KR100699741B1 - 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터제조한 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 무니(Mooney) 점도 (ML1+4 100 ℃) 가 120∼350 인 올레핀계 공중합체 고무 100중량부 및 광물유계 연화제 20∼150중량부를 함유하는 유전(油展) 올레핀계 공중합체 고무 40∼95 중량% 및 (B) 폴리프로필렌 수지 60∼5 중량% 의 혼합물을 동적 열처리하여 수득한 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물; 이 조성물로부터 칼렌더 성형으로 시이트를 제조하는 방법; 및 이 방법으로 수득한 시이트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터 제조한 시이트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 올레핀계 공중합체 고무 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지며, 칼렌더 성형성이 우수하며, 외관이 양호한 칼렌더 성형 시이트를 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 그 열가소성 엘라스토머 조성물을 칼렌더 성형하여 얻어지는 시이트에 관한 것이다.
올레핀계 공중합체 고무 및 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 열가소성 엘라스토머는 가황 공정이 불필요하며, 통상의 열가소성 수지의 성형기로 가공할 수 있다는 특징을 잘 이용하여, 자동차 부품, 가전부품, 잡화 등을 포함하여 광범위한 분야에서 용도가 개발되고 있다.
열가소성 엘라스토머를 시이트로 성형가공하는 방법 중의 하나는 칼렌더 성형법이다. 이 방법은, 다른 성형법, 예를 들어, T-다이에 의한 압출성형법 등에 비하여, 생산성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 열가소성 엘라스 토머를 칼렌더 성형법에 적용한 경우, 롤러에 열가소성 엘라스토머가 감겨 붙거나, 부착되거나 하여, 얻어지는 시이트의 외관이 열등하다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 열가소성 엘라스토머에 에틸렌계 중합체 수지 및 고급 지방산 아미드 등을 첨가시킴으로써 개량을 가한 조성물이 제안되어 있다 (JP-A-7-166012). 그러나, 이에 의해, 조성 나아가서는 적용 용도가 한정되거나, 고급 지방산 아미드가 시이트 표면에 석출하여 외관을 손상시키는 등의 문제가 있었다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 조성물을 구성하는 특정 폴리프로필렌계 수지의 선택에 의해, 상기의 에틸렌계 중합체 수지 등을 별도 첨가하는 등의 번잡한 공정을 거치지 않고, 칼렌더 성형성이 우수하며, 제품 외관이 양호한 칼렌더 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이를 성형하여 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분 (A) 40∼95 중량% 및 (B) 60∼5 중량% 의 혼합물을 동적 열처리하여 수득한 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다:
(A) 무니(Mooney) 점도 (ML1+4 100 ℃) 가 120∼350 인 올레핀계 공중합체 고무 100중량부 및 광물유계 연화제 20∼150중량부를 함유하는 유전(油展) 올레핀계 공중합체 고무, 및
(B) 하기 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 가지며 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비가 95/5∼50/50 인 폴리프로필렌계 수지:
제1 세그먼트: 프로필렌의 단독폴리머;
제2 세그먼트: 온도 135 ℃ 의 테트라린 용액의 고유 점도가 0.5∼6.0 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌의 중량 비율이 10/90∼60/40 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
또한, 본 발명 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 칼렌더 성형하여 수득한 시이트에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 상세한 설명한다.
본 발명의 성분(A)는 무니 점도 (ML1+4 100 ℃) 가 120∼350 인 올레핀계 공중합체 고무 100중량부 및 광물유계 연화제 20∼150중량부를 함유하는 유전 올레핀계 공중합체 고무이다.
올레핀계 공중합체 고무는 주성분으로서 올리핀 단위체를 갖는 고무이다. 이의 예는 하기와 같다: 에틸렌-α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐) 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐) 비공액 디엔계 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 공중합체 고무 (EPDM), 에틸렌-1-부텐 비공액 디엔 공중합체 고무 및 α-올레핀 공액 디엔 공중합체 고무, 예컨대 프로필렌-부타디엔 공중합체 고무. 이들 중에서는, 성형품의 모든 물성의 균형의 관점에서 특히 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔계 공중합체 고무가 바람직하다. 비공액 디엔으로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 등이 있고, 5-에틸리덴-2-노르보넨이 특히 바람직하다.
