JPH066656B2

JPH066656B2 - ポリマ−組成物

Info

Publication number: JPH066656B2
Application number: JP59155623A
Authority: JP
Inventors: 克佳米倉; 晃内山; 昭松田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS6136344A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン
系アイオノマー樹脂を混合してなる耐油性、耐スクラッ
チ性、表面光沢にすぐれたポリマー組成物に関する。

（従来技術）ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムの部分架橋物を主体とする熱可塑性エラストマ
ー、いわゆるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、樹
脂とエラストマーの両者の特性を兼ね備え、優れた柔軟
性、耐熱性、耐候性及び成形加工性を有しているため、
ボディパネル、バンパー部品、サイドシールド、プロテ
クター、モール、窓枠、などの自動車部品、家電部品、
スポーツ用品、土木用シート、建材等として広く使用さ
れ、特に自動車部品に適した成形材料として注目されて
いる。しかしこの熱可塑性エラストマーは、上記のよう
な優れた特性を有している反面、耐油性、耐スクラッチ
性（耐摩耗性）が乏しく、表面光沢も良好でないため、
これを例えば自動車外装部品として用いた場合、ガソ
リン等の溶剤に侵されやすい、傷が付きやすい、表
面光沢が不足のため商品価値がないなどの欠点があり、
これら熱可塑性エラストマーの欠点である耐油性、耐ス
クラッチ性、表面光沢を改良することが求められてい
た。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの特
長である優れた柔軟性、耐熱耐寒性及び成形加工性を維
持しつつ、熱可塑性エラストマーの欠点である耐油性、
耐スクラック性（耐摩耗性）及び表面光沢を改良した新
規なポリマー組成物を提供するためになされたものであ
る。

（発明の概要）すなわち本発明は、 (A)エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合
体とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを必須成分
として含有し、その少なくとも一方が部分的に架橋され
てなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対し (B)エチレン系アイオノマー樹脂１０重量部以上、１０
０重量部未満を混合しなるポリマー組成物に関するもの
である。

（問題を解決するための手段）本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー
(A)にエチレン系のアイオノマー樹脂(B)を混合すること
によって耐油性、耐スクラック性、表面光沢を改良する
ものであるが、本発明において使用される熱可塑性エラ
ストマーは(a)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムと(b)エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）
重合体とを必須成分として含有し、その両方が、部分的
に架橋されてなるものであり、代表的には (a)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム９５〜２
０重量部 (b)エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合
体５〜８０重量部（ここで、(a)+(b)は１００重量部になるように選ぶ）及び(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質と (d)鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分０
〜１００重量部からなる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得
られる部分架橋ゴム組成物（I）１００〜３０重量部と
ポリオレフィン樹脂（II）０〜７０重量部とからなる組
成物（但し、最終組成物中の(b)と（II）の合計量が最
終組成物１００重量部当り５〜７０重量部になるように
選ぶ）を挙げることができる。本発明において使用され
るこれらの熱可塑性エラストマーを更に具合的に示せば
次のような組成物が例示できる。

(1)(a)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム９５〜
２０重量部、好ましくは８０〜３０重量部と (b)エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合
体５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部との混
合物（Ｉ）、あるいはこの混合物１００重量部に更に
(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質及び／
または(d)鉱油系軟化剤０〜１００重量部、好ましくは
２０〜８０重量部を配合した混合物（II）を架橋剤の存
在下で動的に熱処理し、部分架橋してなる熱可塑性エラ
ストマー組成物〔すなわち部分架橋ゴム組成物（Ｉ）〕 (2)(1)の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対
し、更に７００／３重量部（約２３３重量部）までの割
合でポリオレフィン樹脂（II）を混合してなる熱可塑性
エラストマー組成物。

本発明においては、更に熱可塑性エラストマーとして、 (3)(a)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムあるいは
該ゴム(a)１００重量部に対しペルオキシド非架橋型ゴ
ム状物質(c)及び／または鉱油系軟化剤(d)を１００重量
部までの割合で配合した混合物を架橋剤の存在下、静的
に例えばゴム混合物をプレスして熱処理することによっ
て、部分的に架橋して得たエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムの部分架橋物８０〜２０重量部とポリオレフ
ィン樹脂（II）２０〜８０重量部とを混合してなる熱可
塑性エラストマー組成物も使用できるが、本発明では特
に(1)と(2)の熱可塑性エラストマーが好ましい。

