JPS625460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性エラストマーに関する。更
に詳しくは、ペルオキシド架橋型エチレン・α―
オレフイン共重合ゴムの部分架橋物およびポリオ
レフイン系樹脂を必須成分として含有する熱可塑
性エラストマーに関する。 ペルオキシド架橋型エチレン・α―オレフイン
共重合ゴムの部分架橋物およびポリオレフイン系
樹脂を必須成分として含有する熱可塑性エラスト
マーは従来から公知であり、例えば特公昭53−
21021号公報、同53−34210号公報などに記載され
ている。このような熱可塑性エラストマーは、
種々のすぐれた性質を有しているが、汎用プラス
チツクと比較して流動性の点で著しく劣り、肉厚
あるいは大型の成形品を射出成形した場合、明ら
かなフローマークを生じたり、あるいは外観の良
好な成形品が得られないなど成形上に難点のある
ことが次第に明らかになつてきている。 このような欠点を改善するためのいくつかの提
案が本出願人によつてなされており、例えば特開
昭53−149240号公報、同53−145853号公報には、
ペルオキシド架橋型エチレン・α―オレフイン共
重合ゴム、ペルオキシド分解型オレフイン系プラ
スチツクおよびペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム状物質および／または鉱物油系軟化剤からな
る組成物を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱
処理し、必要に応じてこれに更にオレフイン系プ
ラスチツクを均一に配合せしめることにより、成
形性を改善せしめることが記載されている。 しかしながら、ペルオキシド非架橋型炭化水素
系ゴム状物質、例えばポリイソブチレンの配合で
は強度が若干劣り、強度、成形性、柔軟性のバラ
ンスの点で満足されず、また鉱物油系軟化剤のみ
の配合でも強度の若干の低下がもたらされる。 そこで、本発明者らは、熱可塑性エラストマー
が本来有する好ましい性質、即ち強度や柔軟性な
どを何ら損うことなく、その成形性を改善し得る
方法について種々検討の結果、部分架橋されべき
ペルオキシド架橋型エチレン・α―オレフイン共
重合ゴムとしてそれぞれムーニー粘度の異なるも
のを混合して用いることにより、前記の如き発明
の課題が解決でき、全体としてバランスのとれた
熱可塑性エラストマーが得られることを見出し
た。 従つて、本発明は熱可塑性エラストマーに係
り、この熱可塑性エラストマーは、(a)ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）が約70〜170のペルオキシド
架橋型エチレン・α―オレフイン共重合ゴムの部
分架橋物、(b)ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が
５〜40のペルオキシド架橋型エチレン・α―オレ
フイン共重合ゴムの部分架橋物および(c)ポリオレ
フイン系樹脂を必須成分として含有してなる。 用いられる高ムーニー粘度の共重合ゴムにおい
て、ムーニー粘度の値が170をこえると、熱可塑
性エラストマー中への部分架橋ゴムの分散不良に
よる物性の低下や熱可塑性エラストマーの流動性
（成形性）の低下がみられ、一方70未満では熱可
塑性エラストマーの強度の改善効果がみられな
い。 また、用いられる低ムーニー粘度の共重合ゴム
において、ムーニー粘度の値が40をこえると成形
性の改善効果が乏しく、一方５未満では熱可塑性
エラストマーの強度の低下をもたらす。 ムーニー粘度が70〜170、好ましくは80〜150の
高ムーニー粘度の共重合ゴムとムーニー粘度が５
〜40、好ましくは10〜30の低ムーニー粘度の共重
合ゴムとは、一般に約90／10〜10／90、好ましく
は約80／20〜30／70の重量比で混合して用いられ
る。そして、更に好ましくは、これらの未架橋共
重合ゴムの混合物のムーニー粘度が50〜120、好
ましくは60〜100となるような重量比で混合して
用いられることが望ましい。 部分架橋さるべきエチレン・α―オレフイン共
重合ゴムとしては、エチレンとプロピレン、１―
ブテン、１―ペンテン、４―メチル―１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、１―デセン、好ましくはプロ
ピレン、１―ブテンなどのα―オレフインとのラ
ンダム共重合体であつて、好ましくは更にそこに
ポリエン成分を共重合させたランダム共重合体が
用いられる。 ポリエン成分としては、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、２―メチル―１，５
―ヘキサジエン、６―メチル―１，５―ヘプタジ
エン、７―メチル―１，６―オクタジエンの如き