보다 바람직한 구체적인 예로는, 프로필렌 함유량이 10∼55 중량%, 바람직하게는 20∼40 중량% 및 비공액 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 함유량이 1∼30 중량%, 바람직하게는 3∼20 중량% 의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무이다. 프로필렌 함유량이 10 중량% 미만이면 유연성이 손실되는 경우가 있고, 55 중량% 초과이면, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 대표되는 비공액 디엔 함유량이 1 % 미만이면, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있고, 30 중량% 초과이면, 내광성, 열노화성 등의 내구성능이 저하되는 경우가 있다. 올레핀계 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1+4 100 ℃)는 120∼350 이며, 바람직하게는 140∼300 이다. 무니 점도가 너무 낮으면 기계적 강도가 손상되고, 무니 점도가 너무 높으면 성형 시이트의 표면이 거칠어지는 등 양호한 시이트 제작이 곤란해진다.
광물유계 연화제로서 고비점의 석유 유분을 사용하고, 이의 예는 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등이 있는데, 파라핀계를 사용하는 것이 바람직한 이유는 내오염성 및 내구성, 예컨대 내광성이 탁월한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 조성물의 투명 제품 또는 밝은 색 제품을 제공할 수 있기 때문이다. 광물유계 연화제의 함유량은, 올레핀계 공중합체 고무 100중량부당 20∼150중량부이며, 바람직하게는 30∼120중량부이며, 더욱 바람직하게는 35∼80중량부이다. 광물유계 연화제의 함유량이 20중량부 미만이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 저하되고, 칼렌더 성형 가공성이 손상된다. 반면에, 그 함유량이 150중량부를 초과하면, 소성이 현저하게 증가하여 칼렌더 롤에의 점착성이 증가되어 가공성이 나빠질 뿐만 아니라, 성형품의 물성과 같은 성능이 저하된다.
유전 올레핀계 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1+4 100 ℃) 는, 30∼100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90 이다. 무니 점도가 30 미만이면, 칼렌더 롤에의 점착성이 증가하거나, 기계적 특성이 손실되는 경우가 있다. 반면에, 100 초과이면, 시이트 표면이 거칠어져 평활 시이트의 성형가공이 곤란해지는 경우가 있다.
상기와 같이 무니 점도가 120∼350 인 올레핀계 공중합체 고무를 사용하여 광물유계 연화제를 대량으로 배합하면, 유연성의 확보와 유동성의 향상에 의한 가공성의 개량 및 기계적 특성의 개량을 동시에 만족시킬 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 통상, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는 유동성 향상제로서 광물유계 연화제를 사용하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 유전 고무를 사용하지 않는 경우에는, 고무의 점도에는 관계없이, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유된 고무 100중량부당 광물유계 연화제를 40중량부 이상 배합하면, 열가소성 엘라스토머 조성물 표면에 연화제의 블리드(bleed)가 발생하여, 성형품의 오염, 점착 등이 보여 바람직하지 않다. 그러나, 100 ℃ 무니 점도가 120∼350 의 올레핀계 공중합체 고무 100중량부당 20∼150중량부의 광물유계 연화제를 미리 배합한 유전 고무를 사용하면, 연화제의 블리드가 없고, 제품의 오염이나 점착이 보이지 않고 파단강도, 파단 신장, 압축영구왜곡 등의 물성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
유전(油展) 방법은 공지의 방법이 이용된다. 그의 예는 하기와 같다: 롤이나 밴버리(banbury) 믹서와 같은 장치를 이용하여, 고무와 광물유계 연화제를 기계적으로 혼련하는 방법으로 유전 방법, 고무 용액에 소정량의 광물유계 연화제를 첨가한 후, 스팀 스트리핑과 같은 방법에 의해 탈용매하여 얻는 방법 등. 이 중 바람직한 유전 방법으로는 고무 용액을 이용하는 방법이다. 이 방법은 중합으로 얻어지는 고무 용액을 이용하여 용이하게 수행된다.
본 발명의 성분(B)는 하기 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 가지며, 제1세그먼트/제2 세그먼트의 중량비가 95/5∼50/50 인 폴리프로필렌계 수지이다:
제1 세그먼트: 폴리프로필렌의 단독중합체;
제2 세그먼트: 온도 135 ℃의 테트랄린 용액의 고유 점도가 0.5∼6.0 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌의 중량비가 10/90∼60/40 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
제1 세그먼트의 온도 135 ℃의 테트랄린 용액의 고유 점도는 0.5∼3.0 dl/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5 dl/g 이다. 그 점도가 1.5 dl/g 미만이면, 기계적 강도가 저하된다. 반면에, 그 점도가 3.0 dl/g 초과이면, 시이트 가공시 배향에 의한 방향성이 커져서, 이차 성형가공시에 주름이 발생하기 쉬워진다.