本発明において、部分架橋された熱可塑性エラストマー
の代りに未架橋のエラストマー組成物を使用した場合
は、得られるポリマー組成物の引張特性、耐熱性、耐油
性が低下するので好ましくない。

本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるエ
チレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a)とは、例えば
エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン三元あるいは多元共重合ゴム、エチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重
合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合
体ゴム等のエチレンと炭素数３ないし１４のα−オレフ
ィンを主成分とする実質的に非晶質のエラストマー又は
それらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン三元共重合体ゴムである。

こゝで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,
4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等をい
ゝ、中でも、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン
−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好まし
い。

これら二元又は多元重合体のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４
（１００℃）〕は通常１０〜１８０、好ましくは４０〜
１４０であり、またその沃素価（不飽和度）は好ましく
は１６以下である。

これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は１
−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位が５０／５０〜９０／１０、好ましくは７０／
３０〜８５〜１５（モル比）の割合であり、１−オレフ
ィン（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン
単位（三元あるいは多元共重合体の場合）が通常９８／
２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル
比）の割合である。

また本発明においてエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムと動的熱処理の際に混合するエチレン（共）重合
体またはプロピレン（共）重合体(b)としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ル−１−ペンテンなどの１−オレフィンの単独重合体、
その２種以上の共重合体、であって、樹脂状高分子物質
のものが挙げられる。本発明ではこの中でメルトインデ
ックス（ASTM-D-1238-65T）が0.1ないし５０ｇ／１０mi
n、特に５ないし２０ｇ／１０minで、かつＸ線回折測定
法により求められる結晶化度が４０％以上のポリオレフ
ィン樹脂が好ましく用いられる。

本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂(b)
としては、メルトインデックス0.1ないし５０ｇ／１０m
in、結晶化度が４０％以上のペルオキシド分解型ポリオ
レフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練す
ることにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加するポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイソタク
チックポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル
％以下の他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共
重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を例示すること
ができる。

また本発明においては上記ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂
（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより
架橋して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹
脂）、例えば密度0.910〜0.940の低、中密度ポリエチレ
ンとの混合物もポリオレフィン樹脂(b)として好ましく
使用される。

次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状
物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プ
ロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重合
体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アタク
チックポリプロピレン等の如くペルオキシドと混合し、
加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化
水素系のゴム状物質をいう。これらの中ではポリイソブ
チレン及びプロピレン−１−ブテン共重合体ゴムが最も
好ましい。

また(d)鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工す
る際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとと
もに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を
助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟
性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分
で、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に
区別されているものである。

本発明においては熱可塑性エラストマーの調製に際し、
これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
(c)及び／または鉱物油系軟化剤(d)を必ずしも配合する
必要はないが、本発明のポリマー組成物の流れ特性、し
いては成形加工性を一層向上させるためにはエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム(a)とエチレン（共）重合
体またはプロピレン（共）重合体(b)合計量１００重量
部に対し(c)及び／または(d)を１００重量部まで、好ま
しくは５ないし１００重量部加えることが好ましい。

更に本発明において動的熱処理後に必要に応じ混合され
るポリオレフィン樹脂（II）としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−
ペンテンなどの１−オレフィンの単独重合体、その２種
以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと１５モル％
以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等で
あって、樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これら
のポリオレフィン樹脂（II）のメルトインデックス（AS
TM-D-1238-65T、190℃，但し、プロピレン系重合体は、2
30℃）は５〜１００、とくに１０〜５０であることが好
ましい。動的熱処理時と熱処理後の両方にポリオレフィ
ン樹脂を加える場合は、エチレン（共）重合体またはプ
ロピレン（共）重合体(b)とポリオレフィン樹脂（II）
は同種のものでも、異種のものでもよい。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a)９５ないし
２０重量部とエチレン（共）重合体またはプロピレン
（共）重合体(b)５ないし８０重量部、必要により更に
ペルオキシド非架橋型ゴム(c)及び／または鉱油系軟化
剤(d)０〜１００重量部を混合してなるブレンド物１０
０重量部に対し約0.05〜２重量％、好ましくは0.1ない
し0.5重量％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分架
橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。

