1,4―ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、5―エチリデン―2―ノルボル
ネンなどが好ましい。 これらのエチレン・α―オレフイン共重合体
は、エチレンとα―オレフインとが一般に約50/
50〜95/5、好ましくは約55/45〜85/15のモル
比で共重合しており、これに更にポリエン成分が
共重合されている場合には、共重合体のヨウ素価
が約4〜75、好ましくは約8〜40となるような量
を共重合させている。そして、これらのエチレ
ン・α―オレフイン共重合体は、一般に約10〜
170、好ましくは約40〜150のムーニー粘度
(ML1+4、100℃)を有している。 そして、架橋性共重合ゴムと非架橋性共重合ゴ
ムとは、非架橋性共重合ゴムの配合により、熱可
塑性エラストマーの強度を何ら損うことなく、そ
の硬さを低減しかつ成形性をそこに付与させるた
めに、約95/5〜20/80、好ましくは約90/10〜
40/60の重量比となるようにして用いられる。こ
れ以上の割合で非架橋性共重合ゴムを用いると、
熱可塑性エラストマーのゴム的性質および耐熱性
が低下するようになる。 架橋剤存在下でのこれらの共重合ゴム混合物の
部分架橋に際しては、架橋性組成物中に更にポリ
オレフイン系樹脂を配合しておくこともできる。
部分架橋は、次のような動的な熱処理によつて行
われる。例えば、(イ)架橋性共重合ゴム成分を架橋
剤存在下で動的に熱処理する際、配合されるポリ
オレフイン系樹脂の全量を同時に共存させる方
法、(ロ)ポリオレフイン系樹脂の一部の量の共存下
に架橋性共重合ゴム成分の熱処理を行ない、この
熱処理混合物と残りのポリオレフイン系樹脂を均
一に混合する方法、(ハ)架橋性共重合ゴム成分の熱
処理をポリオレフイン系樹脂の不存在下で行な
い、必要に応じて得られた部分架橋共重合ゴムに
ポリオレフイン系樹脂を均一に混合する方法など
が行われる。 本発明にあつては、これらいずれの調製方法を
とることもできるが、(イ)または(ロ)の方法をとるこ
とが好ましい。この(イ)または(ロ)の方法に従う場
合、架橋剤存在下での動的熱処理のための混練温
度は、共存するポリオレフイン系樹脂の融点以上
でなければならない。そして、このときポリエチ
レンなど共存するポリオレフイン系樹脂がペルオ
キシド架橋性を示すものの場合には、その混合割
合を架橋性共重合ゴム100重量部当り30重量部以
下とすることが望ましい。 ポリオレフイン系樹脂としては、低密度乃至高
密度ポリエチレン、95モル%以上のエチレンと5
モル%以下のプロピレン、1―ブテン、1―ペン
テン、4―メチル―1―ペンテン、1―ヘキセン
などのα―オレフインとの共重合体、85モル%以
上のエチレンと15モル%以下の酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのα
―オレフイン以外のオレフイン性二重結合を有す
る重合性単量体との共重合体;ポリプロピレン、
90モル%以上のプロピレンと10モル%以下のプロ
ピレン以外のα―オレフインとの結晶性共重合
体;ポリ―1―ブテン、90モル%以上の1―ブテ
ンと10モル%以下の1―ブテン以外のα―オレフ
インとの結晶性共重合体;ポリ―4―メチル―1
―ペンテン、90モル%以上の4―メチル―1―ペ
ンテンと10モル以下の4―メチル―1―ペンテン
以外のα―オレフインとの結晶性共重合体および
これらの混合物が例示され、特にメルト・インデ
ツクス0.1〜100g/10分(190℃)の前記エチレ
ンの単独重合体または共重合体、メルト・インデ
ツクス0.1〜100g/10分(230℃)の前記プロピ
レンの単独重合体または共重合体およびこれらの
混合物が好ましく、これらのポリオレフイン系樹
脂は架橋性共重合ゴムに対して約10/90〜80/
20、好ましくは約20〜80〜70/30の重量比で用い
られる。 架橋性共重合ゴムの部分架橋を行なうための動
的熱処理は、架橋性共重合ゴム、非架橋性共重合
ゴム、架橋剤および必要に応じてポリオレフイン
系樹脂を、架橋助剤、加硫促進剤などの存在また
は不存在下に、溶融混練することによつて行われ
る。溶融混練装置としては、開放型のミキシング
ロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出
機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられ、特
に非開放型の装置を用い、窒素ガスや炭酸ガスな
どの不活性ガス雰囲気中で混練することが好まし
い。この溶融混練は、一般に約150〜280℃、好ま
しくは約170〜240℃で、約1〜20分間、好ましく
は約3〜10分間行われる。 また、前記(ロ)または(ハ)の方法の如く、熱処理混
合物とポリオレフイン系樹脂とを均一に混合する
場合には、この混合物の細片とポリオレフイン系
樹脂のペレツトまたは粉末を一旦V型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、