제2 세그먼트는 온도 135 ℃의 테트랄린 용액의 고유 점도가 0.5∼6.0 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌의 중량비가 10/90∼60/40, 바람직하게는 25/75, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 50/50 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 이루어지는 세그먼트이다.
그 점도가 0.5 dl/g 미만이면, 유동성이 높아지고, 시이트 가공성이 저하되고, 반면에, 그 점도가 6.0 dl/g 초과이면, 수득한 성형품의 외관은 과립형 구조의 형성에 의해 악화된다.
프로필렌에 대한 에틸렌의 비율이 10/90 미만이면, (A) 성분인 유전 올레핀계 공중합체 고무와의 친화성이 저하되고, 성형 시이트의 표면, 유연성 등이 악화된다. 반면에, 비율이 60/40 초과이면, 제1 세그먼트와 제2 세그먼트의 친화성이 저하되고, 기계적 강도가 저하, 또는 성형 시이트의 표면이 악화된다.
폴리프로필렌 수지(B)의 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비는 95/5∼50/50, 바람직하게는 90/10∼70/30 이다. 제2 세그먼트에 대한 제1 세그먼트의 중량비가 50/50 미만이면, 유동성 저하에 의해 성형품의 외관이 떨어지는 경우가 있다. 반면에, 그 비율이 95/5 초과이면, 유전 올레핀계 공중합체 고무와의 친화성이 저하되어, 성형품의 표면이 악화되는 경우가 있다.
성분(B)로서의 폴리프로필렌 수지는 공지된 방법으로 제조될 수 있고, 통상 "프로필렌-에틸렌 블록 공중합체"로서 불린다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지는 프로필렌을 입체규칙성 올리핀계 중합 촉매 (예를 들어, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매)로 중합하여 제1 단계로 제1 세그먼트로서 프로필렌 단독중합체를 얻고, 계속해서 프로필렌과 에틸렌을 제1 단계에서 제조한 중합 혼합물의 존재에서 공중합하여 제2단계에서 제2 세그먼트로서 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 얻음으로써 제조될 수 있다.
JIS K-6758 에 따라 230 ℃에서 부하 2.16 kg 하에서 측정된 폴리프로필렌계 수지(B)의 용융 유량 (이하, "MFR" 로 약칭)은 바람직하게는 0.1∼100 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 g/10분, 가장 바람직하게는 5∼40 g/10분이다. MFR 이 0.1 g/10분 미만이면, 성형품의 표면이 악화된다. 반면에, MFR 이 g/10분 초과이면, 롤에 점착하여 시이트 가공이 불가능한 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재에서, 바람직하게는 유기 과산화물과 가교결합 보조제의 존재에서 성분 (A) 40∼95 중량% 및 성분 (B) 60∼5 중량% 의 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻는다.
성분 (A) 와 (B) 는 각각 40∼95 중량% 및 60∼5 중량% 이며, 바람직하게는 60∼90 중량% 및 10∼40 중량% 이다. 단, (A) 와 (B) 의 합계를 100 중량% 로 한다. (A) 가 40 중량% 미만이면, 성형품의 유연성이 손상된다. 반면에, (A) 가 95 중량% 초과이면, 유동성이 저하되어, 성형품의 외관불량을 일으킨다.
본 조성물을 동적으로 열처리하는 방법으로는, 유기 과산화물을 이용하여 가교하는 방법에 의해 악취가 적고 오염성 적은 양호한 성형품을 간편하게 얻을 수 있다.
유기 과산화물의 예는 하기와 같다: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-부틸퍼록시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼록시벤조일)헥신-3, 디쿠밀퍼록시드 등. 이들 중에서는 악취성, 스코치성(scorching)의 점에서 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산이 바람직하다.
유기과산화물의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계 100중량부에 대해 0.005∼2.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6중량부이다. 그 사용량이 0.005중량부 미만이면, 가교반응의 효과가 작은 경우가 있다. 반면에, 2.0중량부 초과이면, 반응의 제어가 어렵고, 또 경제적으로도 유리하지 않은 경우가 있다.