混練は非開放型の装置中で行うことが好ましく、窒素又
は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。その温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７
０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０分間、好ましく
は１〜１０分間である。

本発明において部分架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系架硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの
中では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、
有機ペルオキシド及びフェノール系加硫剤が好ましい架
橋剤である。

本発明で用いられるフェノール系加硫剤としては、アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
を挙げることができる。

また、本発明で使用される有機ペルオキシドとしては、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（ter
t−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジペンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアート等を挙げることができる
が、中でも、臭気の少ない点スコーチ安定性の高い点
で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、1,3−ビス（t
ert−ブチルペルオキシイソプロプル）ベンゼンが最適
である。

また部分架橋熱処理に際し、Ｐ−キノンジオキシム、P,
P′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの架橋助剤や
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレンジグリコールメタクリレー
トなどの多官能性ビニルモノマーを配合することによ
り、より均一かつ緩和な架橋反応が実現できるので、こ
れら架橋助剤や多官能性ビニルモノマーを配合すること
が好ましい。特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は熱処理
による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのと
れた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好まし
い。

本発明においては、熱可塑性エラストマーに更にカーボ
ンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミ
ナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維等の充填剤
やフェニル−α−ナフチルアミン、2,6−ジターシャリ
ーブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕などの酸化防止剤、その他の添加成分を配合する
ことできる。

これらの充填剤や添加剤は熱可塑性エラストマーの調製
段階で加えてもよく、調製後に加えてもよい。

なお本発明において部分的に架橋されたとは、架橋後の
組成物が熱可塑性エラストマーとしての性質を失わない
程度に架橋されていることを言い、通常は下記の方法で
測定されたゲル含量が４０％以上好ましくは４０〜１１
０％のものを言う。本発明では、とりわけそのゲル含量
が４５〜99.5％になるように部分架橋された熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。

ゲル含量の測定熱可塑性エラストマーの試料ペレットを約１００mg秤量
し、密閉容器中にて３０ccのシクロヘキサンに、２３℃
で４８時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥した。こ
の乾燥残渣の重量からすべての不溶性の充填剤、顔料、
その他を減じたものを乾燥後の補正された最終重量(Y)
とする。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オ
レフィン共重合体とポリオレフィン樹脂以外のシクロヘ
キサン可溶性成分、例えば鉱油や可塑剤及びシクロヘキ
サン可溶のゴム成分及び不溶性の充填剤、顔料等の成分
の重量を減じたものを補正された初期重量(X)とする。

ここに、本発明において使用するエチレン系アイオノマー樹脂と
は、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体
（Ｉ）あるいはエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／
α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（II）のカ
ルボン酸基の一部、通常５〜８０％を金属イオンにより
中和したものである。

本発明において、中和前の上記（Ｉ）又は（II）のエチ
レン共重合体成分のうち、エチレン単位の占める割合は
通常約７５〜99.5モル％、好ましくは８８〜９８モル％
であり、α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合
は、通常約0.5〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％
である。

またα，β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割
合は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％であ
る。

また上記（Ｉ）または（II）の共重合体中のカルボン酸
基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基の
割合（中和度）は通常５〜８０％、好ましくは１０〜７
５％である。

上記エチレン共重合体中のエチレン単位の含有割合が、
99.5モル％以上になると得られるポリマー組成物の耐油
性、耐スクラッチ性が低下し、一方７５モル％未満では
得られるポリマー組成物の柔軟性が低下する。

また上記エチレン共重合体中のα，β−不飽和カルボン
酸の含有割合が0.5モル％以下では得られるポリマー組
成物の耐油、耐スクラッチ性及び接着性が損なわれ、逆
に１５モル％を超えるとポリマー組成物の耐熱性が低下
する。

金属イオンによるカルボン酸基の中和度が、５％未満で
はポリマー組成物の耐油性、耐スクラッチ性が低下し、
逆に８０％以上では熱可塑性エラストマーとの相溶性が
悪くなり、その結果、混練性が損なわれるだけでなく、
満足すべき物性を有するポリマー組成物が得られない。

不飽和カルボン酸エステル単位は、エチレン系アイオノ
マー樹脂に柔軟性を付与し、またオレフィン系熱可塑性
エラストマーとの相溶性を改良する役割を有している
が、共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有
割合が１０モル％を越えると、得られるポリマー組成物
の耐熱性が低下する。