ヘンシエルミキサーなどで混合した後、押出機、
ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどを用い、ポリオレフイン系樹脂の融点以上
の温度、一般には約150〜280℃の温度で混練する
ことが好ましい。 このような動的な熱処理によつて行われる共重
合ゴムの部分的な架橋とは、共重合体を有機ペル
オキシドなどの架橋剤と熱的に反応させた際生ず
る架橋反応と分解反応との競争反応において、架
橋反応の方がより多く生ずる結果得られる共重合
体の見かけ上の分子量増大の現象を意味してい
る。 架橋剤としては、有機ペルオキシドが好んで用
いられる。かかる有機ペルオキシドとして、例え
ばジクミルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキ
シド、2,5―ジメチル―2,5―ジ(第3ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、2,5―ジメチル―
2,5―ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン―
3、1,3―ビス(第3ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1―ビス(第3ブチルペ
ルオキシ)―3,3,5―トリメチルシクロヘキ
サン、n―ブチル―4,4―ビス(第3ブチルペ
ルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p―クロルベンゾイルペルオキシド、2,4
―ジクロルベンゾイルペルオキシド、第3ブチル
ペルオキシベンゾエート、第3ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。 これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ
安定性、臭気性などの点からは、2,5―ジメチ
ル―2,5―ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5―ジメチル―2,5―ジ(第3ブチル
ペルオキシ)―ヘキシン―3、1,3―ビス(第
3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1―ビス(第3ブチルペルオキシ)―3,
3,3―トリメチルシクロヘキサン、n―ブチル
―4,4―ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレ
ートなどが好ましく、特に1,3―ビス(第3ブ
チルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好
ましい。 これらの有機ペルオキシドは、エチレン・α―
オレフイン共重合ゴム100重量部に対し約3×
10-4〜1×10-2モル、好ましくは約5×10-4〜5
×10-3モル、より好ましくは約1×10-3〜3×
10-3モルの割合で用いられる。これ以下の配合割
合では、熱処理の結果生成する部分架橋ゴムの架
橋度が少なすぎて、熱可塑性エラストマーの耐熱
性、引張特性、弾性回復、反撥弾性などのゴム的
性質が十分ではなく、一方これ以上の配合割合で
は、部分架橋ゴムの架橋度が増す結果、熱可塑性
エラストマーの流動性が低下し、成形性を損うよ
うになる。 熱処理過程において、架橋助剤を存在させる
と、均一かつ緩和な架橋反応が期待され、しかも
耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマーが得られ
る。架橋助剤としては、イオウ、P―キノンジオ
キシム、p,p′―ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、N―メチル―N,4―ジニトロソアニリン、
ニトロベンゼン、ジフエニルグアニジン、トリメ
チロールプロパン―N,N′―m―フエニレンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルブチラート、ビニルステア
レートなどが用いられる。 ジビニルベンゼンは、ポリオレフイン系樹脂へ
の相溶性も良好であるので、熱処理による架橋効
果が均質であり、流動性と物性とのバランスがと
れしかも耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマー
を与える。 前記の如き各種の架橋助剤は、熱処理過程での
配合物の総量100重量部に対し約0.1〜2重量部、
好ましくは約0.3〜1重量部配合される。配合割
合がこれより多いと、有機ペルオキシドの配合量
が多い場合には架橋反応が進み、流動性に乏しい
熱可塑性エラストマーを与え、一方有機ペルオキ
シドの配合量が少ない場合には未反応の単量体と
して熱可塑性エラストマー中に残存し、それを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化などを生
ずることがある。 有機ペルオキシドの分解を促進させる加硫促進
剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、2,4,6―トリス(ジメチルアミノ)フエ
ノールなどの第3アミン類、ナフテン酸、オクテ
ン酸などのアルミニウム、コバルト、バナジウ
ム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、
マグネシウム、鉛、水銀塩などの有機カルボン酸
金属塩の適当量が用いられる。 熱可塑性エラストマーの成形性を一層改善させ
る目的で、鉱物油系軟化剤を配合することもでき
る。鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工す
る際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
ると共に、カーボンブラツク、ホワイトカーボン
などの分散を助けあるいは加硫ゴムの硬さを低下
させて柔軟性および弾性を増す目的で使用される
高沸点の石油留分であり、パラフイン系、ナフテ
ン系あるいは芳香族系に区別されているものであ
る。 これらの鉱物油系軟化剤は、一般に架橋性共重
合ゴム成分100重量部に対して約5〜100重量部、
好ましくは約10〜50重量部、特に好ましくは約20
〜40重量部の割合で配合され、熱処理工程に付さ
れる。このような割合での鉱物油系軟化剤の配合
によつて、強度が大で肉厚の大型成形品を射出成
形しても、フローマークやひけがなく、光沢性に
すぐれた製品が得られる。これ以上の割合で配合
すると、成形品の耐熱性や強度が低下するので好
ましくない。 このようにして得られる熱可塑性エラストマー
は、成形性にすぐれているので、押出成形、カレ
ンダー成形、射出成形などに用いられ、肉厚ある
いは大型の成形品などを有効に成形することがで
きる。成形に際しては、熱可塑性エラストマーの
強度およびゴム的性質を損わない範囲において、
充填剤や着色剤などを配合することができる。 充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、けい
酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カル
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維などが用いられ、ま
た着色剤としてはカーボンブラツク、酸化チタ
ン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、
ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料
などが用いられる。 本発明によつて得られる熱可塑性エラストマー
は、このように成形性が良好であるばかりではな
く、それが本来耐熱性や耐候性にすぐれ、強度も
大であり、また柔軟性や反撥弾性などのゴム的な
性質にもすぐれているという特徴を有効に生かし
て、ボデイパネル、バンパー部品、サイドシール
ド、ステアリングホイールなどの各種自動車部
品、靴底、サンダルなどの履物、電線被覆、コネ
クター、キヤツププラグなどの電気部品、ゴルフ
クラブグリツプ、野球バツトグリツプ、水泳用フ
イン、水中眼鏡などのスポーツ・レジヤー用品、
ガスケツト、防水布、ガーデンホース、ベルトな
どにそれぞれ成形し、使用することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 1 エチレン・プロピレン.5―エチリデン―2―
ノルボルネン3元共重合ゴム(EPT―1;エチ
レン/プロピレンのモル比76/24、ムーニー粘度
ML1+4150、ヨウ素価15)50重量部、ポリプロピ
レン(ASTM―D―1238―65によつて230℃で測
定したメルト・インデツクス13、密度0.91g/
cm3)20重量部およびプロピレン・エチレン共重合
ゴム(PER―1;プロピレン/エチレンのモル
比57/43、還元比粘度3dl/g)30重量部を、バ
ンバリーミキサーを用い、窒素雰囲気中、180℃
で5分間混練した後ロールを通し、シートカツタ
ーによつてペレツトを製造した。 このペレツト100重量部を、1,3―ビス(第
3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン0.3
重量部をジビニルベンゼン0.5重量部に溶解分散
させた溶液とタンブラーブレンダーを用いて混合
し、この溶液をペレツト表面に付着させた。その
後、このペレツトを押出機を用いて、窒素雰囲気
中、210℃の押出すことにより、目的とする熱可
塑性エラストマーのペレツトを調製した。 実施例 2 実施例1において、3元共重合ゴムとして、エ
チレン/プロピレンのモル比が69/31、ムーニー
粘度ML1+4が80のもの(EPT―2)同量を用い、
同様にして熱可塑性エラストマーのペレツトを調
製した。 比較例 1 実施例1において、プロピレン・エチレン共重
合ゴム(PER―1)の代りに、ポリイソブチレ