유기과산화물에 의한 가교시에, 가교 조제로서 다관능성 화합물을 첨가하는 것이 바람직한 것은 우수한 색조와 외간을 갖는 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있기 때문이다. 가교조제의 예는 하기와 같다: 비스말레이미드 화합물, 예컨대 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨릴렌비스말레이미드 등; 메타크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 등; p-퀴논 디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸롤프로판, 디비닐벤젠 등.
특히, 이들 중에서, 메타크릴레이트 화합물이 가교 조제로서 바람직한 것은 더 나은 색조와 외관을 갖는 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 때문이다. 메타크릴레이트 가교 조제 중에서, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
이러한 가교 조제의 첨가에 의해, 균일하며 완화된 가교반응이 일어나고, 기계적 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 가교조제의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼4.0중량부, 바람직하게는 0.05∼2.0중량부의 범위에 서 선택될 수 있다. 그 사용량이 0.01중량부 미만이면, 효과가 나타나기 어렵다. 반면에, 4.0중량부 초과이면, 과량의 첨가는 효과에 부정적이고, 경제적으로 유리하지 않은 경우가 있다.
가교도는 특별히 제한되지는 않지만, 부분 가교의 정도에서 멈추는 것이 바람직하다. 즉, 가교 후에 고무용 용제에 몇 % 의 성분(B)를 용해시키는 정도이다. 이러한 조작에 의해, 성형 시이트를 진공 성형 등의 2차 성형에 적용해도, 큰 성형품에 적용할 수 있는 양호한 신장 거동을 갖는 칼렌더 성형된 시이트를 얻는다.
유기과산화물의 존재하에 동적 열처리에 의한 가교는 예를 들어 하기와 같이 수행된다:
성분 (A), (B), 유기과산화물, 및 필요에 따라 가교조제를 소정 비율로 혼합하여, 동적으로 열처리한다. 즉, 용융하여 혼련한다. 혼합 혼련 장치로는 종래부터 공지된 비개방형 밴버리 믹서, 이축 압출기 등이 이용된다. 혼련온도는 150∼300 ℃ 에서 30 초∼10 분 정도 실시하면 된다. 이 조성물의 제조에 있어서 필요에 따라, 무기 충전제, 산화 방지제, 내후제, 대전방지제, 착색제 등의 보조 물질을 배합할 수 있다.
더 상세하게는, 성분 (A), (B), 유기 과산화물 및 필요에 따라 가교조제 및 보조 물질을 소정 비율로 배합하고, 비개방형 혼련기로서 밴버리 믹서 등을 이용하여 150∼250 ℃ 의 온도범위에서 충분히 혼련 균일화한 후, 얻어진 조성물과 유기 과산화물을 텀블러(tumbler) 또는 슈퍼 믹서 등의 밀폐식 혼합기로 충분히 배합한다. 이어서, 이 배합물을 강한 혼련력이 얻어지는 이축연속 압출기 등을 이용하여, 200∼300 ℃ 에서 동적으로 열처리함으로써, 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
칼렌더 성형에서, 상기 보조 물질로서 바람직하게는 윤활제를 들 수 있다. 이 윤활제는, 본 발명의 조성물을 칼렌더 성형할 때 용융한 그 조성물과 어느 정도의 상용성을 나타내고, 롤 표면과의 마찰을 감소시킴으로써 롤 표면에의 점착성을 억제하여, 가공을 용이하게 하는 것이다.