上記共重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８
のα，β−不飽和カルボン酸が用いられ、またα，β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フタル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα，β−不
飽和カルボン酸エステルが用いられる。この中で特に好
ましいα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタク
リル酸であり、好ましいエステルはアクリル酸イソブチ
ルである。

また、上記エチレン共重合体のカルボン酸基を中和する
金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イ
オン、特に元素周期律表におけるI,II,III,IVA及びVII
族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体
的には、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ
^＋、Ｃｕ^＋、Ｂｅ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｓ
ｒ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｃｄ^＋＋、Ｈｇ^＋＋、Ｓ
ｎ^＋＋、Ｐｂ^＋＋、Ｆｅ^＋＋、Ｃｏ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｚ
ｎ^＋＋、Ａｌ^＋＋、Ｓｃ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋、Ｙ^＋＋＋
などが挙げられる。

これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差
し支えないし、アンモニウムイオンとの混合成分であっ
ても差し支えない。これらの金属イオンの中では特にＺ
ｎ^＋＋、Ｎａ^＋が好ましい。

本発明で使用するエチレン系アイオノマー樹脂のASTM D
1238に準じて測定したメルトインデックス（１９０
℃）は通常0.1〜１０００ｇ／１０minの範囲にある。

本発明のポリマー組成物において、熱可塑性エラストマ
ー(A)とエチレン系アイオノマー樹脂(B)との混合割合
は、熱可塑性エラストマー(A)１００重量部に対し、エ
チレン系アイオノマー樹脂(B)が１０重量部以上１００
重量部未満、好ましくは１５〜９９重量部、特に好まし
くは２０〜９０重量部の範囲である。エチレン系アイオ
ノマー樹脂(B)の配合量が熱可塑性エラストマー(A)１０
０重量部に対し１０重量部未満では得られるポリマー組
成物の耐油性、耐スクラッチ性、表面光沢の改良効果が
充分でない。また得られるポリマー組成物の柔軟性、耐
熱性の面から、エチレン系アイオノマー樹脂(B)の配合
量は(A)１００重量部に対し、１００重量部未満が好ま
しい。

本発明のポリマー組成物は、通常そのメルトインデック
ス（１９０℃）が0.05〜５０ｇ／１０min、硬さ（ショ
アＤ）が１０〜６０の範囲にあるものが好ましい。

本発明のポリマー組成物を調製するには、熱可塑性エラ
ストマー(A)とエチレン系アイオノマー樹脂(B)を同時的
または逐時的にドライブレンドまたはメルトブレンドす
ることによって行われる。

ドライブレンドは、ヘンシェルミキサー、タンブラーミ
キサー、リボンブレンダーなどの各種ブレンダーを用い
て混合し、メルトブレンドの場合は、単軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサーなどの各種ミキサー、ロー
ル、各種ニーダーなどを用いて溶融混合すればよく、そ
の混合順序には特に制限がない。

また本発明のポリマー組成物には、本発明組成物の性能
を損なわない程度に充填剤、例えばカーボンブラック、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベ
スト、グラファイト、ウィスカー、金属粉、ガラス球、
ガラス繊維、カーボン繊維等や着色剤、例えば酸化チタ
ン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロ
ソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等、あるいは
その他の添加剤、例えば公知の酸化防止剤、可塑剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワ
ックス等の滑材、難燃剤などを添加することもできる。

これらの充填剤、着色剤、添加剤は前記したようにオレ
フィン系熱可塑性エラストマーの調製段階で加えてもよ
く、また本発明のポリマー組成物を調製する段階で加え
てもよい。更に本発明の組成物に発泡剤を加え、発泡体
とすることも可能である。

（本発明の効果）本発明のポリマー組成物はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーに特定量のエチレン系アイオノマー樹脂を配合す
ることにより、熱可塑性エラストマーに欠けていた耐油
性、耐スクラッチ性、表面光沢を大幅に改良したもので
あり、その結果、本発明のポリマー組成物は優れた柔軟
性、耐熱耐寒性及び成形加工性に加え、優れた耐油、耐
スクラッチ性及び表面光沢を有している。