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、
５―ビニルノルボルネン、５―エチリデン―２―
ノルボルネン、５―メチレン―２―ノルボルネ
ン、５―イソプロピリデン―２―ノルボルネン、
６―クロルメチル―５―イソプロペニル―２―ノ
ルボルネンの如き環状非共役ジエン、２，３―ジ
イソプロピリデン―５―ノルボルネン、２―エチ
リデン―３―イソプロピリデン―５―ノルボルネ
ン、２―プロペニル―２，２―ノルボルナジエ
ン、１，３，７―オクタトリエン、１，４，９―
デカトリエンの如きトリエンなどが代表的な例と
して示され、特に１，４―ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５―エチリデン―２―ノルボル
ネンなどが好ましい。 これらのエチレン・α―オレフイン共重合体
は、エチレンとα―オレフインとが約50／50〜
90／10、好ましくは約55／45〜85／15のモル比で
共重合しており、これに更にポリエン成分が共重
合されている場合には、共重合体のヨウ素価が約
４〜75、好ましくは約８〜40となるような量を共
重合させている。 ポリオレフイン系樹脂としては、低密度乃至高
密度ポリエチレン、95モル％以上のエチレンと５
モル％以下のプロピレン、１―ブテン、１―ペン
テン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセン
などのα―オレフインとの共重合体、85モル％以
上のエチレンと15モル％以下の酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのα
―オレフイン以外のオレフイン性二重結合を有す
る重合性単量体との共重合体；ポリプロピレン、
90モル％以上のプロピレンと10モル％以下のプロ
ピレン以外のα―オレフインとの結晶性共重合
体；ポリ―１―ブテン、90モル％以上の１―ブテ
ンと10モル％以下の１―ブテン以外のα―オレフ
インとの結晶性共重合体；ポリ―４―メチル―ペ
ンテン、90モル％以上の４―メチル―１―ペンテ
ンと10モル％以下の４―メチル―１―ペンテン以
外のα―オレフインとの結晶性共重合体およびこ
れらの混合物が例示され、特にメルト・インデツ
クス0.1〜100ｇ／10分（190℃）の前記エチレン
の単独重合体または共重合体、メルト・インデツ
クス0.1〜100ｇ／10分（230℃）の前記プロピレ
ンの単独重合体または共重合体およびこれらの混
合物が好ましく、これらのポリオレフイン系樹脂
は高ムーニー粘度および低ムーニー粘度の未架橋
共重合ゴムの合計重量に対し、一般に約10／90〜
80／20、好ましくは約20／80〜70／30の重量比で
用いられる。 熱可塑性エラストマーを調製するための未架橋
共重合ゴム成分の部分架橋は、次のような架橋剤
存在下での動的な熱処理によつて行われる。例え
ば、(イ)未架橋共重合ゴム成分を架橋剤存在下で動
的に熱処理する際、配合されるポリオレフイン系
樹脂の全量を同時に共存させる方法、(ロ)ポリオレ
フイン系樹脂の一部の量の共存下に未架橋共重合
ゴム成分の熱処理を行ない、この熱処理混合物と
残りのポリオレフイン系樹脂とを均一に混合する
方法、(ハ)未架橋共重合ゴム成分の熱処理をポリオ
レフイン系樹脂の不存在下で行ない、得られた部
分架橋共重合ゴムにポリオレフイン系樹脂を均一
に混合する方法などが行われる。 本発明にあつては、これらいずれの調製方法を
とることもできるが、(イ)または(ロ)の方法をとるこ
とが好ましい。この(イ)または(ロ)の方法に従う場
合、架橋剤存在下での動的熱処理のための混練温
度は、共存するポリオレフイン系樹脂の融点以上
でなければならない。そして、このときポリエチ
レンなど共存するポリオレフイン系樹脂がペルオ
キシド架橋性を示すものの場合には、その混合割
合を未架橋共重合ゴム混合物100部当り30部以下
の重量比とすることが望ましい。 なお、未架橋共重合ゴムの部分架橋に際して
は、高ムーニーと低ムーニーの未架橋共重合ゴム
を種々の態様で部分架橋混合物に導くことができ
る。即ち、(i)高ムーニーと低ムーニーの未架橋共
重合ゴムを予め混合した後動的な熱処理を行なう
方法、(ii)高ムーニーと低ムーニーの未架橋共重合
ゴムを動的熱処理する際に混合する方法、(iii)高ム
ーニーと低ムーニーの未架橋共重合ゴムをそれぞ
れ別個に動的な熱処理を行なつた後混合する方法
などが用いられ、特に前記(i)または(ii)の方法によ
ることが好ましい。 共重合ゴムの部分架橋を行なうための動的熱処
理は、エチレン・α―オレフイン共重合ゴム、架
橋剤および必要に応じてポリオレフイン系樹脂
を、架橋助剤、加硫促進剤、成形性改良剤などの
存在下または不存在下に、溶融混練することによ