윤활제의 구체적인 예는 하기와 같다: (a) 파라핀계 고급 탄화수소, 예컨대 파라핀 왁스, 몬탄 왁스 및 수소화 캐스터 오일; (b) 고급 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 및 올레산; (c) 고급 지방산 금속염, 예컨대 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄 및 스테아르산 아연, (d) 고급 지방산 아미드로, 예컨대 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르아미드 및 에틸렌 비스라우르아미드; (e) 고급 지방산 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 숙신산 모노글리세라이드, 시이트르산 모노글리세라이드 및 시이트르산 옥타데실에스테르; (f) 고급 지방산 알콜, 예컨대 스테알릴 알콜, 팔미틸 알콜, 올레일 알콜 및 라우릴 알콜; (g) 폴리에테르, 예컨대 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체; (h) 프탈산 에스테르, 예컨대 비스(2-에틸헥실)프탈레이트; (i) 디아민-카르복실산 축합체, 예컨대 크실렌디아민-지방족 카르복실산 축합물; (j) 실리콘, 예컨대 폴리디메틸솔록산 등. 윤활제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 윤활제의 배합량은 본 발명에 의한 가교 조성물 100중량부에 대해 바람직하게는 0.05∼2중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼1중량부이다. 그 배합량이 0.005중량부 미만이면, 효과가 나타나기 어려운 경우가 있다. 반면에, 2중량부를 초과하면, 표면으로 배어나옴, 열가소성 엘라스토머 조성물로 한 경우에 포깅 등의 물성 저하가 발생하는 경우가 있다. 이 점에서 특히 바람직한 윤활제로는 (c) 및 (e) 를 들 수 있다. 그 예는 상표명 "Poem B-10" (Riken Vitamin Co., Ltd) 및 상표명 "Kaowax 230-2" (Kao Corp.)가 있다. 상기 (d) 는 소량이라도 표면외관을 악화시키므로, 병용을 피하는 것 또는 가능한 한 소량으로 억제하는 것이 바람직하다. 상기 보조 물질은 후술하는 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 단계, 또는 칼렌더 성형시에 첨가될 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 조성물은 유동성 및 고무적 성질을 손상시키지 않는 범위에서 하기를 함유할 수 있다: 무기 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 아스베스토(asbesto), 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화 몰리브덴, 흑연, 유리 섬유, 유리구, 화산재 밸룬(baloon), 카본 수지 등, 또는 착색제, 예를 들어 카본블랙, 산화티탄, 아연화(華), 적산화철, 군청, 감청, 아조 안료, 니트로소 안료, 레이크(lake) 안료, 프탈로시아닌 안료 등. 또한, 본 발명에, 조성물은 공지된 열 안정화제, 예컨대 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계 또는 아민계 안정화제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제 등을 올레핀계 플라스틱 또는 올레핀계 공중합체 고무에 주로 사용된 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 조성물은 통상의 열가소성 플라스틱으로 사용되고 있는 칼렌더 성형 장치로 성형했을 때의 칼렌더 성형 가공성이 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 조성물은, 또 (A) 성분이 가교되어 있기 때문에, 내열성, 내후성, 인장 특성, 유연성 및 반발탄성 등의 고무적 성질이 우수하며 유동성이 양호하다. 따라서, 칼렌더 성형에 의한 시이트의 고속 가공이 가능하며, 외관이 양호한 성형품이 얻어진다.
본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 조성물에서 얻어지는 칼렌더 성형 시이트의 용도는 보디 패널, 사이드 실드(shield), 내장부품 표피 등의 자동차 부품, 신발 바닥, 샌들 등의 신발류, 수영 풀, 수영용 핀(fin) 등의 레져용품, 가스킷, 방수 직물, 벨트 등의 제품을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이들 실시예 및 비교예에서의 칼렌더 성형 가공성 및 물성 측정에 이용한 시험 방법은 이하와 같다.
(1) 무니 점도 (ML1+4 100 ℃): 유전(油展) EPDM 의 무니 점도는 ASTM D-927-57T 에 따라 측정했다. EPDM 의 무니 점도는 하기의 식에 따라 계산된다:
log(ML1/ML2) = 0.0066 (△PHR)
ML1: EPDM 의 무니 점도
ML2: 유전 EPDM 의 무니 점도
△PHR: EPDM 100중량부당의 유전량
(2) 칼렌더 성형 가공성: 2개의 롤(8인치 롤, Kansai Roll, Ltd.)을 이용하여, 롤 온도(170 ℃), 가이드 폭 30 cm, 및 롤 갭 1mm 로 펠렛을 감아, 3분 동안 혼합한 후, 롤 갭을 0.6 mm 로 하여, 5분 동안 방치한 후, 롤로부터 절단했다. 평가는 성형 시이트의 표면, 시험 동안의 뱅크(bank) 형상, 및 가열 롤에의 점착성에 대해 실시하였다.
평가 기준은 하기와 같다:
(1) 가열된 롤에의 부착성
○: 8분 동안 부착이 적기 때문에 가공성이 탁월하다.
△: 시작 3분 동안은 우수하지만, 갭이 좁게 된 후의 부착이 많기 때문에 가공하기 어렵다.
X: 부착이 많기 때문에 시작 3분 동안 가공하기 어렵다.
XX: 펠렛(샘플)을 감은 직후, 부착이 많기 때문에 평가할 수 없다.