ン(エツソ社製品、ビスタネツクスMML―100)
の同量を用い、同様にして熱可塑性エラストマー
のペレツトを調製した。 比較例 2 実施例1において、プロピレン・エチレン共重
合ゴムとして、プロピレン/エチレンのモル比が
57/43で、還元比粘度が1.3dl/gのもの(PER―
2)を同量用い、同様にして熱可塑性エラストマ
ーのペレツトを調製した。 実施例 3 実施例1において、ポリプロピレンの配合量を
15重量部に変更すると共に、新たな鉱油系軟化剤
(ナフテン系プロセスオイル)15重量部を配合
し、他の配合成分と共に混練した。以下、同様に
して熱可塑性エラストマーのペレツトを調製し
た。 比較例 3 実施例3において、プロピレン・エチレン共重
合ゴム(PER―1)の代りに、比較例1で用い
られたポリイソブチレンの同量を用い、同様にし
て熱可塑性エラストマーのペレツトを調製した。 実施例 4 実施例1において、ポリプロピレンを配合しな
いで同一操作を行ない、部分架橋共重合ゴムを含
む混合物のペレツトを得た後、これに実施例1と
同量のポリプロピレンを加え、押出機を用いて、
窒素雰囲気中、210℃で押出して、熱可塑性エラ
ストマーのペレツトを調製した。 比較例 4 実施例4の操作を、比較例1の各配合成分につ
いて行ない、即ちプロピレン・エチレン共重合ゴ
ム(PER―1)の代りに比較例1のポリイソブ
チレンを用い、同様に熱可塑性エラストマーのペ
レツトを調製した。 比較例 5 実施例4の操作を、比較例2の各配合成分につ
いて行ない、即ちプロピレン・エチレン共重合ゴ
ムとしてPER―1の代りにPER―2を用い、同
様に熱可塑性エラストマーのペレツトを調製し
た。 これらの各例によつて調製された熱可塑性エラ
ストマーについて、その成形性および基本物性の
評価を以下の方法によつて行なつた。 〔試験方法〕 1 射出成形性 (1) 下記の装置および条件で射出成形した 成形機:ダイナメルター(各機製作所製) 成形温度:200℃ 射出圧力:一次圧1300Kg/cm2、二次圧700Kg/cm2 〃 :最大 成形速度:90秒/1サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300mm、幅180
mm、厚さ2、4、7mm) (2) 成形品の外観判定基準 (a) フローマークを下記5段階で評価した (評価) 1:フローマークが著しく多い 2:成形品全面にかなりみられる 3:成形品全面にわずかにみられる 4:ゲートの反対側にのみわずかにみられ
る 5:フローマークが全くみられない (b) 表面光沢をASTM―D―523の方法に準
じ、入射角60゜で測定した (評価) ○:グロスが25%以上 △:グロスが10〜25% ×:グロスが10%以下 (C) 樹脂融合部(ウエルド部)の外観および融
着状態を目視で判定した (評価) ○:ウエルド部が殆んど目立たない △:ウエルド部の表面光沢にムラがある ×:ウエルドラインが目立つ 2 押出成形性 (1) 下記の装置および条件でチユーブを押出成形
した 成形機 :40mmφ押出機(東芝機械製) 成形温度:210℃ ダ イ:ストレートダイ(ダイ/コア―12.5
mm/10.0mm) 引取速度:10m/分 (2) 成形品の外観判定基準として、チユーブ表面
の凹凸を下記5段階で評価した (評価) 1:波状の大きな肌荒れ 2:著しい肌荒れ 3:細かい肌荒れ 4:肌は平滑であるが光沢なし 5:肌がきわめて平滑で光沢あり 3 基本物性 前記1の方法で射出成形して得られた厚さ2mm
の角板から試験片を切削し、次の項目についてそ
の値を測定した。 100%伸び応力:JIS K―6301 引調破断点応力:JIS K―6301 院調破断点伸び:JIS K―6301 スプリング硬さ:JIS K―6301(JIS Aタイプ) 永久伸び:JIS K―6301 耐熱温度:恒温槽中に試験片を置き、槽の温度を
20℃/分の速度で昇温し、49gの荷重
をかけた直径0.8mmの針が、試料に0.1
mmの深さ迄針入する温度 得られた結果は、次の表に示される。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)ペルオキシド架橋性エチレン・α―オレフ
イン共重合ゴム、(b)1.5dl/g以上の還元比粘度
(0.1g重合体/100mlデリカン、135℃)を有し、
プロピレンとそれ以外のα―オレフインとが80/
20〜55/45のモル比で共重合しているペルオキシ
ド非架橋性プロピレン・α―オレフイン共重合ゴ
ムおよび有機ペルオキシドを必須成分として含有
してなる架橋性組成物を動的に熱処理し、部分架
橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマー
の製造法。 2 ペルオキシド非架橋性プロピレン・α―オレ
フイン共重合ゴムがプロピレン・エチレン共重合
ゴムである特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性
エラストマーの製造法。 3 (a)ペルオキシド架橋性エチレン・α―オレフ