本発明の組成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形
法、カレンダー成形法など従来公知の成形法により種々
の形状に成形されるが、これらの成形品は従来公知の熱
可塑性エラストマーの成形品に比べ、耐油、耐スクラッ
チ性及び表面光沢にすぐれているので、特にバンパー、
各種モール、泥よけなどの自動車部品として使用した場
合、ガソリンなどの溶剤類、あるいはエンジンオイルな
どの非極性オイルに侵されにくい、傷が付きにく
い、表面光沢があり商品価値が高いなどの特長があ
り、この分野に広く使用されるだけでなく、家電部品や
ローラースケート、スキーシューズ、ラケットグリップ
などのスポーツ部品、防水シート、ガーデンホース、ベ
ルトなどにも広く使用される。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、実施
例中における熱可塑性ポリマー組成物の物性は以下の方
法により測定した。

(1)基本物性射出成形によって得た厚さ３mmの角板から試験片を切削
し、次の方法により測定した。

引張特性：JIS K-6301の方法により測定した。

スプリングの硬さ：JIS K-6301記載のJIS Aタイプ法で
測定した。

永久伸び：JIS K-6301の方法で測定した。（歪１００
％）耐熱温度：恒温槽中に試験片を置き、槽の温度を２０℃
／minの速度で昇温した際４９ｇの荷重をかけた径0.8mm
の針が試料に0.1mm針入する温度で表した。

テーパー摩耗：JIS K-7204に準じて測定した。

摩耗輪はＣＳ−１７を使用し、荷重１０００ｇで１００
０回転後の摩耗減量を測定した。

耐油性：JIS K-6301の方法に準じて測定した。

(2)射出成形法 (A)成形条件下記の装置、条件で射出成形した。

成形機：ダイナメルター（名機製作所製）成形温度：２００℃ 射出圧力：一次圧１３００kg/cm² 二次圧７００kg/cm² 射出速度：最大成形速度：９０秒／１サイクルゲート：ダイレクトゲート（ランド長さ１０mm、巾１０mm、厚さ１mm）成形品：角板（長さ３００mm、巾１８０mm 厚さ３mm） (B)成形品の外観判定規準（Ｉ）フローマーク評点：判定規準１：フローマークが著しく多いもの２：成形品全面にかなりみられるもの３：全面にわずかにみられるもの４：ゲートの反対側にのみわずかにみられるもの５：フローマークが全くみられないもの（II）表面光沢 ASTM D-523の方法に準じ入射角６０°で測定した。

５：グロスが７０％以上のもの４：グロスが４０％〜７０％のもの３：グロスが２０％〜４０％のもの２：グロスが１０％〜２０％のもの１：グロスが１０％以下のもの (3)押出成形性 (A)成形条件下記の装置、条件でチューブを押出成形した。

成形機：４０mmφ押出機（東芝機械製）スクリュー：ダルメージスクリューＬ／Ｄ＝２６圧縮比３．５成形温度：２１０℃ ダイ：ストレートダイ（ダイ／コア＝１２．５mm／10.0mm）引取速度：６ｍ／min (B)成形品の外観判定規準チューブの表面の凹凸を下記５段階で評価した。

評点：判定基準５：肌が極めて平滑でグロス１０％以上４：肌が平滑で、グスス５％〜１０％３：肌が平滑で、グロス５％以下２：細かい肌荒れ１：著しい肌荒れ参考例１（熱可塑性エラストマーの製造）エチレン含有率７０モル％、沃素価１５、ムーニー粘度
ML₁₊₄（１００℃）１２０のエチレンプロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム（以下EPDMと略す）７
０重量部、メルトインデックス（ASTM-D-1238-65T 230
℃）１３、密度0.91ｇ／cm³のポリプロピレン（以下Ｐ
Ｐと略す）２０重量部、ポリイソブチレン（ビスタネッ
クスMML-100 エッソ社製、以下ＰＩＢと略す）１０重
量部及びナフテン系プロセスオイル（以下オイルと略
す）３０重量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰
囲気中、１８０℃で５分間混練した後、ロールを通し、
シートカッターによりペレットを製造した。（第１工
程）次に該ペレットと1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン（以下ペルオキシドＡと略す）
0.3重量部を、ジビニルベンゼン（以下ＤＶＢと略す）
0.5重量部に溶解分散させた溶液とをヘンシェルミキサ
ーにより予備混合し、溶液をペレット表面に均一に付着
させた。