(2) 뱅크(bank)의 형상
O: 무질서 없는 균일한 형상.
△: 때때로 무질서하다.
X: 항상 무질서하기 때문에 통상의 뱅크가 형성되지 않는다.
(3) 성형품의 표면
O: 탁월하다.
△: 약간 열등하다.
X: 열등하다.
실시예 1
EPDM (ML1+4 100 ℃: 143; 프로필렌 함량: 30 중량%; 요오드가: 10) 의 5 중량% 헥산 용액 중에, EPDM 100중량부당 광물유계 연화제 (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan, Ltd.) 40중량부를 첨가했다. 그 후, 스팀 스트리핑으로 탈용매한 유전 EPDM 1 (ML1+4 100 ℃: 78) 70중량부, 폴리프로필렌 1 [MFR: 15g/10분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 86/14; 제2 세그먼트의 에틸렌/프로필렌의 중량비: 35/65, 제1 세그먼트의 온도 135 ℃ 의 테트랄린 용액의 고유 점도(이하, "η1" 로 기재): 1.3 dl/g; 제2 세그먼트의 온도 135 ℃ 의 테트랄린 용액의 고유 점도(이하, "η2" 로 기재): 2.4 dl/g] 30중량부, 광안정제로서 Sumisorb 300 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5중량부, 열안정제로서 Irganox 1010 (Ciba Speciality Chemicals, Ltd.) 0.1중량부, 윤활제로서 Poem B-10 (Riken Vitamin Co., Ltd.) 0.1중량부, 및 가교 조제로서 Sumifine BM (N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, Sumitomo Chemical Ind., Ltd.) 0.4중량부를 밴버리 믹서로 170∼200 ℃에서 7분간 혼련한 후, 압출기를 이용하여 펠렛 형상의 마스터 배치(master batch)를 제작하였다. 이어서, 마스터 배치 100중량부당 0.04중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산을 유기과산화물로서 헨셀(Henschel) 믹서를 이용하여 10분간 균일 배합을 실시하였다. 이 배합물을 강한 혼련력이 얻어지는 2축 혼련 압출기를 이용하여, 230 ℃ ±20 ℃ 에서 60초 동안 동적 열처리를 실시하여, 부분가교 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1을 절차를 반복하지만, 마스터 배치를 제조할 때, Poem B-10 대신에 Kaowax 230-2 0.1중량부를 사용했다. 평가 결과를 표 1 에 나타나 있다.
비교예 1
실시예 1 의 절차를 반복하지만, 마스터 배치를 제조할 때, 폴리프로필렌 1 대신에 폴리프로필렌 2 (MFR: 13 g/10분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 100/0; η1: 1.45 dl/g) 30중량부를 사용했다. 평가 결과를 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 절차를 반복하지만, 마스터 배치를 제조할 때, EPDM 1 대신에 EPDM 2 [EPDM (ML1+4 100 ℃: 242, 프로필렌 함량: 30 중량%, 요오드가: 10) 의 5 중량% 헥산 용액중에, EPDM 100중량부당 광물유계 연화제 (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan, Ltd.) 100중량부를 첨가한 후, 스팀 스트리핑으로 탈용매한 유전 EPDM 2 (ML1+4 100 ℃: 53)] 86.7중량부를 사용하고, 폴리프로필렌 1 대신에 폴리프로필렌 2 (MFR: 13 g/10 분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 100/0; η1: 1.45 dl/g) 13.3중량부를 사용하고, 가교 조제로서의 Sumifine BM 양은 0.7중 량부를 사용하였고, 가교시에 사용한 유기과산화물양은 0.08중량부를 사용하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타나 있다.