つて行われる。溶融混練装置としては、開放型の
ミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ
ー、押出機、ニーダー、連続ミキサーなどが用い
られ、特に非開放型の装置を用い、窒素ガスや炭
酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中で混練すること
が好ましい。この溶融混練は、一般に約150〜280
℃、好ましくは約170〜240℃で、約１〜20分間、
好ましくは約３〜10分間行われる。 また、前記(ロ)または(ハ)の方法の如く、熱処理混
合物とポリオレフイン系樹脂とを均一に混合する
場合には、この混合物の細片とポリオレフイン系
樹脂のペレツトまたは粉末を一旦Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、
ヘンシエルミキサーなどで混合した後、押出機、
ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ーなどを用い、ポリオレフイン系樹脂の融点以上
の温度、一般には約150〜280℃の温度で混練する
ことが好ましい。 このような動的な熱処理によつて行われる共重
合ゴムの部分的な架橋とは、共重合体を有機ペル
オキシドなどの架橋剤と熱的に反応させた際生ず
る架橋反応と分解反応との競争反応において、架
橋反応の方がより多く生ずる結果得られる共重合
体の見かけ上の分子量増大の現象を意味してい
る。 架橋剤としては、有機ペルオキシドが好んで用
いられる。かかる有機ペルオキシドとして、例え
ばジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３、１，３―ビス（第３ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１―ビス（第３ブチルペ
ルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ―ブチル―４，４―ビス（第３ブチルペ
ルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、ｐ―クロルベンゾイルペルオキシド、２，４
―ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチル
ペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。 これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ
安定性、臭気性などの点からは、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第３ブチル
ペルオキシ）―ヘキシン―３、１，３―ビス（第
３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１―ビス（第３ブチルペルオキシ）―３，
３，３―トリメチルシクロヘキサン、ｎ―ブチル
―４，４―ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレ
ートなどが好ましく、特に１，３―ビス（第３ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好
ましい。 これらの有機ペルオキシドは、未架橋エチレ
ン・α―オレフイン共重合ゴム100重量部に対し
約３×10^-4〜１×10^-2モル、好ましくは約５×
10^-4〜５×10^-3モル、より好ましくは約１×10^-3
〜３×10^-3モルの割合で用いられる。これ以下の
配合割合では、熱処理の結果生成する部分架橋ゴ
ムの架橋度が少なすぎて、熱可塑性エラストマー
の耐熱性、引張特性、弾性回復、反撥弾性などの
ゴム的性質が十分ではなく、一方これ以上の配合
割合では、部分架橋ゴムの架橋度が増す結果、熱
可塑性エラストマーの流動性が低下し、成形性を
損うようになる。 熱処理過程において、架橋助剤を存在させる
と、均一かつ緩和な架橋反応が期待され、しかも
耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマーが得られ
る。架橋助剤としては、イオウ、ｐ―キノンジオ
キシム、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、Ｎ―メチル―Ｎ，４―ジニトロソアニリン、
ニトロベンゼン、ジフエニルグアニジン、トリメ
チロールプロパン―Ｎ，N′―ｍ―フエニレンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、ビニルブチラート、ビニルステア
レートなどが用いられる。 ジビニルベンゼンは、ポリオレフイン系樹脂へ