次いで、このペレットを押出機で窒素雰囲気下２２０℃
で押出し熱可塑性エラストマー（以下、熱可塑性エラス
トマーＡと略す）を得た。

参考例２（熱可塑性エラストマーの製造）参考例１の第１工程において、ＰＩＢの代りにブチルゴ
ム（IIR-065 日本合成ゴム（株）製、ML₁₊₈（１００
℃）４９、不飽和度1.0、以下ＩＩＲと略す）を使用し
た以外は参考例１．と同様にして熱可塑性エラストマー
（以下熱可塑性エラストマーＢと略す）を得た。

実施例１参考例１で得られた熱可塑性エラストマーＡ１００重量
部及びエチレン系アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル
（株）製品、商品名ハイミラン−1652 MI（１９０℃）
５ｇ／１０min、密度0.94ｇ／cm³、イオンタイプ；Ｚｎ
系）（以下アイオノマー樹脂Ａと略す）のペレット２０
重量部とをタンブラーブレンダーで混合後、押出機で２
１０℃で押出し、目的とする組成物を得た。

実施例２〜３実施例１において、熱可塑性エラストマーＡ１００重量
部に配合すアイオノマー樹脂Ａの配合量を第１表に示し
たように変えた以外は実施例１と同様に行った。

比較例１熱可塑性エラストマーＡ単味で試験片を作製し、評価し
た。

比較例２実施例１において、アイオノマー樹脂Ｂの代りに高圧法
低密度ポリエチレン（メルトインデックス（１９０℃）
２３、密度0.91ｇ／cm³、以下LDPEという）を用いた以
外は実施例１と同様に行った。

比較例３実施例２において、熱可塑性エラストマーＡの代りに参
考例１の第１工程で得られた未架橋ゴム組成物(A′）を
使用した以外は実施例２と同様に行った。

実施例４、５実施例１、あるいは２においえアイオノマー樹脂Ａの代
りにエチレン系アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル
（株）製品、商品名ハイミラン−1555、ＭＩ（１９０
℃）１０ｇ／１０min、密度0.95ｇ／cm³、イオンタイ
プ；Ｎａ系）（以下アイオノマー樹脂Ｂと略す）を用い
た以外は実施例１あるいは２と同様に行った。

実施例６実施例１において、熱可塑性エラストマーＡの代りに参
考例２で得られた熱可塑性エラストマーＢを使用した以
外は実施例２と同様に行った。

以上実施例１〜６、比較例１〜３で得られた組成物の評
価結果を第１表に示す。

参考例３（熱可塑性エラストマーの製造）参考例１の第１工程において、ＰＰの配合量を３０重量
部とし、ＰＩＢ、オイルを配合せず、かつ第２工程でペ
ルオキシドＡ及びＤＶＢの代りに2,5−ジメチル−2,5−
ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（以
下ペルオキシドＢという）0.3重量部のみを使用した以
外は参考例１と同様にして熱可塑性エラストマー（以下
熱可塑性エラストマーＣと略す）を得た。

参考例４（熱可塑性エラストマーの製造）参考例１の第１工程でＰＰの配合量を３０重量部とし、
ＰＩＢを配合せず、かつ第２工程でペルオキシドＡの代
りにペルオキシドＢを用いた以外は実施例１と同様にし
て熱可塑性エラストマー（以下熱可塑性エラストマーＤ
と略す）を得た。

実施例７〜８実施例２あるいは５において熱可塑性エラストマーＡの
代りに、参考例３で得られた熱可塑性エラストマーＣを
使用した以外は実施例２あるいは５と全く同様に行っ
た。

比較例４参考例３で得られた熱可塑性エラストマーＣ単体で試験
片を作成し評価した。

実施例９〜１２実施例１において熱可塑性エラストマーＡの代りに参考
例４で得られた熱可塑性エラストマーＤを使用し、かつ
アイオノマー樹脂の種類と配合量を第２表に示すように
変える以外は実施例１と同様に行った。

実施例１３実施例１２において、アイオノマー樹脂Ｂの代りに、エ
チレン系アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル（株）製
品、商品名ハイミラン１７０２、ＭＩ（１９０℃）１４
ｇ／１０min、密度0.95ｇ／cm³、イオンタイプＺｎ系）
（以下アイオノマー樹脂Ｃと略す）を使用した以外は実
施例１２と同様とした。