비교예 3
실시예 1 과 동일한 절차를 반복하지만, 마스터 배치를 제조할 때, 폴리프로필렌 1 대신에 폴리프로필렌 3 (MFR: 1.5 g/10분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 100/0; η1: 2.25) 30중량부를 사용하고, 가교 조제로서의 Sumifien BM 의 양은 0.2중량부를 사용하였다. 평가 결과를 표1 에 나타나 있다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 유전 EPDM 1 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
| 유전 EPDM 2 | - | - | - | 86.7 | - |
| 폴리프로필렌 1 | 30 | 30 | - | - | |
| 폴리프로필렌 2 | - | - | 30 | 13.3 | - |
| 폴리프로필렌 3 | - | - | - | - | 30 |
| Sumisorb 300 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| Irganox 1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Poem B-10 | 0.1 | - | - | 0.1 | 0.1 |
| Kaowax 230-2 | - | 0.1 | - | - | - |
| Sumifine BM | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.7 | 0.2 |
| 마스터 배치 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 유기 과산화물 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.08 | 0.04 |
| 가열롤에의 점착성 | △ | △ | XX | X | X |
| 뱅크 형상 | ○ | ○ | - | ○ | △ |
| 성형품의 표면 | ○ | ○ | - | X | X |
실시예 3
유전 EPDM 1 70중량부, 폴리프로필렌 4 (MFR: 0.9 g/10분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 84/16; 제2 세그먼트의 에틸렌/프로필렌의 중량비: 35/65; [η1]: 2.3 dl/g; [η2]: 4.5 dl/g) 30중량부, Sumisorb 300 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.05중량부, Irganox 1010 (Ciba Speciality Chemicals, Ltd.) 0.1중량부, Kaowax 230-2 (Kao Corp.) 0.05중량부 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 0.1중량부를 밴버리 믹서로 170∼200 ℃에서 7분간 혼련하여, 마스터 배치(master batch)를 제작하였다. 수득한 혼련 생성물을 개방형 롤을 통과시켜 시이트를 형성하는데, 이는 시이트 펠렛 제조기에 의해 정사각형 펠렛으로 전환된다. 이어서, 마스터 배치의 펠렛 100중량부당 0.32중량부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산을 첨가하고, 이들을 텀블러 믹서로 10분 동안 균일하게 배합한다. 배합된 생성물을 강한 혼련력이 얻어지는 2축 혼련 압출기를 이용하여, 230 ℃ ±20 ℃ 에서 60초 동안 동적 열처리를 실시하여, 부분 가교 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타나 있다.
실시예 4
실시예 3 과 동일한 절차를 반복하지만, 폴리프로필렌 4 대신에 폴리프로필렌 5 (MFR: 3g/10분; 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비: 83/17; 제2 세그먼트의 에틸렌/프로필렌의 중량비: 37.5/62.5; [η1]: 1.8 dl/g; [η2]: 3.1 dl/g) 30중량부를 사용하고, 유기 과산화물의 양은 매스터 배치 100중량부에 대해 0.2중량부로 한다. 평가 결과는 표 2 에 나타나 있다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 유전 EPDM | 70 | 70 |
| 폴리프로필렌 4 | 30 | - |
| 폴리프로필렌 5 | - | 30 |
| Sumisorb 300 | 0.05 | 0.05 |
| Irganox 1010 | 0.2 | 0.2 |
| Kaowax 230-2 | 0.05 | 0.05 |
| 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 | 0.1 | 0.1 |
| 마스터 배치 | 100 | 100 |
| 유기 과산화물 | 0.32 | 0.2 |
| 가열롤에의 점착성 | O | O |
| 뱅크 형상 | △ | O |
| 성형품의 표면 | O | O |
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 칼렌더 성형성이 우수하고, 제품 외관이 양호한 칼렌더 성형 시이트를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 칼렌더 성형하여 수득한 시이트를 제공할 수 있었다.
Claims (6)
- 하기의 성분 (A) 40∼95 중량% 및 (B) 60∼5 중량% 의 혼합물을 동적 열처리하여 수득한 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물:(A) 무니(Mooney) 점도 (ML1+4 100 ℃) 가 120∼350 인 올레핀계 공중합체 고무 100중량부 및 광물유계 연화제 20∼150중량부를 함유하는 유전(油展) 올레핀계 공중합체 고무, 및(B) 하기 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 가지며 제1 세그먼트/제2 세그먼트의 중량비가 95/5 ∼ 50/50 인 폴리프로필렌계 수지:제1 세그먼트: 프로필렌의 단독폴리머;제2 세그먼트: 온도 135 ℃ 의 테트라린 용액의 고유 점도가 0.5 ∼ 6.0 dl/g 이며, 에틸렌/프로필렌의 중량 비율이 10/90 ∼ 60/40 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
- 제 1 항에 있어서, 동적 열처리가 유기 과산화물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 동적 열처리가 유기 과산화물 및 가교 조제의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 가교 조제가 메타크릴레이트형 가교 조제인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 칼렌더 성형하는 것으로 이루어진 시이트의 제조 방법.
- 제 5 항의 방법으로 수득한 시이트.
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