の相溶性も良好であるので、熱処理による架橋効
果が均質であり、流動性と物性とのバランスがと
れしかも耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマー
を与える。 前記の如き各種の架橋助剤は、熱処理過程での
配合物の総量100重量部に対し約0.1〜２重量部、
好ましくは約0.3〜１重量部配合される。配合割
合がこれより多いと、有機ペルオキシドの配合量
が多い場合には架橋反応が進み、流動性に乏しい
熱可塑性エラストマーを与え、一方有機ペルオキ
シドの配合量が少ない場合には未反応の単量体と
して熱可塑性エラストマー中に残存し、それを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化などを生
ずることがある。 有機ペルオキシドの分解を促進させる加硫促進
剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、２，４，６―トリス（ジメチルアミノ）フエ
ノールなどの第３アミン類、ナフテン酸、オクテ
ン酸などのアルミニウム、コバルト、バナジウ
ム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、
マグネシウム、鉛、水銀塩などの有機カルボン酸
金属塩の適当量が用いられる。 熱可塑性エラストマーの成形性を改善させる成
形性改良剤としては、ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質、鉱物油系軟化剤およびこれら
の混合物が用いられる。 ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても
架橋せず、従つて流動性が低下しない炭化水素系
のゴム状物質であり、例えばポリイソブチレン、
ブチルゴム、プロピレン50モル％以上のプロピレ
ンとエチレンまたは１―ブテンとの共重合体、ア
タクチツクポリプロピレンなどが挙げられ、これ
らの中でポリイソブチレンやプロピレン含量が約
50〜95モル％で、還元比粘度（0.1ｇ重合体／100
mlデカリン、135℃；以下同じ）が約1.5〜9.0dl/
ｇのプロピレンとエチレンとのゴム状共重合体が
性能および取扱上からみて最も好ましい。 鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工する
際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にする
と共に、カーボンブラツク、ホワイトカーボンな
どの分散を助けあるいは加硫ゴムの硬さを低下さ
せて柔軟性および弾性を増す目的で使用される高
沸点の石油留分であり、パラフイン系、ナフテン
系あるいは芳香族系に区別されているものであ
る。 これらの成形性改良剤は、一般に共重合ゴム成
分100重量部に対して約５〜100重量部、好ましく
は約10〜50重量部、特に好ましくは約20〜40重量
部の割合で配合され、熱処理工程に付される。こ
のような割合での成形性改良剤の配合によつて、
強度が大で肉厚の大型成形品を射出成形しても、
フローマークやひけがなく、光沢性にすぐれた製
品が得られる。これ以上の割合で配合すると、成
形品の耐熱性や強度が低下するので好ましくな
い。 このようにして得られる熱可塑性エラストマー
は、成形性にすぐれているので、押出成形、カレ
ンダー成形、射出成形などに用いられ、肉厚ある
いは大型の成形品などを有効に成形することがで
きる。成形に際しては、熱可塑性エラストマーの
強度およびゴム的性質を損わない範囲において、
充填剤や着色剤などを配合することができる。 充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、けい
酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリ
カ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カル
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維などが用いられ、ま
た着色剤としてはカーボンブラツク、酸化チタ
ン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、
ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料
などが用いられる。 本発明に係る熱可塑性エラストマーは、このよ
うに成形性が良好であるばかりではなく、それが
本来耐熱性や耐候性にすぐれ、強度も大であり、
また柔軟性や反撥弾性などのゴム的な性質にもす
ぐれているという特徴を有効に生かして、ボデイ