比較例５参考例４で得られた熱可塑性エラストマーＤ単体で試験
片を作製し評価した。

以上実施例７〜１３、比較例４〜５で得られた組成物の
評価結果を第２表に示す。

参考例５（熱可塑性エラストマーの製造）参考例１の第１工程において、EPDMの配合量を５０重量
部、ＰＰの配合量を５０重量部とし、ＰＩＢは配合せ
ず、かつ第２工程でペルオキシドＡの代りにペルオキシ
ドＢを使用した以外は参考例１と同様にして熱可塑性エ
ラストマー（以下熱可塑性エラストマーＥと略す）を得
た。

実施例１４〜１５実施例１あるいは２において、熱可塑性エラストマーＡ
の代りに参考例５で得られた熱可塑性エラストマーＥを
使用した以外は実施例２あるいは４と同様に行った。

比較例６熱可塑性エラストマーＥ単体で試験片を作成し評価し
た。

参考例６参考例１の第１工程でEPDMの配合量を７０重量部、ＰＰ
の配合量を１５重量部とし、ＰＩＢ、オイルを配合しな
い代りに、エチレン−メタクリル酸共重合体（メルトイ
ンデックス（１９０℃）１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度0.93
ｇ／cm³以下ＥＡＣと略す）１５重量部を新たに配合
し、第２工程でペルオキシドＡの代りにペルオキシドＢ
を使用した以外は参考例１と同様にして熱可塑性エラス
トマー（以下熱可塑性エラストマーＦと略す）を得た。

実施例１６〜２０実施例１において熱可塑性エラストマーＡの代りに参考
例６で得られた熱可塑性エラストマーＦを使用し、かつ
アイオノマー樹脂の種類、配合量を第３表に示すように
変えた以外は実施例１と同様に行った。

比較例７参考例６で得られた熱可塑性エラストマーＦ単体で試験
片を作成し評価した。

以上実施例１４〜２０、比較例６〜７で得られた組成物
の評価結果を第３表に示す。

参考例７エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重
合ゴム（エチレン／プロピレンのモル比７８／２２、ML
₁₊₄（１００℃）１６０、ヨウ素価１３）１００重量部
に鉱物油系軟化剤（出光石油化学製品PW-100）４０重量
部を配合したペレット状EPDM（以下EPDM-2と略す）８０
重量部、ＰＰ２０重量部、ＤＶＢ0.4重量部、ペルオキ
シドＢ0.25重量部をヘンシェルミキサー中で６０秒間予
備混合し、この混合物を二軸押出機（ワーナー社製Ｗ＆
Ｐ、Ｌ／Ｄ＝４３、以下二軸押出機と略す）に定量フィ
ーダーでフィードし、２１０℃で押出し、熱可塑性エラ
ストマー（以下熱可塑性エラストマーＧと略す）を得
た。

実施例２１参考例７で得られた熱可塑性エラストマーＧ１００重量
部に対し、アイオノマー樹脂Ａ２０重量部をタンブラー
ブレンダーで混合後、押出機で２１０℃で押出し、目的
とする組成物を得た。

実施例２２実施例２１でアイオノマー樹脂Ａの配合量を４０重量部
とする以外は実施例２１と同様に行った。

比較例８熱可塑性エラストマーＧ単体で試験片を作成し、評価を
行った。

参考例８参考例７においてEPDM-2の配合量を７０重量部とし、Ｐ
Ｐの配合量を２０重量部とすると共に新たにＥＡＣを１
０重量部を配合した以外は参考例７と同様にして熱可塑
性エラストマー（以下熱可塑性エラストマーＨと略す）
を得た。

実施例２３〜２６参考例８で得られた熱可塑性エラストマーＨ１００重量
部に対し、第４表に示すアイオノマー樹脂を同表に示す
割合でタンブラーブレンダーで混合後、押出機で２１０
℃で押出し、目的とする組成物を得た。

実施例２７実施例２３において、アイオノマー樹脂Ａの代りに、エ
チレン系アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル（株）製
品、商品名ハイミラン１６０１ＭＩ（１９０℃）1.2、
密度0.94ｇ／cm³、イオンタイプＮａ系）（以下アイオ
ノマー樹脂Ｄと略す）を使用した以外は実施例２３と同
様に行った。