イン共重合ゴム、(b)1.5dl/g以上の還元比粘度
(0.1g重合体/100mlデリカン、135℃)を有し、
プロピレンとそれ以外のα―オレフインとが80/
20〜55/45のモル比で共重合しているペルオキシ
ド非架橋性プロピレン・α―オレフイン共重合ゴ
ム、(c)ポリオレフイン系樹脂および有機ペルオキ
シドを必須成分として含有してなる架橋性組成物
を動的に熱処理し、部分架橋させることを特徴と
する熱可塑性エラストマーの製造法。 4 ポリオレフイン系樹脂がポリプロピレンであ
る特許請求の範囲第3項記載の熱可塑性エラスト
マーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13613480A JPS5761038A (en) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | Crosslinkable composition and crosslinking thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13613480A JPS5761038A (en) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | Crosslinkable composition and crosslinking thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5761038A JPS5761038A (en) | 1982-04-13 |
JPS6228977B2 true JPS6228977B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=15168094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13613480A Granted JPS5761038A (en) | 1980-09-30 | 1980-09-30 | Crosslinkable composition and crosslinking thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5761038A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0672194B2 (ja) * | 1984-02-17 | 1994-09-14 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出融着性及び光沢良好な熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2740204B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1998-04-15 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP4675552B2 (ja) * | 2002-08-13 | 2011-04-27 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 重合体組成物およびその製造方法 |
JP2007297430A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物およびそれを用いた高周波回路用積層板 |
JP2014030988A (ja) * | 2012-08-06 | 2014-02-20 | Agc Engineering Co Ltd | 透析槽用室枠の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5530130A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-03 | Mitsui Petrochemical Ind | Method of manufacturing electric insulator |
-
1980
- 1980-09-30 JP JP13613480A patent/JPS5761038A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5530130A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-03 | Mitsui Petrochemical Ind | Method of manufacturing electric insulator |
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JPS5761038A (en) | 1982-04-13 |
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