パネル、バンパー部品、サイドシールド、ステア
リングホイールなどの各種自動車部品、靴底、サ
ンダルなどの履物、電線被覆、コネクター、キヤ
ツププラグなどの電気部品、ゴルフクラブグリツ
プ、野球バツトグリツプ、水泳用フイン、水中眼
鏡などのスポーツ・レジヤー用品、ガスケツト、
防水布、ガーデンホース、ベルトなどにそれぞれ
成形し、使用することができる。 次に、実施例および比較例を対比することによ
り、本発明の効果を説明する。これらの各例で
は、次の表１に示されるエチレン・プロピレン・
５―エチリデン―２―ノルボルネン３元共重合ゴ
ム（EPT）が用いられた。

〔試験方法〕

１ 射出成形性 (1) 下記の装置および条件で射出成形した 成形機 ：ダイナメルター（各機製作所製） 成形温度：200℃ 射出圧力：一次圧1300Kg/cm²、二次圧700Kg/
cm² 〃 ：最大 成形速度：90秒／１サイクル 金 型：２点ゲート角板金型 成形品 ：３種類の角板（長さ300mm、幅180
mm、厚さ２、４、７mm） (2) 成形品の外観判定基準 (a) フローマークを下記５段階で評価した （評価）１：フローマークが著しく多い ２：成形品全面にかなりみられる ３：成形品全面にわずかにみられ
る ４：ゲートの反対側にのみわずか
にみられる ５：フローマークが全くみられな
い (b) 表面光沢をASTM―Ｄ―523の方法に準
じ、入射角60゜で測定した （評価）○：グロスが25％以上 △：グロスが10〜25％ ×：グロスが10％以下 (c) 樹脂融合部（ウエルド部）の外観および
融着状態を目視で判定した （評価）○：ウエルド部が殆んど目立たな
い △：ウエルド部の表面光沢にムラ
がある ×：ウエルドラインが目立つ ２ 押出成形性 (1) 下記の装置および条件でチユーブを押出成
形した 成形機 ：40mmφ押出機（東芝機械製） 成形温度：210℃ ダ イ：ストレートダイ（ダイ／コア＝
12.5mm／10.0mm） 引取速度：10ｍ／分 (2) 成形品の外観判定基準として、チユーブ表
面の凹凸を下記５段階で評価した （評価）１：波状の大きな肌荒れ ２：著しい肌荒れ ３：細かい肌荒れ ４：肌は平滑であるが光沢なし ５：肌がきわめて平滑で光沢あり ３ 基本物性 前記１の方法で射出成形して得られた厚さ２
mmの角板から試験片を切削し、次の項目につい
てその値を測定した 100％伸び応力：JIS Ｋ−6301 引張破断点応力：JIS Ｋ−6301 引張破断点伸び：JIS Ｋ−6301 スプリング硬さ：JIS Ｋ−6301（JIS Ａタイ
プ） 永 久 伸 び：JIS Ｋ−6301 耐 熱 温 度：恒温槽中に試験片を置き、槽
の温度を20℃／分の速度で昇
温し、49ｇの荷重をかけた直
径0.8mmの針が、試料に0.1mm
の深さ迄針入する温度 得られた結果は、次の表２―２に示される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が70〜170
   のペルオキシド架橋型エチレン・α―オレフイン
   共重合ゴムの部分架橋物、(b)ムーニー粘度
   （ML₁₊₄、100℃）が５〜40のペルオキシド架橋型
   エチレン・α―オレフイン共重合ゴムの部分架橋
   物および(c)ポリオレフイン系樹脂を必須成分とし
   て含有してなる熱可塑性エラストマー。 ２ (a)成分としてエチレンとα―オレフインとが
   90／10〜50／50のモル比で共重合している共重合
   ゴムの部分架橋物が用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性エラストマー。 ３ (b)成分としてエチレンとα―オレフインとが
   90／10〜50／50のモル比で共重合している共重合
   ゴムの部分架橋物が用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性エラストマー。 ４ α―オレフインがプロピレンである特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の熱可塑性エラス
   トマー。 ５ (a)成分と(b)成分の未架橋共重合ゴムが90／10
   〜10／90の重量比で用いられる特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性エラストマー。 ６ ポリオレフイン系樹脂がポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラスト
   マー。 ７ (c)成分が(a)成分と(b)成分の未架橋共重合ゴム
   の合計重量に対し10／90〜80／20の重量比で用い
   られる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラ
   ストマー。