比較例９参考例８で得られた熱可塑性エラストマーＨ単体で試験
片を作成し評価した。

以上、実施例２１〜２７、比較例８〜９で得られた組成
物の評価結果を第４表に示す参考例９エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合
ゴム（エチレン／プロピレンのモル比；７５／２５、ML
₁₊₄（１００℃）１６０、ヨウ素価１５）１００重量部
に鉱物油系軟化剤（出光石油化学製品 PW-100）４０重
量部を配合した油展EPDM（以下EPDM-3と略す）７０重量
部、ＰＰ３０重量部とをバンバリーミキサーにより１８
０℃で３分間混練後、更にイオウ0.8重量部テトラエチ
ルチウラムジスルフィド0.5重量部、２−ビス（ペンゾ
チアゾリル）ジスルフィド0.2重量部、酸化亜鉛2.0重量
部を加え、１８０℃で更に５分間混練した後、ロールを
通し、シートカッターによりペレットを製造し熱可塑性
エラストマー（以下熱可塑性エラストマーＩと略す）を
得た。

実施例２８参考例９で得た熱可塑性エラストマーＩ１００重量部と
アイオノマー樹脂Ａ２０重量部とをタンブラーで混合
後、押出機で２１０℃で押出し、目的とする組成物を得
た。

実施例２９実施例２８において、アイオノマー樹脂Ａの代りに、ア
イオノマー樹脂Ｂを用いる以外は、実施例２８と全く同
様に行った。

比較例１０熱可塑性エラストマーＩ単体で試験片を作製し評価し
た。

参考例１０ EPDM-3 ７０重量部、ＰＰ３０重量部をバンバリーミキ
サーにより１８０℃で３分間混練した後、更にフェノー
ル硬化樹脂（SP-1056スケネクタディ・ケミカルズ以下
フェノール系硬化剤と略す）6.0重量部、酸化亜鉛1.0重
量部を添加し、１８０℃で更に５分間混練した後ロール
を通し、シートカッターによりペレットを製造し、熱可
塑性エラストマー（以下熱可塑性エラストマーＪと略
す）を得た。

実施例３０参考例１０で得られた熱可塑性エラストマーＪ１００重
量部とアイオノマー樹脂Ａ２０重量部をタンブラーミキ
サーで、押出機で２１０℃で押出し、目的とする組成物
を得た。

実施例３１〜３４実施例３０においてアイオノマーの種類及び配合量を第
５表に示したように変えた以外は実施例３０と同様に行
った。

比較例１１参考例１０で得られた熱可塑性エラストマーＪ単体で試
験片を作製し評価した。

以上実施例２８〜３４、比較例１０〜１１で得られた組
成物の評価結果を第５表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)(a)エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴム９５〜２０重量部 (b)エチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合
体５〜８０重量部（ここで、(a)+(b)は１００重量部になるように選
ぶ。）および、 (c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質と、 (d)鉱油系軟化剤とから選ばれた少なくとも１種の成分
０〜１００重量部からなる混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して得た部分架橋ゴム組
成物（I）１００〜３０重量部と、ポリオレフィン樹脂（II）０〜７０重量部とからなる熱
可塑性エラストマー(A)１００重量部に対し、（但し、最終組成物中に含まれる(b)と（II）との合計
量が最終組成物１００重量部当り５〜７０重量部になる
ように選ぶ） (B)エチレン系アイオノマー樹脂１０重量部以上、１００重量部未満を混合してなるポリマー組成
物。
【請求項２】(A)熱可塑性エラストマー１００重量部に
対し、 (B)エチレン系アイオノマー樹脂１５〜９９重量部を混
合してなる特許請求の範囲第１項に記載のポリマー組成
物。
【請求項３】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
【請求項４】エチレン系アイオノマー樹脂(B)が７５〜
９９．５モル％のエチレン単位、０．５〜１５モル％の
α，β−不飽和カルボン酸単位および０〜１０モル％の
α，β−不飽和カルボン酸エステル単位からなるエチレ
ン系共重合体のカルボン酸基の５〜８０％を１〜３価の
金属イオンで中和してなるものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
ポリマー組成物。